WO1997047658A1 - Association d'un monomere, oligomere, polymere comprenant au moins un groupe hydroxyle, avec un compose amphiphile complexant - Google Patents

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WO1997047658A1
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polymer
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hydroxyl group
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Gilles Guerin
Ilias Ilioupoulos
Bruno Bavouzet
Paul-Joël DERIAN
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Rhodia Chimie
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds

Definitions

  • the present invention relates to the association of at least one monomer, oligomer or polymer comprising at least one hydroxyl group, with an amphiphilic complexing compound.
  • It also relates to the mixture of the abovementioned combination, and more particularly to at least one polymer of which at least one of the monomer units comprises at least one hydroxyl group, with at least one surfactant.
  • aqueous solutions of water-soluble polymers comprising hydroxy groups, and surfactants are used.
  • Surfactants are used as dispersing agents, wetting émuls' rfiant and water-soluble polymers as thickeners, for example.
  • concentrations generally accessible are limited, and in most cases there are phenomena of incompatibility between the two compounds. Indeed, the increase in the latter leads to phase separations. These physical phenomena are known and described in the literature. As an example, the article by L PICULLEL et al.
  • the object of the present invention is to propose an alternative solution to that known, described above.
  • the present invention makes it possible to make compatible a polymer of which at least one of the monomer units comprises at least one hydroxyl group, with at least one surfactant for example, without having to use a chemical modification of the polymer in question, such as grafting.
  • the solution proposed by the present invention consists in fact simply in bringing said polymer into contact with an appropriate complexing amphiphilic compound, the latter associating with the polymer by at least one chelating bond.
  • the present invention can also be implemented with a monomer or an oligomer.
  • the association, with the amphiphilic complexing compound, of this type of low molecular weight compounds, makes it possible to modify the surfactant properties of the complexing agent. This can in particular be advantageous for stabilizing or destabilizing emulsions for example.
  • the subject of the present invention is a combination of at least one monomer comprising at least one hydroxyl group, at least one oligomer or at least one polymer, of which at least one of the monomer units comprises at least one hydroxyl group, with at least one amphiphilic complexing compound of the following formula:
  • - W is a titanium or zirconium atom
  • - m is equal to 1, 2 or 3
  • R 1 - E - L y - Y z - corresponds to the radical: R 1 - E - L y - Y z -, with: - y and z, identical or different, equal to 0 or 1,
  • R 1 representing an aliphatic hydrocarbon chain, saturated or not, linear or branched, comprising 1 to 40 carbon atoms and which can be substituted by at least one perfluorinated and / or siloxane unit, or representing an aromatic radical substituted by at least one chain aliphatic hydrocarbon, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising 1 to 40 carbon atoms and which can be substituted by at least one perfluorinated and / or siloxane unit,
  • - E representing the radical - [O - CH2 - C (R 2 ) H] p in which R 2 corresponds to a hydrogen atom or to an alkyl radical comprising 1 to 4 carbon atoms and p is between 0 and 200 , - L corresponding to a bridging group comprising at least one heteroatom of the sulfur, nitrogen, oxygen type, - Y corresponding to a hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic, comprising 1 to 12 carbon atoms, optionally substituted with at least one perfluorinated unit or one siloxane unit.
  • the invention therefore makes it possible to provide a simplified solution to the problem of compatibilization of such polymers with surfactants.
  • the compatibility of the modified polymer with another surfactant is improved, since the concentrations of the mixtures of modified polymer and of the surfactant can be increased without having phase separation.
  • the surfactant properties of the complexing amphiphilic compound can be modified by adding an oligomer or a monosaccharide in particular.
  • this mode of association can be modulated by the variation of a physico-chemical parameter such as temperature, pH or even by the addition of a third compound (de) stabilizing the complexation for example .
  • amphiphilic complexing compound entering as a constituent element of the association according to the invention, can therefore correspond to one of the two formulas (I) and (II) below: (I) Rn - X - (OH) 3. n or
  • - X is a boron, phosphorus or aluminum atom
  • - W is a titanium or zirconium atom
  • - m is equal to 1, 2 or 3
  • R 1 E - L y - Y z - identical or different, correspond to the radical:
  • - R 1 representing an aliphatic hydrocarbon chain, saturated or not, linear or branched, comprising 1 to 40 carbon atoms and which can be substituted by at least one perfluorinated unit and / or siloxane, or representing an aromatic radical substituted by at least one aliphatic hydrocarbon chain, saturated or not, linear or branched, comprising 1 to 40 carbon atoms and which can be substituted by at least one perfluorinated and / or siloxane unit,
  • R 2 corresponds to a hydrogen atom or to an alkyl radical comprising 1 to 4 carbon atoms and p is between 0 and 200 ,
  • - L corresponding to a bridging group comprising at least one heteroatom of the sulfur, nitrogen, oxygen type, preferably nitrogen or oxygen.
  • - Y corresponding to a hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic, comprising 1 to 12 carbon atoms, optionally substituted with at least one perfluorinated unit or one siloxane unit.
  • R 1 represents an aliphatic hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising 1 to 20 carbon atoms and which can be substituted by at least one perfluorinated and / or siloxane unit, or representing an aromatic radical substituted by at least one aliphatic hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising 1 to 20 carbon atoms and which can be substituted by at least one perfluorinated and / or siloxane unit.
  • R 1 represents an aliphatic hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising 1 to 20 carbon atoms.
  • radical R 2 it preferably represents a hydrogen atom.
  • p is more particularly between 0 and 20.
  • the radical L is chosen from groups of the ketone, carbamate, amide, ether, ester, ammonium, urea, sulphide, sulphonamide type.
  • said complexing agent corresponds to formula (I).
  • X represents boron.
  • Another object of the present invention consists of an amphiphilic complexing compound of formula (I) in which X represents boron and in which p defined above is greater than or equal to 1.
  • a monomer or an oligomer comprising at least one hydroxyl group is used. It is specified here and for the whole description, that in the case of oiigomers, is meant compounds of which at least one of the monomer units comprises at least one hydroxyl group. Preferably, a monomer or an oligomer comprising at least two hydroxyl groups is used.
  • a compound of this type mention may be made of compounds comprising a diol, triol, ⁇ -hydroxycarboxytic acid or else dicarboxylic acid function. By way of example of such compounds, and without intending to be limited thereto, mention may be made of pentane diol 1, 2 or 1, 3.
  • benzene diol 1,2,3-pentane triol, mannitol, oxalic acid, succinic acid, glycolic acid, lactic acid. It is also possible to use monomers or oligomers comprising at least one osidic function.
  • suitable monomers and oligomers of sugar there may be mentioned without intending to be limited to glucose, mannose, galactose, fructose, x ⁇ lose, as well as the monomers and oligomers described in the article by RJ FERRIER , Advances in Carbohydrate Chemistry, 1978. vol.35, p.31 -81, 1978.
  • polymers comprising at least one hydroxyl group. More particularly, polymers are designated of which at least one of the monomer units comprises at least one hydroxyl group. According to a preferred embodiment of the invention, polymers are used, at least one of the monomer units of which comprises at least two hydroxyl groups.
  • polymers having a molecular weight greater than or equal to 2000 g / mole, preferably greater than or equal to 10 5 g / mole are particularly preferred.
  • suitable polymers mention may be made of polymers comprising at least one osidic unit.
  • polymers having at least one osidic unit very particularly suitable are polysaccharides, natural or modified, of animal or vegetable origin, biogums.
  • alginates there may be mentioned without limitation, alginates, guar gum, locust bean gum, Tara gum, cassia gum, Karaya gum, carrageenans, chitin derivatives, such as chitosan, starches, galactomannans, glucomannans, dextran.
