WO1998026011A1

WO1998026011A1 - Pigments enrobes de composes inorganiques et produits cosmetiques

Info

Publication number: WO1998026011A1
Application number: PCT/JP1997/004481
Authority: WO
Inventors: Hirokazu Tanaka; Takumi Miyazaki
Original assignee: Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.
Priority date: 1996-12-10
Filing date: 1997-12-08
Publication date: 1998-06-18
Also published as: EP0953610A1; US6355260B1; US20020037262A1; EP0953610A4

Description

明糸田 » 無機化合物被覆顔料および化粧料技術分野

本発明は、特定の無機化合物で表面が被覆された顔料に関するものであり、より詳細には、水または油分で濡れたときに生じる色の変化および隠蔽性の低下を改善した白色または着色顔料に関するものである。さらに、本発明は、上記の白色または着色顔料が配合された化粧料に関するものである。背景技術

酸化チタン、酸化亜鉛などの白色顔料や、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、群青などの無機着色顔料、または、タール色素などの有機顔料は、一般に、水や油分などに濡れることにより色が陪色系に変化し、隠蔽性が低下する傾向がある。これは、顔料の表面が濡れるとその表面の光の反射率また散乱効果が低下するためである。

メークアツプ化粧料は、上記のような白色または着色顔料を配合することにより、肌のしみやあざなどの欠点を被覆する効果や、魅力的な肌に見せるための着色効果を持たせている。しかし、化粧後時問が経つにつれて皮膚から分泌される皮脂または汗で配合顔料の表面が濡れてくると、これら配合顔料の反射率または散乱能が小さくなり、化粧膜の色調が変化するとともに、隠蔽性が低下して地肌をカバ一する能力が落ちてくる。

従来、このような化粧効果の経時安定性を改良するために、顔料をシリコーンゃフッ素系の化合物で処理して撥水、撥油効果を付与する方法が知られている。しかしながら、このような処理で皮脂や汗に濡れ難くすることにより、多少は化粧効果を延ばすことはできるものの、十分な経時安定性を得るには至っていない ₍ また、多孔質のシリカ等を化粧料に同時に添加して、経時的に分泌される皮脂や汗などをシリ力に吸着させることにより顔料が濡れることを防止または遅らせるという方法も行われているが、現状では十分な効果が得られていない。さらに、前述した白色または着色顔料を配合した化粧料では、顔料によっては. 化粧料に配合される油分、保湿剤、界面活性剤、有機系增粘剤、有機溶剤などの有機系化合物を酸化あるいは分解して化粧料の色調を変化させたり、外観、性能を低下させる場合がある。また、ある種の着色顔料を配合した化粧料では、活性酸素を発生する場合があり、この活性酸素が化粧を施した皮膚の老化を促進する虞があることも知られている。発明の開示

本発明は、顔料自体の着色力、隠蔽力を損なうことなく、表面が水、油分などで濡れても色調や隠蔽性の変化がない白色または着色顔料を提供することを目的とするものである。

さらに、本発明はこのような白色または着色顔料を配合することにより、化粧効果の経時的安定性に優れるとともに、化粧料に配合される有機系化合物を酸化あるいは分解して化粧料の色調を変化させたり、外観、性能を低下させることのない化粧料を提供することを目的としている。

本発明の顔料は、屈折率 8以下の無機化合物で表面が被覆されたことを特徴とするものである。

前記無機化合物は酸化ケィ素であることが好ましい。また、前記顔料は、酸化チタン、酸化亜鉛または酸化鉄からなる無機顔料であることが好ましい。

本発明の化粧料は、前記顔料が配合されたことを特徴とするものである。図面の簡単な説明

図 1 は、白色顔料（W、 W s ) が C T Gで濡れたときの反射率の変化を示すグラフである。

図 2は、白色顔料（W、 Ws ) が C T Gで濡れたときの色差を示すグラフである。

図 3は、白色顔料（W、 W s ) が水で濡れたときの色差を示すグラフである。図 4は、赤色顔料（R、 R s ) が C T Gで濡れたときの反射率の変化を示すグラフである。図 5は、赤色顔料（R、 R s ) が C T Gで濡れたときの色差を示すグラフである。

