JPH1023888A - Production of granulated enzyme - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a granulated enzyme having uniform grain size and useful for detergents, bleaching agents, etc., by mixing granulation components comprising a thermoplastic water soluble binder having a melting point or a softening point in a specific range, an enzyme and no water and extruding the mixed components at a higher temperature than the melting point or the softening point of the binder. SOLUTION: This granulated enzyme having uniform grain size is produced by mixing components for granulation containing an enzyme, 10-40wt.% of thermoplastic water soluble binder having 35-80 deg.C melting point or softening point such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene phenol ether and essentially no water, extruding the mixture at a higher temperature than the melting point or the softening point of the thermoplastic water soluble binder, sphering the extruded product to have 100-200% average sphericity and coating the extruded or sphered extruded product to have <=200μm coated thickness by an agitating and rolling granulation.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、酵素造粒物の製造
方法に関する。更に詳細には酵素含有粉末を酵素活性の
低下を最小限に留めて粒径の均一な造粒物にする酵素造
粒物の製造方法に関する。この酵素造粒物は洗剤、漂白
剤、浴剤等に使用され、食肉軟化剤、炊飯用酵素剤、飼
料添加用酵素剤にも利用される。[0001] The present invention relates to a method for producing an enzyme granulated product. More specifically, the present invention relates to a method for producing an enzyme granulated product in which an enzyme-containing powder is formed into a granulated product having a uniform particle size while minimizing a decrease in enzyme activity. The enzyme granules are used for detergents, bleaching agents, bath agents, etc., and are also used as meat softeners, rice cooking enzyme agents, and feed addition enzyme agents.

【０００２】[0002]

【従来の技術】酵素原末の造粒方法には、従来から多く
の研究がなされている。例えば、圧密成形時にバインダ
ーとして水を添加する湿式造粒法としては、特公昭５６
−４９５５４号公報において３〜２５％の水を用いて押
出成形する方法、特開昭５７−１３７４００号公報にお
いて酵素原末をポリアクリル酸アミドで潤滑性を保持し
ながら、水を用いて押出成形する方法、ＥＰ ５６４４
７６号公報において酵素原末を水溶性有機ポリマーで潤
滑性を保持しながら、水を用いて押出成形する方法など
が挙げられる。2. Description of the Related Art Many studies have been made on granulation methods of raw enzyme powders. For example, as a wet granulation method in which water is added as a binder during compaction molding, Japanese Patent Publication No.
JP-A-49554 discloses a method of extrusion molding using 3 to 25% water, and JP-A-57-137400 discloses an extrusion molding method using water while maintaining the lubricity of the raw enzyme powder with polyacrylamide. To do, EP 5644
In JP-A-76-76, there is a method of extruding an enzyme bulk using water while maintaining lubricity with a water-soluble organic polymer.

【０００３】しかしながら、これらの方法はいずれもバ
インダーとして水を用いることから、保存安定性の確
保、製品物性の改良のために造粒後に乾燥操作が必須で
ある。この場合、保存時の酵素の失活を避けるには、低
水分域まで乾燥させる必要があるため、顆粒化した粒子
の乾燥は、必要となる乾燥エネルギーが高く、酵素に与
える熱履歴も大きくなり好ましくない。However, in these methods, since water is used as a binder, a drying operation after granulation is indispensable in order to secure storage stability and improve product properties. In this case, to avoid deactivation of the enzyme during storage, it is necessary to dry it to a low moisture area, so drying the granulated particles requires a high drying energy and a large heat history given to the enzyme. Not preferred.

【０００４】一方、酵素原末の造粒操作で乾燥を必要と
しない非水系の造粒方法としては、スクリーン発熱によ
る酵素失活のため押出成形は困難であると一般に考えら
れており、攪拌転動造粒法が通常使用されている。例え
ば、ＷＯ８７／０４１８４号において、酵素原末にバイ
ンダーとしてワックスを加えた混合物をワックスの融点
以上に加温して攪拌転動造粒を行う方法が開示されてい
る。しかし、この方法では、攪拌転動造粒法を用いるた
め造粒物の粒度分布が広くなり、収率の低下、酵素造粒
物の配合中での分級といった問題がある。核を用いない
微粉からの転動造粒では機内付着を起こさないために組
成に特別な配慮が必要であり、このことが造粒組成のフ
レキシビリティーを低下させるといった問題がある。On the other hand, as a non-aqueous granulation method which does not require drying in the granulation operation of the raw enzyme powder, it is generally considered that extrusion molding is difficult due to inactivation of the enzyme due to heat generation from the screen. Dynamic granulation is commonly used. For example, WO 87/04184 discloses a method in which a mixture of a raw enzyme powder and a wax as a binder is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the wax to perform agitated tumbling granulation. However, in this method, there is a problem that the particle size distribution of the granulated material is widened due to the use of the stirring tumbling granulation method, the yield is reduced, and the classification is performed during the compounding of the enzyme granulated material. In rolling granulation from fine powder without using nuclei, special consideration is required for the composition in order not to cause in-machine adhesion, which causes a problem that the flexibility of the granulated composition is reduced.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、酵素活性の低下が抑えられ、洗剤等に配合した際に
分級されにくい、粒度分布が狭く、かつ組成の自由度の
高い酵素造粒物の製造方法を提供することにある。さら
に本発明の目的は、かかる製造方法により得られる酵素
造粒物を含有する洗浄剤組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide an enzyme preparation which suppresses a decrease in enzyme activity, is difficult to classify when blended in a detergent or the like, has a narrow particle size distribution, and has a high degree of freedom in composition. An object of the present invention is to provide a method for producing granules. It is a further object of the present invention to provide a detergent composition containing the enzyme granules obtained by such a production method.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、熱安定性
の低い酵素原末を失活することなく造粒して顆粒化する
ことを目的として鋭意研究を重ねた結果、非水系で熱可
塑性水溶性バインダーを結合剤及び潤滑剤として用い、
押出成形した場合、意外にも非水系であっても押出スク
リーンでの発熱を抑えることができ、酵素失活の少ない
粒径が均一な酵素造粒物を低エネルギーコストで得られ
ることを見出した。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies for the purpose of granulating and granulating the enzyme powder having low heat stability without inactivating the enzyme powder. Using a thermoplastic water-soluble binder as a binder and a lubricant,
In the case of extrusion molding, surprisingly, it has been found that even in a non-aqueous system, heat generation in an extrusion screen can be suppressed, and an enzyme granulated product having a small particle size with little enzyme deactivation can be obtained at a low energy cost. .

【０００７】即ち、本発明の要旨は、 〔１〕 工程ａ：融点若しくは軟化点が３５〜８０℃
の熱可塑性水溶性バインダーを１０〜４０重量％含む、
実質的に水を含まない酵素含有造粒成分を混合する工
程、 工程ｂ：工程ａで得られた混合物を、前記熱可塑性水溶
性バインダーの融点若しくは軟化点以上の温度で押出成
形する工程、を含むことを特徴とする酵素造粒物の製造
方法、 〔２〕 熱可塑性水溶性バインダーが、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、及びポリオキシエチレンフェ
ノールエーテルからなる群より選択される１種以上の物
質である前記〔１〕記載の製造方法、 〔３〕 さらに、 工程ｃ：工程ｂにおいて得られる押出成形物を冷却する
工程、を設ける前記〔１〕又は〔２〕記載の製造方法、 〔４〕 さらに、 工程ｄ：工程ｂ又は工程ｃにおいて得られる押出成形物
を球形化する工程、を設ける前記〔１〕〜〔３〕いずれ
か記載の製造方法、 〔５〕 球形化された押出成形物の平均球形度が１００
〜２００％である前記〔４〕記載の製造方法、 〔６〕 さらに、 工程ｅ：工程ｂ、工程ｃ、又は工程ｄにおいて得られ
る、押出成形物又は球形化された押出成形物を被覆する
工程、を設ける前記〔１〕〜〔５〕いずれか記載の製造
方法、 〔７〕 攪拌転動造粒することにより、押出成形物又は
球形化された押出成形物を被覆する前記〔６〕記載の製
造方法、 〔８〕 被覆層の厚みが２００μｍ以下である前記
〔６〕又は〔７〕記載の製造方法、That is, the gist of the present invention is as follows: [1] Step a: melting point or softening point is 35 to 80 ° C.
Containing 10 to 40% by weight of a thermoplastic water-soluble binder,
Mixing an enzyme-containing granulation component substantially free of water, step b: extruding the mixture obtained in step a at a temperature equal to or higher than the melting point or softening point of the thermoplastic water-soluble binder. [2] a method wherein the thermoplastic water-soluble binder is selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene phenol ether; [3] The method according to [1] or [2], further comprising the step of: c) cooling the extruded product obtained in step b. [4] The above-mentioned [1] to [3], further comprising a step d: a step of spheroidizing the extruded product obtained in the step b or the step c. The method of manufacturing deviations or wherein the average sphericity of the extrudate which is [5] spheronization 100
The method according to the above [4], wherein the step e is a step of coating the extruded product or the extruded product obtained in the step b, the step c, or the step d. The manufacturing method according to any one of the above [1] to [5], wherein [7] the extruded product or the spherical extruded product is coated by stirring and rolling granulation. [8] The method according to [6] or [7], wherein the thickness of the coating layer is 200 μm or less,

〔９〕 被覆層の組成が、水難溶性粉末を２０〜９５重
量％、融点若しくは軟化点が３５〜８０℃の熱可塑性水
溶性バインダーを５〜３０重量％含む前記〔６〕〜
〔８〕いずれか記載の製造方法、 〔１０〕 前記〔１〕〜[9] The composition of the above-mentioned [6]-, wherein the composition of the coating layer contains 20 to 95% by weight of the poorly water-soluble powder and 5 to 30% by weight of a thermoplastic water-soluble binder having a melting point or softening point of 35 to 80 ° C.
[8] The method of any one of [1] to [1].

〔９〕いずれか記載の製造方法
により得られる酵素造粒物と洗浄剤とが混合してなる洗
浄剤組成物、に関するものである。[9] A detergent composition obtained by mixing an enzyme granulated product obtained by any one of the production methods and a detergent.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明の酵素造粒物の製造方法
は、工程ａ：融点若しくは軟化点が３５〜８０℃の熱可
塑性水溶性バインダーを１０〜４０重量％含む、実質的
に水を含まない酵素含有造粒成分を混合する工程、及び
工程ｂ：工程ａで得られた混合物を、前記熱可塑性水溶
性バインダーの融点若しくは軟化点以上の温度で押出成
形する工程を含み、さらに必要に応じて工程ｃ〜工程ｇ
までの各工程を含む。以下、各工程順に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The method for producing an enzyme granulated product of the present invention comprises the steps of: Step a: comprising substantially 10 to 40% by weight of a thermoplastic water-soluble binder having a melting point or a softening point of 35 to 80 ° C. Mixing the enzyme-containing granulated component not containing, and step b: extruding the mixture obtained in step a at a temperature equal to or higher than the melting point or softening point of the thermoplastic water-soluble binder. Steps c to g depending on
Up to and including each step. Hereinafter, each step will be described in order.

【０００９】（１）工程ａについて 工程ａは、融点若しくは軟化点が３５〜８０℃の熱可塑
性水溶性バインダーを１０〜４０重量％含む、実質的に
水を含まない酵素含有造粒成分を混合する工程である。
ここで、酵素含有造粒成分としては、酵素原末、融点若
しくは軟化点が３５〜８０℃の熱可塑性水溶性バインダ
ー、各種の添加剤等が挙げられる。本発明における酵素
含有造粒成分は造粒後に乾燥操作を不要とさせるために
実質的に水を含まないものである。ここでいう「実質的
に水を含まない」とは、全酵素含有造粒成分中、３重量
％以下の水分量をいう。かかる水分量は、好ましくは
２．５重量％以下であり、より好ましくは２．０重量％
以下である。かかる程度であれば乾燥無しで造粒するこ
とが可能である。したがって、酵素原末中の水分量は、
酵素含有造粒成分中の水分が所定の範囲内に収まる限
り、特に限定されない。なお、酵素含有造粒成分中の水
分量は、例えば１０５℃雰囲気中に６０分間維持して放
出された水分量を測定して求めることができる。(1) Step (a) In step (a), an enzyme-containing granulation component containing 10 to 40% by weight of a thermoplastic water-soluble binder having a melting point or softening point of 35 to 80 ° C. and containing substantially no water is mixed. This is the step of performing
Here, examples of the enzyme-containing granulating component include a raw enzyme powder, a thermoplastic water-soluble binder having a melting point or a softening point of 35 to 80 ° C, and various additives. The enzyme-containing granulated component in the present invention does not substantially contain water in order to make a drying operation unnecessary after granulation. The term “substantially free of water” as used herein means a water content of 3% by weight or less in the whole enzyme-containing granulated component. Such a water content is preferably 2.5% by weight or less, more preferably 2.0% by weight.
It is as follows. With such a degree, granulation can be performed without drying. Therefore, the amount of water in the bulk enzyme is
There is no particular limitation as long as the moisture in the enzyme-containing granulated component falls within a predetermined range. The amount of water in the enzyme-containing granulated component can be determined, for example, by measuring the amount of water released while maintaining in a 105 ° C. atmosphere for 60 minutes.

【００１０】ａ）酵素原末 本発明に用いられる酵素原末とは、通常、微生物の生産
する酵素を培養濾過したものを言い、培養、分離条件に
より多々の成分を含んでいてもよい。具体的には、安定
化剤、芒硝、不純物、水等である。また、酵素原末は、
乾燥粉体の形のみならず、特開平８−４１４９１号公報
に記載の水性二相分配のような方法で得られる、ＰＥＧ
（ポリエチレングリコール）を大量に含む酵素原末であ
ってもよい。この場合に含まれるＰＥＧは、下記の融点
又は軟化点が３５〜８０℃の熱可塑性水溶性バインダー
として扱われる。A) Enzyme bulk The enzyme bulk used in the present invention is generally obtained by filtering and filtering an enzyme produced by a microorganism, and may contain various components depending on the culture and separation conditions. Specifically, it is a stabilizer, sodium sulfate, impurities, water and the like. In addition, enzyme bulk powder,
PEG obtained not only in the form of a dry powder but also by a method such as aqueous two-phase distribution described in JP-A-8-41491
(Polyethylene glycol) may be a bulk enzyme containing a large amount of (polyethylene glycol). The PEG contained in this case is treated as a thermoplastic water-soluble binder having the following melting point or softening point of 35 to 80 ° C.

