WO1998040411A1 - Method for the production of cross-linked biopolymers - Google Patents
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- C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
- C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
Definitions
- ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids, each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
- Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and Ci2 / i8-acylsarcosine.
- quaternary emulsifiers are also suitable, those of the esterquat type, preferably methyl-quaternized difatty acid triethanolamine ester salts, being particularly preferred.
- Suitable preservatives are, for example, phenoxyethanol, formaldehyde solution, parabens, pentanediol or sorbic acid.
- the dyes which can be used are those substances which are suitable and approved for cosmetic purposes, as compiled, for example, in the publication "Cosmetic Dyes” by the Dye Commission of the German Research Foundation, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, pp. 81-106. These dyes are usually used in concentrations of 0.001 to 0.1% by weight, based on the mixture as a whole.
- a 500 ml stirring apparatus 1.5 g of chitosan (Hydagen® CMF, Henkel KGaA) were suspended in 298.5 ml of water with stirring and adjusted to a pH of 3 with acetic acid.
Abstract
The invention relates to a method for the production of cross-linked biopolymers, wherein water soluble chitosans and/or chitosan derivatives are made to react with cross-linking agents which are selected from the group formed by homopolymers or copolymers of aryl acid, methacrylic acid, crotonic acid and amino acids in addition to carboxymethyl cellulose, carboxymethyl starches and amidopectins and also to the alkali, alkaline earth and/or ammonium salts thereof. The cross-linking products are suitable for the production of moisturizing masks for the face and hands.
Description
Verfahren zur Herstellung von vernetzten BiopoiymerenProcess for the production of cross-linked biopolymers
Gebiet der ErfindungField of the Invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Biopolymeren, bei dem man Chito- sane und/oder Chitosanderivate mit geeigneten Vernetzungsmitteln in Kontakt bringt sowie die Verwendung der Vernetzungsprodukte zur Herstellung von kosmetischen Vliesen.The invention relates to a process for the production of crosslinked biopolymers, in which chitosans and / or chitosan derivatives are brought into contact with suitable crosslinking agents, and to the use of the crosslinking products for the production of cosmetic nonwovens.
Stand der TechnikState of the art
Kosmetische Vliese werden als Feuchtigkeitsmasken für Gesicht und Hände verwendet. Üblicherweise werden diese Zubereitungen auf Basis von tierischem Kollagen hergestellt, indem man wäßrige Kollagensuspensionen auf einen pH-Wert im sauren Bereich einstellt und anschließend durch Gefriertrocknung entwässert. Im Zuge der anhaltenden Kritik an tierischen Produkten besteht im Markt ein wachsendes Bedürfnis nach Produkten, die ausschließlich unter Verwendung pflanzlicher oder mariner Rohstoffe hergestellt werden.Cosmetic fleeces are used as moisturizing masks for the face and hands. These preparations are usually produced on the basis of animal collagen by adjusting aqueous collagen suspensions to a pH in the acidic range and then dehydrating them by freeze-drying. In the course of the continuing criticism of animal products, there is a growing need in the market for products that are manufactured exclusively using vegetable or marine raw materials.
Aus der japanischen Patentanmeldung JP-A2 Hei 6/048917 (Nagawa) sind Schönheitspackungen mit Chitosan als aktiver Komponente sowie organischen Säuren und Kollagen als weiteren Bestandteilen bekannt. Gegenstand der japanischen Patentanmeldung JP-A2 Hei 4/275207 (Nitta Gelatin) sind feuchtigkeitsbindende Zusätze zu hautkosmetischen Mitteln, bei denen es sich um pulverförmige Mischungen von Chitosan und Kollagen handelt. Die Vernetzung von Chitosan mit Kollagen ist weiterhin aus Makromol.Rep. A31 (Suppl. 6&7), 1237 (1994) bekannt.From the Japanese patent application JP-A2 Hei 6/048917 (Nagawa) beauty packs with chitosan as the active component and organic acids and collagen as further components are known. Japanese patent application JP-A2 Hei 4/275207 (Nitta Gelatin) relates to moisture-binding additives to skin cosmetic products, which are powdery mixtures of chitosan and collagen. The crosslinking of chitosan with collagen is still from Makromol.Rep. A31 (Suppl. 6 & 7), 1237 (1994).
Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, hautkosmetische Mittel zur Verfügung zu stellen, die einerseits frei von tierischem Kollagen sind und sich zum anderen zur Herstellung von Feuchtigkeitsmasken für Gesicht und Hände eignen.
