FR2923828A1 - Composes hybrides a base de polyasaccharides(s) et d'au moins un polyoxyalkylene, leur procede de preparation et leurs applications - Google Patents

Abstract

La présente invention est relative à de nouveaux composés hybrides comprenant au moins une entité polysaccharide (PS) -par exemple guar- dans lequel au moins l'une des fonctions hydroxyles est substituée par au moins une entité A polyoxyalkylène (PEG) La rotule Ro entre cette entité PS et cette entité A est obtenue par "click chemistry" et répond à la formule (II.1) ou (II.2) suivante: avec Z représentant un atome de carbone ou d'azote.Applications de ces composés hybrides à titre d'émulsifiants, notamment en cosmétique.

Description

1 Composés hybrides à base de polysaccharide(s) et d'au moins un polyoxyalkylène, leur procédé de préparation et leurs applications.

Domaine de l'invention La présente invention est relative à de nouvelles structures hybrides comprenant au moins une entité polysaccharide(s) (PS) ùpar exemple oligomère ou polymèreù et au moins une entité A PolyOxyAlkylène (POA), hydrocarboné ou minéral. Le lien ou les liens entre cette entité PS et cette entité A sont obtenus selon le mécanisme chimique désigné par la dénomination "click chemistry", dans lequel un motif réactif azide (ou azoture) réagit avec un motif réactif du type alcynyle ou nitrile, pour former une rotule (Ro) de liaison de type triazole ou tétrazole. L'invention concerne également le procédé d'obtention de ces structures hybrides ainsi que leurs applications en tant que composés émulsifiants, dispersants et/ou rhéologiques, par exemple.

Enfin, sont également visés par l'invention, les synthons, c'est-à-dire les produits intermédiaires porteurs de fonctions de type azide et/ou alcynyle et/ou nitrile et impliqués dans la préparation de ces structures hybrides.

Art antérieur et problème technique Les polysaccharides plus spécialement, mais non limitativement, concernés par la présente invention (entité PS) comprennent des oligosaccharides ou polysaccharides (linéaires, ramifiés ou cycliques) au moins en partie constitués par au moins trois, de préférence au moins 10 unités monosaccharidiques, reliées entre elles par des liaisons osidiques. Ces polysaccharides PS présentent un intérêt certain compte tenu de leurs propriétés physico-chimiques (hydrophiles, hydrolysables, biorésorbables...) de leur complexité chimique offrant de multiples possibilités en termes de structure et de propriétés, de leur grande disponibilité et de leur origine naturelle, entre autres. Cette origine naturelle peut les rendre particulièrement attractifs d'un point de vue environnemental et/ou toxicologique et/ou commercial. Ainsi, les applications des polysaccharides tels que les produits amylacés et leurs dérivés ou les produits cellulosiques et leurs dérivés sont pléthoriques. Les polysaccharides, par la présence de leurs nombreuses fonctions hydroxyles, peuvent développer des interactions intra ou intermoléculaires fortes, aussi bien en milieu hydrophobe, qu'en milieu hydrophile. Ce comportement de type reconnaissance moléculaire permet d'obtenir des organisations de type gels et/ou de favoriser les interactions avec des surfaces polaires comme les textiles (i.a coton), les cheveux.

Les PolyOxyAlkylènes (POA) ùpar exemple PolyEthylèneGlycol (PEG) ou PolyPropylèneGlycol (PPG) - constituent une autre classe de polymères d'intérêt majeur

2 dans de multiples secteurs industriels. Outre le fait que les POA sont une matière première aisément accessible, ils sont également caractérisés par leurs propriétés hydrophiles leur biocompatibilité et leur réactivité.

Il pourrait donc être intéressant de disposer de quantités industrielles de structures hybrides à base de PS et de POA, qui pourraient, par exemple, être utiles comme émulsifiants utilisables notamment dans des compositions cosmétiques comme e.g. des compositions pour le soin de la peau, des compositions de protection et de traitement solaire, des compositions de shampoing, des compositions déodorantes et/ou anti-transpirantes, par exemple sous forme de "stick", de gel ou de lotion, entre autres.

Dans le présent exposé, les motifs POA susceptibles d'être présents dans les structures hybrides susévoquées, sont symbolisés par la formule générale suivante : -[-AI-O-]ä-A2-O-A3 où n est un nombre moyen supérieur ou égal à 0, Al et A2 , identiques ou différents, sont des groupes alkylène divalents éventuellement substitués, A3 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle éventuellement substitué ou une autre entité PS.