【００１１】本発明に用いられる酵素は特に限定されな
いが、例えばプロテアーゼ、エステラーゼ、およびカル
ボヒドラーゼからなる群より選ばれる１種以上の酵素が
挙げられる。プロテアーゼの具体例としては、ペプシ
ン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケ
ラチナーゼ、エラスターゼ、スプリシチン、パパイン、
アミノペプチターゼ、カルボキシペプチターゼ等が挙げ
られる。エステラーゼの具体例としては、ガストリック
リパーゼ、パンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ
類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類、ホスフ
ァターゼ類等が挙げられる。カルボヒドラーゼとして
は、セルラーゼ、マルターゼ、サッカラーゼ、アミラー
ゼ、ペクチナーゼ、α−及びβ−グリコシダーゼ等が挙
げられる。The enzyme used in the present invention is not particularly limited, and includes, for example, one or more enzymes selected from the group consisting of proteases, esterases and carbohydrases. Specific examples of proteases include pepsin, trypsin, chymotrypsin, collagenase, keratinase, elastase, splicitin, papain,
Examples include aminopeptidase, carboxypeptidase and the like. Specific examples of esterases include gastric lipase, pancreatic lipase, plant lipases, phospholipases, cholinesterases, phosphatases, and the like. Examples of carbohydrase include cellulase, maltase, saccharase, amylase, pectinase, α- and β-glycosidase.

【００１２】本発明において、上記の酵素原末の配合量
は特に限定されないが、酵素含有造粒成分中３〜９０重
量％であることが好ましく、１０〜６０重量％であるこ
とがより好ましく、１５〜５０重量％であることが特に
望ましい。３％未満では、原末の絶対量が小さ過ぎるた
め、混合物の均一性に対する信頼度が低くなる場合があ
る。また、造粒成分混合物に十分な潤滑性を与える熱可
塑性水溶性バインダーを配合する観点から、９０重量％
以下が好ましい。In the present invention, the amount of the raw enzyme powder is not particularly limited, but is preferably 3 to 90% by weight, more preferably 10 to 60% by weight in the enzyme-containing granulated component. It is particularly desirable that the content be 15 to 50% by weight. If it is less than 3%, the absolute amount of the bulk powder is too small, so that the reliability of the mixture may be low. Further, from the viewpoint of blending a thermoplastic water-soluble binder that gives sufficient lubricity to the granulated component mixture, 90% by weight is used.
The following is preferred.

【００１３】ｂ）融点又は軟化点が３５〜８０℃の熱可
塑性水溶性バインダー かかるバインダーとしては、例えば水溶性高分子、非イ
オン界面活性剤等が挙げられる。水溶性高分子として
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
フェノールエーテル等が挙げられる。これらの熱可塑性
水溶性バインダーは、１種の成分を単独で用いてもよ
く、２種以上の成分を組み合わせて用いても良い。B) Thermoplastic water-soluble binder having a melting point or softening point of 35 to 80 ° C. Examples of such a binder include a water-soluble polymer and a nonionic surfactant. Examples of the water-soluble polymer include polyethylene glycol and polypropylene glycol. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene phenol ether. One of these thermoplastic water-soluble binders may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

【００１４】また、本発明に用いられる熱可塑性水溶性
バインダーは、その融点又は軟化点が３５〜８０℃のも
のであるが、４５〜７０℃のものがより好ましく、５０
〜６５℃のものが特に好ましい。保存時に、バインダー
の溶融もしくは軟化により物性劣化が起こらないために
融点又は軟化点は３５℃以上のものが好ましく、造粒操
作時の酵素失活を抑える観点から８０℃以下のものが好
ましい。なお、本発明において融点は、日本工業規格Ｊ
ＩＳ−Ｋ００６４（１１９２）記載の融点測定法で測定
する。また、軟化点も上記ＪＩＳ−Ｋ００６４（１１９
２）記載の融点測定法で測定する。The thermoplastic water-soluble binder used in the present invention has a melting point or softening point of 35 to 80 ° C., preferably 45 to 70 ° C., more preferably 50 to 70 ° C.
Particularly preferred is a temperature of -65 ° C. The melting point or the softening point is preferably 35 ° C. or higher in order to prevent deterioration of physical properties due to melting or softening of the binder during storage, and is preferably 80 ° C. or lower from the viewpoint of suppressing enzyme deactivation during the granulation operation. In the present invention, the melting point is determined according to Japanese Industrial Standard J.
It is measured by the melting point measurement method described in IS-K0064 (1192). The softening point is also determined by the above JIS-K0064 (119)
2) Measure by the melting point measurement method described.

【００１５】熱可塑性水溶性バインダーの配合目的は、
結合剤及び潤滑剤として用いることであり、その配合量
は粉末組成の吸油能などにより調整が必要であるが、酵
素含有造粒成分中１０〜４０重量％、好ましくは１３〜
３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％の範囲
で、その性能を達成できる。配合量が１０重量％よりも
少ないと、押出物の成形不良、能力低下だけでなく押出
スクリーン上での抵抗に起因した発熱が起こり、酵素の
失活を促進する場合がある。また配合量が４０重量％よ
りも大きい時には、押出時の発熱は少ないもののスクリ
ーンから押出されたヌードル同士がお互いに合一してし
まうため、ヌードル形状の製品が得にくい場合がある。The purpose of blending the thermoplastic water-soluble binder is as follows:
It is used as a binder and a lubricant, and its blending amount needs to be adjusted depending on the oil absorbing ability of the powder composition, but is 10 to 40% by weight, preferably 13 to 40% by weight in the enzyme-containing granulated component.
Its performance can be achieved in the range of 30% by weight, more preferably 15 to 25% by weight. If the compounding amount is less than 10% by weight, not only poor molding of the extrudate and deterioration of performance but also heat generation due to resistance on the extrusion screen may occur, which may promote the deactivation of the enzyme. When the amount is more than 40% by weight, noodles extruded from the screen coalesce with each other, although the heat generation during extrusion is small, so that it may be difficult to obtain a noodle-shaped product.

【００１６】ｃ）各種の添加剤 本発明における酵素含有造粒成分においては、酵素の安
定性に悪影響を及ぼさない公知の物質を、増量剤、希釈
剤、可溶化剤、崩壊剤、潤滑剤、顔料、染料、香料等と
してさらに適宜配合することができる。例えば、無機塩
類、水不溶性微粉末、穀物粉、セルロース誘導体等が挙
げられる。無機塩類としては、硫酸ナトリウム、硫酸マ
グネシウム、硫酸カルシウム、塩化ナトリウム、炭酸カ
リウム等が挙げられる。水不溶性微粉末としては、タル
ク、クレー、シリカ、アルミナ、カオリン等が挙げられ
る。穀物粉としては、澱粉、小麦粉、砂糖等が挙げられ
る。セルロース誘導体としては、微結晶セルロース、低
置換度ヒドロキシプロピルセルロース（Ｌ−ＨＰＣ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられ
る。中でも、芒硝（硫酸ナトリウム）は水への溶解性が
良好で分散剤としても働くため、好ましく用いられる。
かかる増量剤等の配合量は、酵素原末の活性値、造粒物
として所望の活性、原末の嵩、吸油能等から総合的に決
定する必要があるが、酵素含有造粒成分の８０重量％以
下が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。C) Various additives In the enzyme-containing granulating component of the present invention, known substances that do not adversely affect the stability of the enzyme include extenders, diluents, solubilizers, disintegrants, lubricants, It can be further appropriately compounded as a pigment, a dye, a fragrance or the like. For example, inorganic salts, water-insoluble fine powder, cereal powder, cellulose derivatives and the like can be mentioned. Examples of the inorganic salts include sodium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, sodium chloride, potassium carbonate and the like. Examples of the water-insoluble fine powder include talc, clay, silica, alumina, kaolin and the like. Grain flour includes starch, flour, sugar and the like. Examples of cellulose derivatives include microcrystalline cellulose, low-substituted hydroxypropylcellulose (L-HPC),
Carboxymethyl cellulose (CMC) and the like. Among them, sodium sulfate (sodium sulfate) is preferably used because it has good solubility in water and also works as a dispersant.
The amount of such a bulking agent and the like must be comprehensively determined from the activity value of the raw enzyme powder, the desired activity as a granulated product, the bulk of the raw powder, the oil absorbing ability, and the like. % By weight or less, more preferably 20 to 70% by weight.

【００１７】ｄ）混合方法 酵素原末、熱可塑性水溶性バインダー、また必要により
添加される各種の添加剤を混合する方法は特に限定され
ず、混合開始時には熱可塑性水溶性バインダーは固体状
でも液状でもいずれでもよいが、少なくとも押出終了時
点で、好ましくは混合終了時点で熱可塑性水溶性バイン
ダーが十分に溶融もしくは軟化していること、十分に混
合されていること、そして必要以上の熱履歴を酵素に与
えないことが重要である。したがって、例えば以下の態
様が考えられる。 最後に乾燥工程を経ている酵素原末を用いる場合
に、乾燥直後の原末に、固体状の熱可塑性水溶性バイン
ダー、増量剤等を配合／混合し、酵素原末の顕熱により
熱可塑性水溶性バインダーを溶融もしくは軟化させる態
様。 酵素原末、固体状の熱可塑性水溶性バインダー、増
量剤等を配合／混合し、外部から熱を与えることで熱可
塑性水溶性バインダーを溶融もしくは軟化させる態様。 熱可塑性水溶性バインダーを予め溶融もしくは軟化
させておき、液状のバインダーと酵素原末、増量剤等と
を混合する態様。 また、上記成分の混合に用いられる混合機としては特に
限定されるものではないが、例えばナウターミキサー
（ホソカワミクロン（株）製）、Ｖ型ブレンダ（（株）
ダルトン製）、ハイスピードミキサー（深江工業（株）
製）、ヘンシェルミキサー（三井三池鉱山（株）製）、
レディゲミキサー（レディゲ社製）等が挙げられる。D) Mixing method The method of mixing the enzyme powder, the thermoplastic water-soluble binder, and various additives to be added as required is not particularly limited. At the start of mixing, the thermoplastic water-soluble binder may be in a solid state or a liquid state. It may be any, but at least at the end of extrusion, preferably at the end of mixing, that the thermoplastic water-soluble binder is sufficiently melted or softened, that it is sufficiently mixed, and that the enzyme has an unnecessarily high heat history. It is important not to give to. Therefore, for example, the following aspects are considered. Finally, in the case of using an enzyme bulk powder that has undergone a drying step, a solid thermoplastic water-soluble binder, a bulking agent, etc. are blended / mixed with the bulk powder immediately after drying, and the thermoplastic aqueous solution is sensitized by the sensible heat of the enzyme bulk powder. Embodiment in which the hydrophilic binder is melted or softened. An embodiment in which a raw enzyme powder, a solid thermoplastic water-soluble binder, an extender, and the like are blended / mixed, and heat is externally applied to melt or soften the thermoplastic water-soluble binder. A mode in which a thermoplastic water-soluble binder is previously melted or softened, and a liquid binder is mixed with an enzyme powder, an extender, and the like. The mixer used for mixing the above components is not particularly limited. For example, a Nauter mixer (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), a V-type blender (manufactured by Corporation)
Dalton), high-speed mixer (Fukae Kogyo Co., Ltd.)
Henschel Mixer (Mitsui Miike Mine Co., Ltd.),
Redige mixer (made by Redige) and the like.

【００１８】（２）工程ｂについて 工程ｂは、工程ａで得られた混合物を、前記熱可塑性水
溶性バインダーの融点若しくは軟化点以上の温度で押出
成形する工程である。ここで用いられる押出造粒機は特
に限定されないが、ペレッターダブル、ツインドームグ
ラン、ディスクペレッター（不二パウダル（株）製）、
バスケット式製粒機（（株）菊水製作所製）、グラニュ
ライザ（ホソカワミクロン（株）製）等が挙げられる。
このようにして直径２００〜３０００μｍの円柱状の押
出成形物を得ることができる。かかる押出成形物はその
まま酵素造粒物として用いることができるが、要求され
る製品の態様によっては、さらに後の任意の工程（工程
ｃ〜工程ｇ）に適宜付しても良い。(2) Step b Step b is a step of extruding the mixture obtained in step a at a temperature equal to or higher than the melting point or softening point of the thermoplastic water-soluble binder. The extrusion granulator used here is not particularly limited, but includes a pelletizer double, a twin dome gran, a disk pelleter (manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd.),
Basket type granulator (manufactured by Kikusui Seisakusho), granulizer (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) and the like.
Thus, a cylindrical extruded product having a diameter of 200 to 3000 μm can be obtained. Such an extruded product can be used as it is as an enzyme granulated product, but depending on the required form of the product, it may be appropriately subjected to any subsequent step (step c to step g).

【００１９】（３）工程ｃについて 工程ｃは、工程ｂにおいて得られる押出成形物を冷却す
る工程である。押出成形物を冷却することにより、成形
物の合一化や塊状化を抑えることができるため好適であ
る。押出成形物を冷却する方法としては、放冷する方法
を用いても良いが、工業的には振動コンベア、流動層等
を用いたりして冷風をあてる方法がある。また、次の工
程ｄにおいて押出成形物を解砕し球形化を行う場合に
は、冷却工程を解砕／球形化機で同時に行うこともでき
る。その例としては、マルメライザー（不二パウダル
（株）製）、スパイラーフロー（フロイント産業（株）
製）、粒王（三井鉱山（株）製）、ハイスピードミキサ
ー（深江工業（株）製）等が挙げられる。(3) Step c Step c is a step of cooling the extruded product obtained in step b. Cooling the extruded product is preferable because coalescence and agglomeration of the formed product can be suppressed. As a method of cooling the extruded product, a method of cooling may be used. However, industrially, there is a method of blowing cold air using a vibration conveyor, a fluidized bed or the like. In the case where the extruded product is crushed and spheroidized in the next step d, the cooling step can be performed simultaneously with a crushing / sphering machine. Examples include Malmerizer (Fuji Paudal Co., Ltd.) and Spiral Flow (Freund Sangyo Co., Ltd.)
Manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd., and a high-speed mixer (manufactured by Fukae Kogyo Co., Ltd.).

