WO1999007676A1 - Process for preparing perfluoroalkane-1-sulfonyl (perfluoroalkylsulfonyl) imide-n-sulfonyl- containing methanides, imides and sulfonates, and perfluoroalkane-1-n- sulfonylbis(perfluoroalkylsulfonyl) methanides - Google Patents

Process for preparing perfluoroalkane-1-sulfonyl (perfluoroalkylsulfonyl) imide-n-sulfonyl- containing methanides, imides and sulfonates, and perfluoroalkane-1-n- sulfonylbis(perfluoroalkylsulfonyl) methanides Download PDF

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lithium
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perfluoroalkane
perfluoroalkylsulfonyl
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Udo Heider
Volker Hilarius
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Merck Patent Gmbh
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
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    • C07C317/28—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
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    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/48—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of sulfonamide groups further bound to another hetero atom
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    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
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Definitions

  • PERFLU0RALKAN-1-SULF0NYL (PERFLUORALKYLSULFONYL) IMID-N-SULFONYL CONTAINING METHANIDES, IMIDES AND SULFONATES, AND THEIR USE IN ELECTROLYTE SYSTEMS
  • the invention relates to compounds of the formula I.
  • R and Ri independently of one another RC (S0 2 R F ) 2, N (S0 2 RF), O, mean with a counter ion from the group Li, Na, K, Cs, Rb, B ⁇ / 2 , and n is 1, 2 or 3 and x is 1, 2, 3 or 4, processes for their preparation, their use in electrolyte systems as conductive salts in lithium batteries, and electrolytes for lithium batteries containing compounds of the general formula (I), but also secondary lithium batteries which corresponding electrolytes contain.
  • Lithium compounds such as e.g. B. Li [F 3 CS03] (lithium triflate) are known, which are easy to display and are therefore also commercially available. Corresponding compounds are unsuitable for use in secondary batteries, however, since they have insufficient conductivity in the typical aprotic solvents used therein (Volkov, OV; Skudin, AM; Ignat'ev, NV; Soviet Electrochemistry, 1992, 28, 1527).
  • lithium tris (trifluoromethylsulfonyl) methanide Li [C (S0 2 CF 3 ) 3]
  • lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide Li [N (S0 2 CF 3 ) 2 j
  • Electrochemical. Sci. Case Western Reserve Univ., Cleveland, OH, USA Report (1989), GRI-89/0025; Order No. PB89-178768, 214 pp. Avail .: from Geov. Rep. Announce. Index (U.S.) 1989, 89 (12), Abstr. No. 932, 621; A. J. Appleby et al. Cent. Electrochemical. Syyt. Hydrogen Res., Texas A and M Univ. System, College Station, TX, 77843-3402, USA, Morgantown Energy Technol. Cent., [Rep.] DOE / METC (U.S. Dep. Energy), 1991 DOE / METC-91/6120, Proc. Annu. Fuel Cells Contract. Rev. Meet.
  • the object of the invention is therefore to provide suitable lithium salts with a sufficient lithium content, which are corrosion-stable, have an improved cation conductivity compared to known comparable lithium salts and at the same time do not lead to any disadvantageous countervoltage due to opposite anion charges.
  • M is a counter ion from the group Li, Na, K, Cs, Rb, B 1 2 , and
  • Alkane bis (sulfonyl fluoride) a sodium perfluoroalkane-1-sulfonyl fluoride-N-trifluoromethylsulfonylimide of the formula (IV)
  • R F has the meaning given above, produces it and either e) it can react with sodium perfluoalkylsulfonyltrimethylsilylamide of the formula (
  • R F has the meaning given above, or f) converts an equivalent with a dilithiated bis (perfluoroalkylsulfonyl) methane and by suitable ones
  • RF has the meaning given above, produces or g) is reacted with an alkaline lithium salt and by salting with a lithium halide perfluoroalkane-1-sulfonyl (perfluoroalkylsulfonyl) imide-N-sulfonate of the formula (VII)
  • the invention also relates to a process for the preparation of compounds of the formula (I) in which R 1 and R are the same and have the meaning (C (S0 2 RF) 2 , characterized in that a) bis (perfluoroalkylsulfonyl) methane in lithiated an aprotic, organic solvent from the group tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran and diethyl ether at a temperature of -10 - +50 ° C, preferably at 10 to 25 ° C and with an ⁇ , ⁇ -perfluoroalkane bis (sulfonyl fluoride) of the formula ( VIII) F0 2 S- (CF 2 ) n -S0 2 F (VIII) in a molar ratio of 1: 0.3 to 1: 0.5 at
  • Li 2 [(R F S0 2 ) 2 C-S0 2 - (CF 2 ) n-S0 2 -C (S0 2 R F ) 2] (Xb) are particularly the subject of this invention.
  • di-lithium imide sulfonates of the formula (VII) are also di-lithium imide sulfonates of the formula (VII).
  • Alkaline lithium salts from the group Li 2 C0 3 and LiOH * H 2 O or others are suitable for saponification.
  • the di-lithium imide sulfonates can be obtained by salting with a lithium halide, preferably lithium chloride.
  • the invention thus relates to a process which can be represented by the following scheme using the example of the lithium compounds according to the invention:
  • Process scheme 1 As can be seen from the process scheme given above, the compounds of the formula (III) are prepared in three stages. It has now been found that the first reaction step advantageously does not have to be carried out in liquid ammonia, as described by DesMarteau (DD DesMarteau, M. Witz,
  • Formula (IV) produce new lithium compounds of formula (V). It has been found that with increasing chain length of the ⁇ , ⁇ -perfluoroalkane bis (sulfonyl fluoride) used, the yields of the reaction of compounds of the formula (IV) with compounds of the formula (III) which are carried out decrease. After purification and
  • compounds of the formula (V) are prepared by compounds of the formula (IV) in an aprotic solvent from the group of the cyclic, preferably in pyran (corresponds to ( ⁇ ) - 3-methyltetrahydropyran), at temperatures from 100 to 110 ° C. with compounds of formula (III), which are used in a 10 to 20% excess, are reacted.
  • compounds of formula (IX) are obtained:
  • n 1, 2 or 3.
  • di-potassium salts are prepared therefrom with the aid of alkaline-reacting aqueous potassium ion-containing solutions, preferably a potassium hydroxide solution, and subsequent salting with a lithium halide from the group consisting of LiCl, LiJ and LiBr, preferably lithium chloride , in aprotic organic solvents, such as tetrahydrofuran or 1,3-dioxolane ... di-lithium bisimides of the formula (V).
  • aqueous potassium ion-containing solutions preferably a potassium hydroxide solution
  • a lithium halide from the group consisting of LiCl, LiJ and LiBr, preferably lithium chloride
  • aprotic organic solvents such as tetrahydrofuran or 1,3-dioxolane ... di-lithium bisimides of the formula (V).
  • the process according to the invention also relates, as can be seen from the scheme given above, to the preparation of the new perfluoraikan-1-sulfonyl (perfluoroalkylsulfonyl) imide-n-sulfonylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methanides or mixed di-lithium imide Methanides of the general formula (VI).
  • bis (perfluoroalkylsulfonyl) methane is used in a nonpolar, aprotic solvent from the group consisting of tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran with the aid of butyl lithium or methyl lithium in a solvent such as cyclohexane, n-hexane or other cyclic or acyclic hydrocarbons at temperatures of - 10 to 30 ° C, preferably at 10 - 20 ° C, dilithiated.
  • the mixed di-lithium imide methanides of the formula (VI) according to the invention can be prepared. After purification, the desired product is obtained in a yield of about 25 to 35%.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of di-alkali imide sulfonates, in particular di-lithium imide sulfonates of the formula (VII). Experiments have shown that these compounds can be prepared by saponification of the corresponding monoanion of the formula (IV). For this purpose, an aqueous solution of an alkaline lithium salt from the group LiOH * H 2 0 and Li 2 C0 3 can be used.
  • This reaction is preferably carried out with a lithium hydroxide solution; namely the monoanion is placed in aqueous solution and the alkaline lithium salt is added in an equimolar to 1.5 times the amount.
  • the saponification takes place at elevated temperature, especially at boiling temperature.
  • activated carbon can be added to the reaction solution to remove impurities.
  • the reaction product can be obtained in a simple manner by removing the water and the di-lithium salt can be obtained therefrom by salting.
  • the reaction product of the saponification is obtained in an aprotic solvent from the group consisting of the ethers tetrahydrofuran and 1,3-dioxolane, preferably tetrahydrofuran added and mixed with an equimolar to 1.5 times the amount of a lithium halide, also dissolved in an aprotic organic solvent, preferably the same one that was used to dissolve the saponification product, and at about 20 to 40 ° C., preferably at room temperature for stirred for some time.
  • the sodium halide that forms precipitates and can be used in a simple manner, e.g. B. by filtration or alternative methods known to those skilled in the art. After removal of the solvent, preferably by vacuum distillation, the desired di-alkali imide sulfonate is obtained as a solid in a yield of at least 98%.
  • M 2 [(F 3 CSO 2 ) 2C-S0 2 - (CF 2 ) n -S0 2 -C (SO 2 CF 3 ) 2 ], (X) wherein M, n and R have the meanings given above, the subject of the invention, and a process for their preparation.
  • Bis (perfluoroalkylsulfonyl) methane is in an aprotic solvent from the group of cyclic ethers, preferably in Tetrahydrofuran added and lithiated with the aid of alkyl lithium, such as butyllithium or methyl lithium, which is prepared in a known manner and is dissolved in hydrocarbon, such as cyclohexane. However, it can also be reacted in a corresponding manner with an alkyl-Mg compound. This lithiation reaction can occur in a
  • the starting materials are used in this reaction in a molar ratio of 1: 0.3 to 1: 0.5.
  • the reaction takes place in a cyclic or acyclic ether, preferably in tetrahydrofuran, at temperatures between 10-50 ° C. Particularly good yields are obtained when working in a temperature range of 25-30 ° C.
  • the product obtained is converted to the corresponding dianion with a cesium salt from the group Cs 2 C03, which is alkaline in solution, and CsOH in aqueous solution and by successive treatment , if necessary after prior purification, such as. B. by recrystallization or by other methods known to those skilled in the art, in an organic solvent from the group of diethyl ether and dibutyl ether, with a mineral acid, preferably hydrochloric acid, and by treatment with an aqueous lithium hydroxide solution in the desired salt, such as. B. in the di-lithium bismethanide of the formula (Xa)
  • the di-lithium bismethanide is released in particular by using equimolar amounts of lithium hydroxide or of his hydrate.
  • the lithium hydroxide can also be used in excess to shift the reaction equilibrium.
  • R F in the compounds according to the invention can represent the fluorine-saturated radicals trifluoromethyl, pentafluoroethyl, i- and n-heptafluoropropyl, i-, n-, t-nonafluorobutyl.
  • lithium salts of the compounds of the general formula (I) a) Li 2 [(F 3 CS0 2 ) 2 C-S0 2 -CF 2 -SOrC (S0 2 CF 3 ) 2 ] b) Li 2 [(F 3 CS ⁇ 2 ) 2 C-S0 2 - (CF 2 ) 2 -S0 2 -C (S0 2 CF 3 ) 2 ] c) Li 2 [(F 3 CS0 2 ) 2 C-S0 2 - (CF 2 ) 3-S0 2 -C (S0 2 CF 3 ) 2] d) Li 2 [F 3 CSO 2 N-S0 2 -CF 2 -C (S0 2 CF 3 ) 2 ] e) Li 2 [F 3 CS0 2 N-S0 2 - (CF 2 ) 2 -C (S0 2 CF 3 ) 2 ] f) Li 2 [F 3 CS0 2 N-S0 2 - (CF 2 ) 3 ] f
  • the compounds according to the invention are extremely stable. In dry storage at a temperature of around 100 ° C, no decomposition occurs. Only at significantly higher temperatures above 200 ° C does decomposition appear on the basis of discoloration. But also when stored in solution, such as. B. in organic solvents such as tetrahydrofuran or acetonitrile, no color changes or decomposition products can be detected even after several weeks of storage, for this reason the new compounds according to the invention are particularly suitable as a conductive salt in non-aqueous electrolytes for lithium secondary batteries. Such electrolytes contain, in addition to lithium-organic salts, as are the compounds according to the invention, one or more non-aqueous organic solvents and, if appropriate, further additives.
  • lithium secondary batteries Further details on such electrolytes, their structure and the mode of operation of lithium secondary batteries are known to the person skilled in the relevant art.
  • the compounds according to the invention can be used in complete analogy to lithium compounds known for this application.
  • the compounds of the invention also show an extraordinarily high stability.
  • the corresponding battery cells show excellent properties in terms of capacity and
  • Lithium bismethanides have very good conductivities in aprotic solvents. Furthermore, they contribute to a decrease in the tendency to corrode aluminum current arresters and are themselves stable to decomposition reactions. In detail, these salts have a passivating or protective effect on the aluminum.
  • Compounds of the general formula (I) according to the invention which can be used as conductive salts in both primary and secondary cells can therefore act as surface-active salts in electrolytes.
  • the lithium salts described are particularly well suited for use as conductive salts in electrolytes.
  • the advantageous properties of these salts in this connection depend on the content of lithium in the salts produced.
  • the di-lithium imide sulfonate of formula (VII) has the highest lithium content with 3.91%.
  • this salt can be prepared in very good yields by the process described here. So the saponification and the subsequent salting run almost quantitatively.
  • the compound of the formula (IV) used for its preparation is already obtained in a yield of 90% and more, so that the preparation of these conductive salts per se is associated with very low losses of starting material.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • IR (KBr pellet): v 2960 (m), 2903 (w), 1277 (s), 1251 (vs), 1231 (vs), 1205 (vs), 1171 (s), 1145 (s), 1059 (vs), 989 (m), 840 (vs), 762 (m), 730 (w), 712 (m), 692 (w), 620 (s), 579 (m), 548 (w), 523 (w), 489 (w), 483 (w), 476 (w), 471 (w), 462 (w), 427 (w).
  • the sublimation sump is taken up in 100-150 ml of water, filtered through granular activated carbon and neutralized with potassium hydroxide. After boiling with activated carbon and subsequent filtration, the water is removed in vacuo. The colorless solid is recrystallized from approx. 300 - 400 ml isopropanol. After filtering, the crystals are dried in a high vacuum at 70 ° C.
  • a solution of 15.40 is added to a solution of 100.00 g (182 mmol) of K 2 [F 3 CS0 2 -N-S0 2 -CF 2 - S0 2 -N-S0 2 CF 3 ] in 100 ml of tetrahydrofuran g (364 mmol) lithium chloride in 650 ml tetrahydrofuran. After stirring for 30 minutes, the precipitated potassium chloride is filtered off and the THF is removed in vacuo. The resulting colorless solid is dried under high vacuum ( ⁇ 0.1 Torr) at about 80 ° C.
  • the reaction solution is heated to 60 ° C for two hours.
  • the solvent mixture is then removed.
  • the resulting solid is taken up in 500 ml of 3 molar hydrochloric acid and stirred for about four hours.
  • the solution is then extracted four times with 150 ml of diethyl ether each time. After combining the ether phases and removing the solvent, the unreacted starting materials are distilled off.
  • the remaining sump is dissolved in 500 ml of water and neutralized with approx. 33 g of cesium carbonate.
  • the cesium salt that precipitates is brought into solution by boiling.
  • the solution is then mixed with activated carbon and, after heating for 30 minutes, filtered, the cesium salt which has crystallized out is optionally recrystallized again with water.
  • the salt Li 2 [(F 3 CS0 2 ) 2 C-S0 2 - (CF 2 ) 3 -S0 2 -C (S0 2 CF 3 ) 2 ] has EC / DMC (1: 1; water content of about 10 - 20 ppm) and EC / DEC (1: 1; water content of about 10 - 20 ppm) good stability towards lithium, in the base current
  • Cyclic voltammograms show no signals that could indicate cathodic decomposition.