図 6は、赤色顔料（R、 R s ) が水で濡れたときの色差を示すグラフである。図 7は、黄色顔料（Y、 Y s ) が C T Gで濡れたときの反射率の変化を示すグラフである。

図 8は、黄色顔料（Y、 Y s ) が C T Gで濡れたときの色差を示すグラフである。

図 9は、黄色顔料（Y、 Y s ) が水で濡れたときの色差を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。

一般に、物質の光の反射率および散乱係数は、その物質の屈折率と物質の周囲に存する媒質の屈折率との差および比によって決まり、この差および比が小さくなると反射率および散乱係数は低下する。

次に示す式（ 1 ) は、物質の光反射率 Rに関する F r e s n e 1 の数式である ₍ また、式（ 2 ) は、 R a y 1 e i g hの散乱式を代用した光散乱係数 Sを規定する数式である。

R == [ ( n p — n _b ) ( n _P + n _b ) ) ² · · · ( 1 )

但し、式（ 1 ) において、 n ：粒了の屈折率であり、 n _b ：媒質の屈折率である。

S = 〔（ m ² - 1 ) ( m ² + 1 ) 〕 ² · · · ( 2 )

但し、式（ 2 ) において、 m n p / n _b であり、 ct ：係数である。

従って、白色顔料である酸化チタン（屈折率 2 . 7 2 ) や、着色顔料であるべンガラ（屈折率 2 . 7 8 ) 、黄酸化鉄（屈折率 2 . 0 0 ) などの反射率 Rおよび散乱係数 Sは、通常は媒質としての空気の屈折率 1 . 0 0 との差および比で決まる。ところが、これらの顔料の表面が、例えば水で濡れると、媒質は屈折率 1 . 0 0の空気から屈折率 1 . 3 3の水に変わるため、水で濡れる前後で反射率 Rおよび散乱係数 Sが変化する。

一方、例えば、無機酸化物であるシリ力の屈折率は 1 . 4 7であり、上記の顔料などと比べて屈折率が小さいため、水に濡れても濡れないときと比べてその屈折率の差および比は顔料の場合よりも小さい。即ち、反射率 Rまたは散乱係数 S の変化が小さい。

本発明に係る顔料は、従来の高屈折率である白色または着色顔料の表面を、水や油分などの屈折率に近い低屈折率の物質で被覆して、顔料の見かけの屈折率を低くすることにより、これらの顔料が水などで濡れても反射率および散乱係数の変化が殆どない顔料を得ようとするものである。

本発明には、通常の無機顔料または有機顔料が用いられる。無機顔料としては、具体的に、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ベンガラ、黄酸化鉄、 ^酸化鉄、群 ΐί·、紺？、硫酸バリウム、 '3母チタン、マイ力、セリサィ卜、タルク、ベントナイ卜、カオリン、酸化チタンと酸化鉄の混合肌色顔料などが挙げられる。また、有機顔料としては、赤色 2 0 2号（リソ一ルルビン B C ヽ 1 ithol rubine BCA ) 、赤色 2 0 3号（レーキレツ KC、 lake red C) 、赤色 2 0 4号（レーキレツド C B Λ、 lake red CDA) 、赤色 2 0 5号（リソ一ルレッド、 1 ithol red) 、赤色 2 0 7号（リソールレッド B A、 1 ithol red ΒΛ ) 、橙色 2 0 3号（パ一マネン卜オレンジ、 parmanent orange) 、橙色 2 0 4号（ベンジジンオレンジ G、 benzidine orange G) 、黄色 2 0 5号（ベンジジンイエロ ― G、 benzidine yellow G) 、青色 2 0 1号（インジゴ、 indigo) 、青色 2 0 4 号（カルバンスレンブル一、 carbanthrene blue ) などが挙げられる。

これらの顔料は、通常、白色または有色の微粒子であり、その平均粒径は、 0. 1〜 1 / mの範囲が好ましい。また、その形状には特に制限はなく、球状、棒状、針状、板状、薄片状等、任意の形状のものが用いられる。

これらの顔料微粒子の表面を被覆するための低屈折率の無機化合物としては、屈折率が 1. 8〜 1. 2、特に、屈折率が 1. 7〜 1. 4である無機酸化物が好ましく、具体的には、シリ力（屈折率： 1. 4 7 ) 、アルミナ（屈折率： 1. 7 ) または酸化リン（屈折率： 1. 7 ) などを挙げることができる。