  • chitin derivatives such as chitosan, starches, galactomannans, glucomannans, dextran.
  • cellulose derivatives such as cellulose hydroxyethers, methylceilulose and its derivatives, hydroxypropylmethylceilulose, hydroxybutylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, ethylmethyl - cellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, as well as, in general, the other hydroxyalkylated derivatives of cellulose.
  • biogums which can be used in the composition which is the subject of the present invention, there may be mentioned in particular the polysaccharides obtained by fermentation under the action of bacteria or fungi belonging for example to Xanthomonas, of the genus Arthrobacter, of the genus Azobacter, of the genus Agrobacter, in the genus Alcali misleadings, in the genus Rhizobium, in the genus Sclerotium, in the genus Corticium, in the genus Sclerotinia.
  • biogums there may be mentioned more particularly xanthan gum, scleroglucans, succinoglycans.
  • polysaccharides mentioned above can be used in native form or chemically modified so as to give them an ionic or nonionic character different from the native form.
  • ionic or nonionic character different from the native form.
  • a polymer comprising at least one osidic group capable of forming a chelate with the boron atom present in the preferred complexing agent of the invention.
  • polymers corresponding to This definition includes polymers containing galactose and / or mannose units having diol groups in the cis position 1, 2 or 1, 3 such as hydrocolloids from fermentation or natural processes such as galactomannans (guar gums, locust bean gums , tara, cassia) or glucomannans such as konjac, derivatives of these polycarbohydrates modified to have a cationic character such as guar or carob derivatives such as their cationic derivatives (JAGUAR C13S, JAGUAR C162 marketed by RHONE-POULENC), nonionic derivatives such as hydroxypropylguars, anionic derivatives (carboxymethylguars) or mixed nonionic / ani
  • the same compounds can also be used, generally in the form of water-soluble polymers modified by hydrophobic groups covalently linked to the polymer backbone as described in patent EP 281 360.
  • polysaccharides such as galactomannans or glucomannans and their derivatives will be used.
  • the product obtained can then be easily hydrolyzed to give the acid form.
  • Hydroboration reactions can also be carried out. According to this route, an olefin, and more particularly a compound having a terminal vinyic function, is brought into contact with a borane or a derivative. After the reaction, hydrolysis is carried out to obtain the acid form.
  • borane or derivative is meant a compound having groups of type: (H) n - B - (XR) 3- n in which n is between 1 and 3.
  • X represents sulfur or oxygen and R are identical or different may be alkyl, or alkylaryl radicals comprising 1 to 20 carbon atoms, optionally substituted by one or more halogen atoms.
  • the R radicals can also be linked together so as to form a ring.
  • catecholborane is particularly suitable for this reaction.
  • dithiaborolane As an example of compounds of the type derived from borane, that is to say in which X represents sulfur, mention may be made of dithiaborolane. It would not be departing from the scope of the present invention to use halogenated boranes and their complexes with monoalkyl- or dialkylsulfides.
  • the dibromoborane complex with dimethyl sulfide is a suitable compound of this type.
  • This reaction is carried out in a solvent which is for example of the type of cyclic ethers, saturated or not, such as tetrahydrofuran, or of the chlorinated type such as in particular dichloromethane.
  • a solvent which is for example of the type of cyclic ethers, saturated or not, such as tetrahydrofuran, or of the chlorinated type such as in particular dichloromethane.
  • the reaction takes place under an anhydrous atmosphere, and more particularly can take place under nitrogen or argon.
  • the complexing agents used in the process according to the invention can also be prepared from aminoalkylboronic acids, aminoarylboronic acids or their salts.
  • the reaction consists in bringing said boronic acid into contact with a compound having at least one carboxylic function, in acid form or in salt form.
  • the reagent is an aminophé ⁇ ylboronique acid.
  • the amino function is preferably a primary amine function.
  • the aminoarylboronic compound is reacted in the form of its salt.
  • the compound comprising at least one carboxylic acid function use is made more particularly of acids comprising a carbon atom and up to 26 carbon atoms, saturated or unsaturated. Mention may in particular be made of butyric, capric, caproic, lauric, myristoleic and oleic acids.
  • the compound comprising at least one carboxylic function is used in the form of an alkali or alkaline-earth metal carboxylate.
  • the reaction is carried out in the presence of a coupling agent.
  • the reaction can take place in any suitable solvent, such as tetrahydrofuran or N-methylvinyipyrrolidone, and advantageously in water.
  • a coupling agent By using a coupling agent, it is found quite advantageously that the reaction can take place at room temperature. In the absence of this agent, the reaction takes place at a temperature less than or equal to the boiling point of the solvent used.
  • the solvent used is water
  • the reaction is carried out at a pH more particularly between 5 and 11, preferably 6 and 10. It should be noted that this pH depends on the nature of the coupling agent used. in use and the solubility of the reagents in the reactive mixture.
  • this application is particularly suitable in the case where the complexing amphiphilic compound corresponds to formula (I) in which X represents boron and in which p is greater than or equal to 1.
  • the fracturing fluid according to the invention more particularly comprises 0.1 to 1.5% by weight of polymer, at least one of the monomer units of which comprises at least one hydroxyl group.
  • the polymer content in the fluid is between 0.2 and 0.8% by weight.
  • the content of complexing amphiphilic compound it is between 0.01 and 10% by weight relative to the polymer, and preferably between 0.1 and 10% by weight relative to the polymer.
  • the complexing amphiphilic compound corresponds to formula (I) and preferably X represents boron.
  • the fracturing fluid comprises the compounds as described in the book "Reservoir Stimulation", Ed. Mickael J. Economides and Kenneth G. Nolte, Schlumberger Educational Services, 1987.
  • the complexing amphiphilic compound corresponds to formula (!) In which X represents boron.
  • this application is particularly suitable in the case where the complexing amphiphilic compound corresponds to formula (I) in which X represents boron and in which p is greater than or equal to 1.
  • amphiphilic complexing agents described can be used, as previously. However, this is particularly suitable in cases where the complexing agent corresponds to your formula (I).
  • X in said formula represents boron.
  • This example relates to the synthesis of dodecylboronic acid, of formula: (HO) 2B-CH 2 (CH2) ⁇ oCH3.
  • the temperature of the medium is brought back to 25 ° C. Hydrolysis of the product obtained is then carried out by adding 50 ml of water. A brown precipitate is obtained which is filtered and which is recrystallized from hot water and then from hot heptane.
  • polymer B polymer comprising at least one hydroxyl group.
  • SDS sodium docecyl sulfate
  • C12 (0E) 8 octaethylene glycol monododecyl ether
  • the sodium imide is from Merck.
  • Table 1 a The elastic modulus (G ') and the loss modulus (G ") are given for each sample at frequencies of 0.1 and 1 Hz (0.1 Hz / 1 Hz) for a deformation of 10% .
  • Sample 1 1 g of polyvinyl alcohol is dissolved in 20 ml of deionized water and left stirring for 24 hours. The sample is then characterized in rheology.
  • Sample II 0.089 g of complexing agent and 0.02 ml of a sodium hydroxide solution (10 M) are added to 10 ml of sample I. The solution is stirred for 1 hour and then characterized in rheology.
  • Table 1 d The elastic modulus (G ') and the loss modulus (G ") are given for each sample (I and II) at frequencies of 1 Hz. The applied strain is 100% for sample I and 10% for sample II.
  • the sample is prepared by mixing the following constituents:
  • the sample is left under stirring for 24 hours. Its pH is measured before each rheological measurement.
  • the polymer and complexing concentrations remain fixed and equal to 0.5% by mass and 5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / l, respectively.
  • This example illustrates the modification of the hydrophilicity of the complexing agent of Example 1 by the addition of an osidic monomer.
