WO1999009794A1 - Herstellung dreidimensionaler leiterplatten - Google Patents

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WO1999009794A1
WO1999009794A1 PCT/EP1998/005014 EP9805014W WO9909794A1 WO 1999009794 A1 WO1999009794 A1 WO 1999009794A1 EP 9805014 W EP9805014 W EP 9805014W WO 9909794 A1 WO9909794 A1 WO 9909794A1
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PCT/EP1998/005014
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Gerhard-Dieter Wolf
Friedrich Jonas
Rudolf Winghofer
Stefan Stampfer
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • H05K3/182—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating characterised by the patterning method

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a three-dimensional plastic armature part metallized in the form of conductor tracks and the use thereof as a printed circuit board in the form of the housing of an electrical or electronic
  • housing parts in the three dimensions of their dimensions can be used directly as circuit carriers
  • housing parts with integrated circuit boards can be manufactured by various methods.
  • a process that is already used technically is two-component injection molding.
  • a metallizable plastic is injected in a first shot.
  • a plastic that cannot be metallized is injected around the first molded part in such a way that only the desired conductor tracks are exposed.
  • the molded parts are then metallized using conventional methods known to those skilled in the art, in which case only the exposed structures of the metallizable plastic are metallized.
  • a disadvantage of this method is the fact that the three-dimensional housings thus produced with integrated circuit boards always consist of different plastics and therefore cannot be simply recycled according to type.
  • Another method uses only one type of plastic.
  • the interconnect pattern is injected as above from a plastic into which a metallization activator, for example based on palladium, has previously been incorporated.
  • the same plastic, but without activator is injected around the first molded part in a second shot in such a way that only the interconnect pattern formed by the activator-containing plastic is exposed;
  • work is also carried out here in conventional metallizing baths known to those skilled in the art.
  • the proportion of plastic used in the activator is not just that
  • the invention relates to a method for producing a three-dimensional molded plastic part metallized in the form of conductor tracks, which is characterized by the
  • the invention further relates to the use of the metallized three-dimensional plastic molded part as a printed circuit board in the form of the housing or inner part of an electrical or electronic apparatus.
  • Plastic molded parts in the sense of the present invention are regularly or irregularly shaped molded parts which represent the housing or housing (inner) parts of an electrical or electronic apparatus. In any case, such housings or housing parts carry conductor tracks in the three dimensions of the dimensions
  • the conductor tracks can therefore follow the right angle, any other angle can take the place of the right angle.
  • the conductor tracks can follow any curvature and thus combine any fashionable design and technical applications.
  • Such conductor tracks serve as circuits or parts of circuits of the electrical or electronic apparatus accommodated in such housings or housing parts. Examples of such housings which simultaneously carry conductor tracks are housings of television or radio devices, of computers or, in the case of telephone devices, of both the hand-held device and the telephone base, and further analog possibilities known to those skilled in the art
  • a plastic molded part (housing or housing part) is produced with the aid of injection molding technology, which carries an interconnect image at the intended location in the form of raised ribs with recesses located between them
  • these ribs which represent the conductor track pattern, are covered with a primer suitable for electroless metallization, which contains an activator for electroless metallization.
  • the conductor pattern can be coated with the primer, for example by printing, stamping,
  • Dipping, painting, knife coating or spraying can be carried out
  • step c) the primer is dried
  • the plastic molded part is then chemically metallized wherever the activated conductor tracks have remained free. This chemical
  • metallization can subsequently be galvanically reinforced in step f).
  • plastics which can be processed by injection molding are suitable as plastics for the plastic parts to be metallized according to the invention.
  • plastics for example: acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) polymers, polycarbonate (PC), their mixtures and flame-retardant types, furthermore polyamide (PA), for example polyamide 6, polyamide 66, polyester types such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, aromatic, liquid crystalline polyester, polyvinyl chloride (PVC), polyethylene, polypropylene, polyphenylene sulfide,
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • PC polycarbonate
  • PA polyamide
  • PA polyamide 6
  • polyester types such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, aromatic, liquid crystalline polyester, polyvinyl chloride (PVC), polyethylene, polypropylene, polypheny
  • Polyphenylene oxide polyurethanes, polyimides, polyamideimides, polyetherimide, polysulfones, polyacetals, polystyrene and their copolymers or blends.
  • Preferred plastics for injection molding in the process according to the invention are arylnitrile-butadiene-styrene copolymers, polycarbonate, polyamide, polyetherimide, polysulfones, their copolymers and blends.
  • Plastics in the general range of 150 to 400 ° C in question Many of these plastics can also be used as matrix formers described below; It is now advantageous to match plastics for injection molding and those as matrix formers so that they have comparable thermal resistance.
  • the width of the ribs on the plastic molded parts is very variable and ranges from about 100 ⁇ m to a few centimeters (e.g. 5 cm), preferably from 200 ⁇ m to
  • the distance between the ribs is also very variable and ranges from 100 ⁇ m to a few centimeters (e.g. 5 cm), preferably from 200 ⁇ m to 1 cm, particularly preferably from 400 ⁇ m to 0.8 cm.
  • the depressions between the ribs measure from 200 ⁇ m to a few centimeters (e.g. 5 cm), preferably from 500 ⁇ m to 1 cm, particularly preferably from 1 mm to 0.8 cm.
  • the depressions can be completely filled, so that the ribs from the injection molding a) with the conductor tracks and the plastic from the injection molding d) lie completely in one plane. However, it is equally possible to fill up the depressions only partially, so that the ribs are still shown, but at a lower height than before.
