WO1998011165A1

WO1998011165A1 - Composition a base de resine aqueuse et peinture a l'eau

Info

Publication number: WO1998011165A1
Application number: PCT/JP1997/003182
Authority: WO
Inventors: Ryoichi Obayashi; Takeshi Yamashita; Shuichi Koshizawa; Masanori Iwahashi; Taiji Sato; Kiyoshi Onishi; Masaharu Takahashi
Original assignee: Dainippon Ink And Chemicals, Inc.
Priority date: 1996-09-10
Filing date: 1997-09-10
Publication date: 1998-03-19
Also published as: EP0860473A4; EP0860473A1

Description

明細書水性樹脂組成物及び水性塗料従來の技術

本発明は、ベンゾグアナミンのフェニル基に少なくとも〗俩のカルボキシル Kをすろァミノ化合物（ a ) から得られるァミノ樹脂（A ) と ,该ァミノ樹脂と反応性を有すろ基を含む水性樹脂（B ) とを含 -する、傷れた水溶性もしくは水分散性を有し、塗料、紙加ェ、繊維加ェ、接着インキ、その他コーティング用途等のバインダー又は添加剤として有用な、優れた耐水性、耐溶剤性、耐レ卜ル卜性、硬化性を有すろ水性榭脂成物、及び該樹脂組成物を必須の成分とする水性塗料に関する。背景技術

従来から、主として、環境保護などの観点から、例えば、塗装ェ稈中に排出される有機溶剤の削減化が要求されており、そのために、非公害型樹脂であろ水性樹脂の需要が急速に高まっている _;，かかろ水性塗料、就中、水溶性塗料に用いられる架橋剤としては、メチル化ァミノ樹脂が一般的である。しかしながら、メチル化アミノ榭脂は、疎水性、即ち、油性のァミノ樹脂のような優れた耐水性、耐溶剤性、硬化性等が不十分であり、また、水希釈性が不十分である為に、塗料の有機溶剤含有量の低減が難しいこと、低分子量のァミノ樹脂が乾燥炉内で揮散し、ャ二として堆積して塗装製品を汚すという問題点があり、満足すべき性能を持つた水性樹脂組成物を得ることは困難であった。

また、非水溶性のアルキルエーテル化ァミノ樹脂の水性化手法としては、例えば、米国特許第 3， 4 6 4 , 9 4 6号及び米国特許 3， 4 4 4， 2

1 1 4 ¾-明細害などに開示されている、ォキシカルボン酸を用いるという方法がある。

しかしながら、この種の架橋剤を用いろと、耐水性、加工性並びに硬度などが卜分になり、 1¾好な硬化塗膜、即ち、満足すべき性能を有する料が得られなかった。とりわけ、これらの水性樹脂組成物を、塗料乂はインキ等のバインダ一として用いろとい：)ような場 ί は、耐熱性が劣ろ問題点を有していた

従って、本発明が解決しょうとすろ課題は、優れた水性、即ち、水溶 t'i; )しくは水分散性を有し、塗料の冇機溶剤 ί a の H 化が可能であると共に、疎水性アミノ樹脂と W等の、優れた硬化性、耐水性、加丄性 , 耐熱性、硬度を有し、 j Lつ、乾燥炉のャ二の低減化が可能な、水性樹胎組成物、及び該水性樹脂組成物からなる水性塗料を提供すろことにあろ _: ¾明の開示

本発明者らけ、課題を解決すろために、鋭意、検討を重ねた結果、ベンゾグァナミンのフエニル基に少なくとも 1 俩のカルボキシル基を有すろ、ァミノ化合物（ a ) から得られるアミノ榭脂（A ) と、該アミノ樹脂 ( Λ ) と反応性の官能基を有する水性樹脂（B ) とを含有する水性樹脂組成物が、望ましい水溶性物、又は水分散物を ^えるということを兄出すに及んで、本発明を完成させるに到った:，

即ち、本発明は、

( 1 ) ベンゾグァナミンのフエ-ル基に少なくとも 1個のカルボキシル基を有すろ、化学式 1で示されろァミノ化合物（ a ) から得られるァミノ樹脂（A ) と、該ァミノ樹脂（A ) と反応性の官能基を有する水性樹脂（B ) とを含有する水性樹脂組成物であり、更に (化学式 1 )

、匪 ₂

( 2 ) ァミノ樹脂（Λ) が、ァミノ化合物（ a ) と、アルデヒド化合物 ( b ) とを付加縮合せしめ、 1 価アルコール化合物（ c ) でエーテル化反応せしめて得られるァミノ樹脂であろことを特徴とする ( 1 ) に記載の水性樹脂組成物や、

(：5 ) ァミノ樹脂（Λ) 力；、ァミノ化合物（ a ) と、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、シクロへキサンカルボグアナミン、ステログアナミン、ァセトグアナミン、フタログアナミン及びスビログァナミンよりなる群から選ばれる 1種以上の化合物とを用いて得られろァミノ樹脂であることを特徴とする（ 1 ) に記載の水性樹脂組成物や、

(4 ) アミノ榭脂（A) 力；、ァミノ化合物（ a ) と、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、シクロへキサンカルボグアナミン、ステログアナミン、ァセトグアナミン、フタログアナミン及びスビログァナミンよりなる群から選ばれる 1種以上の化合物と、アルデヒド化合物（ b) とを付加縮合せしめ、 1価アルコール化合物（じ）でエーテル化反応せしめて得られるァミノ樹脂であることを特徴とする（ 1 ) に記載の水性樹脂組成物や、

( 5 ) 1 0〜 8 0重量部のァミノ樹脂（A) と、 2 0〜 9 0重量部の水性樹脂（B) とを含有することを特徴とする、上述の（ 1 ) 〜 (4) のいずれか一つに記載の水性樹脂組成物や、 ( 6 ) ァミノ樹脂（A) と反応性の官能基を冇する水性樹I ( B ) 力活性水尜基を有する水性樹胎であることを特徴とする、（ 1 ) 〜 ( ) のいずれか一つに記載の水性樹脂組成物や、

( 7 ) 水性榭脂（ B ) が、特に、水酸基とカルボキシル基とをィ Tすろ水性樹脂であることを特徴とする、（ 6 ) に記載の水性樹脂組成物や、

( 8 ) 水性樹脂（B) が、特に、 N—アルコキシアルキル置換アミド¾ とカルボキシル基とを有する水性樹脂（B) であろことを特徴とすろ、 ( 6 ) に記救の水性榭脂組成物や、

( ) 水性樹脂（B) が、特に、乳化重合により得られた水性分散体であることを特徴とする、（6 ) に記載の水性樹脂組成物や、

(10) 水性樹脂（B) 、特に、アミノ榭脂（Λ) と反応し得る宮能基を有するラジカル重合性不飽和単量体を含むラジカル重合性不飽和単量体を乳化重合することにより得られろものであることを特徴とする、（ 9 ) に記載の水性樹脂組成物や、

(11) ァミノ樹脂（A) と反応し得ろ官能基を有すろラジカル重合性不飽和単量体が、特に、 N—アルコキシアルキル置換アミド基、 N —アルコキシアルキ /レ基、 N—メチロール基、カルポキシノレ基、又は水酸基を有するものであることを特徴とする、（10) に記載の水性樹脂組成物、更に、

(12) 上記の（ 1 ) 〜（11) のいずれか一つに記載の水性樹脂組成物を必須成分として含有する水性塗料をも含むものである。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明の構成について、詳しく説明する。

本発明のベンゾグアナミンのフエニル基に少なくとも 1個のカルボキシル基を有すろ、化学式 1 で示されるァミノ化合物（ a ) とは、 (化学式 1 )

で示されろ化合物である.，例えば、ベンゾグアナミンのフエニル基に J 個のカルボキシル基を有すろ化合物としては、 2 —、 3 —又け 4一（ 4 —ジアミノー 1 ， 3 , 5 — 卜リアジン一 2 —ィル）一べンゾイツクァシッドが挙げられる..，

この中では、化合物の合成時におけろ単離が行ない易い観点から、 2 一（ 4， —ジァミノー 1 , 3， 5— トリアジン一 2—ィル）一ベンゾイツクァシッドが使用しゃすい,，

本発明に用いられろ、ベンゾグアナミンのフエ二ル¾に少なくとも 1 個のカルボキシル基を有する、化学式 1 で示されるァミノ化合物（ a ) から得られろァミノ樹脂（A) とは、ァミノ化合物（ a ) と、アルデヒド化合物（ b ) とを付加縮合せしめ、 1価アルコール化合物（ c ) でェ —テル化反応せしめて得られるァミノ樹脂の他に、ァミノ化合物（ a ) と、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、シクロへキサンカルボグアナミン、ステログアナミン、ァセトグアナミン、フタログアナミン及びスビ口グァナミンよりなる群から選ばれろ 1種以上の化合物とを用いて得られろァミノ樹脂である。

更に詳しくは、ァミノ樹脂（A) 、ァミノ化合物（ a ) と、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、シクロへキサンカルボグアナミン、ステログアナミン、ァセトグアナミン、フタログアナミン及びスピログアナミンょりなろ群から選ばれる 1 種以上の化合物と、アルデヒド化合物 ( b ) とを付加縮合せしめ、 1 価アルコール化合物（ c ) で工- -テル化反応せしめて得られるァミノ樹脂である無論、本^明に用いられるァミノ樹脂 ( A ) は、ヒ述のァミノ化合物（ a ) を用いて得られろァミノ樹脂に、公知惯用のァミノ榭胎を混合して用いろこともできろ„ 本発明のァミノ樹脂 ( Λ ) の製造に川いれる、アルデヒド化合物 ( b ) は、アミノ樹脂の製造に用いられろ公知慣用のアルデじド化合物であれば Aく、特に制限はないが、例えば、ホルムアルデヒド、バラホルムァルデ'ヒド、ァセトアル -Ύ'ヒド、フロじオンアルデ'ヒド、ブチルァルデヒド及びグリオキザ -ルが举げられろ亥ァルデヒド化合物（ b ) は、コスト並びに反応性などの而から、ホルムァル -デヒド、パラホルムアルデヒド乂はグリオキザ一ルが好ましく使用されるこれらは 1種、あるいは 'λ種以上の混合物の形で用いられろ，

本発明のァミノ樹脂（Α ) の製造に用いられる、 1価アルコール化合物（し' ）は、ァミノ樹脂の製造に fflいられろ公知慣用のアルコール化合物であれば良く、特に制限はないが、それらのうちでも特に代表的なろものを例示すれば、メチルアルコール、エチルアルコール、 _n—プ'ロビルアルコール、イソ（ i s o —) ブ'ロビ'ノレアルコール、 _n—ブチノレアルコ一ノレ、イソブ 'チ /レアノレコ一ノレ、 s e c —ブタノ一-ノレ、 t e r t —ブチノレ了ノレコ —— /レ、 _η — " ミノレ了ノレコーノレ、 η 一才クチノレアノレコール、 2 — ェチルへキシゾレアルコール、ラウリノレアルコ——ノレ、エチレングルコールモノメチルェ―テノレ、エチレングリコ一ルモノエチルェ一テル、ェチレングリコールモノブチルエー-テル、ァリノレアルコ一ル等であり、それらのいずれもが、単独、あるいは併用の形で使用される。中でも、反応性コスト、得られるァミノ樹脂の架橋性の観点から、メチルアルコール、 η—ブチルアルコ一ノレ、イソプチ/レアノレコ一ノレ、イソブ'口ピノレアルコ一ルが、特に好ましく使用される。

本発明のァミノ樹脂（A ) を調製するには、公知慣用の種々の製造方法を利用し採用することが出来、例えば、ベンゾグアナミンのフユニル基に少なくとも 1個のカルボキシル基を有する、化学式 ] で示されるァミノ化合物（ a ) を含むアミノ基含有化合物〗 . （）モルに対して、アルデヒド化合物（ b ) 力； 1 · 5〜 8 . 0モルとなるような割合で、しかも, 1価アルコール（ c ) 力；、 4 · 0〜 2 () . 0モルとなろような割合で、これらの原料成分を反応せしめればよレ、 _r.

例えば、 1 価アルコール（ c ) に、アルデヒド化合物（ b ) を加えた形の溶液に対して、更に、ァミノ化合物（ a ) を、酸性触媒の存在下において、約 4 0〜約 1 'λ 0 "Cなる温度で、約 2 0〜約 1 8 0分間のあいだ反応せしめ、縮合反応並びにエーテル化反応を、同時に行なう _c あるいは、 ]価アルコ一ル（し、）に、アルデヒド化合物（ b ) を加えた形の溶液に、まず、メラミン又はべンゾグアナミン等の、ベンゾグァ十ミンのフユニル基に少なくとも 1個のカルボキシル基を有する、化学式 ] で示されるァミノ化合物（ a ) 以外のァミノ化合物を加え、縮合反応及びエーテル化反応の途中で、ベンゾグァナミンのフエニル基に少なくとも 1個のカルボキシル基を有する、化学式 1で示されるァミノ化合物（ a ) を加えてもょレヽ _r,

本発明において用いられる、ァミノ樹脂（A ) は、粘度及び分子量、びにアルコールあるいは炭化水素溶剤などによる卜レランスなどによりチユックされ、所望のスペック値に達した時点で、反応を終了させるようにするのがょレ、 _π

上述のようにして調製されたァミノ樹脂（Α ) は、そのままの状態で利用することが出来るが、通常は、残存する未反応低級アルコールや、該ァミノ樹脂（Α ) の合成時に用いられた有機溶剤等を除去せしめる目的で、蒸留等の公知慣用の種々の手段により、これらを蒸留もしくは水と共沸除去せしめ、次いで、水と混和し易い有機溶剤を併用するということにより、安定なァミノ樹脂（Λ ) 溶液を得て、これを利用することが出来る。

ここで、混和しやすい有機溶媒を例示すれば、

ジメチルケトン、メチルェチルケトンまたはジァセトンアルコ - - /レ等のケ卜ン類：

エチレングリコ一ノレモノメチルェ一テル、エチレングリコーノレジメチ /レエ一テル、エチレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコ - -ルジェチルエ一テル、エチレングリコールモノ（イソ）ブ'口ピルェ- テ /レ、エチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコ一ノレモノー t e r t—ブチゾレエ一テル、エチレングリコールモノへキシ /レエ一テル、 1 ， 3 —ブチレングリコール一 3 —モノメチルエーテルもしくは 3 —メチルー 3 —メトキシブタノール、ジエチレングリコ一ルモノメチルェ一テノレ、ジエチレングリコールジメチルェ一テル、ジェチレングリコールモノェチ/レエ一テ /レ、ジエチレングリコ一レジェチルェ —テル、ジエチレングリコ -ノレモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルェ一テル、ブ'ロピレングリコールモノメチルエーテル、フロビレングリコールジメチ /レエ一テルもしくはジブロピレングリコールモノメチ /レエ一テルまた ίまジプ口ビレンダリコールジメチノレエ一テル等のェ一テルアルコール類、又はエーテル類；あるレ、は

エチレングリコールモノメチルェ一テルァセテ一ト、エチレングリコールモノエチルェ一テルアセテートまたは 1 ーメ卜キシ— 2—プロビルアセテート等のエステル類、又はエーテルエステル類であるとカ更には、前掲した、メチルアルコール、エチルアルコール、（イソ）プロピルアルコ一ノレ、 s e c—ブタノーノレ、 t e r t —ブタノ一ルまたはフルフリルアルコール等のァノレコ一ル類

であろが、これらは単独でも、種以 hの併用でもよいことは、勿論であろ.

無論、前記した、 1価アルコール化合物（ c ) のうちで、エーテル化に閔与しなかつた、余分の低級アルコールの存在も、かかる水性化にとつては、効果的であるが、上 ¾iした水と容易に混和し得ろような有機溶剤を併用することにより、水性化を、 - -層、好ましく行なうということが出来る..

