WO1998001105A2

WO1998001105A2 - Färbemittel

Info

Publication number: WO1998001105A2
Application number: PCT/EP1997/003486
Authority: WO
Inventors: Andreas Joachim Bittner; Astrid Kleen
Original assignee: Hans Schwarzkopf Gmbh & Co. Kg
Priority date: 1996-07-03
Filing date: 1997-07-02
Publication date: 1998-01-15
Also published as: EP0910332A2; US20010052156A1; WO1998001105A3; JP2001501915A; DE19728143A1

Abstract

Mit Mitteln zum Färben von Keratinfasern, die als direktziehenden Farbstoff ein 4-Nitroanilin-Derivat der Formel (I), in der R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Mesylaminoalkyl-, Acetylaminoalkyl-, Ureidoalkyl-, Carbalkoxyaminoalkyl-, Sulfalkyl-, Piperidinoalkyl-, Morpholinoalkyl- oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls in para-Position mit einer Aminogruppe substituiert ist, wobei diese Alkyl- oder Alkoxygruppen ein bis vier Kohlenstoffatome aufweisen, mit der Maßgabe, daß nicht alle vier Substituenten R1, R2, R3 und R4 gleichzeitig für Wasserstoff stehen, und die Gruppen -NR1-R2 und/oder -NR3R4 auch stehen können für einen Aziridin-, Azetidin-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Azepan-, Azocin-, Morpholin-, Thiomorpholin- oder einen Piperazin-Ring, der am Stickstoffatom auch einen weiteren Substituenten R8 tragen kann, wobei R8 ein Wasserstoffatom, ein (C1-C4)-Alkyl-, eine Hydroxy-(C2-C3)-alkyl-, eine (C1-C4)-Alkoxy-(C2-C3)-alkyl-, eine Amino-(C2-C3)-alkyl- oder eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe ist, und R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen (C1-C4)-Alkyl-, einen (C1-C4)-Alkoxyrest, einen Carboxy-, Sulfo- oder einen (C2-C4)-Hydroxyalkylrest stehen, oder ein physiologisch verträgliches Salz dieser Verbindungen mit einer anorganischen oder organischen Säure enthalten, lassen sich brillante Färbungen mit hohen Echtheiten erzeugen. Die Zahl der Farbnuancen kann durch Zugabe weiterer Direktzieher oder Oxidationsfarbstoffvorprodukte weiter erhöht werden.

Description

„Färbemittel"

Die Erfindung betrifft Mittel zum Färben von Keratinfasern mit speziellen 4-Nitroanilin- Derivaten als direktziehenden Farbstoffen.

Zum Färben von Keratinfasern werden neben sogenannten Oxidationsfarbstoffen auch direktziehende Farbstoffe eingesetzt. Im Gegensatz zu den Oxidationsfarbstoffen, bei denen die Farbstoffvorprodukte in das Haar eindringen und erst dort unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln die eigentlichen Farbstoffe ausbilden, vermögen diese Farbstoffe das Haar direkt zu färben. Unter den anwendungstechnischen Randbedingungen (tiefe Färbetemperatur und kurze Färbedauer) ergeben sie intensive Farben mit guten Echtheiten. Dabei diffundieren die Farbstoffe während des Färbevorgangs in die Faser. Als direktziehende Farbstoffe zum Färben von Keratinfasern werden üblicherweise Ni- trophenylendiamine, Nitroaminophenole, Anthrachinone oder Indophenole verwendet. Derartige direktziehende Farbstoffe zur Erzielung verschiedenster Farbtöne, im folgenden als Direktzieher bezeichnet, spielen bei der Haarfarbung eine bedeutende Rolle. Diese Farbstoffe müssen bei der Färbung die gewünschte Farbe mit ausreichender Intensität ergeben, die erzielten Farben müssen eine gute Licht- und Säureechtheit aufweisen, und sie dürfen unter den Tragebedingungen nicht zu Farbverschiebungen der ursprünglichen Nuance neigen. Weiterhin sollen sie dermatologisch und toxikologisch unbedenklich sein.

Es sind bereits eine große Zahl an Direktziehern zum Färben von Keratinfasern bekannt. Rote und gelbe direktziehende Farbstoffe sind beispielsweise in der DE-AS 21 57 844 und der DE-OS 33 23 207 offenbart. Diese besitzen jedoch einige Nachteile. So ist die Löslichkeit dieser Verbindungen, die für eine einwandfreie Färbung eine bedeutende Rolle spielt, sehr gering. Die Leuchtkraft und die Farbintensität der erzielten Farben sind ebenfalls nicht ausreichend.

Es besteht somit ein beständiger Bedarf an neuen direktziehenden Haarfarbstoffen, die hinsichtlich ihrer Lichtechtheit, Waschechtheit und Farbtiefe, aber auch bezüglich ihrer toxikologischen und dermatologischen Eigenschaften immer höheren Anforderungen genügen müssen. Neue Direktzieher im gelben und roten Bereich des Farbspektrums sind insbesondere für spezielle Gelb- oder Bordeaux-Töne gefordert.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Verbindungen bereitzustellen, die die an direktziehende Farbstoffe zu stellenden Anforderungen in besonderem Maße erfüllen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) diese Forderungen besonders gut erfüllen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zum Färben von Keratinfasern, die als direktziehenden Farbstoff ein 4-Nitroanilin-Derivat der Formel (I),

in der R,, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Me- sylaminoalkyl-, Acetylaminoalkyl-, Ureidoalkyl-, Carbalkoxyaminoalkyl-, Sulfalkyl-, Piperidinoalkyl-, Morpholinoalkyl- oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls in paraPosition mit einer Aminogruppe substituiert ist, wobei diese Alkyl- oder Alkoxygruppen ein bis vier Kohlenstoffatome aufweisen, mit der Maßgabe, daß nicht alle vier Substituenten R„ R₂, R₃ und R₄ gleichzeitig für Wasserstoff stehen, und die Gruppen -NR,R₂ und/oder -NR₃R₄ auch stehen können für einen Aziridin-, Azetidin-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Azepan-, Azocin-, Morpholin-, Thiomorpholin- oder einen Piperazin-Ring, der am Stickstoffatom auch einen weiteren Substituenten R₈ tragen kann, wobei R_g ein Wasserstoffatom, eine (C,-C₄)- Alkyl-, eine Hydroxy(C₂-C₃)-alkyl-, eine (C C₄)-Alkoxy-(C₂-C₃)-alkyl-, eine Amino-(C₂-C₃)-alkyl- oder eine 2,3-Dihydroxypropyl- gruppe ist, und R₅, R^ und R₇ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen (C,-C₄)-Alkyl-, einen (C,-C₄)-Alkoxyrest, einen Carboxy-, Sulfo- oder einen (C₂-C₄)- Hydroxyalkylrest stehen, oder ein physiologisch verträgliches Salz dieser Verbindungen mit einer anorganischen oder organischen Säure enthalten. Unter Keratinfasern sind dabei Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Färbemittel in erster Linie zum Färben von Keratinfasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten, nichts entgegen.

Die Herstellung der Verbindungen gemäß Formel (I) kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Hierzu wird auch ausdrücklich auf die Ausführungen im Beispielteil verwiesen.

Besonders hervorragende färbetechnische Eigenschaften zeigen Verbindungen gemäß Formel (I), bei denen die Gruppe -NR,R₂ oder -NR₃R₄ für einen Aziridin-, Azetidin-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Azepan-, Azocin-, Morpholin-, Thiomorpholin- oder einen Piperazin-Ring, der am Stickstoffatom auch einen weiteren Substituenten R₈ tragen kann, wobei R₈ ein Wasserstoffatom, eine (C,-C₄)- Alkyl-, eine Hydroxy-(C₂-C₃)-alkyl-, eine (C,- C₄)-Alkoxy-(C₂-C₃)-alkyl-, eine Amino-(C₂-C₃)-alkyl- oder eine 2,3-Dihydroxypropylgrup- pe ist, steht.

Bevorzugte Substituenten R, bis R₇ sind, soweit im Rahmen der allgemeinen Formel (I) zulässig, Wasserstoff, Methyl-, Ethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2-Aminoethyl- sowie 2,3- Dihydroxypropylgruppen, sowie für R₅ bis R₇ Halogenatome.

