DE19710369A1 - Process for the production of cross-linked biopolymers - Google Patents

Abstract

The invention relates to a method for the production of cross-linked biopolymers, wherein water soluble chitosans and/or chitosan derivatives are made to react with cross-linking agents which are selected from the group formed by homopolymers or copolymers of aryl acid, methacrylic acid, crotonic acid and amino acids in addition to carboxymethyl cellulose, carboxymethyl starches and amidopectins and also to the alkali, alkaline earth and/or ammonium salts thereof. The cross-linking products are suitable for the production of moisturizing masks for the face and hands.

Description

Gebiet der ErfindungField of the Invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Biopolymeren, bei dem man Chito­ sane und/oder Chitosanderivate mit geeigneten Vernetzungsmitteln in Kontakt bringt sowie die Verwen­ dung der Vernetzungsprodukte zur Herstellung von kosmetischen Vliesen.The invention relates to a method for producing crosslinked biopolymers, in which chito sane and / or chitosan derivatives in contact with suitable crosslinking agents and the use of the crosslinking products for the production of cosmetic nonwovens.

Stand der TechnikState of the art

Kosmetische Vliese werden als Feuchtigkeitsmasken für Gesicht und Hände verwendet. Üblicherweise werden diese Zubereitungen auf Basis von tierischem Kollagen hergestellt, indem man wäßrige Kolla­ gensuspensionen auf einen pH-Wert im sauren Bereich einstellt und anschließend durch Gefriertrock­ nung entwässert. Im Zuge der anhaltenden Kritik an tierischen Produkten besteht im Markt ein wach­ sendes Bedürfnis nach Produkten, die ausschließlich unter Verwendung pflanzlicher oder mariner Roh­ stoffe hergestellt werden.Cosmetic fleeces are used as moisturizing masks for the face and hands. Usually these preparations are made on the basis of animal collagen by aqueous colla gene suspensions to a pH in the acidic range and then by freeze-drying drainage. In the wake of the ongoing criticism of animal products, there is an awake in the market Sending need for products that use only vegetable or marine raw fabrics are made.

Aus der japanischen Patentanmeldung JP-A2 Hei 6/048917 (Nagawa) sind Schönheitspackungen mit Chitosan als aktiver Komponente sowie organischen Säuren und Kollagen als weiteren Bestandteilen bekannt. Gegenstand der japanischen Patentanmeldung JP-A2 Hei 4/275207 (Nitta Gelatin) sind feuchtigkeitsbindende Zusätze zu hautkosmetischen Mitteln, bei denen es sich um pulverförmige Mischungen von Chitosan und Kollagen handelt. Die Vernetzung von Chitosan mit Kollagen ist wei­ terhin aus Makromol. Rep. A31 (Suppl. 6&7), 1237 (1994) bekannt.From the Japanese patent application JP-A2 Hei 6/048917 (Nagawa) beauty packs are included Chitosan as an active component and organic acids and collagen as further components known. The subject of Japanese patent application JP-A2 Hei 4/275207 (Nitta Gelatin) are moisture-binding additives to skin cosmetics, which are powdered Mixtures of chitosan and collagen. The cross-linking of chitosan with collagen is white from Makromol. Rep. A31 (Suppl. 6 & 7), 1237 (1994).

Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, hautkosmetische Mittel zur Verfügung zu stellen, die einerseits frei von tierischem Kollagen sind und sich zum anderen zur Herstellung von Feuchtig­ keitsmasken für Gesicht und Hände eignen.The object of the invention was therefore to provide skin cosmetic agents, which are free of animal collagen on the one hand and are used to produce moisture on the other suitable for face and hands.

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Biopolymere, bei dem man wasserlösliche Chitosane und/oder Chitosanderivate mit Vernetzungsmitteln zur Reaktion bringt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Homo- oder Copolymeren der Arylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Aminosäuren sowie Carboxymethylcellulosen, Carboxymethylstärken und Amido-pektinen sowie deren Alkali-, Erdalkali und/oder Ammoniumsalzen.The invention relates to a method for producing crosslinked biopolymers, in which brings water-soluble chitosans and / or chitosan derivatives with crosslinking agents, which are selected from the group formed by homo- or copolymers of aryl acid, Methacrylic acid, crotonic acid and amino acids as well as carboxymethyl celluloses, carboxymethyl starches and amido pectins as well as their alkali, alkaline earth and / or ammonium salts.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kollagenfreie, wasserunlösliche, aber sehr gut mit Wasser benetzbare, elastische Fasergeflechte hergestellt werden können, die in ihren Eigenschaften den bekannten Kollagenschwämmen entsprechen. In einer bevor­ zugten Ausführungsform der Erfindung bringt man wäßrige Lösungen von Chitosanen mit wäßrigen Lösungen der Vernetzungsmittel in Kontakt und verarbeitet die resultierenden Vernetzungsprodukte, gegebenenfalls nach Trocknung, in an sich bekannter Weise zu Vliesen.Surprisingly, it has been found that collagen-free, water-insoluble, but very well wettable with water, elastic fiber braids can, which correspond in their properties to the known collagen sponges. In a before Preferred embodiment of the invention is brought aqueous solutions of chitosans with aqueous Solutions of the crosslinking agents in contact and processes the resulting crosslinking products, optionally after drying, in a manner known per se to form nonwovens.