に、水と、前掲した水可溶性溶媒と、その他の水難溶性溶媒とを ¾ した形で溶解もしくは分散化せしめて用いろこともできる,，これらの水難溶性溶媒乂は水不溶性溶媒を例示 -れば、

メチノレイソブチルケトン、 2 , —ジメチルー 4 一へフタノン、 2— ォクタノン、メチルアミルケトン、シクロへキサノンまたは： 3， 5， 5 ― 卜リメチルー 2—シクロへキセン一】一オン等のケトン類：

ノルマ/レブチルァノレコ一ノレ ( n—ブチルアルコ一ル) 、イソブタノ -一ル、 ] —ベンタノ—ル、イソアミノレアルコ一ル、 2 —ェチルへキサノ - ル、 4 ーメチルー 2—フロノノール、ベンジノレアルコールまたはフノレフリルァノレコ一/レ等のァノレコ一/レ類：

酢酸メチル、齚酸ェチル、酢酸 n —ブロビル、酢酸イソプロピル、酢酸 n—ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソァミル、エチレングリコ一ルモノブチルェ一テノレアセテート、メチル一〗， 3 —ブチレングリコールアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、 3 一メチルー 3 —メトキシブチルァセテ一トもしくは 3 —ェ卜キシブ口ピオン酸ェチル、プロピレングリコールモノメチルェ—テルァセテ一ト、フロビレングリコールモノブチルエーテル、ブ口ピレングリコールモノ (イソ）ブロピルエーテ /レ、ジブロピレングリコーノレモノブチルェ―テルもしくはトリブロピレングリコールモノブチルエーテルまたはブロビレングリコ一ルフエ二ルェ一テル等のエステル類、エーテ /レ類およびェ —テルエステル類：あるいは

トルエン、キシレン、シクロへキサン、 n —へキサン、オクタン、ミネラルスピリッ卜または石油系混合溶剤等の炭化水素類

などである ..

次いで、該ァミノ樹脂（Λ ) に、水と容易に混和し得る有機溶剤の代わりに、水を加えて水性化せしめろことにより、ト】的とすろ水性化アミノ樹脂とすろことが出来ろかかろ水性化に際して、当該ァミノ樹脂 ( Λ ) 中のカルボキシル基を、アルカリにより中和せしめることが好ましいが、用途に応じては、かかろ中和処理を省略してもよい,

ァミノ樹脂（Λ ) 中のカルボキシル基を、公知慣用の棟々の力法により、アル力リ物質により中和せしめることにより、水性化を行なうことが出来る。具体的な水性化の方法としては、アミノ榭脂（A ) の溶液を投拌しながら、水を徐々に滴下して行って、転相乳化せしめろというようにしてもよレ、し、よく撹拌されている水中へ、られたァミノ樹脂を , 徐々に滴下せしめてもよい _n 通常は、得られたァミノ樹脂溶液を約 6 (VC以下の温度で高速撹拌しながら、水を徐々に滴下して、転相乳化せしめる方法が好ましレ、,，

これらの水性化に際して、公知慣用の種々のホモミキサ一又はホモジナイザーなどによる、機械的な剪断力をえる攪拌方法や、超音波により分散 ' 溶解させる方法も好ましい。また、ァミノ樹脂（A ) に、水と容易に混和し得ろ有機溶剤を併用すろことも、安定なァミノ樹脂水性液を得る上で好ましい方法である。

本発明のァミノ樹脂（A ) と反応性の官能基を有する水性樹脂（B ) は、アミノ榭脂（A ) と反応性の官能基を有する水性榭脂であれば良く ¾ に詳しくは、ァミノ樹脂（ A ) と反応性の活性水素基を有すろ水性樹脂であれば、特に限定なく使用すろことができる。該反応性の活性水素基の代表例としては、水酸基、カルボキシル基、 N アルコキシアルキル置換アミド基、 N アルコキシアルキル基、 N メチロール基等が举げられろ：更に、反応性の官能基を有すろ水性樹脂（B ) としては、上述の官能基を有し、且つ水性化に資すろカルボキシル基ゃスルホン酸基の酸性基ゃァミノ基等の塩基性基を有しているものである。

反応性の官能基を有すろ水性樹脂（B ) としては、上記の反応性の官能 Sと水性化に資すろ酸性基や塩基性基を有していろ樹脂であれば良く、特に限定なく使用することができろこれらの代表例としては、ァクリル樹脂、ボリエステル樹脂、アルキド榭脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が举げられ、これらを公知慣用の揮発性塩基等で中和せしめた水性樹脂が好ましく用いられる:.

例えば、水酸基と力ルボキシル基を有すろ榭脂としては、下記の ( a ) 〜（ c ) の典型的な方法により得られる、ポリエステル樹脂、ァクリル樹脂又はェボキシ樹脂などである。

( Δ - ) アルコ一ル成分：エチレングリコール、プロピレンダリコ一ル、 1 , 3 —ブチレングリコ一ル、 1， 6 へキサンジォーノレ、ジプ口ビレンダリコール、ネオペンチルグリコールもしくはトリェチレングリコ一ノレの如き、各種の 2価ァ zレコ一 /レ：又はトリメチロ —ルェタン、トリメチ口一ノレブ' ロノく'ン、トリスヒドロキシメチルァミノメタン、ペンタエリスリット、ジペンタエリットもしくはジグリセリンの如き、 2価以上の各種のアルコール等と、酸成分；（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバチン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、へキサヒドロ（無水）フタル酸 (無水）ハイミック酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、 (無水）トリメリッ卜酸、メチレンジクロへキセン卜リカルボン酸（無水物）又は（無水）ビロメリッ卜酸の如き、各稀の多価力ルボン酸、又はこれらの酸無水物と、あるいは必要に応じて併用するような、安息香酸や t e r t —ブチル安 , 、香酸などの一塩基酸をも酸成分として、縮合せしめろということにより得られるホリエステル樹脂、

更には、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、汕、サフラワー油、大 ii油、アマ二油、卜一ル油又はヤシ油等の汕成分、あろいはそれらの脂肪酸類の '）ちの 1種以上の混合物であろ油脂成分を、上掲した酸成分及びアルコール成分に加えての、都、 ·-成分の反応を通して得られる形のアルキッド樹脂、更には、重合性不飽和二重結合を有するボリエステル樹脂に対して、ビニル系樹脂、就中、ァクリル樹脂をグラフ卜化重合せしめる、グラフ卜変性化せしめた、グラフト変性ボリエステル榭脂

( b ) /3 — ヒドロキシメチル（メタ）ァクリレー卜、 ]3 — ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 ]3ーヒドロキシブ口ピル（メタ）ァクリレー- ト、 — ヒドロキシァミル（メタ）ァクリレート、又は 3—ヒドロキシへキシル（メタ）アタリレ一卜の如き、水酸基含有ビュル系モノマ一と、（メタ）アクリル酸、マレイン酸又はフマル酸の如き、カルボキシル基含有ビニル系モノマ--とを主体的に用いて、

更に、これらの各モノマーと共审-合 ^能なるビニル系モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸ェチル〔ェチル（メタ）ァクリレート〕、（メタ）アクリル酸ブチル〔プチル（メタ）ァクリレート〕、アクリル酸 2 —ェチルへキシノレ〔 2 _ェチルへキシル (メタ）ァクリレート〕、アクリル酸シクロへキシル〔シクロへキシル（メタ）アタリレート〕、又はメタクリル酸メチル等の

(メタ）アクリル酸アルキルエステルゃ、

N— （メトキシメチル）アクリルアミド、 N— （イソブトキシメチル）アクリルアミド、又は N— （ブトキシメチル）アクリルァミド等の N—アルコキシアルキル置換アミド含有ビニル系モノマ一べ ^J、スチレン、ビュルトルエン乂け " 一メチルスチレン等の芳香族ビュル系モノマ一などをも用いて、これらを共重合せしめるということによって得られる、大約 5 , 0 0 ⁽⁾以上の、好ましくは、約 5 ， 0 0 0〜約 3 0 ， 0 0 0なろ範囲內の数平均分子量を有すろビュル系共重合体、就中、アクリル樹脂

( c ) ビスフエノール Λジグリシジルェ一テル、ビスフエノ --ル Aジ一 β —メチルージグリシジルェ一テル、テトラヒドロキシフエ二ルメタンテ卜ラグリシジルェ一テル、ノボラック · グリシジルエーテル、又はビスフエノ -ル Αのアルキレンォキサイド付加物のジグリシジルェ一テル等のジグリシジルェ一テル型ェボキシ樹脂に、

(無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸もしくは（無水）ビロメリット酸等の多価カルボン酸類を付加反応せしめて得られる、大約 5 0 0以上の、好ましくは、約 5 0 0〜約 5 ， 0 0 0なる範囲内の数平均分子量を有するェボキシ樹脂等である。これら水酸基とカルボキシル基含有樹脂を水性化させる為に使用し得ろ塩基性物質としては、特に制限されるものではないが、特に代表的なろものを例示すれば、水酸化ナトリゥム又は水酸化力リゥムなどのような各種の無機塩基；モノメチルァミン、ジメチルァミン、モノェチルァミン、ジェチルァミンまたはトリェチルァミンなどに代表されるような、棰々のアルキルアミン類： N—メチルアミノエタノ一ル、 N， N—ジメチルァミノエタノール（（ N , N—）ジメチルエタノ --ルァミン）、 N . N—ジェチルァミノエタノール、 2 —アミノー 2 —メチルブロノノールジェタノ一ルァミンまたはトリエタノールァミンなどに代表されろような、種々のヒドロキシルァミン類：又はモルホリンあろいはアンモニアなどである:：これらは、単独使用でも 2稀以 . hの併用でもよいことは、勿論であろ〔

屮でも、いわゆる揮発件-塩基が好ましく、これらの代表的なものを例 ,Γ;すれば、モノエタノールァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、卜リエチ /レアミン、卜リェタノ - -ルァミン、ジェチルエタノ一ルァミン . ジメチルェタノ --ルァミンもしくはモルホリンの有機ァミンであるこれら塩基の使用量としては、該水酸 ffi含有カルボン酸樹脂のカルボン酸を、少なくとも部分的に中和せしめろに足る量であればよいカルボキシル某を有する水性樹脂（B ) の固形分酸価は、一般に、約〗（）〜約 2 0 0なろ範囲内であろことが好ましレ、,：酸価が ] 0 満であろと、水性化が劣るし、 2 ^{( )} 0を超えろと、耐水性が劣ろようになる。

また、水性樹脂（B ) の反応性基が水酸基のみである場合は、固形分水酸基価が 5〜 2 5 0なる範囲であることが好ましい,. 水酸基価が 5未満であると、どうしても、架橋密度が低くなり、ひいては、得られる塗膜の、とりわけ、硬度並びに耐水性などが劣り易くなるし、一方、 '1 5 0を超えると、塗膜の、とりわけ、可撓性が劣り易くなり、好ましくないしかしながら、ァミノ樹脂（A ) との反応性基が水酸基以外に存在する場合は、水酸基価が 0であってもかまわない。

本発明の水性樹脂組成物は、 1 0〜 8 ⁽) S量部のアミノ樹脂（ A ) と . 2 ()〜 9 ()重量部の水性樹脂（B ) とを含有することが好ましく、更に好ましくは、 3 0〜 8 5重量部である。 2 0重量部未満というような場には、例えば、それを用いた塗膜の、とりわけ、可撓性などが劣り易くなるし、一方、 8 0重量部を超える場合には、塗膜の硬度などが低下し易くなろので、いずれの場合も好ましくない ₍，

本発明で用いられる水性樹脂（B ) のうちの、水性アクリル樹脂の特に代表的なものとしては、側鎖に、力ルボキシル基、力レボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基またはボリエーテル基などの親水性基を有し、史に好ましくは、 N—アルコキシアルキル置換アミドなどのような、いわゆる架橘用の官能基を有しているものを挙げろことができる, これら水性アクリル樹脂は、具体的には、力ルボキシル基含 aビ二ル系モノマーと、架橋用の官能基含有ビュル系モノマーと、これらと共重合可能なろ他のビュル系モノマ一と力、なるモノマ一混合物を、有機溶媒中で以てラジカル重合せしめるということにより、通常、数平均分子量で以て、大約 1， 0 0 ^{( )}〜大約 3 0， 0 0 0なる範固内の共重合体を得て、次いで、必要により、得られた共重合体溶液から余剰の冇機溶媒を减圧溜去した後、カルボキシル基を完全に又は部分的に中和し、水、又は水と水可溶性溶媒との混合物に、溶解ないしは分散化せしめて得られろものである。

ここで s う架橋用の官能基とは、ァミノプラス卜樹脂、フエノブラスト樹脂、ブロック · イソシァネート樹脂、又はボリカルボン酸等の、一般に架橋剤成分と呼ばれる成分と反応し得る官能基を言 '）。

該水性ァクリル樹脂を調製するに際して使用される、カルボキシル基含有ビュル系モノマーの特に代表的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはフマル酸などが挙げられるが、就中、ァクリル酸またはメタクリル酸などの使用が望ましい。これらカルボキシル基含有ビュル系モノマ一の使用量は、モノマー合計量の 1 〜 2 5重量⁰ /₀ が好ましくは、更に好ましくは 2〜 2 0重量％である。架橋用の官能基含有ビニル系モノマーのうちの、 N —アルコキシアルキル I赏換ァミド結合含有ビュル系モノマーの代表的なものを例示すれば. N—メ卜キシメチル（メタ）アクリルアミド、 N —エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、 N —イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミドまたは N — n —ブトキシメチル（メタ）ァクリルァミドなどであろ N 一アルコキシアルキル置換ァミド結合含有ビニル系モノマ一の使用量としては、 2〜 ⁽⁾重量％とするのが好ましく、更に好ましくは 5〜 5 0 fG S '½である„

その他の架橋 }jの宵能基 -ビュル系モノマーとしては、 2— ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2 — ヒドロキシフ口ヒル（メタ）ァクリレート、 4 ーヒドロキシブチル（メタ）ァクリレー卜、ヒドロキシ\ンチル（メタ）ァクリレートまたはヒドロキシへキシル（メタ）ァクリレ一卜等の水酸基含有ビュル系モノマ一類が举げられる。

力ルボキシル基含有ビュル系モノマーと架橋用の宵能基含 -ビニル系モノマ一の両ビニル系モノマ一と共可能な、他のビュル系モノマーの代表的なものを例示すれば、

メチル（メタ）ァクリレー卜、ェチル（メタ）ァクリレ一卜、 n—ブチル（メタ）ァクリレー卜、ィソブチル（メタ）アタリレート、 t e r t 一ブチル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、ラウリル（メタ）ァクリレート、ステアリル（メタ）ァクリレ — 卜、メトキシポリエチレングリコ一ル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ァクリレート、イソボル-ル（メタ）ァクリレー卜、 2 — （メタ）ァクリロィルォキシェチルアシッドホスフェートまたはべンジル（メタ）ァクリレー卜等の（メタ）アクリル酸エステル類；

スチレン、ビュルトルエンまたはひーメチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマ一類；

マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマ /レ酸ジブチル、イタコン酸ジメチルまたはィタコン酸ジブチル等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類：あるいは

酢酸ビニル、プロビオン酸ビニル、ビバリン酸ビニルまたはバーサチック酸ビュル等のカルボンビニルエステル類

である _;.