Weiterhin sind solche Verbindungen gemäß Formel (I), bei denen R, und R₂ nicht für Wasserstoff stehen, bevorzugt, bei denen entweder R₅ oder R₇ für Wasserstoff steht. Ebenfalls sind solche Verbindungen gemäß Formel (I), bei denen R₃ und R₄ nicht für Wasserstoff stehen, bevorzugt, bei denen R₇ für Wasserstoff steht.

Die Verbindungen der Formel (I) können sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z.B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, vorliegen. Weitere, zur Salzbildung geeignete Säuren sind Phosphorsäure sowie Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure und Zitronensäure. Die im weiteren aufgeführten Aussagen zu den Verbindungen gemäß Formel (I) beziehen daher immer diese Salze mit ein.

Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel enthalten die Verbindungen gemäß Formel (I) bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Färbemittel. Unter dem „gesamten Färbemittel" wird hier und im folgenden das Mittel verstanden, das dem Anwender zur Verfügung gestellt wird. Dieses Mittel kann, je nach Formulierungsform, entweder direkt oder, wenn das Mittel zusätzlich Oxidationsfarbstoffvorprodukte enthält, nach dem Mischen mit Wasser oder z.B. einer wäßrigen Lösung eines Oxidationsmittels auf das Haar aufgebracht werden. +

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform enthalten die erfindungsgemaßen Mittel lediglich die Verbindungen der Formel (I) als Farbstoffkomponente.

Die Zahl der zugänglichen Farbnuancen wird aber deutlich erhöht, wenn das Mittel neben den Verbindungen gemäß Formel (I) noch einen weiteren direktziehenden Farbstoff oder ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt enthält.

Gemäß einer zweiten, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel neben den Verbindungen entsprechend Formel (I) gemäß Anspruch 1, gegebenenfalls neben Oxidationsfarbstoffvorprodukten, zur Modifizierung der Farbnuancen zusätzlich mindestens einen weiteren direktziehenden Farbstoff, z.B. aus der Gruppe der Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16, Basic Brown 17, Pikraminsäure und Rodol 9 R bekannten Verbindungen sowie 4-Amino-2- nitrodiphenylamin-2 '-carbonsäure, 6-Nitro- 1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, (N-2,3-

Dihydroxypropyl-2-nitro-4-trifluoιτnethyl)amino-benzol und 4-N-Ethyl- 1 ,4-bis(2'- hydroxyethylamino)-2-nitrobenzol-hydrochlorid. Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten den weiteren direktziehenden Farbstoff bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten.

Gemäß einer dritten, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel neben den Verbindungen entsprechend Formel (I) gemäß Anspruch 1 und gewünschtenfalls direktziehenden Farbstoffen und einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp, noch mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp.

Erfindungsgemäß bevorzugte Entwicklerkomponenten sind p-Phenylendiamin, p-Toluy- lendiamin, p-Aminophenol, 3 -Methyl- 1,4-diaminobenzol, l-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-di- aminobenzol, N,N-Bis-(2-hydroxy-ethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenoxy)- ethanol, l-Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5, 4-Amino-3-methylphenol, 2- Methylamino-4-aminophenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopy- rimidin, 4-Hydroxy-2,5,6,-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-Diaminopyrimidin, 2- Dimethyl__mino-4,5,6-triaminopyrimidin und 2-Hydroxyethylaminomethyl-4-amino-phe- nol.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, 1- (2 '-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, 4-Amino-3-methylphenol, 2 -Methyl amino-4- aminophenol und 2,4,5, 6-Tetraaminopyrimidin.

Selbstverständlich umfaßt diese Ausführungsform auch die Verwendung mehrerer Entwicklerkomponenten. Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkombinationen sind

• p-Toluylendiamin, p-Phenylendiamin

• 3-Methyl-4-aminoanilin, p-Toluylendiamin

• p-Toluylendiamin, 4-Amino-3-methylphenol

• p-Toluylendiamin, 2-Methylamino-4-aminophenol

• 2,4,5, 6-Tetraaminopyrimidin, l-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol

• 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, p-Toluylendiamin

Gemäß einer vierten, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel neben den Verbindungen entsprechend Formel (I) gemäß Anspruch 1 und gewünschtenfalls weiteren direktziehenden Farbstoffe und Oxidationsfarbstoffvorpro- dukten vom Entwicklertyp noch mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp.

Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, Pyrogallol, 1,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, o-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophe- nol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3-methyl-pyrazo- lon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, l,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylre- sorcin, 2,6-Dihydroxypyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2,6-Dihy- droxy-3,4-diaminopyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 4-Amino-2-hy- droxytoluol, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-toluol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2- Amino-4-hydroxyethylamino-anisol .

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, m-Aminophenol, 2- Methylresorcin, 4-Amino-2-hydroxytoluol, 2-Amino-4-hydroxyethylamino-anisol und 2,4- Diaminophenoxyethanol . Selbstverständlich umfaßt diese Ausführungsform auch die Verwendung mehrerer Kupplerkomponenten. Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkombinationen sind

• Resorcin, m-Phenylendiamin, 4-Chlorresorcin, 2-Amino-4-hydroxyethylaminoanisol

• 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Amino-3-hydroxypyridin

• Resorcin, m-Aminoanilin, 2-Hydroxy-4-aminotoluol

• 3-Methyl-4-aminoanilin, m-Aminoanilin, 2-Hydroxy-4-aminotoluol, 2-Amino-3-hy- droxypyridin

• 2-Methylresorcin, m-Aminoanilin, 2-Hydroxy-4-aminotoluol, 2-Amino-3-hydroxypy- ridin

Üblicherweise werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so daß Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten bevorzugt in einem Mol-Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2 im Färbemittel enthalten sein können. Die Gesamtmenge an Oxidationsfarbstoffvorprodukten liegt in der Regel bei höchstens 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.

Es ist nicht erforderlich, daß die zwingend oder fakultativ enthaltenen direktziehenden Farbstoffe oder die fakultativ enthaltenen Oxidationsfarbstoffvorprodukte jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemaßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Übliche Konfektionierungsformen für die erfindungsgemäßen Oxidationsfarbemittel sind Mittel auf Basis von Wasser oder nichtwäßrigen Lösungsmitteln sowie Pulver.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel werden die direktziehenden Farbstoffe gemäß Formel (I) sowie gegebenenfalls weitere Farbstoffe und Farbstoffvorprodukte in einen geeigneten wasserhaltigen Träger eingearbeitet. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger z.B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, z.B. Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Dabei werden die erfindungsgemäßen Färbemittel bevorzugt auf einen pH- Wert von 6,5 bis 11,5 insbesondere von 9 bis 10, eingestellt. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel alle in solchen Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen. Anionische Tenside können dabei ganz besonders bevorzugt sein.

Als anionische Tenside eignen sich in den erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ether-, Amid- und Hydroxylgruppen sowie in der Regel auch Estergruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,

lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen (Seifen), Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2θ)_χ-CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,

Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C- Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel

R-O(-CH2-CH2θ)_χ-Sθ3 H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,

Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylen glykolether gemäß DE-A-37 23 354,

Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6

Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,

Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungs

Produkte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an

Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO - oder -SO3 ^-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethyl- ammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethyl-ammonium- glycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C- Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacyl-aminoethyl- hydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-C18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyl- iminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N- Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12- 18-Acylsarcosin. Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykol- ethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise

Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol

Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis

22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,

C12-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol

Ethylenoxid an Glycerin,

C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,

Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,

Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester,

Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.

Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldi-methylammoni- umchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethyl-ammoniumchlo- rid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammonium-chlorid, Lauryldi- methylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethyl- ammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl- amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil^®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium- 80).

Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus. / O Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quatemäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex vertriebenen Dialkylammoniummethosulfate und Methyl-hydroxyalkyl-dialkoyloxyalkyl-ammonium- ethosulfate.

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quatemäres Zuckerderivat stellt

® das Handelsprodukt Glucquat 100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl

Gluceth- 10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alko- holate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise

nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Ninylacrylat-Copoly- mere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysi- loxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl- ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylaminoethyl- methacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazoliniummethochlo- rid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, I I zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl- trimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl- methacrylat/tert.Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-

Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren,

Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, VinylpyrrolidonΥinylacrylat-Copolymere,

Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere,

Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N- tert.Butylacrylamid-Terpolymere,

Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane,

Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und

Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B.