  • Oxidation stability a) Oxidation on inert platinum electrodes The decomposition potential of the divalent methanide was determined to be 5.3 V versus Li / Li + , regardless of the solvent mixture. This indicates that the solvent is probably already decomposing.
  • Fig. 2. shows a voltammogram measured with an EC / DMC mixture as a solvent.
  • cyclic properties were determined potentiodynamically using cyclic voltammetry (Fig. 3, Tab. 4) and galvanostatically (Tab. 5 and 6). The results are in the range of the salts already examined.
  • Fig. 1 are basic current cyclic voltammetric measurements which are performed using Li 2 [(F 3 CS0 2 ) 2 C-S0 2 - (CF 2 ) 3 -S0 2 -C (S0 2 CF 3 )] (0.58 molal) in DMC / EC (mdcv 279) were carried out, graphically evaluated.
  • the implementation was carried out under the following conditions:
  • Electrode area 0.503 cm 2
  • Measuring arrangement 3 electrode arrangement working electrode V2A stainless steel
  • Electrode area 0.503 cm 2
  • FIG. 3 shows a graphical representation of the lithium deposition by means of cyclovoltaic experiments, using the example of Li 2 [(F 3 CS0 2 ) 2 C-S0 2 - (CF 2 ) 3 -S0 2 -C (S0 2 CF 3 ) 2 ] (0.58 molal) in DMC / EC (mdcv 280).
  • the implementation was carried out under the following conditions:
  • Measuring arrangement 3 electrode arrangement working electrode V2A stainless steel
  • Electrode area 0.503 cm 2
  • Fig. 4 shows the anodic stability of Li 2 [(F 3 CS0 2 ) 2 C-SO 2 - (CF 2 ) 3 -S0 2 -C (S0 2 CF 3 ) 2 ] (0.58 molal) in DMC / EC (mdcv 284) on aluminum (electrode area o, 583 cm 2 )
  • Strip current density istrip 1 mA cm 2
  • Strip current density istrip 1 mA / cm 2

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Abstract

The invention concerns compounds of formula (I): M2[R1-SO2-(CF2)n-SO2-R], in which R and R1 independently represent C(SO2RF)2, N(SO2RF) or O (R) and C(SO2RF)2 or N(SO2RF) (R1); RF stands for (CxF2x+1); M stands for a counterion from the group composed of Li, Na, K, Cs, Rb, B1/2 and Mg1/2, Sr1/2, Ba1/2; n equals 1, 2 or 3; and x equals 1, 2, 3 or 4. Also disclosed are processes for preparing the same, their use in electrolyte systems as conducting salts in lithium batteries, as well as electrolytes for lithium batteries containing compounds of general formula (I), but also secondary lithium batteries per se which contain corresponding electrolytes.

Description

PERFLU0RALKAN-1-SULF0NYL( PERFLUORALKYLSULFONYL) IMID-N-SULFONYL ENTHALTENDE METHANIDE, IMIDE UND SULFONATE , UND DEREN VERWENDUNG IN ELEKTROLYTSYSTEMEPERFLU0RALKAN-1-SULF0NYL (PERFLUORALKYLSULFONYL) IMID-N-SULFONYL CONTAINING METHANIDES, IMIDES AND SULFONATES, AND THEIR USE IN ELECTROLYTE SYSTEMS
Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel IThe invention relates to compounds of the formula I.
M2[Rι-S02-(CF2)n-Sθ2-R]; (I)M 2 [Rι-S0 2 - (CF 2 ) n -Sθ2-R]; (I)
worin R und Ri unabhängig voneinander R C(S02RF)2, N(S02RF), O,
Figure imgf000003_0001
bedeuten, mit
Figure imgf000003_0002
ein Gegenion aus der Gruppe Li, Na, K, Cs, Rb, Bι/2, und
Figure imgf000003_0003
n 1 , 2 oder 3 und x 1 , 2, 3 oder 4 bedeuten, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung in Elektrolytsystemen als Leitsalze in Lithiumbatterien, sowie Elektrolyte für Lithiumbatterien, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel (I), aber auch sekundäre Lithiumbatterien an sich, welche entsprechende Elektrolyte enthalten.where R and Ri independently of one another RC (S0 2 R F ) 2, N (S0 2 RF), O,
Figure imgf000003_0001
mean with
Figure imgf000003_0002
a counter ion from the group Li, Na, K, Cs, Rb, Bι / 2 , and
Figure imgf000003_0003
n is 1, 2 or 3 and x is 1, 2, 3 or 4, processes for their preparation, their use in electrolyte systems as conductive salts in lithium batteries, and electrolytes for lithium batteries containing compounds of the general formula (I), but also secondary lithium batteries which corresponding electrolytes contain.
Aus der Literatur sind Lithiumverbindungen wie z. B. Li[F3CS03] (Lithiumtriflat) bekannt, die einfach darstellbar und daher auch im Handel erhältlich sind. Entsprechende Verbindungen sind jedoch zur Verwendung in Sekundärbatterien ungeeignet, da sie zu geringe Leitfähigkeiten in den darin verwendeten typischen aprotischen Lösemitteln aufweisen (Volkov, O. V.; Skudin, A. M. ; Ignat'ev, N. V.; Soviet Electrochemistry, 1992, 28, 1527). Im Gegensatz dazu zeigen Lithium-tris(trifluormethylsulfonyl)methanid (Li[C(S02CF3)3]) und Lithiumbis(trifiuormethylsulfonyl)imid (Li[N(S02CF3)2j) sehr gute Löslichkeiten und Leitfähigkeiten in aprotischen Lösungsmitteln (Levy, S. C; Cieslak, W. R.; Review of Lithium-Ion Technology" Sandia National Laboratories, Exploratory Batteries Dept. 2223, Albuquerque, NM 87185-0614, 1994; Dominey, L. A.; "Anodic Corrosion Processes Relevant to Lithium Batteries Employing High Voltage Cathodes", Proc. 10th Int. Seminar on Prim. and Second. Battery Tech, and Appl., Florida Educational Seminars, Inc. Boca Raton, Fl, 1993). Aber auch diese Verbindungen sind nur bedingt für die Verwendung in Lithiumbatterien geeignet, da Li[N(S02CF3)2] eine hohe Korrosionsneigung aufweist (Levy, S. C; Cieslak, W. R.; Review of Lithium-Ion Technology" Sandia National Laboratories, Exploratory Batteries Dept. 2223, Albuquerque, NM 87185-0614, 1994) und Li[C(S02CF3)3] mit einem Gehalt von 1 ,66 % einen geringen Lithiumgehalt aufweist.Lithium compounds such as e.g. B. Li [F 3 CS03] (lithium triflate) are known, which are easy to display and are therefore also commercially available. Corresponding compounds are unsuitable for use in secondary batteries, however, since they have insufficient conductivity in the typical aprotic solvents used therein (Volkov, OV; Skudin, AM; Ignat'ev, NV; Soviet Electrochemistry, 1992, 28, 1527). In contrast, lithium tris (trifluoromethylsulfonyl) methanide (Li [C (S0 2 CF 3 ) 3]) and lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (Li [N (S0 2 CF 3 ) 2 j) show very good solubilities and conductivities in aprotic Solvents (Levy, S.C; Cieslak, WR; Review of Lithium-Ion Technology "Sandia National Laboratories, Exploratory Batteries Dept. 2223, Albuquerque, NM 87185-0614, 1994; Dominey, LA; "Anodic Corrosion Processes Relevant to Lithium Batteries Employing High Voltage Cathodes", Proc. 10th Int. Seminar on Prim. And Second. Battery Tech, and Appl., Florida Educational Seminars, Inc. Boca Raton, Fl, 1993). However, these compounds are also only of limited suitability for use in lithium batteries, since Li [N (S0 2 CF 3 ) 2 ] has a high tendency to corrode (Levy, S. C; Cieslak, WR; Review of Lithium-Ion Technology "Sandia National Laboratories, Exploratory Batteries Dept. 2223, Albuquerque, NM 87185-0614, 1994) and Li [C (S0 2 CF 3 ) 3 ] with a content of 1.66% has a low lithium content.
Aus US-A-5 514 493 sind auch Versuche bekannt, durch Kombinationen von Sulfonaten, Sulfonylimiden und auch Sulfonylmethaniden mit Perfluormorpholin, Perfluorpiperazinen und perfluorierten Aminen Systeme mit besseren Elektrolyteigenschaften zu erhalten, und zwar speziell gegenüber der Neigung zur Korrosion. Durch entsprechende Kombinationen werden dianionische Systeme erhalten. Auch durch andere Autoren werden ähnlich aufgebaute dianionische System beschrieben (Razaq et al. Case Cent.From US Pat. No. 5,514,493 attempts are also known to obtain systems with better electrolyte properties by combinations of sulfonates, sulfonylimides and also sulfonylmethanides with perfluoromorpholine, perfluoropiperazines and perfluorinated amines, specifically with regard to the tendency to corrosion. Appropriate combinations result in dianionic systems. Other authors have also described a similarly constructed Dianionic system (Razaq et al. Case Cent.
Electrochem. Sei., Case Western Reserve Univ., Cleveland, OH, USA Report (1989), GRI-89/0025; Order No. PB89-178768, 214 pp. Avail.: from Geov. Rep. Announce. Index (U.S.) 1989, 89 (12), Abstr. No. 932, 621 ; A. J. Appleby et al. Cent. Electrochem. Syyt. Hydrogen Res., Texas A and M Univ. System, College Station, TX, 77843-3402, USA, Morgantown Energy Technol. Cent., [Rep.] DOE/METC (U.S. Dep. Energy), 1991 DOE/METC-91/6120, Proc. Annu. Fuel Cells Contract. Rev. Meet. 3rd, 1991 , 169 - 177). Durch Razaq et al. werden in einem Report über Brennstoffzellen verbrückte α,ω- Perfluoralkan-bis[sulfonyltrifluormethyl-sulfonylimide] der Formel (II) beschrieben.Electrochemical. Sci., Case Western Reserve Univ., Cleveland, OH, USA Report (1989), GRI-89/0025; Order No. PB89-178768, 214 pp. Avail .: from Geov. Rep. Announce. Index (U.S.) 1989, 89 (12), Abstr. No. 932, 621; A. J. Appleby et al. Cent. Electrochemical. Syyt. Hydrogen Res., Texas A and M Univ. System, College Station, TX, 77843-3402, USA, Morgantown Energy Technol. Cent., [Rep.] DOE / METC (U.S. Dep. Energy), 1991 DOE / METC-91/6120, Proc. Annu. Fuel Cells Contract. Rev. Meet. 3rd, 1991, 169-177). By Razaq et al. are described in a report on fuel cells bridged α, ω-perfluoroalkane bis [sulfonyltrifluoromethyl-sulfonylimide] of the formula (II).
F3CSO— NH-S02 (CF2)4 02S — NH — S02CF3 (||)F 3 CSO- NH-S0 2 (CF 2 ) 4 0 2 S - NH - S0 2 CF 3 (||)
In einer späteren Veröffentlichung (D. D. DesMarteau, "Novel Perfluorinated lonomers and lones", Proceedings of international Conferences on Fluorine Chemistry 27 - 30 Juli 1994, Kyoto, Japan), in der die Kristall Struktur des di-Cäsium-Bisimides beschrieben ist, werden Eigenschaften der Verbindung gemäß Formel (II) beschrieben. Es handelt sich danach um eine extrem starke Säure, die analog dem "klassischen" Li[N(S02CF3)2] gute Leitfähigkeiten in aprotischen Lösemitteln aufweist. Durch die Einführung von längeren perfluorierten Alkylketten, wie -(CF2) -, wird eine Abnahme der Korrosionsneigung erzielt. Dieses wirkt sich jedoch auf die übrigen Eigenschaften nachteilig aus, wie beispielsweise auf die kationische Leitfähigkeit und die erzielte Stromstärke.In a later publication (DD DesMarteau, "Novel Perfluorinated lonomers and lones", Proceedings of international Conferences on Fluorine Chemistry July 27-30, 1994, Kyoto, Japan), in which the crystal structure of the di-cesium bisimide is described, properties of the compound according to formula (II) are described. It is then an extremely strong acid, which, like the "classic" Li [N (S0 2 CF 3 ) 2], has good conductivities in aprotic solvents. The introduction of longer perfluorinated alkyl chains, such as - (CF 2 ) -, leads to a decrease in the tendency to corrosion. However, this adversely affects the other properties, such as the cationic conductivity and the current intensity achieved.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, geeignete Lithiumsalze mit einem ausreichenden Lithiumgehalt zur Verfügung zu stellen, welche korrosionsstabil sind, gegenüber bekannten vergleichbaren Lithiumsalzen eine verbesserte Kationenleitfähigkeit aufweisen und gleichzeitig zu keiner nachteiligen Gegenspannung durch gegenläufige Anionenladungen führen.The object of the invention is therefore to provide suitable lithium salts with a sufficient lithium content, which are corrosion-stable, have an improved cation conductivity compared to known comparable lithium salts and at the same time do not lead to any disadvantageous countervoltage due to opposite anion charges.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch neue Verbindungen der Formel (I)The problem is solved by new compounds of the formula (I)
M2[Rι-S02-(CF2)n-S02-R]; (I)M 2 [Rι-S0 2 - (CF 2 ) n -S0 2 -R]; (I)
worin R und Ri unabhängig voneinanderwhere R and Ri are independent of each other
R C(S02RF)2, N(SO2RF), O,
Figure imgf000005_0001
bedeuten, mit
Figure imgf000005_0002
RC (S0 2 R F ) 2 , N (SO 2 R F ), O,
Figure imgf000005_0001
mean with
Figure imgf000005_0002
M ein Gegenion aus der Gruppe Li, Na, K, Cs, Rb, B1 2, undM is a counter ion from the group Li, Na, K, Cs, Rb, B 1 2 , and
Mg1/2,Sr1/2, Baι/2 n 1 , 2 oder 3 und x 1 , 2, 3 oder 4, ebenso wie durch ein Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung in Elektrolytsystemen als Leitsalze in Lithiumbatterien, sowie durch Elektrolyte für Lithiumbatterien, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel (I), aber auch durch sekundäre Lithiumbatterien an sich, welche entsprechende Elektrolyte enthalten. Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß oben genannter Formel (I), welches Gegenstand der Erfindung ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man a) Perfluoralkylylsulfonylfluorid mit Ammoniak, welches in einem aprotischen Lösungsmittel gelöst ist, umsetzt, b) aus dem erhaltenen Amin mit Natriumhydroxid, welches in Wasser gelöst ist , das entsprechende Natriumsalz herstellt, c) das Natriumsalz mit (Me3Si)2NH unter Erhitzen zum Natriumperfluoralkylsulfonyltrimethylsilylamid der Formel (III)Mg 1/2 , Sr 1/2 , Baι / 2 n 1, 2 or 3 and x 1, 2, 3 or 4, as well as by a process for their preparation, their use in electrolyte systems as conductive salts in lithium batteries, and by electrolytes for lithium batteries containing compounds of the general formula (I), but also by secondary lithium batteries per se, which contain corresponding electrolytes. The process for the preparation of compounds according to formula (I) mentioned above, which is the subject of the invention, is characterized in that a) reacting perfluoroalkylylsulfonyl fluoride with ammonia, which is dissolved in an aprotic solvent, b) from the amine obtained with sodium hydroxide , which is dissolved in water, produces the corresponding sodium salt, c) the sodium salt with (Me 3 Si) 2 NH with heating to the sodium perfluoroalkylsulfonyltrimethylsilylamide of the formula (III)