  • Example 1 The complexing agent of Example 1 is mixed with various amounts of mannitol and tensiometry measurements are carried out using a LAUDA® TVT1 tensiometer.
  • mannitol When mannitol is added to the complexing agent, a decrease in the surface-active power is observed, characterized by an increase in the surface tension of the water containing the complexing agent and the mannitol.
  • the influence of mannitol is also found in the following example.
  • CMC critical micelle concentration
  • the measurement of the CMC is carried out according to the method described in the article by K. Kalyanasundaram and J.K. Thomas, Journal of the American Chemical Society, Vol. 99: 7, page 2039.

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Abstract

La présente invention a trait à l'association d'au moins un monomère comprenant au moins un groupement hydroxyle, d'au moins un oligomère ou d'au moins un polymère, dont au moins l'une des unités monomères comprend au moins un groupement hydroxyle, avec au moins un composé amphiphile complexant de formules suivantes: (I) Rn - X - (OH)3-n ou (II) Rm - W - (OH)4-m, formules dans lesquelles X est un atome de bore, de phosphore ou d'aluminium, W est un atome de titane ou de zirconium. La présente invention concerne par ailleurs le mélange de l'association précitée, et plus particulièrement d'un polymère dont au moins l'une des unités monomères comprend au moins un groupement hydroxyle, avec au moins un tensioactif.

Description

ASSOCIATION D'UN MONOMERE, OLIQOMERE, POLYMERE
COMPRENANT AU MOINS UN GROUPE HYDROXYLE,
AVEC UN COMPOSE AMPHIPHILE COMPLEXANT
La présente invention a trait à l'association d'au moins un monomère, oligomère ou polymère comportant au moins un groupement hydroxyle, avec un composé amphiphile complexant.
Elle concerne par ailleurs le mélange de l'association précitée, et plus particulièrement d'au moins un polymère dont au moins Tune des unités monomères comprend au moins un groupement hydroxyle, avec au moins un tensioactif.
Dans beaucoup de formulations on utilise des solutions aqueuses de polymères hydrosolubles comprenant des groupes hydroxyiés, et de tensioactifs. Les tensioactifs sont utilisés comme agents dispersant, mouillant, émuls'rfiant et les polymères hydrosolubles comme épaississants par exemple. Les gammes de concentrations accessibles en général sont limitées, et l'on assiste dans la plupart des cas à des phénomènes d'incompatibilité entre les deux composés. En effet, l'augmentation de ces derniers conduit à des séparations de phases. Ces phénomènes physiques sont connus et décrits dans la littérature. On citera à titre d'exemple l'article de L PICULLEL et al. (Advances in Colloid Interface Sci., 41 , p.149- 178, 1992) qui classe les différentes séparations de phases dans des solutions aqueuses contenant des tensioactifs et des polymères en terme de ségrégations de phases associatives ou ségrégatives, selon la nature, plus particulièrement les charges respectives du polymère et du tensioactif en présence.
Pour rendre les mélanges de polymère et de tensioactif compatibles, il est connu de greffer chimiquement sur le polymère, des groupements hydrophobes. Le polymère peut alors s'associer avec un tensioactif ce qui induit une augmentation de viscosité des mélanges dans certaines gammes de concentrations et de rapports de concentrations entre le polymère et le tensioactif. Ce type de comportement est bien connu et décrit dans la littérature. On citera à titre d'exemples les articles de LOYEN et al. (Langmuir, 1 1 , p. 1053-1056, 1995), de MAGNY et al. (Progr. Colloid polym. Sci, 89, p.118-121 , 1992) de Me CORMICK et al. (Encyclopédie of polymer Science and Engineering, Eds Wiley-interscience, New-York, vol.17. p.730). On peut également citer le comportement de produits commerciaux dérivés de polysaccharides naturels comme les alkyl guars commercialisés par Rhône-Poulenc. La présente invention a pour but de proposer une solution alternative à celle connue, décrite ci-dessus.
En effet, la présente invention permet de rendre compatible un polymère dont au moins l'une des unités monomères comprend au moins un groupement hydroxyle, avec au moins un tensioactif par exemple, sans avoir recours à une modification chimique du polymère en question, telle que le greffage. La solution proposée par la présente invention consiste en effet simplement à mettre en contact ledit polymère avec un composé amphiphile complexant approprié, ce dernier s'associant au polymère par une liaison chélatante au moins.
La présente invention peut aussi être mise en oeuvre avec un monomère ou un oligomère. L'association, avec le composé amphiphile complexant, de ce type de composés de faible poids moléculaire, permet de modifier les propriétés tensioactives du complexant. Ceci peut notamment être avantageux pour stabiliser ou déstabiliser des émulsions par exemple.
Ainsi, la présente invention a pour objet une association d'au moins un monomère comprenant au moins un groupement hydroxyle, au moins un oligomère ou au moins un polymère, dont au moins l'une des unités monomères comprend au moins un groupement hydroxyle, avec au moins un composé amphiphile complexant de formule suivante :
(I) Rn - X — (OH)3.n ou
(II) Rm - W - (OH)4-m ou leurs sels, formules dans lesquelles : - X est un atome de bore, de phosphore ou d'aluminium,
- W est un atome de titane ou de zirconium,
- n est égal à 1 ou 2,
- m est égal à 1 , 2 ou 3,
- R, identiques ou différents, correspondent au radical : R1 — E — Ly — Yz — , avec : - y et z, identiques ou différents, égaux à 0 ou 1 ,
- R1 représentant une chaîne hydrocarbonée aliphatique, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 40 atomes de carbone et pouvant être substituée par au moins un motif perfluoré et/ou siloxane, ou représentant un radical aromatique substitué par au moins une chaîne hydrocarbonée aliphatique, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 40 atomes de carbone et pouvant être substituée par au moins un motif perfluoré et/ou siloxane,
- E représentant le radical — [ O — CH2 — C(R2)H ]p dans lequel R2 correspond à un atome d'hydrogène ou à un radical alkyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone et p est compris entre 0 et 200, - L correspondant à un groupement pontant comprenant au moins un hétéroatome du type soufre, azote, oxygène, - Y correspondant à une chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, aliphatique ou aromatique, comprenant 1 à 12 atomes de carbone, éventuellement substituée par au moins un motif perfluoré ou un motif siloxane.
L'invention permet donc d'apporter une solution simplifiée au problème de compatibilisation de tels polymères avec des tensioactifs.
Ainsi, la compatibilité du polymère modifié avec un autre tensioactif est améliorée, car on peut augmenter les concentrations des mélanges de polymère modifié et du tensioactif sans avoir de séparation de phases.
Par ailleurs on peut obtenir une augmentation importante de la viscosité des mélanges de polymère modifié par complexation et d'un tensioactif par rapport à des mélanges de polymère non modifié et d'un tensioactif.
Par ailleurs, on peut modifier les propriétés tensioactives du composé amphiphile complexant par ajout d'un oligomère ou d'un monosaccharide notamment.
Un autre avantage est que l'on peut moduler ce mode d'association par la variation d'un paramètre physico-chimique comme la température, le pH ou encore par l'ajout d'un tiers composé (dé)stabilisant la complexation par exemple.
Par ailleurs, on a constaté que les polymères ainsi traités peuvent s'auto-associer et donner des solutions aqueuses présentant une viscosité supérieure à celle du même polymère non complexé. Mais d'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.