Polyvinylalkohol,

Strukturanten wie Glucose, Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin,

Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,

Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-,

Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit

Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,

Parfumöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,

Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,

Anti schuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine,

Alkalisierungsmittel wie beispielsweise Ammoniak, Monoethanolamin, 2-Amino-2- methylpropanol und 2-Amino-2-methyl-propandiol-l,3. weitere Substanzen zur Einstellung des pH- Wertes,

Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine,

Cholesterin,

Lichtschutzmittel,

Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,

Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester,

Fettsäurealkanolamide,

Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren, Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether,

Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,

Trübungsmittel wie Latex,

Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat,

Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethy lether, CO₂ und

Luft,

Antioxidantien.

Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z.B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.

Sofern die erfindungsgemäßen Mittel Oxidationsfarbstoffvorprodukte enthalten, kann die oxidative Entwicklung der Färbung grundsätzlich mit Luftsauerstoff oder einem in dem Mittel enthaltenen oder diesem unmittelbar vor der Anwendung zugefügten Oxidationsmittel erfolgen.

Gemäß einer ersten Ausführungsform wird ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt. Dies ist besonders in solchen Fällen vorteilhaft, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin oder Alkaliborat in Frage. Gemäß einer besonders bevorzugten Variante dieser Ausfuhrungsform wird das erfindungsgemäße Färbemittel unmittelbar vor der Anwendung mit der Zubereitung des Oxidationsmittels, insbesondere einer wäßrigen H₂O₂-Lösung, vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH- Wert im Bereich von 6 bis 10 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 30 Minuten wird das Haarfarbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.

Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann die Zubereitung mit den Oxidationsfarbstoffvorprodukten ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - die / 3 Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und gewünschtenfalls nachshampooniert.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform erfolgt die Ausfärbung mit Luftsauerstoff. Dabei ist es vorteilhaft, dem erfindungsgemäßen Färbemittel einen Oxidationskatalysator beizugeben. Geeignete Oxidationskatalysatoren sind Metallsalze bzw. Metallkomplexe, wobei Übergangsmetalle bevorzugt sein können. Bevorzugte sind dabei Kupfer, Mangan, Kobalt, Selen, Molybdän, Wismut und Ruthenium-Verbindungen. Kupfer(II)-chlorid, -sulfat und -acetat können bevorzugte Oxidationskatalysatoren sein. Als Metallkomplexe können die Komplexe mit Ammoniak, Ethylendiamin, Phenanthrolin, Triphenylphosphin, 1 ,2-Diphenylphosphinoethan, 1,3-Diphenylphosphinopropan oder Aminosäuren bevorzugt sein. Selbstverständlich ist es auch möglich, in einem Mittel mehrere Oxidationskatalysatoren einzusetzen. Bezüglich der Herstellung geeigneter Katalysatoren wird ausdrücklich auf die entsprechende Offenbahrung in EP 0 709 365 AI (Seite 4, Zeilen 19 bis 42) verwiesen, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.

Weiterhin ist es möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzuführen. Dabei können die Enzyme sowohl zur Erzeugung von oxidierenden Per- Verbindungen eingesetzt werden, als auch zur Verstärkung der Wirkung einer geringen Mengen vorhandener Oxidationsmittel. Ein Beispiel für ein enzymatisches Verfahren stellt das Vorgehen dar, die Wirkung geringer Mengen (z.B. 1 % und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 4-Nitroanilinen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Färbung von keratinischen Fasern.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) lassen sich durch Reduktion der 4- Nitrogruppe in Verbindungen der allgemeinen Formel (la) überführen, in der anstelle der 4-Nitrogruppe eine 4- Aminogruppe vorhanden ist

(la) '4- und R, bis R₇ die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I) haben. In den

Verbindungen der allgemeinen Formel (la) kann die 4-Aminogruppe durch Alkylierung oder Oxalkylierung in eine substituierte 4- Aminogruppe überführt werden,

(Ib)

wodurch Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib) erhalten werden, in der R, bis R₇ die für die allgemeine Formel (I) angegebene Bedeutung haben und R" und R¹² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine (C,-C₄)-Alkyl-, eine Hydroxy-(C₂-C₃)-alkyl-, eine Alkoxy-(C₂-C₃)-alkyl-, eine Amino-(C₂-C₃)-alkyl- oder eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe darstellen können.

Diese Verbindungen stellen Oxidationsfarbstoffvorprodukte mit besonders hervorragenden Färbeeigenschaften dar, die gleichzeitig Kuppler- und Entwicklereigenschaften aufweisen.

/5

B e i s p i e l e

1. Allgemeine Herstellungsverfahren 1.1a. Herstellungsverfahren, ausgehend von 2-Nitroanilinen

Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen R₅, R^ und R₇ Wasserstoffatome sind, können hergestellt werden, indem 2-Nitro-5-halogenacetanilide der allgemeinen Formel (II), worin X = Fluor, Chlor, Brom oder Iod ist, mit Aminen der allgemeinen Formel (III), worin R, und R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in alkalischem Reaktionsmedium gegebenenfalls unter Zusatz von Phasentransferkataly- satoren zu entsprechend substituierten 2-Nitro-5-amino-anilinen der allgemeinen Formel (IV) umgesetzt werden. Diese Umsetzung kann gegebenenfalls in einem Autoklaven unter Druck erfolgen, wenn der Siedepunkt des Amins niedriger als die Reaktionstemperatur oder der Umsatz sonst nicht vollständig ist. Die Produkte der Formel (IV) werden hydrolysiert und gegebenenfalls durch Alkylierung oder Oxalkylierung zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umgesetzt. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind übliche chemische Grundstoffe und können käuflich erworben werden. Geeignete Phasentransferkatalysatoren sind beispielsweise Methyl- oder Benzyl-tri(C₆-

C₈)aIkylammoniumchlorid.

(II) (III) (IV)

(I)

Nach einem zweiten Verfahren können Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dadurch erhalten werden, daß 5-Halogen-2-nitraniline der allgemeinen Formel (V), wobei R₃ und R₄ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit Aminen der allgemeinen Formel (III) <r gegebenenfalls unter Zusatz von Phasentransferkatalysatoren zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umgesetzt werden. Auch diese Umsetzung kann gegebenenfalls in einem Autoklaven unter Druck erfolgen, wenn der Siedepunkt des Amins niedriger als die Reaktionstemperatur oder der Umsatz sonst nicht vollständig ist.

(V) (III) (I)

1.1b. Herstellungsverfahren, ausgehend von 4-Nitroanilinen

Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen R₅, R^ und R₇ Wasserstoffatome sind, können auch hergestellt werden, indem 2-Nitro-5-acetylaminohalo- genbenzole der allgemeinen Formel (II)', worin X = Fluor, Chlor, Brom oder Iod ist, mit Aminen der allgemeinen Formel (III)', worin R₃ und R₄ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in alkalischem Reaktionsmedium gegebenenfalls unter Zusatz von Phasentransferkatalysatoren zu gegebenenfalls substituierten 2-Nitro-5-acetylamino-anili- nen der allgemeinen Formel (IV)' umgesetzt werden. Diese Umsetzung kann gegebenenfalls in einem Autoklaven unter Druck erfolgen, wenn der Siedepunkt des Amins niedriger als die Reaktionstemperatur oder der Umsatz sonst nicht vollständig ist.

(II)' (HI)' (IV)'

Die Verbindungen der Formel (IV)' werden zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (V) hydrolysiert und gegebenenfalls durch Alkylierung oder Oxalkylierung zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umgesetzt. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III)' sind übliche chemische Grundstoffe und können käuflich ' 7 erworben werden. Geeignete Phasentransferkatalysatoren sind beispielsweise Methyl- oder Benzyl-tri(C₆-C₈)alkylammoniumchlorid.

(IV)

Hydrolyse

(V)' (I) R⁵, R⁶ und R⁷ =H

Nach einem zweiten Verfahren werden erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt, indem substituierte 2-Nitro-4-aminohalogenbenzole der allgemeinen Formel (VI)', worin X = Fluor, Chlor, Brom oder Iod ist und R₃ und R₄ die vorstehend angeführte Bedeutung haben, mit Aminen der allgemeinen Formel (III)', worin R, und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in alkalischem Reaktionsmedium gegebenenfalls unter Zusatz von Phasentransferkatalysatoren zu substituierten 2-Nitro-4- amino-anilinen der allgemeinen Formel (I) umgesetzt werden. Auch diese Umsetzung kann gegebenenfalls in einem Autoklaven unter Druck erfolgen, wenn der Siedepunkt des Amins niedriger als die Reaktionstemperatur oder der Umsatz sonst nicht vollständig ist.