Na(RFS02NSiMe3), (III)Na (RFS0 2 NSiMe 3 ), (III)
worin RF die oben gegebene Bedeutung besitzt, umsetzt, d) aus diesem durch Reaktion mit einem 1 ,n-wherein R F has the meaning given above, d) from this by reaction with a 1, n-
Alkanbis(sulfonylfluorid) ein Natriumperfluoralkan-1- sulfonylfluorid-N-trifluormethylsulfonylimid der Formel (IV)Alkane bis (sulfonyl fluoride) a sodium perfluoroalkane-1-sulfonyl fluoride-N-trifluoromethylsulfonylimide of the formula (IV)
Na[RFS02NS02(CF2)nS02F] (IV) worin n 1 , 2 oder 3 bedeutet undNa [R F S0 2 NS0 2 (CF 2 ) n S0 2 F] (IV) where n is 1, 2 or 3 and
RF die oben gegebene Bedeutung besitzt, herstellt und dieses entweder e) mit Natriumperfluoalkylsulfonyltrimethylsilylamid der Formel (|||) reagieren läßt und durch, aufeinanderfolgende Reaktionen in saurer Etherlösung, wäßriger KOH und durch anschließendes Umsalzen zu einem di-Lithium-Bisimid der Formel (V)R F has the meaning given above, produces it and either e) it can react with sodium perfluoalkylsulfonyltrimethylsilylamide of the formula (|||) and by successive reactions in acidic ether solution, aqueous KOH and by subsequent conversion to a di-lithium bisimide of the formula ( V)
Li2(RFS02NS02-(CF2)n-S02NS02RF), (V) worin n 1 , 2, oder 3 bedeutet undLi 2 (R F S0 2 NS0 2 - (CF 2 ) n -S0 2 NS0 2 RF), (V) where n is 1, 2, or 3 and
RF die oben gegebene Bedeutung besitzt, umsetzt oder f) ein Äquivalent mit einem dilithiiertem Bis(perfluoralkylsulfonyl)methan umsetzt und durch geeigneteR F has the meaning given above, or f) converts an equivalent with a dilithiated bis (perfluoroalkylsulfonyl) methane and by suitable ones
Aufarbeitung und Umsalzen des erhaltenen Reaktionsprodukts di- Lithium-Imid-Methanide der Formel (VI)Working up and salting the reaction product obtained Lithium imide methanides of the formula (VI)
Li2(RFS02NSO2-(CF2)n-S02C(S02R )2), (VI) worin n 1 , 2 oder 3 bedeutet undLi 2 (RFS0 2 NSO 2 - (CF 2 ) n -S0 2 C (S0 2 R) 2 ), (VI) where n is 1, 2 or 3 and
RF die oben gegebene Bedeutung besitzt, herstellt oder g) mit einem alkalisch reagierenden Lithiumsalz umsetzt und durch msalzen mit einem Lithiumhalogenid Perfluoralkan-1- sulfonyl(perfluoralkylsulfonyl)imid-N-sulfonat der Formel (VII)RF has the meaning given above, produces or g) is reacted with an alkaline lithium salt and by salting with a lithium halide perfluoroalkane-1-sulfonyl (perfluoroalkylsulfonyl) imide-N-sulfonate of the formula (VII)
Li2[RFSO2NS02(CF2)nS03], (VII) worin n 1 , 2 oder 3 bedeutet und RF die oben gegebene Bedeutung besitzt, herstellt. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin Ri und R gleich sind und die Bedeutung (C(S02RF)2 haben, dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) Bis(perfluoralkylsulfonyl)methan in einem aprotischen, organischen Lösungsmittel aus der Gruppe Tetrahydrofuran, 2- MethylTetrahydrofuran und Diethylether bei einer Temperatur von -10 - +50 °C, vorzugsweise bei 10 bis 25 °C, lithiiert und mit einem α,ω-Perfluoralkanbis(sulfonylfluorid) der Formel (VIII) F02S-(CF2)n-S02F (VIII) im molaren Verhältnis von 1 : 0,3 bis 1 : 0,5 bei einer Temperatur von -10 - +50 °C, vorzugsweise 20 - 30 °C umsetzt und b) nacheinander erst in mineralsaurer Lösung reagieren läßt, das Lösungsmittel abtrennt, mit einem alkalisch reagierenden Cäsiumsalz in Lösung zu dem entsprechenden Dianion umwandelt und, gegebenenfalls nach vorheriger Aufreinigung, c) erst in einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe Diethylether, Dibutylether und 2-Methyltetrahaydrofuran, mit einer Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure, behandelt und anschließend durch Reaktion in einer wäßrigen Lithiumhydroxid- Lösung in das gewünschte di-Alkalibismethanid der Formel (Xa)Li 2 [RFSO 2 NS0 2 (CF 2 ) n S0 3 ], (VII) where n is 1, 2 or 3 and R F has the meaning given above. The invention also relates to a process for the preparation of compounds of the formula (I) in which R 1 and R are the same and have the meaning (C (S0 2 RF) 2 , characterized in that a) bis (perfluoroalkylsulfonyl) methane in lithiated an aprotic, organic solvent from the group tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran and diethyl ether at a temperature of -10 - +50 ° C, preferably at 10 to 25 ° C and with an α, ω-perfluoroalkane bis (sulfonyl fluoride) of the formula ( VIII) F0 2 S- (CF 2 ) n -S0 2 F (VIII) in a molar ratio of 1: 0.3 to 1: 0.5 at a temperature of -10 - +50 ° C, preferably 20 - 30 ° C is reacted and b) is allowed to react successively only in mineral acid solution, the solvent is separated off, converted to the corresponding dianion with a solution of an alkaline cesium salt and, if appropriate after previous purification, c) only in an organic solvent from the group consisting of diethyl ether, dibutyl ether and 2- Methyltetrahaydrofuran, treated with a mineral acid, preferably hydrochloric acid, and then by reaction in an aqueous lithium hydroxide Solution in the desired di-alkali bis methanide of the formula (Xa)
M2[(RFCS02)2C-S02-(CF2)n-S02-C(S02RF)2], (Xa) worin RF und n die oben gegebenen Bedeutungen haben, umwandeltM 2 [(R F CS0 2 ) 2 C-S0 2 - (CF 2 ) n-S0 2 -C (S0 2 R F ) 2], (Xa) where R F and n have the meanings given above
Die entsprechenden di-Lithiumverbindungen der Formel (Xb)The corresponding di-lithium compounds of the formula (Xb)
Li2[(RFS02)2C-S02-(CF2)n-S02-C(S02RF)2] (Xb) sind insbesondere Gegenstand dieser Erfindung.Li 2 [(R F S0 2 ) 2 C-S0 2 - (CF 2 ) n-S0 2 -C (S0 2 R F ) 2] (Xb) are particularly the subject of this invention.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einer vierstufigen Synthese aus Trifluorsulfonylfluorid und Ammoniak unter Bildung des ersten ZwischenproduktsTo carry out the process according to the invention, a four-stage synthesis of trifluorosulfonyl fluoride and ammonia is used to form the first intermediate
Na[RF-S02-N-SiMe3] (III)Na [R F -S0 2 -N-SiMe 3 ] (III)
das gewünschte weitere Zwischenproduktthe desired further intermediate
Na[RFS02NS02-(CF2)n-S02F] (IV)Na [R F S0 2 NS0 2 - (CF 2 ) n -S0 2 F] (IV)
hergestellt.manufactured.
Zur Darstellung dieses Salzes wird gegebenenfalls nur ein Teil des vorher erhaltenen [RF-S02-N-SiMe3]-Natriumsaizes verwendet. Da anschließend aus Na[RFS02NS02-(CF2)n-S02F] nach Standardmethoden unter Verwendung von etwa äquimolaren Mengen Na[RF-S02-N-SiMe3] das entsprechende verbrückte di-Lithium- Bisimide der Formel (V), wie z. B. auch Li2[F3CS02N-S02-CF2-S02- NSO2CF3], worin gemäß Formel (I) R = N(S02RF), RF = CF3, M = Li, n = 1 bedeuten, hergestellt werden können.To prepare this salt, only a portion of the previously obtained [R F -S0 2 -N-SiMe 3 ] sodium acid may be used. Then, from Na [R F S0 2 NS0 2 - (CF 2 ) n -S0 2 F] using standard methods using approximately equimolar amounts of Na [R F -S0 2 -N-SiMe 3 ] the corresponding bridged di-lithium Bisimides of formula (V), such as. B. also Li 2 [F 3 CS0 2 N-S0 2 -CF 2 -S0 2 - NSO2CF3], wherein according to formula (I) R = N (S0 2 R F ), RF = CF 3 , M = Li, n = 1 mean can be produced.
Die Darstellung des gemischt aufgebauten di-Lithium-lmid-Methanids erfolgt dagegen, indem beispielsweise äquimolare Mengen Na[F3CS02NS02-(CF2)n-S02F] (n = 1)mit dilithiiertem Bis(trifluormethylsulfonyl)methan umgesetzt und durch Umsalzen das gewünschte Lithiumsalz hergestellt wird.On the other hand, the mixed di-lithium imide methanide is prepared by, for example, equimolar amounts of Na [F 3 CS0 2 NS0 2 - (CF 2 ) n -S0 2 F] (n = 1) with dilithiated bis (trifluoromethylsulfonyl) methane implemented and the desired lithium salt is produced by salting.
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) sind auch di-Lithium- Imid-Sulfonate der Formel (VII). Solche Verbindungen lassen sich herstellen, indem aus dem Monoanion Na[RFS02NS02-(CF2)n-S02F] (n = 1 , RF = CF3) durch Verseifen in wäßriger Lösung mit einer geeigneten Base das entsprechende Dianion erzeugt. Zur Verseifung sind alkalisch reagierende Lithiumsalze aus der Gruppe Li2C03 und LiOH*H2O oder andere geeignet. Durch Umsalzen mit einem Li- halogenid, vorzugsweise Lithiumchlorid, lassen sich die di-Lithium- Imid-Sulfonate gewinnen.Compounds of the formula (I) according to the invention are also di-lithium imide sulfonates of the formula (VII). Such compounds can be prepared by using the monoanion Na [R F S0 2 NS0 2 - (CF 2 ) n -S0 2 F] (n = 1, R F = CF 3 ) generates the corresponding dianion by saponification in aqueous solution with a suitable base. Alkaline lithium salts from the group Li 2 C0 3 and LiOH * H 2 O or others are suitable for saponification. The di-lithium imide sulfonates can be obtained by salting with a lithium halide, preferably lithium chloride.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren, das durch das folgende Schema am Beispiel der erfindungsgemäßen Lithiumverbindungen dargestellt werden kann:The invention thus relates to a process which can be represented by the following scheme using the example of the lithium compounds according to the invention:
NH3 + RFSO2FNH 3 + R F SO 2 F
-l . in THF, - 78 °C-l. in THF, - 78 ° C
2. NaOH2. NaOH
3. (Me3Si)2NH , erhitzen3. (Me 3 Si) 2 NH, heat
Na(RFSO2NSiMe3) (IM)Na (R F SO 2 NSiMe 3 ) (IM)
F02S(CF2)nS02F , THF, erhitzenHeat F0 2 S (CF 2 ) n S0 2 F, THF
Na(RFCSO2NSO— (CF2)n— SO2F) (IV)Na (R F CSO 2 NSO— (CF 2 ) n - SO 2 F) (IV)
BB
zenZen
Li2(RF Li 2 (R F
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(VI)(VI)
Li2(RFSO2NSO2)-(CF2)-SO3) (VII)Li 2 (R F SO 2 NSO 2 ) - (CF 2 ) -SO 3 ) (VII)
Verfahrensschema 1 Wie aus dem oben gegebenen Verfahrensschema zu entnehmen ist, erfolgt die Herstellung der Verbindungen gemäß Formel (III) in drei Stufen. Es wurde nun gefunden, daß der erste Reaktionsschritt vorteilhafterweise nicht in flüssigem Ammoniak durchgeführt werden muß, wie von DesMarteau beschrieben (D. D. DesMarteau, M. Witz,Process scheme 1 As can be seen from the process scheme given above, the compounds of the formula (III) are prepared in three stages. It has now been found that the first reaction step advantageously does not have to be carried out in liquid ammonia, as described by DesMarteau (DD DesMarteau, M. Witz,
J. Fluorine Chem. 1991, 52, 7), sondern daß in einem aprotischen Lösungsmittel wie z. B. Tetrahydrofuran bei höherer Temperatur gearbeitet werden kann. Nachdem die bei Temperaturen zwischen - 100 bis - 50 °C, insbesondere bei etwa - 78 °C, in einem aprotischen Lösungsmittel ablaufende Reaktion des Ammoniaks mit einem Perfluoralkylsulfonylfluorid, beendet ist, wird das erhaltene Amin in ein Alkalisalz , bevorzugt in das Natriumsalz überführt. Durch Versuche wurde gefunden, daß die Reaktion nicht wie aus der Literatur bekannt, in alkoholischer Lösung durchgeführt werden muß, sondern daß die Umsetzung mit einem Alkalihydroxid, vorzugsweise mit Natriumhydroxid, in einfacher Weise in wäßriger Lösung erfolgen kann. Verbindungen der Formel (III) lassen sich dann in einfacher Weise durch Erhitzen der erhaltenen Alkaii- perfluoralkylsulfonylamino-salze in Gegenwart von Bis-(trimethylsilyl)- amin erhalten.J. Fluorine Chem. 1991, 52, 7), but that in an aprotic solvent such as. B. tetrahydrofuran can be worked at a higher temperature. After the reaction of the ammonia with a perfluoroalkylsulfonyl fluoride, which takes place in an aprotic solvent at from -100 to -50 ° C., in particular at about -78 ° C., has ended, the amine obtained is converted into an alkali metal salt, preferably into the sodium salt. Experiments have shown that the reaction does not have to be carried out in alcoholic solution, as is known from the literature, but that the reaction with an alkali metal hydroxide, preferably with sodium hydroxide, can be carried out in a simple manner in aqueous solution. Compounds of the formula (III) can then be obtained in a simple manner by heating the alkali perfluoroalkylsulfonylamino salts obtained in the presence of bis (trimethylsilyl) amine.
Durch die anschließende Umsetzung der Verbindungen gemäß Formel (III) mit einem α,ω-Perfluoralkanbis(sulfonylfluorid) der allgemeinen Formel (VIII)By the subsequent reaction of the compounds of the formula (III) with an α, ω-perfluoroalkane bis (sulfonyl fluoride) of the general formula (VIII)
F02S-(CF2)n-S02F (VIII) worin n 1 - 3 bedeutet,F0 2 S- (CF 2 ) n -S0 2 F (VIII) where n is 1-3,
lassen sich durch einfaches Erhitzen auf Temperaturen von 40 bis 70 °C, vorzugsweise auf 65 bis 70 °C, in einem aprotischencan be achieved by simply heating to temperatures from 40 to 70 ° C, preferably to 65 to 70 ° C, in an aprotic
Lösungsmittel Verbindungen der Formel (IV)Solvent compounds of formula (IV)
(Na[RF-S02-N-S02-(CF2)n-S02F]) in hohen Ausbeuten herstellen.(Na [R F -S0 2 -N-S0 2 - (CF 2 ) n -S0 2 F]) in high yields.
Diese Natrium[trifluormethylsulfonyl-α,ω-perfluoralkan- bis(sulfonylfluorid)amid]e werden auf diese Weise in 90 %-iger Ausbeute erhalten. Für diese Reaktion geeignete Lösungsmittel sindThis sodium [trifluoromethylsulfonyl-α, ω-perfluoroalkane bis (sulfonyl fluoride) amide] e is obtained in this way in 90% yield. Suitable solvents for this reaction are
2-Methyltetrahydrofuran, 3-MethyltetrahydrofuranjTetrahydrofuran oder andere cyclische Ether. Vorzugsweise wird in Tetrahydrofuran gearbeitet.2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran j or other cyclic ethers. Is preferably carried out in tetrahydrofuran.