これらの無機化合物を顔料微粒子の表面に被覆する方法としては、その表面に均一に被覆可能な方法であれば特に制限はなく、種々の方法が採用できる。例えば、上記の顔料微粒子の分散液にケィ酸液を添加し、顔料微粒子の表面にゲイ酸重合物を析出させることによりシリ力の被膜を形成する方法を挙げることができる。また、顔料微粒子の分散液にテトラエトキシシランなどの加水分解性有機ケィ素化合物を添加し、有機ケィ素化合物を加水分解して顔料微粒子表面にシリ力被膜を形成する方法を挙げることができる。

アルミナ被膜を形成する場合には、顔料微粒子の分散液にアルミニゥムテトラアルコキシドなどの有機アルミニゥム化合物を添加して加水分解したり、あるいはアルミニウムの硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、有機酸塩などを添加して加水分解して、顔料微粒子の表面にアルミナの被膜を形成することができる。

無機化合物の被覆量としては、顔料 1 0 0重量部に対し、 1 〜 4 0重量部、好ましくは、 5〜 3 0 12;部の範 Oilから選ばれる。 1 AE S部満ではその効果がなく、 4 0重両部を越すと隠蔽性が低下したり、着色力の低下が起こる。

続いて、本発明の化粧料について説明する。

本発明の化粧料は、前記した本発明の顔料を配合するものであるが、当該化粧料は、配合されている油分などの有機系化合物を酸化あるいは分解することがないので、活性酸素の発生量も少なく、かつ、皮膚との直接的な接触が抑制されるため、皮膚の老化を防止するものである。また、化粧料の色調を変化させたり、外観、性能を低下させることもない。

本発明の化粧料において前記被覆顔料の配合量は、 1 〜 8 0重量％が好ましい。 1重量％未満では配合効果が得られず、一方、 8 0重量％を越すと、隠蔽性が強くなり過ぎることがあり、自然な化粧仕上がりとならない。

なお、本発明の被覆顔料は、化粧料に配合するに際し、その表面をシリコーンゃフッ素化合物で処理して用いてもよい。

本発明の化粧料は、通常の化粧料に配合されている各種成分、例えば、高級脂肪族アルコール；高級脂肪酸；エステル油、パラフィン油、ヮックス等の油分；エチルアルコール、プロピレングリコール、ソルビトール、グリセリンなどのァルコール類；ムコ多糖類、コラーゲン類、 P C A塩、乳酸塩などの保湿剤；ノニオン系、カチオン系、ァニオン系または両性の各種界面活性剤；アラビアガム、キサンタンガム、ポリビニルピロリドン、ェチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシビ二ルポリマー、変性又は未変性の粘土鉱物などの增粘剤；酢酸ェチル、アセトン、トルエンなどの溶剤；無機顔染料；有機顔染料； B H T、トコフロールなどの酸化防止剤；水；薬剤；紫外線吸収剤； ρ Η緩衝剤；キレ一卜化剤；防腐剤；香料などの少なくとも 1種を含んでいる。また、シリカ、タルク、カオリン、マイ力などの無機系充填剤、体質顔料、各種有機樹脂などの少なくとも 1種以上を含んでいてもよい。

本発明の化粧料は常法により製造することができ、粉末状、ケーキ状、ペンシル状、スティック状、液状、クリーム状などの各種形態で使用され、具体的には. ファンデーシヨン、クリーム、乳液、アイシャドウ、化粧下地、ネィルエナメル. アイライナ一、マスカラ一、口紅、パック、化粧水、シャンプー、リンス、頭髪化粧料などを含する。次に実施例を示して本発明を詳述するが、これらの実施例は例示に過ぎない。本発明の顔料には以下に記す実施例で用いた以外の無機化合物、例えば、アルミナゃ酸化リンなども使用することができる。それ故、この実施例により本発明を限定的に解釈してはならない。この発明の範囲は請求の範囲によって示され、明細書本文には拘束されない。また、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は. 全て本発明の範囲内のものである。実施例 1

