EP0970041A1 - Neue diaminoalkane und oxidationsfärbemittel - Google Patents

Neue diaminoalkane und oxidationsfärbemittel

Info

Publication number
EP0970041A1
EP0970041A1 EP97931739A EP97931739A EP0970041A1 EP 0970041 A1 EP0970041 A1 EP 0970041A1 EP 97931739 A EP97931739 A EP 97931739A EP 97931739 A EP97931739 A EP 97931739A EP 0970041 A1 EP0970041 A1 EP 0970041A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compounds
general formula
oxidation
alkyl group
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP97931739A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Joachim Bittner
Astrid Kleen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hans Schwarzkopf and Henkel GmbH
Original Assignee
Hans Schwarzkopf and Henkel GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hans Schwarzkopf and Henkel GmbH filed Critical Hans Schwarzkopf and Henkel GmbH
Publication of EP0970041A1 publication Critical patent/EP0970041A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/41—Amines
    • A61K8/411—Aromatic amines, i.e. where the amino group is directly linked to the aromatic nucleus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/51—Phenylenediamines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/32—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using oxidation dyes

Definitions

  • the invention relates to new diaminoalkanes and oxidation colorants with these compounds.
  • oxidation colorants For dyeing keratin fibers.
  • Such colorants contain oxidation dye precursors, so-called developer components and coupler components.
  • the developer components form the actual dyes under the influence of oxidizing agents or atmospheric oxygen with one another or under coupling with one or more coupler components.
  • oxidation dyes In oxidative coupling, they must develop the desired color shades with sufficient intensity and authenticity. You must also have a good ability to draw on the fiber, especially in the case of human hair, there must be no noticeable differences between damaged and freshly regrown hair (leveling ability). They should be resistant to light, heat and the influence of chemical reducing agents, e.g. B. against perm fluids. After all, if they are used as a hair dye, they should not stain the scalp too much, and above all they should be harmless from a toxicological and dermatological point of view.
  • Primary aromatic amines with a further free or substituted hydroxy or amino group in the para or ortho position, diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazones, 4-aminopyrazolone derivatives and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and their derivatives are examples of developer components used.
  • M-Phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones, m-aminophenols and pyridine derivatives are generally used as coupler components.
  • coupler components With regard to the individual dye components that can be used, reference is expressly made to the Colipa list, published by the Industrial Association for Personal Care and Detergent, Frankfurt. As a rule, it is not possible to achieve natural color nuances with the help of a single coupler / developer combination. In practice, therefore, a combination of different developer components and coupler components is usually required in order to obtain a natural-looking color.
  • red component is disadvantageous, in particular in the case of lighter shades, but also for the achievement of natural shades which are to achieve a sufficient depth of color and a sufficient gray coverage.
  • the compounds of the general formula (I) described in the present invention fulfill these requirements particularly well on account of their particular electronic structure.
  • they can be used to achieve "pure black” colorations.
  • these compounds surprisingly have both pronounced coupler properties and pronounced developer properties.
  • a large number of color shades are accessible even with a small number of additional oxidation dye precursors of the coupler and / or developer type. without the leveling and fastness problems frequently observed when a large number of oxidation dye precursors are used at the same time.
  • a first subject of the present invention are therefore diaminoalkanes of the general a formula (I),
  • R 1 to R g are hydrogen, methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl, 2-aminoethyl and 2,3-dihydroxypropyl groups.
  • Preferred substituents R and R 10 are hydrogen.
  • Compounds according to the invention are preferred compounds of 1, 2-diaminoethane or 1,3-diaminopropane.
  • the compounds of formula (I) can be used both as free bases and in the form of their physiologically tolerable salts with inorganic or organic acids, e.g. the hydrochloride, the sulfate and hydrobromide.
  • inorganic or organic acids e.g. the hydrochloride, the sulfate and hydrobromide.
  • Other acids suitable for salt formation are phosphoric acid and acetic acid, propionic acid, lactic acid and citric acid. The statements made below on the compounds of the formula (I) therefore always include these salts.
  • the compounds of the formula (I) are outstandingly suitable as oxidation dye precursors.
  • the present invention therefore furthermore relates to oxidation colorants for dyeing keratin fibers which contain compounds of the formula (I) as oxidation dye precursors.
  • Keratin fibers mean furs, wool, feathers and in particular human hair.
  • the oxidation colorants according to the invention are primarily suitable for dyeing keratin fibers, there is in principle nothing to prevent their use in other areas, particularly in color photography.
  • the colorants according to the invention contain as a compulsory component a compound of formula (I) according to claim 1 as an oxidation dye precursor.
  • Particularly excellent staining results were found when using compounds of the formula (I) which have a symmetrical structure, ie in which on the one hand the groups -NR.R and -NR 7 R g and on the other hand the groups -NR 3 R 4 and - NR 5 R 6 are identical.
  • the preferred substituents reference is made to the statements already made above.
  • the hair colorants according to the invention preferably contain the compounds of the formula (I) in an amount of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based in each case on the total oxidation colorant.
  • this agent can either be directly or after mixing with water or e.g. an aqueous solution of an oxidizing agent can be applied to the hair.
  • the compounds of the formula (I) can act both as developer and as coupler components in the oxidation colorants according to the invention.
  • the agents according to the invention contain only the compounds of formula (I) as oxidation dye precursors.
  • the number of available color shades is significantly increased if the agent contains at least one further oxidation dye precursor in addition to the compounds of the formula (I).
  • the agents according to the invention therefore contain at least one further oxidation dye intermediate of the coupler type.
  • Coupler components preferred according to the invention are 1-naphthol, pyrogallol, 1, 5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, o-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, m- Phenylenediamine, l-phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, l, 3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 4-chlororesorcinol, 2-chloro-6- methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2,6-dihydroxypyridine, 2,6-diaminopyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2,6-dihydroxy-3,4,4 diaminopyridine, 3-amino-2-methylamino
  • 1,7-dihydroxynaphthalene, m-aminophenol, 2-methylresorcinol, 4-amino-2-hydroxytoluene, 2-amino-4-hydroxyethylamino-anisole and 2,4-diaminophenoxyethanol are particularly preferred.
  • Coupler combinations preferred according to the invention are
  • the agents according to the invention therefore contain, if desired in addition to a further oxidation dye precursor of the coupler type, at least one further oxidation dye precursor of the developer type.
  • Preferred developer components according to the invention are p-phenylenediamine, p-tolylene diamine, p-aminophenol, 3-methyl-1,4-diaminobenzene, 1- (2'-hydroxyethyl) -2,5-diaminobenzene, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- (2,5-diaminophenoxy) - ethanol, l-phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5, 4-amino-3-methylphenol, 2-methylamino- 4-aminophenol, 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 4-hydroxy-2,5,6, -triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-
  • Diaminopyrimidine 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine and 2-
  • p-toluenediamine p-aminophenol, 1- (2'-hydroxyethyl) -2,5-diaminobenzene, 4-amino-3-methylphenol, 2-methylamino-4-aminophenol and 2,4,5, 6-tetraaminopyrimidine.
  • Coupler combinations preferred according to the invention are P-toluenediamine, p-phenylenediamine
  • Developer components and coupler components are usually used in approximately molar amounts to one another. If the molar use has also proven to be expedient, a certain excess of individual oxidation dye precursors is not disadvantageous, so that developer components and coupler components can preferably be present in the colorant in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 2.
  • the total amount of Oxidationsfarbstoffvo ⁇ rodukte is usually at most 20 wt .-%, based on the total agent.
  • the colorants according to the invention if appropriate in addition to further oxidation dye precursors, additionally contain direct dyes, for example for further modification of the color shades, e.g. from the group of nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred direct dyes are those with the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16, Basic Brown 17, Picramic Acid and Rodol 9 R known compounds and 4-amino-2-nitrodiphenylamine-2 '-carboxylic acid, 6 -Nitro-l, 2,3,4-tetrahydroquinoxaline, (N-2,3-dihydroxypropyl-2-nitro-4-trifluoromethyl) amino-benzene and 4-N-ethyl-l, 4-bis (2'-hydroxyethylamino ) -2-nitrobenzene hydrochloride.
  • the agents according to the invention in accordance with this embodiment preferably contain the substantive dye in an amount of 0.01 to 20% by weight, based on the total colorant.
  • the colorants according to the invention can also contain naturally occurring dyes such as, for example, henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, sapwood, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • naturally occurring dyes such as, for example, henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, sapwood, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • the mandatory or optional oxidation dye precursors or the optional direct dyes each represent uniform compounds. Rather, in the hair colorants according to the invention, due to the manufacturing process for the individual dyes, additional components may be contained in minor amounts, provided that these do not adversely affect the coloring result or must be excluded for other reasons, for example toxicological ones.
  • Usual formulations for the oxidation coloring agents according to the invention are agents based on water or non-aqueous solvents as well as powders.
  • the oxidation dye pre-products are incorporated into a suitable water-containing carrier.
  • suitable water-containing carrier e.g. Creams, emulsions, gels or also surfactant-containing foaming solutions, e.g. Shampoos, aerosols or other preparations that are suitable for use on the hair.
  • the colorants according to the invention are preferably adjusted to a pH of 6.5 to 1.5, in particular 9 to 10.
  • the colorants according to the invention can contain all active ingredients, additives and auxiliaries known in such preparations.
  • the colorants contain at least one surfactant, both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants being suitable in principle.
  • anionic surfactants can be very particularly preferred.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surface-active substances suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • glycol or polyglycol ether groups, ether, amide and hydroxyl groups and generally also ester groups can be contained in the molecule.
  • suitable anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium as well as the mono-, di- and trialkanolammonium salts with 2 or 3 carbon atoms in the alkanol group,
  • Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are products of the addition of about 2-15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide to fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C8-C22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and palmitic acid.
  • Zwitterionic surfactants are those surface-active compounds which carry at least one quaternary ammonium group and at least one -CO ⁇ ( ⁇ ) - or -S ⁇ 3 (") - group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as N-alkyl-N , N-dimethylammonium glycinate, for example the coconut alkyl dimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the coconut acylaminopropyl dimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group, and also the cocoacyl-aminoethyl-hydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C8-C18-alkyl or -acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group in the molecule and are capable of forming internal salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycine, N-alkylpropionic acid, N-alkylaminobutyric acid, N-alkyliminodipropionic acid, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-alkyltaurine, N-alkylsarcosine, 2-alkylaminopropionic acid and alkylaminoacetic acid each with about 8 to 18 C. Atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and C 12-18 acylsarcosine.
  • Nonionic surfactants contain z as a hydrophilic group.
  • B a polyol group, a polyalkylene glycol ether group or a combination of polyol and polyglycol ether group.
  • Such connections are, for example
  • Examples of the cationic surfactants which can be used in the hair treatment compositions according to the invention are, in particular, quaternary ammonium compounds.
  • Ammonium halides such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, for.
  • the quaternized protein hydrolyzates are further cationic surfactants which can be used according to the invention.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone) , SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil®-Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80).
  • Alkylamidoamines especially fatty acid amidoamines like the one under the name
  • estersquats such as the dialkylammonium methosulfates and methyl-hydroxyalkyl-dialkoyloxyalkyl-ammonium-methosulfates sold under the Stepantex trademark, are also very readily biodegradable.
  • the compounds with alkyl groups used as surfactants can each be uniform substances. However, it is generally preferred to start from natural vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures with different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrowed homolog distribution can be used.
  • “Normal” homolog distribution is understood to mean mixtures of homologs which are obtained as catalysts from the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates.
  • narrow homolog distributions are obtained if, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acid ren, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates can be used as catalysts. The use of products with a narrow homolog distribution can be preferred.
  • non-ionic polymers such as vinyl pyrrolidone / vinyl acrylate
  • Imidazolinium methochloride copolymers and quaternized polyvinyl alcohol, zwitterionic and amphoteric polymers such as, for example, acrylamidopropyl trimethylammonium chloride / acrylate copolymers and octylacrylamide / 'methyl methacrylate / tert.butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate polymers such as polyesters, anionic polyesters ,
  • Thickeners such as agar agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans, cellulose derivatives, e.g. B. methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and carboxymethyl cellulose, starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, clays such. B. bentonite or fully synthetic hydrocolloids such as e.g. Polyvinyl alcohol,