Chitosane und ChitosanderivateChitosans and chitosan derivatives

Biopolymere vom Typ der Chitosane, werden zur Gruppe der Hydrokolloide gezählt. Chemisch be­ trachtet handelt es sich um partiell deacetylierte Chitine unterschiedlichen Molekulargewichtes, die den folgenden - idealisierten - Monomerbaustein enthalten:
Biopolymers of the chitosan type belong to the group of hydrocolloids. From a chemical point of view, these are partially deacetylated chitins of different molecular weights, which contain the following - idealized - monomer unit:

Im Gegensatz zu den meisten Hydrokolloiden, die im Bereich biologischer pH-Werte negativ geladen sind, stellen Chitosane unter diesen Bedingungen kationische Biopolymere dar. Die positiv geladenen Chitosane können mit entgegengesetzt geladenen Oberflächen in Wechselwirkung treten und werden daher in kosmetischen Haar- und Körperpflegemitteln sowie pharmazeutischen Zubereitungen einge­ setzt (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A6, Weinheim, Verlag Chemie, 1986, S. 231-332). Übersichten zu diesem Thema sind auch beispielsweise von B. Gesslein et al. in HAPPI 27, 57 (1990), O. Skaugrud in Drug Cosm. Ind. 148, 24 (1991) und E. Onsoyen et al. in Seifen-Öle-Fette-Wachse 117, 633 (1991) erschienen. Zur Herstellung der Chitosane geht man von Chitin, vorzugsweise den Schalenresten von Krustentieren aus, die als billige Rohstoffe in großen Mengen zur Verfügung stehen. Das Chitin wird dabei in einem Verfahren das erstmals von Hackmann et al. beschrieben worden ist, üblicherweise zunächst durch Zusatz von Basen deproteiniert, durch Zugabe von Mineralsäuren demineralisiert und schließlich durch Zugabe von starken Basen deacety­ liert, wobei die Molekulargewichte über ein breites Spektrum verteilt sein können. Entsprechende Ver­ fahren sind beispielsweise aus Makromol. Chem. 177, 3589 (1976) oder der französischen Patentan­ meldung FR-A 2701266 bekannt. Vorzugsweise werden Chitosane eingesetzt, die nach dem Verfah­ ren der deutschen Patentanmeldung DE-A1 44 42 987 (Henkel) hergestellt werden.In contrast to most hydrocolloids, which are negatively charged in the range of biological pH values , chitosans are cationic biopolymers under these conditions. The positively charged Chitosans can and do interact with oppositely charged surfaces therefore used in cosmetic hair and body care products as well as pharmaceutical preparations (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A6, Weinheim, Verlag Chemie, 1986, pp. 231-332). Overviews on this topic are also available, for example, from B. Gesslein et al. in HAPPI 27, 57 (1990), O. Skaugrud in Drug Cosm. Ind. 148, 24 (1991) and E. Onsoyen et al. in Seifen-Öle-Fette-Wwachs 117, 633 (1991) appeared. The production of chitosans is based on Chitin, preferably the shell remains of crustaceans, which are cheap raw materials in large Amounts are available. In a process, the chitin is the first from Hackmann  et al. has been described, usually first deproteinized by adding bases, by Addition of mineral acids demineralizes and finally deacety by adding strong bases liert, whereby the molecular weights can be distributed over a wide range. Corresponding Ver Driving are made of Makromol, for example. Chem. 177, 3589 (1976) or the French Patentan FR-A 2701266 known. Chitosans are preferably used, which according to the procedure ren of the German patent application DE-A1 44 42 987 (Henkel) are produced.

Neben den Chitosanen als Beispielen für vernetzbare kationische Biopolymere kommen auch anioni­ sche und/oder nichtionische Derivate der Chitosane in Frage, die man beispielsweise durch Carboxylie­ rung, speziell Succinylierung, Sulfatierung oder Alkoxylierung, speziell Anlagerung von Ethylenoxid er­ hält. Succinylierte Chitosane, die als bevorzugte Chitosanderivate in Frage kommen, werden beispiels­ weise in der deutschen Patentanmeldung DE-A1 196 04 180 (Henkel) beschrieben.In addition to the chitosans as examples of crosslinkable cationic biopolymers, there are also anioni and / or nonionic derivatives of chitosans into question, which can be obtained, for example, from carboxylie tion, especially succinylation, sulfation or alkoxylation, especially addition of ethylene oxide holds. Succinylated chitosans, which are considered as preferred chitosan derivatives, are for example as described in the German patent application DE-A1 196 04 180 (Henkel).