【００２０】（４）工程ｄについて 工程ｄは、工程ｂ又は工程ｃにおいて得られる押出成形
物を球形化する工程である。酵素造粒物そのものを製品
として用いてもよいが、押出成形した酵素含有造粒物を
解砕し、球形化、分級等の操作を行うことにより製品形
態を調製することは、分級対策、発塵対策、外観向上と
いった利点が有り、製品の付加価値を上げることができ
る。また、本押出造粒物の安定性向上のためにコーティ
ングを施す場合には、コア粒子となる本押出造粒物の球
形度は重要である。この目的で球形化操作を行う場合に
は、球形度を上げてやることが望ましい。つまりコア粒
子の球形度が上がることで、次工程での粉末コーティン
グの効率を上げ、配合製品中での高安定性を付与する。
なお、球形化操作により得られた顆粒の平均球形度は、
好ましくは１００〜２００％、より好ましくは１００〜
１７０％である。さらに、球形化された押出成形物個々
の球形度の分布が、１００〜２２０％の範囲に全個数中
７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは
９０％以上あることがよい。平均球形度が２００％を超
えると、攪拌転動造粒により粉末コートを行った際にコ
ート厚が不均一となりやすく好ましくない。ここで球形
度は次式で表される。 球形度＝（投影図の最長幅を直径とした円の面積／投影
面積）×１００％） 平均球形度はＮ＝１０００で求めた値。なお、球形度測
定の対象は押出成形物であり、球形化処理の際に発生す
るかけら（微粉）は測定対象から除かれる。(4) Step d Step d is a step of spheroidizing the extruded product obtained in step b or step c. Although the enzyme granules themselves may be used as the product, preparing the product form by crushing the extruded enzyme-containing granules and performing operations such as spheroidization and classification is a measure against It has advantages such as dust control and improved appearance, and can add value to the product. When a coating is applied to improve the stability of the extruded granules, the sphericity of the extruded granules serving as core particles is important. When a sphering operation is performed for this purpose, it is desirable to increase the sphericity. That is, by increasing the sphericity of the core particles, the efficiency of the powder coating in the next step is increased, and high stability in the compounded product is provided.
The average sphericity of the granules obtained by the sphering operation is
Preferably 100-200%, more preferably 100-200%
170%. Further, the sphericity distribution of each of the extruded spheroidized products is preferably in the range of 100 to 220%, 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more of the total number. If the average sphericity exceeds 200%, the coating thickness tends to be non-uniform when powder coating is performed by agitating tumbling granulation, which is not preferable. Here, the sphericity is represented by the following equation. Sphericity = (Area of circle with diameter equal to longest width of projected view / projected area) × 100%) The average sphericity is a value obtained by N = 1000. The object of the sphericity measurement is an extruded product, and the fragments (fine powder) generated during the sphering process are excluded from the measurement object.

【００２１】解砕、球形化には一般に公知な方法を用い
ることができる。たとえば、解砕には、フィッツミル
（Ｆｉｔｚｐａｔｒｉｃｋ社（米国）、コミニューター
（不二パウダル（株））、スピードミル（不二パウダル
（株））などが挙げられる。尚、解砕機に供給する温度
は常温付近まで冷却されていることが好ましく、このこ
とで解砕機への付着が抑制される。球形化には、マルメ
ライザー（不二パウダル（株））スパイラーフロー（フ
ロイント産業（株）製）などが挙げられる。尚、これら
の装置で解砕操作を兼ねてもよい。また、後述する攪拌
転動造粒装置では、攪拌転動操作の予備操作として解砕
／球形化処理も同一機種内で行うことができる。For crushing and spheroidization, generally known methods can be used. For example, the disintegration includes Fitzmill (Fitzpatrick Co., USA), Comminator (Fuji Paudal Co., Ltd.), Speed Mill (Fuji Paudal Co., Ltd.), etc. The temperature supplied to the disintegrator Is preferably cooled to around room temperature, so that adhesion to the crusher is suppressed.The spheroidization is performed by using a spiral flow (made by Freund Sangyo Co., Ltd.) made by Malmerizer (Fuji Paudal Co., Ltd.) In addition, in these devices, the crushing operation may also be performed.In the agitating tumbling granulator described later, the crushing / spheroidizing process is also performed in the same model as a preliminary operation of the agitating tumbling operation. Can be done with

【００２２】（５）工程ｅについて 工程ｅは、工程ｂ、工程ｃ、又は工程ｄにおいて得られ
る、押出成形物又は球形化された押出成形物を被覆する
工程である。被覆工程を行った場合、製品に配合した際
の保存安定性が向上し、漂白剤等の不安定化成分を配合
した製品中でも十分な酵素活性が保持されるので好まし
い。この被覆工程では造粒剤と水溶性バインダーを用
い、好ましくは攪拌転動造粒することにより行うことが
できる。 ａ）造粒剤 酵素活性を低下させない成分であれば任意の物が用いら
れる。例えば、親水性粉末、水不溶性又は水難溶性粉末
が挙げられる。親水性粉末としては、塩化ナトリウム、
塩化カルシウム、芒硝、砂糖等が挙げられ、水不溶性又
は水難溶性粉末としては、タルク、酸化チタン、炭酸カ
ルシウム、ゼオライト、炭酸マグネシウム、活性白土、
カオリン等が挙げられる。これらの粉末は、組成の圧
迫、溶解性の低下を極力避けた状態で一定の被覆層の厚
みを保つため、被覆層の組成の５０％以上、好ましくは
７０％以上を占めるのが好ましい。なかでも、水不溶性
又は水難溶解性粉末であるタルク、酸化チタン等は、造
粒物表面に緻密な構造を作り、酵素の失活の原因となる
水分の侵入を防ぐため、有効である。(5) Step e Step e is a step of coating the extruded or spherical extruded product obtained in step b, step c or step d. The coating step is preferred because storage stability when blended into a product is improved and sufficient enzyme activity is maintained even in a product blended with a destabilizing component such as a bleaching agent. This coating step can be carried out by using a granulating agent and a water-soluble binder, preferably by stirring and rolling. a) Granulating agent Any component can be used as long as it does not reduce the enzyme activity. For example, hydrophilic powder, water-insoluble or poorly water-soluble powder can be used. As the hydrophilic powder, sodium chloride,
Calcium chloride, sodium sulfate, sugar and the like, as water-insoluble or poorly water-soluble powder, talc, titanium oxide, calcium carbonate, zeolite, magnesium carbonate, activated clay,
Kaolin and the like. These powders preferably account for at least 50%, preferably at least 70%, of the composition of the coating layer in order to keep the thickness of the coating layer constant while minimizing the pressure on the composition and the decrease in solubility. Among them, talc, titanium oxide, and the like, which are water-insoluble or hardly water-soluble powders, are effective because they form a dense structure on the surface of the granulated substance and prevent the invasion of moisture that causes the deactivation of enzymes.

【００２３】ｂ）水溶性バインダー コーティングに用いるバインダーとしては、皮膜形成性
高分子（ヒドロキシメチルセルロース等）も用いること
ができるが、これらを用いてコーティングする場合に
は、水等の溶媒に３０重量％程度以下の濃度で溶解し、
これを流動層等で噴霧被覆乾燥する必要が有り、設備
費、エネルギーコストの点で不利である。そこでコーテ
ィング操作も、融点もしくは軟化点３５〜８０℃の熱可
塑性水溶性バインダーをバインダーとして用い攪拌転動
造粒操作によりコーティングする方が好ましい。また、
コーティングに用いる熱可塑性水溶性バインダーは、工
程ａ、ｂで用いたコア粒子となる酵素造粒物の調製時の
バインダーよりも０〜１０℃融点もしくは軟化点の低い
熱可塑性水溶性バインダーがより好ましい。これは転動
造粒操作において、コア粒子が軟化を始めないためであ
る。B) Water-soluble binder As the binder used for coating, a film-forming polymer (such as hydroxymethylcellulose) can also be used. In the case of coating using these, 30% by weight of a solvent such as water is used. Dissolve in a concentration less than
This requires spray coating and drying with a fluidized bed or the like, which is disadvantageous in terms of equipment costs and energy costs. Therefore, in the coating operation, it is more preferable to perform coating by stirring and rolling granulation using a thermoplastic water-soluble binder having a melting point or a softening point of 35 to 80 ° C as a binder. Also,
The thermoplastic water-soluble binder used for the coating is more preferably a thermoplastic water-soluble binder having a melting point or a softening point lower than 0 to 10 ° C. than the binder used when preparing the enzyme granules to be the core particles used in steps a and b. . This is because the core particles do not start softening in the rolling granulation operation.

【００２４】ｃ）攪拌転動造粒装置 攪拌転動造粒機の具体例としては、ヘンシェルミキサー
（三井三池化工機（株））、ハイスピードミキサー（深
江工業（株））、バーチカルグラニュレーター（富士産
業（株））、粒王（三井鉱山（株））、レディゲミキサ
ー（レディゲ社）、アクアコーター（フロイント産業
（株））等が挙げられる。なお、工程ｄの球形化工程と
工程ｅを同一の攪拌転動造粒機中で行うことも出来る。
この場合、工程別に独立機器を備える場合に比べ、設備
投資費が低くなり、製造コストの面で好ましい。C) Stirring Rolling Granulator As specific examples of the stirring rolling granulator, Henschel mixer (Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.), high speed mixer (Fukae Kogyo Co., Ltd.), vertical granulator ( Fuji Sangyo Co., Ltd., Gakuo (Mitsui Mining Co., Ltd.), Ladyge Mixer (Ladyge), Aqua Coater (Freund Corporation), and the like. In addition, the spheroidizing step of the step d and the step e can be carried out in the same agitating tumbling granulator.
In this case, capital investment costs are lower than in a case where independent devices are provided for each process, which is preferable in terms of manufacturing costs.

【００２５】この被覆工程により形成される被覆層の厚
みは、２００μｍ以下であるのが好ましく、１２０μｍ
以下であるのがさらに好ましい。被覆層の厚みが２００
μｍを超えると溶解性が低下し、十分な酵素活性が発現
しにくい。また、被覆厚みが大きくなると粒度分布のシ
ャープなものは得られにくい。本発明においては、粒径
分布の狭い酵素造粒物（押出成形物）が工程ｂで得られ
るので、被覆層の厚みが均一になるという特徴がある。
また、被覆層の組成中のバインダーは、融点若しくは軟
化点が３５〜８０℃の熱可塑性水溶性バインダー５〜３
０重量％含むのが好ましい。The thickness of the coating layer formed by this coating step is preferably 200 μm or less, and
It is more preferred that: The thickness of the coating layer is 200
If it exceeds μm, the solubility will decrease, and it will be difficult to express sufficient enzyme activity. When the coating thickness is large, it is difficult to obtain a material having a sharp particle size distribution. In the present invention, an enzyme granulated product (extruded product) having a narrow particle size distribution is obtained in step b, and thus has a feature that the thickness of the coating layer is uniform.
The binder in the composition of the coating layer is a thermoplastic water-soluble binder having a melting point or a softening point of 35 to 80 ° C.
It is preferred to contain 0% by weight.

【００２６】（６）工程ｆについて 工程ｆは、工程ｅにおいて得られる被覆物を冷却する工
程である。冷却により、被覆物の粘着性が下がり、粒子
強度が上がるため、製品同士の合一、輸送中の変形を防
ぐことができる。この工程で使用できる装置としては振
動コンベア、流動層等が挙げられるが、被覆工程に攪拌
転動造粒機を用いた場合にはジャケット温度の切替えに
よっても行うことができる。(6) Step f Step f is a step of cooling the coating obtained in step e. The cooling reduces the adhesiveness of the coating and increases the particle strength, so that the products can be prevented from coalescing and deforming during transportation. Examples of the apparatus that can be used in this step include a vibrating conveyor and a fluidized bed. When a stirring and rolling granulator is used in the coating step, the apparatus can also be used by switching the jacket temperature.

【００２７】（７）工程ｇについて 工程ｇは、工程ｂ、工程ｃ、工程ｄ、工程ｅ、又は工程
ｆにおいて得られる成形物を分級する工程である。分級
により各工程で発生する微粉、粗粉をカットすることで
粒径がさらに均一となり、製品中での分級、使用時の発
塵といった問題がおさえられる。この工程で用いる装置
としては、寿円形振動篩い（（株）徳寿工作所製）等が
挙げられる。(7) Step g Step g is a step of classifying the molded product obtained in step b, step c, step d, step e, or step f. By cutting fine powder and coarse powder generated in each step by classification, the particle size becomes more uniform, and problems such as classification in products and dust generation during use are suppressed. As an apparatus used in this step, a Kotobuki circular vibrating sieve (manufactured by Tokuju Corporation) and the like can be mentioned.

【００２８】以上の各工程により、酵素活性の低下が抑
えられた酵素造粒物を製造することができる。本発明の
方法により得られる酵素造粒物は、微粉原料から攪拌転
動造粒した場合と比較して特に粒度分布が狭いため、洗
剤中等に配合した場合でも分級されにくい。また、機内
付着に対して特に配慮した組成とする必要がない点から
組成の自由度を上げることができる。Through the above steps, an enzyme granulated product in which a decrease in enzyme activity is suppressed can be produced. The enzyme granulated product obtained by the method of the present invention has a particularly narrow particle size distribution as compared with the case of stirring and tumbling granulation from a fine powder material, so that it is difficult to classify even when blended in a detergent or the like. In addition, it is not necessary to make the composition particularly considering the adhesion in the machine, so that the degree of freedom of the composition can be increased.

【００２９】本発明の製造方法により得られる酵素造粒
物は、多くの洗浄剤に添加剤として使用することができ
る。したがって本発明の洗浄剤組成物は、酵素造粒物と
一般に洗浄剤に使用されるその他成分とが混合してなる
ものをいう。かかる本発明の洗浄剤組成物は、例えば漂
白洗浄剤、自動食器洗機用洗剤、衣料用洗剤等に用いら
れる。酵素造粒物以外に混合されるその他の成分とし
て、後述するような界面活性剤、無定形のアルカリ金属
珪酸塩、結晶性アルカリ金属珪酸塩、結晶性アルカリ金
属珪酸塩以外の金属イオン封鎖剤、アルカリ剤、非解離
高分子、高分子ビルダー有機酸の塩等のビルダー、色あ
せ防止剤、再汚染防止剤、ケーキング防止剤、酸化防止
剤、消泡剤、漂白剤、漂白活性化剤、蛍光染料、青味付
剤、香料等を含有していてもよい。The enzyme granules obtained by the production method of the present invention can be used as additives in many detergents. Therefore, the detergent composition of the present invention refers to a mixture of the enzyme granules and other components generally used in detergents. The detergent composition of the present invention is used, for example, as a bleach detergent, an automatic dishwasher detergent, a clothing detergent, and the like. As other components to be mixed in addition to the enzyme granules, a surfactant as described below, an amorphous alkali metal silicate, a crystalline alkali metal silicate, a sequestering agent other than the crystalline alkali metal silicate, Alkaline agents, non-dissociated polymers, high-molecular builders such as organic acid salts, anti-fading agents, anti-staining agents, anti-caking agents, antioxidants, defoamers, bleaching agents, bleach activators, fluorescent dyes , Bluing agents, fragrances and the like.