  • Structurants such as glucose, maleic acid and lactic acid, hair-conditioning compounds such as phospholipids, for example soy lecithin,
  • Protein hydrolyzates especially elastin, collagen, keratin, milk protein,
  • Solubilizers such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and diethylene glycol,
  • Anti-dandruff ingredients such as Piroctone Olamine and Zink Omadine, Alkalizing agents such as ammonia, monoethanolamine, 2-amino-2-methylpropanol and 2-amino-2-methyl-propanediol-1,3. other substances for adjusting the pH value,
  • Active ingredients such as panthenol, pantothenic acid, allantoin, pyrrolidone carboxylic acids and their salts, plant extracts and vitamins, cholesterol, light stabilizers,
  • Consistency generators such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers, fats and waxes such as walrus, beeswax, montan wax, paraffins, fatty alcohols and fatty acid esters, fatty acid alkanolamides,
  • Swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, hydrogen carbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates, opacifiers such as latex,
  • Pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate, blowing agents such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air, antioxidants.
  • constituents of the water-containing carrier are used to produce the colorants according to the invention in amounts customary for this purpose; e.g. emulsifiers are used in concentrations of 0.5 to 30% by weight and thickeners in concentrations of 0.1 to 25% by weight of the total colorant.
  • the oxidative development of the coloring can in principle take place with atmospheric oxygen or an oxidizing agent contained in the agent or added to it immediately before use.
  • a chemical oxidizing agent is used. This is particularly advantageous in cases where, in addition to the coloring, a lightening effect on human hair is desired.
  • Particularly suitable oxidizing agents are hydrogen peroxide or its adducts with urea, melamine or alkali borate.
  • the colorant according to the invention is mixed with the preparation of the oxidizing agent, in particular an aqueous H 2 O 2 solution, immediately before use.
  • the resulting ready-to-use hair dye preparation should be preferred have a pH in the range from 6 to 10. It is particularly preferred to use the hair dye in a weakly alkaline environment.
  • the application temperatures can range between 15 and 40 ° C. After an exposure time of approx. 30 minutes, the hair dye is removed from the hair to be colored by rinsing. Washing with a shampoo is not necessary if a carrier with a high surfactant content, such as a coloring shampoo, has been used.
  • the preparation with the oxidation dye pre-products can be applied to the hair without prior mixing with the oxidation component. After an exposure time of 20 to 30 minutes, the oxidation component is then applied, if necessary after an intermediate rinse. After a further exposure time of 10 to 20 minutes, rinsing is then carried out and, if desired, re-shampooing.
  • the coloring takes place with atmospheric oxygen. It is advantageous to add an oxidation catalyst to the colorant according to the invention.
  • Suitable oxidation catalysts are metal salts or metal complexes, with transition metals being preferred. Copper, manganese, cobalt, selenium, molybdenum, bismuth and ruthenium compounds are preferred. Copper (II) chloride, sulfate and acetate can be preferred oxidation catalysts.
  • the complexes with ammonia, ethylenediamine, phenanthroline, triphenylphosphine, 1, 2-diphenylphosphinoethane, 1,3-diphenylphosphinopropane or amino acids can be preferred as metal complexes.
  • the enzymes can be used both to produce oxidizing per compounds and to enhance the effect of a small amount of oxidizing agents present.
  • An example of an enzymatic process is the procedure to increase the effect of small amounts (e.g. 1% and less, based on the total agent) of hydrogen peroxide by peroxidases.
  • Another object of the invention is the use of diaminoalkanes of the general formula (I) according to claim 1 for dyeing keratin fibers.
  • the compounds of the general formulas (VII), (VIIa), (VII) 'and (IX)' are intermediate Products for the preparation of the compounds with the general formula (I). Their manufacture is specified in the description. It has also been found that these compounds are suitable as direct dyes, alone or in combination with other direct dyes, for dyeing keratin fibers, in particular hair. It is also possible to use these compounds together with hair dye pre-products of the coupler and developer type and, if appropriate, further direct dyes in colorants for keratin fibers, in particular hair, in which the color is developed by oxidizing agents or air and catalysts.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention which are derivatives of N, N'-bis (2,4-diaminophenyl) -1, n-diaminoalkanes can be prepared by a number of processes which are known in principle to the person skilled in the art. The basic principles of these processes are described below and they can be modified for the special compounds in accordance with general specialist knowledge.
  • Suitable phase transfer catalysts are, for example, methyl or benzyl tri (C 6 -C g ) alkylammonium chloride. This reaction can optionally be carried out in an autoclave under pressure in order to complete the conversion.
  • the compounds of the general formula (IV) are reduced to the compounds of the general formula (V), optionally alkylated or oxyalkylated to the compounds of the general formula (I) according to the invention and optionally converted into their salts with inorganic or organic acids.
  • the reduction can in principle take place in stages, i. H. that the two ortho-standing nitro groups are first selectively reduced and then alkylated or oxalkylated, or that the two para-standing nitro groups are first subjected to a selective reduction and then to an alkylation or hydroxyalkylation.
  • the reduction of the remaining nitrofunctions and possibly the subsequent alkylation or hydroxyalkylation then gives the compounds of the general formula (I) according to the invention.
  • the N, N-bis (2,4-diaminophenyl) -1, n-diaminoalkanes of the general formula (I) according to the invention can be obtained by substituting 4-amino-2-nitrohalobenzenes of the general formula (VI), in which R 5 and R «have the meanings given in Claim 1, with 1, n-diaminoalkanes of the general formula (III), in which R 9 and R 10 have the meaning already mentioned, optionally with the addition of phase transfer catalysts Compounds of the general formula (VII) are implemented.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention are then obtained and these are optionally converted into their salt with an inorganic or organic acid.
  • the N, N-bis (2,4-diaminophenyl) -1, n-diaminoalkanes of the general formula (I) according to the invention can be obtained by using substituted 2-amino-4-nitrohalobenzenes of the general formula (Via), in which R 1 and R 2 have the meaning given in claim 1, are first reacted with 1, n-diaminoalkanes of the general formula (III) to give compounds of the general formula (VIIa).
  • the first stage of these processes consists in principle of replacing a halogen substituent with an amine substituent on the phenyl ring in an aqueous medium.
  • an amine excess of about 40-80% is usually used; the products are obtained in yields of approx. 90% and with a purity of 95-96%.
  • higher yields can be achieved with the same or better purity and faster conversion if the amine excess is 30% and less, in particular 5 to 10 mol%, based on the amounts of the compound of the formula (II), (VI ) or (Via).
  • reaction of the amines of the general formula (III) with compounds of the formula (II), (VI) or (Via) is preferably carried out in the presence of alkali metal carbonates as acid-binding agents. It is also preferred to carry out the reaction in an organic solvent. This reaction is preferably carried out under a pressure of from 1 to 15 bar, in particular from 1 to 8 bar and very particularly preferably from 1 to 2.5 bar.
  • the compounds of the general formula (VII) or (VIIa) can be obtained by alkylating or oxyalkylating compounds of the general formula (VII) or (VIIa) for which R and R 2 or R 3 and R 4 are hydrogen; this is achieved by reacting these compounds in an inert solvent with dialkyl sulfate, alkyl halide or alkylene oxides or by rearrangement of carbamates prepared therefrom by known processes, and subsequent treatment with the aforementioned alkylating agents.
  • the compounds of the general formula (I) can be prepared by reducing the compounds of the general formula (IV), (VII) or (VIIa), optionally after alkylation or oxalkylation, with base metals or by catalytic reduction.
  • conventional catalysts e.g. B. Raney nickel, palla dium on activated carbon or platinum on activated carbon.
  • the reaction temperature is between room temperature and 120 ° C, preferably between 35 and 100 ° C
  • the pressure is between normal pressure and 20 bar, preferably between 2 and 7 bar.
  • Common solvents such as water, toluene, glacial acetic acid, lower alcohols or ethers are used as solvents.
  • the known compounds dimethyl and diethyl sulfate have proven to be suitable as alkylating agents and the known compounds ethylene oxide and propylene oxide have proven useful as oxyalkylating agents.
  • the product of the general formula (I) is preferably converted into a salt under a protective gas by adding a 1.0 to 1.1 equivalent amount of an acid, which salt either precipitates directly or is obtained after the solvent has been stripped off.
  • suitable inorganic acids are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and, as organic acids, acetic acid, propionic acid, lactic acid or citric acid for salt formation.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention which are derivatives of N, N'-bis (2,5-diaminophenyl) -l, n-diaminoalkanes, can be prepared analogously to the derivatives of N, N'-bis- (2,4- diaminophenyl) -l, n-diaminoalkanes can also be prepared by these processes, which are known in principle to the person skilled in the art. The basic principles of these methods are also shown below and can be modified for the special compounds in accordance with general specialist knowledge.
  • Suitable phase transfer catalysts are, for example, methyl or benzyl tri (C 6 - C 8 ) alkylammonium chloride. This reaction can optionally be carried out in an autoclave under pressure in order to achieve complete conversion.
  • the compounds of the general formula (IV) ' are reduced to the compounds of the general formula (V)', optionally alkylated or oxyalkylated to the compounds of the general formula (I) according to the invention and optionally converted into their salts with inorganic or organic acids.
  • the reduction can in principle be carried out in stages, ie that the two ortho nitro groups are first selectively reduced and then alkylated or oxalkylated or that the two meta nitrogen groups are first subjected to a selective reduction and then to an alkylation or hydroxyalkylation.
  • the reduction of the remaining nitrofunctions and possibly the subsequent alkylation or hydroxyalkylation then gives the compounds of the general formula (I).
  • the N, N-bis (2,5-diaminophenyl) -1, n-diaminoalkanes of the general formula (I) according to the invention can be obtained by substituting 2-nitro-5-aminohalobenzenes of the general formula (VI) ', in which R 1 and R 2 have the meaning given above, are first reacted with 1, n-diaminoalkanes of the general formula (III) to give compounds of the general formula (VII)'.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention are then obtained and these are if necessary with an inorganic or organic acid in their salt.
  • the N, N-bis (2,5-diamino-phenyl) -l, n-diaminoalkanes of the general formula (I) according to the invention can be obtained by substituting 2-nitro-5-aminohalobenzenes of the general formula (Via) ', in which R 1 and R 2 have the meaning given above, are first reacted with 1, n-diaminoalkanes of the general formula (III) to give compounds of the general formula (VIII)'.
  • the first stage of these processes consists in principle of replacing a halogen substituent with an amine substituent on the phenyl ring in an aqueous medium.
  • an amine excess of about 40-80% is usually used; the products are obtained in yields of approximately 90% and with a purity of 95-96%.
  • higher yields can be achieved with the same or better purity and faster conversion if the amine excess is 30% and less, in particular 5 to 10 mol%, based on the amounts of the compound of the formula (II) 'used, ( VI) ', (Via) or (VIb)'.
  • reaction of the amines of the general formula (III) with compounds of the formula (II) ', (VI)' or (Via) 'or (VIb)' is preferably carried out in the presence of alkali metal carbonates as acid-binding agents. It is also preferred to carry out the reaction in an organic solvent. This reaction is preferably carried out under a pressure of from 1 to 15 bar, in particular from 1 to 8 bar and very particularly preferably from 1 to 2.5 bar.
  • the compounds of the general formula (VII) 'or (IX) can be obtained by alkylating or oxalkylating compounds of the general formula (VII)' or (IX) for which R and R 2 or R 3 and R 4 are hydrogen become; this is achieved by reacting these compounds in an inert solvent with dialkyl sulfate, alkyl halide or alkylene oxides or by rearrangement of carbamates prepared therefrom by known processes, and subsequent treatment with the aforementioned alkylating agents.
  • reaction of the compound of the general formula (VII) 'or (IX) [R, and R 2 or R 3 and R 4 are hydrogen] can be carried out in accordance with known processes with 2-chloroethyl chloroformate or 3-chloroformate or Chlo ⁇ ropylester take place with subsequent basic treatment of the chloroalkyl carbamates.
  • the compounds of the general formula (I) can be prepared by reducing the compounds of the general formula (IV) ', (VII)' or (IX), optionally after alkylation or oxalkylation, with base metals or by catalytic reduction.
  • conventional catalysts e.g. B. Raney nickel, palladium on activated carbon or platinum on activated carbon.
  • the reaction temperature is between room temperature and 120 ° C, preferably between 35 and 100 ° C, the pressure is between normal pressure and 20 bar, preferably between 2 and 7 bar.
  • Common solvents such as water, toluene, glacial acetic acid, lower alcohols or ethers are used as solvents.
  • the known compounds dimethyl and diethyl sulfate have proven to be suitable as alkylating agents and the known compounds ethylene oxide and propylene oxide have proven useful as oxyalkylating agents.
  • the product of the general formula (I) is preferably converted into a salt under a protective gas by adding a 1.0 to 1.1 equivalent amount of an acid, which salt either precipitates directly or is obtained after removal of the solvent.
  • 150 ml of methanol were placed in a 0.31 autoclave, 17 g (0.04 mol) of N.N'-bis- (2,4-nitrophenyl) -1, 2-diaminoethane were dissolved and 1 g of palladium on activated carbon 10% (Degussa ) added. After sealing and inerting with nitrogen, the mixture was hydrogenated at a pressure of 3 bar and a temperature of 35-40 ° C. until no more hydrogen was taken up.
  • stage b) The reaction in stage b) is carried out analogously to example 1.3.1. Stage b) by catalytic
  • stage b) The implementation in stage b) is carried out analogously to example 1.3.3. Stage b) by catalytic
  • Oleic acid 12.0 g
  • the colorant 50 g of the colorant were mixed shortly before use with 50 g H 2 O 2 solution (6% in water) and applied to 100% gray hair (4 g colorant per g hair) using a brush. After an exposure time of 30 minutes at room temperature, the cream-based dye was rinsed off and then rinsed again and hair was dried. In the case of the gel base, the hair was shampooed after rinsing out the dye and then rinsed and dried again.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