(VI)' (III)' (I) R\ R⁶ und R⁷ = H

Zur Oxalkylierung werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (V)', für die R, und R₂ = Wasserstoff ist, in einem inerten Lösungsmittel mit Chlorameisensäure-2- chlorethylester (VII) (R, = CH₂CH₂C1) oder Chlorameisensäure-3-chlorpropylester (VII) (Re = CH₂CH₂CH₂C1) in Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII)' überführt. Die Zwischenprodukte der allgemeinen O 98/01105

/ g

(V)' (VII) (VIII)'

Formel (VIII)' werden darauf mit starken Basen, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid zu Verbindungen der allgemeinen Formel (IX)' umgesetzt, worin R₁₀ = CH₂CH₂OH bzw. CH₂CH₂CH₂OH bedeutet, die mit bekannten Alkylierungs- oder Oxalkylierungsmitteln zu den

(VIII)' (IX)'

Produkten der allgemeinen Formel (I) reagieren, worin R, bis R₄ die bereits angegebene Bedeutung haben, und diese gegebenenfalls mit einer anorganischen oder organischen Säure in deren Salz überfuhrt.

Nach einem dritten Verfahren können erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dadurch erhalten werden, daß 3-Halogen-4-nitraniline der allgemeinen Formel (VI) mit Aminen der allgemeinen Formel (lila), wobei R, bis R₄ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls unter Zusatz von Phasentransferkatalysatoren zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umgesetzt werden.

Nach Austausch der Funktion X gegen NR,R₂ oder NR₃R₄ und gegebenenfalls weiterer Alkylierung oder Oxalkylierung werden dann erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhalten und diese gegebenenfalls mit einer anorganischen oder organischen Säure in deren Salz überführt.

1.2. Allgemeine Bemerkungen zu den Herstellungsverfahren

Die erste Stufe der genannten Verfahren besteht prinzipiell im Austausch eines Halogensubstituenten gegen einen Amin-Substituenten am Phenylring. Bei den bekannten Verfahren wird üblicherweise mit einem Aminüberschuß von etwa 40-80% gearbeitet; die Produkte werden in Ausbeuten von ca. 90 % und mit einer Reinheit von 95-96 % erhalten. Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß höhere Ausbeuten bei gleicher oder besserer Reinheit und schnellerem Umsatz erzielt werden, wenn der Aminüberschuß 30 % und weniger, insbesondere 5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die eingesetzten Mengen der Verbindung gemäß Formel (II), (V), (VI), (II)' oder (VI)' beträgt. Es ist ebenfalls bevorzugt, die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchzuführen. Die Reaktion wird bevorzugt unter einem Druck von 1 bis 15 bar, insbesondere von 1 bis 8 bar und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 2,5 bar, durchgeführt.

Als Phasentransferkatalysatoren können beispielsweise Methyl- oder Benzyl-tri(C₆- C₈)alkylammoniumchloride oder Tetraphenylphosphiniumchlorid verwendet werden.

Zur Salzbildung sind beispielsweise als anorganische Säuren Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure und als organische Säuren Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Citronensäure geeignet.

Zur Oxalkylierung werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), für die R₃ und R₄ = Wasserstoff ist, nach bekannten Verfahren in einem inerten Lösungsmittel mit Chlorameisensäure-2-chlorethylester (R<, = CH₂CH₂C1) oder Chlorameisensäure-3-chlor- propylester (VII) (R_, = CH₂CH₂CH₂C1) in Verbindungen der Formel (VIII)

(I) R₃ und R₄ = H (VII) (VIII) 2.0 überfuhrt. Die Zwischenprodukte der Formel (VIII) werden darauf mit starken Basen, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, zu Verbindungen der allgemeinen Formel (IX)

(VIII) (IX)

umgesetzt, worin R_I0 = CH₂CH₂OH bzw. CH₂CH₂CH₂OH bedeutet, die mit bekannten Al- kylierungs- oder Oxalkylierungsmitteln zu Produkten der allgemeinen Formel (I) reagieren, worin R, bis R₄ die bereits angegebene Bedeutung haben, und diese gegebenenfalls mit einer anorganischen oder organischen Säure in deren Salz überführt.

1.3. Herstellung spezieller Verbindungen gemäß Formel (I)

Die hergestellten Verbindungen wurden durch IR- bzw. IR- (KBr-Preßling) und/oder 'H- NMR- Spektren (in D₆-DMSO) charakterisiert. Soweit die Spektren hier angegeben werden, sind bei den IR-Spektren nur die sehr starken und starken Banden aufgeführt. Bei den Angaben zu den 'H-NMR-Spektren bedeuten s Singulett, d Dublett, dd Dublett vom Dublett, t Triplett, q Quartett, qi Quintett, m Multiplett, ³J bzw. ⁴J die Kopplungen über drei bzw. vier Bindungen sowie H², H³, H\ H⁵ und H⁶ die Wasserstoffatome in Position 2, 3, 4, 5 bzw. 6 des Benzolrings.

1.3.1. Darstellung von N,N-Dimethyl-3-amino-4-nitroanilin Stufe a) N,N-Dimethyl-4-nitro-3-acetaminoanüin

In einem Autoklaven wurden 100 ml 1 ,2-Dimethoxyethan, 21,5 g (0,1 Mol) 5-Chlor-2- nitroacetanilid, 20,7 g (0,15 Mol) Kaliumcarbonat und 16,9 g (0,15 Mol) 40 %ige Dimethylaminlösung vorgelegt; man erhitzte diese Mischung für acht Stunden unter Rühren auf 120 °C, filtrierte heiß von den anorganischen Salzen ab und zog das Lösungsmittel im Vakuum ab. Das ausgefallene gelbe Pulver wurde aus Ethanol umkristallisiert.

Ausbeute: 21 ,3 g (95,4 % d. Th.)

IR: 3313 cm^'1 (v CH , 3313, 3143, 2927 cm^"1 (v CH), 1702 cm^"1 (v C=O), 1622 cm^"1 (v C=C), 1575, 1548 cm^"1 (v_M NO₂), 1344, 1310 cm^"1 (v_f NO₂). 'H-NMR: 10,59 ppm (1H, s, NHAc); 8,02 ppm (H\ d, ³J_H.H = 9,70 Hz); 7.63 ppm

(H², d, ⁴J_{H H} = 2,71 Hz); 6,54 ppm (H⁶, dd, ³J_{H H} = 9,57 Hz, ⁴J_{H H} = 2.55 Hz);

3,07 ppm (6H, s, N(CH₃)₂); 2,17 ppm (3H, s, C(=O)CH₃). Stufe b) N,N-Dimethyl-3-amino-4-nitroanüin

In einer Mischung aus 75 ml Wasser und 21 ml Methanol wurden 20,3 g (0,091 Mol) N,N- Dimethyl-4-nitro-3-acetaminoanilin (aus Stufe a) vorgelegt und mit 20,7 ml konzentrierter Salzsäure eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach vollständigem Umsatz wurde der pH- Wert der Mischung mit wäßrigem Ammoniak auf 7 eingestellt und das Produkt ausgerührt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 15,9 g (96,4 % d. Th.)

IR: 3468, 3348 cm^'1 (v CH , 2922 cm^"1 (v CH), 1619 cm ¹ (v C=C), 1557 cm^"

' (v_as NO₂), 1312 cm^"' (v_s NO₂). 'H-NMR: 7,82 ppm (H⁵, d, ³J_{H H} = 9,75 Hz); 7,25 ppm (2H, s, NH₂); 6,20 ppm (H⁶, dd, ³J_{H H} = 9,81 Hz, ⁴J_H-H - 2,68 Hz); 5,96 ppm (H², d, J_{H H} = 2,67 Hz); 3,00 ppm (6H, s, N(CH₃)₂).

1.3.2. Darstellung von N-(4-Nitro-3-aminophenyl)morpholin Stufe a) N-(4-Nitro-3-acetaminophenyl)morpholin

Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.1. Stufe a) durch Umsetzung von 5-Chlor-2-nitroacetanilid mit Morpholin.

