WO1999007331A1 - Konservierungsmittelsystem für körperpflegemittel - Google Patents

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WO1999007331A1
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Detlef Hollenberg
Kurt Seidel
Christian Priebe
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Definitions

  • the invention relates to the preservation of personal care products, in particular the preservation of hair care products using quaternary ammonium compounds and anionic preservatives and / or ⁇ -hydroxycarboxylic acids.
  • the invention also relates to a mixture of special quaternary ammonium compounds, the so-called ester quats, and sodium salicylate and its use as a preservative for body care products.
  • the human body in particular the human hair, is today treated in a variety of ways with cosmetic preparations (hair treatment agents). This includes, for example, cleaning the body and hair with shampoos and shower preparations, and bleaching, dyeing and shaping hair with waving agents, tinting agents and styling preparations.
  • Hair treatment agents that are formulated as a hair treatment or conditioner are usually aqueous emulsions of various water- or fat-soluble ingredients. Preserving such emulsions to maintain their usability, in particular after prolonged storage, is sometimes difficult. Quaternary ammonium compounds, which are used in many personal care products, especially in most hair treatment products, exert a certain microbicidal action in these, but this alone is not sufficient for preservation.
  • the invention therefore relates to the use of a mixture of at least one quaternary ammonium compound and at least one anionic preservative and / or at least one ⁇ -hydroxycarboxylic acid as a preservative system for personal care products.
  • the personal care product is preferably a hair care product.
  • the hair care products within the meaning of the invention also include those hair treatment products which only bring about a decorative change in the hair, for example hair colorants or permanent waving compositions.
  • polymers which can be used in the context of the invention are generally cationic polymers which have an ammonium group.
  • Preferred cationic polymers are, for example
  • quaternized cellulose derivatives as are commercially available under the names Celquat "and Polymer JR * ; the compounds Celquat * H 100, Celquat * L 200 and Polymer JR * 400 are preferred quaternized cellulose derivatives;
  • Vmylpyrrolidone-Memoimidazoliniumchlorid-Copolymers as they are offered under the name Luviquat ® , quaternized polyvinyl alcohol as well as those under the names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and
  • Polyquaternium 27 known polymers with quaternary nitrogen atoms in the main polymer chain.
  • a compound from the group of the cationic surfactants is selected as the quaternary ammonium compound.
  • Quaternary ammonium compounds are preferred among the cationic surfactants.
  • ammonium halides especially chlorides and bromides, such as allyl trimethylammonium chlorides, dialkyldiethylammonium chlorides and triethyl methylammonium chlorides, e.g. Cetyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, dicetyldimethylammonium chloride,
  • esters quats are quaternary ammonium compounds, so-called “ester quats”, which may be preferred because of their good biodegradability.
  • ester quats are the quaternized fatty acid triemanolamine ester salts of the general formula I
  • R'CO for an acyl radical with a total of 6 to 22 carbon atoms
  • R 2 and R 3 independently of one another for hydrogen or R'CO
  • R 4 for an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a (CH 2 CH 2 O-) q H group
  • m, n and p in total stands for 0 or numbers from 1 to 12, q for numbers from 1 to 12 and X " for halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • quaternized fatty acid triethanolamine ester salts which can be used in the context of the invention are products based on caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, arachidic acid, behenic acid and erucic acid and also technical mixtures thereof as they occur, for example, in the pressure splitting of natural fats and oils.
  • the fatty acids and the triethanolamine can be used in a molar ratio of 1.1: 1 to 3: 1.
  • an application ratio of 1.2: 1 to 2.2: 1, preferably 1.5: 1 to 1.9: 1 has proven to be particularly advantageous.
  • the preferred quaternized fatty acid triethanolamine ester salts of the general formula I are technical mixtures of mono-, di- and triesters with an average degree of esterification of 1.5 to 1.9 and are derived from technical C 16/18 tallow or palm fatty acid (Iodine number 0 to 40).
  • quaternized fatty acid triethanolamine ester salts of the general formula I have proven to be particularly advantageous if R'CO for an acyl radical with 16 to 18 carbon atoms, R 2 for R'CO, R 3 for hydrogen, R 4 for a methyl group, m , n and p is 0 and X "is methyl sulfate.
  • quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines of the formula II are also suitable as esterquats,
  • R 5 CO for an acyl radical with a total of 6 to 22 carbon atoms
  • R 6 for hydrogen or R 5 CO
  • R 7 and R 8 independently of one another for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms
  • m and n in total for 0 or numbers from 1 to 12
  • X represents halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • ester quats To name ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyl dialkylamines of the formula HI,
  • R 9 CO represents an acyl radical with a total of 6 to 22 carbon atoms
  • R 10 represents hydrogen or R 9 CO
  • R 11 , R 12 and R 13 independently of one another for alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, m and n in total for 0 or numbers from 1 to 12
  • X represents halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • esterquats of the formulas ⁇ and DI usually come on the market in the form of 50 to 90% strength by weight alcoholic solutions, which can be diluted with water if required.
  • the substances described with the formulas I to IQ are naturally individual substances, and mixtures of these substances can generally also be considered for the use according to the invention. It is also possible to use the technical mixtures of substances that are available in changing compositions due to the manufacturing process.
  • the quaternary ammonium compounds are not esterquats, it is preferred in the sense according to the invention if the quaternary ammonium compound is cetyltrimethylammonium bromide or cetyltrimethylammonium chloride, or if it is a mixture of the two compounds mentioned.
  • An alkali metal salt is preferably used as the anionic preservative an organic acid or a mixture of alkali metal salts of one or more organic acids.
  • salts of the acids mentioned with lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium are suitable as alkali metal salts.
  • the sodium or potassium salts of the acids mentioned are preferably used, particularly preferably the sodium salts.
  • anionic preservatives are the alkali metal salts of salicylic acid, in particular sodium salicylate.
  • At least one ⁇ -hydroxycarboxylic acid can be used according to the invention.
  • Preferred ⁇ -hydroxycarboxylic acids are lactic acid, tartaric acid, malic acid and citric acid; Lactic acid, malic acid and tartaric acid are particularly preferred.
  • the ⁇ -hydroxy carboxylic acids can also be used in the form of their physiologically tolerable salts, in particular the alkali metal, alkaline earth metal and aluminum salts.
  • a combination of a quaternary ammonium compound, an anionic preservative and an ⁇ -hydroxycarboxylic acid as the preservative system can be used according to the invention be preferred.
  • a binary mixture it may be preferred to use a quaternary ammonium compound in combination with an anionic solvent.
  • the weight ratio of quaternary ammonium compound to anionic preservative or ⁇ -hydroxycarboxylic acid is usually about 1:20 to 100: 1.
  • the quaternary ammonium compounds are generally used in a concentration of about 0.1 to about 10% by weight, based on the total agent according to the invention. Amounts of approximately 0.5 to 7, particularly preferably of approximately 0.8 to 5% by weight are particularly preferred.
  • the anionic preservatives are generally used in a concentration of about 0.1 to about 2% by weight, preferably about 0.5 to about 1% by weight, based on the total preparation containing the anionic preservative.
  • the ⁇ -hydroxycarboxylic acids are preferably used in amounts of about 0.1 to about 0.5% by weight, based on the preparation as a whole.
  • Ester quats in the sense of the invention are understood to mean the abovementioned quaternary ammonium compounds having the general formulas I, II and HI.
  • the combination of the ester quats with the alkali metal is particularly preferred.
  • tall salts of salicylic acid particularly preferred is the combination with sodium salicylate.
  • the invention thus relates to a preservative system comprising at least one quaternary ester compound (ester quat) and at least one alkali metal salicylate in a weight ratio of about 1:20 to about 100: 1 as active substances.
  • ester quat quaternary ester compound
  • alkali metal salicylate in a weight ratio of about 1:20 to about 100: 1 as active substances.
  • Sodium salicylate is preferably used as the alkali salicylate.
  • Another object of the invention is a preservative system as described above, wherein emylammmoniummethosulfat as quaternary Esterastic Distearoylethylhydroxy- (INCI name: Distearoylethyl hydroxy ethylmoniummethosulfate, for example marketed as Dehyquart ® F 75, manufacturer: Henkel KGaA, Dusseldorf) is used.
  • emylammmoniummethosulfat as quaternary Esterastic Distearoylethylhydroxy- (INCI name: Distearoylethyl hydroxy ethylmoniummethosulfate, for example marketed as Dehyquart ® F 75, manufacturer: Henkel KGaA, Dusseldorf) is used.
  • the invention also relates to the use of a preservative system containing, as active substances, at least one quaternary ester compound (ester quat) and at least one alkali metal salicylate in a weight ratio of 1:20 to 100: 1 in personal care products.
  • a preservative system containing, as active substances, at least one quaternary ester compound (ester quat) and at least one alkali metal salicylate in a weight ratio of 1:20 to 100: 1 in personal care products.
  • the active ingredient combination of quaternary ammonium compound and anionic preservative described above, which is suitable as a preservative system, can be used in a large number of preparations for body care, in particular for hair care.
  • hair care products such as shampoos, hair rinses, hair treatments, hair tip fluids, colorants, hair sprays or waving agents.
  • a number can further compounds are present in the final preparation, which have, for example, a cleaning, finishing, coloring or shaping effect.