Diaminoalkane der allgemeinen Formel (I), in der R1 bis R10 unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, eine (C1-C4)-Alkylgruppe, eine Hydroxy-(C2-C3)-alkylgruppe, eine (C1-C4)-Alkoxy-(C2-C3)-alkylgruppe, eine Amino-(C2-C3)-alkylgruppe oder eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 mit der Maßgabe, daß die Gruppen -NR1R2 und -NR7R8 entweder in den Positionen 4 und 4' oder in den Positionen 5 und 5' stehen, und deren physiologisch verträgliche Salze mit anorganischen und organischen Säuren eignen sich hervorragend als Oxidationsfarbstoffvorprodukte zum Färben von Keratinfasern.

Description

„Neue Diaminoalkane und Oxidationsfarbemittel"
Die Erfindung betrifft neue Diaminoalkane sowie Oxidationsfarbemittel mit diesen Verbindungen.
Für das Färben von Keratinfasem. insbesondere menschlichen Haaren, spielen die sogenannten Oxidationsfarbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle. Solche Färbemittel enthalten Oxidationsfarbstoffvor- produkte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luft- sauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus.
Gute Oxidationsfarbstoff(-vorprodukt)e müssen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufzieh vermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme und den Einfluß chemischer Reduktionsmittel, z. B. gegen Dauerwellflüssigkeiten. Schließlich sollen sie - falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein.
Als Entwicklerkomponenten werden beispielsweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Amino- pyrazolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Re- sorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, m-Aminophenole sowie Pyridin-Derivate verwendet. Bezüglich der einzelnen verwendbaren Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich auf die Colipa-Liste, herausgegeben vom Industrieverband Körperpflege und Waschmittel, Frankfurt, Bezug genommen. In der Regel gelingt es nicht, mit Hilfe einer einzigen Kuppler/Entwicklerkombination zu natürlichen Farbnuancen zu kommen. In der Praxis ist daher meist eine Kombination verschiedener Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten erforderlich, um eine natürlich wirkende Färbung zu erhalten.
So enthalten viele mit den bekannten Kuppler-Entwickler-Kombinationen erhältliche intensiv-blaue Farbtöne einen deutlichen Rotanteil. Insbesondere bei helleren Nuancen aber auch ftir die Erzielung von Naturnuancen, die eine ausreichende Farbtiefe und eine ausreichende Grauabdeckung erreichen sollen, ist der Rotanteil nachteilig.
Es besteht daher nach wie vor der Bedarf an Kuppler-Entwickler-Kombinationen, die eine intensive Färbung im klaren Blaubereich und insbesondere einen reinen Schwarzton ergeben, der weder blau- noch rotstichig ist.
Weiterhin steigt mit wachsender Anzahl der eingesetzten Oxidationsfarbstoffvorprodukte auch das Risiko eines uneinheitlichen Färbeergebnisses, eines schlechteren Egalisierungs- vermögens sowie weniger guter Echtheitseigenschaften.
Es besteht somit weiterhin ein Bedarf an neuen Oxidationsfarbstoffvorprodukten, die es insbesondere auch gestatten, natürliche Färbungen auf Basis einer geringeren Zahl von eingesetzten Farbstoffvorprodukten zu erhalten.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Verbindungen zu finden, die die an Oxidationsfarbstoffvorprodukte zu stellenden Anforderungen in besonderem Maße erfüllen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) aufgrund ihrer besonderen elektronischen Struktur diese Forderungen besonders gut erfüllen. Insbesondere können mit ihnen Färbungen im „reinen Schwarz" erzielt werden. Weiterhin weisen diese Verbindungen überraschenderweise sowohl ausgeprägte Kuppler- als auch ausgeprägte Entwicklereigenschaften auf. Dadurch werden bereits mit einer geringen Anzahl weiterer Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Kuppler- und/oder Entwicklertyp eine Vielzahl von Farbtönen zugänglich, ohne daß die häufig bei gleichzeitiger Verwendung einer größeren Zahl von Oxidationsfarbstoffvorprodukten beobachteten Egalisierungs- und Echtheitsprobleme auftreten.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Diaminoalkane der allgemei- nen Formel (I),
in der R, bis R,0 unabhängig voneinander stehen für
- Wasserstoff,
- eine (C--C4)-Alkylgruppe,
- eine Hydroxy-(C2-C3)-alkylgruppe,
- eine (C,-C4)-Alkoxy-(C2-C3)-alkylgruppe,
- eine Amino-(C2-C3)-alkylgruppe oder
- eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 mit der Maßgabe, daß die Gruppen -NR,R2 und -NR7R8 entweder in den Positionen 4 und 4' oder in den Positionen 5 und 5' stehen, und deren physiologisch verträgliche Salze mit anorganischen und organischen Säuren.
Ähnliche Verbindungen und deren Verwendung in Oxidationsfärbemitteln sind zwar aus der EP-A2-0 286 896 bekannt. Die nunmehr gefundenen Verbindungen sind den dort offenbarten Substanzen jedoch in den färberischen Eigenschaften deutlich überlegen. Eine Ursache dafür könnte in dem symmetrischen Substitutionsmuster liegen, insbesondere, wenn die Substituenten an den beiden Phenylringen auch noch, zumindest paarweise, identisch sind. Jedenfalls liefert die genannte Druckschrift keinerlei Hinweis auf die exzellenten Färbeeigenschaften der nunmehr gefundenen Substanzen.
Besonders hervorragende Eigenschaften zeigen die Verbindungen, bei denen zum einen die Gruppen -NR,R2 und -NR7R8 und zum anderen die Gruppen -NR3R4 und -NR5R6 identisch sind. Bevorzugte Substituenten R, bis Rg sind Wasserstoff, Methyl-, Ethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2- Aminoethyl- sowie 2,3-Dihydroxypropylgruppen.
Bevorzugte Substituenten R, und R10 sind Wasserstoff.
Bevorzugte Gruppen -CnH2n- sind lineare 1 ,n-Alkylengruppen, insbesondere mit n = 2 und 3. Erfιndungsgem.äß bevorzugte Verbindungen sind also Derivate des 1 ,2-Diaminoethans oder des 1,3-Diaminopropans.
Die Verbindungen der Formel (I) können sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z.B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, vorliegen. Weitere, zur Salzbildung geeignete Säuren sind Phosphorsäure sowie Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure und Zitronensäure. Die im weiteren aufgeführten Aussagen zu den Verbindungen gemäß Formel (I) beziehen daher immer diese Salze mit ein.
Die Herstellung dieser Verbindungen kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Hierzu wird ausdrücklich auf die Ausführungen im Beispielteil verwiesen.
Die Verbindungen gemäß Formel (I) eignen sich in hervorragender Weise als Oxidationsfarbstoffvorprodukte.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Oxidationsfarbemittel zum Färben von Keratinfasem, die Verbindungen gemäß Formel (I) als Oxidationsfarbstoffvorprodukte enthalten.
Unter Keratinfasem sind dabei Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Oxidationsfarbemittel in erster Linie zum Färben von Keratinfasem geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten, insbesondere in der Farbphotographie, nichts entgegen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel enthalten als zwingende Komponente eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 als Oxidationsfarbstoffvorprodukt. Besonders hervorragende Färbeergebnisse wurden bei Verwendung solcher Verbindungen gemäß Formel (I) gefunden, die symmetisch aufgebaut sind, d.h. bei denen zum einen die Gruppen -NR.R, und -NR7Rg und zum anderen die Gruppen -NR3R4 und -NR5R6 identisch sind. Bezüglich der bevorzugten Substituenten wird auf die bereits oben gemachten Aussagen verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel enthalten die Verbindungen gemäß Formel (I) bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfarbemittel. Unter dem „gesamten Oxidationsfarbemittel" oder „gesamten Färbemittel" wird hier und im folgenden das Mittel verstanden, das dem Anwender zur Verfügung gestellt wird. Dieses Mittel kann, je nach Formulierungsform, entweder direkt, oder nach dem Mischen mit Wasser oder z.B. einer wäßrigen Lösung eines Oxidationsmittels auf das Haar aufgebracht werden.
Die Verbindungen gemäß Formel (I) können in den erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemitteln sowohl als Entwickler- als auch als Kuppler-Komponenten wirken.
Gemäß einer ersten Ausfuhrungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel lediglich die Verbindungen der Formel (I) als Oxidationsfarbstoffvorprodukte.
Die Zahl der zugänglichen Farbnuancen wird aber deutlich erhöht, wenn das Mittel neben den Verbindungen gemäß Formel (I) noch mindestens ein weiteres Oxidationsfarbstoffvorprodukt enthält.
Gemäß einer zweiten, bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfϊndungsgemäßen Mittel daher noch mindestens ein weiteres Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, Pyrogallol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, o-Aminophenol, 5-Amino-2-methyIphenol, m-Amino- phenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3-methyl- pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, l,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 4- Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5- Dimethylresorcin, 2,6-Dihydroxypyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3 ,4-diaminopyridin, 3 - Amino-2-methylamino-6- methoxypyridin, 4-Amino-2-hydroxytoluol, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-toluol, 2,4- Diaminophenoxyethanol, 2-Amino-4-hydroxyethylamino-anisol. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, m-Aminophenol, 2- Methylresorcin, 4-Amino-2-hydroxytoluol, 2-Amino-4-hydroxyethylamino-anisol und 2,4- Diaminophenoxyethanol .
Selbstverständlich umfaßt diese Ausführungsform auch die Verwendung mehrerer zusätzlicher Kupplerkomponenten. Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkombinationen sind
• Resorcin, m-Phenylendiamin, 4-Chlorresorcin, 2-Amino-4-hydroxyethylaminoanisol
• 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Amino-3-hydroxypyridin
• Resorcin, m-Aminoanilin, 2-Hydroxy-4-aminotoluol
• 3-Methyl-4-aminoanilin, m-Aminoanilin, 2-Hydroxy-4-aminotoluol, 2-Amino-3-hy- droxypyridin
• 2-Methylresorcin, m-Aminoanilin, 2-Hydroxy-4-aminotoluol, 2-Amino-3-hydroxypyri- din.
Gemäß einer zweiten, bevorzugten Ausfuhrungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel daher, gewünschtenfalls neben einem weiteren Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp, noch mindestens ein weiteres Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp.
Erfindungsgemäß bevorzugte Entwicklerkomponenten sind p-Phenylendiamin, p-Toluylen- dia in, p-Aminophenol, 3-Methyl-l,4-diaminobenzol, l-(2'-Hydroxyethyl)-2,5- diaminobenzol, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenoxy)- ethanol, l-Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5, 4-Amino-3-methylphenol, 2- Methylamino-4-aminophenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6- triaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6,-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-
Diaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin und 2-
Hydroxyethylaminomethyl-4-amino-phenol.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, 1- (2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Methylamino-4- aminophenol und 2,4,5, 6-Tetraaminopyrimidin.