Il est connu de faire réagir l'oxyde d'éthylène ou de propylène, en présence de NaOH, sur des polysaccharides avec les hydroxyles libres de polysaccharides tels que la cellulose ou les galactomannanes (e.g. le guar). Il existe par exemple dans le commerce de l'hydropropylcellulose, de l'hydroxyméthylcellulose ou de l'hydroxypropylguar. Ces substitutants hydroxyalkyle offrent de nouveaux groupes hydroxyles libres susceptibles de réagir avec l'oxyde d'éthylène ou de propylène, pour étendre les chaînes latérales.

Dans le cas du guar, seuls trois hydroxyles sont accessibles à la substitution par l'oxyde d'éthylène ou de propylène. Ainsi, le degré de substitution DS est nécessairement inférieur ou égal à 3. Par ailleurs, la substitution molaire SM, à savoir le nombre moyen de moles de motifs oxyde d'alkylène greffés par motif monosaccharide, est lui aussi inférieur ou égal à 3 dans le cas du guar.

Pour qu'une structure hybride PS--POA soit intéressante en termes de propriétés d'application, il conviendrait que le rapport SM/DS soit le plus élevé possible. Or, il se trouve que dans les substitutions connues d'oxyde d'éthylène ou de propylène sur des polysaccharides, en présence de NaOH, le DS mais surtout la SM est faible. En conséquence, le rapport maximum SM/DS atteint à ce jour, à l'échelle industrielle, pour des dérivés de cellulose de type hydroxypropylcellulose, est de l'ordre de 4-5. Cela correspond à des structures hybrides PS-POA qui ne sont pas exploitables dans les applications visées, telles que la détergence, la formulation cosmétique, l'anti-salissure

3 textile, la récupération du pétrole, le traitement des métaux et des plastiques, ou l'agrochimie.

La demande PCT WO-A-2007/030460 divulgue des gels réticulés constitués d'alcoxyétheramides greffés sur des polysaccharides. Ces gels d'alcoxyétheramides ont des propriétés de viscosité améliorée. Ils peuvent être utilisés notamment dans la fracturation hydraulique des formations géologiques pétrolifères, dans des peintures et des colorants, dans les produits cosmétiques ou d'hygiène, comme dispersants ou comme excipients dans des formulations pharmaceutiques libérant de manière contrôlée un principe actif. Ces alcoxyétheramides sont e.g. des dérivés de guar obtenus par carboxyméthylation de la fonction OH primaire des galactosyls pendants de la chaîne principale polymannose du guar. La fonction carboxy est ensuite estérifiée et l'ester réagit enfin avec une alcoxypolyoxyalkylèneamine (Jeffamine ): ~ ~racà`_a4~ -cRa kw KCt..~äh

ÎR N. f ?NM: ü ~ Des entités polyoxyéthylène et/ou propylène sont ainsi greffées sur du guar, mais les jeffamines sont chères et peu accessibles. En outre, le rendement de greffage selon ce schéma réactionnel est perfectible.

On connaît par ailleurs le mécanisme de liaison chimique dénommé "click chemistry" ou réaction de Huisgen. Huisgen et Szeimies [(a) Huisgen, R.; Szeimies, G.; Moebius, L. Chem. Ber. 1967, 100, 2494. (b) Huisgen, R.; Knorr, R.; Moebius, L.; Szeimies, G. Chem. Ber. 1965, 98, 4014] ont, les premiers, réalisé la cycloaddition 1,3-dipolaire d'un dérivé azido sur un dérivé alcyne à haute température. Le schéma de cette cycloaddition est le suivant : + R2 Ne N e La demande de brevet WO-A-03/101972 décrit la réaction de cycloaddition (dite de "Huisgen"), entre des azides et des alcynes, en présence d'un catalyseur au cuivre I. Cette réaction permet de former, de manière régiospécifique, essentiellement du 1,2,3-triazole 1-4-disubstitué. Comme montré dans les figures 3A et 3B du WO-A-03/101972, cette cycloaddition 1,3 dipolaire permet d'obtenir, par exemple, des systèmes hybrides (cf produits 1 à 10) comprenant d'une part, des noyaux phényles et, d'autre part, des molécules cycliques inertes ou ramifiés, éventuellement insaturées et éventuellement porteuses d'hydroxyles ainsi qu'un système hybride (11) comprenant une rotule triazole reliant, d'une part, un reste propane diol et, d'autre part, un composé polycyclique dihydroxylé. En outre, il ressort des figures 6 à 8 du WO-A-03/101972, qu'il est possible de fonctionnaliser des molécules biologiques aminées telles que l'érythromicyne (cf. figure 6), de même que des molécules comprenant des noyaux polyazides ou polyalcyles (cf. figures 7 et 8).