Nach Methoden, welche an sich aus der Literatur bekannt sind, lassen sich, wie oben bereits gesagt, aus den Verbindungen derAccording to methods which are known per se from the literature, as already mentioned above, the compounds of
Formel (IV) neue Lithium-Verbindungen der Formel (V) herstellen. Es wurde gefunden, daß mit zunehmender Kettenlänge der eingesetzten α,ω-Perfluoralkanbis(sulfonylfluoride) die Ausbeuten der Umsetzung von Verbindungen der Formel (IV) mit Verbindungen der Formel (III), welche durchgeführt werden, sinken. Nach Aufreinigung undFormula (IV) produce new lithium compounds of formula (V). It has been found that with increasing chain length of the α, ω-perfluoroalkane bis (sulfonyl fluoride) used, the yields of the reaction of compounds of the formula (IV) with compounds of the formula (III) which are carried out decrease. After purification and
Isolierung von di-Li-Bisimid der Formel V, worin n = 1 bedeutet, beträgt die Ausbeute etwa 60 %, dagegen wird das entsprechende Bisimid mit n = 3 nur noch in einer Ausbeute von etwa 40% erhalten.Isolation of di-Li-bisimide of the formula V, in which n = 1, the yield is about 60%, whereas the corresponding bisimide with n = 3 is only obtained in a yield of about 40%.
Im einzelnen werden Verbindungen der Formel (V) hergestellt, indem Verbindungen der Formel (IV) in einem aprotischen Lösungsmittel aus der Gruppe der cyclischen, vorzugsweise in Pyran (entspricht (±)- 3-Methyltetrahydropyran), bei Temperaturen von 100 bis 110 °C mit Verbindungen der Formel (III), welche in einem 10- bis 20-%igen Überschuß eingesetzt werden, umgesetzt werden. Durch Behandlung mit mineralsaurer Lösung, vorzugsweise mit einer Lösung bestehend aus wäßriger Salzsäure in Diethylether, werden Verbindungen der Formel (IX) erhalten:In particular, compounds of the formula (V) are prepared by compounds of the formula (IV) in an aprotic solvent from the group of the cyclic, preferably in pyran (corresponds to (±) - 3-methyltetrahydropyran), at temperatures from 100 to 110 ° C. with compounds of formula (III), which are used in a 10 to 20% excess, are reacted. By treatment with mineral acid solution, preferably with a solution consisting of aqueous hydrochloric acid in diethyl ether, compounds of formula (IX) are obtained:
i RFS02NH-S02-(CF2)n-S02-HNS02RF r, (IX)i R F S0 2 NH-S0 2 - (CF 2 ) n -S0 2 -HNS0 2 R F r, (IX)
worin n 1 , 2 oder 3 bedeutet.where n is 1, 2 or 3.
Nach erfolgter Aufreinigung, vorzugsweise durch Sublimation, werden daraus mit Hilfe von alkalisch reagierenden, wäßrigen Kaliumionen enthaltenden Lösungen, vorzugsweise einer Kaliumhydroxid-Lösung, entsprechende di-Kaliumsalze hergestellt und durch anschließendes Umsalzen mit einem Lithiumhalogenid aus der Gruppe LiCI, LiJ und LiBr, vorzugsweise Lithiumchlorid, in aprotischen organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran oder 1 ,3-Dioxolan...di-Lithium- Bisimide der Formel (V) hergestellt. Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch, wie aus dem oben gegebenen Schema zu ersehen ist, die Herstellung der neuen Perfluoraikan-1-sulfonyl(perfluoralkylsulfonyl)imid-n-sulfonyl- bis(perfluoralkylsulfonyl)methanide bzw. gemischt aufgebauten di- Lithium-Imid-Methaniden der allgemeinen Formel (VI).After purification, preferably by sublimation, appropriate di-potassium salts are prepared therefrom with the aid of alkaline-reacting aqueous potassium ion-containing solutions, preferably a potassium hydroxide solution, and subsequent salting with a lithium halide from the group consisting of LiCl, LiJ and LiBr, preferably lithium chloride , in aprotic organic solvents, such as tetrahydrofuran or 1,3-dioxolane ... di-lithium bisimides of the formula (V). The process according to the invention also relates, as can be seen from the scheme given above, to the preparation of the new perfluoraikan-1-sulfonyl (perfluoroalkylsulfonyl) imide-n-sulfonylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methanides or mixed di-lithium imide Methanides of the general formula (VI).
Zur Herstellung dieser Verbindungen wird Bis(perfluoralkylsulfonyl)methan in einem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel aus der Gruppe Tetrahydrofuran und 2- Methyltetrahydrofuran mit Hilfe von Butyl-Lithiumoder Methyllithium in einem Lösungsmittel wie Cyclohexan, n-Hexan oder anderen cyclischen oder acyclischen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von -10 bis 30 °C, bevorzugt bei 10 - 20 °C, dilithiiert. Durch anschließende UmsetzungTo prepare these compounds, bis (perfluoroalkylsulfonyl) methane is used in a nonpolar, aprotic solvent from the group consisting of tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran with the aid of butyl lithium or methyl lithium in a solvent such as cyclohexane, n-hexane or other cyclic or acyclic hydrocarbons at temperatures of - 10 to 30 ° C, preferably at 10 - 20 ° C, dilithiated. Through subsequent implementation
a) mit einem Äquivalent einer Verbindung der Formel (IV) in einem aprotischen Lösungsmittel aus der Gruppe der cyclischen Ether, insbesondere in Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur zwischen 0 und 50 °C, bevorzugt bei 20 bis 30 °C,a) with an equivalent of a compound of formula (IV) in an aprotic solvent from the group of cyclic ethers, in particular in tetrahydrofuran, at a temperature between 0 and 50 ° C, preferably at 20 to 30 ° C,
b) nachfolgende Behandlung mit einer Mineralsäure, insbesondere mit Salzsäure, in einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der Ether, vorzugsweise in Diethylether oder Dibutylether,b) subsequent treatment with a mineral acid, in particular with hydrochloric acid, in an organic solvent from the group of ethers, preferably in diethyl ether or dibutyl ether,
c) Aufreinigung nach allgemein bekannten Methoden, insbesondere durch Destillation,c) purification by generally known methods, in particular by distillation,
d) Umsalzen mit einem alkalisch reagierenden Cäsiumsalz, aus der Gruppe CsOH und Cs2C03, vorzugsweise mit Cäsiumcarbonat, erneute Aufreinigung, vorzugsweise durch Umkristallisieren undd) Salting with an alkaline cesium salt from the group CsOH and Cs 2 C0 3 , preferably with cesium carbonate, re-purification, preferably by recrystallization and
e) nochmaligen Umsalzen mit einem Lithiumhalogenid lassen sich die erfindungsgemäßen gemischt aufgebauten di-Lithium-lmid- Methanide der Formel (VI) herstellen. Nach Aufreinigung wird das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von etwa 25 bis 35 % erhalten. Wie bereits im Verfahrensschema 1 gezeigt, ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von di-Alkali- Imid-Sulfonaten, insbesondere von di-Lithium-lmid-Sulfonaten der Formel (VII). Durch Versuche wurde gefunden, daß sich diese Verbindungen herstellen lassen durch Verseifung des entsprechenden Monoanions der Formel (IV). Hierzu kann eine wäßrige Lösung eines alkalisch reagierenden Lithiumsalzes aus der Gruppe LiOH*H20 und Li2C03 verwendet werden. Vorzugsweise wird diese Reaktion mit einer Lithiumhydroxidlösung durchgeführt; und zwar wird das Monoanion in wäßriger Lösung vorgelegt und das alkalisch reagierende Lithiumsalz in äquimolarer bis 1 ,5-facher Menge hinzugefügt. Die Verseifung erfolgt bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei Siedetemperatur. Gegebenenfalls kann der Reaktionslösung Aktivkohle hinzugefügt werden, um Verunreinigungen zu entfernen. In einfacher Weise kann nach dem filtrieren durch Entfernen des Wassers das Reaktionsprodukt erhalten und daraus durch Versalzen das Di-Lithiumsalz gewonnen werden, Das erhaltene Reaktionsprodukt der Verseifung wird in einem aprotischen Lösungsmittel aus der Gruppe der Ether Tetrahydrofuran und 1 ,3-Dioxolan , vorzugsweise Tetrahydrofuran aufgenommen und mit einer äquimolaren bis 1 ,5-fachen Menge eines Lithiumhalogenids, ebenfalls gelöst in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, vorzugsweise das gleiche, welches zum Lösen des Verseifungsprodukts verwendet worden ist, versetzt und bei etwa 20 bis 40 °C, vorzugsweise bei Raumtemperatur für einige Zeit gerührt. Das sich bildende Natriumhalogenid fällt aus und kann in einfacher Weise wie z. B. durch Filtrieren oder dem Fachmann bekannte alternative Methoden abgetrennt werden. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels, vorzugsweise durch Vakuumdestillation, wird das gewünschte di-Alkali-lmid-Sulfonat als Feststoff in einer Ausbeute von mindestens 98 % erhalten.e) repeated salts with a lithium halide, the mixed di-lithium imide methanides of the formula (VI) according to the invention can be prepared. After purification, the desired product is obtained in a yield of about 25 to 35%. As already shown in process diagram 1, the present invention also relates to a process for the preparation of di-alkali imide sulfonates, in particular di-lithium imide sulfonates of the formula (VII). Experiments have shown that these compounds can be prepared by saponification of the corresponding monoanion of the formula (IV). For this purpose, an aqueous solution of an alkaline lithium salt from the group LiOH * H 2 0 and Li 2 C0 3 can be used. This reaction is preferably carried out with a lithium hydroxide solution; namely the monoanion is placed in aqueous solution and the alkaline lithium salt is added in an equimolar to 1.5 times the amount. The saponification takes place at elevated temperature, especially at boiling temperature. If necessary, activated carbon can be added to the reaction solution to remove impurities. After filtering, the reaction product can be obtained in a simple manner by removing the water and the di-lithium salt can be obtained therefrom by salting. The reaction product of the saponification is obtained in an aprotic solvent from the group consisting of the ethers tetrahydrofuran and 1,3-dioxolane, preferably tetrahydrofuran added and mixed with an equimolar to 1.5 times the amount of a lithium halide, also dissolved in an aprotic organic solvent, preferably the same one that was used to dissolve the saponification product, and at about 20 to 40 ° C., preferably at room temperature for stirred for some time. The sodium halide that forms precipitates and can be used in a simple manner, e.g. B. by filtration or alternative methods known to those skilled in the art. After removal of the solvent, preferably by vacuum distillation, the desired di-alkali imide sulfonate is obtained as a solid in a yield of at least 98%.
Gemäß Formel (I) gehören auch symmetrische, durch fluorierte Alkanketten verbrückte Bismethanide der Formel (X)According to formula (I), symmetrical bismethanides of the formula (X) bridged by fluorinated alkane chains also belong
M2[(F3CSO2)2C-S02-(CF2)n-S02-C(SO2CF3)2], (X) worin M, n und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, zum Gegenstand der Erfindung, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.M 2 [(F 3 CSO 2 ) 2C-S0 2 - (CF 2 ) n -S0 2 -C (SO 2 CF 3 ) 2 ], (X) wherein M, n and R have the meanings given above, the subject of the invention, and a process for their preparation.
Durch Versuche wurde gefunden, daß sich diese Verbindungen in einem einfach durchführbaren Verfahren, wie im folgenden Verfahrensschema 2 am Beispiel der entsprechenden Lithiumsalze dargestellt, herstellen lassen.Experiments have shown that these compounds can be prepared in a process which is simple to carry out, as shown in process scheme 2 below using the example of the corresponding lithium salts.
H2C(S02R ) in THFH 2 C (S0 2 R) in THF
1. BuLi/C6H12 1. BuLi / C 6 H 12
2. F02S-(CF2)nS02F2. F0 2 S- (CF 2 ) n S0 2 F
3. HCI. aq3. HCI. aq
(RFS02)2CH-S02-(CF2)n-S02-HC(S02RF)2 / H2C(S02RF)2 (R F S0 2 ) 2 CH-S0 2 - (CF 2 ) n -S0 2 -HC (S0 2 R F ) 2 / H 2 C (S0 2 R F ) 2
ation
Figure imgf000014_0001
ation
Figure imgf000014_0001
Cs2[(RFSO2)2C-SO2-(CF2)n-S02-C(S02RF)2]Cs 2 [(R F SO 2 ) 2 C-SO 2 - (CF 2 ) n -S0 2 -C (S0 2 RF) 2 ]
Figure imgf000014_0002
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Li2[(RFSO2)2C-SO2-(CF2)n-S02-C(S02RF) ]Li 2 [(R F SO 2 ) 2 C-SO 2 - (CF 2 ) n -S0 2 -C (S0 2 RF)]
Verfahrensschema 2Process scheme 2
Bis(perfluoralkylsulfonyl)methan wird in einem aprotischen Lösungsmittel aus der Gruppe der cyclischen Ether, vorzugsweise in Tetrahydrofuran aufgenommen und mit Hilfe von in bekannter Weise hergestelltem Alkyl-Lithium, wie Butyllithium, Methyllithium, welches gelöst ist in Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan, lithiiert. Es kann aber auch in entsprechender Weise mit einer Alkyl-Mg-Verbindung umgesetzt werden. Diese Lithiierungsreaktion kann bei einerBis (perfluoroalkylsulfonyl) methane is in an aprotic solvent from the group of cyclic ethers, preferably in Tetrahydrofuran added and lithiated with the aid of alkyl lithium, such as butyllithium or methyl lithium, which is prepared in a known manner and is dissolved in hydrocarbon, such as cyclohexane. However, it can also be reacted in a corresponding manner with an alkyl-Mg compound. This lithiation reaction can occur in a
Temperatur zwischen 0 - 50 °C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei Temperaturen zwischen 10 bis 25 °C gearbeitet. Anschließend erfolgt eine Umsetzung mit einem ,ω- Perfluoralkanbis(sulfonylfluorid) der oben gegebenen allgemeinen Formel (VIII), worin n die angegebenen Bedeutungen haben kann.Temperature between 0 - 50 ° C. Is preferably carried out at temperatures between 10 to 25 ° C. A reaction is then carried out with an, ω-perfluoroalkane bis (sulfonyl fluoride) of the general formula (VIII) given above, in which n can have the meanings given.
Die Edukte werden bei dieser Reaktion im molaren von 1 : 0,3 bis 1 : 0,5 eingesetzt. Die Umsetzung erfolgt in einem cyclischen oder acyclischen Ether, vorzugsweise in Tetrahydrofuran, bei Temperaturen zwischen 10 - 50 °C. Besonders gute Ausbeuten werden erhalten, wenn in einem Temperaturbereich von 25 - 30 °C gearbeitet wird.The starting materials are used in this reaction in a molar ratio of 1: 0.3 to 1: 0.5. The reaction takes place in a cyclic or acyclic ether, preferably in tetrahydrofuran, at temperatures between 10-50 ° C. Particularly good yields are obtained when working in a temperature range of 25-30 ° C.
Das erhaltene Produkt wird nach Behandlung mit mineralsaurer Lösung, vorzugsweise mit salzsaurer Lösung, und nach Abtrennung nicht umgesetzter Edukte mit einem in Lösung alkalisch reagierenden Cäsiumsalz aus der Gruppe Cs2C03,und CsOH in wäßriger Lösung zu dem entsprechenden Dianion umgewandelt und durch nacheinander erfolgende Behandlung, gegebenenfalls nach vorheriger Aufreinigung, wie z. B. durch Umkristallisieren oder durch andere dem Fachmann bekannte Methoden, in einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe Diethylether und Dibutylether, mit einer Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure, und durch Behandlung mit einer wäßrigen Lithiumhydroxidlösung in das in das gewünschte Salz , wie z. B. in das di-Lithiumbismethanid der Formel (Xa)After treatment with mineral acid solution, preferably with hydrochloric acid solution, and after separation of unreacted starting materials, the product obtained is converted to the corresponding dianion with a cesium salt from the group Cs 2 C03, which is alkaline in solution, and CsOH in aqueous solution and by successive treatment , if necessary after prior purification, such as. B. by recrystallization or by other methods known to those skilled in the art, in an organic solvent from the group of diethyl ether and dibutyl ether, with a mineral acid, preferably hydrochloric acid, and by treatment with an aqueous lithium hydroxide solution in the desired salt, such as. B. in the di-lithium bismethanide of the formula (Xa)
Li2[(RFS02)2C-S02-(CF2)n-S02-C(S02RF)2] (Xa)Li 2 [(R F S0 2 ) 2 C-S0 2 - (CF 2 ) n-S0 2 -C (S0 2 R F ) 2 ] (Xa)
umgesetzt.implemented.