VernetzungsmittelCrosslinking agent

Als Vernetzungsmittel kommen grundsätzlich säuregruppenhaltige Oligomere oder Polymere in Frage. Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde jedoch gefunden, daß nur die ausgewählten Vernetzungsmittel zu Filmen mit ausreichender Elastizität und Wasseraufnahmevermögen führen. Zu Vernetzungsmitteln, die diese Anforderung erfüllen, zählen Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren, Polycrotonsäuren die man durch Homo- bzw. Copolymerisation von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Crotonsäure erhält und die vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5.000 bis 50.000 Dalton aufweisen. Unter Carboxymethylcellulosen bzw. Carboxymethylstärken sind im allgemeinen die Umsetzungsprodukte von Alkalicellulosen und/oder Alkalistärken mit Monochloressig­ säure zu verstehen. Besonders reißfeste und elastische Filme mit ausgezeichneter Wasseraufnahme­ kapazität werden erhalten, wenn man als Vernetzungsmittel Polyaminosäuren bzw. deren Alkalisalze einsetzt. Die Polyaminosäuren können Homo- oder Copolymerisate in Random- oder Blockverteilung darstellen und durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich von 1.000 bis 100.000 Dalton auf­ weisen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Polyasparaginsäuren mit durchschnittlichen Mole­ kulargewichten von 3.000 bis 50.000. Die Vernetzungsmittel können in Mengen von 20 bis 400, vorzugsweise 50 bis 200 und insbesondere 75 bis 150 Gew.-% - bezogen auf die Trockensubstanz der Chitosane bzw. Chitosanderivate - eingesetzt werden.Acid group-containing oligomers or polymers are generally suitable as crosslinking agents. In the sense of the method according to the invention, however, it was found that only the selected ones Crosslinking agents lead to films with sufficient elasticity and water absorption capacity. To Crosslinking agents that meet this requirement include polyacrylic acids, polymethacrylic acids, Polycrotonic acids obtained by homo- or copolymerization of acrylic acid, methacrylic acid and / or crotonic acid and which preferably has an average molecular weight of 5,000 up to 50,000 daltons. Among carboxymethyl celluloses or carboxymethyl starches are in general the reaction products of alkali celluloses and / or alkali starches with monochloroacetic acid to understand acid. Particularly tear-resistant and elastic films with excellent water absorption Capacity is obtained if polyamino acids or their alkali salts are used as crosslinking agents starts. The polyamino acids can be homo- or copolymers in random or block distribution represent and average molecular weights in the range of 1,000 to 100,000 daltons point. The use of polyaspartic acids with average moles is particularly preferred eyepiece weights from 3,000 to 50,000. The crosslinking agents can be used in amounts of 20 to 400, preferably 50 to 200 and in particular 75 to 150 wt .-% - based on the dry matter of the Chitosans or chitosan derivatives - are used.

PolyolePolyols

Polyole, die im Sinne der Erfindung als zusätzliche Bestandteile der kosmetischen Zubereitungen in Betracht kommen, besitzen vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxyl­ gruppen. Typische Beispiele sind:
Polyols which are considered as additional constituents of the cosmetic preparations in the context of the invention preferably have 2 to 15 carbon atoms and at least two hydroxyl groups. Typical examples are:

• - Glycerin;- glycerin;
• - Alkylenglycole wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1.000 Dalton;Alkylene glycols such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, Hexylene glycol and polyethylene glycols with an average molecular weight of 100 to 1,000 daltons;
• - technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%;- Technical oligoglycerol mixtures with a degree of self-condensation of 1.5 to 10 such as technical diglycerol mixtures with a diglycerol content of 40 to 50% by weight;
• - Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;Methyl compounds, such as in particular trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, Pentaerythritol and dipentaerythritol;
• - Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche, mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest wie beispiels­ weise Methyl- und Butylglucosid;- Lower alkyl glucosides, especially those with 1 to 8 carbons in the alkyl radical such as wise methyl and butyl glucoside;
• - Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Sorbit oder Mannit,Sugar alcohols with 5 to 12 carbon atoms, such as sorbitol or mannitol,
• - Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Glucose oder Saccharose;- Sugar with 5 to 12 carbon atoms such as glucose or sucrose;
• - Aminozucker wie beispielsweise Glucamin.- aminosugars such as glucamine.

Üblicherweise werden die Polyole in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% - bezogen auf die Trockensubstanz des Chitosans eingesetzt, wobei die Verwendung von Glycerin und Poly­ ethylenglycolen bevorzugt ist.The polyols are usually obtained in amounts of 0.1 to 10, preferably 2 to 8,% by weight used on the dry substance of chitosan, the use of glycerol and poly ethylene glycols is preferred.

Hilfs- und ZusatzstoffeAuxiliaries and additives

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können in untergeordneten Mengen mit den anderen Inhalts­ stoffen kompatible Tenside enthalten. Typische Beispiele sind Fettalkoholpolyglycolethersulfate, Mono­ glyceridsulfate, Mono- und/oder Dialkylsulfosuccinate, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Ethercarbonsäuren, Alkyloligoglucoside, Fettsäureglucamide, Alkylamidobetaine und/oder vorzugsweise pflanzliche Proteinfettsäurekondensate.The preparations according to the invention can be used in minor amounts with the other contents contain compatible surfactants. Typical examples are fatty alcohol polyglycol ether sulfates, mono glyceride sulfates, mono- and / or dialkyl sulfosuccinates, fatty acid isethionates, fatty acid sarcosinates, Fatty acid taurides, ether carboxylic acids, alkyl oligoglucosides, fatty acid glucamides, alkyl amido betaines and / or preferably vegetable protein fatty acid condensates.