更に、水性樹脂 ( B ) の、アクリル樹脂変性した樹脂（アクリル樹脂変性物ともいう ,， ) の代表例としては、ァクリル樹脂変性アルキド榭脂、了クリル樹脂変性ェボキシ樹脂、アクリル樹脂変性ウレタン樹脂、又はァクリル樹脂変性ボリェステル樹脂等を挙げることができる斯かるァクリル樹脂変性物を調製するためには、公知惯用の種々の製造方法を利用すろことができる。

例えば、かかろァクリル樹脂変性アルキド樹脂の代表的な製法を例示すれば、

( 1 ) テ卜ラヒドロ無水フタル酸を用いたアルキド樹脂の存在下で、ビニル系モノマ一をラジカル重合して、アクリルグラフト化すろ方法、又は、

( 2 ) 予め、合成したアルキド樹脂のカルボキシル基に対し、ダリシジルメタクリレー卜等のグリシジル基やビニル基を有するモノマ一を付加せしめて、その存在下で、上述したようなビニル系モノマ一をラジカル重合せしめるというような方法が適用できる。

又、例えば、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂の代表的な製法を例示すれば、

( 1 ) エポキシ樹脂の存在下で、上述したようなビエル系モノマーをラジカル重合し、ァクリル共重合体をエポキシ樹脂骨格にグラフ卜させる方法、又は、

( 2 ) 予め、上述したような方法で、高酸価のアクリル樹脂を合成し、しかる後に、 3級ァミンの存在下で、エポキシ樹脂のエポキシ基と該ァクリル樹脂のカルボキシル基の- 部を反応させてグラフ卜ポリマ一を得て、更に、残ったカルボキシル基を水性化させる方法などが適用できる上記の架橋用の官能基含も'ビュル系モノマ一の使用量が、重量部未満であろと、どうしても、架橋密度が低くなり、得られる塗膜の、とりわけ、硬度ならびに耐水性、就中、耐レ卜ルト性などが劣り易くなろし、力-、 5 0 量部を超えろと、塗膜の、とりわけ、 "ί挽性が劣りくなり、いずれの場合も好ましくない...

また本 ¾明は、ァミノ樹脂 ( Α ) と反応性の' ή'能基を有する水性樹脂 ( 13 ) '、、活性水素基を有すろ水性樹脂であり、且つ、水性樹脂（Β ) が、特に乳化 ffi合により得られた水性分散体であることを特徴とする水性樹脂組成物を含むものである。更に詳しくは、該水性樹脂（ B ) が、特に、ァミノ樹脂（A ) と反応し得る官能 ¾を有するラジカル重合性不飽和単量体を含むラジカル重合性不飽和単量体を乳化重合すろことにより得られた水性分散体であろことを特徴とすろ水性樹脂組成物である。更に、具体的には、本発明の水性樹脂（B ) が、特に乳化重合により得られた水性分散体である場合には、ァミノ樹脂（Λ ) と反応し得ろ官能基を有すろラジカル重合性不飽和単量体が、 N —アルコキシアルキル置換アミド基、 N—アルコキシアルキル基、 N —メチロール基、カルボキシル基、又は水酸基を有するものであることが好ましい。

ァミノ樹脂（A ) と反応し得る官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体を含むラジカル重合性不飽和単量体を乳化重合することにより得られる水性樹脂（B ) に用いられるラジカル重合性不飽和単量体は、特に制限されるものではないが、それらの代表的なものを例示すれば、ァクリル酸 2— ヒドロキシェチル、メタクリノレ酉 2 —ヒドロキシェチル、メタクリ /レ酸 2—ヒドロキシブ'口ピル、ァリルァノレコール、ボリェチレングリコ一ルモノアクリレ一卜又はグリセ口一ルモノメタクリレ一ト等の水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体；

アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、ク口卜ン酸、ィタコン酸ハ一フェステル、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、 2 —メタクリロイルフ口ビオン酸又は 2— メタクリロイルォキシェチルフタル酸等のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体：ァクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル又はァリルグリシジル一テル等のグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和単量体；ァクリルアミド、メタクリルアミド又は N—アルキルァクリルアミド等び）ァミド結合含有不飽和単量体：

N—メチロールアクリルアミド又は N—メチ口一ルメタクリルアミド等の N—アルキロ一ルァミド結合含有ラジカル宽合性不飽和単量体：あるいは

N—メトキシメチルアクリルアミド、 N—ブトキシメチルアクリルァミド又は N—イソブトキシメチルアクリルアミド等の N—アルコキシァルキル匱換ァミド結合含有ラジカル重合性不飽和単量体

などであるが、勿論、これらは単独使用でもよいし、 2種以上の併用でもよい

この中でも、乳化重合時の樹脂水性分散体の安定性、並びに目的水性樹脂組成物の貯蔵安定性の面から、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体及び Z又は N—アルコキシメチル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の使用が好ましい。

ラジカル重合性不飽和単量体中のァミノ樹脂（A ) と反応性の官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体の使用割合は、ラジカル重合性不飽和単 _ 体成分の 1 0 0重量部の〜 7 ^{( )}電 ¾部が好ましく、 5〜 5 () iii 部が更に好ましい; 3重量部未満の場合には、架橋密度が低くなり

¾く、られろ水性樹脂組成物の硬化物の耐水性び (こ硬度など h；劣りくなるし、方、 7 ^{( )}重量部を超える場合は、乳化重合時におけろ樹 fih水性分散体の安定性が低し易くなり、いずれ好ましくない

また、ラジカル重合性不飽和単 ¾体成分巾に占める、力ルボキシ /レ ¾ ラジ力 /レ合性不飽和単量体の使用割合としては、ラジ力ル屯合性 f飽和 ΐ^ ¾ ίφ成分の 1 () () ίβ最部の約 1 〜約 5 ^{( )} 'ί':量部たろ $ΐι閥內が好まし 'く、就中、〜：; () a部なろ m内がに奵 ¾ しい約 1 ,β ¾邰 .- -ii½ ) 合は、樹水 t'i:分散体の '/χ 性が ;り ¾くなろし、 -方、約 s ( ) jfi _¾：部をえ 6場合は、られる水性樹脂組成物の硬化物の、とりわけ、耐水 'I ;などが劣り、好ましくない

また、これらと共 Λ合 "'了能な、その他のラジ力 /レ :¾合性不飽扣 - ¾体 jil 分は、特に制限はなく、公知慣用のものであれば、いずれも用いろことが ·，ί能であり、それらの代表的なのを例 ^ -') -れば、ァクリレメチル、ァクリル酸 n —ブチル乂はァクリル!" ½ 一ェチルへキシル等のァクリル^^ェステル類：メタクリ /レ酸メチル、メタクリルェチル、メタクリル酸 n—プチ/レ乂はメタクリ /レ酸シク口へキシ /レ等のメタクリ /レ酸ェステル類：マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸等：醉酸ビュル、フロヒォン酸ビ二ル又は第 3級力ルボン酸ビニル等のビ二ルェフ、テル類：スチレン又はビュルトルエン等の芳香族ビュル化合物：あるいはビュルヒ口リドン等の複素 ί!式ビュル化合物等をはじめ、塩化ビュル、アタリロニ卜リ /レ、ビ二ルェ一テル、ビ二ルケ卜ンや、塩ィヒビユリデン乂はフッ化ビニリデン等のハロゲン化ビユリデン化合物：あるレ、はエチレン又はフ口じレン等の "ーォレフン類などであろ力；、これらは勿論、単独使用で、 2種以上の併用でもよい； ¾た、これらと共重合可能なるラジカル Si合性不飽和 '申-量体成分として、樹脂水性分散体の機溶剤などに対 - ' 化学的安定性、並びに得られる水性樹脂組成物の耐 m剤性などの面から、樹脂水性分散体の粒子部 ίこ架撟構造を持たせるよ：)な ¾*能 ¾を i -ろラジカル S合性不飽和 i'l¹- ¾ ^を用いろことも可能である

これらは特に制限される ,ので nなし'、が、代的なのを例すれば . じ二 /レ 1、リクロロシラン、ビニル卜リメ卜キシシラン、 γ — メタクリコキシフ口ヒル卜リメ卜キシシラン乂は γ—メ y クリロイルフロヒル'ジ卜キシメチルシラン等の加水分解性シリレ ¾ i ラジカル性不飽 ίΊ Ι ' ) '· ：

ァ ') リロイルイソシァ十 -一卜又はァクリ Π ィ /レイソシアナ - 卜ェチル ,フノ一ル付加物等のィソンアナ一卜基含冇ラジ力ル茧合性不飽和単：あろレヽは

ジヒ' '二 /レベンゼン、メタクリルァリル、エチレングリコ―ルジメタクリレ—— 卜、卜リメチロ一ルフロハン卜リァクリレ一卜又は卜リァリルシァヌレ一卜等のラジ力 /レ重合性不飽和結合を ' 個以 h冇する単量体たどであろこれらは、単独もしくは 2種以上の併用で用いられろ

^たラジ力ル重合性不飽和単量体成分の乳化重合において、得られろ合体の分子量調節のために、連鎖柊 ί 剤を使用すろことも可能であ特に制限されろものではないが、連鎖移動剤として代表的なものを例示すれば、

η —ォクチルメルカブタン、 η —ラウリルメルカフタン又は t. e r l 一へキサデシルメルカブタン等のアルキルメゾレカフタン類：ベンジルメルカブタン又はドデシルベンジルメルカブタン等のアルキルベンジルメルカブタン類：チォグリコ一 /レ酸、チォリンゴ酸等のチォカルボン酸類あろし、は J t 0 ) 塩額：

n ーブチルチオグリコネ一卜乂はドデシル一，Ί ーメノレ力フ卜フロヒォネ-- 卜等のチォカルボン酸アルキルエステル！；

モノエタノ一ルァミンチォグリコレ一卜の如き、含芜素チォ -ル類：卜リメ卜キシシリルフロヒ /レメルカフタンなどに代されろような r ffi 反応性官能基有メルカフタンにあるいは

" 一メチルスチレングイマ一などのよう r柿のダィマ一迚 i柊勅剂

どであるまた、このほ 7) »に、卜リェチルァミン乂は卜リブチルァミンなどのような^柿の機ァミン i ：あろレ、は叫塩化炭素乂はァセ卜ァ /レデヒドなどのよな &種の a機 i 剤賴などげられるが、これらは ψ1独使用で τ) 種以 I：の併用でよいことは、勿論で hる

た、この樹脂水性分散体（ί の調製においては、：L化重合で行なうという処力、ら、界面活性剤を使用した力-が、 ^ f 安定性の観点力ら好 i しい

使用し得ろ界面活性剤としては、一般的に乳化重合において使用されていろものであれば、特に制限なく用いろことができるが、特に代表的なを例示すれば、

アルキルベンゼンスルホン ί¾ソ一ダ、アルキル硫酸ソ - -ダ、ナ卜リウムジァルキ /レス /レホサクシネ一卜、アルキルフエ二ルホリォキシェチレンサルフェートソーダ塩又はアンモユウム塩等のァユオン性界面活性剤：

ホリォキシェチレンアルキルエーテル、ボリォキシェチレンアルキルフエ二ルェ一テ/レ又はポリォキシエチレン一ボリオキシフ口レンブ口ック共重合体等のノ二オン性界面活性剤：あるいは 2：\ 分 Ϊ-中にラジ力ル S合性不飽和結合を冇 1 -ろ界面活性剤、いわゆる反応性而性剤

どであろこれら界面活性剤の使用量は、特（こ制限されるものではないが、一般に乳化重合において使用されろ量、即ち、ラジカル重合性不飽^ ^ ^体成分の〗（）（>重量部当たり、約（） . 2〜約 ] ()重！;部なる範内が適^である

し化 ¾合の方法は、公知慣用の種々のお法で行なうことが出来ろが、例え、ラジカル S合性^飽和単虽体成分の 1 0 ^{( )} ¾ !：部当たり、ラジカル ^ ^ ^始剤を約（） . 】〜約 5 ¾ ¾部、水媒体を約 5 0〜約】，（）（>

() 【R ^の範 M l人 1で使用して、 4 ^{( )}〜 u じ程 Jtの温度で歌合反を行た■') ことが出来ろ：

また、上記したラジカル重合開始剤と、剤の約（） . 1 〜約 5重！：とを併用すろという形の、いわゆるレドックス重合によって f rなということが出来ろ.. この際、鉄イオンや銅イオン等の、いわゆろ多価 Φ:属^ィオンを生成すろ化合物を促進剤として併用することも可能である

上記反応で用いろことの出来ろラジカル fi合開始剤は、過硫酸力リゥム、過硫酸ナ卜リゥム又は過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩類：ァゾビスィソブチ口二卜リルあろレ、は其の塩等のァゾ系開始剤：あろいは過酸化水素、 t e r t 一ブチルハイドロバ一ォキサイド又はクメンハイドロハ一オキサイド等の過酸化物系開始剤等であろまた、これらラジカル重合開始剤と併用可能なる前記還元剤として、代表的なものを例示すれぱ、ナ卜リゥムスルホォキシレ一卜ホルムアルデヒド、ヒロ亜硫酸ソ ―ダ又は Lーァスコルビン酸などであろ，.

乳化重合時の固形分濃度は、実用的なろ観点から、本発明に係る水性樹脂組成物を調製するに当たって用いろ樹脂水性分散体（B ) 力；、約 1 2 1

0〜約 7 0 の形分濃度となろよ ϋにすろのが ¾ましく、また、ラジ力ル if(合性不飽和 -量体、ラジ力ル重合開始剤及び還兀剤は、 -括 ί I：込み速続滴下あろいは分割添加等の公 ¾Π慣川の械々の製法によって行なうことが出来ろ

即ち、乳化重合の方法としては一般的なろ乳化重法に加えて無乳化/ ίΐ|乳化: £合法、シード乳化重合法、マイクロエマルシヨン S合法、ハヮ——フ _f ― ド法あろいはシヨッ卜グ π -ス法などのような槠々の }j法を採川し適用すろこと）、可能であろまた、乳化 s合により得られる , 稀以上の、別々に,調製された樹脂水件分散体を ^せしめろということによつて樹脂水性分散体 ( B ) とすること出る

上述のよ -うにして調製されろ、樹脂水性分散体（13 ) は、そのまの状態で利用すろことが出来ろが、前 ¾したカルボキシル ¾ ラジ力 'レ ¾合性不飽 fll単 ft体を使用して、樹脂水性分散 ( B ) を調製するような場合には、得られ該樹脂水性分散体 ( IO を、塩^性物質によつて中和したゾ /が、ァミノ樹脂 ( Λ ) との和性、びに Uられる水性樹脂組成物の安定性から、特に好ましい使川し ί' る塩性物質としては特に制限されろものではないが、それらの代的なものを例示すれば、水酸化ナ卜リゥム乂は水酸化力リゥム等の無機塩 ½ ：メチルァミン , イッブチルァミン、卜リエチ /レアミン、モノエタノー/レアミン、ジメチルエタノールアミン又はモ /レホリン ·の有機ァミン額：あるいはアンモ二ァなどであろ .