  • preservative system according to the invention is to be used, for example, in shampoos, there is generally at least one anionic, zwitterionic, amphoteric or nonionic surfactant in addition to the preservative active ingredient combination.
  • anionic, surface-active substances suitable for use on the human body are in principle suitable for use together with the preservative active ingredient combination according to the invention, the preservative system, provided that they are not incompatible with the cationic component of the preservative system. Whether such intolerance is present for certain compounds is either known to the person skilled in the art or can be determined by simple experiments.
  • Such anionic, surface-active substances are characterized by a water-solubilizing anionic group such as. B. at least one carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and at least one hydrocarbon group, preferably at least one lipophilic alkyl group with about 10 to about 22 carbon atoms.
  • glycol or polyglycol ether groups, ester groups, ether, amide and hydroxyl groups can be contained in the molecule. Examples of suitable anionic surfactants are:
  • n for integers from 1 to 10
  • m for the Numbers 1 or 2
  • Z represents a cation from the group of the alkali or alkaline earth metals
  • Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are adducts of about 2-15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms,
  • alkali, alkaline earth and / or ammonium salts in each case in the form of the alkali, alkaline earth and / or ammonium salts, preferably in the form of their sodium, potassium, magnesium and / or ammonium salts and the mono-, di- and / or trialkanolammomium salts with 2 or 3 carbon atoms in the alkanol group.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and sulfosuccinic acid mono- and dialkyl esters with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and sulfoberstein Acid monoalkyl polyoxyethyl ester with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and 1 to 6 oxyethyl groups.
  • nonionic surfactants can also be present in the preparations according to the invention containing the preservative system.
  • B a polyol group, a polyalkylene glycol ether group or a combination of polyol and polyglycol ether groups. Examples of such connections are:
  • alkyl polyglycosides of the general formula R 17 O (-Z) x as nonionic surfactants.
  • the alkyl radical R 17 contains 6 to 22 carbon atoms and can be either linear or branched. Primary linear or methyl branched methyl in the 2-position are preferred.
  • Such alkyl radicals R 17 are, for example, 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl, 1-cetyl and 1-stearyl radicals.
  • 1-Octyl, 1-decyl, 1-lauryl or 1-myristyl radicals are particularly preferred.
  • alkyl polyglycosides which can be used in the preparations according to the invention can contain, for example, only one specific alkyl radical R 17 .
  • the alkyl polyglycosides are produced from natural fats and oils or mineral oils.
  • alkyl radicals R 17 are mixtures corresponding to the starting compounds or corresponding to the respective working up of these compounds.
  • Any mono- or oligosaccharides can be used as sugar building block Z.
  • Sugar with 5 or 6 carbon atoms and the corresponding oligosaccharides are usually used.
  • sugars are glucose, fructose, galactose, arabinose, ribose, xylose, lyxose, allose, old rose, mannose, gulose, idose, talose and sucrose.
  • Preferred sugar units are glucose, fructose, galactose, arabinose and sucrose; Glucose is particularly preferred.
  • alkyl polyglycosides which can be used according to the invention contain an average of 1.1 to 5 sugar units. Alkyl polyglycosides in which x is from 1.1 to 1.6 are preferred. Alkyl polyglycosides in which x is 1.1 to 1.4 are very particularly preferred.
  • alkoxylated homologs of the alkyl polyglycosides mentioned can also be used according to the invention. These homologues can contain an average of up to 10 ethylene oxide and / or propylene oxide units per alkyl glycoside unit.
  • the compounds with alkyl groups used as surfactants can each be pure substances. However, it is generally preferred to start from natural vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures with a different number of carbon atoms in the alkyl chain, depending on the respective raw material, are obtained.
  • the surfactants which are addition products of ethylene and / or propylene oxide onto fatty alcohols or derivatives of these addition products, both products with a "normal" homolog distribution and those with a narrowed homolog distribution can be used.
  • Normal homolog distribution is understood to mean mixtures of homologues which are obtained as catalysts when fatty alcohol and alkylene oxide are reacted using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates.
  • narrow homolog distributions are obtained if, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts. The use of products with a narrow homolog distribution can be preferred.
  • the preparations produced using the preservative system according to the invention preferably contain the zwitterionic, anionic and / or nonionic surfactants in amounts of 0.5 to 40% by weight, in particular 0.5 to 20% by weight and particularly preferably 1 to 5% by weight .%, based on the entire preparation.
  • the preparations containing the preservative system according to the invention are usually in the form of aqueous or aqueous-alcoholic solutions or dispersions.
  • Preferred are water-based formulations and formulations which contain less than 15% by weight, based on the preparation as a whole, of alcohol, in particular ethanol.
  • formulations based on alcohol, in particular based on ethanol may also be preferred for special applications.
  • the preparations can contain a vitamin and / or a vitamin derivative in addition to or instead of one or more of the other compounds already listed contain.
  • a vitamin and / or a vitamin derivative in addition to or instead of one or more of the other compounds already listed contain.
  • natural, synthetic, water-soluble or oil-soluble vitamins and vitamin derivatives are suitable.
  • vitamins and vitamin derivatives are, for example, vitamin A, vitamin E, vitamin E acetate, vitamin E nicotinate, vitamin F, vitamin B 3 , vitamin B 6 , nicotinamide, vitamin H, vitamin C, vitamin B 5 and its derivatives , in particular panthenol, panthotenic acid, calcium panthotenate, panthotenyl ethyl ether, panmenyl hydroxypropyl steardimonium chloride
  • panthetine and panthenyl triacetate panthetine and panthenyl triacetate.
  • Analog derivatives for example panthotenylpropyl ether, panthotenyl butyl ether and further branched or linear, saturated or unsaturated homologs, can of course also be used.
  • the salts of pantothenic acid the possible counterions of which are not only limited to calcium, but also include all physiologically acceptable metal cations, for example the alkali and alkaline earth metals, in particular magnesium, sodium or potassium.
  • the invention also encompasses the use of all possible stereoisomers of the different vitamins, it being possible in particular for vitamin B 5 and its derivatives to use both the D and L forms and all mixtures of the two forms according to the invention.
  • the vitamins or vitamin derivatives are used in the preparations according to the invention in amounts of 0.01 to 30% by weight, based on the entire preparation. Usually 0.02 to 15, in particular 0.02 to 8% by weight are particularly advantageous for the production of aqueous, ready-to-use preparations. In many cases, amounts between 0.05 and 5% by weight are sufficient. For concentrates, it can be advantageous to use vitamins and / or vitamin derivatives in amounts of 0.05 to 30% by weight, in particular 1 to 25% by weight and particularly preferably 3 to 20% by weight.
  • the preparations according to the invention can be used alone or together with one or more of those already listed Ingredients, including protein hydrolyzates.
  • Protein hydrolyzates are understood to be a mixture of amino acids, oligopeptides and polypeptides and their derivatives.
  • Amino acids which can be used according to the invention are, for example, arginine, lysine, cysteine, glutamine, asparagine and valine.
  • Amino acid mixtures which can be obtained by largely completely basic, acidic or enzymatic hydrolysis of animal or vegetable proteins have also proven suitable.
  • Oligopeptides and polypeptides which can be used according to the invention are, for example, animal or vegetable proteins or their (partial) hydrolysates obtained by acidic, basic or enzymatic means. Suitable proteins are, for example, keratin, collagen, elastin, soy protein, milk protein, casein, fibroine, sericin, wheat protein, silk protein and almond protein. Keratin and the vegetable proteins can be preferred according to the invention.
  • the hydrolysis produces mixtures of substances with average molecular weights in the range from approximately 400 to approximately 50,000 Daltons. Usual average molecular weights are in the range from about 500 to about 8000 daltons. Hydrolysates of keratin, silk protein and vegetable proteins are preferred according to the invention.
  • Derivatives of amino acids, oligopeptides and polypeptides are understood according to the invention to mean their cationic derivatives and their condensation products with fatty acids.
  • Cationic derivatives are obtained by reaction with compounds which usually carry quaternary ammonium groups or by reaction with corresponding amines and subsequent quaternization.
  • quaternary protein hydrolyzates are available as commercial products, for example: cationic collagen hydrolyzate, for example that under the name
  • Lamequat ® L product on the market (INCI name:
  • Croquat ® product on the market (CTFA name:
  • Croda the product available under the name Crotein ® Q, according to INCI
  • Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Collagen (Croda) and the quaternized protein hydrolyzate available as Lexein ® QX 3000 (Inolex).
  • condensation products of protein hydrolyzates with fatty acids oleic acid, myristic acid, undecylenic acid, coconut fatty acid and abietic acid are preferably used as the acid component.
  • These condensation products can also be in the form of salts, in particular sodium, potassium and triethanolamine salts.
  • the condensation products based on collagen hydrolyzate also carry the CTFA names Oleoyl Hydrolyzed Collagen, Myristoyl Hydrolyzed Collagen, Oleoyl Hydrolyzed Animal Collagen, Potassium Coco Hydrolyzed Animal Protein, TEA Abietoyl Hydrolyzed Collagen, Potassium Undecylenoyl Hydrolyzed Collagen and TEA Coco Hydrolyzed Collagen.
