WO1998001544A1 - Process for the production of enzyme granules - Google Patents

Abstract

A process for the production of enzyme granules, characterized by comprising the step (a) of mixing a granule-forming composition which comprises enzyme and 10 to 40 % by weight of a thermoplastic water-soluble binder having a melting or softening point of 35 to 80 °C and is substantially free from water and the step (b) of extrusion-molding the mixture obtained in the step (a) at a temperature of the melting or softening point of the binder or above; and a detergent composition comprising the enzyme granules produced by the process and a detergent. The process can give enzyme granules reduced in the lowering of the enzymatic activity. The enzyme granules produced by the process have a narrow particle size distribution and therefore are difficult to classify even when added to a detergent. Further, the process permits a high degree of freedom in the formulation and is advantageous in that the materials little adhere to the inside wall of the machine used in the production.

Description

明 細 書 酵素造粒物の製造方法 技術分野  Description Method for manufacturing enzyme granules Technical field

本発明は、 酵素造粒物の製造方法に関する。 更に詳細には酵素含有粉末を酵素 活性の低下を最小限に留めて粒径の均一な造粒物にする酵素造粒物の製造方法に 関する。 この酵素造粒物は洗剤、 漂白剤、 浴剤等に使用され、 食肉軟化剤、 炊飯 用酵素剤、 飼料添加用酵素剤にも利用される。 背景技術  The present invention relates to a method for producing an enzyme granule. More specifically, the present invention relates to a method for producing an enzyme granulated product in which an enzyme-containing powder is formed into a granulated product having a uniform particle size while minimizing a decrease in enzyme activity. The enzyme granules are used for detergents, bleaching agents, baths, etc., and are also used as meat tenderizers, rice cooker enzymes, and feed additive enzyme agents. Background art

酵素原末の造粒方法には、 従来から多くの研究がなされている。 例えば、 圧密 成形時にバインダーとして水を添加する湿式造粒法としては、 特公昭 5 6 - 9 5 5 4号公報において 3〜 2 5 %の水を用いて押出成形する方法、 特開昭 5 7— 1 3 7 4 0 0号公報において酵素原末をポリアクリル酸アミ ドで潤滑性を保持し ながら、 水を用いて押出成形する方法、 E P 5 6 4 4 7 6号公報において酵素 原末を水溶性有機ポリマーで潤滑性を保持しながら、 水を用いて押出成形する方 法などが挙げられる。  Many studies have been made on granulation methods of bulk enzyme powder. For example, as a wet granulation method in which water is added as a binder during consolidation molding, a method of extrusion molding using 3 to 25% water in Japanese Patent Publication No. 56-95454, — A method of extruding bulk enzyme using water while maintaining lubricity with polyacrylic acid amide in JP 13 470, and a method of extruding bulk enzyme in EP 564 776. Extrusion using water while maintaining lubricity with a water-soluble organic polymer.

しかしながら、 これらの方法はいずれもバインダ一として水を用いることから 、 保存安定性の確保、 製品物性の改良のために造粒後に乾燥操作が必須である。 この場合、 保存時の酵素の失活を避けるには、 低水分域まで乾燥させる必要があ るため、 顆粒化した粒子の乾燥は、 必要となる乾燥エネルギーが高く、 酵素に与 える熱履歴も大きくなり好ましくない。  However, since all of these methods use water as a binder, a drying operation after granulation is indispensable to ensure storage stability and improve product properties. In this case, it is necessary to dry to a low moisture area to avoid deactivation of the enzyme during storage.Drying of the granulated particles requires high drying energy and heat history applied to the enzyme. It is not preferable because it increases.

一方、 酵素原末の造粒操作で乾燥を必要としない非水系の造拉方法としては、 スクリーン発熱による酵素失活のため押出成形は困難であると一般に考えられて おり、 攪拌転動造粒法が通常使用されている。 例えば、 W 0 8 7 / 0 4 1 8 4号 において、 酵素原末にバインダーとしてヮックスを加えた混合物をヮックスの融 点以上に加温して攪拌転動造粒を行う方法が開示されている。 しかし、 この方法 では、 攪拌転動造粒法を用いるため造粒物の粒度分布が広くなり、 収率の低下、 酵素造粒物の配合中での分极といった問題がある。 核を用いない微粉からの転動 造粒では機内付着を起こさないために組成に特別な配慮が必要であり、 このこと が造粒組成のフレキシビリティーを低下させるといった問題がある。 発明の開示 On the other hand, it is generally considered that extrusion molding is difficult as a non-aqueous ablation method that does not require drying in the granulation operation of the enzyme powder, due to the inactivation of the enzyme due to heat generation from the screen. The law is usually used. For example, W 0 8 7/0 4 1 8 4 Discloses a method in which a mixture of a raw enzyme powder and a wax as a binder is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the wax to perform agitated tumbling granulation. However, in this method, since the agitation tumbling granulation method is used, the particle size distribution of the granulated material is widened, and there are problems such as a decrease in yield and separation during mixing of the enzyme granulated material. Rolling from fine powder without using nuclei Granulation requires special consideration for the composition in order to prevent adhesion inside the machine, and this has the problem of reducing the flexibility of the granulated composition. Disclosure of the invention

従って、 本発明の目的は、 酵素活性の低下が抑えられ、 洗剤等に配合した際に 分級されにくい、 粒度分布が狭く、 かつ組成の自由度の高い酵素造粒物の製造方 法を提供することにある。 さらに本発明の目的は、 かかる製造方法により得られ る酵素造粒物を含有する洗浄剤組成物を提供することにある。  Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an enzyme granulated product in which a decrease in enzyme activity is suppressed, the compound is hardly classified when blended in a detergent or the like, the particle size distribution is narrow, and the composition is highly flexible. It is in. It is a further object of the present invention to provide a detergent composition containing the enzyme granules obtained by such a production method.

本発明者らは、 熱安定性の低い酵素原末を失活することなく造粒して顆粒化す ることを目的として鋭意研究を重ねた結果、 非水系で熱可塑性水溶性バインダー を結合剤及び潤滑剤として用い、 押出成形した場合、 意外にも非水系であっても 押出スクリーンでの発熱を抑えることができ、 酵素失活の少ない粒径が均一な酵 素造粒物を低エネルギーコストで得られることを見出した。 即ち、 本発明の要旨は、  The present inventors have conducted intensive studies for the purpose of granulating and granulating without deactivating enzyme concentrate having low heat stability, and as a result, a non-aqueous thermoplastic water-soluble binder was used as a binder and When used as a lubricant and extruded, surprisingly non-aqueous systems can suppress heat generation at the extrusion screen, and produce enzyme granules with a uniform particle size with little enzyme deactivation at low energy cost. It was found that it could be obtained. That is, the gist of the present invention is:

〔 1〕 工程 a ：融点若しくは軟化点が 3 5〜 8 0 °Cの熱可塑性水溶性バイン ダーを〖 0〜4 0重量％含む、 実質的に水を含まない酵素含有造粒成分を混合す る工程、  [1] Step a: Mixing an enzyme-containing granulation component containing substantially 0 to 40% by weight of a thermoplastic water-soluble binder having a melting point or a softening point of 35 to 80 ° C and containing substantially no water. Process,

工程 b ：工程 aで得られた混合物を、 前記熱可塑性水溶性バインダーの融点若し くは軟化点以上の温度で押出成形する工程、 Step b: extruding the mixture obtained in step a at a temperature not lower than the melting point or softening point of the thermoplastic water-soluble binder,

を含むことを特徴とする酵素造粒物の製造方法、 A method for producing an enzyme granulated product, comprising:

〔2〕 熱可塑性水溶性バインダーが、 ボリエチレングリコール、 ボリプロピ レングリコール、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 及びポリオキシェチレ ンフヱノールエーテルからなる群より選択される 1種以上の物質である前記 〔 1[2] The thermoplastic water-soluble binder is made of polyethylene glycol or polypropylene. Said at least one substance selected from the group consisting of lenglycol, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene phenol ether;

〕 記載の製造方法、 Production method,

〔3〕 さらに、  [3] Furthermore,

工程 c ：工程 bにおいて得られる押出成形物を冷却する工程、 を設ける前記 〔 1 〕 又は 〔2〕 記載の製造方法、 Step c: a step of cooling the extruded product obtained in step b, wherein the production method according to the above [1] or [2],

〔4〕 さらに、  [4] Furthermore,

工程 d ：工程 b又は工程 cにおいて得られる押出成形物を球形化する工程、 を設 ける前記 〔 1〕 〜 〔3〕 いずれか記載の製造方法、 Step d: a step of spheroidizing the extruded product obtained in step b or step c, wherein the production method according to any one of the above [1] to [3],

〔5〕 球形化された押出成形物の平均球形度が 1 0 0〜2 0 0 %である前記 〔 4 記載の製造方法、  (5) The method according to (4), wherein the average sphericity of the extruded product is 100 to 200%.

〔6〕 さらに、  [6] Furthermore,

工程 e ：工程 b、 工程 c、 又は工程 dにおいて得られる、 押出成形物又は球形化 された押出成形物を被覆する工程、 を設ける前記 〔 1〕 〜 〔5〕 いずれか記載の 製造方法、 Step e: a step of coating the extruded product or the spheroidized extruded product obtained in the step b, the step c, or the step d, the method according to any one of the above-mentioned [1] to [5],

〔7〕 攪拌転動造粒することにより、 押出成形物又は球形化された押出成形物 を被覆する前記 〔6〕 記載の製造方法、  (7) The production method according to (6), wherein the extruded product or the spherical extruded product is coated by stirring and rolling granulation.

〔8〕 被覆層の厚みが 2 0 0 m以下である前記 〔6〕 又は 〔7〕 記載の製造 方法、  (8) The method according to (6) or (7), wherein the thickness of the coating layer is 200 m or less,

〔 9〕 被覆層の組成が、 水難溶性粉末を 2 0〜 9 5重量％、 融点若しくは軟化 点が 3 5〜 8 0 °Cの熱可塑性水溶性バインダーを 5〜 3 0重量％含む前記 〔 6〕 〜 〔8〕 いずれか記載の製造方法、  [9] The above-mentioned [6] wherein the composition of the coating layer contains 20 to 95% by weight of a poorly water-soluble powder, and 5 to 30% by weight of a thermoplastic water-soluble binder having a melting point or softening point of 35 to 80 ° C. ~ ~ (8) any one of the production method,

〔 1 0〕 前記 〔 1：) 〜 〔9〕 いずれか記載の製造方法により得られる酵素造粒 物と洗浄剤とが混合してなる洗浄剤組成物、 に関するものである。 図面の簡単な説明 第 1図は、 実施例 1 4、 1 5、 1 7及び比較例 4で得られた酵素造粒物の粒度 分布を示す図である。 図中、 △は実施例 1 4のデータ、 ▲は実施例 1 5のデータ 、 〇は実施例 1 7のデ一夕、 及び ·は比較例 4のデータである。 発明を実施するための最良の形態 [10] A cleaning composition comprising a mixture of an enzyme granulated product obtained by the production method according to any one of [1] to [9] and a cleaning agent. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES FIG. 1 is a view showing the particle size distribution of the enzyme granules obtained in Examples 14, 15 and 17 and Comparative Example 4. In the figure, Δ indicates the data of Example 14; ▲ indicates the data of Example 15; デ indicates the data of Example 17; and · indicates the data of Comparative Example 4. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

本発明の酵素造粒物の製造方法は、 工程 a ：融点若しくは軟化点が 3 5〜8 0 °Cの熱可塑性水溶性バインダーを 1 0〜4 0重量％含む、 実質的に水を含まない 酵素含有造粒成分を混合する工程、 及び工程 b ：工程 aで得られた混合物を、 前 記熱可塑性水溶性バインダーの融点若しくは軟化点以上の温度で押出成形するェ 程を含み、 さらに必要に応じて工程 c〜工程 gまでの各工程を含む。 以下、 各ェ 程順に説明する。  The method for producing an enzyme granulated product of the present invention comprises the following steps: Step a: containing 10 to 40% by weight of a thermoplastic water-soluble binder having a melting point or a softening point of 35 to 80 ° C, and containing substantially no water Mixing the enzyme-containing granulated component, and step b: extruding the mixture obtained in step a at a temperature equal to or higher than the melting point or softening point of the thermoplastic water-soluble binder. Steps c to g are included accordingly. Hereinafter, each step will be described in order.

( 1 ) 工程 aについて (1) Process a

工程 aは、 融点若しくは軟化点が 3 5〜8 0 °Cの熱可塑性水溶性バインダーを 1 0〜4 0重量％含む、 実質的に水を含まない酵素含有造粒成分を混合する工程 である。 ここで、 酵素含有造粒成分としては、 酵素原末、 融点若しくは軟化点が 3 5〜8 0 °Cの熱可塑性水溶性バインダー、 各種の添加剤等が挙げられる。 本発明における酵素含有造粒成分は造粒後に乾燥操作を不要とさせるために実 質的に水を含まないものである。 ここでいう 「実質的に水を含まない j とは、 全 酵素含有造粒成分中、 3重量％以下の水分量をいう。 かかる水分量は、 好ましく は 2 . 5重量％以下であり、 より好ましくは 2 . 0重量％以下である。 かかる程 度であれば乾燥無しで造粒することが可能である。 したがって、 酵素原末中の水 分量は、 酵素含有造粒成分中の水分が所定の範囲内に収まる限り、 特に限定され ない。 なお、 酵素含有造粒成分中の水分量は、 例えば 1 0 5 °C雰囲気中に 6 0分 間維持して放出された水分量を測定して求めることができる。 a ) 酵素原末 Step a is a step of mixing a substantially water-free enzyme-containing granulating component containing 10 to 40% by weight of a thermoplastic water-soluble binder having a melting point or a softening point of 35 to 80 ° C. . Here, examples of the enzyme-containing granulating component include a raw enzyme powder, a thermoplastic water-soluble binder having a melting point or a softening point of 35 to 80 ° C, and various additives. The enzyme-containing granulated component in the present invention is substantially free of water in order to eliminate the need for a drying operation after granulation. Here, “substantially water-free j” refers to a water content of 3% by weight or less in the whole enzyme-containing granulated component. Such a water content is preferably 2.5% by weight or less, Preferably, the amount is not more than 2.0% by weight, and granulation can be performed without drying in such an amount. The amount of water in the enzyme-containing granulated component is, for example, measured by measuring the amount of water released while maintaining it in a 105 ° C atmosphere for 60 minutes. You can ask. a) Enzyme bulk powder

本発明に用いられる酵素原末とは、 通常、 微生物の生産する酵素を培養濾過し たものを言い、 培養、 分離条件により多々の成分を含んでいてもよい。 具体的に は、 安定化剤、 芒硝、 不純物、 水等である。  The raw enzyme powder used in the present invention generally refers to a product obtained by culturing and filtering an enzyme produced by a microorganism, and may contain various components depending on culturing and separation conditions. Specifically, stabilizers, sodium sulfate, impurities, water and the like.

また、 酵素原末は、 乾燥粉体の形のみならず、 特開平 8 - 4 1 4 9 1号公報に 記載の水性二相分配のような方法で得られる、 P E G (ポリエチレングリコール ) を大量に含む酵素原末であってもよい。 この場合に含まれる P E Gは、 下記の 融点又は軟化点が 3 5〜 8 0 °Cの熱可塑性水溶性バインダ一として扱われる。 本発明に用いられる酵素は特に限定されないが、 例えばプ αテアーゼ、 エステ ラ一ゼ、 およびカルボヒドラーゼからなる群より選ばれる 1種以上の酵素が挙げ られる。  In addition, the bulk enzyme contains not only a dry powder but also a large amount of PEG (polyethylene glycol) obtained by a method such as aqueous two-phase partitioning described in JP-A-8-41991. It may be an enzyme bulk powder containing the enzyme. PEG contained in this case is treated as a thermoplastic water-soluble binder having the following melting point or softening point of 35 to 80 ° C. The enzyme used in the present invention is not particularly limited, and includes, for example, one or more enzymes selected from the group consisting of protease, esterase, and carbohydrase.