Le composé amphiphile complexant (ou composé complexant), entrant comme élément constitutif de l'association selon l'invention, peut donc correspondre à l'une des deux formules (I) et (II) ci-dessous : (I) Rn - X — (OH)3.n ou
(II) Rm - W - (OH)4-m ou leurs sels, formules dans lesquelles :
- X est un atome de bore, de phosphore ou d'aluminium, - W est un atome de titane ou de zirconium,
- n est égal à 1 ou 2,
- m est égal à 1 , 2 ou 3,
- R, identiques ou différents, correspondent au radical : R1 E — Ly — Yz — , avec :
- y et z, identiques ou différents, égaux à 0 ou 1 , - R1 représentant une chaîne hydrocarbonée aliphatique, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 40 atomes de carbone et pouvant être substituée par au moins un motif perfluoré et/ou siloxane, ou représentant un radical aromatique substitué par au moins une chaîne hydrocarbonée aliphatique, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 40 atomes de carbone et pouvant être substituée par au moins un motif perfluoré et/ou siloxane,
- E représentant le radical — t O — CH2 — C(R2)H ]p dans lequel R2 correspond à un atome d'hydrogène ou à un radical alkyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone et p est compris entre 0 et 200,
- L correspondant à un groupement pontant comprenant au moins un hétéroatome du type soufre, azote, oxygène, de préférence l'azote ou l'oxygène.
- Y correspondant à une chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, aliphatique ou aromatique, comprenant 1 à 12 atomes de carbone, éventuellement substituée par au moins un motif perfluoré ou un motif siloxane.
Il est à noter que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention si au moins deux des radicaux R précités étaient liés entre eux de manière à former un cycle.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, R1 représente une chaîne hydrocarbonée aliphatique, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 20 atomes de carbone et pouvant être substituée par au moins un motif perfluoré et/ou siloxane, ou représentant un radical aromatique substitué par au moins une chaîne hydrocarbonée aliphatique, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 20 atomes de carbone et pouvant être substituée par au moins un motif perfluoré et/ou siloxane. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, R1 représente une chaîne hydrocarbonée aliphatique, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 20 atomes de carbone.
En ce qui concerne le radical R2, il représente de préférence un atome d'hydrogène. En outre, p est plus particulièrement compris entre 0 et 20.
Plus particulièrement, le radical L est choisi parmi les groupes du type cétone, carbamate, amide, éther, ester, ammonium, urée, sulfure, sulfamide.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, ledit complexant correspond à la formule (I). De préférence, X représente le bore.
Un autre objet de la présente invention est constitué par un composé amphiphile complexant de formule (I) dans laquelle X représente le bore et dans laquelle p défini auparavant est supérieur ou égal à 1.
Tout ce qui a été indiqué auparavant concernant les définitions préférées des divers radicaux et coefficients stoechiométriques reste valable et en sera pas repris maintenant. Les monomères, oligomères ou polymères comprenant au moins un groupement hydroxyle, entrant comme deuxième élément constitutif de l'association selon l'invention, vont maintenant être décrits.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, on utilise un monomère ou un oligomère comprenant au moins un groupement hydroxyle. Il est précisé ici et pour toute la description, que dans le cas des oiigomères, on entend des composés dont au moins l'une des unités monomères comprennent au moins un groupement hydroxyle. De préférence, on utilise un monomère ou un oligomère comprenant au moins deux groupements hydroxyle. En tant que composé de ce type, on peut citer les composés comprenant une fonction diol, triol, acide α-hydroxycarboxytique ou encore acide dicarboxylique. A titre d'exemple de tels composés, et sans intention de s'y limiter, on peut mentionner le pentane diol 1 ,2 ou 1 ,3. le benzène diol, le 1 ,2,3-pentane triol, le mannitol, l'acide oxalique, l'acide succinique, l'acide glycolique, l'acide lactique. On peut aussi mettre en oeuvre des monomères ou des oligomères comportant au moins une fonction osidique.
Ainsi, à titre de monomères et d'oligomères osidiques convenables, on peut citer sans intention de se limiter le glucose, le mannose, le galactose, le fructose, le xγlose, ainsi que les monomères et oligomères décrits dans l'article de R.J. FERRIER, Advances in Carbohydrate Chemistry, 1978. vol.35, p.31 -81 , 1978.
Il est à noter que tout ce qui vient d'être indiqué concernant les monomères et oligomères comprenant au moins un groupement hydroxyle est particulièrement approprié lorsqu'il s'agit d'une association avec un composé de formule (I). De préférence, cette association est particulièrement avantageuse lorsque X correspond au bore.
Selon un second mode de réalisation de l'invention, on met en oeuvre des polymères comprenant au moins un groupement hydroxyle. Plus particulièrement, on désigne des polymères dont au moins l'une des unités monomères comprend au moins un groupement hydroxyle. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise des polymères dont au moins l'une des unités monomères comprend au moins deux groupements hydroxyle.
On préfère en outre utiliser des polymères présentant une masse moléculaire supérieure ou égale à 2000 g/mole, de préférence supérieure ou égale à 105 g/mole. Parmi les polymères convenables, on peut citer les polymères comprenant au moins une unité osidique.
On peut de même citer les polymères synthétiques tels que l'alcool poiyvinylique, ou encore le poly(méthacrylate de glycéryle) par exemple. En ce qui concerne les polymères possédant au moins une unité osidique, conviennent tout particulièrement les polysaccharides, naturels ou modifiés, d'origine animale, végétale, les biogommes.
A titre de polysaccharides naturels, on peut citer sans se limiter, les alginates, la gomme guar, la gomme caroube, la gomme de Tara, la gomme de cassia, la gomme de Karaya, les carraghénanes, les dérivés de la chitine, comme le chitosan, les amidons, les galactomannanes, les glucomannanes, le dextran.
En tant que polysaccharides modifiés pouvant entrer dans le cadre de la présente invention, on peut mentionner notamment les dérivés de la cellulose comme les hydroxyéthers de cellulose, la méthylceilulose et ses dérivés, l'hydroxypropyl- méthylceilulose, rhydroxybutylméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, l'éthylméthyl- cellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, ainsi que, d'une manière générale, les autres dérivés hydroxyalkyiés de la cellulose.
Comme biogommes pouvant être utilisées dans la composition faisant l'objet de la présente invention, on peut citer notamment les polysaccharides obtenus par fermentation sous l'action de bactéries ou de champignons appartenant par exemple Xanthomonas, au genre Arthrobacter, au genre Azobacter, au genre Agrobacter, au genre Alcaligènes, au genre Rhizobium, au genre Sclerotium, au genre Corticium, au genre Sclerotinia. A titre d'exemple de biogommes, on peut citer plus particulièrement la gomme xanthane, les scléroglucanes, les succinoglycanes.
Il est à noter que les polysaccharides mentionnés auparavant peuvent être employés sous forme native ou modifiée chimiquement de manière à leur conférer un caractère ionique ou non ionique différent de la forme native. Bien entendu, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant plusieurs des monomères, oiigomères, ou polymères cités, ainsi que leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, on met en oeuvre un polymère comprenant au moins un groupement osidique susceptible de former un chélate avec l'atome de bore présent dans le complexant préféré de l'invention.
Parmi les groupements osidiques répondant à cette définition, on peut citer ceux figurant dans l'article de R.J. FERRIER, Advances in Carbohydrate Chemistry, 1978, vol.35, p.31-81 , 1978. Parmi les exemples non limitatifs de polymères répondant à cette définition, on trouve les polymères comportant des unités galactose et/ou mannose présentant des groupements diols en position cis 1 ,2 ou 1 ,3 comme les hydrocolloïdes issus de procédés de fermentation ou naturels tels que les galactomannanes (gommes de guar, de caroube, de tara, de cassia) ou les glucomannanes comme le konjac, les dérivés de ces polycarbohydrates modifiés de façon à présenter un caractère cationique comme les dérivés du guar ou de la caroube comme leurs dérivés cationiques (JAGUAR C13S, JAGUAR C162 commercialisés par RHONE-POULENC), les dérivés non ioniques comme les hydroxypropylguars, les dérivés anioniques (carboxyméthylguars) ou les dérivés mixtes non ioniques/anioniques comme les carboxyhydroxypropylguars ou non ioniques/cationiques comme les ammonium-hydroxypropyl-guars.