Selbstverständlich umfaßt diese Ausführungsform auch die Verwendung mehrerer zusätzlicher Entwicklerkomponenten. Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkombinationen sind • p-Toluylendiamin, p-Phenylendiamin
• 3-Methyl-4-aminoanilin, p-Toluylendiamin
• p-Toluylendiamin, 4-Amino-3-methylphenol
• p-Toluylendiamin, 2-Methylamino-4-aminophenol
• 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, l-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol
• 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, p-Toluylendiamin
Üblicherweise werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so daß Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten bevorzugt in einem Mol-Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2 im Färbemittel enthalten sein können. Die Gesamtmenge an Oxidationsfarbstoffvoφrodukten liegt in der Regel bei höchstens 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.
Gemäß einer vierten, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel, gegebenenfalls neben weiteren Oxidationsfarbstoffvoφrodukten, zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen zusätzlich direktziehende Farbstoffe, z.B. aus der Gruppe der Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16, Basic Brown 17, Pikraminsäure und Rodol 9 R bekannten Verbindungen sowie 4-Amino-2-nitrodiphe- nylamin-2' -carbonsäure, 6-Nitro-l ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, (N-2,3-Dihydroxypropyl-2- nitro-4-trifluormethyl)amino-benzol und 4-N-Ethyl-l ,4-bis(2'-hydroxyethylamino)-2- nitrobenzol-hydrochlorid. Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoff bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.- %, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten.
Es ist nicht erforderlich, daß die zwingend oder fakultativ enthaltenen Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die fakultativ enthaltenen direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Übliche Konfektionierungsformen für die erfindungsgemäßen Oxidationsfarbemittel sind Mittel auf Basis von Wasser oder nichtwäßrigen Lösungsmitteln sowie Pulver.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel werden die Oxidationsfarbstoffvoφrodukte in einen geeigneten wasserhaltigen Träger eingearbeitet. Zum Zwecke der Haarfarbung sind solche Träger z.B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, z.B. Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Dabei werden die erfϊndungsgemäßen Färbemittel bevorzugt auf einen pH-Wert von 6,5 bis 1 1,5 insbesondere von 9 bis 10, eingestellt.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel alle in solchen Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen. Anionische Tenside können dabei ganz besonders bevorzugt sein.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Köφer geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ether-, Amid- und Hydroxylgruppen sowie in der Regel auch Estergruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,
lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen (Seifen), Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)χ-CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C- Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel
R-O(-CH2-CH2θ)χ-Sθ3 H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylen glykolether gemäß DE-A-37 23 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungs Produkte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COθ(~)- oder -Sθ3(")-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethyl- ammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethyl-ammonium- glycinat, und 2-AIkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C- Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacyl-aminoethyl- hydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-C18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N- Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C 12- 18-Acylsarcosin.
Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykol- ethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol
Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis
22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
C12-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol
Ethylenoxid an Glycerin,
C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,
Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester,
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.
Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldi- methylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethyl- ammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammonium- chlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfmdungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trime- thylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino- modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium- 80).
Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung
® Tego Amid S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.
Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex vertriebenen Dialkylammoni- ummethosulfate und Methyl-hydroxyalkyl-dialkoyloxyalkyl-ammonium-methosulfate.
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt
® das Handelsprodukt Glucquat 100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl
Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Al- kylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalime- tallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetall salze von Ethercarbonsäu- ren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise
nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-
Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Ninylacetat-Copolymere und
Polysiioxane, kationische Polymere wie quatemisierte Celluloseether, Polysiioxane mit quatemären
Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-
Dimethyldiallylammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte
Dimethylaminoethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-
Imidazoliniummethochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-trime- thylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/'Methyl-methacry- lat/tert.Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren,
Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolyrnere,
Vinylacetat Butylmaleat/Isobomylacrylat-Copolymere, Methylvinyl- etherp/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/'Ν- tert.Butylacrylamid-Teφolymere,
Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara- bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellu- lose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellu- lose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol,
Strukturanten wie Glucose, Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin,
Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-,
Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit
Fettsäuren sowie quatemisierte Proteinhydrolysate,
Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,
Anti schuppen Wirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine, Alkalisierungsmittel wie beispielsweise Ammoniak, Monoethanolamin, 2-Amino-2- methylpropanol und 2-Amino-2-methyl-propandiol-l ,3. weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes,
Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine, Cholesterin, Lichtschutzmittel,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester, Fettsäurealkanolamide,
Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Trübungsmittel wie Latex,
Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft, Antioxidantien.
Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z.B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.
Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff oder einem in dem Mittel enthaltenen oder diesem unmittelbar vor der Anwendung zugefügten Oxidationsmittel erfolgen.
Gemäß einer ersten, bevorzugten Ausführungsform wird ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt. Dies ist besondem in solchen Fällen vorteilhaft, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin oder Alkaliborat in Frage. Gemäß einer besonders bevorzugten Variante dieser Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Färbemittel unmittelbar vor der Anwendung mit der Zubereitung des Oxidationsmittels, insbesondere einer wäßrigen H2O2-Lösung, vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH- Wert im Bereich von 6 bis 10 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 30 Minuten wird das Haarfarbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfallt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Insbesondere bei schwer farbbarem Haar kann die Zubereitung mit den Oxidationsfarbstoffvoφrodukten ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und gewünschtenfalls nachshampooniert.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform erfolgt die Ausfärbung mit Luftsauerstoff. Dabei ist es vorteilhaft, dem erfindungsgemäßen Färbemittel einen Oxidationskatalysator beizugeben. Geeignete Oxidationskatalysatoren sind Metallsalze bzw. Metallkomplexe, wobei Übergangsmetalle bevorzugt sein können. Bevorzugte sind dabei Kupfer, Mangan, Kobalt, Selen, Molybdän, Wismut und Ruthenium-Verbindungen. Kupfer(II)-chlorid, -sulfat und -acetat können bevorzugte Oxidationskatalysatoren sein. Als Metallkomplexe können die Komplexe mit Ammoniak, Ethylendiamin, Phenanthrolin, Triphenylphosphin, 1 ,2-Diphenylphosphinoethan, 1,3-Diphenylphosphinopropan oder Aminosäuren bevorzugt sein. Selbstverständlich ist es auch möglich, in einem Mittel mehrere Oxidationskatalysatoren einzusetzen. Bezüglich der Herstellung geeigneter Katalysatoren wird auf die entsprechende Offenbarung in EP 0 709 365 AI (Seite 4, Zeilen 19 bis 42) verwiesen, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.
Weiterhin ist es möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzuführen. Dabei können die Enzyme sowohl zur Erzeugung von oxidierenden Per- Verbindungen eingesetzt werden, als auch zu Verstärkung der Wirkung einer geringen Mengen vorhandener Oxidationsmittel. Ein Beispiel für ein enzymatisches Verfahren stellt das Vorgehen dar, die Wirkung geringer Mengen (z.B. 1 % und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Diaminoalkanen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Färbung von keratinischen Fasern.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (VII), (Vlla), (VII)' und (IX)' sind Zwischen- Produkte zur Herstellung der Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I). Ihre Herstellung ist in der Beschreibung angegeben. Es wurde auch gefunden, daß sich diese Verbindungen als direktziehende Farbstoffe allein oder in Kombination mit anderen direktziehenden Farbstoffen zum Färben von Keratinfasem, insbesondere Haaren, eignen. Es ist weiterhin möglich, diese Verbindungen zusammen mit Haarfarbstoffvoφrodukten vom Kuppler- und Entwicklertyp und gegebenenfalls noch weiteren direktziehenden Farbstoffen in Färbemitteln für Keratinfasem, insbesondere Haaren, zu verwenden, bei denen die Farbentwicklung durch Oxidationsmittel oder Luft und Katalysatoren erfolgt.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern.
B e i s p i e l e
1. Allgemeine Herstellungsverfahren
1.1. N,N -Bis-(2,4-diaminophenyl)-l,n-diaminoalkane