本 ¾明の水性樹脂組成物には、必要に応じて、いわゆろ硬化助剤であろ、 ρ— 卜ルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸またはジノ二ルナフタレンジスルホン酸などのような種々のス /レホン酸系触媒類や燐酸、燐酸メチルエステル、燐酸ェチルエステ /レまたは憐酸プチ/レエステルなどのような種々の燐酸系触媒類；あるいは前記したような揮発性塩 ¾ (性化合物）によりブロックされた形の、これらのァミン塩などをいわゆろ硬化触媒として使用し、樹脂固形分】り（）重量部に対して、通 '、 0 . 〗〜 1 . 0重量部となろような範囲内で配合せしめるとレ、うようにしてよレ、:

また、同様にして、塗料用又けインキ用として公知慣 fflの、 \料類を練肉して料化せしめろ他、レベリング m、 m泡剤、滑剤、顔 n分散剤 . タレ防 II：剤、色分かれ防止剤、つや消し剤、紫外線吸収剤、老化防止剤 '； ' ;のケの添加剤類を配合せしめることが可能であろ

これつ、の化触媒、顔料類または：々の加を用いる際は、口一

II ミル、サンドミレ、ボールミ /レまたけヘイン卜 · ミキサ一等の公 1惯川の々の合方法、又は練肉方法を利川すろことが出来ろ

木 ¾明に係ろ水性塗料組成物は、たとえば、浸漬法、刷毛塗り、スフレ— ¾装またはロール塗装などのような、公 I惯 i jの種々の方法によつて塗 ¾することが出来、そして、たとえば、木、紙、繊維、ブラスチック、セラミックス、無機質セメン卜 s材、鉄または非鉄金属などのような、 &種の基材の表面に塗装されて、優れた諸性能を付与-すろことが出來る

本発明の水性樹脂組成物は、塗料、紙加ェ、繊維加工、接着、インキ s材、その他のコ一ティング用途のバインダ一又は添加剤として有用であろ

また本発明の水性塗料は、通常、大約 ()〜大約 ,Ί 0 () 'Cなろ範囲內の温度で、約 5秒間〜約 3 0分間というよ：)な加熱条件で焼き付け ^ - 7) ことにより、優れた硬化塗膜を形成する本発明の水性塗料は、種々の用途に有用に用いられるが、とりわけ金属素材ないしは金属製品、その中でも、金属缶またはフィルム · ラミネート缶等の飲料缶又は食缶用の水性塗料や、 P C M (フレ ' コート ' メタル）用の水性塗料として、極めた優れた特件を捉供すろことが出来ろ施例

次に、本発明を、製造例、比較製造例、 ¾施例及び比較例により、より -体的に説 Π月すろ以ト'において、部及び％け、特に断りの無レ、限りすべて退最基準であろ

(製^例 1 ) t 2 — （4 , — ジアミノーし A ' , 5— 卜リアジン一 2 一ィル） --ベンゾイツクァシッドの調製例]

こ二では、ベンゾグアナ、：ンのフエニル ^に少なくと 1 個の力 /レボキシル _ を 'する、ァミノ化合物（ a ) の代 ¾例として - ( 4， β - ジァミノー 1 ， 3 , 5 — 卜リアジン一 2 —ィ /レ）一ベックァシ卜の調製例を示す

^ ' ψ; , ¾ί度計及び攪拃装置を倔えた、ガラス製の反容器に、水酸ィヒカリウムの 2 8部を、 5 ⁽⁾ じで、 1 ，：^{3 () ()}部のジメチルスルホキシドに¾解せしめると共に、この溶液に、（）一ジニ卜リルべンゼンの 1 2 8部、及びジシアンジァミドの S 4部を仕込み、それらの混合物を、 5 C:で、：: i時問加熟せしめてから、水 2 2 5部を f t;込み、牛成した 2 — ( 4， 6—ジアミノー 1 , :3， 5 — 卜リアジン一 2 —ィル）一ベンゾュ！、リ /レグアナミンを吸引濾過せしめた,；

Uられた、該ベンゾ二卜リルグアナミンを、水の 1 , 0 0部、及びメタノール 1 , 2 () ϋ部を用いて洗浄し、 1 ^{() ()} で乾燥した,

このようにして生成した、 2 () 7部の 2— ( 4， 6 —ジァミノ一 1 ， Λ■ , 5 — 卜リアジン一 2—ィル）一ベンゾニ卜リルを、 1 , :3 0 0部のジメチルスルホキシドに溶解し、そこへ、メチルスルホン酸の 2部を仕込み、それらの混合物を、 8 5 'Cで、 5時問加熟した後、水 2 2 5部を加えて、生成した 2 — ( 4 , 6 —ジァミノー】，： 5 — 卜リアジン一 2 — ィル）一ベンゾイツクァシッドを吸引濾過した水 1 , 2 () ()部、及びメタノ一ル ] ， 0 0部を用いて洗浄し、 1 ⁽> 0 Cで乾燥した融

,','、 2 0 C O) - ( 4， fi —ジァミノー 1 ， .Ί， 5 — 卜リアジン一 2 — ィル）一ベンゾイツクァシッド 2 2 4部が得られた造例 2 ) Iアミノ樹脂 (Λ - 1 ) の調製例〕

水い出し式冷却管、楷拃装 (1及び温度計を備えた 4つ ΓΙ フラスコに , 例 1 で得た、 2— （ 4 , " ージアミノー 1 , :5， 5— 卜リアジン一 2 —ィル）一ベンゾイツクァシッドの： i 1 部と、「コ一-ェィホルミッ卜 '」 [広栄化' 7:工業株式会製の、へミホルマ一/レ溶液の商品、ホルムァ /レデヒド / n 一ブタノ一ルノ水 = 4ノ 5 Z〗（量部比）なる組 I) の] 0) 2 4 {)部と、 n —ブタノ - -ルの 2 1 0部とを f±込み、攪拌しながら加熱して、 9 ⁽⁾ じ、】時問反応させた

次いで、沸騰状態で脱水しながら、：時問、更に反応させた後、ジメチルェタノ --ルァミンにより、 ρ Ηを Η . ⁽⁾ に調整した . 未反応ホ /レムァ /レデじド、 η —ブタノ一/レ及び水を減圧下（ 8 ⁽⁾ m m水銀柱）において、不揮 ¾分が 7 0 %となるまで留去し、エチレングリコ一ルモノ一/千ルェ―テ /レ 5 5 . 0部で希釈した

かくして、不揮発分（測定条件 = 1 (> 8 / 2時問） 6 () . 5 %の U 的樹脂溶液を得たこの樹脂溶液の、 2 5 Cにおけるガードナ一粘度

(以 F同様）は W— X、ガ一ドナ一法によろ色数（以下同様）は 1 以下であった以下、これをアミノ榭脂（A— 1 ) と略記する:

(製造例 3 ) 〔ァミノ樹脂（A— 2 ) の調製例〕

冷却管、攪拌装置及び温度計を備えた 4つ口フラスコに、 2 — （ 4 , 2H 一ジアミノー 1 , 'Ί , 5 — 卜リアジン一 2—ィル）一ベンゾィックァシッドの ,Ί 1 部、 9 2 %ホルムァル -デヒドの 9 7 . 8部、及ひ'メタノールの . Ί 2 0部を仕込み、攪抨しながら加熱して、反応温度 7 () し'で：時問反応させた次いで、ジメチルエタノールァミンにより、 ρ Ηを 8 ⁽ >に調整せしめ、未反応ホルムァルデヒ卜"、メタノール及び水を、減 Π: ド ( 0 m m水銀）で、不揮発分が 9 M %となろで ' 1;せしめた後、ェチレングリコールモノブチルエーテルの 1 4 9 - 部で釈せしめたかくして、不揮 ¾分 (測定条件 = 1 0 M C / 2時 β 0 . , %、淡 ½色の I I的樹脂溶液を得た二の樹脂溶液の、 ¹, は（；ー Ηで、かつ、色数は 1 以ドであった以下、これをァミノ樹脂 ( Α - 2 ) と略^する

(製造例 4 ) 〔ァミノ樹脂（ Λ— ,Ί ) の調製例〕

水追レ、 fl し式冷却管、攪拌装置及び IV-計を偏えた 4つ「1 フラフ、コに 2 - ( 4 , —ジァミノ一 1 ，：！， Γ) 一卜リアジン一 2 —ィノレ）一ベンゾイツクァシッドの 6 9 · :3部及びメラミンの 8 8 · 2部と、「コ一一ェィホルミッ卜 B」の 'Λ 5 2部と、 η —プタノ一ルの 2 1 ()部とを仕込み攒抨しながら加熱して行き、 9 ^{( ) :} 、 1 時問、反^を継続せしめてから縢状態で脱水しながら、 ³時問反応を行なつたジメチルェクノールァミンにより、 p Hを H . ⁽) に調整せしめ、未反応ホルムァ /レデヒド、 n 一ブタノ一ル及び水を、減圧下（ 8 0 m m水銀）で、不揮 ¾分が 7 0 %となるまで留せしめたのち、エチレングリコ一ルモノブチルェ一テルの 4 () . 0部で希釈せしめた：

かくして、不揮発分（測定条件 = 1 () 8 C / 2 ^ |¾j ) が fi 0 . 1 %の Ώ的樹脂溶液を得た。此の樹脂溶液の、粘度は S — Tで、かつ、色数は

1 以 Ί、-であった。以下、これをァミノ樹脂（Λ—：）と略記する (製造例 5 ) 〔アミノ榭月 ( A— 4 ) の調製例〕

冷却^、攪拌装置及び温度計を備えた 4つ口フラスコに、 ' 一 ( 4 , ii ージアミノー 1 ，：3 ， 5 — 卜リアジン一 2 —ィル）一ベンゾィックァシッド (ハ H ( 部及びメラミン 8 1 . 9部と、 9 2 %ホルムァルデヒ卜' 'ノ） ] fi 1 . 4部及びメタノ―ルの Λ - 2 0部とを仕込んで、攒拌しなが加熟し、 7 ⁽⁾ Cで、 ¾に、 Λ ' 時間反を継絞させたジメチルェタノァ；、ンにより、 ρ IIを Η . υに調せしめ、末-反応ホ /レムアルデヒ卜、メタノール及び水を、減圧下（ ⁽ > m m水銀 ) で、不 W- ¾分が

7 ' と C ό まで留せしめたのち、エチレンゲリコ一ルモノフ"手ルエ- - - ⁷- /レ 1 2 () . «部で希釈せしめた

h ' < して、 ¾分 (測定'条件 = 1 0 H / 2時問）が ( » . 8 %なろ、淡 ΪΪ色 P的樹脂の溶液を得た此の樹脂溶液の、それぞれ、粘度 J 一 Kであり、かつ、色数は 1 以下であつた以下、これをアミノ樹 llll ( A - 4 ) と略記する

(製造例〔ァミノ樹脂 ( Λ - 5 ) の調製例〕

水追い出し式冷却管、攪拌装置及び温度計を備えた 4つ口フラスコに、 - ( 4 ， fi ージアミノー 1 , 3 ， 5 — 卜リアジン一 2 —ィル）一ベンゾイツクァシッドの 9 · 3部と、ベンゾグアナミンの ] 3 () . 9部と、

「コ一エイホルミット： R」の 2 4 (.)部と、 n —ブタノールの 2 ] 0部とを仕込んで、攪拌しながら加熟して行き、 9 ⁽> Cにするべく昇温して、 ¾に、 1時間、同温度において反応を継続せしめてから、沸騰状態で脱水しながら、 4時問反応を行なつた

ジメチルエタノールァミンにより、 p Hを 8 . ⁽⁾に調整せしめ、未反 I ホルムァルデヒド、 n—ブタノ一ル及び水を、減圧下（ 8 0 _m m水銀）で、不揮発分が 7 0 %となろまで留去せしめたエチレングリコールモノブチルェ一テルの 4 7 . 0部で希釈して、不 €分が 6 0 . Λ - %で、粘度が O— 1'で、かつ、色数力； 1 以ドの、的樹脂溶液を得た以下、これをァミノ樹脂（Λ— 5 ) と略^すろ

(製造例 7 ) 〔ァミノ樹脂 ( A - 6 ) の調製例〕

冷却^、 Iti 装置及び温度 Ι·を備えた 4つ [にフラスコに、 2 — ( 4 , (i ― ジアミノー 1 , ：; , Γ) — 卜リアジン一 2 —ィ /レ）一ベンゾィックァシッドの 8 0 - 9部及びべンゾグアナミン 1 2 1 . H部と、 9 2 %ホル丄、マルデヒドの ⁹ 7. 8部及びメタノ …ルの \ 2 0部とを仕込み、ジメ手ルエタ J -一ルァミンにより、 p Hを " . 5に調幣せしめ、攒拌しなが加 ¾して、 7 () Cで、 4時問、ェ一—テル化 )1- を ί なつたその後、ジメチ /レエタノ一ルァミンにより、ト1を《 . ⁽⁾に調整し、减圧卩で、イミ W- ¾分が ⁹ « %となろまで、メタノール、ホルムァルデヒド及び水を溜したエチレングリコールモノ一/千ルェ一テルの 1 ² () . 1部で希釈し、析出した塩類を漉別し、不揮¾分がで、粘度が J 一 Π で、かつ、色数が 1 以下の、 ϋ的樹脂溶液を得た以下、これをァミノ樹脂 ( Α - β ) と略記すろ

(比較製造例 1 ) (プチル化メラミン樹脂（ X — 1 ) の調製例）水追い出し式冷却管、攪拌装置及び温度計を備えた 4つ 1Ί フラスコに. メラミンの 1 2 6部、「コ一エイホルミツ卜 B j の：:！ 7 4部及び n —ブタノ一 /レの 2 5 7部を仕込んで、 5 () %燐酸により、 p Hを . 0に調整せしめ、攪拌しながら加熱して行き、 9 0 Cまで昇温した. 9 0 Cで更に 1時間、反応を継続した後、沸騰状で脱水しながら、 fi時間反応を行なつて、未反応ホルムァルデヒド、 n —ブタノ一ル及び水を、減圧下（ 8 () m m水銀）で、不揮発分が 7 ⁽⁾ %となるまで留去した: ： U ェ+ レングリコールモノブチルェ一-テルの 4 4 . 5部で希釈し、不揮 ¾分が 6 ( > . ：5 %で、粘度が R— Sで、かつ、色数が】以下の、 Π的樹脂溶液を得た

以卜、これをプチ/レ化メラミン樹脂（ X — 1 ) と略記すろ

(比蛟製造例 2 ) (メチル化メラミン樹脂（ X — 2 ) の製例）冷却^、攪拌装屘及び温度計を備えた 4つ I I フラスコに、メラミン 1 2 部と、 9 2 %ホルムァノレデヒドの 1 9 5 . 部及びメタノ一- /レ）：! H 4 とを仕込み、 5 N -水酸化ナトリウムにより、 p Πを 1 ( ) . 0 に, せしめ、攛拃しなが加熱して行き、温度を 7 0 Cで 2時、メチロール化反応を行なつてから、 0 %硫酸により、 p Hを： i . 0に , せしめ、 7 ^{( )} ·じで、 4時問、エーテル化反応を行なったその後、 ρ Ηを 7 . ^{( )}に調整せしめてから、減圧下で、メタノ - -ル、ホルムァル' 'ヒド及び水を溜去せしめた ·.