  • the primer essentially consists of (i) a polymer as film or matrix former, (ii) a metallization catalyst (activator), (iii) optionally organic and / or inorganic fillers, (iv) optionally other constituents and (v) Solvents.
  • primers with an organic solvent system are: lacquer systems such as alkyd resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, modified fats and oils, polymers or copolymers based on vinyl chloride, vinyl ethers, vinyl esters, styrene, (meth) acrylic acid, acrylonitrile or acrylic esters, Cellulose derivatives or the stoving enamels which crosslink at a higher temperature, such as, for example, polyurethanes from hydroxyl-containing polyethers, polyesters or polyacrylates and masked polyisocyanates, melamine resins from etherified melamine-formaldehyde resins and hydroxyl-containing polyethers, polyesters or polyacrylates, epoxy resins from polyexpoxides and polycarboxylic acid-containing acrylic groups, carboxylates containing carboxylates, carboxylates made of polyesters
  • Film or matrix formers based on polyurethane systems that are made up of the following components are particularly well suited:
  • TDI 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and mixtures of these isomers
  • MDI Polyphenyl polymethylene polyisocyanates such as those produced by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation (MDI) and carbodiimide groups, urethane groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urea groups or biuret groups containing polyisocyanates.
  • Compounds with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms with a molecular weight of generally from 400 to 10,000, preferably 1,000 to 6,000, particularly preferably 2,000 to 6,000.
  • Reactive hydrogen atoms are those from amino groups, thiol groups, carboxyl groups and preferably hydroxyl groups.
  • Polyacrylates, polybutadienes, polyesters and melamine resins in question.
  • Polyurethanes or polyurethane ureas such as those described in US Pat Angewandte Chemie 82, 1970, pp. 53-63, are described in DE-A 2 314 512 or DE-A 2 314 513.
  • Particularly preferred dispersible polyurethanes have essentially a linear molecular structure and are characterized by a) terminal polyalkylene oxide polyether chains with a content of ethylene oxide units of 0.5 to 10% by weight, based on the total polyurethane, and b) a content of quaternized nitrogen, tertiary sulfur, carboxyl groups or sulfonic acid groups from 0.1 to 15 milliequivalents per 100 g.
  • the composition of such preferred dispersible polyurethanes and their preparation are also known and are described, for example, in DE-A 2 651 506.
  • Ionic and / or colloidal noble metals or their organometallic covalent compounds or complex compounds with organic ligands are suitable as activators.
  • the precious metals come from subgroups I and VIII of the Periodic Table of the Elements (Mendeleev) and are, for example, Pd, Pt, Au and Ag.
  • Organic and / or inorganic fillers for such primers are, for example, the oxides of the elements Mn, Ti, Mg, Al, Bi, Cu, Ni, Sn, Cn and Si, and also silicates, bentonites, talc and chalk.
  • Individual examples are furthermore: Powdered high-melting plastics, disperse silica, Russian, other carbon powder,
  • Solvents for primers which can be used according to the invention are the substances known in printing or coating technology, such as aromatic and aliphatic hydrocarbons, for example toluene, xylene, gasoline; Glycerin; Ketones, for example
  • Water-miscible solvents are, for example, alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, butanol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone; Glycol ethers, such as ethylene glycol monomethyl ether, diglyme, propylene glycol monomethyl ether; water-soluble ethers such as tetrahydrofuran, dioxane.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone
  • Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, diglyme, propylene glycol monomethyl ether
  • water-soluble ethers such as tetrahydrofuran, dioxane.
  • primers are, for example, surfactants, leveling agents, defoamers and dyes in small concentrations of up to 5% by weight, preferably up to 2% by weight, based on the total amount of primer.
  • surfactants for example, surfactants, leveling agents, defoamers and dyes in small concentrations of up to 5% by weight, preferably up to 2% by weight, based on the total amount of primer.
  • Preferred primers based on organic solvents consist essentially of, for example
  • organic solvents in an amount of 50-90% by weight, all based on the total amount of primer.
  • such primers are based on organic solvents due to an additional content of e) an organic polymeric or prepolymeric additive with a molecular weight of 500-20,000 from the group of polyoxazolines, polymethacrylic acid or their esters, polyacrylates, polyamides, polyesters, polyalcohols and polyamines in an amount of 0.1-15% by weight .-%, based on the total formulation of the primer.
  • Preferred primers based on aqueous formulations consist essentially of
  • a water-dispersible polymer preferably a polyurethane, in amounts of 5-60% by weight, preferably 15-45% by weight
  • a metallization catalyst in the form of an ionic or complex noble metal compound in amounts of 0.02-3.5% by weight, preferably 0.05-0.5% by weight,
  • Optionally used water-soluble organic solvents of the type mentioned replace a maximum of 1/3, preferably a maximum of 1/4, particularly preferably a maximum of 1/10 of the amount of water mentioned.
  • the layer thickness of the primer can be varied in a wide range from 0.1 to 200 ⁇ m, preferably in the range from 5 to 50 ⁇ m.
  • solvent-based primers there is a particularly preferred range from 5 to 30 ⁇ m; for aqueous primers there is a particularly preferred range of 10-50 ⁇ m.
  • the dry layer thickness of the primer is about half the layer thickness of the wet applied primer. Depending on the temperature used, the drying time is between a few minutes and several hours, preferably between 5 and 90 minutes.