Ferner können sie als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe Ölkörper, Emulgatoren, Überfettungsmittel, Sta­ bilisatoren, Wachse, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Kationpolymere, Siliconverbindungen, bioge­ ne Wirkstoffe, Filmbildner, Konservierungsmittel, Hydrotrope, Solubilisatoren, UV-Absorber, Farb- und Duftstoffe und dergleichen enthalten. They can also be used as further auxiliaries and additives, oil bodies, emulsifiers, superfatting agents, Sta bilisators, waxes, consistency enhancers, thickeners, cation polymers, silicone compounds, bioge active ingredients, film formers, preservatives, hydrotropes, solubilizers, UV absorbers, color and Contain fragrances and the like.  

Als Ölkörper kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C₆-C₂₀-Fettsäuren mit linearen C₆-C₂₀- Fettalkoholen, Ester von verzweigten C₆-C₁₃-Carbonsäuren mit linearen C₆-C₂₀-Fettalkoholen, Ester von linearen C₆-C₁₈-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z. B. Dimerdiol oder Tri­ mertriol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis C₆-C₁₀-Fettsäuren, Ester von C₆-C₂₂-Fett­ alkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, Guerbetcarbonate, Dialkyl­ ether, Siliconöle und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe in Betracht.Guerbet alcohols based on fatty alcohols having 6 to 18, preferably 8 to 10 carbon atoms, esters of linear C ₆ -C ₂₀ fatty acids with linear C ₆ -C ₂₀ fatty alcohols, esters of branched C ₆ -C ₁₃ carboxylic acids are, for example, oil bodies with linear C ₆ -C ₂₀ fatty alcohols, esters of linear C ₆ -C ₁₈ fatty acids with branched alcohols, especially 2-ethylhexanol, esters of linear and / or branched fatty acids with polyhydric alcohols (such as dimer diol or tri mertriol ) and / or Guerbet alcohols, triglycerides based on C ₆ -C ₁₀ fatty acids, esters of C ₆ -C ₂₂ fatty alcohols and / or Guerbet alcohols with aromatic carboxylic acids, especially benzoic acid, vegetable oils, branched primary alcohols, substituted cyclohexanes, Guerbet carbonates, Dialkyl ether, silicone oils and / or aliphatic or naphthenic hydrocarbons into consideration.

Als Emulgatoren kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:
Examples of suitable emulsifiers are nonionic surfactants from at least one of the following groups:

• (a) Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe;(a) Addition products of 2 to 30 moles of ethylene oxide and / or 0 to 5 moles of propylene oxide onto linear ones Fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms, on fatty acids with 12 to 22 carbon atoms and on alkylphenols with 8 to 15 carbon atoms in the alkyl group;
• (b) C_12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;(b) C _12/18 fatty acid _monoesters and diesters of adducts of 1 to 30 moles of ethylene oxide with glycerol;
• (c) Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;(c) Glycerol mono- and diesters and sorbitan mono- and diesters of saturated and unsaturated Fatty acids with 6 to 22 carbon atoms and their ethylene oxide addition products;
• (d) Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxy­ lierte Analoga;(d) Alkyl mono- and oligoglycosides with 8 to 22 carbon atoms in the alkyl radical and their ethoxy analogs;
• (e) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;(e) adducts of 15 to 60 moles of ethylene oxide with castor oil and / or hardened castor oil;
• (f) Polyol- und insbesondere Polyglycerinester wie z. B. Polyglycerinpolyricinoleat oder Polyglyce­ rinpoly-12-hydroxystearat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen;(f) polyol and especially polyglycerol esters such as. B. polyglycerol polyricinoleate or polyglyce rinpoly-12-hydroxystearate. Mixtures of compounds of several are also suitable of these substance classes;
• (g) Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;(g) adducts of 2 to 15 moles of ethylene oxide with castor oil and / or hardened castor oil;
• (h) Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C_12/22-Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipenta­ erythrit, Zuckeralkohole (z. B. Sorbit) sowie Polyglucoside (z. B. Cellulose);(h) _{partial esters} based on linear, branched, unsaturated or saturated C _12/22 fatty acids, ricinoleic acid as well as 12-hydroxystearic acid and glycerin, polyglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, sugar alcohols (e.g. sorbitol) and polyglucosides (e.g. Cellulose);
• (i) Trialkylphosphate;(i) trialkyl phosphates;
• (j) Wollwachsalkohole;(j) wool wax alcohols;
• (k) Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate; (k) polysiloxane-polyalkyl-polyether copolymers or corresponding derivatives;  
• (l) Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS 11 65 574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin sowie(l) mixed esters of pentaerythritol, fatty acids, citric acid and fatty alcohol according to DE-PS 11 65 574 and / or mixed esters of fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, methyl glucose and Polyols, preferably glycerin as well
• (m) Polyalkylenglycole.(m) polyalkylene glycols.

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologen­ gemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. C_12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE-PS 20 24 051 als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt.The adducts of ethylene oxide and / or of propylene oxide with fatty alcohols, fatty acids, alkylphenols, glycerol mono- and diesters as well as sorbitan mono- and diesters of fatty acids or with castor oil are known, commercially available products. These are homologous mixtures of which average degree of alkoxylation corresponds to the ratio of the amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide and substrate with which the addition reaction is carried out. C _12/18 fatty acid _monoesters and diesters of adducts of ethylene oxide with glycerol are known from DE-PS 20 24 051 as refatting agents for cosmetic preparations.