【００３０】本発明の洗浄剤組成物は酵素造粒物と以上
の各成分を含有してなるが、酵素造粒物以外の成分は１
つの粒子として造粒してもよく、また後で述べる漂白
剤、漂白活性化剤、消泡剤粒子、一部ないし全部のアル
カリ剤もしくはイオン交換剤、その他は、従来知られて
いる限りにおいて第３ないしそれ以上の粒子としてドラ
イブレンドしてもよい。なお、ベースである洗浄粒子は
公知の方法で製造することができる。漂白洗浄剤につい
ては、ＰＣ（過炭酸塩）、ＰＢ（過ホウ酸塩）などの過
酸化水素発生源に界面活性剤や重金属捕捉剤のような安
定剤を加えた造粒物ないし、共晶化物の他に、必要によ
り漂白活性化剤、結晶性ケイ酸塩や炭酸ナトリウムなど
のアルカリ剤をドライブレンドしたものである。なお、
ＰＣを使用する場合は公知の安定化方法を使用すること
ができる。The detergent composition of the present invention comprises an enzyme granulated product and the above-mentioned components.
One particle may be granulated, and the bleaching agent, bleaching activator, defoamer particles, some or all of the alkali agent or ion exchange agent, which will be described later, may be used as far as known in the art. It may be dry blended as three or more particles. The cleaning particles as a base can be produced by a known method. As for the bleaching detergent, granulated or eutectic materials obtained by adding a stabilizer such as a surfactant or a heavy metal scavenger to a hydrogen peroxide source such as PC (percarbonate) or PB (perborate). If necessary, a bleaching activator and, if necessary, an alkali agent such as a crystalline silicate or sodium carbonate are dry-blended. In addition,
When a PC is used, a known stabilizing method can be used.

【００３１】上記の製法で得られるベースとなる洗剤粒
子の、ＪＩＳ−Ｋ００６９（１１９２）による平均粒径
は２００〜１０００μｍのものが好ましく、より好まし
くは３００〜８００μｍである。また、ＪＩＳ Ｋ３３
６２の嵩密度は６００ｇ／Ｌ以上が好ましく、より好ま
しくは７００〜１２００ｇ／Ｌである。The average particle size of the base detergent particles obtained by the above-mentioned production method according to JIS-K0069 (1192) is preferably from 200 to 1000 μm, more preferably from 300 to 800 μm. In addition, JIS K33
The bulk density of 62 is preferably 600 g / L or more, more preferably 700 to 1200 g / L.

【００３２】以下、洗浄剤組成物の各成分を詳細に説明
する。界面活性剤について 洗浄剤に用いられる界面活性剤としては特に限定される
ことなく使用できる。具体的には以下に例示される非イ
オン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活
性剤及び両性界面活性剤からなる群より選択される一種
以上である。Hereinafter, each component of the cleaning composition will be described in detail. Regarding the surfactant, the surfactant used in the detergent can be used without any particular limitation. Specifically, it is at least one selected from the group consisting of nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants exemplified below.

【００３３】非イオン界面活性剤としては、以下のもの
が例示される。即ち、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレン
グリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコ
ール脂肪酸アルキルエステル、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリ
セリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミ
ド、アルキルグルコシド、アルキルグルコースアミド、
アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。Examples of the nonionic surfactant include the following. That is, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether,
Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbite fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene glycol fatty acid alkyl ester, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid Esters, higher fatty acid alkanolamides, alkyl glucosides, alkyl glucose amides,
And alkylamine oxide.

【００３４】このうち、特に非イオン界面活性剤とし
て、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いること
が洗浄性能の点等で好ましく、平均炭素数１０〜１８の
アルコールにエチレンオキサイドを平均５〜１５モル付
加したものがより好ましく、平均炭素数１２〜１４のア
ルコールにエチレンオキサイドを平均６〜１０モル付加
したものが更に好ましい。Among them, it is particularly preferable to use polyoxyethylene alkyl ether as a nonionic surfactant from the viewpoint of cleaning performance, etc., and an average of 5 to 15 moles of ethylene oxide is added to an alcohol having an average of 10 to 18 carbon atoms. More preferred are those obtained by adding an average of 6 to 10 mol of ethylene oxide to an alcohol having an average of 12 to 14 carbon atoms.

【００３５】陰イオン界面活性剤としては、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテ
ル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレ
フィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩またはエステ
ル塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸
塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面
活性剤、等が例示され、好ましくはアルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸
塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩等である。陽イオ
ン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアミン塩等
の第４アンモニウム塩等が例示される。両性界面活性剤
としては、カルボキシ型またはスルホベタイン型等の両
性界面活性剤が例示される。Examples of the anionic surfactant include alkyl benzene sulfonate, alkyl or alkenyl ether sulfate, alkyl or alkenyl sulfate, α-olefin sulfonate, α-sulfofatty acid salt or ester salt, and alkyl or alkenyl ether carboxylate. Examples thereof include acid salts, amino acid type surfactants, N-acyl amino acid type surfactants, and the like, preferably alkyl benzene sulfonate, alkyl or alkenyl ether sulfate, alkyl or alkenyl sulfate and the like. Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts such as an alkyltrimethylamine salt. Examples of the amphoteric surfactant include carboxy type and sulfobetaine type amphoteric surfactants.

【００３６】界面活性剤の含有量は、洗浄剤組成物中
０．５〜６０重量％が好ましい。より好ましくは、衣料
用洗剤の時は１０〜５０重量％、漂白洗浄剤及び自動食
器洗浄機用洗剤の場合は、１〜１０重量％配合される。The content of the surfactant is preferably 0.5 to 60% by weight in the detergent composition. More preferably, the content is 10 to 50% by weight in the case of a detergent for clothing, and 1 to 10% by weight in the case of a bleaching detergent and a detergent for an automatic dishwasher.

【００３７】結晶性アルカリ金属珪酸塩について 本発明の洗浄剤組成物に用いられる結晶性アルカリ金属
珪酸塩は、アルカリ能のみならず、イオン交換能を有す
るものであり、洗浄剤組成物の標準使用量を更に少なく
することができる。 Regarding the crystalline alkali metal silicate The crystalline alkali metal silicate used in the detergent composition of the present invention has not only an alkali ability but also an ion exchange ability. The amount can be further reduced.

【００３８】また、結晶性アルカリ金属珪酸塩は、平均
粒径が１〜６０μｍであることが好ましく、平均粒径が
１〜３０μｍであることがより好ましい。平均粒径がこ
の範囲を超えるとイオン交換の発現速度が遅くなる傾向
があり、洗浄性の低下の原因となる。Further, the crystalline alkali metal silicate preferably has an average particle size of 1 to 60 μm, more preferably 1 to 30 μm. If the average particle size exceeds this range, the rate of onset of ion exchange tends to be slow, which causes a reduction in detergency.

【００３９】洗浄剤組成物に用いられる結晶性アルカリ
金属珪酸塩としては、アルカリ金属珪酸塩のＳｉＯ₂ ／
Ｍ₂ Ｏ（式中、Ｍはアルカリ金属）＝０．９〜２．６で
あるものが好ましく、より好ましくは１．５〜２．２で
ある。０．９未満では耐水性が不充分となりケーキング
劣化が起こり易く、２．６を超えるとアルカリ能、イオ
ン交換能とも低下し、洗浄性能劣化が起こり易い。As the crystalline alkali metal silicate used in the detergent composition, the alkali metal silicate SiO ₂ /
Preferably, M ₂ O (where M is an alkali metal) = 0.9 to 2.6, more preferably 1.5 to 2.2. If it is less than 0.9, the water resistance is insufficient and caking deterioration is likely to occur, and if it exceeds 2.6, both the alkali ability and the ion exchange ability are reduced, and the washing performance tends to deteriorate.

【００４０】洗浄剤組成物に用いられる結晶性アルカリ
金属珪酸塩のうち、好ましくは次の組成を有するものが
例示される。 ｘＭ₂ Ｏ・ｙＳｉＯ₂ ・ｚＭｅ_m Ｏ_n ・ｗＨ₂ Ｏ （１） （式中、Ｍは周期律表のＩａ族元素、ＭｅはIIａ、II
ｂ、 IIIａ、IVａもしくはVIII族元素から選ばれる１種
または２種以上の組合せを示し、ｙ／ｘ＝０．９〜２．
６、ｚ／ｘ＝０．０１〜１．０、ｎ／ｍ＝０．５〜２．
０、ｗ＝０〜２０である。） Ｍ₂ Ｏ・ｘ’ＳｉＯ₂ ・ｙ’Ｈ₂ Ｏ （２） （式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｘ’＝１．５〜２．
６、ｙ’＝０〜２０である。）Among the crystalline alkali metal silicates used in the detergent composition, those having the following composition are preferred. _{xM 2 O · ySiO 2 · zMe} m O n · wH 2 O (1) ( wherein, M is Group Ia elements of the periodic table, Me represents IIa, II
b, IIIa, IVa or VIII, represents one or a combination of two or more elements, wherein y / x = 0.9 to 2.
6, z / x = 0.01-1.0, n / m = 0.5-2.
0 and w = 0 to 20. _{) M 2 O · x'SiO 2 ·} y'H 2 O (2) ( wherein, M represents an alkali metal, x '= 1.5~2.
6, y ′ = 0 to 20. )

【００４１】まず、上記の組成の結晶性アルカリ金属
珪酸塩について説明する。一般式（１）において、Ｍは
周期律表のＩａ族元素から選ばれ、Ｉａ族元素としては
Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。これらは単独であるいは例え
ばＮａ₂ ＯとＫ₂Ｏとが混合してＭ₂ Ｏ成分を構成して
いてもよい。Ｍｅは周期律表のIIａ,IIb,IIIａ,IVaまた
はVIII族元素から選ばれ、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、
Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ等が挙げられる。これらは特に限
定されるものではないが、資源及び安全上の点から好ま
しくはＭｇ、Ｃａである。また、これらは単独であるい
は２種以上混合していてもよく、例えばＭｇＯ、ＣａＯ
などが混合してＭｅ_m Ｏ_n 成分を構成していてもよい。
また、本発明における結晶性アルカリ金属珪酸塩におい
ては、水和物であってもよく、この場合の水和量はｗ＝
０〜２０の範囲である。First, the crystalline alkali metal silicate having the above composition will be described. In the general formula (1), M is selected from Group Ia elements of the periodic table, and examples of Group Ia elements include Na and K. These may be used alone or, for example, a mixture of Na ₂ O and K ₂ O to form the M ₂ O component. Me is selected from Group IIa, IIb, IIIa, IVa or VIII elements of the periodic table, for example, Mg, Ca, Zn,
Y, Ti, Zr, Fe and the like can be mentioned. These are not particularly limited, but are preferably Mg and Ca from the viewpoint of resources and safety. These may be used alone or as a mixture of two or more. For example, MgO, CaO
Like are mixed may constitute the Me _m O _n component.
Further, the crystalline alkali metal silicate of the present invention may be a hydrate, in which case the hydration amount is w =
It is in the range of 0-20.

【００４２】また、一般式においてｙ／ｘが０．９〜
２．６であり、好ましくは１．５〜２．２である。ｙ／
ｘが０．９未満では耐水溶性が不十分であり、ケーキン
グ性、溶解性等の洗浄剤組成物の粉末物性に著しく悪影
響を及ぼす。ｙ／ｘが２．６を越えると、アルカリ能が
低くなりアルカリ剤として不十分となり、かつイオン交
換能も低くなり、イオン交換体としても不十分である。
ｚ／ｘは０．０１〜１．０であり、好ましくは０．０２
〜０．９である。ｚ／ｘが０．０１未満では耐水溶性が
不十分であり、１．０を越えるとイオン交換能が低くな
り、イオン交換体として不十分である。ｘ，ｙ，ｚは前
記のｙ／ｘおよびｚ／ｘに示されるような関係であれ
ば、特に限定されるものではない。なお、前記のように
ｘＭ₂ Ｏが例えばｘ’Ｎａ₂ Ｏ・ｘ”Ｋ₂ Ｏとなる場合
は、ｘはｘ’＋ｘ”となる。このような関係は、ｚＭｅ
_m Ｏ_n 成分が２種以上のものからなる場合におけるｚに
おいても同様である。また、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０
は、当該元素に配位する酸素イオン数を示し、実質的に
は０．５、１．０、１．５、２．０の値から選ばれる。In the general formula, y / x is 0.9 to 0.9.
2.6, and preferably 1.5 to 2.2. y /
When x is less than 0.9, the water resistance is insufficient and the physical properties of the powder of the detergent composition such as caking property and solubility are significantly adversely affected. If y / x exceeds 2.6, the alkalinity becomes low and becomes insufficient as an alkali agent, and the ion exchange ability also becomes low, making it insufficient as an ion exchanger.
z / x is 0.01 to 1.0, preferably 0.02
0.9. When z / x is less than 0.01, the water resistance is insufficient, and when it exceeds 1.0, the ion exchange capacity is lowered and the ion exchange is insufficient. x, y, and z are not particularly limited as long as they have the relationship shown in the above y / x and z / x. As described above, when xM ₂ O is, for example, x′Na ₂ O · x ″ K ₂ O, x is x ′ + x ″. Such a relationship is represented by zMe
The same applies to z in the case _{where m} O _n component consist of two or more kinds. Also, n / m = 0.5 to 2.0
Represents the number of oxygen ions coordinated to the element, and is substantially selected from values of 0.5, 1.0, 1.5, and 2.0.