On peut aussi utiliser les mêmes composés, généralement sous la forme de polymères hydrosolubles modifiés par des groupements hydrophobes liés de manière covalente au squelette polymère comme décrit dans le brevet EP 281 360.
De façon préférentielle, on utilisera les polysaccharides comme les galactomannanes ou les glucomannanes et leurs dérivés.
La synthèse des composés amphiphiles complexants va maintenant être décrite.
Dans le cas particulier des composés complexants comprenant du bore, on peut mettre en oeuvre, pour leur synthèse, des procédés employant des réactifs du type des organométalliques ou encore des organolithiens. Selon cette méthode, on met en contact le réactif précité avec, par exemple un trialkylborate, dans un solvant anhydre.
Le produit obtenu peut être ensuite facilement hydrolyse pour donner la forme acide.
On peut aussi mettre en oeuvre des réactions d'hydroboration. Selon cette voie, on met en contact une oléfine, et plus particulièrement un composé présentant une fonction vinyiique terminale, avec un borane ou un dérivé. A l'issue de la réaction, on effectue une hydrolyse pour obtenir la forme acide.
Par borane ou dérivé, on entend un composé présentant des groupements de type : (H)n — B - (XR)3-n dans laquelle n est compris entre 1 et 3. X représente le soufre ou l'oxygène et R identiques ou différents peuvent être des radicaux alkyie, ou alkylaryle comprenant 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogènes. Les radicaux R peuvent encore être liés entre eux de manière à former un cycle.
A titre d'exemple de composés de type borane, c'est-à-dire dans lesquels X représente l'oxygène, convient particulièrement bien à cette réaction le catécholborane.
A titre d'exemple de composés de type dérivé du borane, c'est-à-dire dans lesquels X représente le soufre, on peut citer le dithiaborolane. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant des boranes halogènes et leurs complexes avec des monoalkyl- ou dialkyl- sulfures. Par exemple, le complexe de dibromoborane avec le diméthylsulfure est un composé convenable de ce type.
Cette réaction est mise en oeuvre dans un solvant qui est par exemple du type des éthers cycliques, saturés ou non, tels que le tétrahydrofuranne, ou du type chloré comme notamment le dichlorométhane.
La réaction a lieu sous atmosphère anhydre, et de plus particulièrement peut avoir lieu sous azote ou argon. Les agents complexants employés dans le procédé selon l'invention peuvent aussi être préparés à partir d'acides aminoalkylboroniques, les acides aminoarylboroniques ou de leurs sels. La réaction consiste à mettre en contact ledit acide boronique avec un composé possédant au moins une fonction carboxylique, sous forme acide ou sous forme de sel.
Plus particulièrement, le réactif est un acide aminophéπylboronique. Par ailleurs, la fonction aminé est de préférence une fonction aminé primaire.
De manière préférée, on fait réagir le composé aminoarylboronique sous la forme de son sel. En ce qui concerne le composé comprenant au moins une fonction acide carboxylique, on utilise plus particulièrement des acides comprenant un atome de carbone et jusqu'à 26 atomes de carbone, saturés ou insaturés. On peut notamment citer les acides butyrique, caprique, caproïque, laurique, myristoléique, oléique.
On peut de même utiliser des tensioactifs comprenant de telles fonctions comme les acides alkylpotyoxyalkyiénés, les acides alkyiarylpolyoxyalkylénés comprenant au moins une fonction acide carboxylique terminale. Plus particulièrement, le nombre de carbone est compris entre 1 et 40. De plus, le nombre de motifs oxyalkylénés, tels que oxyéthylène, oxypropylène ou leurs mélanges, est compris entre 2 et 100.
On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant tout composé tensioactif du type des dérivés sulfonés en alpha des acides gras, les alkylbétaînes, les alkylaminobétaïnes, les alkylimidopropionates, les alkyiamphoacétates, les aklkyldiamphoacétates par exemple.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le composé comprenant au moins une fonction carboxylique est mis en oeuvre sous la forme d'un carboxylate de métal alcalin ou alcaline-terreux.
Selon une variante particulièrement avantageuse, la réaction est mise en oeuvre en présence d'un agent de couplage.
Les agents préférés sont choisis parmi les carbodiimides, de formule : R - N ≈ C = N -R, formule dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles en C1-C10, linéaires, ramifiés ou cycliques, des radicaux aryles en C6-C14, ou alkylaryles, lesdits radicaux R pouvant éventuellement comprendre une fonction ammonium quaternaire. Parmi les agents particulièrement appropriés, on peut citer le N.N'-dicyclohexyle carbodiimide, le chlorure de 1 -éthyl-3(3-diméthylaminopropyl) carbodiimide, le dernier étant préféré. La réaction peut avoir lieu dans tout solvant approprié, comme le tétrahydrofuranne ou la N-méthylvinyipyrrolidone, et de manière avantageuse dans l'eau. En mettant en oeuvre un agent de couplage, on constate de manière tout à fait avantageuse que la réaction peut avoir lieu à température ambiante. En l'absence de cet agent, la réaction a lieu à une température inférieure ou égale à la température d'ébullition du solvant employé. Lorsque le solvant employé est l'eau, la réaction est mise en oeuvre à un pH compris plus particulièrement entre 5 et 11 , de préférence 6 et 10. Il est à noter que ce pH dépend de la nature de l'agent de couplage mis en oeuvre et de la solubilité des réactifs dans le mélange réactioπnel.
La réaction peut être mise en oeuvre sous air ou sous une atmosphère inerte comme l'azote ou un gaz rare tel que l'argon.
Comme cela a été indiqué auparavant, la présente invention a pour objet l'association d'un composé amphiphile complexant tel qu'il vient d'être décrit avec au moins un monomère, un oligomère ou un polymère comprenant au moins un groupement hydroxyle. Avec cette association, on obtient une nouvelle espèce amphiphile, présentant plus particulièrement un caractère hydrophile augmenté, dont le caractère tensioactif est modifié par rapport au comportement de l'agent complexant initial.
Ce nouveau caractère peut être exploité pour déstabiliser ou stabiliser des gels, des émulsions ou des suspensions dans de nombreux domaines d'application, tels que la cosmétique, la détergence, te nettoyage industriel avec notamment le traitement des métaux, l'agrochimie, la santé, la préparation de peintures et de papiers, l'exploitation du pétrole, le bâtiment, l'agrochimie, etc.
Ainsi que cela a été mentionné plus haut, la présente invention a de même trait à un mélange d'au moins un tensioactif avec l'association précitée, c'est-à-dire comprenant le composé amphiphile complexant et un monomère, oligomère ou polymère comprenant au moins un groupe hydroxyle. En ce qui concerne la définition de l'agent complexant et les mono-, oligo- et polymères, tout ce qui a été dit auparavant reste valable et ne sera donc pas repris dans cette partie.