プロテアーゼの具体例としては、 ペプシン、 トリプシン、 キモトリブシン、 コ ラーゲナ一ゼ、 ケラチナーゼ、 エラス夕一ゼ、 スプリシチン、 パパイン、 ァミノ ぺプチターゼ、 カルボキシぺプチ夕一ゼ等が挙げられる。 エステラーゼの具体例 としては、 ガストリックリパーゼ、 パンクレアチックリパーゼ、 植物リパーゼ類 、 ホスホリバ一ゼ類、 コリンエステラーゼ類、 ホスファターゼ類等が挙げられる カルボヒドラーゼとしては、 セルラ一ゼ、 マルターゼ、 サッカラーゼ、 ァミラ ーゼ、 ぺクチナーゼ、 —及び；8—グリコシダーゼ等が挙げられる。  Specific examples of the protease include pepsin, trypsin, chymotrypsin, collagenase, keratinase, elasase, splicitin, papain, aminopeptidase, carboxypeptidase, and the like. Specific examples of esterases include gastric lipase, pancreatic lipase, plant lipases, phospholipases, cholinesterases, phosphatases, and the like.Carbohydrases include cellulase, maltase, saccharase, amylase, and the like. Pectinase, and and 8-glycosidase.

本発明において、 上記の酵素原末の配合量は特に限定されないが、 酵素含有造 粒成分中 3〜9 0重量％であることが好ましく、 1 0〜6 0重量％であることが より好ましく、 1 5〜5 0重量％であることが特に望ましい。  In the present invention, the amount of the raw enzyme powder is not particularly limited, but is preferably 3 to 90% by weight, more preferably 10 to 60% by weight in the enzyme-containing granulated component, It is particularly desirable that the content be 15 to 50% by weight.

3 %未満では、 原末の絶対量が小さ過ぎるため、 混合物の均一性に対する信頼 度が低くなる場合がある。  If it is less than 3%, the absolute amount of the bulk powder is too small, and the reliability of the mixture may be low.

また、 造粒成分混合物に十分な潤滑性を与える熱可塑性水溶性バインダーを配 合する観点から、 9 0重量％以下が好ましい。 b) 融点又は軟化点が 35〜8 0^eCの熱可塑性水溶性バインダー かかるバインダーとしては、 例えば水溶性高分子、 非イオン界面活性剤等が挙 げられる。 水溶性高分子としては、 ポリエチレングリコール、 ボリプ πピレング リコール等が挙げられる。 非イオン界面活性剤としては、 ポリオキシエチレンァ ルキルエーテル、 ボリォキシェチレンフヱノールエーテル等が挙げられる。 これらの熱可塑性水溶性バインダーは、 1種の成分を単独で用いてもよく、 2 種以上の成分を組み合わせて用いても良い。 Further, from the viewpoint of incorporating a thermoplastic water-soluble binder that gives sufficient lubricity to the granulated component mixture, the content is preferably 90% by weight or less. b) melting or softening point thermoplastic water-soluble binder such binders of from 35 to 8 0 ^e C, for example a water-soluble polymer, non-ionic surface active agent or the like can be mentioned up. Examples of the water-soluble polymer include polyethylene glycol, poly (pi) -pyrene glycol, and the like. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, boroxyshethylene phenol ether and the like. One of these thermoplastic water-soluble binders may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

また、 本発明に用いられる熱可塑性水溶性バインダーは、 その融点又は軟化点 が 3 5〜80°Cのものである力 4 5〜70。Cのものがより好ましく、 50〜6 5 °Cのものが特に好ましい。  The thermoplastic water-soluble binder used in the present invention has a melting point or softening point of 35-80 ° C and a force of 45-70. C is more preferable, and 50 to 65 ° C. is particularly preferable.

保存時に、 バインダ一の溶融もしくは軟化により物性劣化が起こらないために 融点又は軟化点は 35 以上のものが好ましく、 造粒操作時の酵素失活を抑える 観点から 80。C以下のものが好ましい。  Since the physical properties do not deteriorate due to melting or softening of the binder during storage, the melting point or softening point is preferably 35 or more, and it is 80 from the viewpoint of suppressing enzyme deactivation during the granulation operation. C or less is preferred.

なお、 本発明において融点は、 日本工業規格 J I S-K 00 64 C 1 1 92) 記載の融点測定法で測定する。 また、 軟化点も上記 J I S-K 0 0 64 ( 1 1 9 2) 記載の融点測定法で測定する。  In the present invention, the melting point is measured by a melting point measuring method described in Japanese Industrial Standards JIS-K0064C1192). The softening point is also measured by the melting point measurement method described in JIS-K 064 (1192).

熱可塑性水溶性バインダーの配合目的は、 結合剤及び潤滑剤として用いること であり、 その配合量は粉末組成の吸油能などにより調整が必要であるが、 酵素含 有造粒成分中 1 0〜4 0重量％、 好ましくは 1 3~30重量％、 より好ましくは 1 5〜25重量％の範囲で、 その性能を達成できる。 配合量が 1 0重量％よりも 少ないと、 押出物の成形不良、 能力低下だけでなく押出スクリーン上での抵抗に 起因した発熱が起こり、 酵素の失活を促進する場合がある。 また配合量が 4 0重 量％よりも大きい時には、 押出時の発熱は少ないもののスクリーンから押出され たヌ一ドル同士がお互いに合一してしまうため、 ヌードル形状の製品が得にくい 場合がある。 C ) 各種の添加剤 The purpose of blending the thermoplastic water-soluble binder is to use it as a binder and a lubricant, and its blending amount needs to be adjusted depending on the oil absorption capacity of the powder composition. Its performance can be achieved in the range of 0% by weight, preferably 13 to 30% by weight, more preferably 15 to 25% by weight. If the amount is less than 10% by weight, not only poor molding of the extrudate and deterioration of the performance but also heat generation due to the resistance on the extrusion screen may occur, which may promote the deactivation of the enzyme. When the blending amount is larger than 40% by weight, the noodles extruded from the screen coalesce with each other although the heat generated during extrusion is small, so that it may be difficult to obtain a noodle-shaped product. . C) Various additives

本発明における酵素含有造粒成分においては、 酵素の安定性に悪影響を及ぼさ ない公知の物質を、 増量剤、 希釈剤、 可溶化剤、 崩壊剤、 潤滑剤、 顔料、 染料、 香料等としてさらに適宜配合することができる。 例えば、 無機塩類、 水不溶性微 粉末、 穀物粉、 セルロース誘導体、 澱粉分解物等が挙げられる。  In the enzyme-containing granulated component of the present invention, a known substance that does not adversely affect the stability of the enzyme may be further appropriately used as a bulking agent, a diluent, a solubilizer, a disintegrant, a lubricant, a pigment, a dye, a fragrance, and the like. Can be blended. For example, inorganic salts, water-insoluble fine powder, cereal powder, cellulose derivatives, starch decomposed products, and the like can be mentioned.

無機塩類としては、 硫酸ナトリウム、 硫酸マグネシウム、 硫酸カルシウム、 塩 化ナトリウム、 炭酸カリウム等が挙げられる。 水不溶性微粉末としては、 タルク 、 クレー、 シリカ、 アルミナ、 カオリン等が挙げられる。 穀物粉としては、 麦類 、 とうもろこし、 米、 芋類、 豆類等から得られる穀物粉や澱粉またはそれらの混 合物が挙げられる。 セルロース誘導体としては、 微結晶セルロース、 低置換度ヒ ドロキシプロピルセルロース （L一 H P C ) 、 カルボキシメチルセルロース （C M C ) 等が挙げられる。 澱粉分解物としては、 デキストリン、 糖類等が挙げられ る。 中でも大豆粉や澱粉分解物は保存安定性の向上に寄与する。  Examples of the inorganic salts include sodium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, sodium chloride, potassium carbonate and the like. Examples of the water-insoluble fine powder include talc, clay, silica, alumina, kaolin and the like. Examples of the cereal flour include cereal flour and starch obtained from wheat, corn, rice, potatoes, beans, and the like, and mixtures thereof. Examples of the cellulose derivative include microcrystalline cellulose, low-substituted hydroxypropylcellulose (L-HPC), carboxymethylcellulose (CMC) and the like. Examples of starch degradation products include dextrin, saccharides and the like. Among them, soybean flour and starch decomposition products contribute to improvement of storage stability.

中でも、 芒硝 （硫酸ナトリウム） は水への溶解性が良好で分散剤としても働く ため、 好ましく用いられる。  Above all, sodium sulfate (sodium sulfate) is preferably used because it has good solubility in water and works as a dispersant.

かかる増量剤等の配合量は、 酵素原末の活性値、 造粒物として所望の活性、 原 末の嵩、 吸油能等から総合的に決定する必要があるが、 酵素含有造粒成分の 8 0 重量％以下が好ましく、 2 0〜7 0重量％がより好ましい。 d ) 混合方法  The amount of such a bulking agent and the like must be comprehensively determined from the activity value of the bulk enzyme, the desired activity as a granulated product, the bulk of the bulk, and the oil absorption ability. 0% by weight or less is preferable, and 20 to 70% by weight is more preferable. d) Mixing method

酵素原末、 熱可塑性水溶性バインダー、 また必要により添加される各種の添加 剤を混合する方法は特に限定されず、 混合開始時には熱可塑性水溶性バインダー は固体状でも液状でもいずれでもよいが、 少なくとも押出終了時点で、 好ましく は混合終了時点で熱可塑性水溶性バインダーが十分に溶融もしくは軟化している こと、 十分に混合されていること、 そして必要以上の熱履歴を酵素に与えないこ とが重要である。 したがって、 例えば以下の態様が考えられる。 ① 最後に乾燥工程を経ている酵素原末を用いる場合に、 乾燥直後の原末に、 固体状の熱可塑性水溶性バインダー、 増量剤等を配合/混合し、 酵素原末の顕熱 により熱可塑性水溶性バインダーを溶融もしくは軟化させる態様。 The method of mixing the enzyme bulk powder, the thermoplastic water-soluble binder, and various additives to be added as necessary is not particularly limited.At the start of mixing, the thermoplastic water-soluble binder may be either solid or liquid, but at least It is important that the thermoplastic water-soluble binder is sufficiently melted or softened at the end of extrusion, preferably at the end of mixing, that it is sufficiently mixed, and that the enzyme does not give unneeded heat history to the enzyme. It is. Therefore, for example, the following modes are considered. (1) When using the enzyme bulk powder that has been subjected to the drying process, a solid thermoplastic water-soluble binder, a bulking agent, etc. are blended / mixed with the bulk powder immediately after drying, and the thermoplastic powder is heated by the sensible heat of the enzyme bulk powder. An embodiment in which a water-soluble binder is melted or softened.

② 酵素原末、 固体状の熱可塑性水溶性バインダー、 増量剤等を配合 Z混合し ② Mix the enzyme powder, solid thermoplastic water-soluble binder, extender, etc.

、 外部から熱を与えることで熱可塑性水溶性バインダーを溶融もしくは軟化させ る態様。 An embodiment in which a thermoplastic water-soluble binder is melted or softened by applying heat from the outside.

③ 熱可塑性水溶性バインダーを予め溶融もしくは軟化させておき、 液状のバ インダ一と酵素原末、 増量剤等とを混合する態様。  (3) A mode in which a thermoplastic water-soluble binder is melted or softened in advance, and a liquid binder is mixed with a raw enzyme powder, a bulking agent, and the like.

また、 上記成分の混合に用いられる混合機としては特に限定されるものではな いが、 例えばナウターミキサー （ホソカワミクロン （株） 製） 、 V型プレンダ （ The mixer used for mixing the above components is not particularly limited. For example, a Nauta mixer (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), a V-type blender (

(株） ダルトン製） 、 ハイスピードミキサー （深江工業 （株） 製） 、 ヘンシェル ミキサー （三井三池鉱山 （株） 製） 、 レディゲミキサー （レディゲ社製） 等が挙 げられる。 Dalton Co., Ltd.), High Speed Mixer (Fukae Kogyo Co., Ltd.), Henschel Mixer (Mitsui Miike Mining Co., Ltd.), and Redige Mixer (Redige Co., Ltd.).

( 2 ) 工程 bについて (2) Process b

工程 bは、 工程 aで得られた混合物を、 前記熱可塑性水溶性バインダーの融点 若しくは軟化点以上の温度で押出成形する工程である。  Step b is a step of extruding the mixture obtained in step a at a temperature equal to or higher than the melting point or softening point of the thermoplastic water-soluble binder.

ここで用いられる押出造粒機は特に限定されないが、 ペレツターダブル、 ツイ ンドームグラン、 ディスクペレツ夕一 （不二バウダル （株） 製）、 バスケッ ト式 製粒機 （ （株） 菊水製作所製）、 グラニュライザ （ホソカワミクロン （株） 製） 等が挙げられる。  The extrusion granulator used here is not particularly limited, but pelletizer double, twin dome gran, disk pellets Yuichi (manufactured by Fuji Baudal Co., Ltd.), and basket type granulator (manufactured by Kikusui Seisakusho) And Granulizer (manufactured by Hosokawa Micron Corp.).

このようにして直径 2 0 0〜3 0 0 0 mの円柱状の押出成形物を得ることが できる。 かかる押出成形物はそのまま酵素造粒物として用いることができるが、 要求される製品の態様によっては、 さらに後の任意の工程 （工程 c〜工程 g ) に 適宜付しても良い。 ( 3 ) 工程 cについて In this way, a cylindrical extruded product having a diameter of 200 to 300 m can be obtained. Such an extruded product can be used as it is as an enzyme granulated product, but depending on the required form of the product, it may be appropriately subjected to any subsequent step (step c to step g). (3) Process c

工程 cは、 工程 bにおいて得られる押出成形物を冷却する工程である。 押出成 形物を冷却することにより、 成形物の合一化や塊状化を抑えることができるため 好適である。  Step c is a step of cooling the extruded product obtained in step b. Cooling the extruded product is preferable because coalescence and agglomeration of the molded product can be suppressed.

冷却条件としては、 熱可塑性水溶性バインダ一の融点以下に冷却することが好 ましく、 さらには酵素が失活しない温度以下まで冷却することが好ましく、 例え ば、 5 0 °C以下が好ましく、 さらに 3 0で以下が好ましい。  Cooling conditions are preferably cooling to below the melting point of the thermoplastic water-soluble binder, more preferably to a temperature below the temperature at which the enzyme is not inactivated, for example, preferably 50 ° C or less, Furthermore, the following is preferable in 30.

押出成形物を冷却する方法としては、 放冷する方法を用いても良いが、 工業的 には振動コンベア、 流動層等を用いたりして冷風をあてる方法がある。 また、 次 の工程 dにおいて押出成形物を解砕し球形化を行う場合には、 冷却工程を解砕 球形化機で同時に行うこともできる。 その例としては、 マルメライザ一 （不二パ ゥダル （株） 製） 、 スパイラーフロー （フロイント産業 （株） 製）、 粒王 （三井 鉱山 （株） 製）、 ハイスピードミキサー （深江工業 （株） 製） 等が挙げられる。  As a method of cooling the extruded product, a method of allowing it to cool may be used. However, industrially, there is a method of blowing cold air using a vibrating conveyor, a fluidized bed or the like. When the extruded product is crushed and spheroidized in the next step d, the cooling step can be performed simultaneously with a crushing spheronizer. Examples include Malmerizer-1 (Fuji Padal Co., Ltd.), Spiral Flow (Freund Sangyo Co., Ltd.), Gakuo (Mitsui Mining Co., Ltd.), and High Speed Mixer (Fukae Kogyo Co., Ltd.) ) And the like.

( 4 ) 工程 dについて (4) Process d

工程 dは、 工程 b又は工程 cにおいて得られる押出成形物を球形化する工程で ある。 酵素造粒物そのものを製品として用いてもよいが、 押出成形した酵素含有 造粒物を解砕し、 球形化、 分級等の操作を行うことにより製品形態を調製するこ とは、 分級対策、 発塵対策、 外観向上といった利点が有り、 製品の付加価値を上 げることができる。 また、 本押出造粒物の安定性向上のためにコーティングを施 す場合には、 コア粒子となる本押出造粒物の球形度は重要である。 この目的で球 形化操作を行う場合には、 球形度を上げてやることが望ましい。 つまりコア粒子 の球形度が上がることで、 次工程での粉末コーティングの効率を上げ、 配合製品 中での高安定性を付与する。 なお、 球形化操作により得られた顆粒の平均球形度 は、 好ましくは 1 0 0〜2 0 0 %、 より好ましくは 1 0 0〜 1 7 0 %である。 さ らに、 球形化された押出成形物個々の球形度の分布が、 1 0 0〜2 2 0 %の範囲 に全個数中 Ί 0 %以上、 好ましくは 8 0 %以上、 さらに好ましくは 9 0 %以上あ ることがよい。 平均球形度が 2 0 0 %を超えると、 攪拌転動造粒により粉末コー トを行った際にコート厚が不均一となりやすく好ましくない。 ここで球形度は次 式で表される。 Step d is a step of spheroidizing the extruded product obtained in step b or step c. Although the enzyme granules themselves may be used as the product, the preparation of the product form by crushing the extruded enzyme-containing granules and performing spheronization, classification, etc., is a means of classifying, It has the advantages of dust generation and improved appearance, and can add value to the product. When coating is applied to improve the stability of the extruded granules, the sphericity of the extruded granules serving as core particles is important. When performing a sphering operation for this purpose, it is desirable to increase the sphericity. In other words, by increasing the sphericity of the core particles, the efficiency of the powder coating in the next process is increased, and high stability is provided in the compounded product. The average sphericity of the granules obtained by the sphering operation is preferably from 100 to 200%, more preferably from 100 to 170%. Furthermore, the distribution of the sphericity of each of the spheroidized extruded products is in the range of 100% to 220%. The total number is preferably 0% or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more. If the average sphericity is more than 200%, the coat thickness tends to be non-uniform when powder coating is performed by agitating tumbling granulation, which is not preferable. Here, the sphericity is expressed by the following equation.