  • Lamepon ® LPO Lamepon ® 4 SK
  • Lamepon ® UD Lamepon ® UD
  • Lamepon ® 460 Lamepon ® PA TR
  • Lamepon ® ST 40 Lamepon ® S (Grünau)
  • Lexein ® A 240 Lexein ® S 620 and Lexein ® A 520 (Inolex).
  • Condensation products of elastin hydrolyzates with fatty acids for example Lauric acid (CTFA name: Lauroyl Hydrolyzed Elastin) can also be used.
  • CFA name: Lauroyl Hydrolyzed Elastin Lauric acid
  • Crolastin ® AS (Croda) is a corresponding market product.
  • a Potassium Cocoyl Hydrolyzed Wheat Protein (Seiwa) is available under the name Promois EGCP.
  • Lexein ® A 200 Inolex
  • Lamepon ® PO-TR Lamepon ® PA-K
  • Lamepon ® S-MV Lamepon S ® TR
  • Crotein CCT ® Crotein CCT ®
  • the active ingredient combination of quaternary ammonium compound and anionic preservative according to the invention can be used not only in preparations for hair regeneration but also in products which bring about a purely decorative change in the hair, for example in hair colorants. If the active ingredient combination according to the invention is used in hair colorants, then in addition to the at least one quaternary ammonium compound and the at least one anionic preservative there is also at least one dye or dye precursor for dyeing keratin fibers. In order to achieve the coloring effect, oxidation coloring agents usually contain two groups of substances, which are called developers and couplers.
  • Preferred developer components according to the invention are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, p-aminophenol, o-aminophenol, 1- (2'-hydroxyethyl) -2,5-diaminobenzene, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p -phenylenediamine, 2- (2.5-
  • Coupler components preferred according to the invention are 1-naphthol, pyrogallol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, o-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, m-Phe - nylenediamine, l-phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 4-chlororesorcinol, 2-chloro-6 -methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2,6-dihydroxypyridine, 2,6-diaminopyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2,6-dihydroxy-3 , 4-diaminopyridine, 3-amino-2-
  • Diaminophenoxyethanol 1-methoxy-2-amino-4- (2-hydroxyethylamino) -benzene, 2-methyl-4-chloro-5-aminophenol, 6-methyl-l, 2,3,4-tetrahydro- quinoxaline, 3,4-methylenedioxyphenol, 3,4-methylenedioxyaniline, 2,6-dimethyl-3-aminophenol, 3-amino-6-methoxy-2-methylaminophenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2-methyl 5- (2-hydroxyethylamino) phenol and 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine.
  • the hair colorants contain both the developers and the couplers preferably in an amount of 0.005 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, in each case based on the total oxidation colorant.
  • Developers and couplers are generally used in approximately molar amounts to one another. If the molar use has also proven to be expedient, it is a certain excess of individual oxidation dye precursors is not disadvantageous, so that developers and couplers can be present in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 3, in particular 1: 1 to 1: 2.
  • the hair colorants can contain direct dyes either as the sole coloring component for further modification of the color shades in addition to the oxidation dye precursors.
  • Direct dyes are usually nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred direct dyes are those with the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16 and Basic Brown 17 known compounds and 4-amino-2-nitrodiphenylamine-2 ' -carboxylic acid, 6-nitro-l, 2,3,4-tetrahydroquinoxaline, hydroxyethyl-2-nitro-toluidine, picramic acid, 2-amino-6-chloro-4-nitrophenol 4-ethylamino-3-nitrobenzoic acid and 2-chloro 6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzene
  • preparations according to the invention can also contain naturally occurring dyes such as, for example, henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, rotten bark, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • naturally occurring dyes such as, for example, henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, rotten bark, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • Further dye components contained in the colorants according to the invention can also be indoles and indolines, and also their physiologically tolerable salts.
  • Preferred examples are 5,6- Dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propy 1-5, 6-dihydroxy indole, N-butyl-5, 6-dihydroxy indole, 5, 6-dihydroxy indole-2-carboxylic acid, 6-hydroxy indole, 6-aminoindole and 4-aminoindole.
  • 5,6-dihydroxyindoline N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline, 5 , 6-dihydroxyindoline-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindoline, 6-aminoindoline and 4-aminoindoline.
  • oxidation dye precursors or the optional direct dyes each represent uniform compounds. Rather, in the hair colorants according to the invention, due to the production processes for the individual dyes, further components may also be present in minor amounts, provided that these do not adversely affect the coloring result or for other reasons, e.g. toxicological, must be excluded.
  • the oxidation dye precursors are incorporated into the preparation according to the invention, at least containing component A and component B.
  • the preparations according to the invention are, for example, as a cream, aerosol, emulsion, gel or else formulated as a surfactant-containing, foaming solution, for example as a shampoo, aerosol foam or in some other way, which are suitable for use on the hair.
  • the oxidative development of the coloring can take place with atmospheric oxygen.
  • a chemical oxidizing agent is preferably used, especially if, in addition to the coloring, a lightening effect on human hair is desired.
  • Persulfates, chlorites and in particular hydrogen peroxide or its adducts with urea, melamine and sodium borate are suitable as oxidizing agents. It is also possible to carry out the oxidation with the aid of enzymes.
  • the enzymes can be used to transfer atmospheric oxygen to the developer or to enhance the effect of small amounts of oxidizing agents present.
  • An example of an enzymatic process is the procedure to increase the effect of small amounts (e.g. 1% and less, based on the total agent) of hydrogen peroxide by peroxidases.
  • the preparation of the oxidizing agent is expediently mixed with the preparation from the oxidation dye precursors immediately before hair coloring.
  • the resulting ready-to-use hair dye should preferably have a pH in the range from 6 to 10. It is particularly preferred to use the hair dye in a weakly alkaline environment.
  • the application temperatures can range between 15 and 40 ° C. After an exposure time of approx. 30 minutes, the hair dye is removed from the hair to be colored by rinsing. Washing with a shampoo is not necessary if a carrier with a high tenside content, e.g. a coloring shampoo was used.
  • the preservative system according to the invention can also be used in the production of corrugating agents.
  • Waving agents are understood to mean agents which serve the permanent deformation of keratin fibers.
  • a Such deformation is usually achieved by mechanically deforming the fiber and fixing the deformation using suitable aids.
  • the fiber Before and / or after this deformation, the fiber is treated with the aqueous preparation of a keratin-reducing substance (waving agent) and rinsed with water or an aqueous solution after an exposure time.
  • the fiber is then treated with the aqueous preparation of an oxidizing agent (fixing agent). After an exposure time, this is also rinsed out and the fiber is freed of the mechanical deformation aids (curlers, papillots).
  • the waving agents contain mercaptans, for example thioglycolic acid, thiolactic acid, thio malic acid, mercaptoethanesulfonic acid and their salts and esters, cysteamine, cysteine, multicolored salts and alkali metal salts of sulfurous acid.
  • mercaptans for example thioglycolic acid, thiolactic acid, thio malic acid, mercaptoethanesulfonic acid and their salts and esters, cysteamine, cysteine, multicolored salts and alkali metal salts of sulfurous acid.
  • the alkali metal or ammonium salts of thioglycolic acid and / or thiolactic acid and the free acids are preferred. These are preferably used in the waving agents in concentrations of 0.5 to 1.0 mol / kg, based on the entire waving agent, at a pH of 5 to 10, in particular 7 to 8.5.
  • Oxidizing agents e.g. As sodium bromate, potassium bromate, or hydrogen peroxide, together with stabilizers customary for stabilizing aqueous hydrogen peroxide preparations, are used.
  • the pH of such aqueous H 2 O 2 preparations which usually contain about 0.5 to 3.0% by weight of H 2 O 2 , is preferably 2 to 4; it is adjusted by inorganic acids, preferably phosphoric acid.
  • Bromate-based fixatives usually contain the bromates in concentrations of 1 to 10 and the pH of the solutions is adjusted to 4 to 7.
  • Fixing agents based on enzymes (peroxidases) which contain no or only small amounts of oxidizing agents, in particular H 2 O 2 , are also suitable.
  • Both the waving agent and the fixing agent can be formulated as a cream, gel or liquid.
  • foam aerosols which are mixed with a liquefied gas such.
  • propane-butane mixtures, nitrogen, CO 2 , air, N 2 O, dimethyl ether, chlorofluorocarbon blowing agents or mixtures thereof are filled in aerosol containers with a foam valve.
  • the fixatives can also be formulated as solids.
  • the oxidizing agent in the form of a solid, for example potassium or sodium bromate. Only shortly before use, these agents are then mixed with water. It may also be preferred to formulate the oxidizing agent as a two-component system. The two components, one of which is preferably a hydrogen peroxide solution or an aqueous solution of another oxidizing agent and the other of which contains the other constituents, are likewise only mixed shortly before use.
  • the hair treatment compositions according to the invention can be both products which are rinsed out of the hair after a certain contact time, generally about 1 to 45 minutes, and products which remain on the hair.
  • the preservative system according to the invention can be used at different pH values.
  • Hair shampoos and conditioners as well as waving lotions preferably have a pH of 2.5 to 7.0, in particular 4.0 to 6.0.
  • the pH value of oxidation colorants is usually 6.0 to 10.0, in particular 7.0 to 9.0.
  • any acid or base that can be used for cosmetic purposes can be replaced.
  • an acid it may be preferred to use an acid from the group of the edible acids, for example acetic acid, ascorbic acid and gluconic acid.