  • the plastic molded part for leveling the raised conductor tracks is again treated by injection molding with the same plastic as in the first spraying in order to level the rib-shaped raised conductor tracks. This leaves the one applied to the highest points of the ribs
  • the metallization baths used for electroless metallization are commercially available and known to the person skilled in the art.
  • Metals suitable for producing the conductor tracks are, for example, Cu, Ni, Ag, Au, Pd, preferably Cu.
  • the metal layer thickness can be increased to up to 500 ⁇ m
  • a water-based primer solution I was prepared by combining
  • a water-dispersible polymer based on a substantially linear aliphatic, polyether group-containing polyurethane with carboxyl groups and sulfonic acid groups, 1% by weight AgN0 3 , 30% by weight talc and Ti0 2 and 43% by weight Water, all based on the total weight of the aqueous primer.
  • a primer solution II based on organic solvents was prepared by combining 5% by weight of a polyurethane made of poly [(butanediol adipate) -
  • a curved conductor track structure with raised ribs was produced from an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer by injection molding.
  • the metallizable primer solution I from Example 1 was sprayed onto the molded part thus produced.
  • the layer was dried at 70 ° C. for 60 minutes and gave a dry layer thickness of about 9 ⁇ m.
  • the molded part was then encapsulated with the same copolymer in such a way that only the desired conductor track structure with the metallizable primer layer I was exposed.
  • the mixture was then metallized at 43 ° C. for 1 hour using a chemical copper bath (Shipley, type CP 78).
  • Copper thickness of the conductor tracks was 2 ⁇ m; after galvanic reinforcement on 35 ⁇ m copper, the adhesive strength was 0.8 N / mm.
  • a curved conductor track structure with raised ribs was again produced from the copolymer used in Example 3 by injection molding.
  • the metallizable primer solution II was applied to the ribs of the molded part produced in this way
  • Example 2 sprayed on. After drying for 70 min at 70 ° C, a dry layer thickness of about 18 microns resulted.
  • the sprayed-on primer solution II was also in the recesses between the conductor ribs.
  • the molded part was then encapsulated with the same copolymer in such a way that only the desired conductor track structure with the primer solution II located on the surface was exposed. Thereafter, metallization was carried out for 1.5 hours with the same chemical copper plating bath as in Example 3 at 43 ° C. The thickness of the copper layer was 3 ⁇ m; after galvanic reinforcement on 35 ⁇ m copper, an adhesive strength of the conductor tracks of 0.8 N / mm was measured.

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Abstract

Leiterbahnen können auf einem dreidimensionalen Kunststofformteil dadurch angebracht werden, daß man zunächst durch Spritzgießen ein solches dreidimensionales Kunststofformteil herstellt, das das Leiterbahnenbild in erhabener Form trägt, sodann das Leiterbahnenbild mit einem für die stromlose Metallisierung geeigneten, einen Aktivator enthaltenden Primer beschichtet, den Primer trocknet, das erhabene Leiterbahnenbild durch erneutes Spritzgießen und unter Auffüllen der tieferliegenden Stellen des Kunststofformteils behandelt, so daß nur die aktivierten Leiterbahnen frei liegenbleiben, die aktivierten Leiterbahnen chemisch metallisiert und gegebenenfalls galvanisch verstärkt. Solche dreidimensionalen Kunststofformteile mit Leiterbahnenbildern finden Verwendung als integrierte, die Leiterplatte enthaltende Gehäuse von elektrischen oder elektronischen Apparaten.

Description

Herstellung dreidimensionaler Leiterplatten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines in Form von Leiterbahnen metallisierten dreidimensionalen Kunststoffibrmteils und dessen Ver- wendung als Leiterplatte in Form des Gehäuses eines elektrischen oder elektronischen
Apparats.
In der Elektrotechnik gewinnen dreidimensionale Leiterplatten, bei denen beispielsweise Gehäuseteile in den drei Dimensionen ihrer Abmessungen direkt als Schaltungs- träger eingesetzt werden können, immer mehr an Bedeutung. Solche Gehäuseteile mit integrierten Leiterplatten können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren, das bereits technisch verwendet wird, ist der Zweikomponenten- Spritzguß. Hierbei wird in einem ersten Schuß ein metallisierbarer Kunststoff gespritzt. In einem zweiten Schuß wird ein nicht metallisierbarer Kunststoff so um das erste Formteil gespritzt, daß nur noch die gewünschten Leiterbahnen freiliegen.
Anschließend werden die Formteile nach konventionellen und dem Fachmann bekannten Verfahren metallisiert, wobei im vorliegenden Fall nur die freiliegenden Strukturen des metallisierbaren Kunstoffs metallisiert werden. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Tatsache, daß die so hergestellten dreidimensionalen Gehäuse mit integrierten Leiterplatten immer aus unterschiedlichen Kunststoffen bestehen und deshalb nicht einfach sortenrein recyclisiert werden können.
Bei einem weiteren Verfahren wird mit nur einer Kunststoffsorte gearbeitet. Hierbei wird in einem ersten Schuß das Leiterbahnenbild wie oben aus einem Kunststoff, in den vorher ein Metallisierungsaktivator, beispielsweise auf der Basis von Palladium, eingearbeitet wurde, gespritzt. Anschließend wird der gleiche Kunststoff, jedoch ohne Aktivator, so um das erste Formteil in einem zweiten Schuß gespritzt, daß nur noch das durch den aktivatorhaltigen Kunststoff gebildete Leiterbahnenbild freiliegt; danach wird auch hier in konventionellen und dem Fachmann bekannten Metallisierbädern ge- arbeitet. Der aktivatorhaltige Anteil des verwendeten Kunststoffs ist nicht nur an der
Oberfläche der Formteile, sondern in Masse gleichmäßig im Kunststoff verteilt. Der Nachteil dieses Verfahrens ist demnach die Notwendigkeit unwirtschaftlich hoher Mengen an Katalysator. Beide genannten Verfahren sind in der Zeitschrift Galvanotechnik 85 (1994), S. 1314 beschrieben.