La demande WO-A-2005/118625 décrit d'autres applications de la "click chemistry" cycladdition 1,3-dipolaire visant à produire des systèmes hybrides comprenant une entité A correspondant à un hydrate de carbone relié par une rotule cyclique à 5 chaînons 1-2-3 triazole à une entité B constituée par un aminoacide ou un analogue d'aminoacide ou à une entité C représentant un polypeptide ou un analogue de polypeptide. Ces systèmes hybrides sont obtenus en faisant réagir l'hydrate de carbone fonctionnalisé par une fonction acétylène ou par un azidure et un aminoacide ou un polypeptide fonctionnalisé par une fonction correspondante amidure ou acétylène. Au sens du WO-A-2005/118625, le terme hydrate de carbone (cf. p.7, 1.20 à p.8, 1.2) désigne aussi bien des mono que des polysaccharides, dans lesquels les groupements hydroxy sont éventuellement substitués par de l'hydrogène, par un groupement amine, thiol ou par des groupes d'hétéroatomes. La cycloaddition 1,3 dipolaire est réalisée en protégeant les groupements hydroxyles du saccharide par un groupement acétyle et le groupement amine de l'aminoacide par un groupement Boc, et en mettant en oeuvre un catalyseur au cuivre et du diisopropyléthylamine, en milieu solvant tétrahydrofurane. Les pseudo-glycoaminoacides et glycopeptides obtenus peuvent être utilisés pour le traitement d'infections bactériennes. Il est à noter que dans les systèmes AB ou AC selon le WO-A-2005/118625, la substitution par B ou C de l'entité A "hydrate de carbone" s'opère exclusivement sur le carbone anomérique de A. En outre, la rotule cyclique à 5 chaînons 1-2-3 triazole est liée directement par une liaison covalente à ce carbone anomère, sans motif d'espacement. Enfin, la contrainte de protection des groupements sensibles (OH, amine) de A, B et C qui s'impose dans la synthèse des systèmes AB ou AC selon le WO-A-2005/118625, est 5 extrêmement pénalisante, notamment sur le plan industriel. Force est donc de constater que le WO-A-2005/118625 divulgue seulement des systèmes hybrides obtenus par "click chemistry" ou cycloaddition 1,3-dipolaire à partir de polyols (poly)saccharidiques et d'aminoacides ou de (poly)peptides.

Objectifs de l'invention L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir des composés hybrides PS--POA susceptibles d'être obtenus facilement et économiquement à l'échelle industrielle et présentant un rapport SM/DS élevé, par exemple supérieur à 5, par exemple compris entre 5 et 500.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir de nouveaux composés hybrides PS--POA susceptibles d'être obtenus facilement et économiquement à l'échelle industrielle et présentant un DS par exemple supérieur à 0, voire compris entre 0 et 3. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir de nouveaux composés hybrides PS--POA susceptibles d'être obtenus facilement et économiquement à l'échelle industrielle 20 et obtenus par "click chemistry". Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir de nouveaux composés hybrides PS--POA susceptibles d'être obtenus facilement et économiquement à l'échelle industrielle et d'être exploités dans de nombreuses applications tant industrielles (détergence, formulation cosmétique, anti-salissures textile récupération du pétrole, traitement des 25 métaux et des plastiques, agrochimie) que biologiques. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir de nouveaux composés hybrides PS/POA susceptibles d'être obtenus facilement et économiquement à l'échelle industrielle et reliés par au moins une rotule issue d'une cycloaddition 1,3-dipolaire d'un dérivé azido ou nitrile sur un dérivé alcyne, avec une catalyse au cuivre par "click chemistry". 30 Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir de nouveaux composés hybrides PS/POA susceptibles d'être obtenus facilement et économiquement à l'échelle industrielle et susceptibles d'être préparés sans étapes lourdes de protection/déprotection des réactifs, en particulier des polysaccharides mais également susceptibles d'être préparées dans l'eau (réactifs solubilisés dans l'eau), en phase hétérogène (polysaccharide sous forme solide tels 35 que de poudre, splits, ... et autres réactifs liquides ou solubilisés) ou en phase solide (tous réactifs solides) .