Die Freisetzung des di-Lithiumbismethanids erfolgt insbesondere durch Verwendung von äquimolaren Mengen Lithiumhydroxid bzw. seines Hydrats. Zur Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts kann das Lithiumhydroxid auch im Überschuß eingesetzt werden.The di-lithium bismethanide is released in particular by using equimolar amounts of lithium hydroxide or of his hydrate. The lithium hydroxide can also be used in excess to shift the reaction equilibrium.
Es sind demnach sowohl die Natrium-, Kalium- und Cäsium-Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) Gegenstand der Erfindung.Accordingly, both the sodium, potassium and cesium salts of the compounds of the general formula (I) are the subject of the invention.
Im einzelnen kann RF in den erfindungsgemäßen Verbindungen für die durch Fluor abgesättigten Reste Trifluormethyl, Pentafluorethyi, i- und n-Heptafluorpropyl, i-, n-, t-Nonafluorbutyl stehen.In particular, R F in the compounds according to the invention can represent the fluorine-saturated radicals trifluoromethyl, pentafluoroethyl, i- and n-heptafluoropropyl, i-, n-, t-nonafluorobutyl.
Insbesondere sind folgende Lithiumsalze der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) a) Li 2[(F3CS02)2C-S02-CF2-SOrC(S02CF3)2] b) Li 2[(F3CSθ2)2C-S02-(CF2)2-S02-C(S02CF3)2] c) Li 2[(F3CS02)2C-S02-(CF2)3-S02-C(S02CF3)2] d) Li 2[F3CSO2N-S02-CF2-C(S02CF3)2] e) Li 2[F3CS02N-S02-(CF2)2-C(S02CF3)2] f) Li 2[F3CS02N-S02-(CF2)3-C(S0 CF3)2] g) L 2IF3CSO2-N-S02-CF2-S02-N-SO2CF3] h) L 2[F3CS02-N-S02-(CF2)2-S02-N-S02CF3] i) L 2[F3CS02-N-S02-(CF2)3-S02-N-S02CF3]In particular, the following lithium salts of the compounds of the general formula (I) a) Li 2 [(F 3 CS0 2 ) 2 C-S0 2 -CF 2 -SOrC (S0 2 CF 3 ) 2 ] b) Li 2 [(F 3 CSθ2 ) 2 C-S0 2 - (CF 2 ) 2 -S0 2 -C (S0 2 CF 3 ) 2 ] c) Li 2 [(F 3 CS0 2 ) 2 C-S0 2 - (CF 2 ) 3-S0 2 -C (S0 2 CF 3 ) 2] d) Li 2 [F 3 CSO 2 N-S0 2 -CF 2 -C (S0 2 CF 3 ) 2 ] e) Li 2 [F 3 CS0 2 N-S0 2 - (CF 2 ) 2 -C (S0 2 CF 3 ) 2 ] f) Li 2 [F 3 CS0 2 N-S0 2 - (CF 2 ) 3 -C (S0 CF 3 ) 2 ] g) L 2IF3CSO2-N- S02-CF2-S02-N-SO2CF3] h) L 2 [F 3 CS0 2 -N-S0 2 - (CF 2 ) 2 -S0 2 -N-S0 2 CF 3 ] i) L 2 [F 3 CS0 2 -N-S0 2 - (CF 2 ) 3 -S0 2 -N-S0 2 CF 3 ]
J) L 2[F3CSO2N-S02-CF2-S03]J) L 2 [F 3 CSO 2 N-S0 2 -CF 2 -S0 3 ]
I) L 2[F3CS02N-S02-(CF2)2-S03] m) L 2[F3CS02N-S02-(CF2)3-S03] Gegenstand der Erfindung.I) L 2 [F 3 CS0 2 N-S0 2 - (CF 2 ) 2 -S0 3 ] m) L 2 [F 3 CS0 2 N-S0 2 - (CF 2 ) 3-S0 3 ] object of the invention.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen außerordentlich stabil sind. So tritt bei trockener Lagerung bei einer Temperatur von etwa 100 °C keine Zersetzung ein. Erst bei wesentlich höheren Temperaturen oberhalb von 200 °C zeigt sich eine Zersetzung anhand von Verfärbungen. Aber auch bei Lagerung in Lösung , wie z. B. in organischen Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran oder Acetonitril, sind auch nach mehreren Wochen Lagerung keine Farbveränderungen oder Zersetzungsprodukte nachzuweisen, die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen eignen sich bereits aus diesem Grund vorzüglich als Leitsalz in nichtwäßrigen Elektrolyten für Lithium-Sekundärbatterien. Derartige Elektrolyte enthalten neben Lithium-organischen Salzen, wie es die erfindungsgemäßen Verbindungen auch sind, ein oder mehrere nichtwäßrige organische Lösungsmittel und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe. Nähere Einzelheiten zu derartigen Elektrolyten, deren Aufbau und der Funktionsweise von Lithium-Sekundärbatterien sind dem einschlägigen Fachmann bekannt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in völliger Analogie, wie für diese Anwendung bekannte Lithium-Verbindungen eingesetzt werden. Hierbei zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen ebenfalls eine außergewöhnlich hohe Stabilität. Die entsprechenden Batteriezellen zeigen vorzügliche Eigenschaften bezüglich Kapazität undIt has been found that the compounds according to the invention are extremely stable. In dry storage at a temperature of around 100 ° C, no decomposition occurs. Only at significantly higher temperatures above 200 ° C does decomposition appear on the basis of discoloration. But also when stored in solution, such as. B. in organic solvents such as tetrahydrofuran or acetonitrile, no color changes or decomposition products can be detected even after several weeks of storage, for this reason the new compounds according to the invention are particularly suitable as a conductive salt in non-aqueous electrolytes for lithium secondary batteries. Such electrolytes contain, in addition to lithium-organic salts, as are the compounds according to the invention, one or more non-aqueous organic solvents and, if appropriate, further additives. Further details on such electrolytes, their structure and the mode of operation of lithium secondary batteries are known to the person skilled in the relevant art. The compounds according to the invention can be used in complete analogy to lithium compounds known for this application. Here, the compounds of the invention also show an extraordinarily high stability. The corresponding battery cells show excellent properties in terms of capacity and
Spannungskonstanz und eine uneingeschränkte Funktionsfähigkeit über eine überdurchschnittlich hohe Zahl an Lade-Entlade-Zyklen hinweg.Constant voltage and unrestricted functionality over an above-average number of charge-discharge cycles.
Durch Cyclovoltametrieversuche, bei denen Aluminium alsBy cyclic voltammetry tests, in which aluminum as
Arbeitselektrode gegenüber einer Lithiumelektrode verwendet wurden, wurde nun gefunden, daß insbesondere die neuen di-Working electrode compared to a lithium electrode, it has now been found that in particular the new di
Lithium-Bismethanide sehr gute Leitfähigkeiten in aprotischen Lösungsmitteln aufweisen. Weiterhin führen sie zu einer Abnahme der Korrosionsneigung von Aluminiumstromableitern beitragen und dabei selbst stabil gegenüber Zersetzungsreaktionen sind. Im einzelnen wirken diese Salze passivierend oder schützend auf das Aluminium. Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) , die als Leitsalze sowohl in primären als auch in sekundären Zellen einsetzbar sind, können daher als oberflächenaktive Salze in Elektrolyten wirken.Lithium bismethanides have very good conductivities in aprotic solvents. Furthermore, they contribute to a decrease in the tendency to corrode aluminum current arresters and are themselves stable to decomposition reactions. In detail, these salts have a passivating or protective effect on the aluminum. Compounds of the general formula (I) according to the invention which can be used as conductive salts in both primary and secondary cells can therefore act as surface-active salts in electrolytes.
Wie bereits im vorhergehenden gesagt sind insbesondere die beschriebenen Lithiumsalze besonders gut zur Verwendung als Leitsalze in Elektrolyten einsetzbar. Unter anderem sind die vorteilhaften Eigenschaften dieser Salze in diesem Zusammenhang vom Gehalt des Lithiums in den hergestellten Salzen abhängig. Von den hier bisher genannten Lithiumleitsalzen besitzt das di-Lithium- imid-Sulfonat der Formel (VII) mit 3,91 % den höchsten Lithiumgehalt. Weiterhin läßt sich dieses Salz nach dem hier beschriebenen Verfahren in sehr guten Ausbeuten herstellen. So verlaufen die Verseifung und das anschließende Umsalzen nahezu quantitativ. Aber auch die zu seiner Herstellung verwendete Verbindung der Formel (IV) wird bereits in einer Ausbeute von 90 % und mehr erhalten, so daß an sich die Darstellung dieser Leitsalze mit sehr geringen Verlusten an Edukt verbunden ist.As already said above, the lithium salts described are particularly well suited for use as conductive salts in electrolytes. Among other things, the advantageous properties of these salts in this connection depend on the content of lithium in the salts produced. Of the lithium conductive salts mentioned so far, the di-lithium imide sulfonate of formula (VII) has the highest lithium content with 3.91%. Furthermore, this salt can be prepared in very good yields by the process described here. So the saponification and the subsequent salting run almost quantitatively. However, the compound of the formula (IV) used for its preparation is already obtained in a yield of 90% and more, so that the preparation of these conductive salts per se is associated with very low losses of starting material.
Tabelle 1 : Lithiumgehalte verschiedener LithiumleitsalzeTable 1: Lithium contents of various lithium conductive salts
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Im folgenden gegebene Beispiele dienen zur Veranschaulichung und zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung, sie können jedoch aufgrund der in der Beschreibung gegebenen allgemein gültigen Lehre nicht dazu dienen, den Gegenstand der Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken.The examples given below serve to illustrate and better understand the present invention, but they cannot serve to limit the subject matter of the invention to these examples due to the general teaching given in the description.
B e i s p i e l eExample
Beispiel 1example 1
TrifluormethylsulfonylamidTrifluoromethylsulfonylamide
F3CS02NH2 F 3 CS0 2 NH 2
In einen 500 mL auf -78 °C abgekühlten Dreihalskolben, versehen mit einem Intensivkühler (Temperatur -78 °C) und Innenthermometer, kondensiert man durch ein Gaseinleitungsrohr 70 mL wasserfreiesIn a 500 mL three-necked flask cooled to -78 ° C, equipped with an intensive cooler (temperature -78 ° C) and internal thermometer, 70 mL anhydrous is condensed through a gas inlet tube
Ammoniak ein. Hierzu tropft man langsam 200-250 mL THF. Nachdem die THF/NH3 -Lösung wieder auf -78 °C abgekühlt ist, leitet man über ein Gaseinleitungsrohr innerhalb von etwa 2 h 68 g Trifluormethansulfonylfluorid (0.45 mol) (herstellbar nach J. Chem.Soc. (1956) 17 ein. Während der stark exothermen Reaktion fällt das sich bildende Ammoniumfluorid und auch ein Teil des entstehenden Ammoniumamides aus. Nach Beendigung der Reaktion läßt man das verbleibende Ammoniak durch Erwärmen der Suspension auf Raumtemperatur verdampfen. Der Niederschlag wird abgefrittet und die verbleibende farblose Lösung einrotiert. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgt durch Sublimation im Hochvakuum.Ammonia. To do this, slowly drop 200-250 mL THF. After the THF / NH 3 solution has cooled again to -78 ° C., 68 g of trifluoromethanesulfonyl fluoride (0.45 mol) (prepared according to J. Chem. Soc. (1956) 17) are passed in via a gas inlet tube within about 2 h The strongly exothermic reaction precipitates the ammonium fluoride which forms and also a part of the ammonium amide which forms. After the reaction has ended, the remaining ammonia is allowed to evaporate by heating the suspension to room temperature. The precipitate is fritted off and the remaining colorless solution is spun in. The crude product is purified takes place by sublimation in a high vacuum.
Ausbeute: 62.8 g (0.42 mol) oder 93 % (M = 149.09 g mol-1) (CH2F3NO2S) Schmp.: 118 °C (Lit: 119 °C) [48; GRAMSTADT UND HAZELDINE] Sbp.: 60-70 °C (0.01 Torr)Yield: 62.8 g (0.42 mol) or 93% (M = 149.09 g mol-1) (CH 2 F 3 NO 2 S) mp: 118 ° C (Lit: 119 ° C) [48; GRAMSTADT UND HAZELDINE] Sbp .: 60-70 ° C (0.01 Torr)
1H-NMR (CD3CN, 500.13 MHz, 20 Gew%) δ = 6.24 (b) 13C-NMR (CD3CN, 125.76 MHz, 20 Gew%) δ = 120.94 (quat, 1 CF = 319.0 Hz) 1 H-NMR (CD 3 CN, 500.13 MHz, 20% by weight) δ = 6.24 (b) 13 C-NMR (CD 3 CN, 125.76 MHz, 20% by weight) δ = 120.94 (quat, 1 CF = 319.0 Hz)
19F-NMR (CD3CN, C6F6 extern, 470.59 MHz, 20 Gew%) δ = -80.89 (s) IR (KBr-Pressling): v = 3388(s), 3277(s), 1523(s), 1360(vs), 1235(w), 1191 (vs), 1154(w), 1043(w), 955(w), 931 (m-b), 564(m), 490(m-b) 19 F-NMR (CD 3 CN, C 6 F 6 external, 470.59 MHz, 20% by weight) δ = -80.89 (s) IR (KBr pellet): v = 3388 (s), 3277 (s), 1523 ( s), 1360 (vs), 1235 (w), 1191 (vs), 1154 (w), 1043 (w), 955 (w), 931 (mb), 564 (m), 490 (mb)
MS(EI, 70 eV, 35 °C): m/e = 150 (2%, M+H+ ), 133 (19%, F3C-S02 +), 80 (100%, S02-NH2 + ), 69 (100%, CF3 + ), 64 (60%, S02 + ), 48 (28%, SO+ ) und weitere Bruchstücke.MS (EI, 70 eV, 35 ° C): m / e = 150 (2%, M + H + ), 133 (19%, F 3 C-S0 2 + ), 80 (100%, S0 2 -NH 2 + ), 69 (100%, CF 3 + ), 64 (60%, S0 2 + ), 48 (28%, SO + ) and other fragments.
Beispiel 2Example 2
Natriumtrifluormethylsulfonylamid Na [F3CS02NH]Sodium trifluoromethylsulfonylamide Na [F 3 CS0 2 NH]
Zu einer Suspension aus 149 g (1.0 mol) sublimierten Trifluormethansulfonylamid in 300 mL Wasser gibt man vorsichtig 40 g (1.0 mol) Natriumhydorxid. Hierbei bildet sich eine klare, farblose Lösung. Nach 30 minütigem Rühren wird das Lösemittel im Vakuum entfernt und der verbleibende farblose Rückstand im Hochvakuum bei 80 °C getrocknet.Sublimed to a suspension of 149 g (1.0 mol) Trifluoromethanesulfonylamide in 300 mL water is carefully added 40 g (1.0 mol) sodium hydride. This forms a clear, colorless solution. After stirring for 30 minutes, the solvent is removed in vacuo and the colorless residue which remains is dried in a high vacuum at 80.degree.