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I), die Derivate von N,N'-Bis-(2,4- diaminophenyl)- 1 ,n-diaminoalkanen darstellen, können nach mehreren Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann im Prinzip bekannt sind. Diese Verfahren sind im folgenden in ihrem Grundprinzip dargestellt und können für die speziellen Verbindungen entsprechend dem allgemeinen Fachwissen modifiziert werden.
Gemäß einem ersten Verfahren werden die erfindungsgemäßen N,N -Bis-(2,4-diamino- phenyl)- 1 ,n-diaminoalkane der allgemeinen Formel (I) hergestellt, indem 2,4-Dinitrohalo- genbenzole der allgemeinen Formel (II), worin X = Fluor, Chlor, Brom oder Iod ist, mit 1 ,n-Diaminoalkanen der allgemeinen Formel (III), worin R9 und R10 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben können, in alkalischem Reaktionsmedium gegebenenfalls unter Zusatz von Phasentransferkatalysatoren zu N,N -Bis-(2,4-dinitrophenyl)-l,n- diaminoalkanen der allgemeinen Formel (IV) umgesetzt werden.
Geeignete Phasentransferkatalysatoren sind beispielsweise Methyl- oder Benzyl-tri(C6- Cg)alkylammoniumchlorid. Diese Umsetzung kann gegebenenfalls in einem Autoklaven unter Druck erfolgen, um zu einem vollständigen Umsatz zu gelegen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) werden zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (V) reduziert, gegebenenfalls zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) alkyliert oder oxalkyliert und gegebenenfalls mit anorganischen oder organischen Säuren in deren Salze überführt.
Die Reduktion kann grundsätzlich stufenweise erfolgen, d. h. daß zuerst die beiden ortho- ständigen Nitrogruppen selektiv reduziert und anschließend alkyliert oder oxalkyliert werden oder daß zuerst die beiden para-ständigen Nitrogruppen einer selektiven Reduktion und anschließend einer Alkylierung oder Hydroxalkylierung unterworfen werden. Die Reduktion der verbleibenden Nitrofunktionen und eventuell die nachfolgende Alkylierung oder Hydroxalkylierung ergibt dann die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
(IV)
Reduktion
(I)
Gemäß einem zweiten Verfahren können die erfindungsgemäßen N,N -Bis-(2,4-diamino- phenyl)-l,n-diaminoalkane der allgemeinen Formel (I) dadurch erhalten werden, daß substituierte 4-Amino-2-nitrohalogenbenzole der allgemeinen Formel (VI), worin R5 und R« die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit 1 ,n-Diaminoalkanen der allgemeinen Formel (III), worin R9 und R10 die schon genannte Bedeutung haben, gegebenenfalls unter Zusatz von Phasentransferkatalysatoren zunächst zu Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) umgesetzt werden.
Nach Reduktion und gegebenenfalls weiterer Alkylierung oder Oxalkylierung werden dann die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhalten und diese gegebenenfalls mit einer anorganischen oder organischen Säure in ihr Salz überführt.
Nach einem dritten Verfahren können die erfindungsgemäßen N,N -Bis-(2,4-diamino- phenyl)-l,n-diaminoalkane der allgemeinen Formel (I) dadurch erhalten werden, indem substituierte 2-Amino-4-nitrohalogenbenzole der allgemeinen Formel (Via), worin R, und R2 die in Anspruch 1 Bedeutung haben, mit 1 ,n-Diaminoalkanen der allgemeinen Formel (III) zunächst zu Verbindungen der allgemeinen Formel (Vlla) umgesetzt werden.
(Via) (III)
(Vlla) Nach Reduktion und gegebenenfalls weiterer Alkylierung oder Oxalkylierung werden dann die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhalten und diese gegebenenfalls mit einer anorganischen oder organischen Säure in ihr Salz überführt.
Die erste Stufe dieser Verfahren besteht prinzipiell im Austausch eines Halogensubstituen- ten gegen einen Amin-Substituenten am Phenylring in einem wäßrigen Medium. Bei den bekannten Verfahren wird üblicherweise mit einem Aminüberschuß von etwa 40-80% gearbeitet; die Produkte werden in Ausbeuten von ca. 90 % und mit einer Reinheit von 95- 96 % erhalten. Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß höhere Ausbeuten bei gleicher oder besserer Reinheit und schnellerem Umsatz erzielt werden, wenn der Aminüberschuß 30 % und weniger, insbesondere 5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die eingesetzten Mengen der Verbindung gemäß Formel (II), (VI) oder (Via), beträgt. Die Umsetzung der Amine der allgemeinen Formel (III) mit Verbindungen der Formel (II), (VI) oder (Via) erfolgt bevorzugt in Gegenwart von Alkalicarbonaten als säurebindenden Mitteln. Es ist ebenfalls bevorzugt, die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchzuführen. Diese Reaktion wird bevorzugt unter einem Druck von 1 bis 15 bar, insbesondere von 1 bis 8 bar und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 2,5 bar, durchgeführt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) oder (Vlla) sind erhältlich, indem Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) oder (Vlla), für die R, und R2 bzw. R3 und R4 Wasserstoff sind, alkyliert oder oxalkyliert werden; dies gelingt, indem man diese Verbindungen in einem inerten Lösungsmittel mit Dialkylsulfat, Alkylhalogenid oder Alkylen- oxiden umsetzt oder durch die Umlagerung von daraus hergestellten Carbamaten nach bekannten Verfahren, und anschliessende Behandlung mit den vorgenannten Alkylierungsmitteln.
Die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel (V), (VII) oder (Vlla) [R, und R2, R3 und R4, R5 und R,- und/oder R7 und Rg = Wasserstoff] kann in Anlehnung an bekannte Verfahren mit Chlorameisensäure-2-chlorethylester oder Chlorameisensäure-3- chloφropylester erfolgen unter anschließender basischer Behandlung der Chloral- kylcarbamate.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann durch Reduktion der Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), (VII) oder (Vlla), gegebenenfalls nach Alkylierung oder Oxalkylierung, mit unedlen Metallen oder durch katalytische Reduktion erfolgen.
Bei der katalytischen Reduktion werden übliche Katalysatoren, z. B. Raney-Nickel, Palla- dium auf Aktivkohle oder Platin auf Aktivkohle, eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen Raumtemperatur und 120 °C, vorzugsweise zwischen 35 und 100 °C, der Dmck liegt zwischen Normaldruck und 20 bar, vorzugsweise zwischen 2 und 7 bar. Als Lösungsmittel finden übliche Lösungsmittel wie Wasser, Toluol, Eisessig, niedere Alkohole oder Ether Verwendung. Nach erfolgter Reduktion und Abtrennung des Katalysators kann das Produkt der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls nach Alkylierung oder Oxalkylierung, durch Abziehen des Lösungsmittels unter einem Schutzgas in freier Form isoliert werden. Als Alkylierungsmittel haben sich die bekannten Verbindungen Dimethyl- und Diethylsulfat und als Oxalkylierungsmittel die bekannten Verbindungen Ethylenoxid und Propylenoxid bewährt. Das Produkt nach der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise unter einem Schutzgas durch Zugabe einer 1,0- bis 1 , 1 -äquivalenten Menge einer Säure in ein Salz überführt, das entweder direkt ausfallt oder nach Abzug des Lösungsmittels erhalten wird.
Als anorganische Säuren sind beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und als organische Säuren Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Citronensäure zur Salzbildung geeignet.
1.2. N,N -Bis-(2,5-diaminophenyl)-l,n-diaminoalkane
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die Derivate von N,N'- Bis-(2.5-diaminophenyl)-l,n-diaminoaIkanen darstellen, können analog den Derivaten der N,N'-Bis-(2,4-diaminophenyl)-l,n-diaminoalkane ebenfalls nach diesen Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann im Prinzip bekannt sind. Diese Verfahren sind im folgenden ebenfalls in ihrem Grundprinzip dargestellt und können für die speziellen Verbindungen entsprechend dem allgemeinen Fachwissen modifiziert werden.
Gemäß einem ersten Verfahren werden die erfindungsgemäßen N,N -Bis-(2,5-diamino- phenyl)-l,n-diaminoalkane der allgemeinen Formel (I) hergestellt, indem 2,5-Dinitrohalo- genbenzole der allgemeinen Formel (II)', worin X = Fluor, Chlor, Brom oder Iod ist, mit 1 ,n-Diaminoalkanen der allgemeinen Formel (III) in alkalischem Reaktionsmedium gegebenenfalls unter Zusatz von Phasentransferkatalysatoren zu N,N -Bis-(2,5- dinitrophenyl)-l,n-diaminoalkanen der allgemeinen Formel (IV)' umgesetzt werden.
(II)' (III)
(IV)'
Geeignete Phasentransferkatalysatoren sind beispielsweise Methyl- oder Benzyl-tri(C6- C8)alkylammoniumchlorid. Diese Umsetzung kann gegebenenfalls in einem Autoklaven unter D ck erfolgen, um zu einem vollständigen Umsatz zu gelangen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)' werden zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (V)' reduziert, gegebenenfalls zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) alkyliert oder oxalkyliert und gegebenenfalls mit anorganischen oder organischen Säuren in deren Salze überfuhrt.
Die Reduktion kann grundsätzlich stufenweise erfolgen, d. h. daß zuerst die beiden ortho- ständigen Nitrogruppen selektiv reduziert und anschließend alkyliert oder oxalkyliert werden oder daß zuerst die beiden meta-ständigen Nitrogruppen einer selektiven Reduktion und anschließend einer Alkylierung oder Hydroxalkylierung unterworfen werden. Die Reduktion der verbleibenden Nitrofunktionen und eventuell die nachfolgende Alkylierung oder Hydroxalkylierung ergibt dann die Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
(I)
Gemäß einem zweiten Verfahren können die erfindungsgemäßen N,N -Bis-(2,5-diamino- phenyl)-l,n-diaminoalkane der allgemeinen Formel (I) dadurch erhalten werden, daß substituierte 2-Nitro-5-aminohalogenbenzole der allgemeinen Formel (VI)', worin R, und R2 die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit 1 ,n-Diaminoalkanen der allgemeinen Formel (III) zunächst zu Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)' umgesetzt werden.
(VI)' (III)
(VII)'
Nach Reduktion und gegebenenfalls weiterer Alkylierung oder Oxalkylierung werden dann die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhalten und diese gege- benenfalls mit einer anorganischen oder organischen Säure in deren Salz überführt.
Nach einem dritten Verfahren können die erfindungsgemäßen N,N -Bis-(2,5-diamino- phenyl)-l,n-diaminoalkane der allgemeinen Formel (I) dadurch erhalten werden, daß substituierte 2-Nitro-5-aminohalogenbenzole der allgemeinen Formel (Via)', worin R, und R2 die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit 1 ,n-Diaminoalkanen der allgemeinen Formel (III) zunächst zu Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII)' umgesetzt werden.
Das Zwischenprodukt der allgemeinen Formel (VIII)' kann nun mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (VIb), die an ihrem Stickstoffatom andere Substituenten R3 und R4 mit der oben angegebenen Bedeutung trägt, .zu den gemischt substituierten Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) umgesetzt werden.
(VIb)' (VIII)'
(IX) Diese ergeben nach Reduktion und gegebenenfalls weiterer Alkylierung oder Oxalkylierung dann erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