6 Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir des compositions cosmétiques, des compositions de shampoing, des compositions nettoyantes, des compositions destinées au traitement des métaux et des plastiques ou destinées a l'agrochimie comprenant des composés hybrides tels que définis dans les objectifs ci-dessus. L'invention vise également leur utilisation en tant qu'agents dispersants (dispersions de pigments, charges, ...), additifs antitartre, protecteurs colloïdaux (utilises notamment en polymérisation en émulsion) et agents rhéologiques notamment dans le domaine des revêtements (formulations de peintures, bains de couchage pour enduction de papier) et dans le domaine de la récupération du pétrole.

Brève description de l'invention Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord un composé hybride de formule (I) suivante: PS--Ro--A, où - PS est un polysaccharide; - Ro est une rotule de formule (II.1) ou (II.2) suivante: N N 5 1 2 3\\ 51 3 2% (11.1) (11.2) avec Z représentant un atome de carbone ou d'azote; - A est un groupe de formule (III) suivante : -[-AI-O-]ä-A2-O-A3 (III) où n est un nombre moyen supérieur ou égal à 0, Al et A2 , identiques ou différents, sont des groupes alkylène divalents éventuellement substitués, A3 est un atome d'hydrogène un groupe alkyle ou aryle éventuellement substitué ou une entité PS.

L'invention vise également un procédé d'obtention notamment du composé hybride susvisé. Selon ce procédé : i. on met en oeuvre et/ou on prépare un synthon PS-X comprenant au moins un motif réactif X présentant au moins une extrémité réactive de formule (IV.1): C=E; avec E = CH ou N; ü. on met en oeuvre et/ou on prépare un synthon A-Y comprenant au moins un motif réactif Y présentant au moins une extrémité réactive de formule (IV.2) : N3; l'extrémité réactive (IV.2) étant apte à réagir avec l'extrémité réactive (IV.1); iii. on fait réagir le synthon PS-X avec le synthon A-Y selon un mécanisme de cycloaddition, de manière à obtenir un composé hybride PS--Ro--A comprenant au moins N -N

7 une entité polysaccharide (PS) dont au moins une partie des fonctions hydroxyles sont substituées chacune par un groupement --Ro--A; avec Ro et A tels que définis dans le présent exposé; iv. éventuellement, dans le cas où le procédé est en phase hétérogène ou en phase solide, on élimine le solvant et les éventuels résidus par lavage avec le solvant utilisé pour la réaction (iii); v. éventuellement, on sépare PS--Ro--A du milieu réactionnel de manière à le récupérer.

L'invention concerne aussi les produits nouveaux PS-X, PS-XY, PS-Y & A-XY utiles comme synthons dans la synthèse des composés hybrides PS--Ro--A

Dans un autre de ses aspects, l'invention vise l'utilisation d'un composé hybride selon l'invention ou obtenu par le procédé selon l'invention, à titre d'ingrédient(s) et/ou de principe(s) actif(s) dans des compositions choisies dans le groupe comprenant: ù> compositions de soins domestiques, industriels ou institutionnels, opérés dans la sphère privée ou dans la sphère publique (services de nettoyages, hôtels, restaurants, bâtiments publiques, bureaux) notamment dans des compositions de nettoyage du linge à la main ou en machine, des compositions de nettoyage de la vaisselle, à la main ou en machine, des composition de nettoyage des surfaces dures, notamment des sols, des meubles, des surfaces de salles de bain, des cuvettes toilettes, des surfaces de cuisines; ù> compositions cosmétiques; ù> compositions de traitements des textiles, notamment de traitements industriels des textiles, par exemple des compostions anti-salissures textile, ù> compositions de revêtements; ù> compostions mises en oeuvre dans le cadre de la construction de bâtiments ou dans le cadre de travaux publiques; ù> fluides hydrauliques; ù> compositions mise en oeuvre dans le cadre de l'exploitation de gisements de pétrole et/ou de gaz, notamment fluides de forage, fluides de complétion, fluides de récupération du pétrole, fluides de production, fluides de récupération assistée du pétrole; ù> compositions pour applications dans le traitement des métaux et des plastiques; ù> compositions pour applications dans le domaine de l'agrochimie; ù> compositions de peintures;

8 ù> compositions de bains de couchage pour enduction de papier; ù> compositions dispersantes; ù> compositions antitartre; ù> compositions de protection colloïdales; ù> compositions rhéologiques.