Ausbeute: 170.12 g (0.99 mol) oder 99% AusbeuteYield: 170.12 g (0.99 mol) or 99% yield
(CHF3NNa02S) (171.07 g mol"1) ber. C7.02% Na 13.45% gef. C7.05% Na 13.43%(CHF 3 NNa0 2 S) (171.07 g mol "1 ) calc. C7.02% Na 13.45% found C7.05% Na 13.43%
IR(KBr-Pressling): v = 3348(s), 3295(s), 3287(s), 1295(st), 1275(st), 1250(vs), 1 178(vs), 1089(m), 1069(m), 998(s), 639(m), 618(m), 574(m), 513(m), 483(m)IR (KBr pellet): v = 3348 (s), 3295 (s), 3287 (s), 1295 (st), 1275 (st), 1250 (vs), 1 178 (vs), 1089 (m), 1069 (m), 998 (s), 639 (m), 618 (m), 574 (m), 513 (m), 483 (m)
Beispiel 3Example 3
Natriumtrifluormethylsulfonyltrimethylsilylamid Na[F3CS02NSIMe3]Sodium trifluoromethylsulfonyltrimethylsilylamide Na [F 3 CS0 2 NSIMe 3 ]
Eine Lösung aus 42.8 g (250 mmol)A solution of 42.8 g (250 mmol)
Natriumtrifluormethansulfonylamid in 800 mL Hexamethyldisilazan (HMDS) wird solange unter Rückfluß gekocht (ca 2 h) bis keine Ammoniakentwicklung mehr zu beobachten ist. Danach wird das Lösemittel im Vakuum entfernt und der verbleibende farblose und hydrolyeempfindliche Rückstand im Hochvakuum bei 80-90 °C getrocknet.Sodium trifluoromethanesulfonylamide in 800 mL hexamethyldisilazane (HMDS) is boiled under reflux (about 2 h) until no more ammonia is observed. The solvent is then removed in vacuo and the remaining colorless and hydrolysis-sensitive residue is dried in a high vacuum at 80-90 ° C.
Ausbeute: 60.0 g (247 mmol) oder 99% (M = 243.26 gτnol'1) (C4H9F3NNa02SSi)Yield: 60.0 g (247 mmol) or 99% (M = 243.26 gτnol '1 ) (C 4 H 9 F 3 NNa0 2 SSi)
1H-NMR (CD3CN, 500.13 MHz, 20 Gew%) δ = 0.04 (s) 1 H-NMR (CD 3 CN, 500.13 MHz, 20% by weight) δ = 0.04 (s)
13 C-NMR (CD3CN, 125.76 MHz, 20 Gew%) δ = 2.25(s), 122.64 (qua, 1JC = 324.6 Hz).13 C-NMR (CD 3 CN, 125.76 MHz, 20% by weight) δ = 2.25 (s), 122.64 (qua, 1 J C = 324.6 Hz).
9F-NMR (CD3CN, C6F6 extern, 470.59 MHz, 20 Gew %) 9 F-NMR (CD 3 CN, C 6 F 6 external, 470.59 MHz, 20% by weight)
δ = -78.23 (s)δ = -78.23 (s)
9Si-NMR (CD3CN, 99.36 MHz, 20 Gew%) δ = -5.82 (s) 9 Si NMR (CD 3 CN, 99.36 MHz, 20% by weight) δ = -5.82 (s)
IR (KBr-Pressling): v = 2960(m), 2903(w), 1277(s), 1251(vs), 1231 (vs), 1205 (vs), 1171 (s), 1145(s), 1059(vs), 989(m), 840(vs), 762(m), 730(w), 712(m), 692(w), 620(s), 579(m), 548(w), 523(w), 489(w), 483(w), 476(w), 471 (w), 462(w), 427(w).IR (KBr pellet): v = 2960 (m), 2903 (w), 1277 (s), 1251 (vs), 1231 (vs), 1205 (vs), 1171 (s), 1145 (s), 1059 (vs), 989 (m), 840 (vs), 762 (m), 730 (w), 712 (m), 692 (w), 620 (s), 579 (m), 548 (w), 523 (w), 489 (w), 483 (w), 476 (w), 471 (w), 462 (w), 427 (w).
Beispiel 4Example 4
Natriumperfluoralkan-1-sulfonylfluorid-N-trifluormethylsulfonylimid Na[F3CS02-N-SO2-(CF2)n-S02F], n = 1 - 3Sodium perfluoroalkane-1-sulfonyl fluoride-N-trifluoromethylsulfonylimide Na [F 3 CS0 2 -N-SO 2 - (CF 2 ) n -S0 2 F], n = 1-3
Zu einer Lösung aus 60,0 g (247 mmol)To a solution of 60.0 g (247 mmol)
Natriumtrifluormethylsulfonyltrimethylsilylamid Na[F3CS02-NSiMe3] in 100 ml Tetrahydrofuran tropft man 250 mmol des entsprechenden 1 ,n-Alkan-bis(sulfonylfluorides). Nach 4 h rühren unter Rückfluß wird das Lösungsmittel entfernt und der farblose bis leicht gelbliche Rückstand im Hochvakuum bei 60 - 70 °C getrocknet. Sodium trifluoromethylsulfonyltrimethylsilylamide Na [F 3 CS0 2 -NSiMe 3 ] in 100 ml of tetrahydrofuran is added dropwise to 250 mmol of the corresponding 1, n-alkane-bis (sulfonyl fluoride). After stirring for 4 hours under reflux, the solvent is removed and the colorless to slightly yellowish residue is dried under high vacuum at 60-70 ° C.
Tab. 1: Natriumperfluoralkan-1-sulfonylfluorid-n- trifluormethylsulfonylimid (Na[F3CS02-N-S02-(CF2)n-S02F], n = 1 - 3)Tab. 1: Sodium perfluoroalkane-1-sulfonyl fluoride-n-trifluoromethylsulfonylimide (Na [F 3 CS0 2 -N-S0 2 - (CF 2 ) n -S0 2 F], n = 1 - 3)
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0001
Na[F3CS02-N-Sθ2-CF2-S02F]Na [F 3 CS0 2 -N-Sθ2-CF 2 -S0 2 F]
19F-NMR (CD3CN, 75,4 MHz, 20 Gew.-%): δ = -96,81 (s, 2F), -78,40 (s, 3F), 46,04 (s, 1 F) 19 F NMR (CD 3 CN, 75.4 MHz, 20% by weight): δ = -96.81 (s, 2F), -78.40 (s, 3F), 46.04 (s, 1 F)
Na[F3CSθ2-N-Sθ2-(CF2)2-Sθ2F]Na [F 3 CSθ 2 -N-Sθ 2 - (CF 2 ) 2 -Sθ 2 F]
19F-NMR (CD3CN, 75,4 MHz, 20 Gew.-%): δ = -110,80 (d, 3JF =7,1 HZ, 2F), -104,32 (d, 3JF = 5.6 Hz, 2F), -78,53 (s, 3F), 46,23 (t, 3JFF =6,8 Hz, 1 F). 19 F NMR (CD 3 CN, 75.4 MHz, 20% by weight): δ = -110.80 (d, 3 J F = 7.1 HZ, 2F), -104.32 (d, 3rd J F = 5.6 Hz, 2F), -78.53 (s, 3F), 46.23 (t, 3 J FF = 6.8 Hz, 1 F).
Na[F3CS02-N-Sθ2-(CF2)3-S02F]Na [F 3 CS0 2 -N-Sθ 2 - (CF 2 ) 3-S0 2 F]
19F-NMR (CD3CN, 75,4 MHz, 20 Gew.-%): δ = -117,26 (t, 3JFF=3,7 HZ, 2F), -111 ,95 (t, 3JFF = 13,1 Hz, 2F), -105,73 (t, 3JFF= 11 ,3 Hz, 2F), -78,57 (s, 3F) 19 F-NMR (CD 3 CN, 75.4 MHz, 20% by weight): δ = -117.26 (t, 3 J FF = 3.7 HZ, 2F), -111, 95 (t, 3 J FF = 13.1 Hz, 2F), -105.73 (t, 3 J FF = 11, 3 Hz, 2F), -78.57 (s, 3F)
46,68 (t, 3JF = 6,8Hz, 1 F)46.68 (t, 3 J F = 6.8Hz, 1 F)
Beispiel 5Example 5
di-Kalium-perfluoralkan-1 ,N-bisrsulfonyl(trifluormethylsulfonyl)imide1 K2[F3CS02-N-S02-(CF2)n-SO2-N-S02CF3], n = 1 - 3di-potassium-perfluoroalkane-1, N-bisrulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imide1 K 2 [F 3 CS0 2 -N-S0 2 - (CF 2 ) n -SO 2 -N-S0 2 CF 3 ], n = 1 - 3
Zu einer Lösung aus 60,0 g (247 mmol) Na[F3CS02NSiMe] in 150 ml Pyran gibt man 188 mmol des entsprechenden Na[F3CS02N-S02-(CF2)n-SO2F]. Danach erhitzt man die hellgelbe bis braune Lösung fünf Stunden unter Rückfluß. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der verbleibende gelbe Rückstand in 600 - 700 ml 3 molarer Salzsäure gelöst und vier Stunden gerührt. Anschließend wird die Lösung viermal mit jeweils 150 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen werden schonend eingeengt. Unumgesetztes Trifluormethansulfonamid wird dann aus dem verbleibenden Öl sublimiert. Der Sublimationssumpf wird in 100 - 150 ml Wasser aufgenommen, über gekörnte Aktivkohle filtriert und mit Kaliumhydroxid neutralisiert. Nach Kochen mit Aktivkohle und anschließender Filtration wird das Wasser im Vakuum entfernt. Der farblose Feststoff wird aus ca. 300 - 400 ml Isopropanol umkristllisiert. Nach dem Filtrieren werden die Kristalle im Hochvakuum bei 70 °C getrocknet.188 mmol of the corresponding Na [F 3 CS0 2 N-S0 2 - (CF 2 ) n -SO 2 F are added to a solution of 60.0 g (247 mmol) Na [F 3 CS0 2 NSiMe] in 150 ml pyran ]. The light yellow to brown solution is then heated under reflux for five hours. The solvent is removed in vacuo and the remaining yellow residue in 600 - 700 ml of 3 molar hydrochloric acid dissolved and stirred for four hours. The solution is then extracted four times with 150 ml of diethyl ether each time. The combined ether phases are gently concentrated. Unreacted trifluoromethanesulfonamide is then sublimed from the remaining oil. The sublimation sump is taken up in 100-150 ml of water, filtered through granular activated carbon and neutralized with potassium hydroxide. After boiling with activated carbon and subsequent filtration, the water is removed in vacuo. The colorless solid is recrystallized from approx. 300 - 400 ml isopropanol. After filtering, the crystals are dried in a high vacuum at 70 ° C.
Tab. 2: di-Kalium-perfluoralkan-1 ,n-bis[sulfonyl(trifluormethyl- sulfonyl)imide] (K2[F3CS02-N-S02-(CF2)n-S02-N-S02CF3], n = 1 - 3)Table 2: di-potassium-perfluoroalkane-1, n-bis [sulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imide] (K 2 [F 3 CS0 2 -N-S0 2 - (CF 2 ) n-S0 2 -N-S0 2 CF3], n = 1 - 3)
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0001
Tab. 3: Elementaranalysen (Angaben in %)Tab. 3: Elementary analyzes (in%)
Figure imgf000023_0002
K2[F3CSO2-N-Sθ2-CF2-S02-N-S02CF3]
Figure imgf000023_0002
K 2 [F 3 CSO 2 -N-Sθ2-CF 2 -S0 2 -N-S0 2 CF 3 ]
13C-NMR (CD3CN, 125,8 MHz) δ = 118,79 (t, 1JC = 323,8 Hz), 120,94 (qua, 1JCF = 320,0 Hz) 13 C-NMR (CD 3 CN, 125.8 MHz) δ = 118.79 (t, 1 J C = 323.8 Hz), 120.94 (qua, 1 J CF = 320.0 Hz)
19F-NMR (CD3CN, 470,6 MHz, C6F6 extern ): δ = -102,33 (s, 2F), -78,54 (s, 6F), 19 F-NMR (CD 3 CN, 470.6 MHz, C 6 F 6 external): δ = -102.33 (s, 2F), -78.54 (s, 6F),
K2[F3CS02-N-Sθ2-(CF2)2-Sθ2-N-S02CF3]K 2 [F 3 CS0 2 -N-Sθ2- (CF 2 ) 2 -Sθ 2 -N-S0 2 CF 3 ]
13C-NMR (CD3CN, 125,8 MHz) δ = 115,46 (tt, 1 JCF = 295,0 Hz, 2 JCF = 35,4 Hz), 121 ,00 qua, JCF = 320,6 Hz) 13 C-NMR (CD 3 CN, 125.8 MHz) δ = 115.46 (tt, 1 JC F = 295.0 Hz, 2 J CF = 35.4 Hz), 121.00 qua, J CF = 320 , 6 Hz)
19 3Fc -NMR (CD3CN, 470,6 MHz, C6F6 extern ): δ = -109,92 (s, 4F), -78,48 (s, 6F),19 3 Fc -NMR (CD 3 CN, 470.6 MHz, C 6 F 6 external): δ = -109.92 (s, 4F), -78.48 (s, 6F),
K2[F3CSθ2-N-Sθ2-(CF2)3-S02-N-S02CF3]K 2 [F 3 CSθ2-N-Sθ2- (CF 2 ) 3 -S0 2 -N-S0 2 CF 3 ]
13C-NMR (CD3CN, 125,8 MHz) δ = 112,61 (qui-t, 1 JCF = 266,8 Hz, 2JC = 31 ,7 Hz), 115,26(tt, 1JCF = 298,1 Hz, 2JCF = 35,9 Hz), 120,97 (qua, 1 JCF = 320,5Hz) 19F-NMR (CD3CN, 470,6 MHz, C6F6 extern ): δ = -117,20 (s, 2F), -111 ,50 (t, 3JFF = 4,5 Hz, 4F), -78,50 (s, 6F) 13 C-NMR (CD 3 CN, 125.8 MHz) δ = 112.61 (qui-t, 1 J CF = 266.8 Hz, 2 J C = 31, 7 Hz), 115.26 (tt, 1 J CF = 298.1 Hz, 2 J C F = 35.9 Hz), 120.97 (qua, 1 J CF = 320.5 Hz) 19 F-NMR (CD 3 CN, 470.6 MHz, C 6 F 6 external): δ = -117.20 (s, 2F), -111, 50 (t, 3 J FF = 4.5 Hz, 4F), -78.50 (s, 6F)
Beispiel 6Example 6
di-Lithium-tetrafluorethan-bisfsulfonyl(trifluormethylsulfonyl)imid1 Li2[F3CS02-N-SO2-(CF2)2-S02-N-SO2CF3]di-lithium tetrafluoroethane bisfsulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imid1 Li 2 [F 3 CS0 2 -N-SO 2 - (CF 2 ) 2 -S0 2 -N-SO 2 CF 3 ]
Zu einer Lösung aus 100,00 g (182 mmol) K2[F3CS02-N-S02-CF2- S02-N-S02CF3] in 100 ml Tetrahydrofuran gibt man eine Lösung aus 15,40 g (364 mmol)Lithiumchlorid in 650 ml Tetrahydrofuran. Nach 30-minütigem Rühren filtriert man das ausgefallene Kaliumchlorid ab und entfernt das THF im Vakuum. Der resultierende farblose Feststoff wird im Hochvakuum (<0,1 Torr) bei etwa 80 °C getrocknet.A solution of 15.40 is added to a solution of 100.00 g (182 mmol) of K 2 [F 3 CS0 2 -N-S0 2 -CF 2 - S0 2 -N-S0 2 CF 3 ] in 100 ml of tetrahydrofuran g (364 mmol) lithium chloride in 650 ml tetrahydrofuran. After stirring for 30 minutes, the precipitated potassium chloride is filtered off and the THF is removed in vacuo. The resulting colorless solid is dried under high vacuum (<0.1 Torr) at about 80 ° C.