球形度 = (投影図の最長幅を直径とした円の面積/投影面積） X 1 0 0 %) 平均球形度は N = 1 0 0 0で求めた値。  Sphericity = (area of a circle whose diameter is the longest width of the projected view / projected area) x 100%) The average sphericity is a value obtained by N = 100,000.

なお、 球形度測定の対象は押出成形物であり、 球形化処理の際に発生するかけ ら （微粉） は測定対象から除かれる。  The object of sphericity measurement is an extruded product, and the fragments (fine powder) generated during the sphering process are excluded from the measurement object.

解砕、 球形化には一般に公知な方法を用いることができる。 たとえば、 解砕に は、 フィ ッツミル （F i t z p a t r i c k社 （米国） 、 コミニュ一夕一 （不二 バウダル （株） ） 、 スピードミル （不二バウダル （株） ） などが挙げられる。 尚 、 解砕機に供給する温度は常温付近まで冷却されていることが好ましく、 このこ とで解砕機への付着が抑制される。 球形化には、 マルメライザ一 （不二バウダル For crushing and spheroidization, generally known methods can be used. For example, crushing includes Fitzmill (Fitzpatrick Co., USA), Kominyu Ichiichi (Fuji Baudal Co., Ltd.), speed mill (Fuji Baudal Co., Ltd.), etc. The supply temperature is preferably cooled to around room temperature, which suppresses the adhesion to the crusher.

(株） ） スパイラーフロー （フロイント産業 （株） 製） 、 粒王 （三井鉱山 （株） 製） などが挙げられる。 特に粒王は装置の構造上、 押出成形物が 3次元的な転動 運動をすることにより、 押出成形物の形状を球形に近づける。 したがって、 酵素 の押出成形物に限定されず、 熱可塑性バインダーを含む成形物の球形化に高い効 果がある。 尚、 これらの装置で解砕操作を兼ねてもよい。 Co., Ltd.) Spiral Flow (Freund Sangyo Co., Ltd.), Gakuo (Mitsui Mining Co., Ltd.) and the like. Especially, due to the structure of the equipment, the extruded product makes a three-dimensional rolling motion to make the extruded product nearly spherical. Therefore, it is not limited to the extruded product of the enzyme, and has a high effect on spheroidizing a molded product containing a thermoplastic binder. Note that these devices may also serve as the crushing operation.

また、 後述する攙拌転動造粒装置では、 攪拌転動操作の予備操作として解砕/ 球形化処理も同一機種内で行うことができる。  Further, in the stirring tumbling granulator described below, the crushing / spheronizing process can be performed in the same model as a preliminary operation of the stirring tumbling operation.

( 5 ) 工程 eについて (5) Process e

工程 eは、 工程 b、 工程 c、 又は工程 dにおいて得られる、 押出成形物又は球 形化された押出成形物を被覆する工程である。 被覆工程を行った場合、 製品に配 合した際の保存安定性が向上し、 漂白剤等の不安定化成分を配合した製品中でも 十分な酵素活性が保持されるので好ましい。 この被覆工程では造粒剤と水溶性バ ィンダーを用い、 好ましくは携拌転動造粒することにより行うことができる。 a ) 造粒剤 Step e is a step of coating the extruded product or the spheroidized extruded product obtained in step b, step c, or step d. The coating step is preferred because storage stability when combined with the product is improved and sufficient enzyme activity is maintained even in a product containing a destabilizing component such as a bleaching agent. In this coating process, the granulating agent and water-soluble It can be carried out by using a roller, preferably by carrying out tumbling granulation with stirring. a) Granulating agent

酵素活性を低下させない成分であれば任意の物が用いられる。 例えば、 親水性 粉末、 水不溶性又は水難溶性粉末が挙げられる。 親水性粉末としては、 塩化ナト リウム、 塩化カルシウム、 芒硝、 砂糖等が挙げられ、 水不溶性又は水難溶性粉末 としては、 タルク、 酸化チタン、 炭酸カルシウム、 ゼォライ ト、 炭酸マグネシゥ ム、 活性白土、 カオリン等が挙げられる。  Any component can be used as long as it does not reduce the enzyme activity. For example, hydrophilic powder, water-insoluble or poorly water-soluble powder can be mentioned. Examples of the hydrophilic powder include sodium chloride, calcium chloride, sodium sulfate, sugar, and the like. Examples of the water-insoluble or poorly water-soluble powder include talc, titanium oxide, calcium carbonate, zeolite, magnesium carbonate, activated clay, kaolin, and the like. Is mentioned.

これらの粉末は、 組成の圧迫、 溶解性の低下を極力避けた状態で一定の被覆層 の厚みを保っため、 被覆層の組成の 5 0 %以上、 好ましくは 7 0 %以上を占める のが好ましい。 なかでも、 水不溶性又は水難溶解性粉末であるタルク、 酸化チタ ン等は、 造粒物表面に緻密な構造を作り、 酵素の失活の原因となる水分の侵入を 防ぐため、 有効である。 b ) 水溶性バインダー  These powders preferably account for 50% or more, preferably 70% or more of the composition of the coating layer in order to maintain a constant coating layer thickness while minimizing the pressure on the composition and the decrease in solubility. . Among them, talc, titanium oxide, and the like, which are water-insoluble or hardly water-soluble powders, are effective because they form a dense structure on the surface of the granulated material and prevent the invasion of moisture that causes enzyme deactivation. b) Water-soluble binder

コ一ティングに用いるバインダーとしては、 皮膜形成性高分子 （ヒドロキシメ チルセルロース等） も用いることができるが、 これらを用いてコーティ ングする 場合には、 水等の溶媒に 3 0重量％程度以下の濃度で溶解し、 これを流動層等で 噴霧被覆乾燥する必要が有り、 設備費、 エネルギーコストの点で不利である。 そ こでコーティング操作も、 融点もしくは軟化点 3 5〜8 (TCの熱可塑性水溶性バ インダ一をバインダーとして用い攢拌転動造粒操作によりコーティングする方が 好ましい。  As a binder used for coating, a film-forming polymer (such as hydroxymethyl cellulose) can also be used. However, when coating is performed using these, about 30% by weight or less in a solvent such as water. It is necessary to dissolve it at a concentration of 0.1% and spray-coat and dry it with a fluidized bed, which is disadvantageous in terms of equipment costs and energy costs. Therefore, the coating operation is also preferably performed by stirring and rolling granulation using a melting point or softening point of 35 to 8 (a thermoplastic water-soluble binder of TC as a binder).

また、 コーティングに用いる熱可塑性水溶性バインダーは、 工程 a、 bで用い たコア粒子となる酵素造粒物の調製時のバインダ一よりも 0〜 1 0で融点もしく は軟化点の低い熱可塑性水溶性バインダ一がより好ましい。 これは転動造粒操作 において、 コア粒子が軟化を始めないためである。 C ) 攪拌転動造粒装置 In addition, the thermoplastic water-soluble binder used for the coating is a thermoplastic resin having a melting point or a softening point lower than 0 to 10 than the binder used when preparing the enzyme granulated material that becomes the core particles used in steps a and b. Water-soluble binders are more preferred. This is because the core particles do not begin to soften during the rolling granulation operation. C) Agitation rolling granulator

攪拌転動造粒機の具体例としては、 ヘンシ Xルミキサ一 （三井三池化工機 （株 ) ) 、 ハイスピードミキサー （深江工業 （株） ） 、 バーチカルグラ二ユレ一夕一 (富士産業 （株） ） 、 粒王 （三井鉱山 （株） ） 、 レディゲミキサー （レディゲ社 Specific examples of the agitating tumbling granulator include Henshi X Lumixer (Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.), High Speed Mixer (Fukae Kogyo Co., Ltd.), Vertical Granule Yuriichi (Fuji Sangyo Co., Ltd.) ), Gakuo (Mitsui Mining Co., Ltd.)

) 、 アクアコ一夕一 （フロイント産業 （株） ） 等が挙げられる。 なお、 工程 dの 球形化工程と工程 eを同一の擾拌転動造粒機中で行うことも出来る。 この場合、 工程別に独立機器を備える場合に比べ、 設備投資費が低くなり、 製造コストの面 で好ましい。 ) And Aquaco Ichiyuichi (Freund Sangyo Co., Ltd.). In addition, the spheroidizing step of the step d and the step e can be performed in the same agitated tumbling granulator. In this case, capital investment costs are lower than in the case where independent equipment is provided for each process, which is preferable in terms of manufacturing costs.

この被覆工程により形成される被覆層の厚みは、 2 0 0 m以下であるのが好 ましく、 1 2 0 m以下であるのがさらに好ましい。 被覆層の厚みが 2 0 0 m を超えると溶解性が低下し、 十分な酵素活性が発現しにくい。 また、 被覆厚みが 大きくなると粒度分布のシャープなものは得られにくレ、。 本発明においては、 粒 径分布の狭い酵素造粒物 （押出成形物） が工程 bで得られるので、 被覆層の厚み が均一になるという特徴がある。 また、 被覆層の組成中のバインダーは、 融点若 しくは軟化点が 3 5〜 8 0での熱可塑性水溶性バインダー 5〜 3 0重量％含むの が好ましい。  The thickness of the coating layer formed by this coating step is preferably 200 m or less, more preferably 120 m or less. If the thickness of the coating layer exceeds 200 m, the solubility decreases, and sufficient enzyme activity is hardly exhibited. Also, as the coating thickness increases, it is difficult to obtain a sharp particle size distribution. In the present invention, an enzyme granulated product (extruded product) having a narrow particle size distribution is obtained in step b, and thus has a feature that the thickness of the coating layer is uniform. The binder in the composition of the coating layer preferably contains 5 to 30% by weight of a thermoplastic water-soluble binder having a melting point or a softening point of 35 to 80.

( 6 ) 工程 f について (6) Process f

工程 f は、 工程 eにおいて得られる被覆物を冷却する工程である。 冷却により 、 被覆物の粘着性が下がり、 粒子強度が上がるため、 製品同士の合一、 輸送中の 変形を防ぐことができる。 この工程で使用できる装置としては振動コンベア、 流 動層等が挙げられるが、 被覆工程に «拌転動造粒機を用いた場合にはジャケッ ト 温度の切替えによっても行うことができる。  Step f is a step of cooling the coating obtained in step e. Cooling reduces the adhesiveness of the coating and increases the particle strength, so that products can be prevented from coalescing and deforming during transportation. Examples of the apparatus that can be used in this step include a vibrating conveyor and a fluidized bed. In the case where a stirring tumbling granulator is used in the coating step, it can be performed by switching the jacket temperature.

冷却条件としては、 熱可塑性水溶性バインダ一の融点以下に冷却することが好 ましく、 さらには酵素が失活しない温度以下まで冷却することが好ましく、 例え ば、 5 0 °C以下が好ましく、 さらに 3 0 °C以下が好ましい。 ( 7 ) 工程 gについて Cooling conditions are preferably cooling to below the melting point of the thermoplastic water-soluble binder, more preferably to a temperature below the temperature at which the enzyme is not inactivated, for example, preferably 50 ° C or less, Further, the temperature is preferably 30 ° C. or lower. (7) Process g

工程 gは、 工程 b、 工程 (：、 工程 d、 工程 e、 又は工程 f において得られる成 形物を分級する工程である。 分級により各工程で発生する微粉、 粗粉をカツ 卜す ることで粒径がさらに均一となり、 製品中での分級、 使用時の発塵といった問題 がおさえられる。 この工程で用いる装置としては、 寿円形振動篩い （ （株） 徳寿 工作所製） 等が挙げられる。 以上の各工程により、 酵素活性の低下が抑えられた酵素造粒物を製造すること ができる。 本発明の方法により得られる酵素造粒物は、 微粉原料から攪拌転動造 粒した場合と比較して特に粒度分布が狭いため、 洗剤中等に配合した場合でも分 級されにくい。 また、 機内付着に対して特に配慮した組成とする必要がない点か ら組成の自由度を上げることができる。  Step g is a step of classifying the molded product obtained in step b, step (:, step d, step e, or step f. Cutting fine powder and coarse powder generated in each step by the classification In this process, the particle size becomes more uniform, and problems such as classification in the product and dust generation during use are suppressed, etc. Examples of equipment used in this process include Kotobuki circular vibrating sieve (manufactured by Tokuju Kousakusho Co., Ltd.). According to each of the above steps, an enzyme granulated product in which a decrease in enzyme activity is suppressed can be produced. In particular, since the particle size distribution is particularly narrow, classification is difficult even when blended in detergents, etc. In addition, there is no need to use a composition that takes special consideration for in-machine adhesion, so the composition flexibility can be increased. .

本発明の製造方法により得られる酵素造粒物は、 多くの洗浄剤に添加剤として 使用することができる。 したがって本発明の洗浄剤組成物は、 酵素造粒物と一般 に洗浄剤に使用されるその他成分とが混合してなるものをいう。 かかる本発明の 洗浄剤組成物は、 例えば漂白洗浄剤、 自動食器洗機用洗剤、 衣料用洗剤等に用い られる。  The enzyme granules obtained by the production method of the present invention can be used as additives in many detergents. Therefore, the detergent composition of the present invention refers to a mixture of an enzyme granulated product and other components generally used in detergents. Such a detergent composition of the present invention is used, for example, as a bleach detergent, an automatic dishwasher detergent, a clothing detergent, and the like.

酵素造粒物以外に混合されるその他の成分として、 後述するような界面活性剤 、 無定形のアルカリ金属珪酸塩、 結晶性アルカリ金属珪酸塩、 結晶性アルカリ金 属珪酸塩以外の金属イオン封鎖剤、 アルカリ剤、 非解離高分子、 高分子ビルダー 有機酸の塩等のビルダ一、 色あせ防止剤、 再汚染防止剤、 ケーキング防止剤、 酸 化防止剤、 消泡剤、 漂白剤、 漂白活性化剤、 蛍光染料、 青昧付剤、 香料等を含有 していてもよい。  Other components to be mixed in addition to the enzyme granules include surfactants described later, amorphous alkali metal silicates, crystalline alkali metal silicates, and sequestering agents other than crystalline alkali metal silicates. , Alkaline agents, non-dissociated polymers, polymer builders, builders of organic acid salts, etc., anti-fading agents, anti-redeposition agents, anti-caking agents, antioxidants, defoamers, bleaching agents, bleach activators , A fluorescent dye, a bluing agent, a fragrance, and the like.

本発明の洗浄剤組成物は酵素造粒物と以上の各成分を含有してなるが、 酵素造 粒物以外の成分は 1つの粒子として造粒してもよく、 また後で述べる漂白剤、 漂 白活性化剤、 消泡剤粒子、 一部ないし全部のアルカリ剤もしくはイオン交換剤、 その他は、 従来知られている限りにおいて第 3ないしそれ以上の粒子としてドラ ィブレンドしてもよい。 なお、 ベースである洗浄粒子は公知の方法で製造するこ とができる。 漂白洗浄剤については、 P C (過炭酸塩） 、 P B (過ホウ酸塩） な どの過酸化水素発生源に界面活性剤や重金属捕捉剤のような安定剤を加えた造粒 物ないし、 共晶化物の他に、 必要により漂白活性化剤、 結晶性ケィ酸塩や炭酸ナ トリウムなどのアルカリ剤をドライブレンドしたものである。 なお、 P Cを使用 する場合は公知の安定化方法を使用することができる。 The cleaning composition of the present invention contains the enzyme granulated product and each of the above components.The components other than the enzyme granulated product may be granulated as a single particle. Bleach activator, defoamer particles, some or all of the alkaline or ion exchanger, Others may be dry-blended as third or higher particles as long as they are conventionally known. The cleaning particles as a base can be produced by a known method. For bleaching detergents, granules or eutectics obtained by adding a stabilizer such as a surfactant or heavy metal scavenger to a hydrogen peroxide source such as PC (percarbonate) or PB (perborate) It is a dry blend of a bleaching activator and an alkali agent such as a crystalline silicate or sodium carbonate, if necessary. When a PC is used, a known stabilizing method can be used.