Die erste Stufe dieser Verfahren besteht prinzipiell im Austausch eines Halogensubstituen- ten gegen einen Amin-Substituenten am Phenylring in einem wäßrigen Medium. Bei den bekannten Verfahren wird üblicherweise mit einem Aminüberschuß von etwa 40-80% gearbeitet; die Produkte werden in Ausbeuten von ca. 90 % und mit einer Reinheit von 95- 96 % erhalten. Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß höhere Ausbeuten bei gleicher oder besserer Reinheit und schnellerem Umsatz erzielt werden, wenn der Aminüberschuß 30 % und weniger, insbesondere 5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die eingesetzten Mengen der Verbindung gemäß Formel (II)', (VI)', (Via) oder (VIb)', beträgt. Die Umsetzung der Amine der allgemeinen Formel (III) mit Verbindungen der Formel (II)', (VI)' oder (Via)' oder (VIb)' erfolgt bevorzugt in Gegenwart von Alkalicarbonaten als säurebindenden Mitteln. Es ist ebenfalls bevorzugt, die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchzuführen. Diese Reaktion wird bevorzugt unter einem Druck von 1 bis 15 bar, insbesondere von 1 bis 8 bar und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 2,5 bar, durchgeführt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)' oder (IX) sind erhältlich, indem Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)' oder (IX), für die R, und R2 bzw. R3 und R4 Wasserstoff sind, alkyliert oder oxalkyliert werden; dies gelingt, indem man diese Verbindungen in einem inerten Lösungsmittel mit Dialkylsulfat, Alkylhalogenid oder Alkylen- oxiden umsetzt oder durch die Umlagerung von daraus hergestellten Carbamaten nach bekannten Verfahren, und anschliessende Behandlung mit den vorgenannten Alkylierungsmitteln.
Die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel (VII)' oder (IX) [R, und R2 bzw. R3 und R4 sind Wasserstoff] kann in Anlehnung an bekannte Verfahren mit Chlorameisen- säure-2-chlorethylester oder Chlorameisensäure-3-chloφropylester erfolgen unter anschließender basischer Behandlung der Chloralkylcarbamate.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann durch Reduktion der Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)', (VII)' oder (IX), gegebenenfalls nach Alkylierung oder Oxalkylierung, mit unedlen Metallen oder durch katalytische Reduktion erfolgen.
Bei der katalytischen Reduktion werden übliche Katalysatoren, z. B. Raney-Nickel, Palladium auf Aktivkohle oder Platin auf Aktivkohle, eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen Raumtemperatur und 120 °C, vorzugsweise zwischen 35 und 100 °C, der Druck liegt zwischen Normaldruck und 20 bar, vorzugsweise zwischen 2 und 7 bar. Als Lösungsmittel finden übliche Lösungsmittel wie Wasser, Toluol, Eisessig, niedere Alkohole oder Ether Verwendung. Nach erfolgter Reduktion und Abtrennung des Katalysators kann das Produkt der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls nach Alkylierung oder Oxalkylierung, durch Abziehen des Lösungsmittels unter einem Schutzgas in freier Form isoliert werden. Als Alkylierungsmittel haben sich die bekannten Verbindungen Dimethyl- und Diethylsulfat und als Oxalkylierungsmittel die bekannten Verbindungen Ethylenoxid und Propylenoxid bewährt. Das Produkt nach der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise unter einem Schutzgas durch Zugabe einer 1,0- bis 1,1 -äquivalenten Menge einer Säure in ein Salz überführt, das entweder direkt ausfällt oder nach Abzug des Lösungsmittels erhalten wird.
1.3. Herstellung spezieller Verbindungen gemäß Formel (I)
Die hergestellten Verbindungen wurden durch IR- bzw. IR- (KBr-Preßling) und/oder 'H- NMR-Spektren (in D6-DMSO) charakterisiert. Soweit die Spektren hier angegeben werden, sind bei den IR-Spektren nur die sehr starken und starken Banden aufgeführt. Bei den Angaben zu den "H-NMR-Spektren bedeuten s Singulett, d Dublett, dd Dublett vom Dublett, t Triplett, q Quartett, qi Quintett, m Multiple«, 3J bzw. J die Kopplungen über drei bzw. vier Bindungen, sowie H3, H4, H5 und H6 die Wasserstoffatome in Position 3, 4, 5 bzw. 6 der Benzolringe.
1.3.1 Darstellung von N,N'-Bis-(2,4-diaminophenyl)-l,2-diaminoethan-sulfat Stufe a) N,N'-Bis-(2,4-dinitrophenyl)-l,2-diaminoethan
In 100 ml 1 ,2-Dimethoxyethan wurden 20,4 g (0,1 Mol) 2,4-Dinitrochlorbenzol und 3 g (0,05 Mol) 1 ,2-Diaminoethan vorgelegt. Anschließend trug man unter Rühren 10,6 g (0,1 Mol) Natriumcarbonat ein, wobei die Temperatur auf ca. 40 °C anstieg. Dann wurde die Mischung auf 50 °C erhitzt und zwei Stunden bei dieser Temperatur belassen, bis die Umsetzung vollständig erfolgt war. Das ausgefallene gelbe Produkt wurde abgesaugt, zweimal mit ca. 100 ml Wasser gewaschen und bei 40 °C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 19,9 g (100 % d. Th.)
IR: 31 14 cm"1 (v CH , 2926, 2873 cm"' (v CH), 1602 cm"' (v C=C), 1531,
1510 cm"1 (v-. NO*,), 1327 an 1 (vs NO2). 'H-NMR: 8,67 ppm (2 H\ d, JH H = 2,68 Hz); 8,34 ppm (2 H5, dd, 3JH H = 9,48 Hz,
4JH H -= 2,75 Hz); 7,40 ppm (2 H6, d, 3JH,H = 9,50 Hz); 3,64 ppm (4 H, s,
NCH2).
Stufe b) N, N '-Bis-(2, 4-diaminophenyl) -1, 2-diaminoethan-sulfat In einem 0,31-Autoklaven wurden 150 ml Methanol vorgelegt, 17 g (0.04 Mol) N.N'-Bis- (2,4-nitrophenyl)-l,2-diaminoethan gelöst und 1 g Palladium auf Aktivkohle 10 % (Degussa) zugegeben. Nach Verschließen und Inertisieren mit Stickstoff wurde bei einem Dmck von 3 bar und einer Temperatur von 35 - 40 °C hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde. Die Mischung gab man auf einen Dmckfilter, löste den Rückstand in 100 ml N-Methylpyrrolidon bei 100 °C auf, filtrierte den Katalysator mit einem Dmckfilter ab und tropfte nach Abkühlen des Filtrates auf 5 - 10 °C 9,8 g (0,1 Mol) 80 %ige Schwefelsäure zu. Die gallertige Fällung wurde mit 200 ml Methanol verrührt. Das kristallisierte Produkt wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 17,3 g (46,7 % d. Th.)
Schmelzpunkt: > 200 °C
1.3.2. Darstellung von N,N'-Bis-(2,4-diaminophenyl)-l,3-diaminopropan-sulfat
Stufe a) N,N'-Bis-(2,4-dinitrophenyl)- 1 ,3-diaminopropan
Die Darstellung der Verbindung erfolgt analog zu Beispiel 1.3.1. Stufe a) durch
Umsetzung von 2,4-Dinitrochlorbenzol mit 1,3-Diaminopropan.
Ausbeute: 19,6 g (48,3 % d. Th.)
Stufe b) N,N'-Bis-(2,4-diaminophenyl)-l,3-diaminopropan-sulfat
Die Umsetzung in der Stufe b) erfolgt analog zu Beispiel 1.3.1. Stufe b) durch katalytische
Reduktion des in Stufe a) erhaltenen Produktes.
Ausbeute: 20,6 g (53,6 % d. Th.)
1.3.3. Darstellung von N,N'-Bis-(2,5-diaminophenyl)-l,2-diaminoethan-sulfat Stufe a) N,N'-Bis-(2,5-dinitrophenyl)-l,2-diaminoethan
In 55 ml 1 ,2-Dimethoxyethan wurden 20,3 g (0,1 Mol) 2,5-Dinitrochlorbenzol und 3,0 g (0,05 Mol) Diaminoethan vorgelegt. Anschließend trug man unter Rühren 4 g (0,1 Mol) Natriumhydroxid (Prills) ein, wobei die Temperatur auf ca. 40 °C stieg. Dann erhitzte man die Mischung unter Rückfluß und ließ zwei Stunden reagieren, bis die Umsetzung vollständig war. Dann setzte man 100 ml Wasser zu und rührte das Produkt aus. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt, zweimal mit ca. 100 ml Wasser gewaschen und bei 40 °C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 19,6 g (93,7 % d. Th.)
IR: 31 14 cm"1 (v CH , 2926, 2873 cm"1 (v CH), 1602 crn 1 (v C=C), 1531,
1510 cm'1 (vas NO2), 1327 cm"1 (vs NO2). 'H-NMR: 8,67 ppm (2 H3, d, 4JH,H = 2,68 Hz); 8,34 ppm (2 H4, dd, 3JH H = 9,48 Hz,
4JH H = 2,75 Hz); 7,40 ppm (2 H6, d, \M = 9,50 Hz); 3,64 ppm (8 H, s,
NCH2). Stufe b) N,N'-Bis-(2,5-diaminophenyl)-l,2-diaminoethan-sulfat
In einem 0,31-Autoklaven wurden 150 ml Methanol vorgelegt, 16,7 g (0,2 Mol) N.N'-Bis- (2,5-nitrophenyl)-l ,2-diaminoethan gelöst und 2 g Palladium auf Aktivkohle 10 % (Degussa) zugegeben. Nach Verschließen und Inertisieren mit Stickstoff wurde bei einem Dmck von 3 bar und einer Temperatur von 35 - 40 °C hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde. Die Mischung gab man auf einen Dmckfilter, löste den Rückstand in 100 ml N-Methylpyrrolidon bei 100 °C auf, filtrierte den Katalysator mit einem Dmckfilter ab und tropfte nach Abkühlen des Filtrates auf 5 - 10 °C 9,8 g (0,1 Mol) 80 %ige Schwefelsäure zu. Die gallertige Fällung wurde mit 200 ml Methanol verrührt. Das kristallisierte Produkt wurde abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 16,8 g (84,9 % d. Th.)
Schmelzpunkt: > 200 °C
1.3.4. Darstellung von N,N'-Bis-(2-amino-5-dimethylaminophenyl)-l,2-diaminoethan- sulfat
Stufe a) N,N'-Bis-(2-nitro-5-dimethylaminophenyl)-l,2-diaminoethan
In einem 0,31- Autoklaven wurden 100 ml 1 ,2-Dimethoxyethan, 20.1 g (0.1 Mol) 2-Nitro-
5-N,N-dimethylaminochlorbenzol, 6,0 g (0,1 Mol) 1 ,2-Diaminoethan, 5,3 g (0,05 Mol)
Kaliumcarbonat und 0,25 g Methyl-tri(C6-C8)alkylammoniumchlorid (70 %ig in iso-Pτo- panol) vorgelegt. Diese Mischung wurde nun 8 Stunden auf 125 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf 40 °C wurden die ungelösten Salze abfiltriert und die Mutterlauge mit 100 ml Wasser versetzt. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 41 ,0 g (99 % d. Th.)
Stufe b) N,N'-Bis-(2-amino-5-dimethylaminophenyl)-l, 2-diaminoethan-sulfat
Die Umsetzung in der Stufe b) erfolgt analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe b) durch katalytische
Reduktion des in Stufe a) erhaltenen Produktes.
Ausbeute: 20,5 g (45,3 % d. Th.)
2. Ausfärbungen
2.1. Färbemittel: auf Cremebasis Cl
Natriumlaurylsulfat (70%ig) 2,5 g
Öl säure 1,0 g
Natriumsulfit, wasserfrei 0,6 g
Cetyl-Stearylalkohol 12,0 g
Myristylalkohol 6,0 g
Propylenglykol 1,0 g
Ammoniak, 25% 10,0 g
Oxidationsfarbstoffvoφrodukte χ, g
Wasser ad 100 g
auf Gelbasis Gl
Ölsäure 12,0 g
Isopropanol 12,0 g
Nonoxynol-4 5,0 g
Ammoniak, 25 % 10,0 g
Natriumsulfit, wasserfrei 0,5 g
Oxidationsfarbstoffvoφrodukte χ,χ g
Wasser ad 100 g
2.2. Oxidationsfarbstoffvoφrodukte
- gemäß Formel (I)
(1-1 ) N,N'-Bis-(2,4-diaminophenyl)-l ,3-diaminopropan-sulfat (I-2) N,N'-Bis-(2,5-diaminophenyI)-l,2-diaminoethan-sulfat
- Entwickler-Komponenten (E-l) p-Aminophenol (E-2) 2-(2'-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-sulfat (E-3) p-Phenylendiamin-dihydrochlorid (E-4) 2,5-Diaminotoluol-sulfat (E-5) 4-Amino-m-cresol
- Kuppler-Komponenten
(K-l) Resorcin
(K-2) m-Aminophenol
(K-3) 4-Amino-2-hydroxytoluol
(K-4) 2-Amino-4-hydroxyethylamino-anisol
2.3. Verfahren
50 g des Färbemittels wurden kurz vor dem Gebrauch mit 50 g H2O2-Lösung (6%ig in Wasser) gemischt und mittels eines Pinsels auf 100%ig ergrautes Haar (4 g Färbemittel pro g Haar) aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur wurde das Färbemittel auf Cremebasis abgespült und dann emeut gespült und Haar getrocknet. Im Falle der Gel-Basis wurde das Haar nach dem Ausspülen der Farbmasse nachshampooniert und dann emeut gespült und getrocknet.
2.4. Ergebnisse
Die Ergebnisse der Ausfärbungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Basis Oxidationsfarbstoffvoφrodukte Farbton
Cl 1,92 g 1-1 + 1,09 g E-l gleichmäßig rotbraun
Cl 1,92 g l-l + 1,52 g E-2 gleichmäßig braun
Cl 1,92 g l-l + 1,08 g E-3 gleichmäßig schwarz
Cl 1,92 g l-l + 1,22 g E-4 gleichmäßig braun mit violettem Reflex O 98/01418
30
Gl 1,92 gl-l + 1,23 g E-5 hellrotblond mit rötlichem Reflex
Cl 1,92 gl-l + 1,10 gK-1 gleichmäßig rotbraun
Cl 1,92 gl-l + 1,09 gK-2 gleichmäßig braun
Cl 1,92 gl-l + 1,08 gK-3 gleichmäßig dunkelblau
Cl 1,92 gl-l + 2,80 gK-4 gleichmäßig schwarz
Cl 2,47 g 1-2 + 1,10 gK-1 gleichmäßig rotbraun mit grünem Reflex
Cl 2,47 g 1-2 + 1,09 gK-2 gleichmäßig blau mit grünem Reflex
Cl 2,47 g 1-2 + 1,23 gK-3 gleichmäßig azurblau
Cl 2,47 g 1-2 + 2,80 gK-4 gleichmäßig marineblau
Cl 2,47 g 1-2 -<- 1,09 gE-1 gleichmäßig rotbraun
Cl 2,47 g 1-2 ■+■ 1,52 g E-2 gleichmäßig silbergrauten.
Cl 2,47 g 1-2 + 1,08 g E-3 gleichmäßig blauschwarz
Cl 2,47 g 1-2 + 1,22 g E-4 gleichmäßig braun
Gl 2,47 g 1-2 -r 1,23 gE-5 hellgoldblond mit rötlichem Reflex