二チレングリコ一ルモノブチルェ一テルの 1 0 . 0部で希釈せしめ、析出した塩額を濾別し、不揮発分が 6 ^{( )} . Λ - %、粘度が Η— I で、かつ、色数が 1 以下のメチル化メラミン樹脂を得た以下、これをメチ /レ化メラミン樹脂 ( X - 2 ) と略記すろ

(比較製造例 3 ) (プチル化べンゾグァナミン榭脂（ X — Λ - ) の調製例）

水追い出し式冷却管、攪袢装置及び温度計を備えた 4 つ口フラスコに、ベンゾグアナミンの 1 8 7部と、「コーエイホルミツ卜 Β」の 2 2 5部と、 η—ブタノールの 1 8 4部とを仕込んで、 5 () %憐酸により、 ρ Η を . ()に調整せしめてから、攪拌しながら加熟して行って、反応温度を 9 0 Cで、 1時間反応させた後、沸騰状態で脱水しながら、 6時間反 Ά2 ίさ：させて、未反 ) ' ;ホルムアルデヒド、 η —ブタノ - -ル及び水を、減圧下水銀）で、イミ渖発分が 7 り％となろまで留去したヱチレング'リコールモノブチルエーテ /レの 4 4 . 5部で -釈せしめ、析 ί+i した塩を別し、不揮発分が 6 0 . Δ ' %、粘度が VI— Νで、かつ、色数が 1 以下のブチルェ一テル化されたベンゾグアナミン樹脂を得た以下、これをブチル化べンゾグアナミン榭胎 ( -：5 ) と略^する

(比' | 製造例 4 ) (メチル化べンゾグアナミン樹脂（ X — 4 ) の調製例）

ffi拌機、 ¾, ttiiK 還流泠却器及び ¾素ガス導人' ΐ'を偏えた反応容器に、メクノ - - /レ 3 0 . 0部、 8 () %ハラホルム Ύルデヒドの 1 7 . 邰及びベンゾグアナミンの 1 « 7 . 0部を仕込んでから、 5 Ν -水酸化ナ卜リウムで以て、 ρ Ι-Ιを 1 () . ()に調整せしめて、 7 () Cで 2時間、メチ口 - -ル化反応を行なつた後、 0 %硫酸で、 ρ Ηを 3 . 0に調整せしめ、 7 ( ) Cで、 4時問、ェ一テル化 hi応を行なつた 5 N—水酸化十トリウムで、 p Hを 7 . 0に調整せしめ、減圧下で、メタノール、ホルムァルデヒド及び水を溜去せしめた..

エチレングリコ一ルモノブチルエーテルの〗 2 4 . 0部により ^釈し、析出した塩 mを龍し、不揮発分が 6 () . %、粘度が 1·：— F、かつ、色数が 1 以下のメチルェ一テル化されたベンゾグアナミン樹脂を得た ₍ 以ド、これをメチ/レ化べンゾグアナミン樹脂 ( X - 4 ) と略記する

(製造例 8 ) (水性ァクリル樹脂 B — .1 の調製例）

撹忭機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下槽を備えた反応容器に、エチレングリコ一ルモノイソブ口ビルェ一テ /レの 4 5 0部を仕込んで、 1 2 0 にまで昇温した,，この温度を保持しつつ、滴下槽か、ァクリル酸ェチルの Η 7 . (·)部、ァクリル酸 η —ブチルの 8 7 . 0 部、スチレンの 7 5 . 0部、 2 — ヒドロキシェチルメタクリレー卜の： ί

0 . 0部及びァクリル酸の 2 1 . ()部と、過酸化ベンゾィ /レの 1 8 . 0 部と力 ^らなろ混合物を、 4時間かけて迚続滴下した

滴下終了 1 fl 間後に、ジー t e r t —ブチル、一ォキサイドの：5 .

( )部を添加し、更に、 2 off 反応させた得られた樹脂溶液力ら、 π':

!-'で、 S ^{( )} . 0部の；剤を溜 - した ¾、 N , N— ジメチルェタノ - -ルマミンの 2 ^{( )} . 0部で中和した ¾に、水の 2 1 ⁽に 0部で希釈し、イミ W ½分が「" %、 illliが 2 H . 5 のァクリ /レ樹脂の水液を得た以下、これをァクリ /レ樹脂一 ] ) と略記する

(製造例 9 ) (水性ホリエステ /レ樹脂 ( 13 - 2 ) の調製例）

投拌機、温度、還流泠却器、窒素ガス導人管、精溜管及びデカンタ一を i えた反応容器に、無水卜リメリット酸の 9 2 . 2部、無水フタル酸の 7 . 9部、ァジヒン酸の 2 6 . ：5部及びネオヘンチルグリコ一ル 0) 1 8 7 . 2部を仕込んで、 1 じにまで加熱して、內容物を溶融せしめた縮合水を系外に除去しながら、 2時問かけて、 1 9 () じまで昇 &させたさらに、同温度で、反応を続行せしめ、酸価が 5 :：! . () となへた処で、 1 H 0 Cにまで冷却して、エチレングリコ一ルモノブチルェ ―テルの 7 ： ] . 5部を加えた ...

7 0 Cにまで冷却させた時点で、ジメチルェタノ一ルァミンの 2 8 . 部で中和し、更に、水の 2 3 8 . 0部で希釈し、不揮 ¾分 5 () . 3 %、酸価が 2 6 . 7のボリェステル榭脂の水溶液を得た以下、これをホリェフ、テル榭脂（ B— 2 ) と略記すろ

(実施例 1 ) (塗料の製造例）ァミノ樹脂 ( Λ - 1 ) ) Λ ' . 3部及びァクリル樹脂（ Β — 1 ) の 0 . ()部と、エチレングリコ一ルモノブチルエーテ /レの 2 . 2部と、水の 4 . 5部と、 p — 卜ルエンスルホン酸の 0 . 1 部とを混合せしめろということによって、不揮 ¾分が 5 0 %なろクリヤー塗料を調製した. さ）に、 - ''め、ァクリル榭脂（ Β — 1 ) (ハ： -i 0 . 0部に対して、「タィへ一ク（ K— 9 3 」 L石原産 M (株）製の、酸化チタンの商品名 ] 5部となろような配合比率において、本ロールにより練 \Mせしめということによつて得られた分散へ -ス卜 5 Γ, . 0部と、アミノ樹（ Λ — 】）の 1 H · 7部と、エチレング' リコ一- /レモノゴチ /レェ一 --；,-- /レ ^ . ： i部と、 p — 卜 /レエンスルホン酸の（） . 1 ¾とをせしめて. 1; W- 厂") %のチタン仃塗料を調製した

( 'お ½i例 2〜 ) (塗料の製造例）

ァミノ樹脂（ A ) と、水性樹脂（ R ) との固形分载量比が、それぞれ. 】に示すような配合割合となるように変 ¾iした以外は、 ¾施例 1 と同様にして、谷種の塗料を調製した尚、表中の各数 in¹ (は、いずれ、

¾部数を意味すろ；

5

(比較例〜 ) (塗料の比較例）

ァミノ樹脂（X ) と、水性樹脂（Β ) との固形分重量比が、それぞれ、おに示すよ -)な配合割合となるように変更した以外は、 ¾施例 1 と様にして、対照用の各種の塗料を調製した.，表中の各数値は、いずれも、 ifi量部数を意味する，

これらの実施例 1〜 8並びに比較例 1 ~ 6で得られた、塗料の塗膜諸物性をまとめて、表：；と表 4に示す尚、各試験の要領は、次の通りで hろ . 81 6

(試験及び評価方法)

( 1 ) 塗^物性^験

クリャ一塗料に関して、厚さが（） . m mなろフ"リキ板上に、乾燥 ¾の膜厚が 5〜アマイク口 ' メ一トル（ / m ) となるようにして、バ — ' コ—ターにより、それぞれの塗料を、 f 別に布せしめ、 1 s o'c:

1 ( )分 ίπΐ加乾燥を行ない、られたテス卜 ' ハネルを、以下に記述 1 - るよ ϋな、械々の試験に供した

また、チタン含有塗料は、厚さが（） . ：5 m mなるブリキ板 J;に、乾 i ¾の膜厚力； 1 ()〜 1 5 〃 mとなるよ '）に、バ-- ' コ- -タ一を川いて、 ¾料を塗布せしめ、 2 () () C、〗分加熱乾燥をなつた ' られたテス卜 · .'、ネルについて、塗膜の光沢の価判 '：を行なつた後、 ¾に、 'ά々のクリヤー塗料を、上記の場合と同様の膜厚となるように塗布せしめ、 2 () 0 C、】分問で加 ¾乾燥を行なつて種々のテスト . ハネルを作成し、以ドに^述するような、極々の試験に供した：

( ) 耐水性試験

各テス卜 . ハネルを、沸騰水中に、 0分問、浸 mした後の塗膜の状態を、視により評価判定した

(：5 ) 耐食性試験

次の試験法（Λ) 及び試験法（B ) の結果を併せて表示した,：〔試験法（A) 〕

素地にまで達するクロス ' カツ卜を入れたテス卜 · バネルを、 2 5 "C の 5 %免塩水中に浸漬せしめ、クロス ' カツ卜部からの、それぞれ、鲭又はフクレが、片幅 3 m mに達すろまでの時間を測定することにより、評価判定した

〔試験法（B ) 〕

素地にまで達すろクロス ' カットを入れたテス卜 · ノ、ネルを、 J I S Z - 2 3 7 1 に準拠した塩水喰霧試験を行なつて、クロス · カツ卜部からの、それぞれ、鲭又はフクレが、片幅： { m mに達すろまでの時間を

M定することにより、評価判定した

( 4 ) 耐レ I、 /レ卜性試験

圧スチ一ムで ] ： 0 じにまで ,!.したォー卜クレ - ブ中に、テス卜 - ハネルを、 3 ⁽⁾分問放置した ¾の塗膜の状態を、 l i¾により評価判した

( 5 ) 鉛筆硬度

J I S K一 5 4 ^{() (}>に準拠して、次に示す、試験法（し'）並びに試験法 (Π) に ¾づく評価判定を行なって、それらの結果を、併せて、 ¾ 小した

〔試験法（C) 〕

上記（ 3 ) の耐食性試験と同様の評価判定を行なつた即ち、クロス · カツ卜部からの、鲭又はフクレが、片幅： 3 mmに達すろまで、 2 5 Cの 5 %食塩水中に浸漬したテス卜 · ハネル、並びにクロス . 力ッ卜部からの、鲭又はフクレが、片幅 3 mmに達すろまで、塩水喰霧試験を行なつたテス卜 · バネルについて、室温での )筆引つかき値を測定すろとレ、うことによって、評価判定をした

〔試験法 (D) 〕

上記（4 ) の耐レトルト性試験と同様の評価判定をした。即ち、高圧スチームで 1 3 0 "Cにまで昇温したォ一トクレーブ中に、 3 0分問放置 H した後のテス卜 · ハネルについて、室温での ί 筆引つかき値、並びに 8 ⁽) Cの湯中に浸演した状態での鉛^引つかき ilfiを測定し、評価判定した

( β ) 加 Τ.性

J 1 S K一 5 4 () ()に準拠して、デュホン衝^試験 (荷 ¾ = 5 0 0 g、 ^芯 = l Z 2インチ）並びにエリクセン試験（ 6. 0 m m) を、次試験法 ( E ) 、並びに試験 ^:( ( 1· ) に ½づレ、て行ない、それらの結果を、併せて、表示した

「^験法 ( E) j

上 (：5 ) の耐贪性試験と同様の評価判定をなった即ち、クロス ' 力、部からの、鲭乂はフクレが、片 -ife : m mに违するまで、 2 5 し: < ) Γ) % j¾;塩水屮に ¾潢したテスト · ハネル、並びにクロス · 力ッ卜かの、鍺又はフクレが、片幅：； mmに達すろまで、塩水喰霧試験を行なたテス卜 · パネルについて、デュホン術試験妆びにエリクセン験を行ない、塗膜の表面の割れを観察すろことにより、評価判定した [試験法（ F )

h ヒ ( 4 ) の耐レ卜 /レ卜性試験と同様の評価判定を行なつた即ち、 1 (> Cのォ一卜クレーブ中に、 3 0分間放：した後のテス卜 . バネルについて、デュポン衝撃試験 ½びにエリクセン試験を行ない、塗膜の表 i¾iの割れを観察し、評価判定した

( 7 ) 塗膜の透明性

クリャ一塗料のテスト · 、'ネルを、 A により評価判定した

( 8 ) 塗膜の光沢

チタン含有塗料のテスト ' バネルを、目視により評価判定した, ( 9 ) 塗料の貯蔵安定性試験

それぞれの塗料を、温度 4 ^{( )} Cで、 ⁽ > 口間貯蔵した後の、塗料の状態並びに粘度変化等の種々の観点、評価判定した. 尚、評価判^ ¾準は次の JjTiりであろ

1 ：優秀

2 ：良好

：; ：やや良

A ： π[ ( ¾用城の限界）

5 ：やや不

() ：不

7 ：劣悪

比較例

1 4 5 ァクリ 'レ樹脂（ B— 1 ) Β (i ホリェステル樹脂（ί3— 2 ) 6 ブチル化メラミン樹脂

4 4

(X - 1 )

メチル化メラミン樹脂

4 4

( X - 2 )

ヅチル化ベンゾグアナミン樹脂

4 ( X - 3 )

メチル化ベンゾグアナミン樹脂

4 (X— 4 )

け

Z8T£0/Z.6dr/X3d S9T IT/86 ΟΛ •1 k 4

(製造例 1 () ) [ァミノ樹脂（Α— 7 ) の調製例]

水追い出し式冷却管、攪袢装置及び温度計を備えた 4つ口フラスコに 2 - ( 4 , 6 —ジァミノ一 I , ： , 5 — 卜リアジン一 2 —ィ /レ）一ベンゾィックァシッドの 2 :·! 1 部と、「コ一エイホルミツ卜 N B」 [広栄化学ェ (株）製の、へミホルマ―ル溶液の商品名であって、ホルムァ /レデヒド Z n —ブチルアルコール/水 = 4 / 5 Z 1 (重量部比）なる組成のの] の：. i (> ()部と、 n —ブチルァ /レコ一.ルの 6 8部とを仕込み、 mnしながら反応温度 9 0 cで、 1 時間、反応させた後、沸騰状態で fl 水しながら、 3時間反応を行なったジメチルエタノールァミンによつて、 p Hを 8 . 0に調整せしめ、未反応ホルムァルデヒド、 n —ブチルアルコール及び水を、減 :下（《 O m m水銀柱）において、不揮発分が 7 0 %となるまで留去し、イオン交換水の 5 5部で希釈した ,

かくして、不揮発分（測定条件 = 1 () « 'じ Z 2時間） 6 0 . '2 %の淡 i色 (ハ的樹脂溶液を得たこの樹脂溶液の、 'λ Cにおけガ一ドナ ―粘度 (以下同様）は Ζ 1で、ガ一ドナ一法によろ色数（以下同様）け 1 以ドであつた以下、これをアミノ榭脂（ Λ— 7 ) と略記する

(製造例 1 】） [ァミノ樹脂（Λ— 8 ) の^製例]

冷却^、攪拌装置及び温度計を備えた 4つ口フラスコに、 'λ — ( 4 , fiージァミノ一 1 ， 3 , 5 — 卜リアジン一 2 —ィル）一ベンゾィックァシッドの 3 1部、 9 2 %ホルムァルデヒドの 1 】 4部及びメチルアルコールの 4 8 0部を仕込み、攪拌しながら加熱昇温し、反応温度を 7 0 じで、時問、反応させた:

ジメチルエタノールァミンによって、 p Hを 8 . ()に調整せしめ、未反応ホルムアルデヒド、メチルアルコール及び水を、減圧下（8 O m m 水銀柱）で、不揮発分が 9 8 %となろまで留去した後、イオン交換水の 1 0部及びェチレングリコ一ルモノブチルェ一テルの 8 ()部で希釈した.：

かくして、不揮発分（測定条件 = 1 0 8 "C / 時間）が 6 0 . 0 %、淡黄色の、目的樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の、ガ一ドナ一粘度は Y — Zで、かつ、色数は 1以下であった:，以下、これをァミノ樹脂（A— 8 ) と略記すろ

(製造例 1 2 ) [ァミノ樹脂（A— 9 ) の調製例]

水追い出し式冷却管、攪拌装匱及び温度計を備えた 4つ口フラスコに、 7 3182 小 - ( 4， 6 —ジァミノ一 1 , ：;， 5 — 卜リアジン一 2 —ィ ,レ）一ベンゾィ '.ノクァシッドの 9 2 . 4部及びメラミンの 7 5 . 6部と、「コ一ェィホルミッ卜 Ν Β」の 'Λ 0 0部と、 η —一/チ 'レァ /レコ一 /レ（ハ 2 0部とを ί I：込んで、攪桦しながら昇温し、反応温度を 9 ⁽⁾ し'で 1 問、応させてか、沸騰状で脱水しなが、： #nii、させた

ジメチルエタノールァミンによって、（3 1 |を《 . ⁽⁾に調幣し、反応ホ I ムァル子、'ヒド、 _n —ブチルアルコ… /レ及び水を、減 )t- y ( κ 0 m m 水銀 ti: ) で、 ^揮 ¾分が 7 ⁽⁾ %となる中、で / した後、イオン交換水の 4 0 ;';·'|;及び二チレングリコ一ルモノゾチ /レ -亍 /レ 0部で .釈したか X して、不 W Έ分（測 )L ¾件 = 1 0 H / 時問）が H () . 1 %、淡^色、 I I的樹脂溶液を得た二樹 '液の、ガ一ドナー粘は W — Xで、かつ、色数は 1 以ドであつた以卜-、これをアミノ樹脂 ( A - ）と略 ίί すろ例 ] ：5 ) [ァミノ樹脂（Λ - - I () ) の^製例]

冷却管、揿拌装置及び温度計を備えた 4つ（.1 フラスコに、 2 — （ 4，一ジァミノ一 1 ， 3 , 5 — 卜リアジン一 2 —ィル）一ベンゾイツクァシッドの 4 f 2部及びメラミンの 1 () () . K部と、 9 2 %ホ /レムァル -7- ヒ卜'の B () . 9部及びメチルァルコ一 /レの 5 6部とを仕込んで、しながら昇温し、 7 ⁽⁾ cで、更に、時間、反応させたジメチルエタノー /レアミンによって、 p Hを . 0 に調整せしめ、未反応ホルムァルデヒド、メチ /レアルコ --ル及び水を、減圧下（ 8 ϋ m m水銀柱）で ^揮 ¾分が 9 7 %となまで留せしめたのち、イオン交換水の〗（）（）部及びエチレングリコールモノブチルエーテルの 6 ⁽⁾部で希釈した:：かくして、不揮発分（測定条件 = 1 0 8 / 2時間）が 6 0 . 3 %、淡黄色の、目的樹脂溶液を得たこの樹脂溶液の、ガ一ドナ一粘度は K で、かつ、色数は〗以下であった：以下、これをァミノ樹脂（Λ— 1 0 ) と略記すろ..