  • the ⁇ - Hydroxy carboxylic acids such as lactic acid, tartaric acid, citric acid and malic acid, in addition to their property as part of the preservative system, serve to adjust the pH.
  • the preparations according to the invention can contain all the cosmetic additives customary for the particular intended use.
  • amphoteric surfactants for example N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids,
  • N-alkylaminobutyric acids N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl
  • Atoms in the alkyl group zwitterionic surfactants, for example the so-called betaines and 2-
  • anionic polymers for example polyacrylic and polymethacrylic acids, their salts, their copolymers with acrylic and methacrylic acid esters and amides and their derivatives, which are obtained by crosslinking with polyfunctional agents ;
  • Compounds of this type are, for example, under the names Carbopof934, Carbopol * 934P,
  • nonionic polymers for example vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers,
  • Thickeners such as agar agar, guar gum, alginates, cellulose ethers,
  • Gelatin pectins and / or xanthan gum
  • Structurands such as glucose and maleic acid, hair-conditioning compounds such as phospholipids, for example
  • Solubilizers such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and diethylene glycol,
  • Anti-dandruff active ingredients such as climbazole, piroctone oliana and zinc omadine, other substances for adjusting the pH value,
  • Active ingredients such as bisabolol, allantoin and plant extracts,
  • Fats and waxes such as walrus, beeswax, montan wax, paraffins,
  • Esters, glycerides and fatty alcohols are examples of esters, glycerides and fatty alcohols.
  • Swelling and penetration substances such as PCA, glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, hydrogen carbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates,
  • Opacifiers such as latex or styrene / acrylamide copolymers
  • Pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate or PEG-3 distearate,
  • Blowing agents such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air as well
  • pH value (both formulations): approx. 2.8
  • the bacterial cultures used for the investigation contained the following microorganisms:
  • Staphylococcus aureus ATCC 6538 Enterococcus faecium ATCC 6057 Escherichia coli ATCC 11229 Enterobacter aerogenes DSM 30053 Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442
  • the fungal cultures used for the investigation contained the following microorganisms:
  • Standard microbial suspensions with 10 8 CFU / ml bacteria and 10 7 CFU / ml fungi were prepared from the above-mentioned microorganisms. Each 10 g of sample formulations 1 and 2 were then loaded in a sterile vessel with 0.1 ml of the bacterial and 0.1 ml of the fungal suspension. The germ suspensions were mixed in a glass homogemsator with at least 10 homogemsator strokes. Direct smears of 2 inoculation loops each on THL Standard I nutrient agar, THL wort agar, THL Standard I nutrient broth and THL wort broth were carried out from the sample formulations so loaded.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Gemischs aus mindestens einer quaternären Ammoniumverbindung und mindestens einem anionischen Konservierungsmittel und/oder mindestens einer α-Hydroxycarbonsäure als Konservierungsmittelsystem für Köperpflegemittel, sowie ein Konservierungsmittelsystem, enthaltend mindestens eine quaternäre Esterverbindung (Esterquat) und mindestens ein Alkalisalicylat in einem Gewichtsverhältnis von 1:20 bis 100:1.

Description

Konservierungsmittelsystem für Körperpflegemittel
Die Erfindung betrifft die Konservierung von Körperpflegemitteln, insbesondere die Konservierung von Haarpflegemitteln mit Hilfe von quaternären Ammoniumverbindungen und anionischen Konservierungsmitteln und/oder α- Hydroxycarbonsäuren. Ebenfalls betrifft die Erfindung ein Gemisch aus speziellen quaternären Ammoniumverbindungen, den sogenannten Esterquats, und Natriumsalicylat sowie dessen Verwendung als Konservierungsmittel für Körpe flegemittel .
Der menschliche Körper, insbesondere das menschliche Haupthaar, wird heute in vielfältiger Weise mit kosmetischen Zubereitungen (Haarbehandlungsmitteln) behandelt. Dazu gehört beispielsweise die Reinigung des Körpers und der Haare mit Shampoos und Duschpräparaten, und das Bleichen, Färben und Verformen von Haaren mit Wellmitteln, Tönungsmitteln und Stylingpräparaten.
Haarbehandlungsmittel, die als Haarkur oder Haarspülung formuliert werden, stellen üblicherweise wäßrige Emulsionen verschiedener wasser- oder fettlöslicher Inhaltsstoffe dar. Die Konservierung solcher Emulsionen zum Erhalt der Gebrauchsfähigkeit insbesondere bei längerer Lagerung gestaltet sich manchmal schwierig. Quaternäre Ammoniumverbindungen, die in vielen Körperpflegemitteln, insbesondere in den meisten Haarbehandlungsmitteln eingesetzt werden, üben in diesen eine gewisse mikrobizide Wirkung aus, diese ist jedoch alleine zur Konservierung nicht ausreichend.
Es wurde nun gefunden, daß eine sehr gute Konservierung von Körperpflegemitteln, insbesondere von Haarpflegemitteln, dadurch möglich ist, daß als Konservierungsmittelsystem eine Kombination von mindestens einer quaternären Ammoniumverbindung und mindestens einem anionischen Konservierungsmittel und oder mindestens einer α-Hydroxy carbonsäure eingesetzt wird. Überraschenderweise ergänzen sich diese Wirkstoffe derart, daß eine synergistische Wirkungssteigerung eintritt.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung eines Gemischs aus mindestens einer quaternären Ammoniumverbindung und mindestens einem anionischen Konservierungsmittel und/oder mindestens einer α-Hydroxycarbonsäure als Konservierungsmittelsystem für Körperpflegemittel.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Körperpflegemittel um ein Haarpflege- mittel. Zu den Haarpflegemitteln im Sinne der Erfindung zählen auch solche Haarbehandlungsmittel, die lediglich eine dekorative Veränderung des Haares bewirken, beispielsweise Haarfärbemittel oder Dauerwellmittel.
Als quaternäre Ammoniumverbindung können sowohl polymere als auch monomere Substanzen eingesetzt werden. Die im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Polymeren sind in der Regel kationische Polymere, die eine Ammoniumgruppe aufweisen. Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise
quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat" und Polymer JR* im Handel erhältlich sind; die Verbindungen Celquat* H 100, Celquat* L 200 und Polymer JR*400 sind bevorzugte quaternisierte Cellulose-Derivate ;
Polysiloxane mit quaternären Gruppen, polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure; die unter den Bezeichnungen Merquat'lOO (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Mer- quat*550 (Dmiemyldiallylarnmomiimchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere; Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dial- kylaminoacrylats- und -methacrylats, beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vmylpyrrolidon-Dimemylaminomethacrylat-Copolymere; solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat*734 und Gaf- quat"755 im Handel erhältlich;
Vmylpyrrolidon-Memoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat® angeboten werden, quaternierter Polyvinylalkohol sowie die unter den Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und
Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quaternären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette.
In der Regel ist es jedoch vorteilhaft, wenn als quaternäre Ammoniumverbindung eine Verbindung aus der Gruppe der kationischen Tenside gewählt wird. Unter den kationischen Tensiden bevorzugt sind quaternäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Aj^ltrimethylammoniumchloride, Dialkyldmiethylammoniumchloride und Triai^lmethylammoniumchloride, z.B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumbromid, Dicetyldimethylammoniumchlorid,
Dicetyldimethylammoniumbromid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distea- ryldimethylammoniumchlorid, Dilauryldime ylammoniumchlorid, Lauryldime- thylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid.
Ebenfalls als quaternäre Ammoniumverbindungen geeignet sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", die wegen ihrer guten biologischen Abbaubarkeit bevorzugt sein können.
In diesem Zusammenhang wird beispielhaft auf die WO 91/01295 verwiesen, nach der man Triethanolamin in Gegenwart von unterphosphoriger Säure mit Fettsäuren partiell verestert, Luft durchleitet und anschließend mit Dimethylsulfat oder Ethylenoxid quaterniert. Stellvertretend für den umfangreichen Stand der Technik sei an dieser Stelle auch auf US 3,915,867, US 4,370,272, EP-A 0 239 910, EP-A 0 293 955 A2, EP-A 0 295 739 und EP-A 0 309 052 verwiesen. Übersichten zu diesem Thema sind beispielsweise von R. Puchta et al. in Tens.Surf.Det. , 30, 186 (1993), M. Brock in Tens.Surf.Det. , 30, 394 (1993) und R. Lagerman et al. in J.Am.Oil.Chem.Soc, 71, 97 (1994) erschienen.
Ein Beispiel für Esterquats sind die quaternierten Fettsäuretriemanolamin- estersalze der allgemeinen Formel I
R4
I
[R'COt-OCHzCHjJ^CHjCH^N^CHjCHjO^CHjCHjOJ^lX (I),
CH2CH20(-CH2CH20)pR3
in der R'CO für einen Acylrest mit insgesamt 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R'CO, R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH2O-)qH-Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X" für Ha- logenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
Typische Beispiele für quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze, die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden technische C12.lg-Kokosfettsäuren und insbesondere teilgehärtete CI6.18-Talg- bzw. -Palmfettsäuren sowie elaidinsäurereiche C16.Ig-Fett- säureschnitte eingesetzt.