Beschreibung der ErfindungThe object of the invention was therefore to provide skin cosmetic products which are free of animal collagen on the one hand and are suitable for the production of moisturizing masks for the face and hands on the other hand. Description of the invention
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Biopolymere, bei dem man wasserlösliche Chitosane und/oder Chitosanderivate mit Vernetzungsmitteln zur Reaktion bringt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Homo- oder Copolymeren der Arylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Phytinsäure und Aminosäuren sowie Carboxymethylcellulosen, Carboxy- methylstärken und Amidopektinen sowie deren Alkali-, Erdalkali und/oder Ammoniumsaizen.The invention relates to a process for the preparation of crosslinked biopolymers, in which water-soluble chitosans and / or chitosan derivatives are reacted with crosslinking agents which are selected from the group formed by homo- or copolymers of aryl acid, methacrylic acid, crotonic acid, phytic acid and Amino acids and carboxymethyl celluloses, carboxymethyl starches and amidopectins as well as their alkali, alkaline earth and / or ammonium salts.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kollagenfreie, wasserunlösliche, aber sehr gut mit Wasser benetzbare, elastische Fasergeflechte hergestellt werden können, die in ihren Eigenschaften den bekannten Kollagenschwämmen entsprechen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bringt man wäßrige Lösungen von Chitosanen mit wäßrigen Lösungen der Vernetzungsmittel in Kontakt und verarbeitet die resultierenden Vernetzungsprodukte, gegebenenfalls nach Trocknung, in an sich bekannter Weise zu Vliesen.Surprisingly, it was found that collagen-free, water-insoluble, but very good water-wettable, elastic fiber meshes can be produced by the process according to the invention, the properties of which correspond to the known collagen sponges. In a preferred embodiment of the invention, aqueous solutions of chitosans are brought into contact with aqueous solutions of the crosslinking agents and the resulting crosslinking products are processed into nonwovens in a manner known per se, if appropriate after drying.
Chitosane und ChitosanderivateChitosans and chitosan derivatives
Biopolymere vom Typ der Chitosane, werden zur Gruppe der Hydrokolloide gezählt. Chemisch betrachtet handelt es sich um partiell deacetylierte Chitine unterschiedlichen Molekulargewichtes, die den folgenden - idealisierten - Monomerbaustein enthalten:Biopolymers of the chitosan type belong to the group of hydrocolloids. From a chemical point of view, these are partially deacetylated chitins of different molecular weights that contain the following - idealized - monomer unit:
Im Gegensatz zu den meisten Hydrokolloiden, die im Bereich biologischer pH-Werte negativ geladen sind, stellen Chitosane unter diesen Bedingungen kationische Biopolymere dar. Die positiv geladenen Chitosane können mit entgegengesetzt geladenen Oberflächen in Wechselwirkung treten und werden daher in kosmetischen Haar- und Körperpflegemitteln sowie pharmazeutischen Zubereitungen eingesetzt (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A6, Weinheim, Verlag Chemie, 1986, S. 231-332). Übersichten zu diesem Thema sind auch beispielsweise von B.Gesslein et al. in HAPPI 27, 57 (1990), O.Skaugrud in Drug Cosm.lnd. 148, 24 (1991) und E.Onsoyen et al. in Seifen-Öle-Fette-Wachse 117, 633 (1991) erschienen. Zur Herstellung der Chitosane geht man von Chitin, vorzugsweise den Schalenresten von Krustentieren aus, die als billige Rohstoffe in großen Mengen zur Verfügung stehen. Das Chitin wird dabei in einem Verfahren das erstmals von Hackmann
et al. beschrieben worden ist, üblicherweise zunächst durch Zusatz von Basen deproteiniert, durch Zugabe von Mineralsäuren demineralisiert und schließlich durch Zugabe von starken Basen deacety- liert, wobei die Molekulargewichte über ein breites Spektrum verteilt sein können. Entsprechende Verfahren sind beispielsweise aus Makromol.Chem. 177, 3589 (1976) oder der französischen Patentanmeldung FR-A 2701266 bekannt. Vorzugsweise werden Chitosane eingesetzt, die nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung DE-A1 4442987 (Henkel) hergestellt werden.In contrast to most hydrocolloids, which are negatively charged in the range of biological pH values, chitosans are cationic biopolymers under these conditions. The positively charged chitosans can interact with oppositely charged surfaces and are therefore used in cosmetic hair and body care products and pharmaceuticals Preparations used (cf. Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A6, Weinheim, Verlag Chemie, 1986, pp. 231-332). Overviews on this topic have also been published, for example, by B. Gesslein et al. in HAPPI 27, 57 (1990), O.Skaugrud in Drug Cosm. Ind. 148: 24 (1991) and E. Onoyen et al. in Seifen-Öle-Fette-Wwachs 117, 633 (1991). The production of chitosans is based on chitin, preferably the shell remains of crustaceans, which are available in large quantities as cheap raw materials. In a process, the chitin is the first from Hackmann et al. has been described, usually first deproteinized by adding bases, demineralized by adding mineral acids and finally deacety- lated by adding strong bases, it being possible for the molecular weights to be distributed over a broad spectrum. Appropriate methods are, for example, from Makromol.Chem. 177, 3589 (1976) or French patent application FR-A 2701266. Chitosans which are produced by the process of German patent application DE-A1 4442987 (Henkel) are preferably used.
Neben den Chitosanen als Beispielen für vernetzbare kationische Biopolymere kommen auch anionische und/oder nichtionische Derivate der Chitosane in Frage, die man beispielsweise durch Carboxylie- rung, speziell Succinylierung, Sulfatierung oder Alkoxylierung, speziell Anlagerung von Ethylenoxid erhält. Succinylierte Chitosane, die als bevorzugte Chitosanderivate in Frage kommen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A1 19604180 (Henkel) beschrieben.In addition to the chitosans as examples of crosslinkable cationic biopolymers, anionic and / or nonionic derivatives of the chitosans are also suitable, which are obtained, for example, by carboxylation, especially succinylation, sulfation or alkoxylation, especially addition of ethylene oxide. Succinylated chitosans, which are suitable as preferred chitosan derivatives, are described, for example, in German patent application DE-A1 19604180 (Henkel).