【００４３】洗浄剤組成物における結晶性アルカリ金属
珪酸塩は、前記の一般式に示されるようにＭ₂ Ｏ、Ｓｉ
Ｏ₂ 、Ｍｅ_m Ｏ_n の三成分よりなっている。したがっ
て、洗浄剤組成物における結晶性アルカリ金属珪酸塩を
製造するには、その原料として各成分が必要になるが、
本発明においては特に限定されることなく公知の化合物
が適宜用いられる。例えば、Ｍ₂ Ｏ成分、Ｍｅ_m Ｏ_n 成
分としては、各々の当該元素の単独あるいは複合の酸化
物、水酸化物、塩類、当該元素含有鉱物が用いられる。
具体的には例えば、Ｍ₂ Ｏ成分の原料としては、ＮａＯ
Ｈ、ＫＯＨ、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 、Ｎａ₂ ＳＯ₄
等が、Ｍｅ_m Ｏ_n 成分の原料としては、ＣａＣＯ₃ 、Ｍ
ｇＣＯ₃ 、Ｃａ（ＯＨ）₂ 、Ｍｇ（ＯＨ）₂ 、ＭｇＯ、
ＺｒＯ₂ 、ドロマイト等が挙げられる。ＳｉＯ₂ 成分と
してはケイ石、カオリン、タルク、溶融シリカ、珪酸ソ
ーダ等が用いられる。The crystalline alkali metal silicate in the detergent composition contains M ₂ O, Si as shown in the above general formula.
Has from three components of O _2, Me _m O _n. Therefore, in order to produce the crystalline alkali metal silicate in the detergent composition, each component is required as a raw material,
In the present invention, known compounds are appropriately used without any particular limitation. For example, M ₂ O component, the Me _m O _n component, alone or oxides of the composite of each of the elements, hydroxides, salts, the element-containing minerals is used.
Specifically, for example, the raw material of the M ₂ O component is NaO
H, KOH, Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ , Na ₂ SO ₄
Etc. is, as a material of Me _m O _n component, CaCO _3, M
gCO ₃ , Ca (OH) ₂ , Mg (OH) ₂ , MgO,
ZrO ₂ , dolomite and the like. As the SiO ₂ component, silica stone, kaolin, talc, fused silica, sodium silicate and the like are used.

【００４４】洗浄剤組成物における結晶性アルカリ金属
珪酸塩の調製方法は、目的とする結晶性アルカリ金属珪
酸塩のｘ，ｙ，ｚの値となるように所定の量比で上記の
原料成分を混合し、通常３００〜１５００℃、好ましく
は５００〜１０００℃、さらに好ましくは６００〜９０
０℃の範囲で焼成して結晶化させる方法が例示される。
この場合、加熱温度が３００℃未満では結晶化が不十分
で耐水溶性に劣り、１５００℃を越えると粗大粒子化し
イオン交換能が低下する。加熱時間は通常０．１〜２４
時間である。このような焼成は通常、電気炉、ガス炉等
の加熱炉で行う事ができる。The method for preparing the crystalline alkali metal silicate in the detergent composition is as follows: the above-mentioned raw material components are mixed in a predetermined quantitative ratio so that the desired x, y, z values of the crystalline alkali metal silicate are obtained. 300 to 1500 ° C., preferably 500 to 1000 ° C., more preferably 600 to 90 ° C.
A method of firing at a temperature of 0 ° C. for crystallization is exemplified.
In this case, if the heating temperature is lower than 300 ° C., the crystallization is insufficient and the water resistance is poor. Heating time is usually 0.1 to 24
Time. Such firing can be usually performed in a heating furnace such as an electric furnace or a gas furnace.

【００４５】次に、前記の組成の結晶性アルカリ金属
珪酸塩について説明する。この結晶性アルカリ金属珪酸
塩は、一般式（２） Ｍ₂ Ｏ・ｘ’ＳｉＯ₂ ・ｙ’Ｈ₂ Ｏ （２） （式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｘ’＝１．５〜２．
６、ｙ’＝０〜２０である。）で表されるものである
が、一般式（２）中のｘ’、ｙ’が１．７≦ｘ’≦２．
２、ｙ’＝０のものが好ましく、陽イオン交換能が少な
くとも１００ＣａＣＯ₃ ｍｇ／ｇ以上、好ましくは２０
０〜４００ＣａＣＯ₃ ｍｇ／ｇのものが使用でき、洗浄
剤におけるイオン捕捉能を有する物質の一つである。Next, the crystalline alkali metal silicate having the above composition will be described. The crystalline alkali metal silicates have the general formula _{(2) M 2 O · x'SiO} 2 · y'H 2 O (2) ( wherein, M represents an alkali metal, x '= 1.5 to 2 .
6, y ′ = 0 to 20. ), Wherein x ′ and y ′ in the general formula (2) are 1.7 ≦ x ′ ≦ 2.
2, y ′ = 0 is preferred, and the cation exchange capacity is at least 100 CaCO ₃ mg / g or more, preferably 20
A substance having an ion-capturing ability in a detergent can be used in which 0 to 400 CaCO ₃ mg / g can be used.

【００４６】かかる結晶性アルカリ金属珪酸塩は、特開
昭６０−２２７８９５号公報にその製法が記載されてお
り、一般的には無定形のガラス状珪酸ソーダを２００〜
１０００℃で焼成して結晶性とすることによって得られ
る。合成方法の詳細は例えばPhys. Chem. Glasses. 7,
127-138(1966)、 Z. Kristallogr., 129, 396-404(1969)
等に記載されている。また、この結晶性アルカリ金属
珪酸塩は例えばヘキスト社より商品名「Na-SKS-6」（δ
−Na₂Si₂O₅) として、粉末状、顆粒状のものが入手でき
る。なお、これら結晶性ケイ酸塩は、衣料用洗剤の場合
はベースとなる洗剤粒子中に配合してもよく、また別粒
子としてドライブレンドしてもよい。The production method of such a crystalline alkali metal silicate is described in JP-A-60-227895. Generally, amorphous glassy sodium silicate is used in an amount of 200 to 200.
It is obtained by firing at 1000 ° C. to make it crystalline. Details of the synthesis method are described in, for example, Phys. Chem. Glasses. 7,
127-138 (1966), Z. Kristallogr., 129 , 396-404 (1969)
And so on. The crystalline alkali metal silicate is available from Hoechst under the trade name “Na-SKS-6” (δ
-Na ₂ Si ₂ O ₅ ) can be obtained in powder or granular form. In the case of a detergent for clothing, these crystalline silicates may be blended in base detergent particles, or may be dry-blended as separate particles.

【００４７】結晶性アルカリ金属珪酸塩以外の金属イオ
ン封鎖剤について 洗浄剤組成物におけるアルカリ金属珪酸塩以外の金属イ
オン封鎖剤は、Ｃａイオン捕捉能が２００ＣａＣＯ₃ ｍ
ｇ／ｇ以上のものが好適である。特に、カルボキシレー
ト重合体を１０重量％以上含有するものが好ましく、こ
のような重合体の具体例としては、一般式（３）で表さ
れる繰り返し単位を有する重合体あるいは共重合体が挙
げられる。 Metal ions other than crystalline alkali metal silicates
The sequestering agent other than the alkali metal silicate in the detergent composition has a Ca ion capturing ability of 200 CaCO ₃ m.
Those having g / g or more are preferred. In particular, those containing 10% by weight or more of a carboxylate polymer are preferable, and specific examples of such a polymer include a polymer or a copolymer having a repeating unit represented by the general formula (3). .

【００４８】[0048]

【化１】 Embedded image

【００４９】（式中、Ｘ₁ はメチル、ＨまたはＣＯＯＸ
₃ を、Ｘ₂ はメチル、ＨまたはＯＨを、Ｘ₃ はＨ、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、ＮＨ₄ またはエタノール
アミンを示す。）(Wherein X ₁ is methyl, H or COOX
₃ , X ₂ represents methyl, H or OH, and X ₃ represents H, an alkali metal, an alkaline earth metal, NH ₄ or ethanolamine. )

【００５０】一般式（３）において、アルカリ金属とし
ては、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ等が挙げられ、アルカリ土類金属
としては、Ｃａ，Ｍｇ等が挙げられる。In the general formula (3), examples of the alkali metal include Na, K, and Li, and examples of the alkaline earth metal include Ca and Mg.

【００５１】洗浄剤組成物に用いられる重合体あるいは
共重合体は、例えばアクリル酸、（無水）マレイン酸、
メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、およびその塩等の重合反応、また
は各モノマーの共重合反応、あるいは他の重合性モノマ
ーとの共重合反応によって合成されるものである。この
とき共重合に用いられる他の共重合モノマーの例として
は、例えばアコニット酸、イタコン酸、シトラコン酸、
フマル酸、ビニルホスホン酸、スルホン化マレイン酸、
ジイソブチレン、スチレン、メチルビニルエーテル、エ
チレン、プロピレン、イソブチレン、ペンテン、ブタジ
エン、イソプレン、酢酸ビニル（及び共重合後に加水分
解した場合はビニルアルコール）、アクリル酸エステル
等が挙げられるが、特に限定されるものではない。な
お、重合反応は特に限定されることなく、通常公知の方
法を用いることができる。また、特開昭５４−５２１９
６号公報記載のポリグリオキシル酸等のポリアセタール
カルボン酸重合体を用いることもできる。The polymer or copolymer used in the detergent composition is, for example, acrylic acid, (anhydride) maleic acid,
It is synthesized by a polymerization reaction of methacrylic acid, α-hydroxyacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and salts thereof, a copolymerization reaction of each monomer, or a copolymerization reaction with another polymerizable monomer. Examples of other copolymer monomers used for copolymerization at this time include, for example, aconitic acid, itaconic acid, citraconic acid,
Fumaric acid, vinylphosphonic acid, sulfonated maleic acid,
Examples include diisobutylene, styrene, methyl vinyl ether, ethylene, propylene, isobutylene, pentene, butadiene, isoprene, vinyl acetate (and vinyl alcohol if hydrolyzed after copolymerization), and acrylic esters, but are particularly limited. is not. The polymerization reaction is not particularly limited, and a generally known method can be used. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-5219
No. 6, a polyacetal carboxylic acid polymer such as polyglyoxylic acid can also be used.

【００５２】洗浄剤組成物において上記の重合体、共重
合体としては、重量平均分子量が８００〜１００万のも
のが用いられ、好ましくは、５０００〜２０万のものが
用いられる。In the detergent composition, the above-mentioned polymer and copolymer are those having a weight average molecular weight of 800 to 1,000,000, preferably 5000 to 200,000.

【００５３】また、共重合させる場合の一般式（３）の
繰り返し単位と他の共重合モノマーとの共重合率も特に
限定されないが、好ましくは一般式（３）の繰り返し単
位／他の共重合モノマー＝１／１００〜９０／１０の範
囲の共重合比率である。上記の重合体あるいは共重合体
は、洗浄剤組成物中に好ましくは１〜５０重量％、より
好ましくは２〜３０重量％、更に好ましくは５〜１５重
量％配合される。The copolymerization ratio between the repeating unit of the general formula (3) and another copolymerizable monomer in the case of copolymerization is not particularly limited, but is preferably the repeating unit of the general formula (3) / other copolymerization. Monomer = copolymerization ratio in the range of 1/100 to 90/10. The above polymer or copolymer is preferably contained in the detergent composition in an amount of 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, and still more preferably 5 to 15% by weight.

【００５４】また、下記式（４）で示されるイオン交換
容量が２００ＣａＣＯ₃ ｍｇ／ｇ以上のアルミノ珪酸塩
を用いることもできる。 ｘ”（Ｍ₂ Ｏ）・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｙ”（ＳｉＯ₂ ）・ｗ”（Ｈ₂ Ｏ） （４） （式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、
ｘ”，ｙ”，ｗ”は各成分のモル数を表し、一般的には
０．７≦ｘ”≦１．５、０．８≦ｙ”≦６、ｗ”は０〜
２０である。）Further, an aluminosilicate having an ion exchange capacity represented by the following formula (4) of 200 CaCO ₃ mg / g or more can be used. _{x "(M 2 O) ·} Al 2 O 3 · y" (SiO 2) · w "(H 2 O) (4) ( wherein, M represents alkali metals such as sodium and potassium,
x ″, y ″, w ″ represent the number of moles of each component, and generally 0.7 ≦ x ″ ≦ 1.5, 0.8 ≦ y ″ ≦ 6, w ″
20. )

【００５５】上記のアルミノ珪酸塩としては、結晶性の
ものと非晶質のものが例示されるが、結晶性のものとし
ては、特に次の一般式で示されるものが好ましい。 Ｎａ₂ Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｙＳｉＯ₂ ・ｗＨ₂ Ｏ （式中、ｙは１．８〜３．０、ｗは１〜６の数を表
す。） 結晶性アルミノ珪酸塩（ゼオライト）としては、Ａ型、
Ｘ型、Ｐ型ゼオライトに代表される平均一次粒径０．１
〜１０μｍの合成ゼオライトが好適に使用される。ゼオ
ライトは粉末及び／又はゼオライトスラリー又はスラリ
ーを乾燥して得られるゼオライト凝集乾燥粒子として用
いてもよい。Examples of the above aluminosilicate include crystalline ones and amorphous ones. As the crystalline ones, those represented by the following general formula are particularly preferable. _{Na 2 O · Al 2 O 3} · ySiO 2 · wH 2 O ( wherein, y is 1.8 to 3.0, w represents a number of 1-6.) As the crystalline aluminosilicate (zeolite) , Type A,
Average primary particle size 0.1 represented by X-type and P-type zeolites
Synthetic zeolites of 〜１０10 μm are preferably used. The zeolite may be used as zeolite agglomerated dry particles obtained by drying the powder and / or the zeolite slurry or the slurry.

【００５６】上記の結晶性アルミノ珪酸塩は、常法によ
り製造することができる。例えば、特開昭５０−１２３
８１号公報及び特開昭５１−１２８０５号公報に記載の
方法を用いることができる。The above-mentioned crystalline aluminosilicate can be produced by a conventional method. For example, JP-A-50-123
81 and JP-A-51-12805 can be used.

【００５７】一方、上記の結晶性アルミノ珪酸塩と同様
の一般式で示される、非晶質アルミノ珪酸塩は、常法に
より製造することができる。例えば、ＳｉＯ₂ とＭ₂ Ｏ
（Ｍはアルカリ金属を意味する）のモル比がＳｉＯ₂ ／
Ｍ₂ Ｏ＝１．０〜４．０であり、Ｈ₂ ＯとＭ₂ Ｏのモル
比がＨ₂ Ｏ／Ｍ₂ Ｏ＝１２〜２００である珪酸アルカリ
金属塩水溶液を用いて、これにＭ₂ ＯとＡｌ₂ Ｏ₃ のモ
ル比がＭ₂ Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝１．０〜２．０であり、Ｈ
₂ ＯとＭ₂ Ｏのモル比がＨ₂ Ｏ／Ｍ₂ Ｏ＝６．０〜５０
０である低アルカリアルミン酸アルカリ金属塩水溶液を
通常１５〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃の温度のも
とで強攪拌下に添加する。On the other hand, an amorphous aluminosilicate represented by the same general formula as that of the above-mentioned crystalline aluminosilicate can be produced by a conventional method. For example, SiO ₂ and M ₂ O
(M means an alkali metal) molar ratio of SiO ₂ /
An M ₂ O = 1.0~4.0, the molar ratio of between H ₂ O and M ₂ O is using alkali metal silicate solution is a _{H 2 O / M 2 O =} 12~200, M to The molar ratio of ₂ O to Al ₂ O ₃ is M ₂ O / Al ₂ O ₃ = 1.0 to 2.0;
The molar ratio of ₂ O to M ₂ O is H ₂ O / M ₂ O = 6.0 to 50
The aqueous solution of a low alkali alkali metal aluminate, which is 0, is usually added under a strong stirring at a temperature of 15 to 60 ° C, preferably 30 to 50 ° C.