Ces compositions forment en elles-mêmes un autre volet de l'invention, de même qu'une émulsion, de préférence une émulsion huile dans eau, comprenant un composé hybride selon l'invention ou obtenu par le procédé selon l'invention.

L'invention vise également l'utilisation d'un composé hybride selon l'invention ou obtenu par le procédé selon l'invention, à titre : • d'agent dispersant (dispersions de pigments, charges, ...); • d'additif antitartre; • de protecteur colloïdal (utilisé notamment en polymérisation en émulsion); • et d'agent rhéologique notamment dans le domaine des revêtements (formulations de peintures, bains de couchage pour enduction de papier) et dans le domaine de la récupération du pétrole.

Description détaillée de l'invention

Les composés hybrides PS--Ro--A Les composés hybrides PS--Ro--A selon l'invention sont aisément synthétisables à l'échelle industrielle par "click chemistry", dans des conditions douces et économiques. Ces composés sont particulièrement performants, notamment en raison de leurs caractéristiques optimisées DS, SM & SM/DS. D'une part, le greffage simple de ûRo--A sur les PS modifie la solubilité de ces polysaccharides, notamment en milieu aqueux ou hydroalcoolique. D'autre part, ces composés hybrides PS--Ro--A, ont en effet une température de solubilité critique abaissée par rapport aux PS non greffés. De tels composés sont dénommés "LCST", c'est-à-dire "Louver Critical Solubility Température". Cela signifie par exemple qu'à une température basse inférieure à la LCST (e.g. une température ambiante de 20-30°C), ces composés sont solubles en milieu aqueux ou hydroalcoolique. Par contre, si la température du milieu liquide qui les contient, augmente, une déshydratation se produit et les composés PS--Ro-- A deviennent insolubles ou beaucoup plus visqueux, ce qui est contraire à l'effet classique d'une augmentation de température. Cette déshydratation correspond à des repliements des chaînes PS--Ro--A sur elles-mêmes et/ou à des pontages intercaténaires.

9 Ces composés hybrides PS--Ro--A sont ainsi thermosensibles et peuvent formés des hydrogels, au-delà d'une température donnée. Les composés hybrides PS--Ro--A selon l'invention peuvent avoir des propriétés amphiphiles, dès lors que la ou les chaînes polysaccharides sont porteuses d'autres substituants différents des ûRo--A, plus précisément des substituants alkyle. En outre, ces composés hybrides ont l'avantage d'être biocompatibles. Ces nouveaux composés hybrides PS--Ro--A sont donc parfaitement adaptés à une exploitation industrielle et ils ouvrent la porte à de nombreuses utilisations, notamment dans le secteur des ingrédients amphiphiles utilisables notamment en cosmétique ou en détergence, par exemple : compositions cosmétiques de soins, crèmes, lotions, gels, compositions déodorantes et anti-transpirantes, compositions de savon, compositions de shampoings, compositions de lavage. Les propriétés rhéologiques (viscosité-LCST) de ces nouveaux composés hybrides PS--Ro--A sont intéressantes notamment pour la récupération du pétrole.

Leur affinité pour les textiles (notamment le coton) et leur possible amphiphilie, les rendent adaptés pour des compositions anti-salissures textiles. Ces nouveaux composés hybrides PS--Ro--A représentent un nouveau groupe de structures particulièrement intéressantes en termes de compatibilité avec les exigences industrielles, notamment de coût et d'impact sur l'environnement et en termes d'application.

L'un des avantages majeurs de l'invention est de proposer des composés hybrides dont la synthèse ne nécessite pas une protection de groupements sensibles, en particulier ceux portés par les saccharides de l'entité PS ou A. Naturellement, une telle protection est néanmoins possible, par exemple pour améliorer la solubilité.

Polysaccharide PS De préférence, au moins une partie des fonctions hydroxyles de l'entité PS sont substituées chacune par un groupement --Ro--A.

Plus préférentiellement encore, au moins une partie des unités saccharidiques constitutives de PS ont au moins une partie de leurs fonctions hydroxyles qui sont substituées chacune par un groupement --RoùA.