VemetzunqsmittelCross-linking agent
Als Vernetzungsmittel kommen grundsätzlich säuregruppenhaltige Oligomere oder Polymere in Frage. Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde jedoch gefunden, daß nur die ausgewählten Vernetzungsmittel zu Filmen mit ausreichender Elastizität und Wasseraufnahmevermögen führen. Zu Vernetzungsmitteln, die diese Anforderung erfüllen, zählen Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren, Polycrotonsäuren die man durch Homo- bzw. Copolymerisation von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Crotonsäure erhält und die vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5.000 bis 50.000 Dalton aufweisen. Unter Carboxymethylcellulosen bzw. Carboxymethylstärken sind im allgemeinen die Umsetzungsprodukte von Alkalicellulosen und/oder Alkalistärken mit Monochloressig- säure zu verstehen. Besonders reißfeste und elastische Filme mit ausgezeichneter Wasseraufnahmekapazität werden erhalten, wenn man als Vernetzungsmittel Polyaminosäuren bzw. deren Alkalisalze einsetzt. Die Polyaminosäuren können Homo- oder Copolymerisate in Random- oder Blockverteilung darstellen und durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich von 1.000 bis 100.000 Dalton aufweisen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Polyasparaginsäuren mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 3.000 bis 50.000. Weiterhin geeignete Aminosäuren sind Methylglycindiessigsäure und Alanindiessigsäure. Die Vernetzungsmittel können in Mengen von 20 bis 400, vorzugsweise 50 bis 200 und insbesondere 75 bis 150 Gew.-% - bezogen auf die Trockensubstanz der Chitosane bzw. Chitosanderivate - eingesetzt werden.
PolyoleAcid group-containing oligomers or polymers are generally suitable as crosslinking agents. In the sense of the method according to the invention, however, it was found that only the selected crosslinking agents lead to films with sufficient elasticity and water absorption capacity. Crosslinking agents which meet this requirement include polyacrylic acids, polymethacrylic acids, polycrotonic acids which are obtained by homo- or copolymerization of acrylic acid, methacrylic acid and / or crotonic acid and which preferably have an average molecular weight of 5,000 to 50,000 daltons. Carboxymethyl celluloses or carboxymethyl starches are generally understood to mean the reaction products of alkali celluloses and / or alkali starches with monochloroacetic acid. Particularly tear-resistant and elastic films with excellent water absorption capacity are obtained if polyamino acids or their alkali salts are used as the crosslinking agent. The polyamino acids can be homo- or copolymers in random or block distribution and have average molecular weights in the range from 1,000 to 100,000 daltons. The use of polyaspartic acids with average molecular weights of 3,000 to 50,000 is particularly preferred. Suitable amino acids are also methylglycinediacetic acid and alaninediacetic acid. The crosslinking agents can be used in amounts of 20 to 400, preferably 50 to 200 and in particular 75 to 150% by weight, based on the dry substance of the chitosans or chitosan derivatives. Polyols
Polyole, die im Sinne der Erfindung als zusätzliche Bestandteile der kosmetischen Zubereitungen in Betracht kommen, besitzen vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Typische Beispiele sind :Polyols which are considered as additional constituents of the cosmetic preparations in the context of the invention preferably have 2 to 15 carbon atoms and at least two hydroxyl groups. Typical examples are:
• Glycerin;• glycerin;
• Alkylenglycole wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1.000 Dalton;Alkylene glycols such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol and polyethylene glycols with an average molecular weight of 100 to 1,000 daltons;
• technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1 ,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%;Technical oligoglycerol mixtures with a degree of self-condensation of 1.5 to 10, such as technical diglycerol mixtures with a diglycerol content of 40 to 50% by weight;
• Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;• Methyl compounds, such as in particular trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol and dipentaerythritol;
• Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche, mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest wie beispielsweise Methyl- und Butylglucosid;• Lower alkyl glucosides, especially those with 1 to 8 carbons in the alkyl radical such as methyl and butyl glucoside;
• Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Sorbit oder Mannit,Sugar alcohols having 5 to 12 carbon atoms, such as, for example, sorbitol or mannitol,
• Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Glucose oder Saccharose;• Sugar with 5 to 12 carbon atoms, such as glucose or sucrose;
• Aminozucker wie beispielsweise Glucamin.Aminosugars such as glucamine.
Üblicherweise werden die Polyole in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% - bezogen auf die Trockensubstanz des Chitosans eingesetzt, wobei die Verwendung von Glycerin und Poly- ethylenglycolen bevorzugt ist.The polyols are usually used in amounts of 0.1 to 10, preferably 2 to 8,% by weight, based on the dry substance of the chitosan, with the use of glycerol and polyethylene glycols being preferred.