上記の製法で得られるベースとなる洗剤粒子の、 J I S— K 0 0 6 9 1 1 9 2 ) による平均粒径は 2 0 0〜 1 0 0 0 のものが好ましく、 より好ましくは 3 0 0〜8 0 0 mである。 また、 J I S K 3 3 6 2の嵩密度は 6 0 0 g / L 以上が好ましく、 より好ましくは 7 0 0〜 1 2 0 0 g ZLである。 以下、 洗浄剤組成物の各成分を詳細に説明する。  The average particle size of the base detergent particles obtained by the above-mentioned production method according to JIS—K 0 609 1 192) is preferably from 200 to 100, more preferably from 300 to 100. 800 m. Further, the bulk density of JISK3 362 is preferably at least 600 g / L, more preferably from 700 to 1200 g ZL. Hereinafter, each component of the cleaning composition will be described in detail.

界面活性剤について About surfactants

洗浄剤に用いられる界面活性剤としては特に限定されることなく使用できる。 具体的には以下に例示される非イオン界面活性剤、 陰イオン界面活性剤、 陽ィォ ン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選択される一種以上である。 非イオン界面活性剤としては、 以下のものが例示される。  The surfactant used for the cleaning agent can be used without any particular limitation. Specifically, it is at least one selected from the group consisting of nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants exemplified below. Examples of the nonionic surfactant include the following.

即ち、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 ポリオキンエチレンアルキルフ ェニルエーテル、 ポリオキシエチレンソルビ夕ン脂肪酸エステル、 ポリオキシェ チレンソルビッ ト脂肪酸エステル、 ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、 ポ リオキシエチレングリコール脂肪酸アルキルエステル、 ポリオキシエチレンボリ ォキシプロピレンアルキルエーテル、 ポリオキシエチレンヒマシ油、 ポリオキシ エチレンアルキルァミン、 グリセリン脂肪酸エステル、 高級脂肪酸アル力ノール アミ ド、 アルキルグルコシド、 アルキルグルコースアミ ド、 アルキルアミ ンォキ サイ ド等が挙げられる。 このうち、 特に非イオン界面活性剤として、 ポリオキシエチレンアルキルエー テルを用いることが洗浄性能の点等で好ましく、 平均炭素数 1 0〜 1 8のアルコ ールにエチレンォキサイ ドを平均 5〜 1 5モル付加したものがより好ましく、 平 均炭素数 1 2〜 1 4のアルコールにエチレンォキサイ ドを平均 6〜 1 0モル付加 したものが更に好ましい。 That is, polyoxyethylene alkyl ether, polyquinethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbite fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene glycol fatty acid alkyl ester, polyoxyethylene borohydride Examples include xypropylene alkyl ether, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, higher fatty acid alcohol amide, alkyl glucoside, alkyl glucose amide, and alkyl amine oxide. Among them, it is particularly preferable to use polyoxyethylene alkyl ether as a nonionic surfactant from the viewpoint of cleaning performance, etc., and an alcohol having an average carbon number of 10 to 18 and an ethylene oxide of 5 to 10 More preferably, 15 mol is added, and more preferably, 6 to 10 mol of ethylene oxide is added to alcohol having an average carbon number of 12 to 14 on average.

陰イオン界面活性剤としては、 アルキルベンゼンスルホン酸塩、 アルキルまた はアルケニルエーテル硫酸塩、 アルキルまたはアルケニル硫酸塩、 ひ—ォレフィ ンスルホン酸塩、 ひ一スルホ脂肪酸塩またはエステル塩、 アルキルまたはァルケ ニルエーテルカルボン酸塩、 アミノ酸型界面活性剤、 N—ァシルアミノ酸型界面 活性剤、 等が例示され、 好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩、 アルキルま たはアルケニルエーテル硫酸塩、 アルキルまたはアルケニル硫酸塩等である。 陽イオン界面活性剤としては、 アルキルトリメチルァミン塩等の第 4アンモニ ゥム塩等が例示される。 両性界面活性剤としては、 カルボキシ型またはスルホベ タイン型等の両性界面活性剤が例示される。  Examples of the anionic surfactant include alkyl benzene sulfonate, alkyl or alkenyl ether sulfate, alkyl or alkenyl sulfate, polyolefin sulfonate, monosulfo fatty acid salt or ester salt, and alkyl or alkenyl ether carboxylic acid. Examples thereof include a salt, an amino acid type surfactant, an N-amino acid type surfactant, and the like, preferably an alkyl benzene sulfonate, an alkyl or alkenyl ether sulfate, an alkyl or alkenyl sulfate and the like. Examples of the cationic surfactant include a quaternary ammonium salt such as an alkyltrimethylamine salt. Examples of the amphoteric surfactant include carboxy type and sulfobetaine type amphoteric surfactants.

界面活性剤の含有量は、 洗浄剤組成物中 0 . 5〜 6 0重量％が好ましい。 より 好ましくは、 衣料用洗剤の時は 1 0〜 5 0重量 、 漂白洗浄剤及び自動食器洗浄 機用洗剤の場合は、 1 〜 1 0重量％配合される。 結晶性アル力リ金属珪酸塩について  The content of the surfactant is preferably 0.5 to 60% by weight in the detergent composition. More preferably, it is added in an amount of 10 to 50% by weight in the case of a detergent for clothes, and 1 to 10% by weight in the case of a bleaching detergent and an automatic dishwashing detergent. Crystalline Alkali Metal Silicate

本発明の洗浄剤組成物に用いられる結晶性アル力リ金属珪酸塩は、 アル力リ能 のみならず、 イオン交換能を有するものであり、 洗浄剤組成物の標準使用量を更 に少なくすることができる。  The crystalline alkali metal silicate used in the detergent composition of the present invention has not only an alkaline ability but also an ion exchange ability, and further reduces the standard usage amount of the detergent composition. be able to.

また、 結晶性アルカリ金属珪酸塩は、 平均粒径が 1 〜 6 0 mであることが好 ましく、 平均粒径が 1 〜 3 0〃mであることがより好ましい。 平均粒径がこの範 囲を超えるとィォン交換の発現速度が遅くなる傾向があり、 洗浄性の低下の原因 となる。 洗浄剤組成物に用いられる結晶性アル力リ金厲珪酸塩としては、 アル力リ金属 珪酸塩の S i 0₂ ZM₂ 0 (式中、 Mはアルカリ金属） = 0. 9〜2. 6である ものが好ましく、 より好ましくはし 5〜2. 2である。 0. 9未満では耐水性 が不充分となりケーキング劣化が起こり易く、 2. 6を超えるとアルカリ能、 ィ オン交換能とも低下し、 洗浄性能劣化が起こり易い。 The average particle size of the crystalline alkali metal silicate is preferably 1 to 60 m, more preferably 1 to 30 m. If the average particle size exceeds this range, the rate of ion exchange tends to be slowed down, leading to a decrease in detergency. As the crystalline alkali metal silicate used in the detergent composition, Si metal zirconium silicate S i 0 ₂ ZM ₂₀ (where M is an alkali metal) = 0.9 to 2.6 Is more preferable, and more preferably 5 to 2.2. If it is less than 0.9, the water resistance is insufficient and caking deterioration is liable to occur, and if it exceeds 2.6, both the alkali ability and the ion exchange ability decrease, and the cleaning performance tends to deteriorate.

洗浄剤組成物に用いられる結晶性アル力リ金厲珪酸塩のうち、 好ましくは次の 組成を有するものが例示される。  Among the crystalline alkali metal silicates used in the detergent composition, those having the following composition are preferably exemplified.

① xMz O ' yS i Oz ' zMe^ On ' wHz O (1) (式中、 Mは周期律表の I a族元素、 Meは IIa、 【Ib、 HIa、 IVaもしくは ① xMz O 'yS i Oz' zMe ^ On 'wHz O (1) (where M is an element of Group Ia of the periodic table, Me is IIa, [Ib, HIa, IVa or

Vin族元素から選ばれる 1種または 2種以上の組合せを示し、 yZx= 0. 9〜 2. 6、 z/x= 0. 0 1〜1. 0、 nZm O. 5〜2. 0、 w= 0〜2 0で ある。 ） Indicates one or more combinations selected from Vin group elements, yZx = 0.9 to 2.6, z / x = 0.01 to 1.0, nZm O. 5 to 2.0, w = 0 to 20. )

② M₂ 〇 · X' S i 0₂ · y' H₂ 0 (2) (式中、 Mはアルカリ金属を表し、 X' = 1. 5〜2. 6、 y' =0〜20であ る。 ） ② M ₂ 〇 · X 'S i 0 ₂ · y' H ₂₀ (2) (where M represents an alkali metal, X '= 1.5 to 2.6, y' = 0 to 20) )

まず、 上記①の組成の結晶性アル力リ金属珪酸塩について説明する。  First, the crystalline alkali metal silicate having the above composition (2) will be described.

—股式 （ 1 ) において、 Mは周期律表の I a族元素から選ばれ、 I a族元素と しては Na、 K等が挙げられる。 これらは単独であるいは例えば N a ₂ 〇と K₂ 0とが混合して Μ₂ 0成分を構成していてもよい。 —In the crotch formula (1), M is selected from Group Ia elements of the periodic table, and examples of Group Ia elements include Na and K. It may constitute alone or for example N a ₂ 〇 and K ₂ 0 and is mixed Micromax ₂ 0 component.

eは周期律表の 11 a , Hb, ΙΠ a ,【Vaまたは VI 11族元素から選ばれ、 例えば M g、 Ca、 Zn、 Y、 Ti、 Zr、 F e等が挙げられる。 これらは特に限定され るものではないが、 資源及び安全上の点から好ましくは Mg、 Caである。 また 、 これらは単独であるいは 2種以上混合していてもよく、 例えば MgO、 C a 0 などが混合して Me™ 0„成分を構成していてもよい。  e is selected from 11a, Hb, ΙΠa, [Va or VI group 11 elements of the periodic table, and examples thereof include Mg, Ca, Zn, Y, Ti, Zr, and Fe. These are not particularly limited, but are preferably Mg and Ca from the viewpoint of resources and safety. These may be used alone or as a mixture of two or more types. For example, MgO, Ca 0, etc. may be mixed to form a Me ™ 0 component.

また、 本発明における結晶性アルカリ金厲珪酸塩においては、 水和物であって もよく、 この場合の水和量は w= 0〜20の範囲である。 また、 一般式において y/xが 0. 9〜2. 6であり、 好ましくは 1. 5〜2 . 2である。 y/xが 0. 9未満では耐水溶性が不十分であり、 ケーキング性、 溶解性等の洗浄剤組成物の粉末物性に著しく悪影響を及ぼす。 yZxが 2. 6を 越えると、 アルカリ能が低くなりアルカリ剤として不十分となり、 かつイオン交 換能も低くなり、 イオン交換体としても不十分である。 zZxは 0. 0 1〜し 0であり、 好ましくは 0. 02〜 9である。 zZxが 0. 01未満では耐水 溶性が不十分であり、 1. 0を越えるとイオン交換能が低くなり、 イオン交換体 として不十分である。 X, y, zは前記の yZxおよび zZxに示されるような 関係であれば、 特に限定されるものではない。 なお、 前記のように xM₂ 0が例 えば x' Na₂ 0 · χ" K₂ 〇となる場合は、 Xは χ' +χ" となる。 このよう な関係は、 zMe_m 0„ 成分が 2種以上のものからなる場合における zにおいて も同様である。 また、 n/m=0. 5〜2. 0は、 当該元素に配位する酸素ィォ ン数を示し、 実質的には 0. 5、 1. 0、 1. 5、 2. 0の値から選ばれる。 洗浄剤組成物における結晶性アル力リ金属珪酸塩は、 前記の一般式に示される ように M₂ 〇、 S i O₂ 、 Me_m 0„ の三成分よりなっている。 したがって、 洗 浄剤組成物における結晶性アル力リ金属珪酸塩を製造するには、 その原料として 各成分が必要になるが、 本発明においては特に限定されることなく公知の化合物 が適宜用いられる。 例えば、 M₂ 0成分、 Me_m O„ 成分としては、 各々の当該 元素の単独あるいは複合の酸化物、 水酸化物、 塩類、 当該元素含有鉱物が用いら れる。 具体的には例えば、 M₂ 0成分の原料としては、 NaOH、 KOH、 Na 2 C0₃ 、 K₂ C0₃ 、 Na₂ S0₄ 等が、 Me_m 0„ 成分の原料としては、 C a C0₃ 、 MgC0₃ 、 Ca (OH) ₂ 、 Mg (OH) ₂ 、 MgO、 Zr〇₂ 、 ドロマイ ト等が挙げられる。 S i 0₂ 成分としてはケィ石、 カオリン、 タルク、 溶融シリカ、 珪酸ソーダ等が用いられる。 The crystalline alkali gold silicate of the present invention may be a hydrate, and the hydration amount in this case is in the range of w = 0 to 20. In the general formula, y / x is 0.9 to 2.6, and preferably 1.5 to 2.2. If y / x is less than 0.9, the water resistance is insufficient, and the physical properties of the powder of the detergent composition such as caking property and solubility are adversely affected. If yZx exceeds 2.6, the alkalinity becomes low and becomes insufficient as an alkali agent, and the ion exchange ability also becomes low, making it insufficient as an ion exchanger. zZx is 0.01 to 0, preferably 0.02 to 9. If zZx is less than 0.01, the water solubility is insufficient, and if it exceeds 1.0, the ion exchange capacity is low, and it is insufficient as an ion exchanger. X, y, and z are not particularly limited as long as they have the relationship shown in the aforementioned yZx and zZx. Incidentally, xM ₂ 0 as described above is x if e Example 'Na ₂ 0 · χ "if the K ₂ 〇, X is χ' + χ" becomes. This relationship is the same for z when the zMe _m 0 „component is composed of two or more components, and n / m = 0.5-2. Indicates the number of ions, and is substantially selected from the values of 0.5, 1.0, 1.5, and 2.0. As shown in the equation, it consists of three components: M ₂ 〇, S i O ₂ , and Me _m 0 „. Therefore, in order to produce a crystalline alkali metal silicate in a detergent composition, each component is required as a raw material, but in the present invention, a known compound is appropriately used without any particular limitation. . For example, M ₂ 0 component, the Me _m O "components, either alone or oxides of the composite of each of the elements, hydroxides, salts, and the element-containing minerals are found using. Specifically, for example, M ₂ 0 the components of the raw material, NaOH, KOH, Na 2 C0 3, K 2 C0 3, Na 2 S0 4 or the like, as a material of Me _m 0 _{"component, C a C0 3, MgC0 3} , Ca (OH) ₂ , Mg (OH) ₂ , MgO, Zr〇 ₂ , dolomite and the like. S i 0 The _2-component Kei stone, kaolin, talc, fused silica, sodium silicate or the like is used.

洗浄剤組成物における結晶性アル力リ金属珪酸塩の調製方法は、 目的とする結 晶性アルカリ金属珪酸塩の X, y, zの値となるように所定の量比で上記の原料 成分を混合し、 通常 30 0〜 1 500 ^eC、 好ましくは 5 0 0〜 1 00 0 °C、 さら に好ましくは 6 0 0〜9 00での範囲で焼成して結晶化させる方法が例示される 。 この場合、 加熱温度が 300 °C未満では結晶化が不十分で酎水溶性に劣り、 1The method for preparing the crystalline alkali metal silicate in the cleaning composition is as follows: the above raw materials are prepared in a predetermined quantitative ratio so that the desired crystalline alkali metal silicate has the values of X, y and z. The ingredients are mixed, normally 30 0~ 1 500 ^e C, is preferably 5 0 0 to 1 00 0 ° C, illustrate methods of preferably the further crystallized fired to a range of 6 0 0-9 00 . In this case, if the heating temperature is lower than 300 ° C, the crystallization is insufficient and the water solubility in water is poor.