On peut mettre en oeuvre des tensioactifs anioniques, non ioniques, cationiques, zwittérioniques ou amphoteriques. On pourra notamment se référer à l'ouvrage "Handbook of Industriel Surfactants", Gower Publishing Company, 1993 pour plus de précisions à cet égard. A titre d'exemples non limitatifs, on peut tout particulièrement citer les alkylsulfates, les alkyléthersulfates, les alcools gras éthoxylés, les alkylamphoacétates, les alkylamphodiacétates, les alkylamphopropionates, les alkylamphodipropionates, les aikyisultaines, les dérivés amphotères des alkylpolyamines, notamment comme l'AMPHIONIC XL® commercialisé par RHONE- POULENC. Il est à noter qu'un tel mélange permet d'obtenir des solutions homogènes stables sans séparation de phases. Il permet aussi d'obtenir des solutions dont la rhéologie peut être modulée par la concentration relative du tensioactif ajouté dans la solution comprenant l'association selon l'invention, c'est-à-dire le composé amphiphile complexant et le mono-, oligo- ou polymère comprenant au moins un groupe hydroxyle. Parmi les applications possibles et avantageuses de la présente invention, on peut citer l'exploitation du pétrole, avec plus particulièrement les boues de forage et de manière plus précise les fluides de complétion ou encore mieux les fluides de fracturation. Rapidement, il est rappelé que les fluides de fracturation ont pour objet d'ouvrir des brèches dans la roche du gisement afin de permettre l'évacuation des hydrocarbures vers la surface. Pour cela, ces fluides doivent être suffisamment visqueux, voire gélifiés, pour s'infiltrer dans les canaux de la roche. Ils comprennent en outre généralement des particules en suspension qui vont favoriser la fracturation et l'ouverture d'orifices. Par la suite, ce gel est déstabilisé ce qui permet révacuation des hydrocarbures.
On introduit le mélange ou l'association selon l'invention dans des conditions de concentration et de pH telles qu'il y ait gélification. Pour détruire le gel, il suffit de modifier par exemple le pH du milieu par ajout d'un composé approprié. II est à noter que ce mode de réalisation est particulièrement avantageux lorsque l'association selon l'invention comprend au moins un composé amphiphile complexant avec au moins un polymère tel que défini auparavant, c'est-à-dire dont au moins l'une des unités monomères comprend au moins un groupe hydroxyle.
De préférence, le composé amphiphile complexant répond à la formule (I) dans laquelle X représente le bore.
En outre, cette application est particulièrement appropriée dans le cas où la composé amphiphile complexant correspond à la formule (I) dans laquelle X représente le bore et dans laquelle p est supérieur ou égal à 1.
Le fluide de fracturation selon l'invention comprend plus particulièrement 0,1 à 1 ,5 % en poids de polymère dont au moins l'une des unités monomères comprend au moins un groupement hydroxyle. De préférence, la teneur en polymère dans le fluide est comprise entre 0,2 et 0,8% en poids. A titre de polymère particulièrement convenable, on peut mentionner le guar et ses dérivés. En ce qui concerne la teneur en composé amphiphile complexant, elle est comprise entre 0,01 et 10 % en poids par rapport au polymère, et de préférence entre 0,1 et 10 % en poids par rapport au polymère. De préférence, le composé amphiphile complexant correspond à la formule (I) et de préférence X représente le bore. D'une manière générale, le fluide de fracturation comprend les composés tels qu'ils sont décrits dans l'ouvrage "Réservoir Stimulation", Ed. Mickael J. Economides et Kenneth G. Nolte, Schlumberger Educational Services, 1987.
Ainsi, le fluide selon l'invention peut comprendre en outre les additifs classiques de ce type de fluide. Ainsi, il peut contenir des agents retardants, complexants, comme la triéthanolamine, les α-hydroxyacides tels que l'acide lactique, l'acide glycoiique ainsi que leurs sels.
Le fluide peut aussi comprendre des charges minérales contribuant à conserver une perméabilité élevée de la roche, comme la silice, le sable. II peut comprendre de même des additifs permettant de réduire le gonflement des argiles comme le chlorure de sodium, le chlorure de potassium.
L'une des applications possible de cette association ou du mélange selon l'invention concerne la papeterie.
On peut ainsi employer l'association selon l'invention, ou bien son mélange avec un tensioactif, comme rétenteur de charges, qui sont en général du carbonate de calcium, du dioxyde de titane, lors de la fabrication de la feuille de papier. Ils peuvent aussi être employés lors du couchage du papier comme agent modifiant la rhéologie du milieu afin d'obtenir une couche homogène eu moment de l'application et du séchage.
Il est à noter que ce mode de réalisation est particulièrement avantageux lorsque l'association selon l'invention comprend au moins un composé amphiphile complexant avec au moins un polymère tel que défini auparavant, c'est-à-dire dont au moins l'une des unités monomères comprend au moins un groupe hydroxyle.
De préférence, le composé amphiphile complexant répond à la formule (!) dans laquelle X représente le bore. En outre, cette application est particulièrement appropriée dans le cas où la composé amphiphile complexant correspond à la formule (I) dans laquelle X représente le bore et dans laquelle p est supérieur ou égal à 1.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'association précitée peut trouver une application dans le domaine de la fabrication des peintures aqueuses, en tant qu'agent épaississant permettant une répartition optimale, et stable au stockage, des charges et pigments dans la formulation. Il est à noter que l'épaississant joue aussi un rôle lors de l'application de la peinture en évitant les coulures et les pleurages.
A noter enfin que l'association ou le mélange selon l'invention peuvent aussi être employés dans les domaines de la cosmétique, de la détergence, de la pharmacie ou de l'agrochimie, en tant qu'agent modifiant la rhéologie du milieu..
En ce qui concerne ces applications, on peut utiliser de même que précédemment tous les agents complexants amphiphiles décrits. Toutefois, ceci est particulièrement approprié dans les cas où l'agent complexant répond à ta formule (I). De préférence. X dans ladite formule représente le bore.
Un mode de réalisation particulièrement avantageux correspond à l'emploi dans l'association d'un composé amphiphile complexant correspondant à la formule (I) dans laquelle X représente le bore et dans laquelle p est supérieur ou égal à 1.
Enfin, il est à nouveau indiqué que l'association ou le mélange selon l'invention peuvent trouver des applications dans tout domaine où un agent modificateur des propriétés tensioactives est nécessaires.
Dans ce cas, on préfère utiliser des association ou des mélanges selon l'invention, dans lesquels on met en oeuvre un monomère ou un oligomère comprenant au moins un groupe hydroxyle.
Des exemples concrets mais non limitatifs de la présente invention vont maintenant être présentés.
EXEMPLES 1 A 3 : Synthèse des agents complexants
FXEMPLE 1
Cet exemple a pour objet la synthèse de l'acide 3-octylamido phénylboronique formule : (HO)2B - (Cβr-U) - NHCO-C8H17
On mélange dans 200 ml d'eau, 1 g d'hémisutfate de l'acide 3-(N-amino phénylboronique avec 0,9 g d'octanoate de sodium. Le mélange a lieu sous argon à 25°C.
On ajoute alors 1 ,02 g de chlorure de 1-éthyl-3(3-diméthylaminopropyl) carbodiimide (Aldrich).
Après 4 heures sous agitation, le produit résultant est filtré, lavé à l'eau et à l'acétoπitrile. On obtient un produit pur après recristallisation dans un mélange eau/acétonitrile.
EXEMPLE 2 Cet exemple a pour objet la synthèse de l'acide 3-(N-phénylacétamido) 1 -dodécyl dodécaéthylène glycolether boronique. de formule : (HO)2B-(C6H4)-NHCOCH2-0(CH2CH2θ)i2-CH2(CH2)ιoCH3 On mélange dans 200 ml d'eau, 1 g d'hémisurfate de l'acide 3-aminophényl- boronique avec 8.2 g d'éthanoate de sodium de 1-dodécyl dodécaéthylèneglycol éther. Le mélange a lieu sous argon à 60°C.
On ajoute alors 1 ,02 g de chlorure de diméthylaminopropyl 1 ,3 - éthyl 3 carbodiimide (Aldrich).