Zur Herstellung der quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalze der all- gemeinen Formel I können die Fettsäuren und das Triethanolamin im molaren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1,2 : 1 bis 2,2 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugten quaternierten Fettsäure- triethanolaminestersalze der allgemeinen Formel I stellen technische Mischungen von Mono-, Di- und Triestern mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1,5 bis 1,9 dar und leiten sich von technischer C16/18- Talg- bzw. -Palmfettsäure (Iodzahl 0 bis 40) ab.
Aus anwendungstechnischer Sicht haben sich quaternierte Fettsäuretriethanol- aminestersalze der allgemeinen Formel I als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn R'CO für einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 für R'CO, R3 für Wasserstoff, R4 für eine Methylgruppe, m, n und p für 0 und X" für Methylsulfat steht.
Neben den quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalzen der allgemeinen Formel I kommen als Esterquats ferner auch quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel II in Betracht,
R7 [R5CO(-OCH2CH2)mOCH2CH2-N+-CH2CH20(-CH2CH20)nR6]X (ID,
R8
in der R5CO für einen Acylrest mit insgesamt 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R6 für Wasserstoff oder R5CO, sowie R7 und R8 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X" für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats sind schließlich die quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen der Formel HI zu nennen,
R'2 0(-CH2CH20)mOCR9 [R"-N+-CH2CH-CH2O(-CH2CH2O)nR10]X (III) ,
in der R9CO für einen Acylrest mit insgesamt 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R10 für Wasserstoff oder R9CO, R11, R12 und R13 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstof atomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X" für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
Hinsichtlich der Auswahl der bevorzugten Fettsäuren und des optimalen Veresterungsgrades gelten die für I genannten Beispiele auch für die Esterquats der Formeln π und DI. Üblicherweise gelangen die Esterquats in Form 50 bis 90 Gew.-%iger alkoholischer Lösungen in den Handel, die bei Bedarf problemlos mit Wasser verdünnt werden können.
Die anhand der Formeln I bis IQ beschriebenen Substanzen stellen naturgemäß Einzelstoffe dar, wobei für den erfindungsgemäßen Einsatz in der Regel auch Gemische dieser Stoffe in Frage kommen können. Ebenso möglich ist der Einsatz der technischen Stoffgemische, wie sie aufgrund der Herstellungsverfahren in wechselnder Zusammensetzung erhältlich sind.
Sofern es sich bei den quaternären Ammoniumverbindungen nicht um Esterquats handelt, ist es im erfmdungsgemäßen Sinn bevorzugt, wenn die quaternäre A moniumverbindung Cetyltrimethylammoniumbromid oder Cetyltrime- thylammoniumchlorid ist, oder wenn es sich um ein Gemisch der beiden genannten Verbindungen handelt.
Als anionisches Konservierungsmittel wird vorzugsweise ein Alkalimetallsalz einer organischen Säure oder ein Gemisch von Alkalimetallsalzen einer oder mehrerer organischer Säuren eingesetzt. Bevorzugt werden bei der erfindungsgemäßen Verwendung Salze solcher organischer Säuren eingesetzt, wie sie beispielsweise zur Haltbarmachung von Lebensmitteln und/oder Kosmetika als antimikrobielle Konservierungsstoffe eingesetzt werden können.
Hierzu zählen beispielsweise Salze der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Sorbinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure oder Laevulinsäure oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Säuren.
Als Alkalimetallsalze kommen grundsätzliche alle Salze der genannten Säuren mit Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium in Frage. Vorzugsweise kommen jedoch die Natrium- oder Kaliumsalze der genannten Säuren, besonders bevorzugt die Natriumsalze zum Einsatz.
Unter den anionischen Konservierungsmitteln bevorzugt sind die Alkalimetallsalze der Salicylsäure, insbesondere das Natriumsalicylat.
Alternativ oder zusätzlich zu dem mindestens einen anionischen Konservierungsmittel kann erfindungsgemäß mindestens eine α- Hydroxycarbonsäure eingesetzt werden. Bevorzugte α-Hydroxycarbonsäuren sind Milchsäure, Weinsäure, Äpfelsäure und Zitronensäure; besonders bevorzugt sind Milchsäure, Äpfelsäure und Weinsäure. Selbstverständlich können die α- Hydroxy carbonsäuren auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze, insbesondere der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Aluminiumsalze eingesetzt werden.
Die Verwendung einer Kombination aus einer quaternären Ammoniumverbindung, einem anionischen Konservierungsmittel und einer α- Hydroxycarbonsäure als Konservierungsmittelsystem kann erfindungsgemäß bevorzugt sein. Bei Verwendung eines binären Gemisches kann es bevorzugt sein, eine quaternäre Ammoniumverbindung in Kombination mit einem anionischen Lösungsmittel einzusetzen.
Das Gewichtsverhältnis von quatemärer Ammoniumverbindung zu anionischem Konservierungsmittel oder α-Hydroxycarbonsäure beträgt in der Regel etwa 1 : 20 bis 100 : 1.
Die quaternären Ammoniumverbindungen werden in der Regel in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte erfindungsgemäße Mittel, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Mengen von etwa 0,5 bis 7, besonders bevorzugt von etwa 0,8 bis 5 Gew.-%.
Die anionischen Konservierungsmittel werden in der Regel in Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte, das anionische Konservierungsmittel enthaltende Zubereitung, eingesetzt.
Die α-Hydroxycarbonsäuren werden bevorzugt in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, eingesetzt.
Die o.g. Grenzen können in einzelnen Ländern durch gesetzliche Obergrenzen beschränkt sein.
Im Sinne einer guten biologischen Abbaubarkeit der eingesetzten Konservierungsmittelsystem ist es vorteilhaft, wenn als quaternäre Ammoniumverbindung eine quaternäre Esterverbindung eingesetzt wird. Unter Esterquats werden im erfindungsgemäßen Sinne die oben genannten quaternären Ammoniumverbindungen mit den allgemeinen Formeln I, II und HI verstanden.
Besonders bevorzugt ist die Kombination der Esterquats mit den Alkalime- tallsalzen der Salicylsäure, insbesondere bevorzugt ist die Kombination mit Natriumsalicylat.
Gegenstand der Erfindung ist damit ein Konservierungsmittelsystem, enthaltend als Wirksubstanzen mindestens eine quaternäre Esterverbindung (Esterquat) und mindestens ein Alkalisalicylat in einem Gewichtsverhältms von etwa 1 : 20 bis etwa 100 : 1.
Vorzugsweise wird als Alkalisalicylat Natriumsalicylat eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Konservierungsmittelsystem wie oben beschrieben, wobei als quaternäre Esterverbindung Distearoylethylhydroxy- emylammmoniummethosulfat, (INCI-Bezeichnung: Distearoylethyl Hydroxy- ethylmoniummethosulfate, beispielsweise vermarktet als Dehyquart® F 75, Hersteller: Henkel KGaA, Düsseldorf) eingesetzt wird.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Konservierungsmittelsystems, enthaltend als Wirksubstanzen mindestens eine quaternäre Esterverbindung (Esterquat) und mindestens ein Alkalisalicylat in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 20 bis 100 : 1 in Körperpflegemitteln.
Die oben beschriebene, als Konservierungsmittelsystem geeignete Wirkstoffkombination aus quatemärer Ammoniumverbindung und anionischem Konservierungsmittel kann in einer Vielzahl von Zubereitungen zur Körperpflege, insbesondere zur Haarpflege eingesetzt werden.
Hierzu zählen beispielsweise die folgenden Haarpflegemittel wie Shampoos, Haarspülungen, Haarkuren, Haarspitzenfluids, Färbemittel, Haarsprays oder Wellmittel.
Neben der konservierenden Wirkstoffkombination können daher eine Reihe weiterer Verbindungen in der endgültigen Zubereitung vorliegen, die beispielsweise eine reinigende, avivierende, färbende oder formgebende Wirkung aufweisen.
Sollen die erfindungsgemäßen Konservierungsmittelsystem beispielsweise in Shampoos verwendet werden, so liegt in der Regel neben der konservierenden Wirkstoffkombination noch mindestens ein anionisches, zwitterionisches, amphoteres oder nichtionisches Tensid vor.
Alle für die Anwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen, oberflächenaktiven Stoffe sind im Prinzip für die Verwendung zusammen mit der erfindungsgemäßen konservierenden Wirkstoffkombination, dem Konservierungsmittelsystem, geeignet, sofern sie nicht unverträglich mit der kationischen Komponente des Konservierungsmittelsystems sind. Ob für bestimmte Verbindungen eine solche Unverträglichkeit vorliegt ist dem Fachmann entweder bekannt, oder durch einfache Versuche feststellbar. Solche anionischen, oberflächenaktiven Stoffe sind gekennzeichnet durch eine Wasserlöslichkeit verleihende anionische Gruppe wie z. B. mindestens eine Carboxylat-, Sulfat, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise mindestens eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis etwa 22 C- Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Estergruppen, Ether-, Amid- sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind:
lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C- Atomen (Seifen),
Ethercarbonsäuren der Formel Rl4-O(-CH2-CH2O)x-CH2-COOH, in der R14 eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
Amidethercarboxylate der Formel [R15-NH(-CH2-CH2-O)n-CH2-COO]mZ, in der R15 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten
Acylrest mit 2 bis 29 C-Atomen, n für ganze Zahlen von 1 bis 10, m für die Zahlen 1 oder 2 und Z für ein Kation aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetalle steht,
Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisothionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremonoalkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, - Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R16(-CH2-CH2O)x- SO3H, in der R16 eine, bevorzugt lineare, Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylpolypropylen- glykolether gemäß der DE-A 37 23 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß der DE-A 39 26 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen,
jeweils in Form der Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumsalze, vorzugsweise in Form ihrer Natrium-, Kalium-, Magnesium- und/oder Ammonium- sowie der Mono-, Di- und/oder Trialkanolammomumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül, sowie Sulfobernsteinsäuremono- und - dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernstein- säuremonoalkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen.