Ausbeute: 24,1 g (90,8 % d. Th.) gelbe Kristalle

IR: 3438 cm^"' (v CH , 3312, 3140, 2973, 2855 cm^"' (v CH), 1698 cm^"' (v

C=O), 1617 cm^"' (v C=C), 1580 cm^"' (v,, NO₂), 1312 cm^'1 (v_s NO₂). 'H-NMR: 10,43 ppm (1H, s, NHAc); 7,98 ppm (H⁵, d, ³J_{H H} = 9,55 Hz); 7,70 ppm

(H², d, J_aH = 2,69 Hz); 6,78 ppm (H⁶, dd, ³J_H-H = 9,59 Hz, J_{H H} = 2,72 Hz);

3,73 ppm (4H, t, ³J_RH = 4,85 Hz, N(CH₂CH₂)₂O); 3,35 ppm (4H, t, ³J_{H H} =

4,91 Hz, N(CH₂CH₂)₂O); 2,15 ppm (3H, s, C(=O)CH₃). Stufe b) N-(4-nitro-3-aminophenyl)morpholin

Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.1. Stufe b) durch Reaktion von N-(4-nitro-3-acetaminophenyl)morpholin mit Salzsäure. Ausbeute: 15,3 g (84,4 % d. Th.)

1.3.3. Darstellung von N-Methyl-2-nitro-5-aminoanilin Stufe a) N-Methyl-2-nitro-5-acetaminoanilin

In einem Autoklaven wurden 100 ml 1 ,2-Dimethoxyethan, 21,5 g (0,1 Mol) 3-Chlor-4- nitroacetanilid, 15,1 g (0,1 1 Mol) Kaliumcarbonat und 12,4 g (0,11 Mol) 40 %ige Methylaminlösung vorgelegt; man erhitzte diese Mischung für acht Stunden unter Rühren auf 120 °C, filtrierte heiß von den anorganischen Salzen ab und zog das Lösungsmittel im

Vakuum ab. Das ausgefallene gelbe Pulver wurde aus Ethanol umkristallisiert.

Ausbeute: 17 g ( 100 % d. Th.)

IR: 3351 cm^"1 (v CH , 3303, 3183, 2808 cm^'1 (v CH), 1694 cm^"1 (v C=O),

1639 cm-' (v C=C), 1582, 1562 cm^"1 (v_as NO₂), 1366, 1325 cm^"1 (v_s NO₂). 'H-NMR: 10,2 ppm (1H, s, NHAc); 8,43 ppm (1H, m , NHCH₃); 8,19 ppm (H\ d,

³J_H>H = 9,34 Hz); 7,56 ppm (H⁶, d, J_HH = 2,95 Hz); 6,97 ppm (H⁴, dd, ³J_{H H}

= 9,42 Hz, ⁴J_H._H = 2,14 Hz); 3,08 ppm (3H, t, ³J_{H H} = 4,93 Hz, NCH₃); 2,27 ppm (3H, s, C(=O)CH₃). Stufe b) \-J-Methyl-2-nitro-5-aminoanilin

In einer Mischung aus 78 ml Wasser und 26 ml Methanol wurden 15,9 g (0,095 Mol) 3- Methylamino-4-nitroacetanilid (aus Stufe a) vorgelegt und mit 25,8 ml konzentrierter Salzsäure eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach vollständigem Umsatz wurde der pH- Wert der Mischung mit wäßrigem Ammoniak auf 7 eingestellt, das Produkt ausgerührt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 12,4 g (78,1 % d. Th.)

IR: 3425 cm^"1 (v CHJ, 3336, 3227, 2926 cm^"1 (v CH), 1636 cm^"1 (v C=C),

1577 cm^"' (v_M NO₂), 1331 cm^"' (v, NO₂). 'H-NMR: 8,33 ppm (1H, m, NHCH₃); 7,82 ppm (H³, d, ³J_{H H} = 9,37 Hz); 6,59 ppm

(2H, s, NH₂); 6,0 ppm (H\ dd, ³J_{H H} = 9,36 Hz, ⁴J_{H H} = 2,12 Hz); 5,8 ppm

(H⁶, d, ⁴J_H,H = 2,11 Hz); 2,86 ppm (3H, t, J_H._H = 4,96 Hz, NCH₃).

1.3.4. Darstellung von N-Ethyl-2-nitro-5-aminoanilin

Stufe a) N-Ethyl-2-nitro-5-acetaminoanilin

Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe a) durch Umsetzung von 3-Chlor-4-nitroacetanilid mit Ethylamin.

Ausbeute: 19,7 g (88,2 % d. Th.) gelbe Kristalle

IR: 3343 cm ¹ (v CHJ, 3225, 2971, 2873 cm^'1 (v CH), 1702 cm^"' (v C=O),

1621 cm^'1 (v C=C), 1582 cm^'1 (v. NO₂), 1367 cm^'1 (v_s NO₂).

'H-NMR: 10,31 ppm (1H, s, NHAc); 8,19 ppm (1H, t , NHEt, ³J_{H H} = 5,22 Hz); 8,02 ppm (H\ d, ³J_H,„ = 9,42 Hz); 7,46 ppm (H⁶, d, ⁴J_H,H = 1,97 Hz); 6,79 ppm (H⁴, dd, ³J_H,H = 9,39 Hz, ⁴J_H._H = 2,01 Hz); 3,08 ppm (2H, m, ³J_{H CH3} = 5,71 Hz, ³J_CH2._CH3 = 6.99 Hz, NCH₂); 1,25 ppm (3H, t, ³J_{H H} = 7,11 Hz, NCH₂CH₃).

Stufe b) N-Ethyl-2-nitro-5-aminoanilin

Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe b) durch Reaktion von N-Ethyl-2-nitro-5-acetaminoanilin mit Salzsäure.

Ausbeute: 15,3 g (84,4 % d. Th.) 2.3

IR: 3438 cm^'1 (v CH , 3339, 3232, 2979 ein ¹ (v CH), 1619 cm^"' (v C=C). 1564 cm^"' (v_as NO₂), 1354 cm^"' (v_s NO₂).

'H-NMR: 8,29 ppm (1H, s , NH); 7,82 ppm (H³, d, ³J_{H H} = 9,22 Hz); 6,59 ppm (2H, s, NH₂); 6.0 ppm (H\ dd, ³J_H,H = 9,48 Hz, ⁴J_{H H} = 2,0 Hz); 5,84 ppm (H⁶, d, ⁴J_H._H = 2,03 Hz); 3,2 ppm (2H, m, ³J_{H CH3} = 5,45 Hz, ³J_CH2,c_H3 = 7,08 Hz, NCH₂); 1,24 ppm (3H, t, ³J_CH2,CH3 = 7,12 Hz, NCH₂CH₃).

1.3.5. Darstellung von N-n-Propyl-2-nitro-5-aminoanilin

Stufe a) N-n-Propyl-2-nitro-5-acetylaminoanilin

Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe a) durch Umsetzung von 3-Chlor-4-nitroacetanilid mit «-Propylamin.

Ausbeute: 15,5 g (65,3 % d. Th.) gelbe Kristalle IR: 3349 cm^"' (v CH , 3235, 2964, 2934 cm^"1 (v CH), 1694 cm^"' (v C=O),

1623 cm^"' (v C=C), 1582 cm^'1 (v_ω NO₂), 1326 cm^"' (v_s NO₂).

'H-NMR: 10,30 ppm (1H, s, NHAc); 8,25 ppm (1H, t , NHPr, ³J_{H H} = 5,40 Hz); 8,02 ppm (H\ d, ³J_{H H} = 9,35 Hz); 7,46 ppm (H⁶, d, J_{H H} = 2,08 Hz); 6,78 ppm (H\ dd, ³J_{H H} = 9,39 Hz, J_H>H = 2,14 Hz); 3,22 ppm (2H, m, NCH₂); 2,09 ppm (3H, s, C(=O)CH₃); 1,65 ppm (2H, m, NCH₂CH₂CH₃); 0,96 ppm (3H, t, ³J_H,H = 7,40 Hz, NCH₂CH₂CH₃).

Stufe b) N-n-Propyl-2-nitro-5-aminoanilin

Die Herstellung in der Stufe b) erfolgt analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe b) durch Reaktion von N-_7-Propyl-2-nitro-5-acetaminoanilin mit Salzsäure.