(製造例 1 4 ) [ァミノ樹脂（Λ— 1 〗）の調製例]

水^い出し式冷却 f、攪拌装置及び温度計を備えた 4つ ί Ίフラスコに - ( 4 , ージアミノー 1 , 3 , 5 — 卜リアジン一 2 —ィ /レ）一ベンゾィッッァシッドの 1 1 . 5部と、ベンゾグァ十ミン 9 \ . S部と

「コ - エイホルミッ卜 1 B」 [広栄化学ェ¾ (株）製の、へミホルマ一 'レ f m. >であつて、ホルムァルデヒド Zィソブチルァルコ一ル Z 水 = 4 Z 5 Z 1 (重 ¾部比）なろ組成のの ] の：¾ 7 5部と、イソブチ /レァノレコールの 2 5 H . 5部とを仕込んで、攪拌しながら 9 () 'じまで ' il し、更に、〗時問、同温度で反応させた ί 、沸騰状態で脱水しながら 4時『;!|、反応させた：

ジメチルェタノ一ルァミンによって、 ρ Ηを 8. (> に調整せしめ、未 )义応ホルムァ /レデヒド、イソブチルアルコール及び水を、減圧下（ 8 () m m水銀 ίΐ;) で、不揮発分が 7 0 %となろまで留去せしめたのち、ィォン交換水の 2 部及びエチレングリコ一ルモノブチルエーテルの 2 5部で希釈した

かくして、不揮発分（測定条件 = 1 0 8 Cノ 2時問）が 6 0 . β %な、淡¾色の、的樹脂溶液を得たこの樹脂溶液の、ガ一ドナ一粘度は Wで、かつ、色数は 1 以下であった以下、これをアミノ榭脂（Α— I 】）と略記すろ,，

(製造例 1 5 ) [ァミノ樹脂（Α— 1 2 ) の調製例]

冷却管、攪拌装置及び温度計を備えた 4つ口フラスコに、 2 — （4， (うージァミノ一 1 ， 3 ， 5 — 卜リアジン一 2 —ィル）一べンゾイツクァ P T/JP 7/03182

4 シッドの 6 9 . ：3部及びべンゾグァナミン 1 :i ( ) . 9部と、 9 2 %ホ /レゾ、ァルチ'ヒドの 2 2 . :3部及びメチルアルコ一ルの： -i 0部とを仕込み、ジメチルエタノールァミンによって、 μ Πを H . 5 に調整せしめ、袢しながら加熱をして、反応温度を 0 まで昇温し、问温度に到违

Ψι 1 ( )分にして、反 ) 溶液は均一となつた

7 I ) じで、 4時問、ェ - ·亍ル化応を行なつたその後、ジメチ /レェクノ一ルァミンによって、 p Hを S . 0に調 ^せしめ、減下 ( 8 0 m ni水銀柱）で、不揮発分が 9 H %となろまで、メチ/レアルコ --ル、ホルムアルデヒド及び水を溜 -した

次いで、ィオン交換水の 9 0部及びェチレングリコールモノブチルェ - -テルの 1 0 0部で希釈し、不揮 ¾分 (測条件二 1 H C / 2時 ) が H ( 7 %、ガードナー粘度がし ' _ Vで、かつ、色数が 1 以下なる、 H的とすろ樹脂の溶液を得た. 以下、これをァミノ樹脂（A— 1 2 ) と略記すろ .

(比較製造例 5 ) ( n —ブチル化メラ、：ン樹脂 X — , の調製例）水追い出し式冷却管、攪伴装置及び温度計を備えた 4つ「I フラスコに , メラミンの 1 '2 6部、「コーエイホルミッ卜 N ]\」の (> ()部及び n — -/チ /レアルコ一ルの 2 9 4部を仕込んで、 15 () %憐酸によって、 p Πを H . 0に調整せしめ、攪袢しながら、 0 Cまで昇温した. 9 0 "Cに到達してから、 1 ()分を経過して、反応 ¾液は均 -となつた，更に、 1 時問、同温度で、反応を継続せしめてから、沸騰状態で脱水しながら、 6 時間、反応させた: 未反応ホルムアルデヒド、 n —ブチ,レアルコ一ル及び水を、减压下（ 8 ^{( )} m m水銀柱）で、不揮 ¾分が 7 0 %となろまで留去した:

エチレングリコ一ルモノブチルェ一テルの 2 5部で希釈し、不揮発分 ■1 7

(測定条件 = 1 () 8 Cノ 2時間）が 6 4 . 4 %、ガ - ドナ―粘度が Vでかつ、色数が ] 以下の目的樹脂溶液を得た以下、これを n—ブチル化メラミン樹脂（ X — 5 ) と略記すろ .

(比蛟製例 6 ) (メチル化メラ、：ン樹脂（ X — 6 ) の調製例）

^却管、攒拃装及び温度計を倔えた 4つ Πフラスコに、メラミン 1 Ί β部と、 9 2 %ホルムァルデヒドの 2 2 X . \ 部及びメチル Ύルコール 2 厂部とを仕込み、 5 Ν—水酸化ナトリウムによって、 _Ρ Ηを I 0 . ^{( )}に調^せしめ、楷 ^しなが、 7 ^{( )} し、で Η温し、該温度で 2 時 in )、維して、メチコ一化反応を ί I つて力 'ら、 0 %硫によつて、 p Πを：に 0に調祭せしめ、 7 ^{( )} し'で、 4 1 : Γπΐ、ェ一テル化反応をなつたその後、 5 Ν—水酸化ナ卜リウ丄、により、 ρ Ηを 7 . 0に調し、反 :ホルムァルデヒド、メチルアルコ一 /レ及び水を、減圧下 ( K ^{( )} m m水銀柱）で、不揮発分が 9 8 %となるまで溜去した

しかろのち、エチレングリコールモノゾチルエー亍ルの 5 0部で ^釈し、次いで、析出した塩類を濾別し、更に、イオン交換水の 7 ()部で希釈して、 ^揮発分（測定条件 = 】（） 8 じ/ 2時間）が 6 ( ) . 】％、ガード十一粘度が G— Hで、かつ、色数が〗以下のメチル化メラミン樹脂を得た以ド、これをメチル化メラミン樹脂 ( X - β ) と略記すろ

(比蛟製造例 7 ) (イソブチル化べンゾグアナミン樹脂（ X — 7 ) の調製例）

水追い出し式冷却管、攪拌装置及び温度計を備えた 4つ口フラスコに、ベンゾグアナミンの 1 8 7咅と、「コ一エイホルミツ卜 1 B j の； 7 部と、ィソブチルアルコールの 2 5 · 5部とを仕込んで、 5 0 %燐酸によって、 p Hを 6 . 0に調整せしめてから、攪拌しながら 9 () まで W.温し、 ¾に、 1 時間、同温度で、反応させてから、沸縢状態で脱水したが、 H時 to]、反応を行なつた,.

^反応ホルムァルデ'ヒド、ィソブチルァルコール及び水を、減下 ( S 0 m m水銀柱）で、不撖 ¾分が 7 0 %となろまで留：;-し、エチレンゲリコールモノブチルェ一テ /レの：； 1 部で釈し、析出した塩を濾別して、ィ：揮 ¾分が 6 β . 0 % (測定 ¾件二- 1 0 8 時間）、ガー- ド十 - -粘が W— X、かつ、色数が 1 以卜のィッブチルェ -テル化されたベンゾァ十ミン榭胎を得た以下、これをイッブチル化べンゾグアナン樹 ( - 7 ) と略, ίιすろ

(比蛟造例《 ) (メチル化ベンゾグァ十ミン樹脂 ( X - 8 ) の調製例）

袢機、温度計、還流冷却器及び窒素ガフ、；淳入管を備えた反応容器に、メチルアルコ一ルの：\ 2 0部、 8 () %ハラホルムァルデヒドの 2 2 , Γ部及びベンゾダアナミンの】 X 7部を f i:込んで力、ら、 N -水酸化ナ卜リゥムで以て、 p Hを 1 () . 0に調整せしめて、 7 い Cにまで昇温したこの温度で、 2時問、メチ一ル化反 I を行なつてから、 5 ^{( )} %硫酸で、 p Hを：（）に調整せしめ、 7 いで、 4時問、エーテル化反応を行なつた

5 N—水酸化ナトリウムで、 p Hを 7 . ^{( )}に調整し、未反応ホ/レムァ /レデヒド、メチルアルコール及び水を、減圧 1、· （ 8 0 m m水銀柱）で、渖発分が 9 8 %となろまで溜去した：エチレングリコ- -ルモノブチルェ一テルの〗 4 0部により希釈し、析出した塩類を濾別して、不揮発分 (測定条件 = 1 () 8 'C Z 2時間）が 6 5 . 5 %、ガードナ一粘度が X— Y、かつ、色数が 1以下のメチルエーテル化されたベンゾグアナミン樹脂を得た以下、これをメチル化べンゾグアナミン樹脂（ X — 8 ) と略 ,ΐ する

(製造例】《 ) [樹脂水性分散体 ( Β - 3 ) の調製例]

ァクリ /レ酸 η —ブチル（以後、 η — Γ! Αと略記すろ ) の 1 5 部とメノメクリ /レ酸メチル（以後、 M M Λと略記する）の 1 3 5部と、ァクリル酸（以後、 Λ Λと略記すろ . ) の 9部とからなる、ラジカル重合性イミ飽 ^ tt 合液を調製し、この混合液を、「ハイテノール N —（） « J [：ぉ -丄製薬 (株) 製の、ァニオン性界面活性剤の商品 ] 0 ) ; を川いて、イオン交換水の 7 部中に；？し化せしめるということによつて、フレ ' ェマルシヨンを調製した

ί却、温度計及び It拌装置を備えた 1 リッ卜ル反^容器に、イオン 'え' 換水の Λ - 5 4部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ、撹拌しながら、反 II 'η器內を Η ⁽ > Cにまで昇温した异温後は、前記フレ · ェマルションと、過硫酸ナ卜リウムの】 . 5部をィオン交換水の Λ ' 0部に溶解せしめた ^ とを、各別に、時間を要して、反応容器内に滴下した滴ド屮 )乂容器 \ \温度は 8 0 Cに保持しつつ、撹汁を続けた . 滴下終了後、 ¾i ί二 2時問、撹拌しつつ、 8 < > Cに保持したのちに冷却して、内容物を取り出した

かくして、不揮発分（測定条件 = 1 0 8 C / 1 . 5時間）が 4 ( 2 %で、 Β型粘度計によろ粘度（以下同様）が 1 5 ミリ · ハス力 /レ · 秒 ( m P a · s ) で、 p Hが 2 . 2なろ、目的とす樹脂水性分散体を得た以下、これを樹脂水性分散体（B — ： 3 ) と略記する

(製造例 1 7及び〗 8 ) [樹脂水性分散体（B — 4 ) の調製例] 次の表 5に従い、原料を使用した他は、製造例 1 6 と同様にして、樹脂水性分散体（B — 4 ) と（B — 5 ) を調製した、 - 中の^数値は、いずれも、 Ifi ft部数を^:味し、衮屮の N— 0 は「ハイテノール N—（） 8」、 H S _ 1 ( ) は「アクアロン H S— 1 () 、 ")ー丁. ¾製 (株) 製のァニオン性反応性界面活性剤の商品名] 、 M A Λはメタクリ /レ酸、 2 1 1 Ε Μ Λはメタクリル酸 2 — じドロキシェチル i P> VI A Mは N ィソブ卜キシメチレアクリルァミドの略記であろ

nl

(実施例 9)

ァミノ樹脂（Α— 7) の 4 9. 8部、樹脂水性分散体（Β—： 3 ) の 4

9. 8部と、ィオン交換水の 2 5. 3部と、バラ卜ルェンスルホン酸の () . 1 部とを混合せしめろということによって、不揮発分（測定条件 =

1 0 8 じ Ζ 2時間）が 4 0 %なろ、水性樹脂組成物を調製した尚、 ( A - 7 ) と（ B—： 3 ) の固形分比は、 4 ： Hである

( ¾施例 ] (>〜 1 6 )

ァミノ樹脂（ A ) と、樹脂水性分散体（ B ) との樹脂固形分重 ¾比がそれぞれ、表（う及び表 7にすような配合比率となるようにした以外は ' 施例 9 と |π1様にして、各禅の水性樹脂糾成物を調製したなお、それぞれ水†'k樹脂組成物の小揮 ¾分濃度の調幣は、ィオン交換水を添加すとレ、うよ '〕にしてなつた ι'ή'ι、中の ^数値は、いずれ、樹脂

Ι Ι Ti ¾部を意味する

実施例

9 1 0 1 1 1 樹脂水性分散体

( 1 一 8 )

Wi 'ι咔 ₇ ¾休

7

V ι 4 ノ

樹水性分散体 ( > - 5 )

ァミノ樹胎（Λ— 7 ) 4

丁ミノ樹腊 (Λ - 8) ；\ ァミノ樹脂 ( A - 9) ァミノ樹脂 (A- 1 0 ) 5

7

(比較例 7 〜〗 4 )

アミノ樹脂（ X ) と、樹脂水性分散体（Β ) との樹脂固形分比がそれぞれ、表 8及び表 9に示す配合比率となろようにした以外は、実施例 9 と同様にして、対照用の、各種の水性樹脂組成物を調製したなお各稗の水性樹脂組成物の不揮発分濃度の調整は、イオン交換水を添加するとい '）ようにして行なった,. また、表中の各数値け、いずれも、樹脂固形分の e量部を意味する： ■rtn 表 H 比較例

7 9 1 0 樹脂水性分散体

7 7

( 15一： i )

拊水性分散体

(i 7 ( B ― 4 )

n 一 -/チル化

メラミン樹脂 - ⁴ > )

( X - 5 )

メチル化

メラミン樹脂 .Ί 4

( X — 6 )

表 9

施例 9〜 fi、及び比較例 7 〜 1 4で得られた、それぞれの水性樹脂組成物について、ド記の評価法に従つて、水性樹脂組成物の性状並びに塗膜諸性能の試験を行なつた各試験法は、次の通りであろ .