Hilfs- und ZusatzstoffeAuxiliaries and additives
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können in untergeordneten Mengen mit den anderen Inhaltsstoffen kompatible Tenside enthalten. Typische Beispiele sind Fettalkoholpolyglycolet ersulfate, Mono- glyceridsulfate, Mono- und/oder Dialkylsulfosuccinate, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fett- säuretauride, Ethercarbonsäuren, Alkyloligoglucoside, Fettsäureglucamide, Alkylamidobetaine und/oder vorzugsweise pflanzliche Proteinfettsäurekondensate.The preparations according to the invention can contain minor amounts of surfactants compatible with the other ingredients. Typical examples are fatty alcohol polyglycol ether sulfates, monoglyceride sulfates, mono- and / or dialkyl sulfosuccinates, fatty acid isethionates, fatty acid sarcosinates, fatty acid aurides, ether carboxylic acids, alkyl oligoglucosides, fatty acid glucamides, alkyl amido betaines and / or preferably vegetable protein fatty acids.
Ferner können sie als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe Ölkörper, Emulgatoren, Überfettungsmittel, Stabilisatoren, Wachse, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Kationpolymere, Siliconverbindungen, bioge- ne Wirkstoffe, Filmbildner, Konservierungsmittel, Hydrotrope, Solubilisatoren, UV-Absorber, Färb- und Duftstoffe und dergleichen enthalten.
Als Ölkörper kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C6-C2o-Fettsäuren mit linearen C6-C20- Fettalkoholen, Ester von verzweigten C6-Ci3-Carbonsäuren mit linearen C6-C2o-Fettalkoholen, Ester von linearen C6-Ci8-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z.B. Dimerdiol oder Tri- mertriol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis Cβ-Cin-Fettsäuren, Ester von Cε-C∑∑-Fett- alkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, Guerbetcarbonate, Dialkyl- ether, Siliconöle und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe in Betracht.Furthermore, they can be used as further auxiliaries and additives, oil bodies, emulsifiers, superfatting agents, stabilizers, waxes, consistency agents, thickeners, cation polymers, silicone compounds, biogenic active ingredients, film formers, preservatives, hydrotropes, solubilizers, UV absorbers, colorants and fragrances and the like contain. Guerbet alcohols based on fatty alcohols with 6 to 18, preferably 8 to 10 carbon atoms, esters of linear C6-C2o fatty acids with linear C6-C 20 fatty alcohols, esters of branched C6-Ci3-carboxylic acids with linear C6-C come as oil bodies, for example 2 o-fatty alcohols, esters of linear C6-Ci8 fatty acids with branched alcohols, in particular 2-ethylhexanol, esters of linear and / or branched fatty acids with polyhydric alcohols (such as dimer diol or trimer triol) and / or Guerbet alcohols, triglycerides based Cβ-Cin fatty acids, esters of Cε-C ∑∑ fatty alcohols and / or Guerbet alcohols with aromatic carboxylic acids, especially benzoic acid, vegetable oils, branched primary alcohols, substituted cyclohexanes, Guerbet carbonates, dialkyl ethers, silicone oils and / or aliphatic or naphthenic hydrocarbons.
Als Emulgatoren kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:Examples of suitable emulsifiers are nonionic surfactants from at least one of the following groups:
(a) Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohoie mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe;(a) Adducts of 2 to 30 moles of ethylene oxide and / or 0 to 5 moles of propylene oxide with linear fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms, with fatty acids with 12 to 22 carbon atoms and with alkylphenols with 8 to 15 carbon atoms in the Alkyl group;
(b) Ci2/i8-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;(b) Ci2 / i8 fatty acid monoesters and diesters of adducts of 1 to 30 moles of ethylene oxide with glycerol;
(c) Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;(c) glycerol monoesters and diesters and sorbitan monoesters and diesters of saturated and unsaturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms and their ethylene oxide addition products;
(d) Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxy- lierte Analoga;(d) alkyl mono- and oligoglycosides with 8 to 22 carbon atoms in the alkyl radical and their ethoxylated analogs;
(e) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;(e) adducts of 15 to 60 moles of ethylene oxide with castor oil and / or hardened castor oil;
(f) Polyol- und insbesondere Polyglycerinester wie z.B. Polyglycerinpolyricinoleat oder Polyglyce- rinpoly-12-hydroxystearat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen;(f) polyol and especially polyglycerol esters such as e.g. Polyglycerol polyricinoleate or polyglycerol poly-12-hydroxystearate. Mixtures of compounds from several of these classes of substances are also suitable;
(g) Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl; (h) Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter Ci2/22-Fettsäuren,(g) adducts of 2 to 15 moles of ethylene oxide with castor oil and / or hardened castor oil; (h) partial esters based on linear, branched, unsaturated or saturated Ci2 / 22 fatty acids,
Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipenta- erythrit, Zuckeralkohole (z.B. Sorbit) sowie Polyglucoside (z.B. Cellulose);Ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid and glycerin, polyglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, sugar alcohols (e.g. sorbitol) and polyglucosides (e.g. cellulose);
(i) Trialkylphosphate;(i) trialkyl phosphates;
(j) Wollwachsalkohole;(j) wool wax alcohols;
(k) Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
(1) Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS 11 65 574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin sowie(k) polysiloxane-polyalkyl-polyether copolymers or corresponding derivatives; (1) mixed esters of pentaerythritol, fatty acids, citric acid and fatty alcohol according to DE-PS 11 65 574 and / or mixed esters of fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, methyl glucose and polyols, preferably glycerol and
(m) Polyalkylenglycole.(m) polyalkylene glycols.
Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. Ci2/i8-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE-PS 20 24 051 als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt.The adducts of ethylene oxide and / or of propylene oxide with fatty alcohols, fatty acids, alkylphenols, glycerol mono- and diesters and sorbitan mono- and diesters of fatty acids or with castor oil are known, commercially available products. These are mixtures of homologs, the middle of which Degree of alkoxylation corresponds to the ratio of the amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide and substrate with which the addition reaction is carried out. Ci2 / i8 fatty acid monoesters and diesters of adducts of ethylene oxide with glycerol are known from DE-PS 20 24 051 as refatting agents for cosmetic preparations.
Cβ/iβ-Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung als oberflächenaktive Stoffe sind beispielsweise aus US 3,839,318, US 3,707,535, US 3,547,828, DE-OS 19 43 689, DE-OS 20 36 472 und DE-A1 30 01 064 sowie EP-A 0 077 167 bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest gly- cosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisa- tionsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.Cβ / iβ-alkyl mono- and oligoglycosides, their preparation and their use as surface-active substances are, for example, from US 3,839,318, US 3,707,535, US 3,547,828, DE-OS 19 43 689, DE-OS 20 36 472 and DE-A1 30 01 064 and EP-A 0 077 167 are known. They are produced in particular by reacting glucose or oligosaccharides with primary alcohols with 8 to 18 carbon atoms. With regard to the glycoside residue, both monoglycosides in which a cyclic sugar residue is glycosidically bonded to the fatty alcohol and oligomeric glycosides with a degree of oligomerization of up to approximately 8 are suitable. The degree of oligomerization is a statistical mean value which is based on a homolog distribution customary for such technical products.
Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N-Acylamino- propyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylammonium- glycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid- Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer Cβ/iβ-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-
Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodi- propionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkyl- aminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- gruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das Ci2/i8-Acylsarcosin. Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methyl- quaternierte Difettsäuretriethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind.Zwitterionic surfactants can also be used as emulsifiers. Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one carboxylate and one sulfonate group in the molecule. Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines, such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example coconut alkyldimethylammonium glycinate, N-acylamino propyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example coconut acylaminopropyldimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxyl -3-hydroxyethylimidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate. The fatty acid amide derivative known under the INCI name Cocamidopropyl Betaine is particularly preferred. Suitable emulsifiers are ampholytic surfactants. Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a Cβ / iβ-alkyl or -acyl group, have at least one free amino group in the molecule and at least one -COOH- or -SO3H- Contain group and are able to form internal salts. Examples of suitable ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids, each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group. Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and Ci2 / i8-acylsarcosine. In addition to the ampholytic emulsifiers, quaternary emulsifiers are also suitable, those of the esterquat type, preferably methyl-quaternized difatty acid triethanolamine ester salts, being particularly preferred.
Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise Lanolin und Lecithin sowie polyethoxylierte oder acylierte Lanolin- und Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen. Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und daneben Partialglyceride in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder Fettsäure-N-methylglucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Polyglycerinpoly-12-hydroxystearaten. Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäureglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.Substances such as, for example, lanolin and lecithin and polyethoxylated or acylated lanolin and lecithin derivatives, polyol fatty acid esters, monoglycerides and fatty acid alkanolamides can be used as superfatting agents, the latter simultaneously serving as foam stabilizers. Mainly fatty alcohols with 12 to 22 and preferably 16 to 18 carbon atoms and also partial glycerides come into consideration as consistency agents. A combination of these substances with alkyl oligoglucosides and / or fatty acid N-methylglucamides of the same chain length and / or polyglycerol poly-12-hydroxystearates is preferred. Suitable thickeners are, for example, polysaccharides, in particular xanthan gum, guar guar, agar agar, alginates and tyloses, furthermore higher molecular weight polyethylene glycol mono- and diesters of fatty acids, polyacrylates, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, surfactants such as, for example, ethoxylated fatty acid glycerides, esters of fatty acids with polyacids such as pentaerythritol or trimethylolpropane, fatty alcohol ethoxylates with a narrow homolog distribution or alkyl oligoglucosides and electrolytes such as table salt and ammonium chloride.