平均粒子径 2 5 0 n mの酸化チタン白色顔料（W ) 9 0 gを 1 リットルのエタノールに混合して分散液を調製した。この分散液を 4 5 °Cに加温し、 2 8 %アンモニァ水を加えて p H 9 . 5以上に調整した後、この条件を保持しつつ、 S i O 2 として 1 O gのテトラエトキシシランと 1 1 O gの 2 8 %アンモニア水を添加した。添加終了後さらに 2時間攪拌した後、濾過、洗浄して、 1 1 0 °Cで乾燥し. その後 6 0 0 °Cで焼成することにより、シリカ被覆酸化チタン白色顔料（W s ) を得た。この白色顔料を電子顕微鏡で観察したところ、粒子同士の凝集もなく、シリ力被覆前と粒子形状および粒径もほぼ同一であることが確認された。

得られたシリ力被覆白色顔料が水および油に'濡れたときの色調の変化を、次の方法で評価した。まず、シリカ被覆白色顔料（W s ) 、およびシリカ被覆をしない酸化チタン白色顔料（W) を、皮脂の主成分であるカプリリックトリグリセラィド（以下、 C TGと表記することもある。）と、顔料 ZC TG = 8 4 / 1 6 (重量比）の割合で混合して、夫々、 C T Gで濡れた顔料試料（Ws- c ) 、（W - c) を調製した。これらの試料の反射率を測色計（ミノルタ（株）製、 CM— 2 0 0 2 ) で測定し、この測定結果を図 1 に示す。

また、顔料と C TGの混合割合を変えたときの、シリカ被覆白色顔料（Ws - c ) およびシリカ被覆をしない酸化チタン白色顔料（W- c) の各色差（Δ Ε) の変化を同じ測色計で測定し、測定結果を図 2に示す。

次に、顔料と水とを混合し、その混合割合を変えたときの、シリカ被覆白色顔料（Ws- w ) およびシリカ被覆をしない酸化チタン白色顔料（W- w) の各色差 (Δ E ) の変化を同様に測定し、この測定結果を闵 3に示す。

図 1 において、 C TG混合前は、シリカ被覆白色顔料（Ws ) と被覆しない白色顔料（W) の分光反射率は殆ど変わらないが、 C T G混合後の分光反射率を比較すると、シリカ被覆白色顔料（Ws ) の反射率の低下が小さいことがわかる。また、色差（Δ Ε) についてもシリカ被覆白色顔料（Ws-c ) 、（Ws- w ) の変化が小さいことがわかり、これらの結果からシリ力被覆白色顔料の色調変化が抑制されていることが明らかである。実施例 2

実施例 1の酸化チタンに代えて、平均長さ 5 0 0 nm、平均直径 1 0 0 nmの針状のベンガラ赤色顔料（R) を使用した以外は実施例 1 と同様の方法で、シリ力被覆ベンガラ赤色顔料（Rs ) を得た。この赤色顔料を電子顕微鏡で観察したところ、粒子同士の凝集もなく、シリカ被覆前と粒子形状および粒径もほぼ同一であることが確認された。

得られたシリカ被覆赤色顔料（Rs ) と被覆しない赤色顔料（R) について、実施例 1 と同様にしてその色調変化を測定した。測定結果を図 4〜図 6に示す。酸化チタン白色顔料の場合と同様に、シリカ被覆赤色顔料（Rs - c ) 、（Rs - w ) は、被覆しない赤色顔料（R- c) 、（R-w) と比較して、 C TGおよび水に濡れたときでも色調の変化が少ないことがわかる。実施例 3

実施例 1の酸化チタンに代えて、平均長さ 5 0 0 nm、平均直径 1 0 0 nmの針状の黄酸化鉄黄色顔料（Y) を使用した以外は実施例 1 と同様の方法でシリカ被覆黄酸化鉄黄色顔料（Ys ) を得た。この黄色顔料を電子顕微鏡で観察したところ、粒子同士の凝集もなく、シリカ被覆前と粒子形状および粒径もほぼ同一であることが確認された。