Es wurde nun gefunden, daß die genannten Nachteile, durch das im folgenden beschriebene erfmdungsgemäße Verfahren überwunden werden können.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines in Form von Leiterbahnen metallisierten dreidimensionalen Kunststoffformteils, das gekennzeichnet ist, durch die
Verfahrensschritte:
a) Herstellung eines dreidimensionalen Kunststoffformteils im Spritzgußverfahren, das das Leiterbahnenbild in erhabener Form in Form von Rippen mit dazwischen liegenden Vertiefungen trägt;
b) Beschichten des Leiterbahnenbildes mit einem für die stromlose Metallisierung geeigneten, einen Aktivator enthaltenden Primers;
c) Trocknen des Primers;
d) partielles oder vollständiges Einebnen des erhabenen in Form von Rippen mit dazwischen liegenden Vertiefungen vorliegenden Leiterbahnenbildes durch Auffüllen der Vertiefungen zwischen den Rippen des Kunststoffformteils durch erneutes Spritzgießen, so daß die aktivierten Leiterbahnen frei liegenbleiben;
e) chemisches Metallisieren der aktivierten Leiterbahnen; und
f) gegebenenfalls nachfolgende galvanische Verstärkung der chemisch metallisierten Leiterbahnen.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des metallisierten dreidimensionalen Kunststoffformteils als Leiterplatte in Form des Gehäuses oder Innenteiles eines elektrischen oder elektronischen Apparats. Kunststoffformteile im Sinne der vorliegenden Erfindung sind regelmäßig oder unregelmäßig geformte Spritzlinge, die Gehäuse oder Gehause(Innen)teile eines elektrischen oder elektronischen Apparats darstellen In jedem Falle tragen solche Gehäuse oder Gehauseteile Leiterbahnen in den drei Dimensionen der Abmessungen solcher
Gehäuse oder Gehauseteile In einem rechtwinklig geformten Gehäuse können die Leiterbahnen demnach dem rechten Winkel folgen, an Stelle des rechten Winkels können beliebige andere Winkel treten Weiterhin können die Leiterbahnen beliebigen Wölbungen folgen und so beliebiges modisches Design und technische Anwendungen kombinieren Solche Leiterbahnen dienen als Schaltungen oder Teile von Schaltungen des in solchen Gehäusen oder Gehauseteilen untergebrachten elektrischen oder elektronischen Apparats Beispiele für solche Gehäuse, die gleichzeitig Leiterbahnen tragen, sind Gehäuse von Fernseh- oder Radiogeraten, von Computern oder bei Telefongeraten sowohl des Handgeräts als auch der Telefonbasis, weitere analoge Mog- lichkeiten sind dem auf diesem Gebiete tatigen Fachmann bekannt
In einem ersten Schritt a) des erfindungsgemaßen Verfahrens wird mit Hilfe der Spritzgußtechnik ein Kunststof formteil (Gehäuse oder Gehauseteil) hergestellt, welches ein Leiterbahnenbild an der vorgesehenen Stelle in Form von erhabenen Rippen mit dazwischen befindlichen Vertiefungen tragt
In einem zweiten Verfahrensschritt b) werden diese Rippen, die das Leiterbahnenbild darstellen, mit einem für die stromlose Metallisierung geeigneten Primer bedeckt, der einen Aktivator für die stromlose Metallisierung enthalt Das Bechichten des Leiter- bahnbildes mit dem Primer kann beispielsweise durch Bedrucken, Bestempeln,
Tauchen, Streichen, Rakeln oder Besprühen durchgeführt werden
In einem weiteren Verfahrensschritt c) wird der Primer getrocknet
Danach ist das so behandelte Kunststoffformteil für eine weitere Behandlung d) durch
Spritzgußtechnik bereit, wodurch die Vertief ngen zwischen den Rippen des Kunststoffformteils soweit aufgefüllt werden, daß das ursprünglich erhabene Leiterbahnenbild partiell oder vollständig eingeebnet wird, so daß die aktivierten Leiterbahnen frei liegenbleiben. Hierbei zeigt sich ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, in welchem bei der Beschichtung des Leiterbahnbildes gemäß Verfahrensschritt b) keine sehr große Sorgfalt aufgewendet werden muß, da alle neben den Rippen in Form des Leiterbahnenbildes beschichteten Stellen der Vertiefungen des Kunststoffformteils im Verfahrensschritt d) bedeckt werden und somit der nachfolgenden chemischen Metallisierung im gewünschten Sinne nicht mehr zur Verfügung stehen.
In einem weiteren Schritt e) wird sodann das Kunststoffformteil überall dort, wo die aktivierten Leiterbahnen frei geblieben sind, chemisch metallisiert. Diese chemische
Metallisierung kann schließlich, falls das gewünscht wird, nachfolgend im Schritt f) galvanisch verstärkt werden.