Ausbeute: 1 1,7 g (98,3 % d. Th.) IR: 3444 cm^"' (v CH , 3343, 3232, 2964 cm^"1 (v CH), 1631 cm^"1 (v C=C),

1570 cm^'' (v_β NO₂), 1364 cm^"' (v, NO₂).

'H-NMR: 8,38 ppm (1H, t, ³J_{H H} = 4,67 Hz, NH); 7,84 ppm (H³,d, ³J_{H H} = 9,36 Hz);

6,59 ppm (2H, s, NH₂); 6,02 ppm (H⁴, dd, ³J_{H H} = 9,38 Hz, ⁴J_H,H = 1,81 Hz);

5,86 ppm (H⁶,s); 3,16 ppm (2H, m, ³J_{H H} = 7,21 Hz, NCH₂); 1,64 ppm (2H, t, ³J_{H H} = 7,37 Hz, NCH₂CH₂CH₃); 0,97 ppm (3H, t, ³J_{H H} = 7,37 Hz,

NCH₂CH₂CH₃).

1.3.6. Darstellung von N-\so-Butyl-2-nitro-5-aminoanilin Stufe a) N-iso-Butyl-2-nitro-5-acetylaminoanilin

Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe a) durch Umsetzung von 3-Chlor-4-nitroacetanilid mit wo-Butylamin. Ausbeute: 14,5 g (57,7 % d. Th.) gelbe Kristalle

IR: 3347 cm^"' (v CH , 3083, 2969, 2936 cm^'1 (v CH), 1704, 1680 cm^"1 (v

C=O), 1621 cm ¹ (v C=C), 1581 cm^"1 (v_u NO₂), 1325 cm^"1 (v_s NO₂). 'H-NMR: 10,31 ppm (1H, s, NHAc); 8,09 ppm (1H, t, NHBu, ³J _H = 7,51 Hz); 8,08 ppm (H³, d, ³J_a„ = 9,38 Hz); 7,53 ppm (H⁶, d, ⁴J_{H H} = 2,01 Hz); 6,78 ppm (H⁴, dd, ³J_aH = 9,38 Hz, J_aH = 2,09 Hz); 3,53 ppm (1H, qi, CH(CH₃)₂); 2,1 ppm (3H, s, C(=O)CH₃); 1,61 ppm (2H, m, ³J_aH = 7,09 Hz, NCH₂(CH₃)₂); 1,24 ppm (3H, d, ³J_aH = 6,34 Hz, syn-CH(CH₃)₂); 0,94 ppm (3H, t, ³J_aH = 7,42 Hz, anti-CH(CH₃)₂).

Stufe b) N-iso-Butyl-2-nitro-5-aminoanilin

Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe b) durch Reaktion von N-wo-Butyl-2-nitro-5-acetaminoanilin mit Salzsäure.

Ausbeute: 11,5 g (55,2 % d. Th.)

Schmelzpunkt: (rotes Öl)

IR: 3467, 3350, 3234 cm^"' (v CH , 2967, 2932, 2876 cm^"' (v CH), 1631 cm^"1

(v C=C), 1568 cm^'1 (v_as NO₂), 1355 crn ' (v_s NO₂).

'H-NMR: 8,33 ppm (1H, d, ³J_{H H} = 7,56 Hz, NH); 7,82 ppm (H³ d, ³J_aH = 9,46 Hz); 6,00 ppm (H\ dd, ³J_HH = 9,48 Hz, ⁴J_aH = 2,18 Hz); 5,87 ppm (H⁶, d, ⁴J _H = 2,11 Hz); 3,49 ppm (1H, m, ³J _H = 6,56 Hz, NCH-CH); 1,59 ppm (2H, m, ³J _H = 9,21 Hz, NCH₂CH(CH₃)₂); 1,21 ppm (3H, d, ³J_{H H} = 6,33 Hz, anti- NCH₂CH(CH₃)₂); 0,93 ppm (3H, t, J_{H H} = 7,44 Hz, syn- NCH₂CH(CH₃)₂).

1.3.7. Darstellung von N,N-Dimethyl-2-nitro-5-aminoanilin

Stufe a) N,N-Dimethyl-2-nitro-5-acetylaminoanilin

Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe a) durch Umsetzung von 3-Chlor-4-nitroacetanilid mit Dimethylamin.

Ausbeute: 16,8 g (75,5 % d. Th.) gelbe Kristalle IR: 3552, 3363 cm^'1 (v CH , 2928, 2801 cm^"1 (v CH), 1678 cm^"' (v C=O),

1613 cm^'1 (v C=C), 1554 cm^"1 (v.. NO₂), 1337 cm^'1 (v_s NO₂).

'H-NMR: 10,2 ppm (1H, s, NHAc); 7,8 ppm (H³, d, ³J_H,„ = 9,02 Hz); 7.48 ppm (H⁶, d, ⁴J _H = 1,83 Hz); 7,05 ppm (H⁴, dd, ³J_aH = 9,03 Hz, ⁴J_{H H} = 1,98 Hz); 2,08 ppm (3H, s, C(=O)CH₃); 2,78 ppm (6H, s, N(CH₃)₂). Stufe b) N,N-Dimethyl-2-nitro-5-aminoanilin

Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe b) durch Reaktion von N,N-Dimethyl-2-nitro-5-acetaminoanilin mit Salzsäure. Ausbeute: 18,9 g ( 100 % d. Th.) gelbe Kristalle

IR: 3449, 3337 cm^"' (v CH , 2971, 2872 cm ¹ (v CH), 1619 cm^"' (v C=C),

1562 cm^"1 (v,. NO₂), 1320 cm^'1 (v_s NO₂). 'H-NMR: 7,83 ppm (H\ d, ^ = 9,70 Hz); 7,29 ppm (2H, s, NH₂); 6,38 ppm (H⁴, dd, ³J_{H H} = 9,76 Hz, ⁴J_Hii = 2,60 Hz); 6,23 ppm (H⁶, d, ⁴J _H = 2,60 Hz); 3,71 -fc5 ppm (3H, t, ³J_{H H} = 4,88 Hz, syn-NCH₃); 3,27 ppm (3H, t. ³J_{H H} = 4.90 Hz, anti-NCH₃).

1.3.8. Darstellung von N,N-Diethyl-2-nitro-5-aminoanilin

Stufe a) N,N-Diethyl-2-nitro-5-acetylaminoanilin

Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe a) durch Umsetzung von 3-Chlor-4-nitroacetanilid mit Diethylamin.

Ausbeute: 20,1 g (79,9 % d. Th.) gelbe Kristalle

IR: 3437, 3294 cm^"' (v CH , 2979, 2934 cm^"' (v CH), 1671 cm^'1 (v C=O),

1613 cm^"' (v C=C), 1558 cm^"' (v^ NO₂), 1347 cm' (v_s NO₂).

'H-NMR: 10,43 ppm (1H, s, NHAc); 7,92 ppm (H³, d, J_aH = 9,24 Hz); 7,75 ppm

(H⁶, d, J_aH = 2,06 Hz); 7,35 ppm (H\ dd, ³J_HH = 8,97 Hz, ⁴J_aH = 2,06 Hz);

3,26 ppm (4H, q, ³J_aH = 7,04 Hz, N(CH₂CH₃)₂); 2,26 ppm (3H, s,

C(=O)CH₃); 1,20 ppm (6H, t, ³J _H = 7,04 Hz, N(CH₂CH₃)₂).

Stufe b) N,N-Diethyl-2-nitro-5-aminoanilin

Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe b) durch Reaktion von N,N-DiethyI-2-nitro-5-acetaminoanilin mit Salzsäure.

Ausbeute: 12,6 g (60,2 % d. Th.)

Schmelzpunkt: (rotes Öl)

IR: 3469, 3367, 3233 cm^'1 (v CH , 2974, 2923, 2872 cm^"1 (v CH), 1631 ein ¹

(v C=C), 1567 cm^"1 (v,, NO₂), 1344 cm^"' (v_s NO₂).