Geeignete kationische Polymere sind beispielsweise kationische Cellulosederivate, kationische Stärke, Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quaternierte Vinylpyrrolidon/Vinyl- imidazol-Polymere wie z.B. Luviquat® (BASF AG, Ludwigshafen/FRG), Kondensationsprodukte von Polyglycolen und Aminen, quaternierte Kollagenpolypeptide wie beispielsweise Lauryldimonium hydroxypropyl hydrolyzed Collagen (LamequatΘL, Grünau GmbH), quaternierte Weizenpolypeptide, Polyethylenimin, kationische Siliconpolymere wie z.B. Amidomethicone oder Dow Corning, Dow Corning Co./US, Copolymere der Adipinsäure und Dimethylaminohydroxypropyldiethylentriamin (Carta- retine®, Sandoz/CH), Polyaminopolyamide wie z.B. beschrieben in der FR-A 2252840 sowie deren vernetzte wasserlöslichen Polymere, kationische Chitinderivate wie beispielsweise quaterniertes Chitosan, gegebenenfalls mikrokristallin verteilt, Kondensationsprodukte aus Dihalogenalkylen wie z.B. Dibrombutan mit Bisdialkylaminen wie z.B. Bis-Dimethylamino-1 ,3-propan, kationischer Guar-Gum wie
z.B. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 der Celanese/US, quaternierte Ammoniumsalz- Polymere wie z.B. Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1 , Mirapol® AZ-1 der Miranol/US.Suitable cationic polymers are, for example, cationic cellulose derivatives, cationic starch, copolymers of diallylammonium salts and acrylamides, quaternized vinylpyrrolidone / vinylimidazole polymers such as, for example, Luviquat® (BASF AG, Ludwigshafen / FRG), condensation products of polyglycols and amines, and quaternized hydroxylated collagen polypeptides hydrolyzed collagen (LamequatΘL, Grünau GmbH), quaternized wheat polypeptides, polyethyleneimine, cationic silicone polymers such as amidomethicone or Dow Corning, Dow Corning Co./US, copolymers of adipic acid and dimethylaminohydroxypropyldiethylenetriamine (Carretine®, as described in Sandoz / CHamide, such as polyamine) in FR-A 2252840 and its crosslinked water-soluble polymers, cationic chitin derivatives such as quaternized chitosan, optionally microcrystalline, condensation products of dihaloalkylene such as dibromobutane with bisdialkylamines such as bis-dimethy lamino-1, 3-propane, cationic guar gum like e.g. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 from Celanese / US, quaternized ammonium salt polymers such as Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol® AZ-1 from Miranol / US.
Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxane, Methyl-phenylpolysiloxane, cyclische Silicone sowie amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor- und/oder alkyimodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können. Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u.a. Bienenwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, z.B. Cetylstearylalkohol oder Partialglyceriden in Frage. Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren wie z.B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat eingesetzt werden. Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Bisabolol, Allantoin, Phytantriol, Panthenol, AHA-Säuren, Pflanzenextrakte und Vitaminkomplexe zu verstehen. Filmbildner sind beispielsweise Chitosan, mikrokristallines Chitosan, quaterniertes Chitosan, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate, Polymere der Acrylsäurereihe, quaternäre Cellulose-Derivate, Kollagen, Hyaluronsäure bzw. deren Salze und ähnliche Verbindungen. Zur Verbesserung des Fließverhaltens können ferner Hydrotrope wie beispielsweise Ethanol, Isopropylalkohol, Propylenglycol oder Glucose eingesetzt werden. Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure. Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S.81-106 zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.Suitable silicone compounds are, for example, dimethylpolysiloxanes, methylphenylpolysiloxanes, cyclic silicones and amino, fatty acid, alcohol, polyether, epoxy, fluorine and / or alkyimodified silicone compounds, which can be both liquid and resinous at room temperature. Typical examples of fats are glycerides, waxes include Beeswax, paraffin wax or micro waxes, optionally in combination with hydrophilic waxes, e.g. Cetylstearyl alcohol or partial glycerides in question. Metal salts of fatty acids such as e.g. Magnesium, aluminum and / or zinc stearate can be used. Biogenic active substances are understood to mean, for example, bisabolol, allantoin, phytantriol, panthenol, AHA acids, plant extracts and vitamin complexes. Film formers are, for example, chitosan, microcrystalline chitosan, quaternized chitosan, polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymers, polymers of the acrylic acid series, quaternary cellulose derivatives, collagen, hyaluronic acid or its salts and similar compounds. Hydrotropes such as ethanol, isopropyl alcohol, propylene glycol or glucose can also be used to improve the flow behavior. Suitable preservatives are, for example, phenoxyethanol, formaldehyde solution, parabens, pentanediol or sorbic acid. The dyes which can be used are those substances which are suitable and approved for cosmetic purposes, as compiled, for example, in the publication "Cosmetic Dyes" by the Dye Commission of the German Research Foundation, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, pp. 81-106. These dyes are usually used in concentrations of 0.001 to 0.1% by weight, based on the mixture as a whole.
Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 0,1 bis 10, vorzugsweise 0, 5 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Trockensubstanz der kationischen Biopolymeren - betragen. Die Mittel können den Suspensionen zugegeben werden, es ist jedoch ebenfalls möglich, die fertigen Masken vor oder während der Anwendung mit diesen Stoffen zu befeuchten.The total proportion of auxiliaries and additives can be 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the dry substance of the cationic biopolymers. The agents can be added to the suspensions, but it is also possible to moisten the finished masks with these substances before or during use.