Ausbeute 85,5 g (178 mmol) oder 98 % (C3F8K2N208S ) m = 486,15 g mol'1)Yield 85.5 g (178 mmol) or 98% (C 3 F 8 K 2 N 2 0 8 S) m = 486.15 g mol '1 )
ber. C 7,41 % Li 2,86 % K 0,00% gef. C 7,43 % Li 2,84 % K <0,1%calc. C 7.41% Li 2.86% K 0.00% found C 7.43% Li 2.84% K <0.1%
Wassergehalt: <2000 ppmWater content: <2000 ppm
Zersetzungspunkt: >200 °CDecomposition point:> 200 ° C
Beispiel 7Example 7
di-Cäsium-difluormethan-sulfonyl(trifluormethylsulfonyl)imid-N- sulfonyl-bis(trifluormethylsulfonvπmethanid Cs2[F3CS02N-S02-CF2-S02-C(S02CF3)2]di-cesium-difluoromethane-sulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imide-N-sulfonyl-bis (trifluoromethylsulfonvπmethanid Cs 2 [F 3 CS0 2 N-S0 2 -CF 2 -S0 2 -C (S0 2 CF 3 ) 2 ]
Zu einer Lösung aus 70 g (250 mmol) Bis(trifluormethylsulfonyl)- methan in 150 ml Tetrahydrofuran tropft man unter Eiskühlung 260 ml einer 2 molaren Butyllithium-Lösung in Cyclohexan. Während des Zutropfens wird die Temperatur zwischen 10 und 20°C gehalten. Anschließend wird nachgerührt. Bei einer Temperatur von 20 °C tropft man 92 g (250 mmol) Na[F3CS02N-SO2-CF2-S02F] in 100 ml THF hinzu, wobei die Temperatur möglichst zwischen 25 und 30 °C gehalten wird. Die Reaktionslösung wird für zwei Stunden auf 60 °C erwärmt. Danach entfernt man das Lösungsmittelgemisch. Der resultierende Feststoff wird in 500 ml 3 molarer Salzsäure aufgenommen und für etwa vier Stunden gerührt. Anschließend wird die Lösung viermal mit jeweils 150 ml Diethylether extrahiert. Nach Vereinigung der Etherphasen und Entfernen des Lösungsmittels werden die unumgesetzten Edukte abdestilliert. Der verbleibende Sumpf wird in 500 ml Wasser gelöst und mit ca. 33 g Cäsiumcarbonat neutralisiert. Das hierbei ausfallende Cäsiumsalz wird durch Kochen in Lösung gebracht. Danach wird die Lösung mit Aktivkohle versetzt und nach 30 minütigem Erhitzen filtriert, das auskristallisierte Cäsiumsalz wird gegebenenfalls nochmals mit Wasser umkristallisiert.260 ml of a 2 molar butyllithium solution in cyclohexane are added dropwise to a solution of 70 g (250 mmol) of bis (trifluoromethylsulfonyl) methane in 150 ml of tetrahydrofuran while cooling with ice. The temperature is kept between 10 and 20 ° C. during the dropping. Then it is stirred. 92 g (250 mmol) of Na [F 3 CS0 2 N-SO 2 -CF 2 -S0 2 F] in 100 ml of THF are added dropwise at a temperature of 20 ° C., the temperature being kept between 25 and 30 ° C. if possible becomes. The reaction solution is heated to 60 ° C for two hours. The solvent mixture is then removed. The resulting solid is taken up in 500 ml of 3 molar hydrochloric acid and stirred for about four hours. The solution is then extracted four times with 150 ml of diethyl ether each time. After combining the ether phases and removing the solvent, the unreacted starting materials are distilled off. The remaining sump is dissolved in 500 ml of water and neutralized with approx. 33 g of cesium carbonate. The cesium salt that precipitates is brought into solution by boiling. The solution is then mixed with activated carbon and, after heating for 30 minutes, filtered, the cesium salt which has crystallized out is optionally recrystallized again with water.
Ausbeute: 69,1 g (80 mmol) oder 32 % (M = 869,15 g mol"1)
Figure imgf000025_0001
3C-NMR (CD3CN, 125,8 MHz) δ = 86,14(s, C (S02CF3)2), 119,54 (t, 1JC = 329,9 Hz, CF2), 120,02 (qua, 1JC = 320,5 Hz, NS02CF3), 120,40 C(S02CF3)2) 19F-NMR (CD3CN, 470,6 MHz, C6F6 extern ): δ = -99,09 (s, 2F), -78,43 (s, 3F), -75,22 (s, 6F)Yield: 69.1 g (80 mmol) or 32% (M = 869.15 g mol "1 )
Figure imgf000025_0001
3 C-NMR (CD 3 CN, 125.8 MHz) δ = 86.14 (s, C (S0 2 CF 3 ) 2 ), 119.54 (t, 1 J C = 329.9 Hz, CF 2 ) , 120.02 (qua, 1 J C = 320.5 Hz, NS0 2 CF 3 ), 120.40 C (S0 2 CF 3 ) 2 ) 19 F-NMR (CD 3 CN, 470.6 MHz, C 6 F 6 external): δ = -99.09 (s, 2F), -78.43 (s, 3F), -75.22 (s, 6F)
Beispiel 8Example 8
di-Lithium-difluormethan-sulfonyl(trifluormethylsulfonyl)imid-N- sulfonyl-bis(trifluormethylsulfonyl)methaniddi-lithium-difluoromethane-sulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imide-N-sulfonyl-bis (trifluoromethylsulfonyl) methanide
Li2[F3CS02N-S02-CF2-C(S02CF3)2]Li 2 [F3CS0 2 N-S0 2 -CF2-C (S0 2 CF3) 2 ]
Zu einer Lösung aus 100,00 g (115 mmol) Cs2[F3CS02N-S02-CF2- C(S02CF3)2] in 100 ml THF gibt man eine Lösung aus 9,75g (230 mmol) LiCI in 400 ml Tetrahydrofuran. Nach 30-minütigem Rühren filtriert man das ausgefallene CsCI ab und entfernt das Tetrahydrofuran im Vakuum. Der resultierende Feststoff wird im Hochvakuum (<0,1 Torr) bei etwa 80 °C getrocknet.To a solution of 100.00 g (115 mmol) of Cs 2 [F 3 CS0 2 N-S0 2 -CF 2 - C (S0 2 CF 3 ) 2 ] in 100 ml of THF, a solution of 9.75 g (230 mmol) LiCl in 400 ml tetrahydrofuran. After stirring for 30 minutes, the precipitated CsCl is filtered off and the tetrahydrofuran is removed in vacuo. The resulting solid is dried under high vacuum (<0.1 torr) at about 80 ° C.
Ausbeute: 69,56 g (113 mmol) oder 98 %Yield: 69.56 g (113 mmol) or 98%
(C5F11U2NO10S5) M = 617,22 g mol'1) ber. C 9,73 % Li 2,25 % Cs 0,00% gef. C 9,75 % Li 2,23 % Cs <0,1 %(C5F11U2NO10S5) M = 617.22 g mol '1 ) calc. C 9.73% Li 2.25% Cs 0.00% found C 9.75% Li 2.23% Cs <0.1%
Wassergehalt: <2000 ppmWater content: <2000 ppm
Zersetzungspunkt: >200 °CDecomposition point:> 200 ° C
Beispiel 9Example 9
di-Lithium-difluormethan-sulfonyl(trifluormethylsulfonyl)imid-N- sulfonatdi-lithium difluoromethane sulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imide N sulfonate
Li2[F3CS02N-S02-CF2-Sθ3]Li 2 [F 3 CS0 2 N-S0 2 -CF 2 -Sθ3]
Zu einer Lösung aus 91 ,8g (250 mmol) Na2[F3CS02N-SO2-CF2-S03] in 250 ml Wasser gibt man 21 ,0 g (500 mmol) Lithiumhydroxid- Monohydrat. Die Suspension wird eine Stunde lang gekocht, gegebenenfalls in Gegenwart von Aktivkohle. Danach kühlt man auf Raumtemperatur ab, filtriert und entfernt das Wasser im Vakuum. Der farblose Feststoff wird getrocknet und dann in 250 ml Tetrahydrofuran gelöst. Hierzu gibt man eine Lösung aus 10,6 g (250 mmol) LiCI in 450 ml Tetrahydrofuran. Nach 30-minütigem Rühren filtriert man das ausgefallene NaCI ab und entfernt das Tetrahydrofuran im Vakuum. Der resultierende Feststoff wird im Hochvakuum (<0,1 Torr) bei 80 °C getrocknet.21.0 g (500 mmol) of lithium hydroxide monohydrate are added to a solution of 91.8 g (250 mmol) of Na 2 [F 3 CS0 2 N-SO 2 -CF 2 -S0 3 ] in 250 ml of water. The suspension is boiled for one hour, optionally in the presence of activated carbon. Then you cool down From room temperature, filtered and the water removed in vacuo. The colorless solid is dried and then dissolved in 250 ml of tetrahydrofuran. A solution of 10.6 g (250 mmol) of LiCl in 450 ml of tetrahydrofuran is added. After stirring for 30 minutes, the precipitated NaCl is filtered off and the tetrahydrofuran is removed in vacuo. The resulting solid is dried under high vacuum (<0.1 torr) at 80 ° C.
Ausbeute: 87,0 g (245 mmol) oder 98 %Yield: 87.0 g (245 mmol) or 98%
(C2F5Li2N07S3) (M = 355,08 g mol"1) ber. C 6,77 % Li 3,91 % Na 0,00 % gef. C 6,81 % Li 3,95 % Na <0,1 %(C 2 F 5 Li 2 N0 7 S 3 ) (M = 355.08 g mol "1 ) calc. C 6.77% Li 3.91% Na 0.00% found C 6.81% Li 3, 95% Na <0.1%
Wassergehalt: <2000 ppm Zersetzungspunkt: >200 °CWater content: <2000 ppm Decomposition point:> 200 ° C
13C-NMR (CD3CN, 125,8 MHz) δ = 119,82 (t, 1JCF = 319,1 Hz), 19F-NMR (CD3CN, 470,6 MHz, C6F6 extern ): δ = -105,38 (s, 2F), -78,64 (s, 2F) 13 C-NMR (CD 3 CN, 125.8 MHz) δ = 119.82 (t, 1 JCF = 319.1 Hz), 19 F-NMR (CD 3 CN, 470.6 MHz, C 6 F 6 external ): δ = -105.38 (s, 2F), -78.64 (s, 2F)
Elektrochemische UntersuchungenElectrochemical investigations
Reduktionsstabilität:Reduction stability:
Das Salz Li2[(F3CS02)2C-S02-(CF2)3-S02-C(S02CF3)2] besitzt in den getesteten Lösungsmittelgemischen EC/DMC (1 : 1 ; Wassergehalt von etwa 10 - 20 ppm) und EC/DEC (1 : 1 ; Wassergehalt von etwa 10 - 20 ppm) eine gute Stabilität gegenüber Lithium, im Grundstrom-The salt Li 2 [(F 3 CS0 2 ) 2 C-S0 2 - (CF 2 ) 3 -S0 2 -C (S0 2 CF 3 ) 2 ] has EC / DMC (1: 1; water content of about 10 - 20 ppm) and EC / DEC (1: 1; water content of about 10 - 20 ppm) good stability towards lithium, in the base current
Zyklovoltammogramm (Fig. 1) sind keine Signale zu erkennen, die auf eine kathodische Zersetzung schließen lassen könnten.Cyclic voltammograms (FIG. 1) show no signals that could indicate cathodic decomposition.
Oxidationsstabilität: a)Oxidation an inerten Platinelektroden Als Zersetzungspotential des zweiwertigen Methanids wurde unabhängig vom Lösungsmittelgemisch 5,3 V gegenüber Li/Li+ bestimmt. Dieses weist darauf hin, daß es sich wahrscheinlich bereits um eine Zersetzung des Lösungsmittels handelt. Fig. 2. zeigt ein Voltammogramm gemessen mit einem EC/DMC-Gemisch als Lösungsmittel.Oxidation stability: a) Oxidation on inert platinum electrodes The decomposition potential of the divalent methanide was determined to be 5.3 V versus Li / Li + , regardless of the solvent mixture. This indicates that the solvent is probably already decomposing. Fig. 2. shows a voltammogram measured with an EC / DMC mixture as a solvent.
b) Oxidation an Aluminiumelektrodenb) Oxidation on aluminum electrodes
Anders als bei einwertigen Sulfonylderivaten bewirken die untersuchten Salze eine effektive Passivierung der Aluminiumoberfläche (Fig. 3) Eine Auflösung des Aluminiums wurde in keinem Fall beobachtet.In contrast to monovalent sulfonyl derivatives, the salts investigated bring about an effective passivation of the aluminum surface (FIG. 3). Dissolution of the aluminum was never observed.
Zyklsierungsexperimente:Cyclization experiments:
Eine Bestimmung der Zyklisiereigenschaften erfolgte potentiodynamisch mittels zyklischer Voltametrie (Fig. 3, Tab. 4) und galvanostatisch (Tab. 5 und 6). Die Ergebnisse liegen im Bereich der bereits untersuchten Salze.The cyclic properties were determined potentiodynamically using cyclic voltammetry (Fig. 3, Tab. 4) and galvanostatically (Tab. 5 and 6). The results are in the range of the salts already examined.