5 0 0でを越えると粗大粒子化しイオン交換能が低下する。 加熱時間は通常 0.If it exceeds 500, the particles become coarse and the ion exchange ability is reduced. The heating time is usually 0.

1〜24時間である。 このような焼成は通常、 電気炉、 ガス炉等の加熱炉で行う 事ができる。 1 to 24 hours. Such firing can be usually performed in a heating furnace such as an electric furnace or a gas furnace.

次に、 前記②の組成の結晶性アル力リ金属珪酸塩について説明する。  Next, the crystalline alkali metal silicate having the above-mentioned composition (2) will be described.

この結晶性アルカリ金厲珪酸塩は、 一般式 （2)  This crystalline alkali gold silicate has the general formula (2)

M₂ O · x' S i O₂ ■ y' H₂ O (2) (式中、 Mはアルカリ金属を表し、 X' = 1. 5〜2. 6、 y" =0〜20であ る。 ） M ₂ O · x 'S i O ₂ ■ y' H ₂ O (2) (where M represents an alkali metal, X '= 1.5 to 2.6, y "= 0 to 20 )

で表されるものであるが、 一般式 （2) 中の x' 、 y' が 1. 7 ≤ 2. 2Where x 'and y' in general formula (2) are 1.7 ≤ 2.2

、 y* = 0のものが好ましく、 陽イオン交換能が少なくとも 1 0 0 C a CO₃ m gZg以上、 好ましくは 200〜4 00 Ca C〇₃ m gZgのものが使用でき、 洗浄剤におけるイオン捕捉能を有する物質の一^つである。 , Y * = is preferably a 0, the cation exchange capacity of at least _{1 0 0 C a CO 3 m} gZg or more, preferably be used those from 200 to 4 00 Ca C_〇 ₃ m GZG, ion trapping in detergents It is one of the substances having the function.

かかる結晶性アルカリ金属珪酸塩は、 特開昭 60 - 2278 9 5号公報にその 製法が記載されており、 一般的には無定形のガラス状珪酸ソーダを 200 -1 0 00でで焼成して結晶性とすることによって得られる。 合成方法の詳細は例えば Phys. Chem. Glasses. Z_ 127-138(1966)、 Z. Kristallogr. , 129, 396-404(19 69) 等に記載されている。 また、 この結晶性アルカリ金属珪酸塩は例えばへキス ト社より商品名 「Na-SKS- 6」 （5— Na₂Si ₂0₅) として、 粉末状、 顆拉状のものが 入手できる。 Such a crystalline alkali metal silicate is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-227895, and generally, amorphous glassy sodium silicate is calcined at 200 to 100,000. It is obtained by making it crystalline. Details of the synthesis method are described in, for example, Phys. Chem. Glasses. Z_127-138 (1966), Z. Kristallogr., 129, 396-404 (1969). Further, as the crystalline alkali metal silicate is a trade name from Kiss preparative Corporation to, for example, "Na-SKS- 6" _{(5- Na 2 Si 2 0 5} ), powdered, those顆拉like available.

なお、 これら結晶性ゲイ酸塩は、 衣料用洗剤の場合はベースとなる洗剤粒子中 に配合してもよく、 また別粒子としてドライブレンドしてもよい。 結晶性アル力リ金属珪酸塩以外の金属イオン封鎖剤について 洗浄剤組成物におけるアル力リ金属珪酸塩以外の金属イオン封鎖剤は、 C aィ オン捕捉能が 200 CaC0₃ mgZg以上のものが好適である。 In the case of a detergent for clothing, these crystalline gayates may be blended into base detergent particles or may be dry-blended as separate particles. Sequestering agents other than crystalline alkali metal silicates Sequestering agents other than Al force Li metal silicate in detergent compositions, C a I on capturing ability is preferably more than 200 CaC0 ₃ mgZg.

特に、 カルボキシレート重合体を 1 0重量％以上含有するものが好ましく、 こ のような重合体の具体例としては、 一般式 （3) で表される繰り返し単位を有す る重合体あるいは共 H 1 重合体が挙げられる。  In particular, those containing 10% by weight or more of a carboxylate polymer are preferable. Specific examples of such a polymer include a polymer having a repeating unit represented by the general formula (3) or a copolymer having a repeating unit. 1 polymers.

X₂ X ₂

I  I

C —— (3)  C —— (3)

coox₃ coox ₃

(式中、 X, はメチル、 Ηまたは COOX₃ を、 X₂ はメチル、 Ηまたは ΟΗを 、 Χ₃ は Η、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属、 ΝΗ₄ またはエタノールァミ ン を示す。 ） (Wherein, X, a methyl, Eta or COOX _3, X ₂ represents methyl, the Eta or ΟΗ, Χ ₃ is Eta, alkali metals, alkaline earth metals, the Nyuita ₄ or Etanoruami down.)

一般式 （3) において、 アルカリ金属としては、 Na, K, L i等が挙げられ 、 アルカリ土類金属としては、 Ca, Mg等が挙げられる。  In the general formula (3), examples of the alkali metal include Na, K, and Li, and examples of the alkaline earth metal include Ca and Mg.

洗浄剤組成物に用いられる重合体あるいは共重合体は、 例えばアクリル酸、 （ 無水） マレイン酸、 メ夕クリル酸、 ひーヒドロキシアクリル酸、 クロトン酸、 ィ ソクロトン酸、 およびその塩等の重合反応、 または各モノマーの共重合反応、 あ るレ、は他の重合性モノマーとの共重合反応によって合成されるものである。 この とき共重合に用いられる他の共重合モノマーの例としては、 例えばアコニッ ト酸 、 ィタコン酸、 シトラコン酸、 フマル酸、 ビニルホスホン酸、 スルホン化マレイ ン酸、 ジイッブチレン、 スチレン、 メチルビニルエーテル、 エチレン、 プロピレ ン、 イソプチレン、 ペンテン、 ブタジエン、 イソプレン、 酢酸ビニル （及び共重 合後に加水分解した場合はビニルアルコール） 、 アクリル酸エステル等が挙げら れるが、 特に限定されるものではない。 なお、 重合反応は特に限定されることな く、 通常公知の方法を用いることができる。 The polymer or copolymer used in the detergent composition is, for example, a polymerization reaction of acrylic acid, (anhydride) maleic acid, methacrylic acid, polyhydroxyacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and salts thereof. Alternatively, the copolymerization reaction of each monomer, and some are synthesized by a copolymerization reaction with another polymerizable monomer. Examples of other copolymerizable monomers used in this case include, for example, aconitic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, vinylphosphonic acid, sulfonated maleic acid, dibutylene, styrene, methyl vinyl ether, ethylene, Examples include propylene, isobutylene, pentene, butadiene, isoprene, vinyl acetate (and vinyl alcohol if hydrolyzed after copolymerization), and acrylic acid esters. However, there is no particular limitation. The polymerization reaction is not particularly limited, and a generally known method can be used.

また、 特開昭 54— 52 1 9 6号公報記載のポリグリオキシル酸等のボリァセ 夕一ルカルボン酸重合体を用いることもできる。  Further, a polycarboxylic acid carboxylic acid polymer such as polyglyoxylic acid described in JP-A-54-52196 can also be used.

洗浄剤組成物において上記の重合体、 共重合体としては、 重量平均分子量が 8 0 0〜 1 0 0万のものが用いられ、 好ましくは、 5 0 00〜2 0万のものが用い られる。  As the above-mentioned polymer and copolymer in the detergent composition, those having a weight-average molecular weight of 800 to 100,000 are preferably used, and those having a weight-average molecular weight of 500 to 200,000 are preferably used.

また、 共重合させる場合の一般式 （3) の繰り返し単位と他の共重合モノマー との共重合率も特に限定されないが、 好ましくは一般式 （3) の繰り返し単位// 他の共重合モノマー = 1/ 1 0 0〜90ノ 1 0の範囲の共重合比率である。  Further, the copolymerization ratio of the repeating unit of the general formula (3) with another copolymerizable monomer in the case of copolymerization is not particularly limited, but is preferably a repeating unit of the general formula (3) // other copolymerized monomer = The copolymerization ratio is in the range of 1/100 to 90/10.

上記の重合体あるいは共重合体は、 洗浄剤組成物中に好ましくは 1〜5 0重量 %、 より好ましくは 2〜30重量 、 更に好ましくは 5〜 1 5重量％配合される o  The above polymer or copolymer is preferably incorporated in the detergent composition at 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, and even more preferably 5 to 15% by weight.

また、 下記式 （4) で示されるイオン交換容量が 200 Ca CO₃ mgZg以 上のアルミノ珪酸塩を用いることもできる。 Further, an aluminosilicate having an ion exchange capacity of 200 Ca CO ₃ mgZg or more represented by the following formula (4) can also be used.

X" (M₂ 0) · A 12 0₃ · y" (S i〇₂ ) · w" (H₂ 0) (4) (式中、 Mはナトリウム、 カリウム等のアルカリ金属、 X" , y"， w" は各成 分のモル数を表し、 一般的には 0. 7≤x" ≤ l . 5、 0. 8≤y" ≤ 6、 w" は 0〜20である。 ） X "(M ₂ 0) · A 12 0 ₃ · y" (S i〇 ₂ ) · w "(H ₂ 0) (4) (where M is an alkali metal such as sodium or potassium, X", y ", W" represents the number of moles of each component, and in general, 0.7 ≤ x "≤ l. 5, 0.8 ≤ y" ≤ 6, w "is 0 to 20.)

上記のアルミノ珪酸塩としては、 結晶性のものと非晶質のものが例示されるが 、 結晶性のものとしては、 特に次の一般式で示されるものが好ましい。  Examples of the aluminosilicate include crystalline ones and amorphous ones, and the crystalline ones are particularly preferably those represented by the following general formula.

N a 2 0 · A 12 0₃ · y S i 0₂ - wH₂ 0 N a 2 0 · A 12 0 3 · y S i 0 2 - wH 2 0

(式中、 yは 1. 8〜3. 0、 wは 1〜6の数を表す。 ）  (In the formula, y represents a number of 1.8 to 3.0, and w represents a number of 1 to 6.)

結晶性アルミノ珪酸塩 （ゼオライト） としては、 A型、 X型、 P型ゼオライ ト に代表される平均一次粒径 0. 1〜1 0 mの合成ゼォライ トが好適に使用され る。 ゼォライ トは粉末及び Z又はゼォライ トスラリ一又はスラリ一を乾燥して得 られるゼォライ ト凝集乾燥粒子として用いてもよい。 As the crystalline aluminosilicate (zeolite), a synthetic zeolite having an average primary particle size of 0.1 to 10 m typified by A-type, X-type, and P-type zeolites is suitably used. Zeolite is obtained by drying powder and Z or zeolite slurry or slurry. May be used as zeolite aggregated dried particles.

上記の結晶性アルミノ珪酸塩は、 常法により製造することができる。 例えば、 特開昭 5 0— 1 23 8 1号公報及び特開昭 5 1 - 1 28 05号公報に記載の方法 を用いることができる。  The above crystalline aluminosilicate can be produced by a conventional method. For example, the methods described in JP-A-50-12881 and JP-A-5-128805 can be used.

一方、 上記の結晶性アルミノ珪酸塩と同様の一般式で示される、 非晶質アルミ ノ珪酸塩は、 常法により製造することができる。 例えば、 S i 0₂ と M₂ 0 (M はアルカリ金属を意味する） のモル比が S i 0₂ M₂ 0= 1. 0〜4. 0であ り、 H₂ 〇と M₂ 0のモル比が H₂ O/ z 0= 1 2〜200である珪酸アル力 リ金属塩水溶液を用いて、 これに M₂ 0と A l ₂ 0₃ のモル比が M₂ 0/A 12 0₃ = 1. 0〜2. 0であり、 H₂ 0と M₂ 0のモル比が H₂ O/U2 0= 6. 0〜50 0である低アル力リアルミン酸アル力リ金属塩水溶液を通常 1 5〜6 0 て、 好ましくは 30〜 5 O'Cの温度のもとで強擾拌下に添加する。 On the other hand, an amorphous aluminosilicate represented by the same general formula as the above crystalline aluminosilicate can be produced by a conventional method. For example, S i 0 ₂ and M ₂ 0 (M denotes an alkali metal) Ri molar ratio _{S i 0 2 M 2 0 =} 1. 0~4. 0 der of the H ₂ 〇 and M ₂ 0 molar ratio with silicate al force Li metal salt solution is a _{H 2 O / z 0 = 1} 2~200, this M ₂ 0 and a l ₂ 0 ₃ molar ratio is M ₂ 0 / a 12 0 ₃ = 1.0 to 2. it is 0, H ₂ 0 and the molar ratio of M ₂ 0 is H ₂ O / U2 0 = 6. Usually the low Al force Riarumin acid Al force Li metal salt aqueous solution is 0-50 0 It is added under strong agitation at a temperature of 15 to 60, preferably 30 to 5 O'C.

次いで生成した白色沈澱物スラリーを通常 70〜1 0 0で、 好ましくは 90〜 1 0 0°Cの温度で、 通常 1 0分以上 1 0時間以下、 好ましくは 5時間以下加熱処 理し、 その後濂過、 洗浄、 乾燥する事により有利に得る事ができる。 このとき添 加方法は、 低アルカリアルミン酸アルカリ金属塩水溶液に珪酸アルカリ金属塩水 溶液を添加する方法であってもよい。  Next, the formed white precipitate slurry is subjected to heat treatment at a temperature of usually 70 to 100, preferably 90 to 100 ° C, usually for 10 minutes to 10 hours, preferably 5 hours or less, and thereafter It can be obtained advantageously by drying, washing and drying. At this time, the addition method may be a method of adding an aqueous solution of an alkali metal silicate to an aqueous solution of a low alkali alkali aluminate.

この方法によりイオン交換能 1 00 CaC0₃ mg/g以上、 吸油能 8 Om l / 1 00 g以上の非晶質アルミノ珪酸塩吸油担体を容易に得る事ができる （特開 昭 62— 1 9 1 4 1 7号公報， 特開昭 62 - 1 9 1 4 1 9号公報参照） 。 By this method, it is possible to easily obtain an amorphous aluminosilicate oil-absorbing carrier having an ion exchange capacity of 100 CaC0 ₃ mg / g or more and an oil absorption capacity of 8 Oml / 100 g or more (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-191). No. 4,117, JP-A-62-191419).

その他の金属イオン封鎖剤としては、 アミノ トリ （メチレンホスホン酸） 、 1 一ヒドロキシェチリデンー 1 , 1ージホスホン酸、 エチレンジァミンテ卜ラ （メ チレンホスホン酸） 、 ジエチレントリアミンペン夕 （メチレンホスホン酸） 、 及 びそれらの塩、 2—ホスホノブタン一 1, 2—ジカルボン酸等のホスホノカルボ ン酸の塩、 ァスパラギン酸、 グルタミン酸等のアミノ酸の塩、 二トリ口三酢酸塩 、 エチレンジアミン四酢酸塩等のアミノボリ酢酸塩などが挙げられる。 その他の成分 Other sequestering agents include amino tri (methylene phosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylene diamine tetra (methylene phosphonic acid), diethylene triamine pen (methylene phosphonic acid) And salts thereof; salts of phosphonocarboxylic acids such as 2-phosphonobutane-1,1,2-dicarboxylic acid; salts of amino acids such as aspartic acid and glutamic acid; aminotriacetic acid salts such as triacetate triacetate; And the like. Other ingredients

洗浄剤組成物におけるその他の成分としては、 アルカリ剤として、 結晶性およ び非晶性アルカリ金属珪酸塩に加え、 炭酸塩、 亜硫酸塩などのアルカリ金属塩及 びアル力ノールアミン等の有機アミン類などの種々のものが挙げられる。  Other components in the detergent composition include, as alkali agents, crystalline and amorphous alkali metal silicates, alkali metal salts such as carbonates and sulfites, and organic amines such as alkanolamines. And the like.

また、 ボリエチレングリコール、 ポリビニルアルコール、 ポリビニルピロリ ド ン等の非解離高分子、 ジグリコール酸、 ォキシカルボン酸塩等の有機酸の塩等の ビルダー、 カルボキシメチルセルロースといった一股的に洗剤に配合することが 知られている色あせ防止剤、 再汚染防止剤などが举げられる。  In addition, non-dissociative polymers such as polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, and polyvinyl pyrrolidone, builders such as salts of organic acids such as diglycolic acid and oxycarboxylate, and carboxymethylcellulose can be incorporated into the detergent. Known anti-fading agents, re-contamination inhibitors, etc. are available.