Herstellung der ZubereitungenPreparation of the preparations
Üblicherweise werden wäßrige Lösungen bzw. Suspensionen der Chitosane bzw. Chitosanderivate mit einem Trockensubstanzgehalt von 0,5 bis 5 vorzugsweise 1 ,5 bis 3,0 Gew.-% bei einem pH-Wert von 2 bis 6,0, insbesondere 5,0 bis 5,7 durch Zugabe von anorganischen oder organischen Säuren, vorzugsweise Salzsäure, Essigsäure, Glycolsäure oder Milchsäure, hergestellt, wobei die Temperatur
so gewählt werden sollte, daß sie die Quellung der Biopolymeren unterstützt. Üblicherweise liegt diese im Bereich von 20 bis 50 und vorzugsweise 35 bis 45°C. Die auf diesem Wege hergestellten Suspensionen enthalten neben den gelösten Biopolymeren auch gequollene ungelöste Teilchen. Die durch die genannten Bedingungen eingestellte Viskosität der Suspension kann die späteren mechanischen Eigenschaften der Vliese beeinflussen. Zur Erhaltung der Elastizität im getrockneten Zustand können den Suspensionen dann Polyole und weitere kosmetische Inhaltsstoffe zugesetzt werden. Anschließend werden die Suspensionen homogenisiert, mit den Vernetzungsmitteln in Kontakt gebracht und entwässert. Dabei ist es unkritisch, ob man die Biopolymerlösung vorlegt und die Vernetzerlösung beispielsweise aufsprüht, gießt oder in die Vernetzerlösung beispielsweise mit Hilfe einer Spritze die Biopolymerlösung eindosiert. Im ersten Fall werden Filme, im zweiten Fall Fäden erzeugt, die man vorzugsweise durch Gefriertrocknung entwässert und dann in Vliese schneidet. Es ist jedoch ebenfalls möglich die Filme unmittelbar als Hydrogele einzusetzen.Aqueous solutions or suspensions of the chitosans or chitosan derivatives with a dry substance content of 0.5 to 5, preferably 1.5 to 3.0% by weight at a pH of 2 to 6.0, in particular 5.0 to, are usually used 5.7 prepared by adding inorganic or organic acids, preferably hydrochloric acid, acetic acid, glycolic acid or lactic acid, the temperature should be chosen so that it supports the swelling of the biopolymers. This is usually in the range from 20 to 50 and preferably 35 to 45 ° C. In addition to the dissolved biopolymers, the suspensions produced in this way also contain swollen undissolved particles. The viscosity of the suspension set by the conditions mentioned can influence the later mechanical properties of the nonwovens. To maintain the elasticity in the dried state, polyols and other cosmetic ingredients can then be added to the suspensions. The suspensions are then homogenized, brought into contact with the crosslinking agents and dewatered. It is not critical whether the biopolymer solution is initially introduced and, for example, the crosslinker solution is sprayed on, poured or the biopolymer solution is metered into the crosslinker solution, for example using a syringe. In the first case, films are produced, in the second case threads, which are preferably dewatered by freeze-drying and then cut into nonwovens. However, it is also possible to use the films directly as hydrogels.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der Vernetzungsprodukte zur Herstellung von kosmetischen Feuchtigkeitsmasken für Gesicht und Hände.
Another object of the invention finally relates to the use of the crosslinking products for the production of cosmetic moisturizing masks for the face and hands.
BeispieleExamples
Beispiel 1 :Example 1 :
In einer 500-ml-Rührapparatur wurden 1 ,5 g Chitosan (Hydagen® CMF, Henkel KGaA) unter Rühren in 298,5 ml Wasser suspendiert und mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. In einer zweiten 500-ml-Rührapparatur wurden 12 g einer 0,2 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyasparaginsäure- Natriumsalz (Molekulargewicht ca. 3200, Donlar® GS12-30, Donlar) in 278 ml Wasser gelöst und ebenfalls mit Essigsäure auf pH = 3 eingestellt. Eine Instrumentenschale (35 x 25 x 4 cm) wurde mit 300 g der Chitosanlösung gefüllt, anschließend wurde mit Hilfe einer Handspritze die Polyasparaginatlösung vorsichtig auf die Chitosanlösung aufgesprüht. Schon nach kurzer Zeit bildete sich auf der Oberfläche der Lösung eine Haut, die als dünner, zusammenhängender, flexibler und reißfester Film abgenommen werden konnte. Der Film wurde bei Raumtemperatur getrocknet und zeigte anschließend eine Wasseraufnahmefähigkeit, die dem 28fachen des Filmgewichtes entsprach.In a 500 ml stirring apparatus, 1.5 g of chitosan (Hydagen® CMF, Henkel KGaA) were suspended in 298.5 ml of water with stirring and adjusted to a pH of 3 with acetic acid. In a second 500 ml stirring apparatus, 12 g of a 0.2% by weight aqueous solution of sodium polyaspartic acid (molecular weight approx. 3200, Donlar® GS12-30, Donlar) were dissolved in 278 ml of water and likewise dissolved in acetic acid pH = 3 set. An instrument tray (35 x 25 x 4 cm) was filled with 300 g of the chitosan solution, then the polyaspartic solution was carefully sprayed onto the chitosan solution using a hand syringe. After a short time, a skin formed on the surface of the solution, which could be removed as a thin, coherent, flexible and tear-resistant film. The film was dried at room temperature and subsequently showed a water absorption capacity which corresponded to 28 times the film weight.
Beispiel 2Example 2
Die Polyasparaginatlösung aus Beispiel 1 wurde in einer Instrumentenschale vorgelegt. In einer Spritze mit Kanüle (lichte Weite 0,9 mm) wurde die in Beispiel 1 beschriebene Chitosanlösung eingesaugt. Durch gleichmäßiges Einspritzen und langsames Fortbewegen der Kanüle in der Polyasparaginatlösung wurde ein Faden erzeugt, der sich problemlos aufwickeln ließ.The polyasparticulate solution from Example 1 was placed in an instrument tray. The chitosan solution described in Example 1 was sucked into a syringe with a cannula (clear width 0.9 mm). By injecting evenly and slowly moving the cannula in the polyasparaginate solution, a thread was created that could be wound up without any problems.