Après 15 heures sous agitation, on ajoute 50 ml d'une solution aqueuse à 1M de chlorure de sodium.
On extrait le produit résultant avec du dichlorométhane.
Après evaporation du solvant, le produit est purifié par chromatographie sur colonne.
Après élimination de l'éluant, puis d'acéton'rtrile dans lequel le produit a été dilué, on obtient un produit visqueux.
EXEMPLE 3
Cet exemple a pour objet la synthèse de l'acide dodécylboronique, de formule : (HO)2B-CH2(CH2)ιoCH3.
On mélange 6,38 g de 1-dodécène avec 5 g de catécholborane sous argon pendant 4 heures à 100°C.
La température du milieu est ramenée à 25 °C. On effectue ensuite l'hydrolyse du produit obtenu en ajoutant 50 ml d'eau. On obtient un précipité brun que l'on filtre et que Ton recristallise dans l'eau chaude puis dans l'heptane chaud.
EXEMPLES 4 A 7 : Association d'un polymère et de l'agent complexant
Dans les exemples qui vont être présentés, on utilisera ta nomenclature suivante : - produit A : agent complexant,
- polymère B : polymère comportant au moins un groupement hydroxyle.
- produit C : tensioactif possédant des propriétés amphiphiles.
Par ailleurs, toutes les caractérisations rhéologiques ont été effectuées sur un rhéomètre RTS-lt de Rheometrics. Lorsqu'aucune précision n'est apportée dans le mode opératoire sur la géométrie utilisée, celle-ci est par défaut un cone-plan 50 mm. de plus, sauf indication contraires, les mesures sont faites à une température de 25βC. Le guar utilisé est un polymère Meyproguar CSA 200/50.
L'alcool polyvinylique employé est le produit 25/140 Rhodoviol commercialisé par Rhône-Poulenc.
Le docécyl sulfate de sodium (SDS) et l'octaéthylene glycol monododécyl ether (C12(0E)8) proviennent de la société Fluka.
L'imidure de sodium vient de la société Merck.
EXEMPLES 4
Dans les exemples suivants (4a et 4b), on montre que l'ajout de tensioactif complexant A améliore les propriétés rhéologiques d'un polymère B en solution : augmentation de la viscosité et des modules élastiques et visqueux.
On constate qu'il y a différents comportements selon la concentration relative de A par rapport à celle de B :
- viscoélasticité : augmentation importante des modules élastique et visqueux ainsi qu'une modulation du caractère viscoélastique du milieu (G' > G' ou G'> G") (tableau 1a et 1 d) ;
- rhéologie en écoulement : le comportement de rhéofiuidification connu pour le guar seul (tableau 1 b) peut être également modifié (caractère rhéoépaisssisant - tableau 1c)
Exemple 4a : B = guar / A = Complexant selon l'exemple 2
2,5 g d'une solution aqueuse à 1 % en guar et contenant 400 ppm de NaN3
(Merck) est ajoutée à 2.5 ml d'une solution aqueuse contenant une concentration 2C de complexant et une concentration 2.2.C de NaOH.
La concentration en guar reste fixe et égale à 0,5 % en masse. L'échantillon est laissé sous agitation pendant 24 heures puis ses caractéristiques rhéologiques ont été mesurées.
Tableau 1 a : Le module élastique (G') et le module de perte (G") sont donnés pour chaque échantillon à des fréquences de 0,1 et 1 Hz (0,1 Hz/1 Hz) pour une déformation de 10 %.
Figure imgf000017_0001
Tableau 1b : Une solution de guar (0,5 %) à une concentration nulle en produit C est soumise à des gradients de cisaillement croissants. Chaque gradient de cisaillement est appliqué pendant 40 secondes et la viscosité mesurée au bout de ce temps est donnée.
Figure imgf000017_0002
Tableau 1c : Une solution de guar (0,5 %) comprenant le complexant A selon l'exemple 2 (3.10-2 mol/l) est soumise à des gradients de cisaillement croissants. Chaque gradient de cisaillement est appliqué pendant 60 secondes et la viscosité mesurée au bout de ce temps est donnée.
Figure imgf000017_0003
Exemple 4b : B = alcool polyvinylique / A = complexant selon l'exemple 2
Echantillon 1 : 1 g d'alcool polyvinylique est dissous dans 20 ml d'eau désionisée et laissée sous agitation pendant 24 heures. L'échantillon est alors caractérisé en rhéologie.
Echantillon II : 0,089 g de complexant et 0,02 ml d'une solution de soude (10 M) sont ajoutés à 10 ml de l'échantillon I. La solution est agitée pendant 1 heure puis caractérisée en rhéologie. Tableau 1 d : Le module élastique (G') et le module de perte (G") sont donnés pour chaque échantillon (I et II) à des fréquences de 1 Hz. La déformation appliquée est de 100 % pour l'échantillon I et de 10 % pour l'échantillon II.
Figure imgf000018_0001
EXEMPLES 5
Dans les exemples suivants (5a et 5b), on montre que l'ajout de tensioactif complexant A permet de compatibiliser des systèmes mixtes ségrégatifs polymère B / tensioactif classique C (tableau 2 a) et aussi de donner lieu à une synergie au niveau rhéologique de ces systèmes (tableaux 2b et 2c).
Exemple 5a : A = complexant selon l'exemple 2 / B = guar / C = Ci2(OE)8 Des échantillons dont les compositions sont données dans le tableau 2a, sont préparés en mélangeant les constituants suivants :
- une solution aqueuse à 1 % de guar et contenant 400 ppm de NaN3,
- une solution aqueuse contenant le complexant et la soude à la même concentration que le complexant, - le tensioactif non ionique C.
Les échantillons sont laissés sous agitation pendant 24 heures puis sont caractérisés en rhéologie.
Tableau 2a : Etat des mélanges
Figure imgf000018_0002
On observe une amélioration de la compatibilité du guar complexé par le composé A avec un autre tensioactif par rapport au mélange du guar seul avec cet autre tensioactif.
Exemple 5b : A = complexant selon l'exemple 1 / B = guar / C = SDS
L'échantillon est préparé en mélangeant les constituants suivants :
- 2,5 g d'une solution aqueuse à 1 ,5 % en guar et contenant 400 ppm de NaN3,
- 2,5 g d'une solution aqueuse contenant : - une concentration 2.Cs de SDS
- une concentration 2R.Cs de complexant
- une concentration 2R.Cs de NaOH.
R = (concentration en complexant / concentration en SDS). L'échantillon est laissé sous agitation pendant 24 heures puis est caractérisé en rhéologie.
Tableau 2a : Le module élastique (G*) et le module de perte (G") sont donnés pour chaque échantillon à des fréquences de 0,1 Hz pour une déformation de 10 %. Chaque échantillon est caractérisé par sa concentration Cs en SDS et son rapport R = 0 ou 0,1. La concentration en guar reste fixée à 0,75 % en masse.
Figure imgf000019_0001
On observe un optimum des propriétés viscoelastiques du guar complexé associé avec un autre tensioactif (SDS) lorsque Cs = 3.10"2 mol/l et R = 0,1.
Tableau 2c : Le module élastique (G') et le module de perte (G") sont donnés pour chaque échantillon à des fréquences de 1 Hz pour une déformation de 10 %. Chaque échantillon est caractérisé par sa concentration Cs ≈ 1.6 10-1 mol/l en SDS et son rapport R. La concentration en guar reste fixe à 0,75 % en masse.
Figure imgf000020_0001
On observe une augmentation importante des propriétés viscoelastiques des solutions de guar et de tensioactif SDS par ajout du tensioactif complexant A.