【００５８】次いで生成した白色沈澱物スラリーを通常
７０〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃の温度で、
通常１０分以上１０時間以下、好ましくは５時間以下加
熱処理し、その後濾過、洗浄、乾燥する事により有利に
得る事ができる。このとき添加方法は、低アルカリアル
ミン酸アルカリ金属塩水溶液に珪酸アルカリ金属塩水溶
液を添加する方法であってもよい。この方法によりイオ
ン交換能１００ＣａＣＯ₃ ｍｇ／ｇ以上、吸油能８０ｍ
ｌ／１００ｇ以上の非晶質アルミノ珪酸塩吸油担体を容
易に得る事ができる（特開昭６２−１９１４１７号公
報，特開昭６２−１９１４１９号公報参照）。その他の
金属イオン封鎖剤としては、アミノトリ（メチレンホス
ホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン
酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン
酸）、及びそれらの塩、２−ホスホノブタン−１，２−
ジカルボン酸等のホスホノカルボン酸の塩、アスパラギ
ン酸、グルタミン酸等のアミノ酸の塩、ニトリロ三酢酸
塩、エチレンジアミン四酢酸塩等のアミノポリ酢酸塩な
どが挙げられる。Next, the resulting white precipitate slurry is heated at a temperature of usually 70 to 100 ° C., preferably 90 to 100 ° C.
It can be advantageously obtained by performing a heat treatment usually for 10 minutes or more and 10 hours or less, preferably 5 hours or less, followed by filtration, washing and drying. At this time, the addition method may be a method of adding an aqueous solution of an alkali metal silicate to an aqueous solution of a low alkali alkali metal aluminate. According to this method, the ion exchange capacity is 100 CaCO ₃ mg / g or more, and the oil absorption capacity is 80 m.
An amorphous aluminosilicate oil-absorbing carrier of 1/100 g or more can be easily obtained (see JP-A-62-191417 and JP-A-62-191419). Other sequestering agents include aminotri (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), and salts thereof, -Phosphonobutane-1,2-
Examples include salts of phosphonocarboxylic acids such as dicarboxylic acids, salts of amino acids such as aspartic acid and glutamic acid, and aminopolyacetates such as nitrilotriacetate and ethylenediaminetetraacetate.

【００５９】その他の成分 洗浄剤組成物におけるその他の成分としては、アルカリ
剤として、結晶性および非晶性アルカリ金属珪酸塩に加
え、炭酸塩、亜硫酸塩などのアルカリ金属塩及びアルカ
ノールアミン等の有機アミン類などの種々のものが挙げ
られる。また、ポリエチレングリコール、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン等の非解離高分子、ジ
グリコール酸、オキシカルボン酸塩等の有機酸の塩等の
ビルダー、カルボキシメチルセルロースといった一般的
に洗剤に配合することが知られている色あせ防止剤、再
汚染防止剤などが挙げられる。 Other Ingredients Other ingredients in the detergent composition include, as alkaline agents, crystalline and amorphous alkali metal silicates, alkali metal salts such as carbonates and sulfites, and organic compounds such as alkanolamines. Various substances such as amines are exemplified. In addition, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, non-dissociating polymers such as polyvinylpyrrolidone, diglycolic acid, builders such as salts of organic acids such as oxycarboxylates, and carboxymethylcellulose are known to be generally incorporated into detergents. Anti-fading agents, anti-staining agents and the like.

【００６０】非解離高分子、有機酸の塩等のビルダー、
色あせ防止剤、再汚染防止剤、ケーキング防止剤、酸化
防止剤、漂白剤、漂白活性化剤、蛍光染料、青味付剤、
香料等を含むことができるが、などが挙げられる。漂白
剤としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムが
好適であり、漂白洗浄剤とする場合は、１〜９５％、特
に２０〜９５％配合される。Builders such as non-dissociated polymers and salts of organic acids;
Anti-fading agent, anti-staining agent, anti-caking agent, antioxidant, bleach, bleach activator, fluorescent dye, bluing agent,
Flavors and the like can be included, and the like. As the bleaching agent, sodium percarbonate and sodium perborate are preferable, and when it is used as a bleaching detergent, 1 to 95%, particularly 20 to 95% is blended.

【００６１】その他に洗剤剤組成物には、以下の様な成
分も含有する事ができる。即ち、炭素数１〜４程度の低
級アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、
タルク、カルシウムシリケート等のケーキング防止剤、
第３ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾー
ル等の酸化防止剤、過炭酸ナトリウムなどの漂白剤又は
テトラアセチルエチレンジアミン等の漂白活性化剤、蛍
光染料、青味付剤、香料等を含むことができるが、これ
らについては特に限定されず、目的に応じた配合がなさ
れてよい。In addition, the following components can be contained in the detergent composition. That is, a lower alkylbenzene sulfonate having about 1 to 4 carbon atoms, a sulfosuccinate,
Anti-caking agents such as talc and calcium silicate,
Tertiary butyl hydroxytoluene, an antioxidant such as distyrenated cresol, a bleaching agent such as sodium percarbonate or a bleaching activator such as tetraacetylethylenediamine, a fluorescent dye, a bluing agent, a fragrance, etc. These are not particularly limited, and may be mixed according to the purpose.

【００６２】[0062]

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例等に何ら限定さ
れない。 実施例１〜９及び比較例１、２ 混合、押出成形により押出成形物を得た。以下に詳細を
記す。 ａ）前混合工程 押出成形の前処理として、酵素含有造粒成分の混合及び
所定温度（バインダーの融点）への昇温を行った。具体
的には、ホソカワミクロン（株）製ナウターミキサーに
酵素含有造粒成分３０ｋｇを仕込み、ジャケット温度７
０℃で粉体温度６０℃まで混合／昇温した。表１及び表
２に組成を示す。なお、実施例１〜５及び比較例１にお
いて、ＣＦＤ原末／ＰＥＧ／粉砕無水芒硝＝２０／Ｘ／
バランス（重量％）、実施例６において、ＣＦＤ原末／
ＰＥＧ／粉砕無水芒硝＝１０／Ｘ／バランス（重量
％）、実施例７において、ＣＦＤ原末／ノニオン／粉砕
無水芒硝＝２０／Ｘ／バランス（重量％）、実施例８、
９及び比較例２において、ＫＡＰ原末／ＰＥＧ／粉砕無
水芒硝＝５０／Ｘ／バランス（重量％）である。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 An extruded product was obtained by mixing and extrusion. Details are described below. a) Premixing Step As a pretreatment for extrusion molding, mixing of the enzyme-containing granulated components and heating to a predetermined temperature (the melting point of the binder) were performed. Specifically, 30 kg of the enzyme-containing granulating component was charged into a Nauta mixer manufactured by Hosokawa Micron Corporation, and the jacket temperature was set at 7 ° C.
Mixing / heating was performed at 0 ° C. to a powder temperature of 60 ° C. Tables 1 and 2 show the compositions. In Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, CFD raw powder / PEG / crushed anhydrous sodium sulfate = 20 / X /
Balance (% by weight), in Example 6, CFD bulk powder /
PEG / pulverized anhydrous sodium sulfate = 10 / X / balance (% by weight). In Example 7, CFD raw powder / nonion / pulverized anhydrous sodium sulfate = 20 / X / balance (% by weight), Example 8,
9 and Comparative Example 2, KAP bulk powder / PEG / ground anhydrous sodium sulfate = 50 / X / balance (% by weight).

【００６３】酵素原末としては、ＣＦＤ：ＷＯ９４／２
６８８１号に記載の方法により得られたセルラーゼ含有
原末、及びＫＡＰ：バチルスＫＳＭ−Ｋ１６（国際寄託
番号ＢＰ３３７６）の高力価株により得られたプロテア
ーゼ含有原末を用いた。熱可塑性水溶性バインダーとし
ては、ＰＥＧ：花王製ポリエチレングリコール：ＰＥＧ
６０００（融点約５８℃）、及びノニオン：花王製ポリ
オキシエチレンステアリルエーテル：エマルゲン３２０
０（融点約４５℃）を用いた。また、酵素含有造粒成分
中の水分量は、１０５℃雰囲気中に６０分間維持して放
出された水分量を測定して求めた。As the raw enzyme powder, CFD: WO94 / 2
A cellulase-containing bulk powder obtained by the method described in No. 6881 and a protease-containing bulk powder obtained from a high titer strain of KAP: Bacillus KSM-K16 (International Deposit No. BP3376) were used. As the thermoplastic water-soluble binder, PEG: polyethylene glycol manufactured by Kao: PEG
6000 (melting point: about 58 ° C.), and nonion: Kao's polyoxyethylene stearyl ether: Emulgen 320
0 (melting point about 45 ° C.) was used. The amount of water in the enzyme-containing granulated component was determined by measuring the amount of water released while maintaining the temperature in a 105 ° C. atmosphere for 60 minutes.

【００６４】ｂ）押出成形工程 混合物を押出造粒機（不二パウダル（株）製：ペレッタ
ーダブルＥＸＤ−６０型）に供給し、所定口径のスクリ
ーンを通して押出圧密化した。得られた押出物を振動冷
却機（不二パウダル（株）製：バイブロ／フロードライ
ヤーＶＤＦ／６０００型）で冷却した。B) Extrusion Molding Step The mixture was supplied to an extrusion granulator (Peletter Double EXD-60, manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd.), and the mixture was extruded and compacted through a screen having a predetermined diameter. The obtained extrudate was cooled with a vibration cooler (Fuji Paudal Co., Ltd .: Vibro / flow dryer VDF / 6000 type).

【００６５】得られた押出成形物の成形状態の評価は、
押出直後品と振動冷却品の目視観察により行い、押出成
形物が円柱のヌードル形状であり、お互いに合一してい
ないものを良好、押出成形物が互いに合一し、振動冷却
後も合一したままのものを塊状、押出直後品は合一して
いるが、振動冷却でヌードルに戻るものをベタツキア
リ、押出成形物が円柱状でないものを成形不良、押出成
形物が粉々で成形されていないものを成形不可とした。
また、実負荷／能力とは単位重量の押出成形物を得るの
に要した動力を示し、混合物の潤滑性を示す指標であ
る。使用する押出機、混合物の比熱等により異なるが、
今回の実施例では０．０３５（Ａ／（ｋｇ／ｈｒ））以
下が好ましい。The evaluation of the molded state of the obtained extruded product was as follows:
Visual inspection of the extruded product and the vibration-cooled product were performed by visual observation. The extruded product was in the shape of a cylindrical noodle and was not united with each other. The extruded product was united with each other and united after vibration cooling. The as-prepared product is in a lump, the product immediately after extrusion is united, but the one that returns to the noodle by vibration cooling is sticky ant, the extruded product is not cylindrical, the molding is poor, and the extruded product is not formed by shattering The product was made unmoldable.
The actual load / capacity indicates the power required to obtain an extrudate having a unit weight, and is an index indicating the lubricity of the mixture. It depends on the extruder used, the specific heat of the mixture, etc.
In this embodiment, it is preferably 0.035 (A / (kg / hr)) or less.

【００６６】スクリーン温度とは成形物のスクリーン通
過時の温度であり、酵素の失活を抑える観点から９５℃
以下であることが好ましく、さらに８０℃以下が好まし
い。保存前残存活性は、次のようにして算出した。 保存前残存活性（％）＝〔Ｃ₁ ／（Ｃｐ×Ｙ）〕×１０
０ ここで、Ｃ₁ ：押出成形物の酵素活性 Ｃｐ：酵素原末の活性 Ｙ：押出成形物を１とした場合の、押出成形物中の酵素
原末の重量である。 また、得られた成形物の９０％溶解時間についても調べ
た。具体的な測定方法は後述の方法を用いた。The screen temperature is the temperature at which the molded product passes through the screen, and is 95 ° C. from the viewpoint of suppressing the inactivation of the enzyme.
Or less, more preferably 80 ° C. or less. The residual activity before storage was calculated as follows. Residual activity (%) before storage = [C ₁ / (Cp × Y)] × 10
0 Here, C ₁ : enzymatic activity of the extruded product Cp: activity of the original enzyme powder Y: the weight of the original enzyme powder in the extruded product, where 1 is the extruded product. Further, the 90% dissolution time of the obtained molded article was also examined. As a specific measuring method, a method described later was used.

【００６７】[0067]

【表１】 [Table 1]

【００６８】[0068]

【表２】 [Table 2]

【００６９】実施例１０〜１７ 上記実施例で得られた押出成形物を解砕処理、球形化処
理、被覆処理に付し、酵素造粒物を得た。 ｃ）解砕／球形化工程 ・スピードミル使用時 ２ｋｇの押出成形物を室温程度にまで冷却された状態
で、解砕機（不二パウダル（株）製：スピードミルＦＬ
−２００型）により解砕した。 ・マルメライザー使用時 ２ｋｇの押出成形物を室温程度にまで冷却された状態
で、球形化機（不二パウダル（株）製：マルメライザー
Ｑ−４００型）にて、５００ｒｐｍの条件で１０分間処
理し、球形化処理を行った。Examples 10 to 17 The extruded products obtained in the above Examples were subjected to a crushing treatment, a sphering treatment and a coating treatment to obtain enzyme granules. c) Crushing / Spheronizing process-When using a speed mill A 2 kg extruded product is cooled to about room temperature, and then crushed by a pulverizer (Fuji Paudal Co., Ltd .: Speedmill FL).
-200 type). -When using a marmellaizer A 2 kg extruded product is cooled to about room temperature, and treated with a sphering machine (manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd .: Marumeraizer Q-400) at 500 rpm for 10 minutes. Then, a sphering treatment was performed.