In Fiq.1 sind Grundstrom-cyklovoltammetrische Messungen, welche unter Verwendung von Li2[(F3CS02)2C-S02-(CF2)3-S02-C(S02CF3) ] (0,58 molal) in DMC/EC (mdcv 279) durchgeführt worden sind, graphisch ausgewertet. Die Durchführung erfolgte unter folgenden Bedingungen:In Fig. 1 are basic current cyclic voltammetric measurements which are performed using Li 2 [(F 3 CS0 2 ) 2 C-S0 2 - (CF 2 ) 3 -S0 2 -C (S0 2 CF 3 )] (0.58 molal) in DMC / EC (mdcv 279) were carried out, graphically evaluated. The implementation was carried out under the following conditions:
Meßanordnung 3 ElektrodenanordnungMeasuring arrangement 3 electrode arrangement
Arbeitselektrode : V2A-Edelstahl;Working electrode: V2A stainless steel;
Elektrodenfläche: 0,503 cm2 Electrode area: 0.503 cm 2
Gegenelektrode Lithium Referenzelektrode Lithium Zyklenzahl 5 Vorschubgeschwindigkeit 20 m V/sCounter electrode lithium Reference electrode lithium Number of cycles 5 Feed rate 20 m V / s
In Fig. 2 wird der anodische Stabilitätsbereich an Platin (Elektrodenfläche 0,071 cm2) der erfindungsgemäßen Elektrolyte am Beispiel von Li2[(F3CSO2)2C-SO2-(CF2)3-S02-C(S02CF3)2] (0,58 molal) in DMC/EC (mdcv 285) graphisch dargestellt. Die Durchführung erfolgte unter folgenden Bedingungen:2 shows the anodic stability range on platinum (electrode area 0.071 cm 2 ) of the electrolytes according to the invention using the example of Li 2 [(F 3 CSO 2 ) 2 C-SO 2 - (CF 2 ) 3 -S0 2 -C (S0 2 CF 3 ) 2 ] (0.58 molal) in DMC / EC (mdcv 285). The implementation was carried out under the following conditions:
Meßanordnung 3 Elektrodenanordnung Arbeitselektrode : V2A-Edelstahl;Measuring arrangement 3 electrode arrangement working electrode: V2A stainless steel;
Elektrodenfläche: 0,503 cm2 Electrode area: 0.503 cm 2
Gegenelektrode Lithium Referenzelektrode Lithium Zyklenzahl 5 Vorschubgeschwindigkeit 10 m V/sCounter electrode lithium Reference electrode lithium Number of cycles 5 Feed speed 10 m V / s
Fig. 3 zeigt eine graphische Darstellung der Lithiumabscheidung mittels Cyklovoltaik-Versuchen, die am Beispiel von Li2[(F3CS02)2C-S02-(CF2)3-S02-C(S02CF3)2] (0,58 molal) in DMC/EC (mdcv 280) durchgeführt worden sind. Die Durchführung erfolgte unter folgenden Bedingungen:FIG. 3 shows a graphical representation of the lithium deposition by means of cyclovoltaic experiments, using the example of Li 2 [(F 3 CS0 2 ) 2 C-S0 2 - (CF 2 ) 3 -S0 2 -C (S0 2 CF 3 ) 2 ] (0.58 molal) in DMC / EC (mdcv 280). The implementation was carried out under the following conditions:
Meßanordnung 3 Elektrodenanordnung Arbeitselektrode : V2A-Edelstahl;Measuring arrangement 3 electrode arrangement working electrode: V2A stainless steel;
Elektrodenfläche: 0,503 cm2 Electrode area: 0.503 cm 2
Gegenelektrode Lithium Referenzelektrode Lithium Zykienzahl 5 Vorschubgeschwindigkeit 20 m V/sCounter electrode lithium Reference electrode lithium Number of cycles 5 Feed rate 20 m V / s
Fiq.4 zeigt die anodische Stabilität von Li2[(F3CS02)2C-SO2-(CF2)3-S02-C(S02CF3)2] (0,58 molal) in DMC/EC (mdcv 284) an Aluminium (Elektrodenfläche o,583 cm2)Fig. 4 shows the anodic stability of Li 2 [(F 3 CS0 2 ) 2 C-SO 2 - (CF 2 ) 3 -S0 2 -C (S0 2 CF 3 ) 2 ] (0.58 molal) in DMC / EC (mdcv 284) on aluminum (electrode area o, 583 cm 2 )
Fig. 5 zeigt die spezifische Leitfähigkeit K (m, T) in Abhängigkeit von der Konzentration von Li2[(F3CS02)2C-SO2-(CF2)3-S02-C(S02CF3)2] bei verschiedenen Temperaturen im Lösungsmittelgemisch DEC/EC (1 : 1) (xEc = 0,5724). Tab. 4: Vergleich der Zyklisierausbeuten5 shows the specific conductivity K (m, T) as a function of the concentration of Li 2 [(F 3 CS0 2 ) 2 C-SO 2 - (CF 2 ) 3 -S0 2 -C (S0 2 CF 3 ) 2 ] at different temperatures in the solvent mixture DEC / EC (1: 1) (x E c = 0.5724). Tab. 4: Comparison of the cycle yields
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0001
Tab. 5: Vergleich der ZyklisierausbeutenTab. 5: Comparison of the cycle yields
Meßanordnung 2 ElektrodenanordnungMeasuring arrangement 2 electrode arrangement
Arbeitselektrode V2A-Edelstahl; Elektrodenfläche: 0,503 cm2 Working electrode V2A stainless steel; Electrode area: 0.503 cm 2
Gegenelektrode LithiumCounter electrode lithium
Piatestromdichte ipiate = 1 mA/cm2 Piate current density ipiate = 1 mA / cm 2
Stripstromdichte istrip = 1 mA cm2 Strip current density istrip = 1 mA cm 2
Piateladungsmenge Qpiate = 100 mC/cm2 Patient charge Qpiate = 100 mC / cm 2
Abbruchpotential 2000 mV gegen Li/Li+ Abort potential 2000 mV against Li / Li +
Figure imgf000030_0002
Tab. 6 Vergleich der Zyklisierausbeuten
Figure imgf000030_0002
Tab. 6 Comparison of the cycle yields
Meßanordnung 2 ElektrodenanordnungMeasuring arrangement 2 electrode arrangement
Arbeitselektrode V2A-Edelstahl; Elektrodenfläche: 0,503 cm2 Working electrode V2A stainless steel; Electrode area: 0.503 cm 2
Gegenelektrode LithiumCounter electrode lithium
Piatestromdichte iptat. = 1 mA cm2 Piate current density iptat. = 1 mA cm 2
Stripstromdichte istrip = 1 mA/cm2 Strip current density istrip = 1 mA / cm 2
Grundladungsmenge Qo = 4000 mC/cm2 Basic charge quantity Qo = 4000 mC / cm 2
Zyklisierungsladungsmenge Qz = 1000 mC/cm2 Cyclization charge Qz = 1000 mC / cm 2
Abbruchpotential 2000 mV gegen Li/Li+ Abort potential 2000 mV against Li / Li +
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0001

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E PATENT CLAIMS
1. Verbindungen der Formel I1. Compounds of formula I.
M2[Rι-Sθ2-(CF2)n-Sθ2-R]; (I)M 2 [Rι-Sθ2- (CF2) n-Sθ2-R]; (I)
worin R und Ri unabhängig voneinanderwhere R and Ri are independent of each other
R C(S02RF) , N(S02RF), O,
Figure imgf000032_0001
bedeuten, mit
Figure imgf000032_0002
RC (S0 2 RF), N (S0 2 R F ), O,
Figure imgf000032_0001
mean with
Figure imgf000032_0002
M ein Gegenion aus der Gruppe Li, Na, K, Cs, Rb, Bι/2, und
Figure imgf000032_0003
n 1 , 2 oder 3 und x 1 , 2, 3 oder 4.M is a counter ion from the group Li, Na, K, Cs, Rb, Bι / 2 , and
Figure imgf000032_0003
n 1, 2 or 3 and x 1, 2, 3 or 4.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , worin M Li bedeutet.2. Compounds of formula (I) according to claim 1, wherein M is Li.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , worin M3. Compounds of formula (I) according to claim 1, wherein M
Na, K, oder Cs bedeutet, als Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , worin M Li bedeutet.Na, K, or Cs, as intermediates for the preparation of compounds of the formula (I) according to Claim 1, in which M represents Li.
4. Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 und 2 a) Li2[(F3CS02)2C-SO2-CF2-SO2-C(SO2CF3)2] b) Li2[(F3CS02)2C-S02-(CF2)2-S02-C(S02CF3)2] c) Li2[(F3CSθ2)2C-Sθ2-(CF2)3-Sθ2-C(S02CF3)2] d) Li2[F3CSO2N-S02-CF2-C(S02CF3)2] e) Li2[F3CS02N-S02-(CF2)2-C(S02CF3)2] f) Li2[F3CS02N-S02-(CF2)3-C(S02CF3)2] g) Li2[F3CSO2-N-S02-CF2-SO2-N-S02CF3] h) Li2[F3CS02-N-S02-(CF2)2-S02-N-S02CF3] i) Li2[F3CS02-N-S02-(CF2)3-SO2-N-SO2CF3] J) Li2[F3CS02N-S02-CF2-S03] I) Li2[F3CS02N-S02-(CF2)2-SO3] m) Li2[F3CS02N-SOr(CF2)3-S03]4. Compounds according to claims 1 and 2 a) Li 2 [(F 3 CS0 2 ) 2 C-SO 2 -CF 2 -SO 2 -C (SO 2 CF 3 ) 2 ] b) Li 2 [(F 3 CS0 2 ) 2 C-S0 2 - (CF 2 ) 2 -S0 2 -C (S0 2 CF 3 ) 2 ] c) Li 2 [(F 3 CSθ2) 2C-Sθ2- (CF2) 3-Sθ2-C (S0 2 CF3) 2] d) Li 2 [F 3 CSO 2 N-S0 2 -CF 2 -C (S0 2 CF 3 ) 2 ] e) Li 2 [F 3 CS0 2 N-S0 2 - (CF 2 ) 2 -C (S0 2 CF 3 ) 2] f) Li 2 [F 3 CS0 2 N-S0 2 - (CF 2 ) 3 -C (S0 2 CF 3 ) 2 ] g) Li 2 [F 3 CSO 2 -N -S0 2 -CF 2 -SO 2 -N-S0 2 CF 3 ] h) Li 2 [F 3 CS0 2 -N-S0 2 - (CF 2 ) 2 -S0 2 -N-S0 2 CF 3 ] i) Li 2 [F 3 CS0 2 -N-S0 2 - (CF 2 ) 3 -SO 2 -N-SO 2 CF 3 ] J) Li 2 [F 3 CS0 2 N-S0 2 -CF 2 -S0 3 ] I) Li 2 [F 3 CS0 2 N-S0 2 - (CF 2 ) 2 -SO 3 ] m) Li 2 [F 3 CS0 2 N-SOr (CF 2 ) 3-S0 3 ]
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß der Ansprüche 1 , 2 und 4 dadurch gekennzeichnet, daß man5. A process for the preparation of compounds of formula (I) according to claims 1, 2 and 4, characterized in that
a) Perfluoralkylsulfonylfluond mit Ammoniak, welches in einem aprotischen Lösungsmittel gelöst ist, umgesetzt, b) aus dem erhaltenen Amin mit Natriumhydroxid, welches in Wasser gelöst ist , das entsprechende Natriumsalz herstellt, c) das Natriumsalz mit (Me3Si)2NH unter Erhitzen zum Natriumperfluoralkylsulfonyltrimethylsilyiamid der Formel (III)a) reacting perfluoroalkylsulfonyl fluoride with ammonia, which is dissolved in an aprotic solvent, b) producing the corresponding sodium salt from the amine obtained with sodium hydroxide, which is dissolved in water, c) heating the sodium salt with (Me 3 Si) 2 NH to sodium perfluoroalkylsulfonyltrimethylsilyiamide of the formula (III)
Na(RFS02NSiMe3), (III) worin
Figure imgf000033_0001
x 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet, umsetzt, d) aus diesem durch Reaktion mit einem 1 ,N- Perfluoralkanbis(sulfonylfluorid) ein Natriumperfluoralkan-1- sulfonylfluorid-N-perfluoralkylsulfonylimid der Formel (IV)Na (R F S0 2 NSiMe 3 ), (III) wherein
Figure imgf000033_0001
x denotes 1, 2, 3 or 4, converts, d) a sodium perfluoroalkane-1-sulfonylfluoride-N-perfluoroalkylsulfonylimide of the formula (IV) from this by reaction with a 1, N-perfluoroalkane bis (sulfonyl fluoride)
Na[RFS02NS02(CF2)nS02F] (IV) worin n 1 , 2 oder 3 bedeutet und RF die oben gegebene Bedeutung hat, herstellt und dieses entweder e) mit Natriumperfluoalkylsulfonyltrimethylsilylamid der FormelNa [R F S0 2 NS0 2 (CF 2 ) n S0 2 F] (IV) where n is 1, 2 or 3 and R F has the meaning given above, and this either e) with sodium perfluoalkylsulfonyltrimethylsilylamide of the formula
(III) reagieren läßt und durch, aufeinanderfolgende Reaktionen in saurer Etherlösung, wäßriger KOH und durch anschließendes Umsalzen zu einem di-Lithium-Bisimid der Formel (V) Li2(RFS02NS02-(CF2)n-S02NS02RF), (V) worin n 1 , 2, oder 3 bedeutet und(III) can react and by successive reactions in acidic ether solution, aqueous KOH and subsequent salting to a di-lithium bisimide of the formula (V) Li 2 (R F S02NS02- (CF 2 ) n -S0 2 NS0 2 R F ), (V) where n is 1, 2, or 3 and
RF die oben gegebene Bedeutung hat, umsetzt oder f) ein Äquivalent mit einem dilithiiertemR F has the meaning given above, implements or f) an equivalent with a dilithiated one
Bis(perfluoralkylsulfonyl)methan umsetzt und durch geeignete Aufarbeitung und Umsalzen des erhaltenen Reaktionsprodukts di-Lithium-lmid-Methanide der Formel (VI)Bis (perfluoroalkylsulfonyl) methane and by suitable workup and salting of the reaction product di-lithium imide methanides of the formula (VI)
Li2(RFS02NS02-(CF2)n-S02C(S02RF)2), (VI) worin n 1 , 2 oder 3 bedeutet undLi 2 (R F S0 2 NS0 2 - (CF 2 ) n -S0 2 C (S0 2 R F ) 2 ), (VI) where n is 1, 2 or 3 and
RF die oben gegebnen Bedeutung hat, herstellt oder g) mit einem alkalisch reagierenden Lithiumsalz umsetzt und durch Umsalzen mit einem Lithiumhalogenid Perfluoralkan-1- sulfonyl(perfluoralkylsulfonyl)imid-N-sulfonat der Formel (VII)R F has the meaning given above, produces or g) reacts with an alkaline-reacting lithium salt and, by salting with a lithium halide, perfluoroalkane-1-sulfonyl (perfluoroalkylsulfonyl) imide-N-sulfonate of the formula (VII)
Li2[RFS02NS02(CF2)nS03], (VII) worin n 1 , 2 oder 3 bedeutet undLi 2 [R F S0 2 NS0 2 (CF 2 ) n S0 3 ], (VII) where n is 1, 2 or 3 and
RF die oben gegebenen Bedeutung hat, herstellt.R F has the meaning given above.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß der Ansprüche 1 , 2 und 4, worin Ri und R gleich sind und die Bedeutung (C(S02RF)2 haben, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Bis(perfluoralkylsulfonyl)methan in einem aprotischen, organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der cyclischen6. A process for the preparation of compounds of formula (I) according to claims 1, 2 and 4, wherein R 1 and R are the same and have the meaning (C (S0 2 R F ) 2 , characterized in that a) bis ( perfluoroalkylsulfonyl) methane in an aprotic, organic solvent from the group of the cyclic
Ether, vorzugsweise Tetrahydrofuran, einer Temperatur vonEther, preferably tetrahydrofuran, at a temperature of
0 - 50 °C, vorzugsweise bei 10 bis 25 °C, lithiiert und mit einem α,ω-Perfluor-alkanbis(sulfonylfluorid) der Formel (VIII) F02S-(CF2)n-S02F (VIII) im molaren Verhältnis von 1 : 0,3 bis 1 : 0,5 bei einer Temperatur von 0 - 50 °C, vorzugsweise 20 - 30 °C umsetzt und b) nacheinander erst in mineralsaurer Lösung reagieren läßt, das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Edukt abtrennt, mit einem alkalisch reagierenden Cäsiumsalz in Lösung zu dem entsprechenden Dianion umwandelt und dieses , gegebenenfalls nach vorheriger Aufreinigung, c) erst in einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe Diethylether und Dibutylether mit einer Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure, behandelt und anschließend durch0 - 50 ° C, preferably at 10 to 25 ° C, lithiated and with an α, ω-perfluoroalkane bis (sulfonyl fluoride) of the formula (VIII) F0 2 S- (CF 2 ) n -S0 2 F (VIII) im molar ratio of 1: 0.3 to 1: 0.5 for a Temperature of 0 - 50 ° C, preferably 20 - 30 ° C and b) allowed to react successively in mineral acid solution, the solvent and unreacted starting material is separated off, converted with an alkaline cesium salt in solution to the corresponding dianion and this, if necessary after previous purification, c) first treated in an organic solvent from the group of diethyl ether and dibutyl ether with a mineral acid, preferably hydrochloric acid, and then by
Reaktion in einer wäßrigen Lithiumhydroxid-Lösung in das di- Lithiumbismethanid der Formel (Xa) Li2[(RFS02)2C-S02-(CF2)n-S02-C(S02RF)2] (Xa) umwandelt.Reaction in an aqueous lithium hydroxide solution in the di-lithium bismethanide of the formula (Xa) Li 2 [(R F S0 2 ) 2 C-S0 2 - (CF 2 ) n -S0 2 -C (S0 2 RF) 2 ] ( Xa) converts.
7. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I gemäß der Ansprüche 1 - 4 in Elektrolytsystemen.7. Use of compounds of general formula (I according to claims 1-4 in electrolyte systems.
8. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I gemäß der Ansprüche 1 - 4 in elektrochemischen Zellen.8. Use of compounds of general formula (I according to claims 1-4 in electrochemical cells.
9. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I gemäß der Ansprüche 1 - 4 in primären Batterien.9. Use of compounds of general formula (I according to claims 1-4 in primary batteries.
10. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I gemäß der Ansprüche 1 - 4 in sekundären Batterien.10. Use of compounds of general formula (I according to claims 1-4 in secondary batteries.
11. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I gemäß der Ansprüche 1 - 4 als Leitsalze in Lithiumbatterien.11. Use of compounds of the general formula (I according to claims 1-4 as conductive salts in lithium batteries.
12. Elektrolyte für Lithiumbatterien, enthaltend Lithiumverbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß der Ansprüche 1 - 4.12. Electrolytes for lithium batteries containing lithium compounds of the general formula (I) according to claims 1-4.
13. Sekundäre Lithiumbatterien enthaltend Elektrolyte gemäß Anspruch 12. 13. Secondary lithium batteries containing electrolytes according to claim 12.
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