非解離高分子、 有機酸の塩等のビルダー、 色あせ防止剤、 再汚染防止剤、 ケー キング防止剤、 酸化防止剤、 漂白剤、 漂白活性化剤、 蛍光染料、 青味付剤、 香料 等を含むことができるが、 などが举げられる。 漂白剤としては、 過炭酸ナトリウ ム、 過ホウ酸ナトリウムが好適であり、 漂白洗净剤とする場合は、 1〜9 5 %、 特に 2 0〜9 5 %配合される。  Builders such as non-dissociated polymers and organic acid salts, anti-fading agents, anti-staining agents, anti-caking agents, antioxidants, bleaching agents, bleaching activators, fluorescent dyes, bluing agents, fragrances, etc. But can be included. As the bleaching agent, sodium percarbonate and sodium perborate are preferable, and when used as a bleaching detergent, 1 to 95%, particularly 20 to 95% is blended.

その他に洗剤剤組成物には、 以下の様な成分も含有する事ができる。 即ち、 炭 素数 〜 4程度の低級アルキルベンゼンスルホン酸塩、 スルホコハク酸塩、 タル ク、 カルシウムシリゲート等のケ一キング防止剤、 第 3プチルヒドロキシトルェ ン、 ジスチレン化クレゾール等の酸化防止剤、 過炭酸ナトリウムなどの漂白剤又 はテトラァセチルエチレンジァミン等の漂白活性化剤、 蛍光染料、 青味付剤、 香 料等を含むことができるが、 これらについては特に限定されず、 目的に応じた配 合がなされてよい。 以下、 本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、 本発明はこれらの 実施例等に何ら限定されない。  In addition, the detergent composition can also contain the following components. That is, antioxidants such as lower alkyl benzene sulfonate having about 4 carbon atoms, sulfosuccinate, talc, calcium silicate, etc., antioxidants such as tertiary butylhydroxytoluene and distyrenated cresol, percarbonate It may contain a bleaching agent such as sodium or a bleaching activator such as tetraacetylethylenediamine, a fluorescent dye, a bluing agent, a fragrance, etc., but these are not particularly limited and may be used according to the purpose. A combination may be made. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples and the like.

実施例 1〜 9及び比較例 1、 2 Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2

混合、 押出成形により押出成形物を得た。 以下に詳細を記す。 a ) 前混合工程 An extruded product was obtained by mixing and extrusion. Details are described below. a) Pre-mixing process

押出成形の前処理として、 酵素含有造粒成分の混合及び所定温度 （バインダー の融点） への昇温を行った。 具体的には、 ホソカワミクロン （株） 製ナウタ一ミ キサ一に酵素含有造粒成分 3 0 kgを仕込み、 ジャケッ ト温度 7 (TCで粉体温度 60°Cまで混合 Z昇温した。  As a pretreatment for extrusion molding, mixing of the enzyme-containing granulated components and heating to a predetermined temperature (the melting point of the binder) were performed. Specifically, 30 kg of an enzyme-containing granulated component was charged into a Nauta mixer manufactured by Hosokawa Micron Corporation, and the mixture was heated to a jacket temperature of 7 (TC to a powder temperature of 60 ° C by mixing Z).

表 1及び表 2に組成を示す。  Tables 1 and 2 show the compositions.

なお、 実施例 1〜5及び比較例 1において、 じ？0原末ノ £〇 粉砕無水芒 硝 = 20ZXノバランス （重量％) 、 実施例 6において、 じ 0原末 ？£〇 粉砕無水芒硝 = 1 バランス （重量 、 実施例 7において、 CFD原末 Zノニオン Z粉砕無水芒硝 =20ZXZバランス （重量 ） 、 実施例 8、 9及び 比較例 2において、 KAP原末 ZPEGZ粉砕無水芒硝 =5 バランス （ 重量 である。  In Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, 0 bulk powder £ 〇 crushed anhydrous sodium sulfate = 20ZX no balance (weight%), in Example 6, 0 bulk powder £ 〇 ground anhydrous sodium sulfate = 1 balance (weight, in Example 7, CFD bulk powder Z nonion Z ground anhydrous sodium salt = 20ZXZ balance (weight), in Examples 8, 9 and Comparative Example 2, KAP bulk powder ZPEGZ ground anhydrous graphite = 5 balance (weight.

酵素原末としては、 CFD ： W094/ 26 88 1号に記載の方法により得ら れたセルラーゼ含有原末、 及び KAP ：バチルス KSM - K 1 6 (国際寄託番号 BP 3376 ) の高力価株により得られたプロテアーゼ含有原末を用いた。  As the enzyme powder, CFD: a cellulase-containing powder obtained by the method described in W094 / 26881, and KAP: a high titer strain of Bacillus KSM-K16 (International Deposit No. BP 3376) The obtained protease-containing bulk powder was used.

熱可塑性水溶性バインダ一としては、 PEG :花王製ポリエチレングリコール ： PEG 6 00 0 (融点約 58^βΟ 、 及びノニオン：花王製ポリオキシエチレン ステアリルエーテル：ェマルゲン 320 0 (融点約 45°C) を用いた。 The thermoplastic water-soluble binder one, PEG: Kao polyethylene glycol: use Emarugen 320 0 (melting point approximately 45 ° C): PEG 6 00 0 ( melting point about 58 ^beta Omicron, and nonionic: Kao Corporation Polyoxyethylene stearyl ether Was.

また、 酵素含有造粒成分中の水分量は、 1 05で雰囲気中に 6 0分間維持して 放出された水分量を測定して求めた。 b) 押出成形工程  The amount of moisture in the enzyme-containing granulated component was determined by measuring the amount of moisture released in the atmosphere maintained at 105 for 60 minutes. b) Extrusion molding process

混合物を押出造粒機 （不二バウダル （株） 製：ペレツターダブル EXD - 60 型） に供給し、 所定口径のスクリーンを通して押出圧密化した。 得られた押出物 を振動冷却機 （不二バウダル （株） 製：パイブロノフロードライヤー VDF/6 0 0 0型） で冷却した。 得られた押出成形物の成形状態の評価は、 押出直後品と振動冷却品の目視観察 により行い、 押出成形物が円柱のヌードル形状であり、 お互いに合一していない ものを良好、 押出成形物が互いに合一し、 振動冷却後も合一したままのものを塊 状、 押出直後品は合一しているが、 振動冷却でヌードルに戻るものをべタツキア リ、 押出成形物が円柱状でないものを成形不良、 押出成形物が粉々で成形されて いないものを成形不可とした。 The mixture was supplied to an extrusion granulator (Fuji Baudal Co., Ltd .: Pellettor Double EXD-60 type), and the mixture was extruded and condensed through a screen having a predetermined diameter. The obtained extrudate was cooled with a vibration cooler (Phibrono flow dryer VDF / 600, manufactured by Fuji Baudal Co., Ltd.). Evaluation of the molded state of the obtained extruded product was carried out by visual observation of the product immediately after extrusion and the vibration-cooled product. If the extruded product had a cylindrical noodle shape and did not unite with each other, it was good. Objects are united with each other, and those that remain united even after vibration cooling are agglomerated, products immediately after extrusion are united, but those that return to noodles by vibration cooling are sticky, and extruded products are cylindrical. If the product was not molded, it was judged to be molding failure.

また、 実負荷 能力とは単位重量の押出成形物を得るのに要した動力を示し、 混合物の潤滑性を示す指標である。 使用する押出機、 混合物の比熱等により異な るが、 今回の実施例では 0. 035 (A/ (k gZh r) ) 以下が好ましい。 スクリーン温度とは成形物のスクリーン通過時の温度であり、 酵素の失活を抑 える観点から 9 5 °C以下であることが好ましく、 さらに 80°C以下が好ましい。 保存前残存活性は、 次のようにして算出した。  The actual load capacity indicates the power required to obtain a unit weight extruded product, and is an index indicating the lubricity of the mixture. Although it depends on the extruder to be used, the specific heat of the mixture, and the like, it is preferably 0.035 (A / (kgZhr)) or less in this embodiment. The screen temperature is a temperature at which the molded article passes through the screen, and is preferably 95 ° C or lower, more preferably 80 ° C or lower, from the viewpoint of suppressing the deactivation of the enzyme. The residual activity before storage was calculated as follows.

保存前残存活性 （％) = CC: / (CpxY) 〕 X 1 00  Residual activity before storage (%) = CC: / (CpxY)] X 100

ここで、 C, ：押出成形物の酵素活性  Where C,: Enzyme activity of extruded product

C ：酵素原末の活性  C: Activity of bulk enzyme powder

Y：押出成形物を 1 とした場合の、 押出成形物中の酵素原末の重量 である。  Y: The weight of the original enzyme powder in the extruded product when the extruded product is set to 1.

また、 得られた成形物の 9 0%溶解時間についても調べた。 具体的な測定方法 は後述の方法を用いた。 Further, the 90% dissolution time of the obtained molded product was also examined. The specific measurement method used was the method described below.

表 1 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 酵素種 C FD C FD C FD C FD C FD CFD バインダ- 種 PEG PEG PEG PEG PEG PEG バインダ- 配合量 （X) (重量％) 1 2 1 5 1 8 2 7 1 8 1 5 スク リーン口径 、mm Φ ) 0. 8 0. 8 0. 8 0. 8 1 0. 8 成形状態 成形不良 良好 良好 塊状 良好 良好 実負荷 能力 (A/(kg/hr)) 0.0398 0.0346 0.0144 0.0082 0.0092 0.0180 スク リーン温度 (°C) 7 0. 1 6 3. 7 6 2. 0 6 1. 5 6 2. 2 6 2. 5Table 1 Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Enzyme species C FD C FD C FD C FD C FD CFD Binder type PEG PEG PEG PEG PEG PEG Binder-Compounding amount (X) ( (% By weight) 1 2 1 5 1 8 2 7 1 8 1 5 Screen diameter, mm Φ) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 1 0.8 Molding state Molding failure Good Good Lumpy Good Good Actual load capacity (A / (kg / hr)) 0.0398 0.0346 0.0144 0.0082 0.0092 0.0180 Screen temperature (° C) 7 0.1 6 3. 7 6 2. 0 6 1. 5 6 2. 2 6 2.5

9 0 %溶解時間 (分） 1. 0 1. 3 1. 5 1. 7 1. 3 保存前残存活性 (%) 9 5 9 9 9 9 1 0 0 1 0 0 9 9 酵素含有造粒成分中の水分量 （重量％) 1. 2 1. 5 2. 0 2. 3 2. 1 1. 7 90% dissolution time (min) 1.0 1.3 1.5 1.7.1.3 Residual activity before storage (%) 9 5 9 9 9 9 1 0 0 1 0 0 9 9 Water content (% by weight) 1. 2.1.5 2. 0 2. 3 2. 1 1. 7

表 2 実施例 7 実施例 8 実施例 9 比施例 1 比較例 2 酵素種 CFD KAP KAP CFD KAP バインダ- 種 ノニオン PEG PEG PEG PEG バインダー 配合量 （X) (重量 ） 2 0 2 5 3 5 4 5 スクリーン口径 mm Φ ) 0. 8 0. 8 0. 8 0. 8 成形状態 良好 良好 ベ夕ツキ了リ 成形不可 塊状 実負荷 /能力 (A/(kg/hr)) 0.0210 0.0199 0.0110 0.0090 スクリーン温度 (°C) 6 4. 1 6 3. 2 6 2. 0 6 1. 8Table 2 Example 7 Example 8 Example 9 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Enzyme Species CFD KAP KAP CFD KAP Binder Species Nonion PEG PEG PEG PEG Binder Compounding amount (X) (weight) 2 0 2 5 3 5 4 5 Screen diameter mm Φ) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 Molding condition Good Good Finishing Not possible Molding Not possible Mass Actual load / capacity (A / (kg / hr)) 0.0210 0.0199 0.0110 0.0090 Screen temperature (° C) 6 4. 1 6 3. 2 6 2. 0 6 1. 8

9 0 %溶解時間 (分） 1. 3 2. 0 2. 5 90% dissolution time (min) 1.3 2. 0 2.5

保存前残存活性 1 0 0 9 9 9 9 9 9 酵素含有造粒成分中の水分量 （重量％) 2. 0 2. 0 2. 4 1. 3 2. 8 Residual activity before storage 1 0 0 9 9 9 9 9 9 Water content in enzyme-containing granulated component (% by weight) 2.0 2.0 2.4 1. 3. 2. 8

実施例 1 0〜 1 7 Examples 10 to 17

上記実施例で得られた押出成形物を解砕処理、 球形化処理、 被覆処理に付し、 酵素造粒物を得た。  The extruded product obtained in the above example was subjected to a crushing treatment, a sphering treatment, and a coating treatment to obtain an enzyme granulated product.

c ) 解砕/球形化工程  c) Disintegration / spheronization process

•スピードミル使用時  • When using a speed mill

2 k gの押出成形物を室温程度にまで冷却された状態で、 解砕機 （不二パウダ ノレ （株） 製： スピ一ドミル FL— 200型） により解砕した。  A 2 kg extruded product was cooled to about room temperature and crushed with a crusher (Fuji Powder Nore Co., Ltd .: Speedmill FL-200).

•マルメライザ一使用時  • When using a marmalizer

2 kgの押出成形物を室温程度にまで冷却された状態で、 球形化機 （不二バウ ダル （株） 製：マルメライザ一 Q— 4 00型） にて、 500 r pmの条件で 1 0 分間処理し、 球形化処理を行った。  While the 2 kg extruded product was cooled to about room temperature, it was used for 10 minutes at 500 rpm by using a sphering machine (Malmerizer Q-400, manufactured by Fuji Baudal Co., Ltd.). And spheroidized.

•粒王使用時  • When using Grain King

24 k gの押出成形物を攪拌転動造粒機 （三井鉱山 （株） 製ノ粒王 TM50 B) に投入し、 上羽根攪拌羽根回転数 1 50 0 r pm、 下羽根攙拌羽根回転数 6 0 r pmにて 1 0分間解砕処理を行った。 続いて、 ジャケッ トに 60°Cの温水を 流し、 上羽根攪拌羽根回転数 1 000 r pm、 下羽根攪拌羽根回転数 30 r pm にて 1 0分間球形化処理を行った。  24 kg of the extruded product is put into a stirring and rolling granulator (Mitsui Mining Co., Ltd., Noganoo TM50 B), and the upper blade stirring blade rotation speed is 1500 rpm, and the lower blade stirring blade rotation speed is 6 rpm. Disintegration treatment was performed at 0 rpm for 10 minutes. Subsequently, warm water at 60 ° C. was flowed through the jacket, and spheroidizing treatment was performed at an upper blade stirring blade rotation speed of 1,000 rpm and a lower blade stirring blade rotation speed of 30 rpm for 10 minutes.

•ハイスピードミキサー使用時  • When using a high-speed mixer

5 k gの押出成形物を攪拌転動造粒機 （深江工業 （株） 製 Zハイスピードミキ サ—、 FS— 1 0型） に投入し、 主軸回転数 24 0 r pm、 解砕羽根回転数 27 0 0 r pmにて 20分間解砕処理を行った。  5 kg of the extruded product is put into a stirring and rolling granulator (Z-high speed mixer, FS-10 type manufactured by Fukae Kogyo Co., Ltd.), the main shaft rotation speed is 240 rpm, and the crushing blade rotation speed. The crushing treatment was performed at 270 rpm for 20 minutes.

ただし、 粒王、 ハイスピードミキサーでは解砕工程で一部球形化も進行した。 d) 被覆工程  However, some granulation of the granulation and high-speed mixer progressed during the crushing process. d) Coating process

•粒王使用時  • When using Grain King

球形化物 1 2 k gと被覆原料 1 2 kgを、 ジャケッ トに 6 (TCの温水を流した 攪拌転動造粒機 （三井鉱山 （株） 製 Z粒王 TM5 0 B) に投入し、 上羽根攪拌 羽根回転数 1 0 0 0 r pm、 下羽根攪拌羽根回転数 3 0 r pmにて 20分間攪拌 造粒し、 球形化物の被覆を行った。 12 kg of spheroids and 12 kg of coating material were poured into a jacket 6 It is charged into a stirring tumbling granulator (Z-gran TM500B manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), and the upper blade stirring blade rotation speed is 100 rpm and the lower blade stirring blade rotation speed is 30 rpm. The mixture was granulated by stirring for minutes, and the spheres were coated.