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Diaminoalkane der allgemeinen Formel (I),
in der R, bis R]0 unabhängig voneinander stehen für
- Wasserstoff,
- eine (C,-C4)-Alkylgruppe,
- eine Hydroxy-(C2-C3)-alkylgruppe,
- eine (C,-C4)-Alkoxy-(C2-C3)-alkylgmppe,
- eine Amino-(C2-C3)-alkylgruppe oder
- eine 2.3-Dihydroxypropylgruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 mit der Maßgabe, daß die Gmppen -NR,R2 und -NR7R8 entweder in den Positionen 4 und 4' oder in den Positionen 5 und 5' stehen, und deren physiologisch verträgliche Salze mit anorganischen und organischen Säuren.
2. Diaminoalkane der allgemeinen Formel (I) nach Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gmppen -NR-R-, und -NR7Rg sowie -NR3R4 und -NRjR« jeweils identisch sind.
3. Oxidationsfarbemittel zum Färben von Keratinfasem, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsfarbstoffvoφrodukt eine Verbindung gemäß Anspmch 1 oder 2 enthalten ist.
4. Oxidationsfarbemittel gemäß Anspmch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen gemäß Formel (I) in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sind.
5. Oxidationsfarbemittel nach Anspmch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es wei- terhin ein Oxidationsfarbstoffvoφrodukt vom Kupplertyp enthält.
6. Oxidationsfarbemittel nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein OxidationsfarbstoffVoφrodukt vom Entwicklertyp enthält.
7. Oxidationsfarbemittel nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin einen direktziehenden Farbstoff enthält.
8. Oxidationsfarbemittel nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein Metallsalz oder einen Metallkomplex enthält.
9. Oxidationsfarbemittel nach Anspmch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ausgewählt ist aus Kupfer, Mangan, Kobalt, Selen, Molybdän, Wismut und Ruthenium.
10. Oxidationsfarbemittel nach Anspmch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz oder der Metallkomplex in Mengen von 0,0001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist.
1 1. Verwendung von Diaminoalkanen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspmch 1 zur Färbung von keratinischen Fasern.
EP97931739A 1996-07-03 1997-07-02 Neue diaminoalkane und oxidationsfärbemittel Ceased EP0970041A1 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19626740 1996-07-03
DE19626743 1996-07-03
DE19626740 1996-07-03
DE19626743 1996-07-03
PCT/EP1997/003466 WO1998001418A1 (de) 1996-07-03 1997-07-02 Neue diaminoalkane und oxidationsfärbemittel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0970041A1 true EP0970041A1 (de) 2000-01-12