Als Kunststoffe für die erfindungsgemäß zu metallisierenden Kunststofffbrmteile eignen sich grundsätzlich alle, die durch Spritzguß verarbeitbar sind. Dies sind beispielsweise: Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)-Polymere, Polycarbonat (PC), deren Mischungen und flammfest ausgerüstete Typen, weiterhin Polyamid (PA), beispielsweise Polyamid 6, Polyamid 66, Polyestertypen wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, aromatische, flüssigkristalline Polyester, Polyvinylchlorid (PVC), Polyethylen, Polypropylen, Polyphenylensulfid,
Polyphenylenoxid, Polyurethane, Polyimide, Polyamidimide, Polyetherimid, Poly- sulfone, Polyacetale, Polystyrol sowie deren Copolymere oder Blends.
Bevorzugte Kunststoffe für den Spritzguß im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver- fahrens sind Arylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere, Polycarbonat, Polyamid, Polyetherimid, Polysulfone, deren Copolymere und Blends.
Diese Kunststoffe und ihre Verarbeitung durch Spritzguß sowie die hierzu eingesetzten Maschinen sind dem Fachmann bekannt. Für den Spritzguß kommt in Ab- hängigkeit vom Erweichungsbereich und der thermischen Beständigkeit der genannten
Kunststoffe der allgemeine Bereich von 150 bis 400°C in Frage. Viele dieser Kunststoffe kommen auch als weiter unten beschriebene Matrixbildner in Frage; es ist nun vorteilhaft, Kunststoffe zum Spritzguß und solche als Matrixbildner so aufeinander abzustimmen, daß sie vergleichbare thermische Beständigkeiten haben.
Die Breite der Rippen an den Kunststoffformteilen ist sehr variabel und reicht von etwa 100 μm bis zu einigen Zentimetern (z.B. 5 cm), bevorzugt von 200 μm bis
5 mm. Der Abstand der Rippen untereinander ist ebenfalls sehr variabel und reicht von 100 μm bis zu einigen Zentimetern (z.B. 5 cm), bevorzugt von 200 μm bis 1 cm, besonders bevorzugt von 400 μm bis 0,8 cm. Die Vertiefungen zwischen den Rippen haben ein Maß von 200 μm bis zu einigen Zentimetern (z.B. 5 cm), bevorzugt von 500 μm bis 1 cm, besonders bevorzugt von 1 mm bis 0,8 cm. Beim zweiten Spritzguß in Schritt 2) können die Vertiefungen völlig ausgefüllt werden, so daß die Rippen aus dem Spritzguß a) mit den Leiterbahnen und der Kunststoff von Spritzguß d) vollständig in einer Ebene liegen. Es ist aber gleichermaßen möglich, die Vertiefungen nur partiell aufzufüllen, so daß die Rippen nach wie vor, jedoch mit geringerer Höhe als zuvor, abgebildet sind.
Der Primer besteht im wesentlichen aus (i) einem Polymer als Film- bzw- Matrixbildner, (ii) einem Metallisierungskatalysator (Aktivator), (iii) gegebenenfalls organischen und/oder anorganischen Füllstoffen, (iv) gegebenenfalls sonstigen Bestand- teilen und (v) Lösungsmitteln.
Als Film- bzw. Matrixbildner kommen je nach dem Lösungsmittelsystem (organisch oder wäßrig) verschiedene in Frage. Für Primer mit einem organischen Lösungsmittelsystem seien beispielsweise genannt: Lacksysteme, wie Alkydharze, ungesättigte Polyesterharze, Polyurethanharze, Epoxidharze, modifizierte Fette und Öle, Polymerisate oder Copolymerisate auf Basis von Vinylchlorid, Vinylether, Vinylester, Styrol, (Meth)acrylsäure, Acrylnitril oder Acrylester, Cellulosederivate oder die bei höherer Temperatur vernetzenden Einbrennlacke, wie beispielsweise Polyurethane aus hydroxylgruppenhaltigen Polyethern, Polyestern oder Polyacrylaten und verkappten Polyisocyanaten, Melaminharze aus veretherten Melamin-Formaldehydharzen und hydroxylgruppenhaltigen Polyethern, Polyestern oder Polyacrylaten, Epoxidharze aus Polyexpoxiden und Polycarbonsäuren, carboxylgruppenhaltigen Polyacrylaten und carboxylgruppenhaltigen Polyestern, Einbrennlacke aus Polyestern, Polyesterimiden, Polyesteramidimiden, Polyamidimiden, Polyamiden, Polyhydantoinen und Polypara- bansäuren.
Film- bzw. Matrixbildner auf Basis von Polyurethansystemen, die aus folgenden Kom- ponenten aufgebaut sind, sind besonders gut geeignet:
1. Aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyc- lische Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in Justus Liebigs Analen der Chemie, 362, S. 75-136, beschrieben werden. Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, beispielsweise das
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und Gemische dieser Isomeren (TDI); Poly- phenyl-polymethylen-polyisocyanate wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden (MDI) und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanurat- gruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate.
2. Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 bis 10 000, bevorzugt 1 000 bis 6 000, besonders bevorzugt 2 000 bis 6 000. Reaktionsfähige Wasserstoffatome sind solche aus Aminogruppen, Thiol- gruppen, Carboxylgruppen und bevorzugt Hydroxylgruppen.
3. Gegebenenfalls weitere Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, die als Kettenverlängerer dienen können, sowie Hilfs- und Zusatzmittel, wie Katalysatoren, oberflächenaktive Zusatzstoffe und
Reaktionsverzögerer. Solche Polyurethane sind bekannt und beispielsweise in EP-485 839 beschrieben.