Au sens de l'invention, les polysaccharides PS comprennent les oligosaccharides (par exemple 3 à 10 unités saccharidiques) et les polysaccharides stricto sensu (par exemple 11 à 100.000 unités saccharidiques, de préférence 11 à 50 unités saccharidiquesl ainsi que tous leurs dérivés.

Les carbones saccharidiques impliqués dans la (les) liaison(s) avec la (les) rotule(s) Ro peuvent être tout aussi bien des carbones "anomère" que des autres carbones " non anomère". En tout état de cause et de façon avantageuse, la synthèse du composé hybride selon l'invention ne nécessite pas de protection des groupements sensibles portés les carbones saccharidiques quels qu'ils soient. De manière générale, les unités saccharidiques récurrentes des PS sont des mono-, des di-ou des oligo-saccharides présentant, par exemple, des Iiaisons 0-1-4, a-1-4 ou a-1-6. Ainsi, les unités saccharidiques récurrentes des PS sont par exemple des aldoses (e.g. pentoses ou hexoses), des dialdoses, des aldocétoses, des cétoses, des dicétoses, ainsi que des déoxysaccharides, des aminosaccharides et leurs dérivés résultant de précurseurs comprenant au moins potentiellement un groupement carbonyle. Dans certaines variantes, les polysaccharides selon l'invention peuvent comprendre des unités saccharidiques récurrentes de type N-acétyl-lactosamine ou des unités saccharidiques acétylées. Les polysaccharides selon l'invention peuvent être cycliques, linéaires ou ramifiés. Il peut s'agir de copolymères ou d'homopolymères. Suivant une caractéristique remarquable de l'invention, l'entité polysaccharide PS qui comprend plutôt des chaînes linéaires et/ou ramifiées, est sélectionnée parmi les polysaccharides (hydrogénés ou non) comprenant au moins deux, notamment au moins trois, et de préférence au moins dix unités monosaccharidiques, les polysaccharides préférés étant ceux sélectionnés dans le groupe comprenant: ^ les polysaccharides dont les monomères sont obtenus à partir d'au moins l'un des monosaccharides suivants : glucose, fructose, sorbose, mannose, galactose, talose, allose, gulose, idole, glucosamine, mannoamine, galactosamine, acide glucuronique, rhamnose, rhamnose sulfate, arabinose, acide galacturonique, fucose, xylose, lyxose, ribose, , ^ les polysaccharides dont les monomères sont obtenus à partir d'au moins l'un des disaccharides suivants : maltose, gentiobiose, lactose, cellobiose, isomaltose, melibiose, laminaribiose, chitobiose, xylobiose, mannobiose, sophorose, palatinose, ^ les polysaccharides dont les monomères sont obtenus à partir d'au moins l'un des trisaccharides suivants : maltotriosc, isomaltotriose, maltotetraose, maltopentaose, xyloglucane, maltoheptaose, mannotriose, manninotriose, chitotriose, ^ les amidons (de préférence ceux ayant au moins 5 équivalents dextroses) et ses dérivés, dont ses hydrolysats tels que les maltodextrines, les cyclodextrines et les sirops de glucose;

11 ^ les celluloses, ^ la pectine; ^ les galactomannanes, ^ la chitine et chitosane, ^ les polysaccharides bactériens, ^ l'acide hyaluronique, ^ les dérivés de ces polysaccharides. Avantageusement, ces polysaccharides peuvent comprendre par exemple plus de 20 unités monosaccharidiques ou de préférence plus de 30 unités monosaccharidiques ou plus particulièrement encore entre 50 et 100.000 unités monosaccharidiques. On mentionne que les polysaccharides peuvent notamment êtres des polysaccharides linéaires, présentant un enchainement de plus de 20 unités monosaccharidiques, de préférence de plus de 30, plus particulièrement de 50 à 100.000. Ces unités monosaccharidiques peuvent être identiques ou différentes entre elles. 15 Plus préférentiellement, le polysaccharide PS comprend au moins une chaîne principale polysaccharidique, éventuellement porteuse de groupements pendants saccharidiques. Ces groupements pendants saccharidiques peuvent contenir e.g des unités linéaires mono-, di-, tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- ou déca-saccharides, de préférence mono- 20 di-, tri- ou tétra- saccharides.