( 1 ) 混扣性

アミノ樹脂と樹脂水性分散体とを混和せしめて、それぞれの水性樹脂組成物を調製した際に、均一に混合されているか否かの判定を、視によって評価判定したまた、水性榭脂組成物の調製の :後から、粘度が急激に上昇して、 1 後以内に凝固したものについては、以下の各試験に供すろことが不可能であつた ( ) 貯蔵安定性

各々の水性樹脂組成物を、温度 4 0 Cで、 ·Ί 0 日問、貯蔵した後の、水性樹脂糾成物の外観、並びに粘度の変化等を観察することにより、貯 ¾定性を評価した

(：：; ) 塗膜性能の試験

「テス卜 . '、ネルの作製] 々（ハ水性樹脂組成物を、厚さ力；（ > . \ mなブリキ板上に、乾 'J. ¾ ) fli¾:mが 5 〜 7マイクコ · メ - トル（ / m ) となろバーコ一ターにより塗布し、 1 8 ^{( )} C、〗（）分問で加然乾燥した得られた塗板を、テス卜 . ハネ/レとして、以下の試験に供した,.

( 4 ) 耐水性

各テス卜 · ハネルを沸騰水中に、 3 ^{( )}分、浸した後、塗膜の状態をにより評価した,

( S ) 耐溶剤性

ァセトン . ラビンダ試験（荷重 1 k g X往復 2 () ()回）により、溶解されずに残っていろ、塗膜の残り具合を、目視によって評価したに

( β ) 耐レ卜ルト性

高圧スチームにより 1 3 0 "Cにまで昇温したォ一卜クレーブ中に、各テス卜 · バネルを、 3 0分間放置した後、塗膜状態を目視によって評価

\ チ-

J I K一 5 4 0 ()に準拠して、ド記の①〜③の方法により、評価した

① 室温でのテスト ' ハネルの鉛筆引つ力き侦を測定し、評価した，

② !|ίί述した f レ卜ル卜性試験後のテス卜 ' ハネ /レ、即ち、 , 圧スチ - ムで 0 Cにまで Ψν温した才― トクレ一一ブ中に、：} 0分問放置したテス卜 ' ハネルの室温での鉛筆引つかき値を測定し、評価した

(3) テス卜 ' ハネルを 8 0 Cの ¾屮に g （した状態での^箪引つかき ίιιϊを測^し、評価した性能の評価判定の基準]

/ お、評価判定の基準け、次の通りであろ

1 ：俊秀

2 ： ii H

： i ：やや良好

4 ： nf (実 ffl域の限界）

：やや不良

β ：不良

7 ：劣悪それらの結果を、まとめて、表 ] ^{( )} と表 1 1 に示す,，尚、表 1 1 中の *印は、ァミノ樹脂と樹脂水性分散体とが相互に混和せず、評価不能であったことを示す _:， }i 1 o

実施例

9 1 0 1 1 1 2 1 'A 1 4 1 5 】 6 和性 1 1 1 1

¹ ¹ ¹ ¹ 貯蔬安定性 1 1 1 1

耐水性 2 リ 1 リ

耐^ iij性 2 1 1 ゾ

耐レ卜ル卜性 2 2

¾硬度 2 2 1 2

( 成例 1 ) 〔アミノ樹胎（A— ] ) (ハ調製例」

機、温度,; ^:に還流冷却器および¾尜ガス入管を備えた 4つ Πフラスコに、メタノールの：·> 2 ()部と、；） %ホル丄、ァル-デヒドの 1 ：] 0 ;' [；と、 2 — （ 4，ージァミノ一 1 A ' , 5 — 卜リアジン一 2 —ィル）一ベンゾィックァシッドの 'ί ：5 1 部とを仕込んで、 7 ^{( )} に ¾で昇温した同温度で、："！時問反応を行なつてから、 Ν Ν —ジメチルェタノ一ルァミンにより、 p 1 1を 8 . ^{( )} に調幣したのちに、未のホルム丁ルデヒド、メタノールおよび水を加熱減圧 Vに溜去せしめた最後に、エチレングリコ一ルモノプチ/レエーテルの 0部で希釈して、不揮発分

(測定条件 = 1 0 « C / 2時問）力； S ( 2 %なろ、メチルテル化された、淡黄色の、的とすろ樹脂の溶液を得た

二の樹脂溶液の、 2 5 じにおけるガ一ドナー粘度（以下问様）は Ζ — Z 6で、かつ、ガードナ一法による色数（以下同様）は】であった以下、これをァミノ樹脂（ Λ— 1 3 ) と略 ¾すろ

(^ 例 2 ) 〔ァミノ樹脂（A— 〗 4 ) の調製例

|¾伴機、温度；! 水追い出し用還流冷却器および窒素ガス導人管を備えた 4つ Π フラスコに、ィソブタノールの () 1%、「コ一-エイホノレ、：卜 1 じ」 [広栄化学ェ- (株）製の、へミホルマール溶液の商品名：ホ /レムアルチ"ヒド /ィッブタノ --ル Z水 = 4 Z 5 Z 1 (.¾ -部比）なろ ί, ] (人） 1 8 ()部と、 2 — ( 4 , (ϊ ージアミノー】，： j ， 5 — 卜リアジン一 ' ーィ /レ）一ベンゾイツクァシ ' ドの 2 ：\ 1 部とを仕込んで I 時 ii!lかけて昇温し II流した

流状態で以て水を抜き取りながら、 4時問、反させた後、 N , N ージメチルエタノールァミンにより、 _p I Iを 8. ⁽⁾に調整し、減圧下で . -反応ホルムァルデヒド、イソブタノールおよび水を溜丄：した

に、エチレングリコ- /レモノプチ/レエ一テルの 5 5部で希釈し、ミ W ¾分（測定条件 = 1 0 8 し' / 2時問 ) が 7 5 . 1 %なろ、ィソブチルュ一テ /レ化された、目的樹脂溶液を得たこの樹脂溶液の粘度は Z N 以上で、かつ、色数は 1以下であった以下、これをァ、：ノ樹脂（A— 1 4 ) と略記する„

(合成例 : 〔ァミノ樹脂（A— 1 5 ) の調製例〕

攒拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反) 容器に、 2 — ( 4， 6 —ジァミノー 1 ， 3 ， 5 — 卜リアジン一 2 —ィ ,レ）一ベンゾイツクアシッドの 4 β . 2部およびベンゾグアナミン 1 4 9 . β 部と、 8 () %ノ、ラホルムアルデヒドの 1 8 7 . 5部およびメタノ一ルの：] 2 0部とを仕込んで、攪拌しながら加熱して行き、反応温度を 7 0 C にするべく昇温し、更に、 3時間、反応させたジメチルェタノ一ルァミンにより、 p Hを S · ⁽⁾ に調整せしめ、未反応のホルムァ /レデヒド、メクノー /レおよび水を、減 Ji:下 0 . B マイクロ ' へス力ル（ ] η ) I で、不揮発分が 9 7 %となろまで留去したのち、エチレングリコ — /レモノブチルエーテルの 1 1 0 . 0部で -釈した

不分 (測定条件 = 1 0 H C / 時 \\\ ) が 8 ( ) . ) %の、メチルェ一■ ル化された、 0的樹脂溶液を得た此の樹脂溶液 )粘度は ₇' ₅— z で、かつ、色数は 1 以ドであつた以下、これをァ i ノ樹脂（ Λ— 1 5 ) と略する

(^成例 4 ) Ϊアミノ榭脂 ( Λ - 1 β ) の, 製例]

^機、温計、水追い出し式還流冷却器および ¾ ^ガス導人' を備えた応容器に、イソブタノールの 2 5 8部と、「コーェィホルミッ卜

1 >」の 2 2 5部と、 2 — ( 4 ， 6—ジアミノー 1 , ：; , 5— 卜リアジンー 2—ィル）一べンゾイツクァシッドの 9 2部およびべンゾダァナミンの 1 1 2部とを fJ:込み、攪拌しながら加熱して ί Jさ、反応温度を 9 (> Cにするべく昇温し、更に、 1 時間、同温度において反応させ、沸騰状で脱水しながら、更に :5時間、反応を行なつた

ジメチ /レエタノ - -ルァミンにより、 p Πを . ⁽⁾に調整せしめ、未反ホルムァルテ"ヒド、ィソブタノ一ルおよび水を、減圧 V ( 0 . β μ Ρ a ) で留したのち、エチレングリコールモノブチルェ一テ /レの 4 0部で希釈した.

かくして、不揮発分（測定条件二 1 () 8 C/ 時間）が 7 4 . H %なる、イソプチルェ一テル化された、目的とすろ樹脂の溶液を得た；此の樹脂溶液の粘度は以上で、かつ、色数は 1以下であった,，以ド、これをァミノ樹脂（ A— 1 6 ) と略記する , ( 成例 5 ) 〔ァミノ樹脂（A— ：！ 7 ) の調製例〕

拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、 2 — ( 4 , ft —ジァミノ一 1 , ： i， 5 — 卜リアジン一 2 —ィノレ）一ベンゾイツクァシッドの β 9 . 3部と、ベンゾグアナミンの 1 Λ - 0 . 9 邰と、 9 2 %ハラホルムァ 'レデヒドの 9 7 . 8部と、メタノ一ルの 1 Β 0部と、 η —ブタノ - -ルの：：！ 7 (>部と、 1 () %水酸化ナ卜リウムの（） . 2部とを仕込んで、 7 <> Cにまで昇温し、に 2時、反応を行った次いで、 ί5 ⁽⁾ %硫酸で、 ρ Πを：（）に調し、 4時問、反応を行なつ

Ν , Ν— ジメチルエタノールァミンで、 μ 11を S . ⁽⁾に調整してから、 1: 下で、ホルムァルデヒド、 η ―プタノ一 /レ、メタノ --ルおよび水を：}した

エチレングリコ -ルモノプチ/レエ一 -テル 4 7. 0部で希釈し、析出した塩領を濾別し、不揮発分が 7 5 . %で、粘が Z 7— で、かつ、色数が 1 以 Fのメチル · ブチル混合エーテル化された、 R的樹脂溶液を得た以下、これをァミノ樹脂（Λ— 1 7 ) と略記すろ

(^成例 6 ) 〔ァミノ樹脂（Λ— 1 « ) の調製例〕

攪拌機、温度計、水追い出し用還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、 2 — ( 4 ， 6—ジァミノ一 1 ，：3 ， 5 — トリアジン一 2 —ィル）一べンゾイツクァシッドの 6 9. 3部およびメラミン 8 8 . 2部と、「ホルミット N B」 [大日本インキ化学工業（株）製の、へミホルマ一ル溶液の商品名：ホルムアルデヒドノ n—ブタノール/水 = 4

(重量部比）なろ組成のもの] ( ) 3 0 0. ()部および n—ブタノールの 1 4 6部とを仕込み、ジメチルエタノー/レアミンにより、 p H を 6. 5に調整せしめ、攪拌しな力；加熟して、！义応温 ½を 9 ( Cまで温し、更に、 1時間、同温度において反応を継続せしめてから、還流状で脱水しながら、 'Λ時間、反応を行なつた

ジメチルェタノ一ルァミンにより、 ρ Πを Η . 0に調整せしめ、減ト: 下で、 η—ブタノ一レ、ホルムァルデヒドおよび水を溜去した：

エチレングリコ一ルモノブチルエーテルの 4 7. 0部で希釈せしめ、； ¾分が 7 5. 1 %で、粘度が Ζ·ι— Ζ₅で、かつ、色钕が 1 以下のブ千 /レェ - - -;- /レ化された Fi的樹脂溶液をた以ド、これをァミノ樹脂 (Λ— 〗 8 ) と略記すろ

( ；例 7 ) ( -t照用のヅチ ,レ化メラミン樹脂（ X — 7 ) の調製例 ) 勝機、温水追い出し用還流冷却器および窒素ガス ¾人を傰えた反応容器に、メラミンの 1 β部と、「コ一エイホルミット Ν Β」

[広栄化学工業（株）製の、へミホルマ - ル溶液の商品名：ホルムァルチ"ヒド Ζ η—ブタノ一ル水 = 4 / 5 Ζ 1 ( "ft l,t部 it ) な組成の i> ] の：5 7 部と、 n—ブタノ -ルの 2 5 7部、酸の（_) . 5部を仕込んで、攪拌しながら加熱して ί了き、還流状態と為した，更に、還流状態で水を抜き取りながら、 4時間、反応させたのち、减圧ドで η—ブタノ ―ルを溜去した

最後に、エチレングリコールモノブチルエ--テルび） 1 4 0. 0部で希釈し、 ^揮発分が 7 4. 7 %で、粘度が Υ— '/で、かつ、色数が 1 以下の Η的樹脂溶液を得た. 以 1、'、これをブチル化メラミン樹脂（ X — 7 ) と略記する

(^成例 8 ) (対照用のブチル化べンゾグアナミン樹脂（ X — 8) の調製例） if 'l '機、温度計、水追い出し式還流冷却器および窒素ガス導入管を偏えた 4つ I I フラスコに、ベンゾグアナミン 1 8 7の部と、「ホルミッ卜 N I 」の 2 2 5部と、 n—ブタノ一ルの 1 4部とを仕込んで、 5 0 % 憐酸により、 μ Ηを H . ⁽⁾に調整せしめ、攪拌しながら、 9 0でまで昇 &し、 ¾に、 1 時問、同温度において反応を継続した更に沸騰状態で脱水しながら、 6時問、反応を行なつて、未反応ホルムァレデヒド、 η 一ブ'タノ --ルおよび水を、減圧下（（に 6 μ a ) で留去した

ェチレングリコー I モノブチルェ一テルの 4 0. 0 で希釈し、イ ίί|ί ½分が 7 5. 1 %で、粘度が Ζ — Z jで、かつ、色数が 1 以ドなろ、 II i'l'-j樹船液をた以下、これをブチル化ベンゾゲアナミン樹脂（ X —

(合成例 9 ) (対照用のメチル化べンゾグアナミン樹脂（ X — 9 ) の調製例）

榄拌機、温度計、還流却器および窒素ガス導人管を備えた反応容器に、メタノ一ルの 3 2 () . 0部と、 8 () %ノヽラホルムァノレデヒドの 1 8 7. 5部と、ベンゾグアナミンの： 1 8 7. 0部とを仕込んでから、 1 ⁽⁾ %水酸化ナトリウムで、 p Hを 1 0. ⁽)に調整し、 7 (> じまで昇温した

二の温度で、 1時間、メチ口一ル化反応を行なつたのちに、 .Ί 0 "Cにまで降温して、 ·Ί 6 %塩酸で、 ρ Ηを 3. ()に調整し、更に、 7 () C、 4時間、エーテル化反応を行なつたし 5 0 %水酸化ナトリウムで、 p H を 7. ϋに調整せしめてから、減圧下で、メタノール、ホルムアルデヒドおよび水を溜去せしめた。

最後に、エチレングリコールモノブチルェ一テルの 1 2 4 · ()部により希釈し、析出した塩類を濾別し、不揮発分が 8 () . 6 粘度が Ζ 2 6β 一で、かつ、色数が 1 以ドのメチルェ一テル化されたベンゾグアナミン樹脂を得た以下、これをメチル化べンゾグアナミン樹脂 ( X - 9 ) と略^すろ