Neben den bezeichneten anionischen Tensiden können in den die Konservierungsmittelsystem enthaltenden, erfindungsgemäßen Zubereitungen auch nichtionische Tenside vorliegen.
Diese enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polygly- kolethergruppen. Solche Verbindungen sind beispielsweise:
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen oder an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen oder an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
C12-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie
Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder gehärtetes Rizinusöl.
In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, als nichtionische Tenside Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel RI7O(-Z)x auszuwählen. In den so bezeichneten Verbindungen enthält der Alkylrest R17 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare oder in 2-Stellung methylverzweigte Alkylreste. Solche Alkylreste R17 sind beispielsweise 1-Octyl-, 1-Decyl-, 1-Lauryl-, 1-Myristyl-, 1-Cetyl- und 1- Stearylreste. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl-, 1-Decyl-, 1-Lauryl- oder 1- Myristylreste. Bei Verwendung sogenannter "Oxo- Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R17 enthalten. Üblicherweise werden die Alkylpolyglycoside aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R17 Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.
Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R17
im wesentlichen für C8- und C10-Alkylgruppen, im wesentlichen für C12- und C]4-Alkylgruppen, im wesentlichen für C8- bis C16-Alkylgruppen oder im wesentlichen für C12- bis C16-Alkylgruppen steht.
Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside, bei denen x für Werte von 1,1 bis 1,6 steht, sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylpolyglykoside, bei denen x 1,1 bis 1,4 beträgt.
Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.
Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um reine Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit einer unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Zahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette erhält. Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Vorzugsweise enthalten die unter Einsatz der erfindungsgemäßen Konservierungsmittelsystem hergestellten Zubereitungen die zwitterionischen, anionischen und/oder nichtionischen Tenside in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew. % , bezogen auf die gesamte Zubereitung.
Die Zubereitungen, enthaltend die erfindungsgemäßen Konservierungsmittelsystem, liegen üblicherweise in Form von wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen oder Dispersionen vor. Bevorzugt sind dabei Formulierungen auf Wasserbasis, sowie Formulierungen, die weniger als 15 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zubereitung, Alkohol, insbesondere Ethanol, enthalten. Für spezielle Anwendungen können aber auch Formulierungen auf Alkoholbasis, insbesondere auf Ethanolbasis, bevorzugt sein.
Die Zubereitungen können neben der zwingend vorliegenden konservierenden Wirkstoffkombination zusätzlich zu oder anstatt einer oder mehrerer der bereits aufgezählten, weiteren Verbindungen ein Vitamin und/oder ein Vitaminderivat enthalten. Grundsätzlich sind natürliche, synthetische, wasserlösliche oder öllösliche Vitamine und Vitaminderivate geeignet.
Besonders geeignete Vitamine und Vitaminderivate sind beispielsweise Vi-tamin A, Vitamin E, Vitamin E-Acetat, Vitamin E-Nicotinat, Vitamin F, Vitamin B3, Vitamin B6, Nicotinsäureamid, Vitamin H, Vitamin C, Vitamin B5 und seine Derivate, insbesondere Panthenol, Panthotensäure, Calciumpanthotenat, Panthotenylethylether, Panmenylhydroxypropylsteardimoniumchlorid
(Panthequat®, Innovachem), Panthetine und Panthenyltriacetat. Selbstverständlich sind analoge Derivate, beispielsweise Panthotenylpropy lether, Panthoten- ylbuty lether sowie weitere verzweigte oder lineare, gesättigte oder ungesättigte Homologe ebenso einsetzbar. Das gleiche gilt für die Salze der Panthotensäure, deren mögliche Gegenionen nicht nur auf Calcium beschränkt sind, sondern ebenso alle physiologisch akzeptablen Metallkationen, beispielsweise die Alkali und Erdalkalimetalle, insbesondere Magnesium, Natrium oder Kalium umfassen. Die Erfindung umfaßt auch den Einsatz aller möglichen Stereoisomere der unterschiedlichen Vitamine, wobei insbesondere beim Vitamin B5 und seinen Derivaten sowohl die D- als auch die L-Form und alle Mischungen der beiden Formen erfindungsgemäßen eingesetzt werden können.
In der Regel werden die Vitamine bzw. Vitamin-Derivate in den erfindungsgemäßen Zubereitungen in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, eingesetzt. Üblicherweise sind zur Herstellung wäßriger, gebrauchsfertiger Zubereitungen 0,02 bis 15, insbesondere 0,02 bis 8 Gew.-%, besonders vorteilhaft. In vielen Fälle sind Mengen zwischen 0,05 und 5 Gew.-% ausreichend. Für Konzentrate kann es vorteilhaft sein, Vitamine und/oder Vitaminderivate in Mengen von 0,05 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 3 bis 20 Gew.-% , einzusetzen.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können neben den Komponenten A und B, alleine oder zusammen mit einem oder mehreren der bereits aufgezählten Inhaltsstoffe, auch Proteinhydrolysate enthalten. Unter Proteinhydrolysaten wird ein Gemisch aus Aminosäuren, Oligopeptiden und Polypeptiden sowie deren Derivaten verstanden.
Erfindungsgemäß einsetzbare Aminosäuren sind beispielsweise Arginin, Lysin, Cystein, Glutamin, Asparagin und Valin. Ebenfalls als geeignet haben sich Aminosäuregemische erwiesen, wie sie durch weitgehend vollständige basische, saure oder enzymatische Hydrolyse von tierischen oder pflanzlichen Proteinen erhalten werden können.
Erfindungsgemäß einsetzbare Oligopeptide und Polypeptide sind beispielsweise tierische oder pflanzliche Proteine oder deren auf saurem, basischem oder enzymatischen Wege gewonnene (Teil-)Hydrolysate. Geeignete Proteine sind beispielsweise Keratin, Kollagen, Elastin, Sojaprotein, Milchprotein, Casein, Fibroine, Sericin, Weizenprotein, Seidenprotein und Mandelprotein. Keratin sowie die pflanzlichen Proteine können erfindungsgemäß bevorzugt sein. Durch die Hydrolyse entstehen Stoffmischungen mit mittleren Molmassen im Bereich von ca. 400 bis ca. 50 000 Dalton. Übliche mittlere Molmassen liegen in einem Bereich von etwa 500 bis etwa 8000 Dalton. Hydrolysate von Keratin, Seidenprotein und von pflanzlichen Proteinen sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Unter Derivaten der Aminosäuren, Oligopeptide und Polypeptide werden erfindungsgemäß deren kationische Derivate sowie deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren verstanden.
Kationische Derivate erhält man durch Umsetzung mit Verbindungen, die üblicherweise quaternäre Ammomumgruppen tragen oder durch Umsetzung mit entsprechenden Aminen und anschließende Quaternierung.
Eine Reihe solcher quatemärer Proteinhydrolysate sind als Handelsprodukte erhältlich, beispielsweise: kationisches Kollagenhydrolysat, beispielsweise das unter der Bezeichnung
Lamequat®L auf dem Markt befindliche Produkt (INCI-Bezeichnung:
Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen; Chemische Fabrik
Grünau), kationisches Keratinhydrolysat, beispielsweise das unter der Bezeichnung
Croquat® auf dem Markt befindliche Produkt (CTFA- Bezeichnung:
Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Keratin; Croda) kationisches Weizenhydrolysat, erhältlich unter der Bezeichnung Hydrotriti- cum®QL (CTFA-Bezeichnung: Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed
Wheat Protein; Croda) das unter der Bezeichnung Crotein®Q erhältliche Produkt, gemäß INCI ein
"Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Collagen" (Croda) sowie das als Lexein®Q X 3000 (Inolex) erhältliche quaternierte Eiweißhydrolysat.
Zur Herstellung der Kondensationsprodukte von Protemhydrolysaten mit Fettsäuren werden als Säurekomponente bevorzugt Ölsäure, Myristinsäure, Undecylensäure, Kokosfettsäure und Abietinsäure verwendet. Diese Kondensationsprodukte können auch in Form von Salzen, insbesondere Natrium-, Kalium- und Triethanolaminsalzen vorliegen.
Die Kondensationsprodukte auf Basis Kollagenhydrolysat tragen auch die CTFA- Bezeichnungen Oleoyl Hydrolyzed Collagen, Myristoyl Hydrolyzed Collagen, Oleoyl Hydrolyzed Animal Collagen, Potassium Coco Hydrolyzed Animal Protein, TEA Abietoyl Hydrolyzed Collagen, Potassium Undecylenoyl Hydrolyzed Collagen und TEA Coco Hydrolyzed Collagen. Handelsprodukte sind beispielsweise Lamepon®LPO, Lamepon®4 SK, Lamepon®UD, Lamepon®460, Lamepon®PA TR, Lamepon®ST 40 und Lamepon®S (Grünau) sowie Lexein®A 240, Lexein®S 620 und Lexein®A 520 (Inolex).