【００７０】・粒王使用時 ２４ｋｇの押出成形物を攪拌転動造粒機（三井鉱山
（株）製／粒王 ＴＭ５０Ｂ）に投入し、上羽根攪拌羽
根回転数１５００ｒｐｍ、下羽根攪拌羽根回転数６０ｒ
ｐｍにて１０分間解砕処理を行った。続いて、ジャケッ
トに６０℃の温水を流し、上羽根攪拌羽根回転数１００
０ｒｐｍ、下羽根攪拌羽根回転数３０ｒｐｍにて１０分
間球形化処理を行った。 ・ハイスピードミキサー使用時 ５ｋｇの押出成形物を攪拌転動造粒機（深江工業（株）
製／ハイスピードミキサー、ＦＳ−１０型）に投入し、
主軸回転数２４０ｒｐｍ、解砕羽根回転数２７００ｒｐ
ｍにて２０分間解砕処理を行った。ただし、粒王、ハイ
スピードミキサーでは解砕工程で一部球形化も進行し
た。At the time of using the granulation king 24 kg of the extruded product was put into a stirring rolling granulator (Mitsui Mining Co., Ltd./Granno TM50B), and the upper blade stirring blade rotation speed 1500 rpm, the lower blade stirring blade rotation speed 60r
Disintegration treatment was performed at pm for 10 minutes. Subsequently, hot water of 60 ° C. was flowed through the jacket, and the upper blade stirring blades were rotated at 100 rpm.
The spheroidizing treatment was performed at 0 rpm for 10 minutes at a lower blade stirring blade rotation speed of 30 rpm.・ When using a high-speed mixer, a 5 kg extruded product is agitated with a rolling granulator (Fukae Industry Co., Ltd.)
/ High speed mixer, FS-10 type)
Main shaft rotation speed 240 rpm, crushing blade rotation speed 2700 rpm
m for 20 minutes. However, in the granulation and high-speed mixers, some spheroidization progressed in the crushing process.

【００７１】ｄ）被覆工程 ・粒王使用時 球形化物１２ｋｇと被覆原料１２ｋｇを、ジャケットに
６０℃の温水を流した攪拌転動造粒機（三井鉱山（株）
製／粒王 ＴＭ５０Ｂ）に投入し、上羽根攪拌羽根回転
数１０００ｒｐｍ、下羽根攪拌羽根回転数３０ｒｐｍに
て２０分間攪拌造粒し、球形化物の被覆を行った。 ・ハイスピードミキサー使用時 解砕化物５ｋｇと被覆原料１．６７ｋｇを、ジャケット
に６０℃の温水を流した攪拌転動造粒機（深江工業
（株）製／ハイスピードミキサー、ＦＳ−１０型）に投
入し、主軸回転数２４０ｒｐｍ、解砕羽根回転数２７０
０ｒｐｍにて１００分間攪拌造粒し、解砕化物の被覆を
行った。さらに被覆原料３．３３ｋｇを追加し、同条件
で１０分間攪拌造粒して被覆をさらに行った。なお、被
覆原料は、いずれもタルク／酸化チタン／ＰＥＧ／シア
ニンブルー＝７８／１２／１０／０．２（重量部）から
なる混合物である。D) Coating step-At the time of using the granule king 12 kg of the spheroidized material and 12 kg of the coating raw material were stirred by a hot rolling water of 60 ° C. in a jacket (Mitsui Mining Co., Ltd.)
Production / Granulation TM50B), and the mixture was subjected to stirring granulation for 20 minutes at an upper blade stirring blade rotation speed of 1000 rpm and a lower blade stirring blade rotation speed of 30 rpm to coat a spherical product. -When using a high speed mixer 5 kg of the crushed material and 1.67 kg of the coating material are stirred and rolled with a hot water of 60 ° C in a jacket. (Fukae Kogyo Co., Ltd./High Speed Mixer, Model FS-10) , The spindle speed 240 rpm, the crushing blade speed 270
The mixture was stirred and granulated at 0 rpm for 100 minutes to coat the crushed product. Further, 3.33 kg of coating material was added, and the mixture was further stirred and granulated for 10 minutes under the same conditions. Each of the coating materials is a mixture of talc / titanium oxide / PEG / cyanine blue = 78/12/10 // 0.2 (parts by weight).

【００７２】比較例３、４（無核攪拌造粒） 押出成形物を押出核として用いない乾式造粒法として、
無核攪拌転動造粒法により酵素造粒物を製造した。即
ち、実施例と同じハイスピードミキサーを用い、無核転
動造粒原料（ＣＦＤ原末／ＰＥＧ／粉砕無水芒硝／酸化
チタン＝１８／１３／６５／４（重量％））５ｋｇを仕
込み、主軸回転数２５０ｒｐｍ、解砕羽根回転数３００
０ｒｐｍ、３０℃のジャケットにて２分間攪拌、その後
ジャケットに７０℃の温水を流し、更に３２分間攪拌転
動造粒を行った（比較例３）。得られた攪拌転動粒子
４．２ｋｇに実施例と同じコーティング原料１．４ｋｇ
を添加し、主軸回転数２４０ｒｐｍ、解砕羽根回転数２
７００ｒｐｍ、ジャケット６０℃にて１００分間攪拌造
粒し、被覆原料２．８ｋｇを追加し同条件で更に１０分
間攪拌造粒して粒子の被覆を行った（比較例４）。Comparative Examples 3 and 4 (Nucleation-Free Agitation Granulation) As a dry granulation method without using an extruded product as an extrusion core,
Enzyme granules were produced by a nucleation-free stirring tumbling granulation method. That is, using the same high-speed mixer as in the example, 5 kg of a coreless tumbling granulated raw material (CFD raw powder / PEG / crushed anhydrous sodium sulfate / titanium oxide = 18/13/65/4 (% by weight)) was charged, and the main spindle was prepared. Rotation speed 250 rpm, crushing blade rotation speed 300
Stirring was performed for 2 minutes in a jacket at 0 rpm and 30 ° C., and then hot water at 70 ° C. was flowed through the jacket, followed by stirring and rolling for 32 minutes (Comparative Example 3). 1.4 kg of the same coating material as in the example was added to 4.2 kg of the obtained agitated rolling particles.
Is added, the main shaft rotation speed is 240 rpm, and the crushing blade rotation speed is 2
The mixture was stirred and granulated at 700 rpm in a jacket at 60 ° C. for 100 minutes, and 2.8 kg of a coating material was added. The mixture was further stirred and granulated for 10 minutes under the same conditions to coat the particles (Comparative Example 4).

【００７３】実施例１０〜１７、比較例３、４において
得られた酵素造粒物等の評価を行った。１４１０μｍ
オンとは、得られた酵素造粒物を１４１０μｍのフルイ
目の開きの篩にかけたときに該篩上に残る造粒物の量
を、全酵素造粒物中の重量％で示した値である。３５０
μｍ パスとは、得られた酵素造粒物を３５０μｍのフ
ルイ目の開きの篩にかけたときに該篩を通過する造粒物
の量を、全酵素造粒物中の重量％で示した値である。ま
た、１４１０μｍのフルイ目の開きの篩を通過し、３５
０μｍのフルイ目の開きの篩上に残った酵素造粒物（即
ち、粒径が３５０〜１４１０μｍのもの）の量を、全酵
素造粒物中の重量％で示した値を、表中の「製品」の項
目に示す。また、酵素造粒物の平均粒径は、日本工業規
格ＪＩＳ−Ｋ００６９（１１９２）記載の乾式篩分け法
による粒度分布を基に５０％粒径の値を用いた。The enzyme granules obtained in Examples 10 to 17 and Comparative Examples 3 and 4 were evaluated. 1410 μm
"On" is the amount of the granules remaining on the sieve obtained by sifting the obtained enzyme granules through a sieve having a sieve of 1410 μm and expressed as a percentage by weight in the total enzyme granules. is there. 350
The μm pass is a value expressed by weight% of the total enzyme granulated product when the obtained enzyme granulated product is passed through a sieve having a sieve of 350 μm sieve and passed through the sieve. It is. It also passed through a 1410 μm sieve with a sieve opening,
The value of the amount of enzyme granules (that is, particles having a particle size of 350 to 1410 μm) remaining on the sieve having a sieve opening of 0 μm and expressed in% by weight of the total enzyme granules is shown in the table. It is shown in the item of "Product". As the average particle size of the enzyme granulated product, a value of 50% particle size was used based on a particle size distribution according to a dry sieving method described in Japanese Industrial Standard JIS-K0069 (1192).

【００７４】球形度は、画像解析装置を用いて、被覆処
理前の押出成形物（実施例１０〜１３、１６）、攪拌転
動粒子（比較例３）、被覆処理後の粒子（実施例１４、
１５、１７、比較例４）を投影図化し、その最長幅
（Ｌ）と面積（Ａ）から以下の式を用いて算出される値
である。 球形度＝（Ｌ² ／Ａ）×（π／４）×１００（％）The sphericity was measured by using an image analyzer to measure the extrudate before coating (Examples 10 to 13 and 16), agitated rolling particles (Comparative Example 3), and particles after coating (Example 14). ,
15, 17 and Comparative Example 4) are projection figures, and are values calculated from the longest width (L) and area (A) using the following formula. Sphericity = (L ² / A) × (π / 4) × 100 (%)

【００７５】溶解性（９０％溶解時間） １Ｌビーカーに１０℃の水１リットルを入れ、長さ３ｃ
ｍのスターラーピースで攪拌を行っているところに、粒
径が３５０〜１４１０μｍの酵素造粒物５ｇを入れ、液
の電気伝導度が平衡値の９０％に達するのに要した時間
を９０％溶解時間とした。また、被覆層の厚さは造粒物
断面を光学顕微鏡にて拡大して厚みを測定し、Ｎ＝５０
０での平均値を用いた。 Solubility (90% dissolution time) Put 1 liter of water at 10 ° C. into a 1 L beaker, and add
5 g of an enzyme granulated product having a particle size of 350 to 1410 μm is placed in a stirrer piece having a size of m and the time required for the electric conductivity of the solution to reach 90% of the equilibrium value is dissolved by 90%. Time. The thickness of the coating layer was measured by enlarging the cross section of the granulated product with an optical microscope and measuring N = 50.
The average value at 0 was used.

【００７６】保存安定性（保存後残存活性） 漂白剤を含有しない洗浄剤及び漂白剤を含有する洗浄剤
中における、酵素造粒物の保存安定性について調べた。
高嵩密度洗浄剤Ａ（漂白剤なし）及び高嵩密度洗浄剤Ｂ
（漂白剤有り）それぞれ５ｇに対して、酵素造粒物５０
ｍｇを加え、混合して洗浄剤組成物を調製した。得られ
た洗浄剤組成物を３０℃、８０％ＲＨで４週間保存し
た。その後、洗浄剤組成物中から酵素造粒物を拾いだ
し、活性を測定した（Ｃ₂ ）。そして、保存後残存活性
は次のようにして算出した。 保存後残存活性（％）＝〔Ｃ₂ ／（Ｃｐ×Ｙ）〕×１０
０ ここで、Ｃ₂ ：酵素造粒物の酵素活性 Ｃｐ：酵素原末の活性 Ｙ：押出成形物を１とした場合の、押出成形物中の酵素
原末の重量である。 また、酵素造粒物は、３５０〜１４１０μｍの篩い分け
品を用いた。 Storage stability (remaining activity after storage ) The storage stability of the enzyme granules in a detergent containing no bleach and a detergent containing a bleach was examined.
High bulk density detergent A (no bleach) and high bulk density detergent B
(With bleach) 50 g of enzyme granules for 5 g each
mg was added and mixed to prepare a detergent composition. The obtained detergent composition was stored at 30 ° C. and 80% RH for 4 weeks. Thereafter, enzyme granules were picked up from the detergent composition and the activity was measured (C ₂ ). And the residual activity after storage was calculated as follows. Residual activity (%) after storage = [C ₂ / (Cp × Y)] × 10
0 Here, C ₂ : the enzyme activity of the enzyme granulated product Cp: the activity of the enzyme powder Y: the weight of the enzyme powder in the extruded product when the extruded product is defined as 1. In addition, as the enzyme granulated product, a sieved product having a size of 350 to 1410 μm was used.

【００７７】[0077]

【表３】 [Table 3]

【００７８】[0078]

【表４】 [Table 4]

【００７９】上記の高嵩密度洗浄剤は、次のようにして
調製した。 （１）噴霧乾燥粒子の調製 表５に示す成分を水と混合して、固形分５０重量％の洗
浄剤スラリーを調製した。このスラリーを向流式噴霧乾
燥装置で約６５℃で噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子を得た。
得られた噴霧乾燥粒子の揮発分（１０５℃、２時間の減
量）は４重量％であった。The above high bulk density detergent was prepared as follows. (1) Preparation of spray-dried particles The components shown in Table 5 were mixed with water to prepare a detergent slurry having a solid content of 50% by weight. The slurry was spray-dried at about 65 ° C. using a countercurrent spray-drying apparatus to obtain spray-dried particles.
The volatile content (loss at 105 ° C. for 2 hours) of the obtained spray-dried particles was 4% by weight.