Beispiele 3 und 4Examples 3 and 4
Beispiele 1 und 2 wurden unter Verwendung unter Verwendung einer Polyasparaginatlösung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50.000 Dalton wiederholt. Es wurden klare Filme bzw. transparente Fäden erhalten.Examples 1 and 2 were repeated using a polyasparticulate solution having an average molecular weight of 50,000 daltons. Clear films or transparent threads were obtained.
Beispiele 5 und 6Examples 5 and 6
Beispiele 1 und 2 wurden unter Verwendung von entsprechenden Mengen succinyliertem Chitosan wiederholt. Es wurden klare Filme bzw. transparente Fäden erhalten.
Beispiele 6 und 7Examples 1 and 2 were repeated using appropriate amounts of succinylated chitosan. Clear films or transparent threads were obtained. Examples 6 and 7
Beispiele 1 und 2 wurden unter Verwendung von entsprechenden Mengen Polyacrylsäure (durchschnittliches Molekulargewicht 50.000 Dalton) wiederholt. Es wurden klare Filme bzw. transparente Fäden erhalten.
Examples 1 and 2 were repeated using appropriate amounts of polyacrylic acid (average molecular weight 50,000 daltons). Clear films or transparent threads were obtained.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung vernetzter Biopolymere, bei dem man wasserlösliche Chitosane und/oder Chitosanderivate mit Vernetzungsmitteln zur Reaktion bringt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Homo- oder Copolymeren der Arylsäure, Methacrylsäure, Cro- tonsäure, Phytinsäure und Aminosäuren sowie Carboxymethylcellulosen, Carboxymethylstärken und Amido-pektinen sowie deren Alkali-, Erdalkali und/oder Ammoniumsalzen.1. A process for the preparation of crosslinked biopolymers, in which water-soluble chitosans and / or chitosan derivatives are reacted with crosslinking agents which are selected from the group formed by homo- or copolymers of aryl acid, methacrylic acid, cotonic acid, phytic acid and amino acids as well as carboxymethyl celluloses, carboxymethyl starches and amidopectins as well as their alkali, alkaline earth and / or ammonium salts.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man Chitosane in Form ihrer Salze mit Mineral- und/oder organischen Säuren einsetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that chitosans are used in the form of their salts with mineral and / or organic acids.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Chitosanderivate einsetzt, die man durch Carboxylierung, Sulfatierung und/oder Alkoxylierung von Chitosan erhält.3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that chitosan derivatives are used which are obtained by carboxylation, sulfation and / or alkoxylation of chitosan.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen von Chitosanen mit wäßrigen Lösungen der Vernetzungsmittel in Kontakt bringt und die resultierenden Vernetzungsprodukte, gegebenenfalls nach Trocknung, in an sich bekannter Weise zu Vliesen verarbeitet.4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that aqueous solutions of chitosans are brought into contact with aqueous solutions of the crosslinking agents and the resulting crosslinking products, optionally after drying, are processed in a manner known per se to form nonwovens.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vernetzungsmittel in Mengen von 20 bis 400 Gew.-% - bezogen auf die Trockensubstanz der Chitosane bzw. Chitosanderivate - einsetzt.5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that the crosslinking agent is used in amounts of 20 to 400% by weight, based on the dry substance of the chitosans or chitosan derivatives.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyole mitverwendet, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Glycerin, Alkylenglycolen, technischen Oligoglyceringemischen, Methylolverbindungen, Niedrigalkylglucosiden, Zuckeralkoholen, Zuckern und Aminozuckem.6. Process according to claims 1 to 5, characterized in that polyols are used, which are selected from the group formed by glycerol, alkylene glycols, technical oligoglycerol mixtures, methylol compounds, lower alkyl glucosides, sugar alcohols, sugars and amino sugars.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyole in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Trockensubstanz der Chitosane bzw. Chitosanderivate - einsetzt.7. Process according to Claims 1 to 6, characterized in that the polyols are used in amounts of 0.1 to 10% by weight, based on the dry substance of the chitosans or chitosan derivatives.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vernet- zungsprodukte durch Gefriertrocknung entwässert.8. Process according to claims 1 to 7, characterized in that the crosslinking products are dehydrated by freeze-drying.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man kosmetische Inhaltsstoffe mitverwendet, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Ölkörpern,
Emulgatoren, Überfettungsmitteln, Stabilisatoren, Wachsen, Konsistenzgebern, Verdickungs- mitteln, Kationpolymeren, Siliconverbindungenn, biogenen Wirkstoffen, Filmbildnem, Konservierungsmitteln, Hydrotropen, Solubilisatoren, UV-Absorbern sowie Färb- und Duftstoffen.9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that cosmetic ingredients are used, which are selected from the group consisting of oil bodies, Emulsifiers, superfatting agents, stabilizers, waxes, consistency enhancers, thickeners, cation polymers, silicone compounds, biogenic agents, film formers, preservatives, hydrotropes, solubilizers, UV absorbers as well as colorants and fragrances.
10. Verwendung der Vernetzungsprodukte erhältlich nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung von kosmetischen Feuchtigkeitsmasken.
10. Use of the crosslinking products obtainable by the process according to claims 1 to 9 for the production of cosmetic moisture masks.
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