Kondensationsprodukte von Elastinhydrolysaten mit Fettsäuren, beispielsweise Laurinsäure (CTFA-Bezeichnung: Lauroyl Hydrolyzed Elastin), können ebenfalls eingesetzt werden. Crolastin®AS (Croda) ist ein entsprechendes Marktprodukt.
Unter der Bezeichnung Promois EGCP erhältlich ist ein Potassium Cocoyl Hydrolyzed Wheat Protein (Seiwa).
Weitere erfindungsgemäß einsetzbare Handelsprodukte sind Lexein®A 200 (Inolex), Lamepon®PO-TR, Lamepon®PA-K, Lamepon®S-MV und Lamepon®S- TR (Grünau) und Crotein®CCT (Croda).
Die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination aus quatemärer Ammoniumverbindung und anionischem Konservierungsmittel kann außer in Zubereitungen zur Haarregenerierung auch in Produkten eingesetzt werden, die eine rein dekorative Veränderung des Haares hervorrufen, beispielsweise in Haarfärbemitteln. Wird die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination in Haarfärbemitteln eingesetzt, so liegt neben der mindestens einen quaternären Ammoniumverbindung und dem mindestens einen anionischen Konservierungsmittel noch mindestens ein Farbstoff oder Farbstoffvorprodukt zum Färben von Keratinfasern. Zur Erzielung der färbenden Wirkung enthalten Oxidationsfärbemittel in der Regel zwei Substanzgruppen, die als Entwickler und Kuppler bezeichnet werden.
Erfindungsgemäß bevorzugte Entwicklerkomponenten sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, o-Aminophenol, l-(2'-Hydroxyethyl)-2,5- diaminobenzol, N,N-Bis-(2-hydroxy-ethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-
Diaminophenoxy)-ethanol, l-Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5 , 4- Amino-3-methylphenol, 2,4,5, 6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6- triaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-
Hydroxyethylaminomethy 1-4-amino-phenol , 4,4' -Diaminodiphenylamin, 4- Amino-3-fluoφhenol, 2-Aminomethyl-4-amino-phenol, 2-Hydroxymethyl-4- aminophenol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,4-Bis-(4-aminophenyl)- diazacycloheptan, l,3-Bis(N(2-hydroxyethyl)-N(4-aminophenylamino))-2- propanol, 4-Amino-2-(2-hydroxyethoxy)-phenol sowie 4,5-Diaminopyrazol- Derivate nach EP 0 740 741 bzw. WO 94/08970 wie z.B. 4,5-Diamino-l-(2'- hydroxyethy l)-pyrazol .
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, Pyrogallol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, o-Aminophenol, 5-Amino-2- methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethy lether, m-Phe- nylendiamin, l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1,3- Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3- aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2,6- Dihydroxypyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2,6-Dihy- droxy-3,4-diaminopyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 4- Amino-2-hydroxytoluol, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-toluol, 2,4-
Diaminophenoxyethanol , 1 -Methoxy-2-amino-4-(2-hy droxyethy lamino)-benzol , 2-Methyl-4-chlor-5-amino-phenol, 6-Methyl-l ,2,3,4-tetrahydro-chinoxalin, 3,4- Methylendioxyphenol, 3,4-Methylendioxyanilin, 2,6-Dimethyl-3-amino-phenol, 3-Amino-6-methoxy-2-methylaminophenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2-Methyl-5-(2-hydroxyethylamino)-phenol und 2,6-Dihydroxy-3,4- dimethylpyridin.
Diese Entwickler und Kuppler werden üblicherweise in freier Form eingesetzt. Bei Substanzen mit Aminogruppen kann es aber bevorzugt sein, sie in Salzform, insbesondere in Form der Hydrochloride und Sulfate, einzusetzen.
Die Haarfärbemittel enthalten sowohl die Entwickler als auch die Kuppler bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfärbemittel. Dabei werden Entwickler und Kuppler im allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so daß Entwickler und Kuppler in einem Mol- Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 3. insbesondere 1:1 bis 1:2, enthalten sein können.
In einer weiteren Ausführungsform können die Haarfärbemittel entweder als alleinige färbende Komponente zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den OxidationsfarbstoffVorprodukten direktziehende Farbstoffe enthalten.
Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie 4-Amino-2-nitrodiphenylamin- 2 '-carbonsäure, 6-Nitro-l ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Hydroxyethyl-2-nitro- toluidin, Pikraminsäure, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol 4-Ethylamino-3- nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-l-hydroxy-4-nitrobenzol. Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-% , bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten.
Weitere in den erfindungsgemäßen Färbemitteln enthaltene Farbstoffkomponenten können auch Indole und Indoline, sowie deren physiologisch verträgliche Salze, sein. Bevorzugte Beispiele sind 5,6- Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N- Propy 1-5 , 6-dihydroxy indol , N-Butyl-5 , 6-dihydroxy indol , 5 , 6-Dihydroxy indol-2- carbonsäure, 6-Hydroxy indol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol. Weiterhin bevorzugt sind 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl- 5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6- dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindolin, 6- Aminoindolin und 4-Aminoindolin.
Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe „Dermatology" (Hrg. : Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das „Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Es ist nicht erforderlich, daß die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die fakultativ enthaltenen direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Zur Herstellung der Färbemittel werden die Oxidationsfarbstoffvorprodukte in die erfindungsgemäße Zubereitung, mindestens enthaltend Komponente A und Komponente B, eingearbeitet. Zum Zwecke der Haarfärbung sind die erfindungsgemäßen Zubereitungen z.B. als Creme, Aerosol, Emulsion, Gel oder auch als tensidhaltige, schäumende Lösungen, z.B. als Shampoo, Schaumaerosol oder in einer anderen Weise formuliert, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind.
Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Weiterhin ist es möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzuführen. Dabei können die Enzyme zur Übertragung von Luftsauerstoff auf die Entwickler oder zur Verstärkung der Wirkung geringer Mengen vorhandener Oxidationsmittel dienen. Ein Beispiel für ein enzymatisches Verfahren stellt das Vorgehen dar, die Wirkung geringer Mengen (z.B. 1 % und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken.
Zweckmäßigerweise wird die Zubereitung des Oxidationsmittels unmittelbar vor dem Haarefärben mit der Zubereitung aus den Oxidationsfarbstoffvorprodukten vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbemittel sollte bevorzugt einen pH- Wert im Bereich von 6 bis 10 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40°C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Das erfindungsgemäße Konservierungsmittelsystem kann ebenfalls bei der Herstellung von Wellmitteln eingesetzt werden. Unter Wellmitteln werden Mittel verstanden, die der dauerhaften Verformung von Keratinfasem dienen. Eine solche Verformung wird in der Regel dadurch erreicht, daß man die Faser mechanisch verformt und die Verformung durch geeignete Hilfmittel festlegt. Vor und/oder nach dieser Verformung behandelt man die Faser mit der wäßrigen Zubereitung einer keratinreduzierenden Substanz (Wellmittel) und spült nach einer *Einwirkungszeit mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung. In einem zweiten Schritt behandelt man dann die Faser mit der wäßrigen Zubereitung eines Oxidati- onsmittels (Fixiermittel). Nach einer Einwirkungszeit wird auch dieses ausgespült und die Faser von den mechanischen Verformungshilfsmitteln (Wickler, Papillo- ten) befreit.
Die Wellmittel enthalten als keratinreduzierende Substanzen Mercaptane, beispielsweise Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, Thioäpfelsäure, Mercaptoethan- sulfonsäure sowie deren Salze und Ester, Cysteamin, Cystein, Bunte Salze und Alkalisalze der schwefligen Säure. Bevorzugt sind die Alkali- oder Ammoniumsalze der Thioglykolsäure und/oder der Thiomilchsäure sowie die freien Säuren. Diese werden in den Wellmitteln bevorzugt in Konzentrationen von 0,5 bis 1,0 Mol/kg, bezogen auf das gesamte Wellmittel, bei einem pH-Wert von 5 bis 10, insbesondere von 7 bis 8,5, eingesetzt.
Als Fixiermittel werden Oxidationsmittel, z. B. Natriumbromat, Kaliumbromat, oder Wasserstoffperoxid, zusammen mit zur Stabilisierung wäßriger Wasserstoffperoxidzubereitungen üblichen Stabilisatoren, eingesetzt. Der pH- Wert solcher wäßriger H2O2-Zubereitungen, die üblicherweise etwa 0,5 bis 3,0 Gew.-% H2O2 enthalten, liegt bevorzugt bei 2 bis 4; er wird durch anorganische Säuren, bevorzugt Phosphorsäure, eingestellt.