【００８０】[0080]

【表５】 [Table 5]

【００８１】上記の表中の成分について、以下に説明す
る。 ＬＡＳ−Ｎａ（Ｃ₁₀〜Ｃ₁₃）：直鎖アルキル（Ｃ₁₀〜Ｃ
₁₃）ベンゼンスルホン酸ナトリウム ＡＳ−Ｎａ（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₆）：アルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₆）硫
酸ナトリウム 非イオン界面活性剤：ポリオキシエチレンアルキルエー
テル〔アルキル鎖の炭素数１２〜１４（平均１２．８）
の第一級飽和アルコールにエチレンオキサイドを平均８
モル付加させたもの〕 ＡＡ／ＭＡコポリマー：アクリル酸／マレイン酸共重合
体のナトリウム塩（ソーカランＣＰ−５） チノパールＣＢＳ−Ｘ：蛍光染料、ジスチリルビフェニ
ル誘導体（チバガイギー社製） ホワイテックスＳＡ：蛍光染料、ビス−（トリアジニル
アミノ）−スチルベン−ジスルホン酸誘導体（住友化学
（株）製）The components in the above table will be described below. _{LAS-Na (C 10 ~C 13} ): straight-chain alkyl (C ₁₀ -C
₁₃₎ sodium benzenesulfonate _{AS-Na (C 12 ~C 16} ): alkyl (C ₁₂ -C ₁₆₎ sodium sulfate nonionic surfactant: carbon atoms polyoxyethylene alkyl ethers [alkyl chains 12-14 (mean 12 .8)
Average 8 ethylene oxide in primary saturated alcohol
AA / MA copolymer: sodium salt of acrylic acid / maleic acid copolymer (sokalan CP-5) Tinopearl CBS-X: fluorescent dye, distyrylbiphenyl derivative (manufactured by Ciba Geigy) Whitetex SA: fluorescence Dye, bis- (triazinylamino) -stilbene-disulfonic acid derivative (Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

【００８２】（２）高嵩密度洗浄剤Ａ（漂白剤なし）の
調製 上記表５中のＡ洗浄剤スラリーで得られた噴霧乾燥粒子
７８重量部と結晶性アルミノ珪酸塩粉末（４Ａ型ゼオラ
イト粉末、平均粒径２．７μｍ、東ソー（株）製）３重
量部とを事前に混合し、ハイスピードミキサーに投入し
て、噴霧乾燥粒子を破砕し攪拌造粒を行った。その際に
非イオン界面活性剤（アルキル基炭素数１２の第一級飽
和アルコールにエチレンオキサイドを平均６モル付加し
たポリオキシエチレンアルキルエーテル、含水率１０重
量％）４重量部をスプレーして添加しながら処理を行っ
た。造粒終了３０秒前に噴霧乾燥粒子に混合したものと
同じ粉末ゼオライトを９重量部加え、再度攪拌を行っ
た。次に、この造粒物を１．３ｍｍの目開きのふるいで
篩分けをした。この篩分け最終品に対して結晶性珪酸塩
〔ＳＫＳ−６（グラニュール）、ヘキストトクヤマ
（株）製〕５重量部をＶブレンダーで混合して最終粒状
洗剤を得た。(2) Preparation of high bulk density detergent A (no bleach) 78 parts by weight of spray-dried particles obtained from the detergent slurry A in Table 5 above and a crystalline aluminosilicate powder (4A zeolite powder) And 3 parts by weight of an average particle size of 2.7 μm (manufactured by Tosoh Corporation), and the mixture was charged into a high-speed mixer to crush the spray-dried particles and perform stirring granulation. At that time, 4 parts by weight of a nonionic surfactant (polyoxyethylene alkyl ether obtained by adding an average of 6 moles of ethylene oxide to a primary saturated alcohol having an alkyl group carbon number of 12 and a water content of 10% by weight) is added by spraying. The processing was performed while. Thirty seconds before the end of granulation, 9 parts by weight of the same powder zeolite as that mixed with the spray-dried particles was added, and the mixture was stirred again. Next, the granulated product was sieved with a sieve having a mesh size of 1.3 mm. The final sieved product was mixed with 5 parts by weight of a crystalline silicate [SKS-6 (granule), Hoechst Tokuyama Co., Ltd.] using a V blender to obtain a final granular detergent.

【００８３】（３）高嵩密度洗浄剤Ｂ（漂白剤有り）の
調製 非イオン界面活性剤（アルキル基炭素数１２の第一級飽
和アルコールにエチレンオキサイドを平均６モル付加し
たポリオキシエチレンアルキルエーテル、含水率１０重
量％）５重量部、結晶性アルミノ珪酸塩粉末（４Ａ型ゼ
オライト粉末、平均粒子径２．７μｍ、東ソー（株）
製）１６重量部、及びアクリル酸／マレイン酸共重合体
のナトリウム塩１重量部を混合したものと、上記表中の
Ｂ洗浄剤スラリーで得られた噴霧乾燥粒子５１重量部と
を事前に混合した上で、固形分５０重量％のＬＡＳ−Ｎ
ａスラリー８重量部とともにバッチミキサーに投入して
予備混合をし、さらに２軸混練機による混練を行った。
この混練により得られたペーストを５０〜２００ｂａ
ｒ、直径１〜１．２ｍｍ、長さ１ｍｍになるように紐状
押出し機により押出し造粒し、マルメライザーによる球
形化処理を行った。その際、従前より使用の粉末ゼオラ
イト３重量部を加え、表面被覆を行った。次に、流動層
乾燥装置（送風温度７５〜８０℃）により乾燥及び冷却
を行った上で、１．３ｍｍの目開きのふるいで篩分けし
た。この篩分け終了品に対して過炭酸ナトリウム（５０
０μｍ）１５重量部、及びＴＡＥＤ（テトラアセチルエ
チレンジアミン）４重量部をＶブレンダーで混合し最終
粒状洗浄剤を得た。(3) Preparation of high bulk density detergent B (with bleaching agent) Nonionic surfactant (polyoxyethylene alkyl ether obtained by adding an average of 6 moles of ethylene oxide to a primary saturated alcohol having 12 alkyl groups of carbon atoms) , Water content 10% by weight), 5 parts by weight, crystalline aluminosilicate powder (4A type zeolite powder, average particle size 2.7 μm, Tosoh Corporation)
16 parts by weight), and 1 part by weight of a sodium salt of an acrylic acid / maleic acid copolymer, and 51 parts by weight of spray-dried particles obtained from the B detergent slurry in the above table are mixed in advance. LAS-N with a solid content of 50% by weight
The mixture was put into a batch mixer together with 8 parts by weight of the slurry a and preliminarily mixed, and further kneaded by a twin-screw kneader.
The paste obtained by this kneading is mixed with 50 to 200 ba
r, extruded and granulated by a string-shaped extruder so as to have a diameter of 1 to 1.2 mm and a length of 1 mm, and subjected to a spheroidizing treatment with a marmellaizer. At that time, 3 parts by weight of a conventionally used powder zeolite was added to coat the surface. Next, after drying and cooling were performed by a fluidized-bed drying device (blast temperature of 75 to 80 ° C.), the resultant was sieved with a 1.3 mm mesh sieve. The sodium percarbonate (50
0 μm) and 15 parts by weight of TAED (tetraacetylethylenediamine) were mixed with a V blender to obtain a final granular detergent.

【００８４】上記の実施例、比較例から以下のことが分
かった。本発明の方法により押出成形された成形物は、
保存前残存活性がいずれも高い値であることから、本発
明の製造方法は非水系で行われるにもかかわらず、発熱
による酵素の失活を抑えることのできる優れた方法であ
ることが分かった（実施例１〜９）。一方、熱可塑性バ
インダーの量が所定の範囲外のものは、成形品が得られ
ない（比較例１）、押出物が合一し、ヌードル形状の成
形物が得られない（比較例２）ものであった。From the above examples and comparative examples, the following has been found. The molded product extruded by the method of the present invention is
Since the residual activities before storage are all high values, it has been found that the production method of the present invention is an excellent method that can suppress the inactivation of the enzyme due to heat generation, even though it is performed in a non-aqueous system. (Examples 1 to 9). On the other hand, when the amount of the thermoplastic binder is out of the predetermined range, a molded product cannot be obtained (Comparative Example 1), and extrudates are united and a noodle-shaped molded product cannot be obtained (Comparative Example 2). Met.

【００８５】また、実施例１０〜１７からは、被覆を施
すことで酵素造粒物の保存安定性が向上し、特に押出成
形物の球形化度が高いほど、保存安定性向上効果が大き
いことが分かった。一方、低温溶解性の観点からは、被
覆は施さない方が好ましい。したがって、酵素造粒物の
配合環境、使用条件等により、酵素造粒物の被覆厚みは
調整してやる必要がある。さらに、被覆を施すことで、
漂白剤の存在下でも高い保存安定性を示すことが分か
る。一方、比較例３、４からは造粒物の粒度分布が広い
ため、表面積の拡大、被覆層厚みの不均一により、本発
明による造粒物に比べ、保存安定性が劣ることがわか
る。Further, from Examples 10 to 17, it can be seen from the results that the storage stability of the enzyme granulated product is improved by applying the coating. In particular, the higher the degree of spheroidization of the extruded product, the greater the effect of improving the storage stability. I understood. On the other hand, from the viewpoint of low-temperature solubility, it is preferable that no coating is applied. Therefore, it is necessary to adjust the coating thickness of the enzyme granules according to the blending environment of the enzyme granules, use conditions, and the like. In addition, by applying a coating,
It can be seen that high storage stability is exhibited even in the presence of a bleaching agent. On the other hand, from Comparative Examples 3 and 4, it can be seen that the storage stability is inferior to that of the granulated product according to the present invention due to the widened particle size distribution of the granulated product, the increase in surface area and the uneven thickness of the coating layer.

【００８６】本発明のように、押出成形物を押出核とし
て用いた攪拌転動造粒物は、図１に示すように粒度分布
が非常にシャープであり、被覆厚みが均一となり保存安
定性が高い、洗剤等に配合した場合に他の成分と分級を
起こしにくいといったメリットがある。逆に無核攪拌転
動造粒物は粒度によりコーティング厚みが異なるため、
保存安定性が低いだけでなく、粒径毎の酵素活性値が異
なるといった問題が生じた（粒径１４１０〜１０００μ
ｍ品の活性／５００〜７１０μｍ品の活性＝約１．５
倍）。本発明では粒度分布がシャープであるため、この
影響が小さい。また押出を用いた造粒は、押出成形時の
スクリーン口径を調整することで容易に製品粒径を制御
することができるため、配合先製品の粒度に適した大き
さの造粒物を容易に得ることができた。また、核造粒で
ある為、機内付着が少ないという利点も認められた。As shown in FIG. 1, the agitated tumbling granulated product using the extruded product as an extruded core has a very sharp particle size distribution, a uniform coating thickness and a good storage stability, as shown in FIG. It has the advantage of being expensive and hard to classify with other components when blended in a detergent or the like. On the other hand, since the coating thickness of the non-nucleated agitated tumbling granules differs depending on the particle size,
Not only is the storage stability low, but the problem that the enzyme activity value differs for each particle size has arisen (particle size 1410 to 1000 μm).
m product activity / 500-710 μm product activity = about 1.5
Times). In the present invention, this effect is small because the particle size distribution is sharp. In addition, since granulation using extrusion can easily control the product particle size by adjusting the screen diameter during extrusion molding, it is easy to produce granules having a size suitable for the particle size of the compounded product. I got it. In addition, because of the nucleation, the advantage of little adhesion inside the machine was also recognized.

【００８７】[0087]

【発明の効果】本発明の酵素造粒物の製造方法は、酵素
活性の低下が抑えられた酵素造粒物の製造方法を提供す
る。さらに本発明の方法により得られる酵素造粒物は粒
度分布が狭いため、洗剤中等に配合した場合でも分級さ
れにくい。さらに本発明の製造方法は、組成の自由度が
高いものであり、しかも製造に用いる機械内への原料等
の付着が少ない。Industrial Applicability The method for producing an enzyme granule of the present invention provides a method for producing an enzyme granule in which a decrease in enzyme activity is suppressed. Furthermore, the enzyme granules obtained by the method of the present invention have a narrow particle size distribution, so that they are difficult to classify even when incorporated in a detergent or the like. Furthermore, the production method of the present invention has a high degree of freedom in composition, and furthermore, there is little adhesion of raw materials and the like to a machine used for production.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】図１は、実施例１４、１５、１７及び比較例４
で得られた酵素造粒物の粒度分布を示す図である。図
中、△は実施例１４のデータ、▲は実施例１５のデー
タ、○は実施例１７のデータ、及び●は比較例４のデー
タである。FIG. 1 shows Examples 14, 15, and 17 and Comparative Example 4.
It is a figure which shows the particle size distribution of the enzyme granulated product obtained in FIG. In the figure, Δ indicates data of Example 14, ▲ indicates data of Example 15, ○ indicates data of Example 17, and ● indicates data of Comparative Example 4.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 四方 資通 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内 (72)発明者 野村 昌史 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Shitsu Shikata 1334 Minato, Wakayama City, Kao Corporation Research Institute (72) Inventor Masashi Nomura 1334 Minato, Wakayama City, Kao Corporation Research Center

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 工程ａ：融点若しくは軟化点が３５〜８
０℃の熱可塑性水溶性バインダーを１０〜４０重量％含
む、実質的に水を含まない酵素含有造粒成分を混合する
工程、 工程ｂ：工程ａで得られた混合物を、前記熱可塑性水溶
性バインダーの融点若しくは軟化点以上の温度で押出成
形する工程、を含むことを特徴とする酵素造粒物の製造
方法。1. Step a: a melting point or a softening point of 35 to 8
Mixing a substantially water-free enzyme-containing granulating component containing 10 to 40% by weight of a thermoplastic water-soluble binder at 0 ° C., step b: mixing the mixture obtained in step a with the thermoplastic water-soluble Extruding at a temperature equal to or higher than the melting point or softening point of the binder. 【請求項２】 熱可塑性水溶性バインダーが、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、及びポリオキシエチレン
フェノールエーテルからなる群より選択される１種以上
の物質である請求項１記載の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the thermoplastic water-soluble binder is at least one substance selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene phenol ether. Method. 【請求項３】 さらに、 工程ｃ：工程ｂにおいて得られる押出成形物を冷却する
工程、を設ける請求項１又は２記載の製造方法。3. The method according to claim 1, further comprising the step of: c) cooling the extruded product obtained in the step b. 【請求項４】 さらに、 工程ｄ：工程ｂ又は工程ｃにおいて得られる押出成形物
を球形化する工程、を設ける請求項１〜３いずれか記載
の製造方法。4. The production method according to claim 1, further comprising the step of: d) a step of spheroidizing the extruded product obtained in the step b or c. 【請求項５】 球形化された押出成形物の平均球形度が
１００〜２００％である請求項４記載の製造方法。5. The method according to claim 4, wherein the sphericity of the extruded product has an average sphericity of 100 to 200%. 【請求項６】 さらに、 工程ｅ：工程ｂ、工程ｃ、又は工程ｄにおいて得られ
る、押出成形物又は球形化された押出成形物を被覆する
工程、を設ける請求項１〜５いずれか記載の製造方法。6. The method according to claim 1, further comprising a step e: a step of coating the extruded product or the spheroidized extruded product obtained in the step b, the step c, or the step d. Production method. 【請求項７】 攪拌転動造粒することにより、押出成形
物又は球形化された押出成形物を被覆する請求項６記載
の製造方法。7. The production method according to claim 6, wherein the extruded product or the spheroidized extruded product is coated by agitating and rolling granulation. 【請求項８】 被覆層の厚みが２００μｍ以下である請
求項６又は７記載の製造方法。8. The method according to claim 6, wherein the thickness of the coating layer is 200 μm or less. 【請求項９】 被覆層の組成が、水難溶性粉末を２０〜
９５重量％、融点若しくは軟化点が３５〜８０℃の熱可
塑性水溶性バインダーを５〜３０重量％含む請求項６〜
８いずれか記載の製造方法。9. The composition of the coating layer is such that the poorly water-soluble powder is 20 to 20.
5% to 30% by weight of a thermoplastic water-soluble binder having a melting point or a softening point of 35 to 80 ° C.
8. The production method according to any one of the above items 8. 【請求項１０】 請求項１〜９いずれか記載の製造方法
により得られる酵素造粒物と洗浄剤とが混合してなる洗
浄剤組成物。10. A detergent composition comprising a mixture of an enzyme granulated product obtained by the production method according to claim 1 and a detergent.