C_8/18-Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung als oberflächenaktive Stof­ fe sind beispielsweise aus US 3,839,318, US 3,707,535, US 3,547,828, DE-OS 19 43 689, DE-OS 20 36 472 und DE-A1 30 01 064 sowie EP-A 0 077 167 bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest gly­ cosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisa­ tionsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.C _8/18 alkyl mono- and oligoglycosides, their preparation and their use as surface-active substances are, for example, from US 3,839,318, US 3,707,535, US 3,547,828, DE-OS 19 43 689, DE-OS 20 36 472 and DE-A1 30 01 064 and EP-A 0 077 167 are known. They are produced in particular by reacting glucose or oligosaccharides with primary alcohols with 8 to 18 carbon atoms. Regarding the glycoside residue, both monoglycosides in which a cyclic sugar residue is glycosidically bonded to the fatty alcohol and oligomeric glycosides with a degree of oligomerization of up to about 8 are suitable. The degree of oligomerization is a statistical mean value which is based on a homolog distribution customary for such technical products.

Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N-Acylamino­ propyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylammonium­ glycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid- Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C_8/18-Alkyl oder Acyl­ gruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H- Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähig sind. Beispiele für geeignete ampho­ lytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodi­ propionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkyl­ aminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl­ gruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C_12/18-Acylsarcosin. Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methyl­ quaternierte Difettsäuretriethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind.Zwitterionic surfactants can also be used as emulsifiers. Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one carboxylate and one sulfonate group in the molecule. Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example coconut alkyldimethylammonium glycinate, N-acylamino propyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example coconut acylaminopropyldimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxylm -hydroxyethylimidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate. The fatty acid amide derivative known under the INCI name Cocamidopropyl Betaine is particularly preferred. Suitable emulsifiers are ampholytic surfactants. Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C _8/18 alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO ₃ H group in the molecule and are capable of forming internal salts. Examples of suitable ampholytic surfactants are N-alkylglycine, N-alkylpropionic acid, N-alkylaminobutyric acid, N-alkyliminodipropionic acid, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-alkyltaurine, N-alkyl sarcosine, 2-alkyl aminopropionic acid and alkyl amino acetic acid each with about 8 up to 18 carbon atoms in the alkyl group. Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and C _12/18 acylsarcosine. In addition to the ampholytic emulsifiers, quaternary emulsifiers are also suitable, those of the esterquat type, preferably methyl-quaternized difatty acid triethanolamine ester salts, being particularly preferred.

Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise Lanolin und Lecithin sowie polyethoxylierte oder acylierte Lanolin- und Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen. Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und daneben Partialglyceride in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder Fettsäure-N-methylglucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Polyglycerinpoly-12-hydroxystearaten. Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, ferner hö­ hermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäureglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholethoxylate mit ein­ geengter Homologenverteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammo­ niumchlorid.Substances such as lanolin and lecithin as well as polyethoxylated or acylated lanolin and lecithin derivatives, polyol fatty acid esters, monoglycerides and Fatty acid alkanolamides are used, the latter at the same time as foam stabilizers to serve. The main consistency agents are fatty alcohols with 12 to 22 and preferably 16 up to 18 carbon atoms and also partial glycerides. A combination is preferred of these substances with alkyl oligoglucosides and / or fatty acid N-methylglucamides of the same chain length and / or polyglycerol poly-12-hydroxystearates. Suitable thickeners are, for example Polysaccharides, especially xanthan gum, guar guar, agar agar, alginates and tyloses, furthermore hermolecular polyethylene glycol monoesters and diesters of fatty acids, polyacrylates, polyvinyl alcohol and Polyvinylpyrrolidone, surfactants such as ethoxylated fatty acid glycerides, esters of fatty acids with polyols such as pentaerythritol or trimethylol propane, fatty alcohol ethoxylates narrow homolog distribution or alkyl oligoglucosides as well as electrolytes such as table salt and ammo nium chloride.