•ハイスピ一ドミキサー使用時  • When using a high-speed mixer

解砕化物 5 kgと被覆原料し 67 k gを、 ジャケッ トに 6 (TCの温水を流し た攪拌転動造粒機 （深江工業 （株） 製 Zハイスピードミキサー、 FS - 1 0型） に投入し、 主軸回転数 240 r pm、 解砕羽根回転数 270 0 r pmにて 1 0 0 分間攪拌造粒し、 解砕化物の被覆を行った。 さらに被覆原料 3. 33 k gを追加 し、 同条件で 1 0分間攪拌造粒して被覆をさらに行った。  5 kg of crushed material and 67 kg of coating material were put into a jacket 6 (agitated rolling granulator (TC high-speed mixer, FS-10 type, Fukae Kogyo Co., Ltd., FS-10) with hot water of TC). The mixture was stirred and granulated for 100 minutes at a spindle speed of 240 rpm and a crushing blade speed of 2700 rpm to coat the crushed material. The coating was further performed by stirring and granulating for 10 minutes under the conditions.

なお、 被覆原料は、 いずれもタルク Z酸化チタン ZPEGZシァニンブルー = The coating materials were talc Z titanium oxide ZPEGZ cyanine blue =

78/1 2/1 0/0. 2 (重量部） からなる混合物である。 It is a mixture consisting of 78/1 2/1 0 / 0.2 (parts by weight).

比較例 3、 4 (無核攙拌造粒） Comparative Examples 3 and 4 (Nuclear-free stirring granulation)

押出成形物を押出核として用いない乾式造粒法として、 無核攪拌転動造粒法に より酵素造粒物を製造した。  As a dry granulation method without using an extruded product as an extrusion core, an enzyme granulated product was produced by a coreless stirring and rolling granulation method.

即ち、 実施例と同じハイスピードミキサーを用い、 無核転動造粒原料 （CFD 原末 Z PEG/粉砕無水芒硝 酸化チタン = 1 8/1 3/6 5/4 (重量％) ) 5 k gを仕込み、 主軸回転数 250 r pm、 解砕羽根回転数 3000 r pm, 3 (TCのジャケッ トにて 2分間攪拌、 その後ジャケッ トに 70°Cの温水を流し、 更 に 32分間攪拌転動造粒を行った （比較例 3)。  That is, using the same high-speed mixer as in the example, 5 kg of a coreless tumbling granulated raw material (CFD raw powder Z PEG / ground anhydrous sodium sulfate titanium oxide = 18/1 3/6 5/4 (% by weight)) Preparation, Spindle speed 250 rpm, Crushing blade speed 3000 rpm, 3 (Stir for 2 minutes with a TC jacket, then flow 70 ° C hot water through the jacket and stir and roll for another 32 minutes Granulation was performed (Comparative Example 3).

得られた撹拌転動粒子 4. 2 kgに実施例と同じコーティング原料 1. 4 k g を添加し、 主軸回転数 24 0 r pm、 解砕羽根回転数 2700 r pm、 ジャケッ ト 6 0°Cにて 1 00分間損拌造粒し、 被覆原料 2. 8 k gを追加し同条件で更に 1 0分間攪拌造粒して粒子の被覆を行った （比較例 4)。  1.4 kg of the same coating material as in the example was added to 4.2 kg of the agitated tumbling particles, and the main shaft rotation speed was 240 rpm, the crushing blade rotation speed was 2700 rpm, and the jacket was 60 ° C. The mixture was granulated with stirring for 100 minutes, and 2.8 kg of the coating material was added. The particles were further stirred and granulated for 10 minutes under the same conditions (Comparative Example 4).

実施例 1 0〜1 7、 比較例 3、 4において得られた酵素造粒物等の評価を行つ た。 1 4 1 0 m オンとは、 得られた酵素造粒物を 1 4 1 0〃mのフルイ目の 開きの篩にかけたときに該篩上に残る造粒物の量を、 全酵素造粒物中の重量％で 示した値である。 The enzyme granules and the like obtained in Examples 10 to 17 and Comparative Examples 3 and 4 were evaluated. When the obtained enzyme granulated product is sieved through a sieve with a sieve of 140 1m, the amount of the granulated material remaining on the sieve is determined by the total enzyme granulation. By weight% It is the indicated value.

S 0 fim パスとは、 得られた酵素造粒物を 3 5 0〃mのフルイ目の開きの 篩にかけたときに該篩を通過する造粒物の量を、 全酵素造粒物中の重量％で示し た値である。  The S 0 fim pass is defined as the amount of granules passing through the enzyme granules obtained when the obtained granules are passed through a sieve with a sieve of 350 3m. It is a value shown in% by weight.

また、 1 4 1 0 zmのフルイ目の開きの篩を通過し、 3 5 0 mのフルイ目の 開きの篩上に残った酵素造粒物 （即ち、 粒径が 3 5 0〜！ 4 1 O zmのもの） の 量を、 全酵素造粒物中の重量％で示した値を、 表中の 「製品」 の項目に示す。 また、 酵素造粒物の平均粒径は、 日本工業規格 J I S-K 0 0 6 9 ( 1 1 9 2 ) 記載の乾式篩分け法による粒度分布を基に 5 0%粒径の値を用いた。  In addition, the enzyme granules that passed through the sieve with a sieve opening of 140 zm and remained on the sieve with an opening of 350 m sieve (that is, the particle size of the enzyme was 350 to! The value of Ozm) in% by weight in the total enzyme granulated product is shown in the “Product” column in the table. As the average particle size of the enzyme granulated product, a value of 50% particle size was used based on a particle size distribution according to a dry sieving method described in Japanese Industrial Standard JIS-K060 (1192).

球形度は、 画像解析装置を用いて、 被覆処理前の押出成形物 （実施例 1 0〜1 3、 1 6) 、 攪拌転動粒子 （比較例 3 ) 、 被覆処理後の粒子 （実施例 1 4、 1 5 、 1 7、 比較例 4) を投影図化し、 その最長幅 （L) と面積 （A) から以下の式 を用いて算出される値である。  The sphericity was measured using an image analysis device by using an extruded product before coating treatment (Examples 10 to 13, 16), agitated rolling particles (Comparative Example 3), and particles after coating treatment (Example 1). 4, 15 and 17 and Comparative Example 4) are projected, and the values are calculated from the longest width (L) and area (A) using the following formula.

球形度 = (L² /A) X (π/Α) X 1 0 0 (%) 溶解性 （ 9 0 %溶解時間） Sphericity = (L ² / A) X (π / Α) X 100 (%) Solubility (90% dissolution time)

1 Lビーカーに 1 0°Cの水 1 リットルを入れ、 長さ 3 cmのスターラーピース で攪拌を行っているところに、 粒径が 3 5 0〜 1 4 1 0 mの酵素造粒物 5 gを 入れ、 液の電気伝導度が平衡値の 9 0 %に達するのに要した時間を 9 0 %溶解時 間とした。  Place 1 liter of 10 ° C water in a 1 L beaker and stir with a 3 cm long stirrer piece.Enzyme granules with a particle size of 350 to 140 m 5 g The time required for the electric conductivity of the solution to reach 90% of the equilibrium value was defined as the 90% dissolution time.

また、 被覆層の厚さは造粒物断面を光学顕微鏡にて拡大して厚みを測定し、 N = 5 0 0での平均値を用いた。 保存安定性 （保存後残存活性）  The thickness of the coating layer was measured by enlarging the cross section of the granulated product with an optical microscope, and the average value at N = 500 was used. Storage stability (remaining activity after storage)

漂白剤を含有しない洗浄剤及び漂白剤を含有する洗浄剤中における、 酵素造粒 物の保存安定性について調べた。 高嵩密度洗浄剤 A (漂白剤なし） 及び高嵩密度洗浄剤 B (漂白剤有り） それぞ れ 5 gに対して、 酵素造粒物 5 Omgを加え、 混合して洗浄剤組成物を調製した 。 得られた洗浄剤組成物を 30°C、 8 0%RHで 4週間保存した。 その後、 洗浄 剤組成物中から酵素造粒物を拾いだし、 活性を測定した （C₂ ) 。 そして、 保存 後残存活性は次のようにして算出した。 The storage stability of the enzyme granules in detergents without bleach and detergents with bleach was investigated. High bulk density detergent A (without bleaching agent) and high bulk density cleaning agent B (with bleaching agent) To 5 g each, add 5 Omg of enzyme granulation and mix to prepare a detergent composition did . The obtained detergent composition was stored at 30 ° C. and 80% RH for 4 weeks. Thereafter, enzyme granules were picked up from the detergent composition, and the activity was measured (C ₂ ). Then, the residual activity after storage was calculated as follows.

保存後残存活性 （ ） = 〔C₂ / (CpxY) 〕 x 1 00 Residual activity after storage () = [C ₂ / (CpxY)] x 100

ここで、 C₂ ：酵素造粒物の酵素活性 Where: C ₂ : Enzyme activity of enzyme granules

C p ：酵素原末の活性  C p: Activity of bulk enzyme powder

Y：押出成形物を 1 とした場合の、 押出成形物中の酵素原末の重量 である。  Y: The weight of the original enzyme powder in the extruded product when the extruded product is set to 1.

また、 酵素造粒物は、 35 0〜1 4 1 0〃mの篩い分け品を用いた。 In addition, as the enzyme granulated product, a sieved product of 350 to 140 用 い m was used.

表 3 実施例 10 実施例 11 実施例 12 実施例 13 実施例 14 実施例 15 押出成形物 実施例 3 実施例 5 実施例 3 実施例 3 実施例 3 実施例 5 解砕 スビ一 、ル スピ-ドミル 粒王 粒王 粒王 球形化 マルメライザ- 粒王 粒王 粒王 被覆 粒王 粒王 機内付着 無し 無し 無し 無し ほとんど無し ほとんど無しTable 3 Example 10 Example 11 Example 12 Example 13 Example 14 Example 15 Example 15 Extruded product Example 3 Example 5 Example 3 Example 3 Example 3 Example 5 Pulverization Sub-type, Le speed mill Granulation Granulation Granulation Sphericalization Malmerizer-Granulation Granulation Granulation Coating Granulation Granulation Granulization In-flight None None None None Nearly none

1 4 1 0 zm オン （重量％) 0. 1 0. 1 0. 1 1. 4 1. 8 2 0. 7 製 (重量 8 9. 4 8 8 9 1. 8 9 4. 8 9 8. 1 8. 11 4 1 0 zm on (% by weight) 0.1 0.1 0.1 0. 1 1. 4 1. 8 2 0.7 (weight 8 9. 4 8 8 9 1. 8 9 4. 8 9 8. 1 8. 1

3 5 0 zm パス （重量 ） 1 0. 5 1 1. 8. 1 3. 8 0. 1 1. 2 平均粒径 ( m) 6 8 0 1 0 2 0 0 5 4 4 8 6 9 1 1 8 平均球形度 (%) 1 7 0 1 7 5 1 4 0 1 4 5 1 4 3 1 3 93 50 zm pass (weight) 1 0.5 1 1.8.1 3.8 3.0.1 1.2 Average particle size (m) 6 8 0 1 0 2 0 0 5 4 4 8 6 9 1 1 8 Average sphericity (%) 1 7 0 1 7 5 1 4 0 1 4 5 1 4 3 1 3 9

9 0 %溶解時間 (分） 1. 5 1. 1. 6 1. 7 4. 0 4. 1 保存前残存活性 9 9 1 0 0 9 9 9 9 9 9 1 0 0 保存後残存活性' 8 4 8 6 8 2 8 4 9 3 9 6 90 0% dissolution time (min) 1.5 1.1.6 1.7 4. 0 4.1 Residual activity before storage 9 9 1 0 0 9 9 9 9 9 9 1 0 0 Residual activity after storage '8 4 8 6 8 2 8 4 9 3 9 6

2  Two

保存後残存活性 2 0 1 6 1 6 8 0 被覆層の平均厚さ ( m) 1 4 3Residual activity after storage 2 0 1 6 1 6 8 0 Average thickness of coating layer (m) 1 4 3

* 1 ：漂白剤無し * 2 ：漂白剤有り * 1: No bleach * 2: Bleach

表 4 実施例 16 実施例 17 比較例 3 比較例 4 押出成形物 実施例 3 実施例 3 Table 4 Example 16 Example 17 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Extruded product Example 3 Example 3

解砕 ハイスビ-ドミキサ- ハイスビ-ドミキサ- ハイスビ -Rキサ- 球形化 Disintegration High-speed do-mixer High-speed do-mixer High-speed R-mixer Sphericalization

被覆 ハイスヒ'- キサ- ハイスビ ミキサ- 機内付着 無し ほとんど無し 少し 少しCoated Hesshi'-Kisa-Housubi Mixer- In-flight Adhesion None Almost little Little

1 4 1 0〃m オン （重量 ） 1. 1 0. 5 1. 6 1 5. 2 製 (重量％) 9 0. 6 9 5. 5 6. 71 4 1 0〃m ON (weight) 1. 1 0.5 1. 6 15.2 (weight%) 9 0.6 9 5.5 6.7

3 5 0 m パス （重量％) 8. 3 2. 1 2. 9 8. 1 平均粒径 ( m) 6 3 1 8 3 3 1 1 1 0 0 8 平均球形度 1 4 8 1 4 3 1 2 0 1 2 43 50 m Pass (wt%) 8.3 2. 1 2. 9 8.1 Average particle size (m) 6 3 1 8 3 3 1 1 1 0 0 8 Average sphericity 1 4 8 1 4 3 1 2 0 1 2 4

9 0 %溶解時間 (分） 1. 5 3. 5 1. 3. 5 保存前残存活性 (%) 9 9 9 9 9 9 9 8 保存後残存活性' (%) 8 2 9 3 9 0 保存後残存活性 *² (%) 1 6 6 0 1 0 4 0 被覆層の平 厚さ ( ） 1 5 690% dissolution time (min) 1.3.5 3.5 1.3.5 Residual activity before storage (%) 9 9 9 9 9 9 9 8 Residual activity after storage '(%) 8 2 9 3 9 0 After storage Residual activity * ² (%) 1 6 6 0 1 0 4 0 Covering layer thickness () 1 5 6

* 1 ：漂白剤無し * 2 ：漂白剤有り * 1: No bleach * 2: Bleach

上記の高嵩密度洗浄剤は、 次のようにして調製した。 The above high bulk density detergent was prepared as follows.

( 1 ) 噴霧乾燥粒子の調製  (1) Preparation of spray-dried particles

表 5に示す成分を水と混合して、 固形分 5 0重量％の洗浄剤スラリーを調製し た。 このスラリーを向流式噴霧乾燥装置で約 6 5 °Cで噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子 を得た。 得られた噴霧乾燥粒子の揮発分 （ 1 0 5 °C、 2時間の減量） は 4重量％ であった。 The components shown in Table 5 were mixed with water to prepare a detergent slurry having a solid content of 50% by weight. This slurry was spray-dried at about 65 ° C. using a countercurrent spray-drying apparatus to obtain spray-dried particles. The volatile content (loss at 105 ° C. for 2 hours) of the obtained spray-dried particles was 4% by weight.

表 5 Table 5

重量部 Parts by weight

成分  Ingredient

A スフリー B洗淨剤スフリ- o a ハ L A ― " I N 9. ( ^  A Sfree B Cleansing agent Sufri-o a C L A ― ― I N 9. (^

し 10〜し ヽリ D . 0 8. 0 10 to 10 D. 0 8.0

A A Q — M 1\ o a (し】 2〜Pし i 6ヽリ 3. 0 5. 0 τΛ Α ノ界 EIJ¾i王^ J 2. 0 2. 0 し "〜し 20 3. 0 1. 0 ゼォライト （4 A型） 1 0. 0 1 1. 0AAQ — M 1 \ oa (shi) 2-P then i 6 ヽ 3.00 τΛ ノ no field EIJ¾i king ^ J 2.0 0.20 then “-shi 20 3.0 1.0 zeolite (4 A type) 1 0. 0 1 1.0

1号珪酸ナトリウム 9. 0 2. 0 炭酸ナトリウム （テウス 粒灰） I U . U 1 υ > υ No. 1 sodium silicate 9.0 0 2.0 Sodium carbonate (Teus grain ash) I U. U 1 1> υ

L . n  L. N

リ ノ U L . 0 wimノ P 'ノ 'ノ ^ 1 4 A . 7 ί is m- 卜リゥム 0. 5 0. 5 ボリァクリル酸ナトリウム 1. 0 1. 0 Reno U L .0 wim no P 'no' no ^ 14 A .7 ί is m-trim 0.5.0.5 .5 Sodium polyacrylate 1.0 1.0

(分子量約 8 0 0 0 ) (Molecular weight about 800)

AAZMAコポリマー 3. 0 2. 0 ポリエチレングリコール 1. 5 1. 5 AAZMA copolymer 3.0 2.0 Polyethylene glycol 1.5 1.5

(分子量約 1 3 0 0 0 ) (Molecular weight about 1300 000)

チノパール CBS— X 0. 1 0. 1 ホワイテックス SA 0. 1 0. 2 上記の表中の成分について、 以下に説明する。 Chinopearl CBS— X 0.10 0.1 Whitetex SA 0.1 0.2 The components in the above table are described below.