Fixiermittel auf Bromat-Basis enthalten die Bromate üblicherweise in Konzentrationen von 1 bis 10 und der pH- Wert der Lösungen wird auf 4 bis 7 eingestellt. Gleichfalls geeignet sind Fixiermittel auf enzymatischer Basis (Peroxidasen), die keine oder nur geringe Mengen an Oxidationsmitteln, insbesondere H2O2, enthalten. Sowohl Wellmittel als auch Fixiermittel können als Creme, Gel oder Flüssigkeit formuliert sein. Weiterhin ist es möglich, die Mittel in Form von Schaumaerosolen zu konfektionieren, die mit einem verflüssigten Gas wie z. B. Propan- Butan-Gemischen, Stickstoff, CO2, Luft, N2O, Dimethylether, Fluorchlorkohlen- wasserstofftreibmitteln oder Gemischen davon in Aerosolbehältem mit Schaumventil abgefüllt werden. Die Fixiermittel können auch als Feststoffe formuliert werden. Sie enthalten das Oxidationsmittel dann in Form eines Festkörpers, z.B. Kalium- oder Natriumbromat. Erst kurz vor der Anwendung werden diese Mittel dann mit Wasser versetzt. Es kann ebenfalls bevorzugt sein, das Oxidationsmittel als 2-Komponenten-System zu formulieren. Die beiden Komponenten, von denen die eine bevorzugt eine Wasserstoffperoxidlösung oder eine wäßrige Lösung eines anderen Oxidationsmittels ist und die andere die übrigen Bestandteile enthält, werden ebenfalls erst kurz vor der Anwendung vermischt.
Bei den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln kann es sich sowohl um Produkte handeln, die nach einer bestimmten Einwirkzeit, in der Regel ca. 1 bis 45 Minuten wieder aus dem Haar ausgespült werden, als auch um Produkte die auf dem Haar verbleiben.
Das erfindungsgemäße Konservierungsmittelsystem kann bei unterschiedlichen pH-Werten eingesetzt werden, So weisen z.B. Haarshampoos und -Spülungen sowie Wellotionen bevorzugt einen pH- Wert von 2,5 bis 7,0, insbesondere von 4,0 bis 6,0, auf. Dagegen liegt der pH- Wert von Oxidationsfarbemitteln in der Regel bei 6,0 bis 10,0, insbesondere bei 7,0 bis 9,0.
Zur Einstellung dieses pH-Wertes kann praktisch jede für kosmetische Zwecke verwendbare Säure oder Base ersetzt werden. Für den Fall, daß zur pH-Wert- Einstellung eine Säure verwendet wird, kann es bevorzugt sein, eine Säure aus der Gruppe der Genußsäuren, beispielsweise Essigsäure, Ascorbinsäure und Glu- consäure, zu verwenden. Gegebenenfalls können aber auch die α- Hydroxy carbonsäuren wie Milchsäure, Weinsäure, Citronensäure und Äpfelsäure, neben Ihrer Eigenschaft als Teil des Konservierungsmittelsystems zur Einstellung des pH-Wertes dienen.
Entsprechend dem Verwendungszweck und der Formulierungsart können die er- findungsgemäßen Zubereitungen alle für den jeweiligen Verwendungszweck üblichen kosmetischen Zusätze enthalten.
Solche üblichen Zusätze sind: amphotere Tenside, beispielsweise N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren,
N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-
N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkyla- minopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-
Atomen in der Alkylgruppe, zwitterionische Tenside, beispielsweise die sogenannten Betaine und 2-
AJ^l-3-carboxymemyl-3-hydroxyethyl-imidazoline, anionische Polymere, beispielsweise Polyacryl- und Polymethacrylsäuren, deren Salze, deren Copolymere mit Acrylsäure- und Methacrylsäure-estern und -amiden und deren Derivate, die durch Kreuzvernetzung mit polyfunktionellen Agentien erhalten werden; Verbindungen dieser Art sind beispielsweise unter den Bezeichnungen Carbopof934, Carbopol*934P,
Carbopof940, Carbopol*950, Carbopo 980 und als CarbopofEDT-Typen
(Hersteller: alle BF Goodrich) sowie PNC'400 (Hersteller: 3V Sigma) erhältlich; nichtionische Polymere, beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copo- lymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere,
Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Celluloseether,
Gelatine, Pektine und/oder Xanthan-Gum,
Strukturanden wie Glucose und Maleinsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise
Sojalecitbin, Ei-Lecithin und Kephaline, sowie Silikonöle, Parfümöle, Dimethylisosorbit und Cyclodextrine,
Lösungsvermittler, wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylen- glykol, Glycerin und Diethylenglykol,
Farbstoffe,
Antischuppenwirkstoffe wie Climbazol, Piroctone Olaπiine und Zink Omadi- ne, weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes,
Wirkstoffe wie Bisabolol, Allantoin und Pflanzenextrakte,
Lichtschutzmittel,
Fette und Wachse, wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine,
Ester, Glyceride und Fettalkohole,
Fettsäurealkanolamide ,
Quell- und Penetrationsstoffe wie PCA, Glycerin, Propylenglykolmonoethyl- ether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
Trübungsmittel wie Latex oder Styrol/Acrylamid-Copolymere,
Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat oder PEG-3-distearat,
Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethy lether, CO2 und Luft sowie
Antioxidantien.
rfindung wird nachfolgend durch Beispiele erläutert.
Beispiel 1:
Um die konservierende Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination zu überprüfen wurden zwei Rezepturen der folgenden Zusammensetzung formuliert:
Rezeptur 1:
2,5 % Stenol 1618 (Cetearyl Alcohol) Henkel
0,5 % Cutina GMS (Glyceryl Stearate) Henkel
0,4 % Eumulgin Bl (Ceteareth -12) Henkel
0,1 % Cetiol OE (Dicapryl Ether) Henkel
2,4 % Dehyquart A (Cetrimonium Chloride) Henkel
2,0 % Glucose qs Citronensäure qs Wasser
Rezeptur 2:
Wie Rezeptur 1, zusätzlich 0,57 % Na-Salicylat
pH- Wert (beide Rezepturen): ca. 2,8
Anschließend wurde die konservierende Wirkung der Beispielrezepturen 1 und 2 untersucht.
Testmikroorganismen:
Die zur Untersuchung eingesetzten Bakterienkulturen enthielten die folgenden Mikroorganismen:
Staphylococcus aureus ATCC 6538 Enterococcus faecium ATCC 6057 Escherichia coli ATCC 11229 Enterobacter aerogenes DSM 30053 Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442
Die zur Untersuchung eingesetzten Pilzkulturen enthielten die folgenden Mikroorganismen:
Candida albicans ATCC 10231 Aspergillus niger ATCC 6275 Penicillium rubrum CMI 113729 Trichoderma viride BAM T 21
Aus den o.g. Mikroorganismen wurden Standardkeimsuspensionen mit jeweils 108 KBE/ml Bakterien und 107 KBE/ml Pilzen hergestellt. Jeweils 10 g der Beispielrezepturen 1 und 2 wurden anschließend in einem sterilen Gefäß mit 0,1 ml der Bakterien- und 0,1 ml der Pilzsuspension belastet. Die Einmischung der Keimsuspensionen wurde in einem Glashomogemsator mit mindestens 10 Homogemsatorhüben vorgenommen. Von den so belasteten Beispielrezepturen wurden Direktausstriche von je 2 Impfösen auf THL-Standard-I-Nähragar, THL- Würzeagar, THL-Standard-I-Nährbouillon und THL-Würzebouillon vorgenommen.
Folgende Abtötungszeiten wurden gefunden (in Tagen):
Bakterien (2,5 • 106) Pilze (6 • 105)
Rezeptur 1: > 21 > 35
Rezeptur 2: 1 1

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verwendung eines Gemischs aus mindestens einer quaternären Ammoniumverbindung und mindestens einem anionischen Konservierungsmittel und/oder mindestens einer α-Hydroxycarbonsäure als Konservierungsmittelsystem für Körpeφflegemittel.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Köφer- pflegemittel ein Haarpflegemittel ist.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der quaternären Ammoniumverbindung um Cetyltrimethylammo- niumbromid und/oder um Cetyltrimethylammoniumchlorid handelt.
4. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der quaternären Ammoniumverbindung um mindestens eine quaternäre Esterverbindung handelt.
5. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem anionischen Konservierungsmittel um ein Alkalimetallsalz einer organischen Säure handelt.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der dem Alkalimetallsalz der organischen Säure um ein Salz der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Sorbinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure oder Laevulinsäure handelt.
7. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens ein anionisches Konservierungsmittel Natriumsalicylat eingesetzt wird.
8. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die α-Hydroxycarbonsäure aus der Gruppe ausgewählt ist, die von Milchsäure, Weinsäure, Äpfelsäure und Zitronensäure gebildet wird.
9. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine quaternäre Ammoniumverbindung und das mindestens eine anionische Konservierungsmittel und/oder die α- Hydroxycarbonsäure in einem Gewichtsverhältnis von 1:20 bis 100:1 enthalten sind.
10. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens eine quaternäre Ammoniumverbindung Cetyltrimethylammoniumchlorid eingesetzt wird.
11. Konservierungsmittelsystem, enthaltend als Wirksubstanz mindestens eine quaternäre Esterverbindung und mindestens ein Alkalisalicylat in einem Gewichtsverhältnis von 1:20 bis 100:1.
12. Konservierungsmittelsystem nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens eine quaternäre Esterverbindung Distearoylethylhydroxy- ethylammoniummethosulfat eingesetzt wird.
13. Konservierungsmittelsystem nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens ein anionisches Konservierungsmittel Natriumsalicylat eingesetzt wird.
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