Für den Fall von Primern mit einem überwiegend oder vollständig wäßrigem Lösungs- mittelsystem kommen grundsätzlich alle dispergierbaren Polymere, beispielsweise
Polyacrylate, Polybutadiene, Polyester und Melaminharze, in Frage. Bevorzugt eingesetzt werden auch hier Polyurethane oder Polyurethanharnstoffe, wie sie in der Angewandten Chemie 82, 1970, S. 53-63, in DE-A 2 314 512 oder DE-A 2 314 513 beschrieben sind. Besonders bevorzugte dispergierbare Polyurethane besitzen im wesentlichen einen linearen Molekularaufbau und sind gekennzeichnet durch a) endständige Polyalkylenoxid-Polyetherketten mit einem Gehalt an Ethylenoxid-Einheiten von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polyurethan, und b) einen Gehalt an quarterniertem Stickstoff, tertiärem Schwefel, Carboxylgruppen oder Sulfonsäure- gruppen von 0,1 bis 15 Milliäquivalent pro 100 g. Die Zusammensetzung solcher bevorzugten dispergierbaren Polyurethane und ihre Herstellung sind ebenfalls bekannt und beispielsweise in DE-A 2 651 506 beschrieben.
Als Aktivatoren kommen ionogene und/oder kolloidale Edelmetalle oder deren organometallische kovalente Verbindungen oder Komplexverbindungen mit organischen Liganden in Frage. Die Edelmetalle entstammen der I. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (Mendelejew) und sind beispielsweise Pd, Pt, Au und Ag.
Organische und/oder anorganische Füllstoffe für solche Primer sind beispielsweise die Oxide der Elemente Mn, Ti, Mg, AI, Bi, Cu, Ni, Sn, Cn und Si, ferner Silikate, Bentonite, Talkum und Kreide. Einzelbeispiele sind weiterhin: Pulverisierte hoch- schmelzende Kunststoffe, disperse Kieselsäure, Russe, sonstige Kohlenstof pulver,
Tonmineralien, Titanoxid.
Lösungsmittel für erfindungsgemäß einsetzbare Primer sind die in der Druck- bzw. Lackiertechnik bekannten Substanzen, wie aromatische und aliphatische Kohlen- Wasserstoffe, beispielsweise Toluol, Xylol, Benzin; Glycerin; Ketone, beispielsweise
Methylethylketon, Cyclohexanon; Ester, beispielsweise Essigsäurebutylester, Phthal- säuredioctylester, Glykolsäurebutylester; Glykolether, beispielsweise Ethylenglykol- monomethylether, Diglyme, Propylenglykol-monomethylether; Ester von Glykol- ethern, beispielsweise Ethylenglykol-acetat, Propylenglykol-monomethyletheracetat; Diacetonalkohol, N-Methylpyrrolidon, N-Methylcapolactan. Selbstverständlich können auch Gemische dieser Lösungsmittel und ihre Verschnitte mit anderen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Für den Fall von Primern auf wäßriger Basis ist Wasser allein oder ein Gemisch von Wasser mit wasserlöslichen Lösungsmitteln einsetzbar. Mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon; Glykolether, wie Ethylenglykol-monomethylether, Diglyme, Propylenglykol-monomethylether; wasserlösliche Ether wie Tetrahydrofüran, Dioxan.
Weitere Bestandteile für die Primer sind beispielsweise Tenside, Verlaufsmittel, Entschäumer und Farbstoffe in geringen Konzentrationen bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Primer. Solche Bestandteile sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.
Beispiele für solche Primer-Formulierungen sind in EP-A 48 58 39 und EP-A 50 33 51 beschrieben.
Bevorzugte Primer auf der Basis organischer Lösungsmittel bestehen beispielsweise im wesentlichen aus
a) einem Film- bzw. Matrixbildner in einer Menge von 3 - 30 Gew.-%,
b) einem ionogenen und/oder kolloidalen Edelmetall oder dessen organo- metallischen kovalenten Verbindungen oder Komplexverbindungen mit organischen Liganden in einer Menge von 0,05 - 2,5 Gew.-%, gerechnet als Metall,
c) organischen und/oder anorganischen Füllstoffen in einer Menge von
0,5 - 35 Gew.-% und
d) organische Lösungsmittel in einer Menge von 50 - 90 Gew.-%, alles bezogen auf die Gesamtmenge an Primer.
In besonders bevorzugter Weise sind solche Primer auf der Basis organischer Löungsmittel durch einen zusätzlichen Gehalt an e) einem organischen polymeren bzw. prepolymeren Additiv mit einer Molmasse von 500 - 20 000 aus der Gruppe der Polyoxazoline, Polymethacrylsäure bzw. deren Estern, Polyacrylaten, Polyamiden, Polyestern, Polyalkoholen und Poly- aminen in einer Menge von 0, 1 - 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformu- lierung des Primers, gekennzeichnet.
Bevorzugte Primer auf der Basis wäßriger Formulierungen bestehen im wesentlichen aus
a) einem im Wasser dispergierbaren Polymeren, vorzugsweise einem Polyurethan, in Mengen von 5 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 45 Gew.-%,
b) einem Metallisierungskatalysator in Form einer ionischen oder komplexen Edelmetall- Verbindung in Mengen von 0,02 - 3,5 Gew.-%, vorzugseweise 0,05 - 0,5 Gew.-%,
c) gegebenenfalls Füllstoffen in Mengen von 0 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 35 Gew.-%,
d) gegebenenfalls sonstigen Bestandteilen der genannten Art in Mengen von
0 - 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 2 Gew.-% und
e) Wasser in Mengen von 20 - 88 Gew.-%, vorzugsweise 25 - 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Primers.