LAS-Na (C₁₀〜C₁₃) ：直鎖アルキル （C ₁₀〜C ₁₃) ベンゼンスルホン 酸ナトリゥム _{LAS-Na (C 10 ~C 13} ): straight-chain alkyl (C ₁₀ ~C ₁₃₎ Natoriumu benzenesulfonic acid

AS—Na (C₁₂〜C₁₈) ： アルキル （C₁₂〜C₁₆) 硫酸ナトリウム 非イオン界面活性剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル 〔アルキル鎖の炭 素数 1 2〜1 4 (平均 1 2. 8) の第一級飽和アルコールにエチレンオキサイド を平均 8モル付加させたもの〕 AS—Na (C _{12 to} C ₁₈ ): alkyl (C _{12 to} C ₁₆ ) sodium sulfate Nonionic surfactant: polyoxyethylene alkyl ether [carbon number of alkyl chain ₁₂ to ₁₄ (average 12.8) Of 8 moles of ethylene oxide added to primary saturated alcohol

AA/MAコポリマー：ァクリル酸ノマレイン酸共重合体のナトリウム塩 （ソ 一力ラン CP— 5)  AA / MA copolymer: sodium salt of acrylate / nomaleic acid copolymer

チノパール CBS— X ：蛍光染料、 ジスチリルビフヱニル誘導体 （チバガイギ 一社製）  Tinopearl CBS—X: Fluorescent dye, distyrylbiphenyl derivative (manufactured by Ciba Geigy)

ホワイテックス S A：蛍光染料、 ビス一 （トリアジニルァミノ） —スチルペン 一ジスルホン酸誘導体 （住友化学 （株） 製）  Whitex S A: Fluorescent dye, bis- (triazinylamino) -stilpene-disulfonic acid derivative (Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

(2) 高嵩密度洗浄剤 A (漂白剤なし） の調製  (2) Preparation of high bulk density detergent A (no bleach)

上記表 5中の A洗浄剤スラリーで得られた噴霧乾燥粒子 78重量部と結晶性ァ ルミノ珪酸塩粉末 （4A型ゼォライト粉末、 平均粒径 2. Ί nm、 東ソー （株） 製） 3重量部とを事前に混合し、 ハイスピードミキサーに投入して、 噴霧乾燥粒 子を破砕し攪拌造粒を行った。 その際に非イオン界面活性剤 （アルキル基炭素数 1 2の第一級飽和アルコールにエチレンォキサイドを平均 6モル付加したポリオ キシエチレンアルキルエーテル、 含水率 1 0重量 ） 4重量部をスプレーして添 加しながら処理を行った。 造粒終了 30秒前に噴霧乾燥粒子に混合したものと同 じ粉末ゼォライトを 9重量部加え、 再度攪拌を行った。 次に、 この造粒物を 1. 3 mmの目開きのふるいで篩分けをした。 この篩分け最終品に対して結晶性珪酸 塩 〔SKS— 6 (グラニュール） 、 へキストトクャマ （株） 製〕 5重量部を Vブ レンダ一で混合して最終粒状洗剤を得た。  78 parts by weight of spray-dried particles obtained from the A detergent slurry in Table 5 above and 3 parts by weight of crystalline aluminosilicate powder (4A type zeolite powder, average particle size 2.Ί nm, manufactured by Tosoh Corporation) Were mixed in advance and charged into a high-speed mixer to break up the spray-dried particles and perform stirring granulation. At this time, 4 parts by weight of a nonionic surfactant (polyoxyethylene alkyl ether obtained by adding an average of 6 moles of ethylene oxide to a primary saturated alcohol having 12 alkyl carbon atoms, water content: 10% by weight) is sprayed. The treatment was carried out while adding. Thirty seconds before the end of granulation, 9 parts by weight of the same powdered zeolite as that mixed with the spray-dried particles was added, and the mixture was stirred again. Next, the granulated product was sieved with a 1.3 mm sieve. 5 parts by weight of a crystalline silicate (SKS-6 (granule), manufactured by Hoechst Tokama Co., Ltd.) was mixed with the final sieved product in a V blender to obtain a final granular detergent.

( 3) 高嵩密度洗浄剤 B (漂白剤有り） の調製 非イオン界面活性剤 （アルキル基炭素数 1 2の第一极飽和アルコールにェチレ ンォキサイドを平均 6モル付加したボリォキシエチレンアルキルエーテル、 含水 率 1 0重量 ） 5重量部、 結晶性アルミノ珪酸塩粉末 （4 A型ゼオライト粉末、 平均粒子径 2 . 7 m、 東ツー （株） 製） 1 6重量部、 及びアクリル酸/マレイ ン酸共重合体のナトリウム塩 1重量部を混合したものと、 上記表中の B洗浄剤ス ラリーで得られた噴霧乾燥粒子 5 1重量部とを事前に混合した上で、 固形分 5 0 重量％0 L A S— N aスラリ一 8重量部とともにバッチミキサ一に投入して予備 混合をし、 さらに 2軸混練機による混練を行った。 この混練により得られたベー ストを 5 0〜2 0 0 b a r、 直径 1〜1 · 2 mm、 長さ 1 mmになるように紐状 押出し機により押出し造粒し、 マルメライザ一による球形化処理を行った。 その 際、 従前より使用の粉末ゼォライト 3重量部を加え、 表面被覆を行った。 次に、 流動層乾燥装置 （送風温度 7 5〜8 0て） により乾燥及び冷却を行った上で、 1 . 3 mmの目開きのふるいで篩分けした。 この篩分け終了品に対して過炭酸ナト リウム （5 0 0 xz m) 1 5重量部、 及び T A E D (テトラァセチルエチレンジァ ミン） 4重量部を Vプレンダ一で混合し最終粒状洗浄剤を得た。 (3) Preparation of high bulk density detergent B (with bleach) Nonionic surfactant (polyoxyethylene alkyl ether obtained by adding an average of 6 moles of ethylene oxide to primary saturated alcohol having 12 alkyl carbon atoms, water content: 10 weight parts) 5 parts by weight, crystalline aluminosilicate powder (4 A type zeolite powder, average particle size 2.7 m, manufactured by Higashi Tsu Co., Ltd.) A mixture of 16 parts by weight and 1 part by weight of a sodium salt of an acrylic acid / maleic acid copolymer, 5 parts by weight of the spray-dried particles obtained from the cleaning agent slurry B in the table were mixed in advance with 50 parts by weight, and then put into a batch mixer together with 8 parts by weight of 50% by weight solids 0 LAS-Na slurry. The mixture was preliminarily mixed and kneaded with a twin-screw kneader. The base obtained by this kneading is extruded and granulated by a string extruder so as to have a diameter of 50 to 200 bar, a diameter of 1 to 1.2 mm, and a length of 1 mm. went. At that time, 3 parts by weight of zeolite powder used conventionally was added to coat the surface. Next, drying and cooling were performed by a fluidized-bed drying device (with a blowing temperature of 75 to 80), and the mixture was sieved with a 1.3 mm sieve. 15 parts by weight of sodium percarbonate (500 xzm) and 4 parts by weight of TAED (tetraacetylethylenediamine) were mixed with the finished product by a V blender to obtain a final granular detergent. Obtained.

上記の実施例、 比較例から以下のことが分かった。  The followings were found from the above Examples and Comparative Examples.

本発明の方法により押出成形された成形物は、 保存前残存活性がいずれも高い 値であることから、 本発明の製造方法は非水系で行われるにもかかわらず、 発熱 による酵素の失活を抑えることのできる優れた方法であることが分かった （実施 例 1〜9 ) 。 一方、 熱可塑性バインダーの量が所定の範囲外のものは、 成形品が 得られない （比較例 1 ) 、 押出物が合一し、 ヌードル形状の成形物が得られない Since the molded products extruded by the method of the present invention have a high residual activity before storage, the production method of the present invention suppresses the inactivation of enzymes due to heat generation even though the production method is performed in a non-aqueous system. It was found to be an excellent method that could be suppressed (Examples 1-9). On the other hand, when the amount of the thermoplastic binder is out of the predetermined range, a molded product cannot be obtained (Comparative Example 1), and extrudates are united, and a noodle-shaped molded product cannot be obtained.

(比較例 2 ) ものであった。 (Comparative Example 2).

また、 実施例 1 0〜 1 7からは、 被覆を施すことで酵素造粒物の保存安定性が 向上し、 特に押出成形物の球形化度が高いほど、 保存安定性向上効果が大きいこ とが分かった。 一方、 低温溶解性の観点からは、 被覆は施さない方が好ましい。 したがって、 酵素造粒物の配合環境、 使用条件等により、 酵素造拉物の被覆厚み は調整してやる必要がある。 さらに、 被覆を施すことで、 漂白剤の存在下でも高 い保存安定性を示すことが分かる。 一方、 比較例 3、 4からは造粒物の粒度分布 が広いため、 表面積の拡大、 被覆層厚みの不均一により、 本発明による造粒物に 比べ、 保存安定性が劣ることがわかる。 In addition, from Examples 10 to 17, the coating stability improves the storage stability of the enzyme granulated product, and particularly, the higher the degree of spheroidization of the extruded product, the greater the effect of improving the storage stability. I understood. On the other hand, from the viewpoint of low-temperature solubility, it is preferable that no coating is applied. Therefore, depending on the mixing environment of enzyme granules, usage conditions, etc. Need to be adjusted. Furthermore, it can be seen that the coating shows high storage stability even in the presence of a bleaching agent. On the other hand, Comparative Examples 3 and 4 show that the storage stability is inferior to that of the granulated product according to the present invention because of the wide particle size distribution of the granulated product, the increase in surface area and the uneven thickness of the coating layer.

本発明のように、 押出成形物を押出核として用いた攪拌転動造粒物は、 第 1図 に示すように粒度分布が非常にシャープであり、 被覆厚みが均一となり保存安定 性が高い、 洗剤等に配合した場合に他の成分と分級を起こしにくいといったメリ ットがある。 逆に無核攙拌転動造粒物は粒度によりコ一ティング厚みが異なるた め、 保存安定性が低いだけでなく、 粒径毎の酵素活性値が異なるといった問題が 生じた （粒径 1 4 1 0〜 1 0 0 0 m品の活性 Z 5 0 0〜7 1 0 m品の活性 = 約 1 . 5倍） 。 本発明では粒度分布がシャープであるため、 この影響が小さい。 また押出を用いた造粒は、 押出成形時のスクリーン口径を調整することで容易 に製品粒径を制御することができるため、 配合先製品の粒度に適した大きさの造 粒物を容易に得ることができた。 また、 核造粒である為、 機内付着が少ないとい う利点も認められた。 産業上の利用可能性  As in the present invention, the agitated tumbling granulated product using the extruded product as an extruded core has a very sharp particle size distribution, a uniform coating thickness and a high storage stability as shown in FIG. There is a merit that it is hard to classify with other components when blended in detergents. Conversely, nucleated granulated agitated tumbled granules have different coating thicknesses depending on the particle size, which causes not only low storage stability but also a problem in that the enzyme activity value differs for each particle size (particle size 1). (Activity of 410 to 1000 m products Z Activity of 500 to 70 m products = about 1.5 times). In the present invention, this effect is small because the particle size distribution is sharp. In addition, in the case of granulation using extrusion, the particle size of the product can be easily controlled by adjusting the screen diameter at the time of extrusion molding. I got it. In addition, the advantage of less adhesion inside the machine was recognized because of nuclear granulation. Industrial applicability

本発明の酵素造粒物の製造方法は、 酵素活性の低下が抑えられた酵素造粒物の 製造方法を提供する。 さらに本発明の方法により得られる酵素造粒物は粒度分布 が狭いため、 洗剤中等に配合した場合でも分极されにくい。 さらに本発明の製造 方法は、 組成の自由度が高いものであり、 しかも製造に用いる機械内への原料等 の付着が少ない。  The method for producing an enzyme granule of the present invention provides a method for producing an enzyme granule in which a decrease in enzyme activity is suppressed. Furthermore, the enzyme granulated product obtained by the method of the present invention has a narrow particle size distribution, so that it is difficult to disperse even when incorporated in a detergent or the like. Furthermore, the production method of the present invention has a high degree of freedom in composition, and furthermore, there is little adhesion of raw materials and the like to a machine used for production.

Claims

請 求 の 範 囲 The scope of the claims

1 . 工程 a ：融点若しくは軟化点が 3 5〜8 0 °Cの熱可塑性水溶性バインダー を 1 0〜4 0重量％含む、 実質的に水を含まない酵素含有造粒成分を混合するェ 程、 1. Step a: A step of mixing a substantially water-free enzyme-containing granulated component containing 10 to 40% by weight of a thermoplastic water-soluble binder having a melting point or a softening point of 35 to 80 ° C. ,

工程 b ：工程 aで得られた混合物を、 前記熱可塑性水溶性バインダーの融点若し くは軟化点以上の温度で押出成形する工程、 Step b: extruding the mixture obtained in step a at a temperature not lower than the melting point or softening point of the thermoplastic water-soluble binder,

を含むことを特徴とする酵素造粒物の製造方法。 A method for producing an enzyme granulated product, comprising:

2 . 熱可塑性水溶性バインダーが、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレン グリコール、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 及びポリオキシエチレンフ エノ一ルエーテルからなる群より選択される 1種以上の物質である請求項 1記載 の製造方法。 2. The method according to claim 1, wherein the thermoplastic water-soluble binder is at least one substance selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene phenol ether. .

3 . さらに、 3.

工程 c ：工程 bにおいて得られる押出成形物を冷却する工程、 を設ける請求項 1 又は 2記載の製造方法。 3. The method according to claim 1, wherein step c: cooling the extruded product obtained in step b.

4 . さらに、 4.

工程 d ：工程 b又は工程 cにおいて得られる押出成形物を球形化する工程、 を設 ける請求項 1〜 3いずれか記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein step d: a step of spheroidizing the extruded product obtained in step b or step c.

5 . 球形化された押出成形物の平均球形度が 1 0 0〜2 0 0 %である請求項 4 記載の製造方法。 5. The production method according to claim 4, wherein the average sphericity of the spheroidized extruded product is 100 to 200%.

6 . さらに、 6.

工程 e ：工程 b、 工程 (：、 又は工程 dにおいて得られる、 押出成形物又は球形化 された押出成形物を被覆する工程、 を設ける請求項 1〜 5いずれか記載の製造方 法。 The production method according to any one of claims 1 to 5, further comprising: a step e: a step b, a step (: or a step of coating the extruded product or the spherical extruded product obtained in the step d).

7 . 攪拌転動造粒することにより、 押出成形物又は球形化された押出成形物を 被覆する請求項 6記載の製造方法。 7. The production method according to claim 6, wherein the extruded product or the spherical extruded product is coated by stirring and rolling granulation.

8 . 被覆層の厚みが 2 0 0 m以下である請求項 6又は 7記載の製造方法。 8. The method according to claim 6, wherein the thickness of the coating layer is 200 m or less.

9 . 被覆層の組成が、 水難溶性粉末を 2 0〜 9 5重量％、 融点若しくは軟化点 が 3 5〜8 0 °Cの熱可塑性水溶性バインダーを 5〜3 0重量％含む請求項 6〜8 いずれか記載の製造方法。 9. The composition of the coating layer contains 20 to 95% by weight of a poorly water-soluble powder, and 5 to 30% by weight of a thermoplastic water-soluble binder having a melting point or softening point of 35 to 80 ° C. 8 The production method according to any of the above.

1 0 . 請求項 1〜9いずれか記載の製造方法により得られる酵素造粒物と洗浄 剤とが混合してなる洗浄剤組成物。 10. A detergent composition comprising a mixture of enzyme granules obtained by the production method according to any one of claims 1 to 9 and a detergent.