EXEMPLE 6 :A = complexant selon l'exemple 2 / B = guar
Dans l'exemple suivant, on montre que les propriétés des systèmes précédemment décrits présentent un caractère variable et réversible en fonction des conditions physico-chimiques du pH du milieu.
2,5 g d'une solution aqueuse à 1 % en guar et contenant 400 ppm de NaNβ sont ajoutés à 2,5 g d'une solution aqueuse contenant le complexant (5.10-* mol/l) et de la soude (concentration variable).
L'échantillon est laissé sous agitation pendant 24 heures. Son pH est mesuré avant chaque mesure rhéologique.
Tableau 3 : Le module élastique (G") et le module de perte (G") sont donnés pour chaque échantillon à des fréquences de 0,09 et 0,9 Hz (0,1 Hz / 1 Hz) pour une déformation de 10 %. Chaque échantillon est caractérisé par son pH.
Les concentrations en polymère et en complexant restent fixes et égales respectivement à 0,5 % en masse et 5 10-4 mol/l.
Figure imgf000020_0002
EXEMPLES 7
Cet exemple illustre la modification de l'hydrophilie de l'agent complexant de l'exemple 1 par addition d'un monomère osidique.
Exemple 7a :
On mélange l'agent complexant de l'exemple 1 avec divers quantités de mannitol et l'on effectue des mesures de tensiométrie à l'aide d'un tensiomètre LAUDA® TVT1.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4a ci-dessous :
Figure imgf000021_0001
Lorsque l'on ajoute le mannitol à l'agent complexant, on observe une diminution du pouvoir tensioactif, caractérisée par une augmentation de la tension superficielle de l'eau contenant l'agent complexant et le mannitol. L'influence du mannitol se retrouve aussi sur l'exemple suivant.
Exemple 7 t? ;
On mesure la concentration micellaire critique (CMC) de l'agent complexant selon l'exemple 1 seul ou en mélange avec du mannitol.
La mesure de la CMC est réalisée selon, la méthode décrite dans l'article de K. Kalyanasundaram et J.K. Thomas, Journal of the American Chemical Society, Vol. 99:7, page 2039.
Les mesures de la concentration micellaire critique (CMC) sont effectuées par fluorescence à l'aide d'un appareil SLM-Aminco SPF-500 Spectrofiuorometer, la sonde solubilisée dans la solution aqueuse contenant le complexant est le pyrène
(concentration : 6.10-7 M) ; longueur d'onde d'excitation : 334 nm ; largeur de raie : 5 nm ; longueur d'onde d'émission : 350 et 500 nm ; largeur de raie : 0,5 nm. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4b ci-dessous
Figure imgf000022_0001
L'ajout de mannitol provoque une augmentation de l'hydrophilie de l'agent complexant comme l'indique l'augmentation de la CMC.

Claims

REVENDICATIONS
1/ Association d'au moins un monomère comprenant au moins un groupement hydroxyle, d'au moins un oligomère ou d'au moins un polymère, dont au moins l'une des unités monomères comprend au moins un groupement hydroxyle, avec au moins un composé amphiphile complexant de formule suivante :
(I) Rn - X — (OH)3-n ou
(II) Rm - W - (OHU-m formules dans lesquelles :
- X est un atome de bore, de phosphore ou d'aluminium,
- W est un atome de titane ou de zirconium,
- n est égal à 1 ou 2,
- m est égal à 1 , 2 ou 3, - R, identiques ou différents, correspondent au radical : R1 — E — Ly — Yz — , avec :
- y et z, identiques ou différents, égaux à 0 ou 1 ,
- R1 représentant une chaîne hydrocarbonée aliphatique, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 40 atomes de carbone et pouvant être substituée par au moins un motif perfluoré et/ou siloxane, ou représentant un radical aromatique substitué par au moins une chaîne hydrocarbonée aliphatique, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 40 atomes de carbone et pouvant être substituée par au moins un motif perfluoré et/ou siloxane,
- E représentant le radical — [ O — CH2 — CfR^H ]p dans lequel R2 correspond à un atome d'hydrogène ou à un radical alkyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone et p est compris entre 0 et 200,
- L correspondant à un groupement pontant comprenant au moins un hétéroatome du type soufre, azote, oxygène,
- Y correspondant à une chaîne hydrocarbonée, saturée ou non. aliphatique ou aromatique, comprenant 1 à 12 atomes de carbone, éventuellement substituée par au moins un motif perfluoré ou un motif siloxane.
21 Association selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le composé amphiphile complexant correspond à la formule (I).
3/ Association selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le composé amphiphile complexant est tel que X représente le bore. 4/ Association selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère comprend au moins deux groupements hydroxyle, et en ce que l'oligomère ou le polymère sont tels qu'au moins l'une de leurs unités monomères comprend au moins deux groupements hydroxyle.
5/ Association selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le monomère et l'oligomère sont choisis parmi les composés comprenant une fonction diol, triol, acide α-hydroxycarboxylique ou encore acide dicarboxylique, ou comprenant au moins une fonction osidique.
6/ Association selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère comprend au moins une unité osidique, et de préférence est choisi parmi les polysaccharides, naturels ou modifiés, d'origine animale, végétale, les biogommes.
7/ Association selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère est choisi parmi les polymères synthétiques tels que l'alcool polyvinylique, ou encore le poiy(méthacrylate de glycéryle).
8/ Mélange d'une association selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et d'au moins un tensioactif.
9/ Mélange selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le tensioactif est choisi parmi les alkyisulfates, les alkyléthersulfates, les alcools gras éthoxylés, les alkylamphoacétates, les alkyiamphodiacétates, les alkyiamphopropionates, les alkylamphodipropionates, les aikyisultaines, les dérivés amphotères des alkylpoly aminés.
10/ Utilisation d'une association ou d'un mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour l'exploitation pétrolière, notamment dans les fluides de complétion, ou encore les fluides de fracturation.
11/ Utilisation d'une association ou d'un mélange selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'association ou le mélange comprennent un polymère dont au moins l'une des unités monomères comprend au moins un groupe hydroxyle. 12/ Utilisation d'une association ou d'un mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans le domaine de la papeterie, comme agent rétenteur de charges ou agent modifiant la rhéologie de composition pour couchage du papier.
13/ Utilisation d'une association ou d'un mélange selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'association ou le mélange comprennent un polymère dont au moins l'une des unités monomères comprend au moins un groupe hydroxyle.
14/ Utilisation d'une association ou d'un mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comme agent modifiant la rhéologie du milieu dans le domaine de la cosmétique, de la détergence, de la pharmacie, de l'agrochimie, du traitement des métaux.
15/ Utilisation d'une association ou d'un mélange selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'association ou le mélange comprend au moins un polymère dont au moins l'une des unités monomères comprend au moins un groupe hydroxyle.
16/ Utilisation d'une association ou d'un mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comme agent modifiant les propriétés tensioactives du milieu.
17/ Utilisation d'une association ou d'un mélange selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'association ou le mélange comprend au moins un monomère comprenant au moins un groupe hydroxyle, ou au moins un oligomère dont au moins l'une des unités monomères comprend au moins un groupe hydroxyle.
18/ Composé amphiphile complexant caractérisé en ce qu'il correspond à la formule (I) selon la revendication 1 , dans laquelle X représente le bore et dans laquelle p est supérieur ou égal à 1.
19/ Association selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée ne ce que le composé amphiphile complexant est selon la revendication 18.
20/ Mélange selon l'une quelconque des revendications 8 à 9, caractérisé en ce que le composé amphiphile complexant est selon la revendication 18.
21/ Utilisation d'une association ou d'un mélange selon l'une quelconque des revendications 10 à 17, caractérisé en ce que le composé amphiphile complexant est selon la revendication 18.
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