Gegebenenfalls mitzuverwendende wasserlöslichen organische Lösungsmittel der genannten Art ersetzen maximal 1/3, bevorzugt maximal 1/4, besonders bevorzugt maximal 1/10 der genannten Menge an Wasser.
Die Schichtdicke des Primers kann in einem weiten Bereich von 0, 1 - 200 μm, bevorzugt im Bereich von 5 - 50 μm variiert werden. Für lösungsmittelhaltige Primer besteht ein besonders bevorzugter Bereich von 5 - 30 μm; für wäßrige Primer besteht ein besonders bevorzugter Bereich von 10 - 50 μm. Nach der Trocknung des Primers bei 0 bis 250°C, bevorzugt und in Abhängigkeit vom verwendeten Kunststoff 50 bis 200°C beträgt die Trockenschichtdicke des Primers etwa die Hälfte der Schichtdicke des naß aufgetragenen Primers. Die Dauer der Trocknung liegt in Abhängigkeit von der angewandten Temperatur zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden, bevorzugt zwischen 5 und 90 Minuten.
Im Anschluß an die Trocknung wird das Kunststoffformteil zur Einebnung der erhabenen Leiterbahnen erneut durch Spritzgußtechnik mit dem gleichen Kunststoff wie beim ersten Spritzen behandelt, um die rippenförmigen erhabenen Leiterbahnen einzuebnen. Hierbei bleibt der auf den höchsten Stellen der Rippen aufgetragene
Primer an der Oberfläche und steht für die nachfolgende chemische Metallisierung zur Verfügung, während etwa an die Flanken der Rippen oder den ursprünglichen Grund des Kunststoffformteils zwischen den Rippen verbrachter Primer durch den zweiten Spritzgußgang verdeckt ist und so nicht metallisiert werden kann, wodurch Kurz- Schlüsse zwischen den einzelnen Leiterbahnen sicher verhindert werden. Es ist vorteilhaft, vor dem zweiten Spritzguß Vorgang organische Lösungsmittel oder Wasser aus dem Primer sorgfältig durch Trocknen zu entfernen, um eine etwaige Blasenbildung beim zweiten Spritzgußvorgang zu vermeiden.
Die für die stromlose Metallisierung eingesetzten Metallisierungsbäder sind marktgängig und dem Fachmann bekannt. Für die Herstellung der Leiterbahnen geeignete Metalle sind beispielsweise Cu, Ni, Ag, Au, Pd, bevorzugt Cu.
Für den Fall einer nachfolgenden galvanischen Verstärkung der chemisch metal- lisierten Leiterbahnen kommt ein Aufbau der Metallschichtdicke auf bis zu 500 μm in
Frage. Beispiele
Beispiel 1
Eine Primerlösung I auf wäßriger Basis wurde hergestellt durch Zusammengeben von
26 Gew.-% eines in Wasser dispergierbaren Polymers auf der Basis eines im wesentlichen linearen aliphatischen, Polyethergruppen enthaltenden Polyurethans mit Carboxylgruppen und Sulfonsäuregruppen, 1 Gew.-% AgN03, 30 Gew.-% Talkum und Ti02 und 43 Gew.-% Wasser, alle bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Primers.
Beispiel 2
Eine Primerlösung II auf der Basis organischer Lösungsmittel wurde hergestellt durch Zusammengeben von 5 Gew.-% eines Polyurethans aus Poly[(butandiol-adipat)-
(neopentylglykol)] und 4,4-Diphenylmethan-diisocyanat, 0,5 Gew.-% AgN03, 10 Gew.-% Talkum und Ti02, 82,85 Gew.-% Lösungsmittelgemisch aus Diace- tonalkohol, i-Propanol und Toluol, 1 Gew.-% eines Polyamid-Schmelzklebers und 0,65 Gew.-% Netzmittel und Farbstoffe.