'H-NMR: 7,91 ppm (H³, d, %_M = 8,99 Hz); 6,45 ppm (2H, s, NH₂); 6,41 ppm (H⁶, d,

⁴J_a„ = 2,23 Hz); 6,32 ppm (H\ dd, ³J_aH = 9,08 Hz, ⁴J_aH = 2,23 Hz); 3,23 ppm (3H, t, ³J„_,H = 7,04 Hz, N(CH,CH₃)₂); 1,21 ppm (3H, t,³J _H = 7,03 Hz, N(CH₂CH₃)₂).

1.3.9. Darstellung von N-(5-Amino-2-nitrophenyl)pyrrolidin

Stufe a) N-(5-Acetylamino-2-nitrophenyl)pyrrolidin

Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe a) durch Umsetzung von 3-Chlor-4-nitroacetanilid mit Pyrrolidin.

Ausbeute: 24,3 g (97.5 % d. Th.) gelbe Kristalle

IR: 3262 cm^"1 (v CH , 2969, 2873 cm^"1 (v CH), 1667 cm^"1 (v C=O), 1614 cm^" ¹ (v C=C), 1548 cm^"1 (v^ NO^, 1358 cm^'1 (v_s NO₂). 'H-NMR: 10,38 ppm (1H, s, NHAc); 7,91 ppm (H\ d, ³J_{H H} = 9,05 Hz); 7,61 ppm

(H⁶, d, ⁴J_aH = 1,95 Hz); 7,11 ppm (H⁴, dd, ³J_aH = 9,06 Hz, ⁴J _H = 2,01 Hz);

3,27 ppm (4H, t, ³J _H = 6,25 Hz, N(CH₂)₂); 2,25 ppm (3H, s, C(=O)CH₃);

2,09 ppm (4H, t, ³J_aH = 6,25 Hz,

Stufe b) N-(5-Amino-2-nitrophenyl)pyrrolidin _.<f

Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe b) durch Reaktion von N-(5-Acetylamino-2-nitrophenyl)pyrrolidin mit Salzsäure.

Ausbeute: 18,3 g (98, 1 % d. Th.)

Schmelzpunkt: (rotes Öl)

IR: 3468, 3366, 3231 ein ' (v CH , 2970, 2874 cm^'1 (v CH), 1608 cm^"1 (v

C=C), 1560 cm^"' (v_κ NO₂), 1360 cm^"1 (v_s NO₂). 'H-NMR: 7,81 ppm (H\ d, ³J_H>H = 9,35 Hz); 6,32 ppm (2H, s, NH₂); 6,18 ppm (H H⁶, m); 3,25 ppm (4H, t, J_aH = 6,34 Hz, N(CH₂CH₂)₂); 2,05 ppm (4H, t, ³J_{H H} =

6,35 Hz, N(CH₂CH₂)₂).

1.3.10. Darstellung von N-(5-Amino-2-nitrophenyl)piperidin Stufe a) N-(5-Acetylamino-2-nitrophenyl)piperidin

Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe a) durch Umsetzung von 3-Chlor-4-nitroacetanilid mit Piperidin.

Ausbeute: 22,1 g (84,1 % d. Th.) gelbe Kristalle

Stufe b) N-(5-Amino-2-nitrophenyl)piperidin

Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe b) durch Reaktion von N-(5-Acetylamino-2-nitrophenyI)piperidin mit Salzsäure.

Ausbeute: 17,8 g (81 ,5 % d. Th.)

Schmelzpunkt: (rotes Öl)

IR: 3449, 3358, 3245 cm^"' (v CH , 2990, 2938 cm^"1 (v CH), 1604 cm^'1 (v

C=C), 1563 cm^"1 (v^ NO_j), 1341 cm^'1 (v_s NO₂).

'H-NMR: 7,83 ppm (H³, d, ³J _H = 8,91 Hz); 6,40 ppm (2H, s, NH₂); 6,19 ppm (H⁴, dd, ³J_aH = 4,36 Hz, J _H = 2,19 Hz); 6,15 ppm (H⁶, d, ⁴J_{H H} = 2,29 Hz); 2,88 ppm (4H, t, ³J_{H H} = 5,37 Hz, N(CH₂CH₂)₂CH₂); 1,63 ppm (4H, m, N(CH₂CH₂)₂CH₂); 1,54 ppm (2H, m, N(CH₂CH₂)₂CH₂).

1.3.11. Darstellung von N-(5-Amino-2-nitrophenyl)azepan Stufe a) N-(5-Acetylamino-2-nitrophenyl)azepan

Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe a) durch Umsetzung von 3-Chlor-4-nitroacetanilid mit Azepan.

Ausbeute: 25,3 g (91,3 % d. Th.) gelbe Kristalle

IR: 3331, 3285 cm^'1 (v CH , 2934, 2856 cm^"1 (v CH), 1700, 1681 cm^"' (v

C=O), 1613 cm^"1 (v C=C), 1549 cm^"1 (v_M NO₂), 1338 cm^"1 (v_s NO₂).

'H-NMR: 10,2 ppm ( 1 H, s, NHAc); 7,70 ppm (H³, d, ³J_H>H = 9,02 Hz); 7,62 ppm (H⁶, d, J_H,H = 1,85 Hz); 6,97 ppm (H⁴, dd, ³J_aH = 8,98 Hz, ⁴J_a„ = 1,83 Hz); 3,20 ppm (4H, t, ³J_aH = 5,57 Hz, N(CH₂)₂); 2,08 ppm (3H, s, C(=O)CH₃); 1,76 ppm (4H, s, N(CH₂CH₂)₂); 1,52 ppm (4H, s, N(CH₂CH₂CH₂)₂);. Stufe b) N-(5-Amino-2-nitrophenyl)azepan

Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe b) durch Reaktion von N-(5-Acetylamino-2-nitrophenyl)azepan mit Salzsäure.

Ausbeute: 19,8 g (95,6 % d. Th.) gelbe Kristalle

IR: 3460, 3353 cm^"' (v CH , 3230, 2926, 2855 cm^"' (v CH), 1607 cm^"' (v

C=C), 1550 cm^'1 (v_as NO₂), 1362 cm^"' (v_s NO₂). 'H-NMR: 7,65 ppm (H³, d, ³J_HH = 9,08 Hz); 6,19 ppm (H⁶, d, ⁴J_aH = 1,95 Hz); 6,16 ppm (2H, s, NH₂); 6,05 ppm (H⁴, dd, ³J_a„ = 9,02 Hz, J_H.„ = 1,85 Hz); 3,18 ppm (4H, t, ³J_aH = 5,48 Hz, N(CH₂)₂); 1,72 ppm (4H, s, N(CH₂CH₂)₂); 1,53 ppm (4H, s, N(CH₂CH₂CH₂)₂);.

1.3.12. Darstellung von N-(5-Amino-2-nitrophenyl)morpholin Stufe a) N-(5-Acetylamino-2-nitrophenyl)morpholin

Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe a) durch Umsetzung von 3-Chlor-4-nitroacetaniIid mit Morpholin.

Ausbeute: 25,6 g (96,5 % d. Th.) gelbe Kristalle

IR: 3291 cm^"' (v CH , 2968, 2836 cm^"' (v CH), 1698 cm^"' (v C=O), 1612 cm^"

' (v C=C), 1550 cm^"' (v,, NO₂), 1331 cm^'1 (v_s NO₂). 'H-NMR: 10,54 ppm (1H, s, NHAc); 8,1 ppm (H³, d, ³J _H = 9,02 Hz); 7,71 ppm (H⁶, d, ⁴J_{H H} = 2,08 Hz); 7,48 ppm (H\ dd, ³J_{H H} = 8,97 Hz, ⁴J _H = 2,08 Hz); 3,9 ppm (4H, t, ³J_aH = 4,54 Hz, N(CH₂CH₂O)₂); 3,13 ppm (4H, t, ³J_{H H} = 4,56

Hz, N(CH₂CH₂O)₂); 2,27 ppm (3H, s, C(=O)CH₃);. Stufe b) N-(5-Amino-2-nitrophenyl)morpholin

Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe b) durch Reaktion von N-(5-Acetylamino-2-nitrophenyl)mo hoiin mit Salzsäure. Ausbeute: 19,2 g (95,6 % d. Th.) gelbe Kristalle

Schmelzpunkt: (rotes Öl) IR: 3466, 3320, 3220 cm^"' (v CHJ, 2970, 2867 cm^"1 (v CH), 1606 cm^'1 (v

C=C), 1572 cm^"' (v^ NO,), 1344 cm^"' (v_s NO₂). 'H-NMR: 7,88 ppm (H³, d, ³J _H = 8,63 Hz); 6,51 ppm (2H, s, NH₂); 6,22 ppm (H⁴H⁶, m); 3,73 ppm (4H, t, ³J_aH = 4,44 Hz, N(CH₂CH₂O)₂); 2,92 ppm (4H, t, ³J_aH

= 4,47 Hz, N(CH₂CH₂O)₂).