( 1 0 ) L水性樹脂 ( B - β ) (ハ,調製例]

^拃機、温度計、遝流冷却器、窒尜ガス導入管および滴下屑を備えた Ιί'~ 器に、エチレング' リコ一- 'レモノィソフ口ヒルェ一テルの 4 0部を込んで、 1 2 ⁽ Cにで^ ffiした此の &度で、滴下梢力、ァクリル I¹ 4 . 0 ；、ィ、ノ—ブ卜キシメ +ルァ '/ リ /レアミドの 7 5 . 0 スチレン（ノ） 7 5 . 0 if[ 、ァクリ /レ酸ェチルの β . 0部およびァクリ /レ酸 η一ブチル 'の a 0 . () ; と、ァゾじ'スィゾプチ rコ二卜リ 'レの 1 2 . 0 部とかなろ合物を、 4時問につて迚続滴下した滴下終 Γから J ΙΙ Ηί!Πもに、ジー t e r t —ブチルハ一オキサイドの：（）部を添加し、さらに、 2時問、反応させたられた樹脂液力ら、減圧 Ύで、： ί 8 0 . 0部の溶剤を溜 iしたのち、 N， N—ジメチルエタノ一レアミンの • 0 . 0部で中和した

次いで、水の 2 1 < （）部で釈し、 W ¾分 5 ϋ . 7 %、有機溶剤 ri （ァミンを含む） 1 5 %で、かつ、樹脂：液の価が 2 . 2 m Κ Κ Ο Π Ζ μのァクリル樹脂の水溶液を得た. 以ド、これをァクリル榭 ΙΙΗ ( Η - Β ) と略記すろ

(合成例 1 1 ) 〔水性樹脂（Β— 7 ) の調製例〕

揩拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下層を備えた反容器に、 η—ブタノ一ルの 4 5 0部を仕込んで、 ] 1 ^{( )} Cにまで昇温し、此の温度で滴下槽から、メタクリル酸の 1 ^{( )} 5部、スチレンの 1 0 5部およびァクリル酸ェチルの 9 0部と、過酸価ベンゾィレの 6部とかなる混合物を、 4時問に亘つて迚続滴下した . 滴下終了から 1 時問後に、過酸価ベンゾィルの部を添加して、さらに、 2時間、反応を fj した得られたァクリル樹脂溶液は、不揮 ¾分が 9 . 8 %、樹脂溶液の酸価が 9 () . 9 m g K O H Z κであった

リ Iき続いて、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導人管および滴 Ύ を備えた反容器に、得られたァクリル樹脂 liの】 5 ()部と、

「ェヒソロン 7 () 5 ()」 [大 i本インキ化ェ ¾ (株）製の、ヱホキシ樹の商品名] の ] 4 0部とを仕込んで、 6 ⁽⁾ Cにまで昇温したのちに.、 , N—ジメチルエタノールァミンの 1 ⁽⁾部を加え、に昇 ¾1して流状^と為して、 . 保持した

次いで、 N， N—ジメチルェタノ一ルァミンの部、水の 0 0部およびェチレングリコールモノブチルェ一テルの 1 5部からなろ混合物を、

'2 (>分に iつて滴下して、転相乳化させ、に、 7 () し:で s時間、

\'\-した n -ブタノ一/レを、加 ¾減圧下で、過剰の水と共に溜去し、不

¾分が . 2 %、有機溶剤 a冇（ァミンを含む）《 %で、かつ、樹脂 m液の酸価が 2 3 · 7 m g K O II / _g のァクリ /レ樹脂変性のェホキシ樹脂液を得た .. 以ド、これをァクリル変性ェホキシ樹脂（ B— 7 ) と略する

(¾施例】 7 )

合成例 1 で得たァミノ樹脂（ A— 1 :3 ) の 2 () . 0部と、 ^成例 1 () で得られたァクリル樹脂（ B— 6 ) の 4 7 · Λ · 部と、エチレングリコー ,レモノー/チルェ一テルの 1 . 8部と、水の 7部と、「N a c u r e 3 5 2 5」 [ K i n g I n d u s t r i e s社製の、ドデシルべンゼンスルホン酸のアミン塩の商品名] の 0 . 2部とを混合せしめろということによって、不揮発分が 4 () %で、かつ、有機溶剤含有量（アミンをむ）が 1 %なろクリャ一 ¾料を調製した

また、 ϊ'め、ァクリル樹脂（ Β— 6 ) の： . 部に対して、「タイへ一ク C K— 9 3」 [石原産業（株）製の、酸化チタンの商品名] の

：¾ () . ()部となろような配合比率において、本ローにより練肉せしめろとレ、 -) ことによつて得られた分散へ一ス卜の 4 . Η部と、ァミノ樹 J)h ( Λ -- 1 ：5 ) の 1 5 . ()部と、エチレングリコ一ルモノブチルェ - -テ I H . A ' 部と、「 N じ u r e ：5 Γ) 2 5」の（） . 2部とをせしめろとレ、うことによって、イミ揮¾分が β 0 %で、かつ、冇機溶剤 ¾が

1 ：5 %なるホワイ卜を調製した

( '!；施例 1 〜 2 4 )

:施例 1 7 と |η1様にして、ァ、：ノ樹脂 ( Α ) と、水性樹脂 ( Η ) であろァクリ /レ樹脂（ Β — ) 、乂はァクリル変性ェホキシ樹脂 ( B - 7 ) との固形分重 fi比を、： 1 2に示すような配比 4 となろよ -)にして、柿の塗枓を調製した

、表中の各数値は、いずれも、を意味する

卜

ί

.ヽ

実施例

二

一 <

> 1 7 1 8 1 2 0 1 2 2 2 ：5 2 4

1

マクり /レ (" fl

T I.

6 7 5 7 7 7 ( \\ '一リノ )

ァ 'ノリ /レ変性：

:「ホ '- -y ll^

( 15 - 7 ) 丁、：ノ樹脂 (Λ - 1."») 4 一''、：ノ樹脂 ( Λ - 14) ：} 5 ァミノ榭 fl ( Λ - 15) 3

：\ マミノ樹胎（Λ— 17) 4

(比較例 1 5〜 1 8

ァミノ樹脂（ X ) と、ァクリル榭脂（ B— 6 ) との固形分重量比が、 ¾ 1 ：5に示すような配合割合となるよ '—Jに変更した以外は、実施例 1 7 と同様にして、対照用の、各種の塗料を調製した：

(比較例 1 9 )

エチレングリコールモノブチ /レエ一テ /レと水の量を変 ¾すろことで、塗料の有機溶剤含有量（ァミンを含む）を 2 3 %となるように変更した以外は、実施例〗 7 と同様にして、塗料を調製した比較例 1 5〜 1 9 の合比を表 1 に示す尚、 - -中の各数攸は、いずれ、 ¾ 部数を味すろ

'お施例 1 7〜 2 4、及び比蛟例 1 5〜 9で得られた、それぞれの塗 ! "について、塗料溶液性状および塗膜諸性能の試験を行なレ、、諸性能の価を行なつた

、各試験及び評価方法は、次の jii)りであ 5

( 1 ) 塗料溶液の透明性

クリャ - -塗料溶液の , 明性を、目視により ':価した

( ) 塗料の貯蔵安定性

クリャ一塗料、及びホワイト塗料を 4 ⁽⁾ ：、 3 () 日問、貯蔵した後 )塗料の状態ならび ίこ粘度び変化により、貯蔵安定性を評価した： ( \ ) ャニ発生量の試験クリャ一塗料を厚さがい . 2 . m mなろブリキ板上に、乾燥後の膜が！〜 1 ()マイクロ · メートル（ m ) となろようなバーコ一ターにより布し、排気口に冷却器を備えたオーブン中で、 1 8 () 'じ、 1 0分問、加熱乾燥したその際、冷却器に付着したャ二成分を採取し . その採取 litでャ二発生量を評価した.

( 4 ) 塗膜外観

クリャ―塗料を厚さが（） . 2 ：5 m mのブリキ板上に、乾燥後の膜が 5〜 7 mとなるようなバーコ一ターにより、各別に塗布し、 I ( ) じ、 1 0分で加熱乾燥し、得られたテスト . /、ネルの透明件を評価した次いで、該テス卜 ' ハネルを、以下に記述すろ、揷々の^験に供した

た、それぞれのホワイ卜塗料を厚さが（） . 2 Λ - m mのブリキ板 h に、乾燥後の膜厚が 1 () 〜 1 5 mとなろようなバーコ一タ一を用レ、て塗布し、 2 () 0 'C、 1 分間で加熱乾燥した次いで、作製したテフ、卜 · ハネルの塗膜光沢を評価した更に、各々のクリャ一塗料を、 i:

^の場合と同様の膜厚となろよ -)にこれに重れて塗布し、 2 0 ⁽ し'、 Ί分問で加熱乾燥を行ない、種々の亍ス卜 · ハネルを作製し、種々の試験に供した

( ) 耐水性試験

テスト . ノ、ネルを沸騰水中に：； 0分間浸濱-した後の塗膜の状態を口視により評価した:

( 6 ) 耐レトル卜性試験

高圧スチームで 1 3 0 "Cに昇温したォ一トクレーブ中に、テスト · ハネルを、 3 ⁽⁾分間放置したのちの、塗膜-の状態を目視により評価した .

( 7 ) 鉛筆硬度 J I S K— 5 4 () ()に準拠して、次のよ ΰにして、評価した.. 即ち、テスト ' ハネルのでの鉛引つかき iを測定して、評価した

^た、前述した耐レトル卜性試験後のテス卜 · ハネル、即ち、（¾Π: スチームで 1 .Ί 0 Cに ff-温したォ一卜クレ…ブ中に：-i ()分問放置した 0>ちのテス卜 · ハネルの ¾温での ) 引つかき : ならびに 0 'し' の湯中にした状態での鉛筆引つかき [を測 )11しお）硬度を^価をした

( X ) 加丄性

J I S K一 5 4 () ()に準拠して、ュホン衝撃試験（荷:

() g、撃芯 = L / 2 インチ）なびにェリクセン試験（（ 0 m m) を行なつた

^テス卜 . ノ、ネルについて、それぞれ、 |-_述した通りのデュホン衝試験、及びエリクセン試験をない、 ¾膜表面の割れを観察することにより、評価した.

| 述した耐レトル卜性試験後のテス卜 ' ノ、ネル、即ち、高圧スチ-- ムで 1 ：; (> Cに昇温したォ一卜クレ一ブ屮に、：·！ 0分間放置した後のテス卜 . ハネルを用いて、デュホン衝^試験及びェリクセン試験を行ない、 ¾ (^表 ιίπの割れを観察することにより、評価をした：なお、表中の評価判定の基準は、次の通りである„

1 ：優秀

2 ：良好

3 ：やや良好

4 ：可（実用域の限界）

5 ：やや不良 (i ：不

4

7 ：劣悪

これの ¹ ί果を、まとめて、表 1 4 と表 1 5

' 施例

1 7 1 1 9 2 0 2 1 2 2 Λ ' 2 4

'):!、:■ n謹 (ハ透 1リ 1性

(ンリヤー塗料) 1 1 リ 1 1 リ料 ! 1†蔵 ¾定性 1 1 2 1 1 V

2 1 2 1 外観 1 1 1 1 1 1 耐水性 1 1 1 1 1 ]

1附レ卜ル卜 ft ：5 2 1 1 1 2 2 お ϊ ΐ硬度 2 2 1 2 2 1 1 2 加工性 2 1 1 1 1 1 '> 2 5

産業上の利用可能性

本 ¾明は、優れた水性、即ち、水溶性しくは水分散 ' を有し、塗料の冇機溶剤含有量の低减化が可能であと共に、疎水性ァミノ樹脂と问等の、優れた硬化性、耐水性、加に性、耐熱性、硬度を有し、且つ、乾燥炉のャ二の低減化が可能な、ァミノ樹脂さ有の水忡樹脂組成物、及び該水性樹脂組成物からなる水性塗料を提供することができる:

Claims

請求の範閉

1 . ベンゾグアナミンのフエ二ル基に少なくとも 1個の力ルボキシル基を 'すろ、化学式 1 で示されろァミノ化合物）から得られろァミノ樹脂 ( A ) と、該ァミノ樹脂（Λ ) と反応性の官能基を有すろ水性樹脂

( P> ) とを有すろ水性樹脂組成物

(化学 1 )

;

2 - アミノ樹脂（A) が、ァミノ化合物（ a ) と、アルデヒド化合物 ( b ) とを付加縮合せしめ、 ] 価アルコール化合物（ c ) でェ一テル化応せしめて得られろァミノ樹脂であろことを特徴とすろ請求の範囲第 1 项に記載の水性樹脂組成物,

:5 . アミノ榭脂（A) が、ァミノ化合物（ ii ) と、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、シクロへキサンカルボグアナミン、ステログアナミン , ァセ卜グアナミン、フタ口グアナミン及びスヒログアナミンよりなる群から選ばれろ 1種以上の化合物とを用いて得られろァミノ樹脂であろことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の水性樹脂組成物。

4 . ァミノ樹脂（Α) 力ァミノ化合物（ a ) と、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、シクロへキサンカルボグアナミン、ステログアナミン、ァセ卜グアナミン、フタログアナミン及びスビログアナミンよりなる群 7B ^ iiばれ l 以 hの化物と、ァルデヒド化合物（ b ) とを付加縮せしめ、 1 価ァルコ一ル化合物（し' ）でェ一テル化反応せしめて得られァミノ樹脂であろことを特徴とする請求の $ΐί囲第 1 项に記戟の水性樹脂糾成物

Γ) . 1 (卜〜 () ¾ ¾部のァミノ樹脂（Λ ) と、 2 ( ) 〜 9 ()重 ft部の水性 i ( P> ) とを α Γすことを特徴とすろ、求の範囲〗〜 4 ¾のいずれか ·つに記載の水性樹脂組成物

(i . ァミノ榭脂 ( Λ ) と反応性の T能 ¾を有すろ水性樹脂 ( ) が、活性水素 ½を有する水性樹脂であろことを特徴とする、 , 求の第 1 〜 5 のし、ずれか .つに ,记載の水性樹脂組成物

7 . 水性樹 ( B ) が、水酸基とカルボキシル ½とを有— ') -る水性樹脂であることを徴とする、 ^求の I用第 β に ¾載の水樹脂成物：

H . 水性樹脂 ( ) 力'、、 N—アルコキシアルキ /レ置換アミド基と力ルポキシ/レ基とを有すろ水性樹脂（B ) であろことを特徴とすろ、請求の範四第 6項に記載の水性樹脂組成物

9 - 水性樹脂（B ) が、乳化重合により得られた水性分散体であことを特徴とすろ、請求の範囲第 6項に記載の水性樹脂組成物

1 () . 水性樹脂（B ) が、ァミノ樹脂（Λ ) と反応し得る官能基を有すろラジカル重合性不飽和単量体を含むラジカル重合性不飽和単量体を乳化重合すろことにより得られるものであろことを特徴とする、請求の範 [n ifiに記救の水性榭脂組成物„

1 】 . ァミノ樹脂（A) と反応し得ろ It能基を有すろラジカル ¾合性不飽和単量体が、 N—アルコキシアルキ /レ匱換アミド基、 N—アルコキシアルキル ¾、 N—メチロール！;、カルボキシル基、又は水酸基を冇するのであろことを特徴とすろ、請求の範 ffl第 1 ()项に,†d¾の水性樹脂組成物

i 2 . 請^の範 1用第』〜 1 】項のいずれか -つに叔の水性樹脂組成物を必 ¾'|；成分として a ϊする水性塗料