Geeignete kationische Polymere sind beispielsweise kationische Cellulosederivate, kationische Stärke, Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quaternierte Vinylpyrrolidon/Vinyl­ imidazol-Polymere wie z. B. Luviquat® (BASF AG, Ludwigshafen/FRG), Kondensationsprodukte von Polyglycolen und Aminen, quaternierte Kollagenpolypeptide wie beispielsweise Lauryldimonium hydroxypropyl hydrolyzed collagen (Lamequat®L, Grünau GmbH), quaternierte Weizenpolypeptide, Polyethylenimin, kationische Siliconpolymere wie z. B. Amidomethicone oder Dow Corning, Dow Cor­ ning Co./US, Copolymere der Adipinsäure und Dimethylaminohydroxypropyldiethylentriamin (Carta­ retine®, Sandoz/CH), Polyaminopolyamide wie z. B. beschrieben in der FR-A 2252840 sowie deren vernetzte wasserloslichen Polymere, kationische Chitindenvate wie beispielsweise quaterniertes Chito­ san, gegebenenfalls mikrokristallin verteilt, Kondensationsprodukte aus Dihalogenalkylen wie z. B. Dibrombutan mit Bisdialkylaminen wie z. B. Bis-Dimethylamino-1,3-propan, kationischer Guar Gum wie z. B. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C16 Celanese/US, quaternierte Ammoniumsalz- Polymere wie z. B. Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol® AZ-1 der Miranol/US.Suitable cationic polymers are, for example, cationic cellulose derivatives, cationic Starch, copolymers of diallylammonium salts and acrylamides, quaternized vinyl pyrrolidone / vinyl imidazole polymers such as B. Luviquat® (BASF AG, Ludwigshafen / FRG), condensation products from Polyglycols and amines, quaternized collagen polypeptides such as lauryldimonium hydroxypropyl hydrolyzed collagen (Lamequat®L, Grünau GmbH), quaternized wheat polypeptides, Polyethyleneimine, cationic silicone polymers such as B. Amidomethicone or Dow Corning, Dow Cor ning Co./US, copolymers of adipic acid and dimethylaminohydroxypropyldiethylenetriamine (Carta retine®, Sandoz / CH), polyaminopolyamides such as B. described in FR-A 2252840 and their cross-linked water-soluble polymers, cationic chitinden vate such as quaternized chito san, optionally microcrystalline, condensation products from dihaloalkylene such. B. Dibromobutane with bisdialkylamines such as. B. bis-dimethylamino-1,3-propane, cationic guar gum such as  e.g. B. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C16 Celanese / US, quaternized ammonium salt Polymers such as B. Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol® AZ-1 from Miranol / US.

Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxane, Methyl-phenylpolysiloxane, cyclische Silicone sowie amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor- und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können. Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u. a. Bienenwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, z. B. Cetylstearylalkohol oder Partialglyceriden in Frage. Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren wie z. B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat eingesetzt werden. Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Bisabolol, Allantoin, Phytantriol, Panthenol, AHA-Säuren, Pflanzenextrakte und Vita­ min komplexe zu verstehen. Filmbildner sind beispielsweise Chitosan, mikrokristallines Chitosan, quaterniertes Chitosan, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate, Polymere der Acrylsäurereihe, quaternäre Cellulose-Derivate, Kollagen, Hyaluronsäure bzw. deren Salze und ähn­ liche Verbindungen. Zur Verbesserung des Fließverhaltens können ferner Hydrotrope wie beispiels­ weise Ethanol, Isopropylalkohol, Propylenglycol oder Glucose eingesetzt werden. Als Konservie­ rungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure. Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S. 81-106 zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.Suitable silicone compounds are, for example, dimethylpolysiloxanes, methylphenylpolysiloxanes, Cyclic silicones as well as amino, fatty acid, alcohol, polyether, epoxy, fluorine and / or alkyl modified Silicone compounds that can be both liquid and resinous at room temperature. Typical examples of fats are glycerides. a. Beeswax, paraffin wax or micro waxes optionally in combination with hydrophilic waxes, e.g. B. Cetylstearyl alcohol or partial glycerides in question. Metal salts of fatty acids such as. B. Magnesium, aluminum and / or zinc stearate can be used. Are among biogenic agents for example bisabolol, allantoin, phytantriol, panthenol, AHA acids, plant extracts and Vita min to understand complex. Film formers are, for example, chitosan, microcrystalline chitosan, quaternized chitosan, polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymers, polymers of Acrylic acid series, quaternary cellulose derivatives, collagen, hyaluronic acid or its salts and the like connections. To improve the flow behavior, hydrotropes such as as ethanol, isopropyl alcohol, propylene glycol or glucose can be used. As a conserve For example, phenoxyethanol, formaldehyde solution, parabens, pentanediol are suitable or sorbic acid. Suitable dyes are those which are suitable and approved for cosmetic purposes Substances are used, such as those used in the publication "Cosmetic Colorants" the dye commission of the German Research Foundation, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, pp. 81-106 are compiled. These dyes are usually used in concentrations of 0.001 to 0.1 wt .-%, based on the total mixture, used.

Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Trockensubstanz der kationischen Biopolymeren - betragen. Die Mittel können den Suspensionen zugegeben werden, es ist jedoch ebenfalls möglich, die fertigen Masken vor oder wäh­ rend der Anwendung mit diesen Stoffen zu befeuchten.The total proportion of auxiliaries and additives can be 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5% by weight. based on the dry matter of the cationic biopolymers. The means can Suspensions are added, but it is also possible to pre or select the finished masks moisten with these substances after use.