1.3.13. Darstellung von N-(5-Amino-2-nitrophenyl)piperazin Stufe a) N-(5-Acetylamino-2-nitrophenyl)piperazin

Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe a) durch Umsetzung von 3-Chlor-4-nitroacetanilid mit Piperazin. Ausbeute: 21 ,5 g (81 % d. Th.) gelbe Kristalle z9

IR 3435 cm^"' (v CHJ, 3039, 2920, 2853 cm^'1 (v CH), 1695 cm^"' (v C=O), 1615 cm^"' (v C=C), 1558 cm^"' (v.. NO₂), 1366 cm^"' (v_s NO₂).

'H-NMR: 10,32 ppm (1H, s, NHAc); 7,86 ppm (H\ d, ³J_{H H} = 9,01 Hz); 7,51 ppm

(H⁶, d, ⁴J _H = 1,93 Hz); 7,25 ppm (H\ dd, ³J _H = 8,99 Hz, ⁴J_{H H} = 1,97 Hz); 2,86 ppm (4H, t, ³J _H = 5,65 Hz, N(CH₂CH₂NH)₂); 2,82 ppm (4H, t, ³J_aH = 5,67 Hz, N(CH₂CH₂NH)₂); 2,09 ppm (3H, s, C(=O)CH₃);.

Stufe b) N-(5-Amino-2-nitrophenyl)piperazin

Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe b) durch Reaktion von N-(5-Acetylamino-2-nitrophenyl)piperazin mit Salzsäure.

Ausbeute: 14,6 g (93,8 % d. Th.) gelbe Kristalle

IR: 341 1, 3317, 3217 cm^"' (v CHJ, 2962, 2837 cm^'1 (v CH), 1608 cm^"' (v

C=C), 1567 cm^"' (v.. NO₂), 1349 cm^"' (v_s NO₂).

'H-NMR: 7,88 ppm (H³, d, ³J _H = 9,66 Hz); 6,59 ppm (2H, s, NH₂); 6,26 ppm (H\ dd, ³J _H = 9,56 Hz,⁴J „ = 2,18 Hz,); 6,25 ppm (H⁶, d, ⁴J _H = 2,07 Hz,); 5,2 ppm (1H, s, NH); 3,02 ppm (8H, s, N(CH₂CH₂NH)₂).

1.4. Weitere erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) Weitere erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1 : Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), ihr Absorptionsmaximum und ihre Farbe.

Nr. Rl R2 R3 R4 R5 R6 R7 λ mav Farbe

1 H H H H CH₃ H H 444 gelb

2 H H H H H CH H 443 gelb

3 H H H H H H CH₃ 440 gelb

4 H H H H OCH₃ H H 456 gelb

5 H H H H H OCH₃ H 427 gelb

6 H H H H H H OCH₃ 444 gelb

7 H CH₃ H CH₃ F H H 452 gelb 2. Ausfärbungen: )

2.1. Färbemittel auf Cremebasis:

Farbstoff gemäß Formel (I) x,x g

Natriumlaurylsulfat (70%ig) 2,5 g

Ölsäure 1,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 0,6 g

Cetyl-Stearylalkohol 12,0 g

Myristylalkohol 6,0 g

Propylenglykol 1,0 g

Ammoniak, 25% 10,0 g

Oxidationsfarbstoffvorprodukte y,y g

Wasser ad 100 g

2.2. Verbindungen gemäß Formel (I)

(1-1 ) N,N,-Dimethyl-3-amino-4-nitro-anilin (1-2) N-(3-amino-4-nitrophenyl)-morpholin (1-3) N-(5-Amino-2-nitrophenyl)-pyrrolidin (I-4) N-(5-Amino-2-nitrophenyl)piperidin (I-5) N-(5-Amino-2-nitrophenyl)moφholin

2.3. Oxidationsfarbstoffvoφrodukte

- Entwickler-Komponente: (E-l) 2,5-Diaminotoluol-sulfat

- Kuppler- Komponente:

(K-l) 2-Amino-4-hydroxyethylamino-anisol-sulfat (HC Blau AC)

2.4. Verfahren

50 g des Färbemittels (im Falle der Rezeptur mit den Oxidationsfarbstoffvoφrodukten kurz vor dem Gebrauch mit 50 g H₂O₂-Lösung (6%ig in Wasser) gemischt) wurden mittels eines Pinsels auf 100%ig ergrautes Haar (4 g Färbemittel pro g Haar) aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur wurde das Färbemittel abgespült und das Haar getrocknet. O 98/01105

30

2.5. Ergebnisse

Die Ergebnisse der Ausfärbungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Beispiel Farbstoff Oxidationsfarbstoff- Farbton gemäß Formel (I) voφrodukte

1 2,23 g 1-1 - gleichmäßig hellorange

2 2,21 g 1-2 - gleichmäßig orange

3 2,21 g 1-2 0,27 g E-1

+ 0,79 g K-l gleichmäßig weizenblond

4 2,07 g 1-3 - gleichmäßig hellorange

5 2,21 g 1-4 - gleichmäßig hellgelb

6 2,23 g 1-5 - gleichmäßig gelb

7 2,23 g 1-5 0,27 g E-l gleichmäßig hellviolett

+ 0,79 g K-l mit blauem Reflex

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Mittel zum Färben von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, daß als direktziehender Farbstoff ein 4-Nitroanilin-Derivat der Formel (I),

in der R,, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Mesylaminoalkyl-, Acetylaminoalkyl-, Ureidoalkyl-, Carbalkoxyaminoalkyl-, Sulfal- kyl-, Piperidinoalkyl-, Moφholinoalkyl- oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls in para-Position mit einer Aminogruppe substituiert ist, wobei diese Alkyl- oder Alkoxygruppen ein bis vier Kohlenstoffatome aufweisen, mit der Maßgabe, daß nicht alle vier Substituenten R„ R₂, R₃ und R₄ gleichzeitig für Wasserstoff stehen, und die Gruppen -NR,R₂ und/oder -NR₃R₄ auch stehen können für einen Aziridin-, Azetidin-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Azepan-, Azocin-, Moφholin-, Thiomoφholin- oder einen Piperazin-Ring, der am Stickstoffatom auch einen weiteren Substituenten R⁸ tragen kann, wobei R₈ ein Wasserstoffatom, eine (C,-C₄)-Alkyl-, eine Hydroxy- (C₂-C₃)-alkyl-, eine (C,-C₄)-Alkoxy-(C₂-C₃)-alkyl-, eine Amino-(C₂-C₃)-alkyl- oder eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe ist, und R₅, Rg und R₇ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen (C,-C₄)- Alkyl-, einen (C,-C₄)-Alkoxyrest, einen Carboxy-, Sulfo- oder einen (C₂-C₄)-Hydroxyalkylrest stehen, oder ein physiologisch verträgliches Salz dieser Verbindungen mit einer anorganischen oder organischen Säure enthalten ist.

Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Gruppen -NR,R₂ oder -NR₃N₄ für einen Aziridin-, Azetidin-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Azepan-, Azocin-, Moφholin-, Thiomoφholin- oder einen Piperazin-Ring, der am Stickstoffatom auch einen weiteren Substituenten R₈ tragen kann, wobei R₈ ein Wasserstoffatom, eine (C,-C₄)- Alkyl-, eine Hydroxy-(C₂-C₃)-alkyl-, eine (C,-C₄)-Alkoxy-(C₂-C₃)-alkyl-, eine Amino-(C₂-C₃)-alkyl- oder eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe ist, steht.

3.

2--

3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung gemäß Formel (I) in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen weiteren direktziehenden Farbstoff enthält.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein Oxidationsfarbstoffvoφrodukt vom Entwicklertyp enthält.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein Oxidationsfarbstoffvoφrodukt vom Kupplertyp enthält.

7. Verwendung von 4-Nitroanilinen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Färbung von keratinischen Fasern.