得られたシリカ被覆黄色顔料（Ys ) と被覆しない黄色顔料（Y) について、実施例 1 と同様にしてその色調変化を測定した。測定結果を図 7〜図 9に示す。酸化チタン白色顔料の場合と同様に、シリカ被覆黄色顔料（Ys- c ) 、（Ys - w ) は、被覆しない黄色顔料（Y-c) 、 ( Y-w) と比較して、 C TGおよび水に濡れたときでも色調の変化が少ないことがわかる。実施例 4

下記組成のパウダーファンデ一ションを調製する。

( 1 ) シリ力被覆白色顔料（Ws ) 1 0. 7 (重量部）

( 2 ) シリ力被覆赤色顔料（Rs ) 0. 5 5

( 3 ) シリ力被覆黄色顔料（Ys ) 2. 5

( 4 ) 黒酸化鉄 0. 1 5

( 5 ) タルク 2 0

( 6 ) 合成マィ力 3 6.

( 7 ) セリサイ卜 1 7

( 8 ) シリカビーズ 4.

( 9 ) シリコーンオイル 3

( 1 0 ) スクァラン 3.

( 1 1 ) エステル油 1.

( 1 2 ) ソルビタンセスキォレート 0.

( 1 3 ) 香料適量

( 1 4 ) ェチルパラべンまず、（ 1 ) から（ 8 ) の混合物を調製した。ここで、（ 1 ) 〜（ 3 ) は、実施例 1〜実施例 3で得られた顔料である。また、（ 9 ) から（ 1 4 ) を 7 0 °Cに加熱しながら十分に混合した後、これに（ 1 ) ~ ( 8 ) の混合物を加えて均一に混合した。この混合物を乾燥し、粉砕して粒度をそれえた後、圧縮成型した。上記で得られたファンデーションを女性パネラーの顔に塗布し、 3時間経過後の化粧効果を評価した。皮脂の分泌が多い、額および鼻筋からなる所謂 Tゾーンでは多少隠蔽性が低下したが、その他の部分では、ほぼ塗布直後の化粧感のままであった。比較例 1

実施例 4 において、シリカ被覆した白色（Ws ) 、赤色（R s ) 、黄色（Y s ) の各顔料に代えて、前記実施例 1〜実施例 3で用いたシリカ被覆をしない白色 ( W ) 、赤色（R ) 、黄色（Y ) の各顔料を配合した以外は、実施例 4 と同様のパゥダーファンデーションを調製した。

このファンデーションについて、同様の評価を行つたところ、顔全体、特に、 Tゾーンゃ頰付近で色調が薄褐色に変化し、隠蔽性もかなり低下しているため、不自然な化粧感となつた。実施例 5

実施例 1で用いたのと同じ酸化チタン白色顔料（W ) 9 0 gを濃度 1 0重量％となるように水に懸濁した後、 8 0 °Cに加温し、これに A 1 ₂ 0 ₃ に換算して 1 0 の濃度 1 0重量％硫酸アルミ二ゥム水溶液を、水酸化ナ卜リゥム水溶液を加えて約 p H 6に維持しながら、 4時間かけて添加した。このようにして、懸濁粒子の表面に含水アルミナを析出させることにより、懸濁粒子を被覆した。

次いで、この懸濁粒子を濾過、洗浄し、 1 1 0 °Cで乾燥した後、 6 0 0 °Cで焼成することにより、アルミナ被覆酸化チタン白色顔料（Wa ) を得た。この白色顔料を電子顕微鏡で観察したところ、粒子同士の凝集もなく、アルミナ被覆前と粒子形状および粒径にも変化は認められなかった。

得られたアルミナ被覆白色顔料（Wa ) が油および水に濡れたときの色調の変化を、実施例 1 と同様にして測定評価した。顔料 ZC TG = 8 4 / 1 6 (重量比）および顔料/水 = 8 4 / 1 6 (重量比）のときの各色差（Δ E) を表 1 に示すが、シリカ被覆白色顔料（Ws ) と殆ど同じ結果が得られた。

色差（ Δ E )

CTG 16wt¾ 水 16wt!¾ 被覆してない白色顔料（W)

アルミナ被覆白色顔料（Wa ) 突施例 6

実施例 1の酸化チタンに代えて、平均長さ 5 0 0 n m、平均直径 1 0 0 n mの針状の黒酸化鉄（B) を使用した以外は実施例 1 と同様にしてシリカ被覆黒酸化鉄黒色顔料（Bs ) を得た。この黒色顔料を電子顕微鏡で観察したところ、粒子同士の凝集もなく、シリ力被覆前と粒子形状および粒径もほぼ同一であることが確認された。