Beispiel 3
Aus einem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer wurde durch Spritzguß eine gekrümmte Leiterbahnstruktur mit erhabenen Rippen hergestellt. Auf das so hergestellte Formteil wurde die metallisierbare Primerlösung I aus Beispiel 1 aufgesprüht. Die
Schicht wurde 60 Minuten bei 70°C getrocknet und ergab eine Trockenschichtdicke von etwa 9 μm. Danach wurde das Formteil mit dem gleichen Copolymer in der Weise umspritzt, daß nur noch die gewünschte Leiterbahnstruktur mit der metallisierbaren Primerschicht I freilag. Danach wurde während 1 Stunde mit einem chemischen Kupferbad (Fa. Shipley, Typ CP 78) bei 43 °C metallisiert. Die
Kupferdicke der Leiterbahnen betrug 2 μm; nach galvanischer Verstärkung auf 35 μm Kupfer ergab sich eine Haftfestigkeit von 0,8 N/mm. Beispiel 4
Aus dem in Beispiel 3 verwendeten Copolymer wurden wiederum eine gekrümmte Leiterbahnenstruktur mit erhabenen Rippen durch Spritzguß hergestellt. Auf die Rippen des so hergestellten Formteils wurde die metallisierbare Primerlösung II aus
Beispiel 2 aufgesprüht. Nach Trocknen während 70 min bei 70°C ergab sich eine Trockenschichtdicke von etwa 18 μm. Die aufgesprühte Primerlösung II befand sich auch in den Vertiefungen zwischen den Leiterbahnrippen. Anschließend wurde das Formteil mit dem gleichen Copolymer in der Weise umspritzt, daß nur noch die gewünschte Leiterbahnstruktur mit der an der Oberfläche befindlichen Primerlösung II freilag. Danach wurde während 1,5 Stunden mit dem gleichen chemischen Ver- kupferungsbad wie in Beispiel 3 bei 43 °C metallisiert. Die Dicke der Kupferschicht betrug 3 μm; nach galvanischer Verstärkung auf 35 μm Kupfer wurde eine Haftfestigkeit der Leiterbahnen von 0,8 N/mm gemessen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines in Form von Leiterbahnen metallisierten dreidimensionalen Kunststoffformteils, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte:
a) Herstellung eines dreidimensionalen Kunststoffformteils im Spritzgußverfahren, das das Leiterbahnenbild in erhabener Form in Form von Rippen mit dazwischen liegenden Vertiefungen trägt,
b) Beschichten des Leiterbahnenbildes mit einem für die stromlose Metallisierung geeigneten, einen Aktivator enthaltenden Primers;
c) Trocknen des Primers;
d) partielles oder vollständiges Einebnen des erhabenen in Form von Rippen mit dazwischen liegenden Vertiefungen vorliegenden Leiterbahnenbildes durch Auffüllen der Vertiefungen zwischen den Rippen des Kunststoffformteils durch erneutes Spritzgießen, so daß die aktivierten Leiterbahnen frei liegen bleiben;
e) chemisches Metallisieren der aktivierten Leiterbahnen; und
f) gegebenenfalls nachfolgende galvanische Verstärkung der chemisch metallisierten Leiterbahnen.
2. Verwendung des metallisierten dreidimensionalen Kunststoffformteils als
Leiterplatte in Form des Gehäuses oder Innenteils eines elektrischen oder elektronischen Apparats.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoffe für den Spritzguß Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymere, Polycarbonat, Polyamid, Polyester, Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polyphenylensulfid, Polyphenylenoxid, Polyurethane, Polyimide, Polyamidimide, Polyetherimid, Polysulfone, Polyacetale, Polystyrol, deren Copolymere oder Blends, bevorzugt Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymere, Polycarbonat, Polyamid, Polyetherimid, Polysulfone, deren Copolymere oder Blends eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Rippen in einer Breite von 100 μm bis 5 cm, bevorzugt in einer Breite von 200 μm bis 5 mm hergestellt werden.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Rippen mit einem Abstand untereinander von 100 μm bis 5 cm, bevorzugt mit einem Abstand von 200 μm bis 1 cm, besonders bevorzugt 400 μm bis 0,8 cm hergestellt werden.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Vertiefung zwischen den Rippen mit einem Maß von 200 μm bis 5 cm, bevorzugt 500 μm bis 1 cm, besonders bevorzugt 1 mm bis 0,8 cm hergestellt werden.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der
Primer nach Schritt b) aus (i) einem Polymer als Film- bzw. Matrixbildner, (ii) einem Metallisierungskatalysator als Aktivator, (iii) gegebenenfalls organischen oder anorganischen Füllstoffen, (iv) gegebenenfalls sonstigen Bestandteilen und (v) Lösungsmitteln besteht.
Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Primer solche eingesetzt werden, die im wesentlichen bestehen aus
a) einem Film- bzw. Matrixbildner in einer Menge von 3 - 30 Gew.-%,
b) einem ionogenen und/oder kolloidalen Edelmetall oder dessen organo- metallischen kovalenten Verbindungen oder Komplexverbindungen mit organischen Liganden in einer Menge von 0,05 - 2,5 Gew.-%, gerechnet als Metall,
c) organischen und/oder anorganischen Füllstoffen in einer Menge von 0,5 - 35 Gew.-% und
d) organische Lösungsmittel in einer Menge von 50 - 90 Gew.-%, alles bezogen auf die Gesamtmenge an Primer,
die bevorzugt einen zusätzlichen Gehalt haben an
e) einem organischen polymeren bzw. prepolymeren Additiv mit einer Molmasse von 500 - 20 000 aus der Gruppe der Polyoxazoline, Poly- methacrylsäure bzw. deren Estern, Polyacrylaten, Polyamiden, Poly- estern, Polyalkoholen und Polyaminen in einer Menge von 0, 1 -
15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung des Primers.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Primer auf der Basis wäßriger Formulierungen solche eingesetzt werden, die im wesentlichen bestehen aus
a) einem im Wasser dispergierbaren Polymeren, vorzugsweise einem Polyurethan, in Mengen von 5 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 45 Gew.-%,
b) einem Metallisierungskatalysator in Form einer ionischen oder komplexen Edelmetall- Verbindung in Mengen von 0,02 - 3,5 Gew.-%, vorzugseweise 0,05 - 0,5 Gew.-%,
c) gegebenenfalls Füllstoffen in Mengen von 0 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 35 Gew.-%, d) gegebenenfalls sonstigen Bestandteilen der genannten Art in Mengen von 0 - 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 2 Gew.-% und
e) Wasser in Mengen von 20 - 88 Gew.-%, vorzugsweise 25 - 50 Gew.- %, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Primers.
10. Verfahren nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Filmbzw. Matrixbildner ein Polyurethan eingesetzt wird.
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