Family

ID=26027157

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP97931739A Ceased EP0970041A1 (de) 1996-07-03 1997-07-02 Neue diaminoalkane und oxidationsfärbemittel

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6024768A (de)
EP (1) EP0970041A1 (de)
JP (1) JP2000514071A (de)
DE (1) DE19728334A1 (de)
WO (1) WO1998001418A1 (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2766179B1 (fr) * 1997-07-16 2000-03-17 Oreal Nouvelles bases d'oxydation cationiques, leur utilisation pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques, compositions tinctoriales et procedes de teinture
FR2776290B1 (fr) * 1998-03-20 2001-08-10 Oreal Nouveaux composes cationiques, leur utilisation comme coupleurs pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques, compositions tinctoriales et procedes de teinture
FR2782718B1 (fr) * 1998-09-02 2000-11-10 Oreal Nouveaux composes cationiques, leur utilisation pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques, compositions tinctoriales et procedes de teinture
DE19852972A1 (de) * 1998-11-17 2000-05-18 Henkel Kgaa Färbemittel mit Übergangsmetallkomplexen
FR2788220B1 (fr) * 1999-01-08 2001-02-16 Oreal Utilisation de composes nitres di-benzeniques cationiques en teinture des fibres keratiniques, compositions tinctoriales et procedes de teinture
US6403075B1 (en) * 2000-03-15 2002-06-11 Dragoco Gerberding & Co. Ag Odor suppression in ammonia-containing cosmetic products
US6547834B1 (en) * 2000-03-17 2003-04-15 Kao Corporation Hair dye composition
DE10100928A1 (de) * 2001-01-10 2002-09-26 Henkel Kgaa Kuppler/Entwickler- und Kuppler/Kuppler-Hybridfarbstoffe und -hybridfarbstoffvorprodukte
UY27967A1 (es) * 2002-09-10 2004-05-31 Pfizer Acetil 2-hindroxi-1,3-diaminoalcanos
FR2849778A1 (fr) * 2003-01-10 2004-07-16 Denis Mbonimpa Formulation pour la neutralisation ou l'attenuation d'odeurs

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3817698A (en) * 1966-07-25 1974-06-18 Oreal Keratinic fiber dye compositions containing n,n'-di-nitrophenyl or nitrophenyl - anthraquinone substituted alkylene diamine dyes and the mono-quaternary ammonium salts thereof
LU56631A1 (de) * 1968-08-02 1970-02-02
US4010200A (en) * 1968-08-02 1977-03-01 Societe Anonyme Dite: L'oreal N,N-diaryl alkylenediamine oxidation dye compounds
DE3711579A1 (de) * 1987-04-06 1988-10-20 Henkel Kgaa Aminophenylalkylendiamine und deren verwendung in oxidationshaarfaerbemitteln
DE3723354A1 (de) * 1987-07-15 1989-01-26 Henkel Kgaa Sulfatierte hydroxy-mischether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3725030A1 (de) * 1987-07-29 1989-02-09 Henkel Kgaa Oberflaechenaktive hydroxysulfonate
FR2636062B1 (fr) * 1988-09-06 1990-11-30 Oreal Procede de preparation d'(alpha), (omega)-diamines aliphatiques, compose nouveau et son utilisation en teinture capillaire
DE3926344A1 (de) * 1989-08-09 1991-02-28 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von hellfarbigen oelsaeuresulfonaten
DE4438129A1 (de) * 1994-10-27 1996-05-02 Schwarzkopf Gmbh Hans Neue substituierte 2,4-Diaminophenole, Verfahren zu ihrer Herstellung und Haarfärbemittel

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9801418A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE19728334A1 (de) 1998-01-08
WO1998001418A1 (de) 1998-01-15
US6024768A (en) 2000-02-15
JP2000514071A (ja) 2000-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0792139B1 (de) Oxidationsfärbemittel
EP0966449B1 (de) 1,4-diazacycloheptan-derivate und deren verwendung in oxidationshaarfärbemitteln
EP0883598B1 (de) Verwendung von aminophenol-derivaten in oxidationshaarfärbemittel
EP0917531B1 (de) Piperazin-derivate und oxidationsfärbemittel
EP0912160A2 (de) Oxidationsfärbemittel
EP0970041A1 (de) Neue diaminoalkane und oxidationsfärbemittel
WO1999006016A1 (de) Färbemittel
WO1997010799A1 (de) Oxidationsfärbemittel
EP1423355A1 (de) Verbrückte p-phenylendiamine
EP0832640B1 (de) Oxidationsfärbemittel zum Färben von Keratinfasern
EP1233744B1 (de) Mittel zum färben von keratinhaltigen fasern
EP1037592B2 (de) Neue entwicklerkombinationen für oxidationsfärbemittel
WO2001047477A2 (de) Mittel zum färben von keratinhaltigen fasern
EP1044185A2 (de) Neue p-aminophenol-derivate und deren verwendung
DE19728336A1 (de) Färbemittel
EP0979064B1 (de) Oxidationsfärbemittel
EP0873987B1 (de) Perfluoracylierte 3-Aminophenol-Derivate und deren Verwendung in Haarfärbemitteln
WO1998001105A2 (de) Färbemittel
EP1139991A1 (de) Mittel zum färben von keratinhaltigen fasern
EP1414393A2 (de) Mittel zum färben von keratinhaltigen fasern
DE19728147A1 (de) Oxidationsfärbemittel
WO1999065865A1 (de) Neue 3,4-diaminophenolderivate und deren verwendung
EP1229891A1 (de) Mittel zum färben von keratinhaltigen fasern
DE19827366A1 (de) Neue Kupplerkomponenten für Oxidationshaarfarben

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19981223

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IT LI NL PT SE

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

17Q First examination report despatched

Effective date: 20010726

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN REFUSED

18R Application refused

Effective date: 20020120