次に、大豆油 1 0 0 gを入れた 3つの容器 V, 、 V, 、 V_¾ の内、容器 V, には上記シリカ被覆黒酸化鉄黒色顔料（Bs ) を 1 O g添加し、容器 V 2 には黒酸化鉄（B) を 1 0 g添カ卩し、容器 V₃ には何も加えなかった。各々、 9 8 °Cの温度で攪拌しながら、空気を 2. 3 3 mリツトル Z秒の割合で 6時間供給した。次いでこれらを冷却した後、顔料を加えた大豆油はこれを濾別して、各大豆油の過酸化物価を求めて酸化程度を評価した。

過酸化物価は、大豆油を、クロ口ホルムと酢酸を 2 ： 3の容積比で混合した溶剤に混合し、ヨウ素滴定法により測定した。測定結果を表 2に示すが、シリカ被覆黒酸化鉄黒色顔料（Bs ) は大豆油に対して殆ど不活性であり、油性成分等の有機系化合物に対する分解抑制能力を有することがわかる。 2

容器大豆油の種類過酸化物価

(ミリ等 / k g)

- 未処理の大豆油 4. 3

V , ： B s 添加大豆油 1 9. 6

V 2 ： B添加大豆油 1 7 3. 2

V ：無添加大豆油 1 8. 2 実施例 7

本発明の無機化合物被覆顔料について、活性酸素の発生に関する実験を行った但し、活性酸素による老化の検証は、人を対象として ¾施確認をすることができないので、下記の間接的方法によった。即ち、イソプロピルアルコールからのァセトンの生成は、下記モデル反応式（ 3 ) に示すように活性酸素による酸化反応によることが定説として知られている。

( C H ₃ ) 2 · C H · 0 H + ( 0 ) → ( C H ₃ ) 2 · C 0 + H ₂ 0 · · · ( 3 ) そこで、 2つのガラス製容器 V 、 V₅ にそれぞれイソプロピルアルコール 5 O gを入れ、容器には実施例 1で得たシリカ被覆酸化チタン白色顔料（Ws ) 1 O gを加え、容器 V₅ には実施例 1で使用した酸化チタン白色顔料（W) 1 0 gを加えて、空気を窒素ガスで置換して除去した後、密閉して太陽光に 1 ヶ月間曝した。この後、顔料を分離したィソプロピルアルコール中のァセトンをガスクロマ卜グラフ法によつて分析した。酸化チタン白色顔料（W) を加えたイソプ口ピルアルコール中にはァセ卜ンが検出されたが、シリ力被覆酸化チ夕ン白色顔料（Ws ) を加えたイソプロピルアルコール中には何も検出されなかった。さらに、別途、活性酸素の発生状況を、シリカ被覆酸化チタン白色顔料（Ws ) および酸化チタン白色顔料（W) について、電子スピン共鳴装置（日本電子

(株）製： J E S— T E 2 0 0 ) を用いて測定した。測定法は、ガラス試験管に顔料 5 0 g、超純水 2 0 0 リツトル、そしてスピントラップ剤（ D M P 0 ) 3 0 リツトルを入れ、約 3 0秒後に上澄みを取り、これを測定した。何れも活性酸素によるシグナルが観測されたが、酸化チタン白色顔料（W) に比べてシリ力被覆酸化チタン白色顔料（W s ) では活性酸素によるピークは小さく、活性酸素の発生量が少ないことが示された。

Claims

請求の範 IS

1 - 屈折率 1 . 8以下の無機化合物で表面が被覆された顔料。

2 . 前記顔料が、酸化チタン、酸化亜鉛または酸化鉄からなる無機顔料である請求項 1記載の顔料。

3 . 前記無機化合物が酸化ゲイ素である請求項 1記載の顔料。

4 . 前記顔料が、酸化チタン、酸化亜鉛または酸化鉄からなる無機顔料である請求項 3記載の顔料。

5 . 請求項 1乃至請求項 4記載の顔料が配合されてなる化粧料。