Herstellung der ZubereitungenPreparation of the preparations

Üblicherweise werden wäßrige Lösungen bzw. Suspensionen der Chitosane bzw. Chitosanderivate mit einem Trockensubstanzgehalt von 0,5 bis 5 vorzugsweise 1,5 bis 3,0 Gew.-% bei einem pH-Wert von 2 bis 6,0, insbesondere 5,0 bis 5,7 durch Zugabe von anorganischen oder organischen Säuren, vorzugsweise Salzsäure, Essigsäure, Glycolsäure oder Milchsäure, hergestellt, wobei die Temperatur so gewählt werden sollte, daß sie die Quellung der Biopolymeren unterstützt. Üblicherweise liegt diese im Bereich von 20 bis 50 und vorzugsweise 35 bis 45°C. Die auf diesem Wege hergestellten Suspensionen enthalten neben den gelösten Biopolymeren auch gequollene ungelöste Teilchen. Die durch die genannten Bedingungen eingestellte Viskosität der Suspension kann die späteren me­ chanischen Eigenschaften der Vliese beeinflussen. Zur Erhaltung der Elastizität im getrockneten Zu­ stand können den Suspensionen dann Polyole und weitere kosmetische Inhaltsstoffe zugesetzt wer­ den. Anschließend werden die Suspensionen homogenisiert, mit den Vernetzungsmitteln in Kontakt ge­ bracht und entwässert. Dabei ist es unkritisch, ob man die Biopolymerlösung vorlegt und die Ver­ netzerlösung beispielsweise aufsprüht, gießt oder in die Vernetzeriösung beispielsweise mit Hilfe einer Spritze die Biopolymerlösung eindosiert. Im ersten Fall werden Filme, im zweiten Fall Fäden erzeugt, die man vorzugsweise durch Gefriertrocknung entwässert und dann in Vliese schneidet. Es ist jedoch ebenfalls möglich die Filme unmittelbar als Hydrogele einzusetzen.Aqueous solutions or suspensions of the chitosans or chitosan derivatives are usually included a dry matter content of 0.5 to 5, preferably 1.5 to 3.0% by weight at a pH of 2 to 6.0, in particular 5.0 to 5.7, by adding inorganic or organic acids, preferably hydrochloric acid, acetic acid, glycolic acid or lactic acid, the temperature being  should be chosen so that it supports the swelling of the biopolymers. Usually this is in the range of 20 to 50 and preferably 35 to 45 ° C. The manufactured in this way In addition to the dissolved biopolymers, suspensions also contain swollen undissolved particles. The viscosity of the suspension set by the conditions mentioned can later me influence the chanish properties of the fleeces. To maintain elasticity in the dried zu stand can then added polyols and other cosmetic ingredients to the suspensions the. The suspensions are then homogenized, in contact with the crosslinking agents brings and drains. It is not critical whether you submit the biopolymer solution and the ver spraying, pouring or into the crosslinking solution, for example with the aid of a Syringe dosed the biopolymer solution. In the first case films are created, in the second case threads which are preferably dehydrated by freeze drying and then cut into nonwovens. However, it is it is also possible to use the films directly as hydrogels.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der Vernetzungsprodukte zur Herstellung von kosmetischen Feuchtigkeitsmasken für Gesicht und Hände.Another object of the invention finally relates to the use of the crosslinking products for the production of cosmetic moisturizing masks for the face and hands.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1

In einer 500-ml-Rührapparatur wurden 1,5 g Chitosan (Hydagen® CMF, Henkel KGaA) unter Rühren in 298,5 ml Wasser suspendiert und mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. In einer zweiten 500-ml-Rührapparatur wurden 12 g einer 0,2 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyasparaginsäure- Natriumsalz (Molekulargewicht ca. 3200, Doular® GS12-30, Doular) in 278 ml Wasser gelöst und ebenfalls mit Essigsäure auf pH = 3 eingestellt. Eine Instrumentenschale (35×25×4 cm) wurde mit 300 g der Chitosanlösung gefüllt, anschließend wurde mit Hilfe einer Handspritze die Polyasparaginatlösung vorsichtig auf die Chitosanlösung aufgesprüht. Schon nach kurzer Zeit bildete sich auf der Oberfläche der Lösung eine Haut, die als dünner, zusammenhängender, flexibler und reißfester Film abgenommen werden konnte. Der Film wurde bei Raumtemperatur getrocknet und zeigte anschließend eine Wasseraufnahmefähigkeit, die dem 28fachen des Filmgewichtes entsprach.1.5 g of chitosan (Hydagen® CMF, Henkel KGaA) were stirred into a 500 ml stirrer Suspended 298.5 ml of water and adjusted to a pH of 3 with acetic acid. In a second 500 ml stirrer were 12 g of a 0.2 wt .-% aqueous solution of polyaspartic acid Sodium salt (molecular weight approx. 3200, Doular® GS12-30, Doular) dissolved in 278 ml water and also adjusted to pH = 3 with acetic acid. An instrument tray (35 × 25 × 4 cm) was made with 300 g of the chitosan solution were filled, then the was with the help of a hand syringe Spray polyasparticulate solution carefully onto the chitosan solution. Formed after a short time on the surface of the solution is a skin that is thin, coherent, flexible and tear-resistant film could be removed. The film was dried at room temperature and subsequently showed a water absorption capacity which corresponded to 28 times the film weight.

Beispiel 2Example 2

Die Polyasparaginatlösung aus Beispiel 1 wurde in einer Instrumentenschale vorgelegt. In einer Spritze mit Kanüle (lichte Weite 0,9 mm) wurde die in Beispiel 1 beschriebene Chitosanlösung eingesaugt. Durch gleichmäßiges Einspritzen und langsames Fortbewegen der Kanüle in der Polyasparaginat­ lösung wurde ein Faden erzeugt, der sich problemlos aufwickeln ließ.The polyasparticulate solution from Example 1 was placed in an instrument tray. In a syringe the chitosan solution described in Example 1 was sucked in with a cannula (clear width 0.9 mm). By evenly injecting and slowly moving the cannula in the polyasparaginate solution, a thread was created that could be wound up easily.

Beispiele 3 und 4Examples 3 and 4

Beispiele 1 und 2 wurden unter Verwendung unter Verwendung einer Polyasparaginatlösung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50.000 Dalton wiederholt. Es wurden klare Filme bzw. transparente Fäden erhalten.Examples 1 and 2 were made using a polyaspartic solution with a repeated average molecular weight of 50,000 daltons. Clear films or Obtain transparent threads.

Beispiele 5 und 6Examples 5 and 6

Beispiele 1 und 2 wurden unter Verwendung von entsprechenden Mengen succinyliertem Chitosan wiederholt. Es wurden klare Filme bzw. transparente Fäden erhalten. Examples 1 and 2 were made using appropriate amounts of succinylated chitosan repeated. Clear films or transparent threads were obtained.  

Beispiele 6 und 7Examples 6 and 7

Beispiele 1 und 2 wurden unter Verwendung von entsprechenden Mengen Polyacrylsäure (durch­ schnittliches Molekulargewicht 50.000 Dalton) wiederholt. Es wurden klare Filme bzw. transparente Fäden erhalten.Examples 1 and 2 were prepared using appropriate amounts of polyacrylic acid average molecular weight 50,000 daltons) repeated. There were clear films or transparent ones Get threads.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung vernetzter Biopolymere, bei dem man wasserlösliche Chitosane und/oder Chitosanderivate mit Vernetzungsmitteln zur Reaktion bringt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Homo- oder Copolymeren der Arylsäure, Methacrylsäure, Cro­ tonsäure und Aminosäuren sowie Carboxymethylcellulosen, Carboxymethylstärken und Amido­ pektinen sowie deren Alkali-, Erdalkali und/oder Ammoniumsalzen.1. Process for the preparation of crosslinked biopolymers, in which water-soluble chitosans and / or reacting chitosan derivatives with crosslinking agents selected from the group formed by homo- or copolymers of aryl acid, methacrylic acid, Cro Tonic acid and amino acids as well as carboxymethyl celluloses, carboxymethyl starches and amido pectins and their alkali, alkaline earth and / or ammonium salts. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Chitosane in Form ihrer Salze mit Mineral- und/oder organischen Säuren einsetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that chitosans in the form of their salts with mineral and / or organic acids. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Chitosanderivate einsetzt die man durch Carboxylierung, Sulfatierung und/oder Alkoxylierung von Chitosan erhält.3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that chitosan derivatives used by carboxylation, sulfation and / or alkoxylation of chitosan. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen von Chitosanen mit wäßrigen Lösungen der Vernetzungsmittel in Kontakt bringt und die re­ sultierenden Vernetzungsprodukte, gegebenenfalls nach Trocknung, in an sich bekannter Weise zu Vliesen verarbeitet.4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that aqueous solutions of chitosans in contact with aqueous solutions of the crosslinking agent and the right resulting crosslinking products, if appropriate after drying, in a manner known per se processed into fleeces. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vernetzungs­ mittel in Mengen von 20 bis 400 Gew.-% - bezogen auf die Trockensubstanz der Chitosane bzw. Chitosanderivate - einsetzt.5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that the crosslinking medium in amounts of 20 to 400% by weight - based on the dry substance of the chitosans or Chitosan derivatives - used. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyole mitver­ wendet, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Glycerin, Alkylenglycolen, tech­ nischen Oligoglyceringemischen, Methylolverbindungen, Niedrigalkylglucosiden, Zuckeralkoholen, Zuckern und Aminozuckern.6. Process according to claims 1 to 5, characterized in that mitver polyols uses, which are selected from the group formed by glycerol, alkylene glycols, tech African oligoglycerol mixtures, methylol compounds, lower alkyl glucosides, sugar alcohols, Sugars and aminosugars. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyole in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Trockensubstanz der Chitosane bzw. Chito­ sanderivate - einsetzt.7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that the polyols in Quantities from 0.1 to 10% by weight - based on the dry substance of the chitosans or chito sanderivate - uses. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vernet­ zungsprodukte durch Gefriertrocknung entwässert.8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the Vernet dehydrated by freeze-drying. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man kosmetische Inhaltsstoffe mitverwendet, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Ölkörpern, Emulgatoren, Überfettungsmitteln, Stabilisatoren, Wachsen, Konsistenzgebern, Verdickungs­ mitteln, Kationpolymeren, Siliconverbindungen, biogenen Wirkstoffen, Filmbildnern, Konservie­ rungsmitteln, Hydrotropen, Solubilisatoren, UV-Absorbern sowie Farb- und Duftstoffen.9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that cosmetic Ingredients used, which are selected from the group consisting of oil bodies,  Emulsifiers, superfatting agents, stabilizers, waxes, consistency agents, thickeners agents, cation polymers, silicone compounds, biogenic agents, film formers, preserves agents, hydrotropes, solubilizers, UV absorbers as well as colors and fragrances. 10. Verwendung der Vernetzungsprodukte erhältlich nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung von kosmetischen Feuchtigkeitsmasken.10. Use of the crosslinking products obtainable by the process according to claims 1 to 9 for the production of cosmetic moisturizing masks.