Suivant un mode de réalisation particulièrement préféré, le PS est choisi parmi les galactomannanes: par exemple les polymères fenugreek, mesquite, guars, tara, locust bean gum ou caroube, ou encore cassia, et leurs dérivés. La macromolécule de fenugreek, 25 mesquite, guar , caroube,

.. est constituée par une chaîne principale linéaire construite à partir de sucres monomères 13-D-mannoses liés entre eux par des liaisons (1-4), et des unités latérales a-D-galactoses liées aux 13-D-mannoses par des liaisons (1-6). Le guar naturel est extrait de l'albumen de certaines graines de plantes, par exemple Cyamopsis Tetragonalobus. 30 Plus préférentiellement encore, le PS est choisi parmi les galactomannanes appartenant au groupe de galactomannanes suivants : caroube (ratio mannose/galactose: rmg = 4), guar (rmg = 2), cassia (rmg = 5), tara (rmg = 3) et leurs mélanges...DTD: Selon l'invention, les polysaccharides décrits ci-dessus sont modifiés par cette avantageuse 35 méthode de greffage appelée "click chemistry" qui conduit à un nouveau polysaccharide greffé. 12 Toujours selon l'invention, le polysaccharide peut être modifié au moins une autre fois, avant, pendant ou après la substitution par "click chemistry" de PS par ùRo--A, par exemple: • soit par une étape de fonctionnalisation ne faisant pas appel à la réaction de "click 5 chemistry", • soit par une étape de fonctionnalisation impliquant la réaction de "click chemistry", par un substituant différent de ùRo--A. En d'autres termes, le composé hybride selon l'invention peut comprendre une entité polysaccharide PS qui est avantageusement substituée par au moins un autre groupement 10 différent de ùRo--A. Un tel groupement peut être notamment choisi parmi: • ceux obtenus par réduction du groupement carbonyle (alditol), • ceux obtenus par oxydation d'un ou plusieurs groupements terminaux ou non de manière à les transformer par exemple en groupements acides carboxyliques ou en 15 groupements carboxyalkyle (e.g. carboxyméthyle), • ceux obtenus par greffage d'un ou plusieurs groupements par exemple des groupements acides carboxyliques, des groupements carboxyalkyle (e.g. carboxyméthyle), des groupements hydroxyalkyle (e.g. hydroxyéthyle) ou bien encore des groupements alkyle (e.g. méthyle); 20 • ceux obtenus par remplacement d'un ou plusieurs groupements hydroxy par un atome d'hydrogène, un groupement amine, un groupement thiol ou un groupement similaire hétéroatomique; • ceux obtenus par hydrogénation; • les glycosides, à savoir les composés comprenant au moins un saccharide et au 25 moins un aglycone (composé non saccharidique), le (ou les) saccharide(s), d'une part, et le (ou les) composant(s) non saccharidique(s), d'autre part, étant reliés l'un à l'autre (ou les uns aux autres) par des liaisons hydrolysables • les dérivés de galactomannanes en particulier les dérivés de polymères guars ou de polymères caroubes, obtenus par hydrolyse de guar ou de caroube naturel, et 30 éventuellement par modification chimique (dérivatisation). Dans les modifications (fonctionnalisations ou dérivatisations) par hydroxyalkylation, les dérivés produits peuvent être e.g. des dérivés oxyéthylène tels que les hydroxyéthylguars (HEG) et les hydroxyéthylcelluloses (HEC), oxypropylène tels que les hydroxypropylguars (HPG), les hydroxyéthylcelluloses (HPC) et plus généralement les dérivés oxyalkylène tels 35 que par exemple les hydroxyalkylguars, les hydroxyéthylcelluloses . La réaction mise en oeuvre est une réaction d'hydroxyalkylation. Dans les modifications (fonctionnalisations ou dérivatisations) par carboxyméthylation ou cationisation, les dérivés produits peuvent être e.g. porteurs de charges ioniques :

13 anioniques ou cationiques. A titre d'exemples de tels dérivés, on peut citer les carboxyméthylcelluloses (CMC), les carboxyméthylguars (CMG), les carboxyméthylamidons (CMA), les dérivés de guar ou d'amidon du chlorure de 2-hydroxypropyle triméthylammonium.

Dans les modifications (fonctionnalisations ou dérivatisations) par alkylation ou arylation, les dérivés produits peuvent être e.g. des alkyl-ou aryl-guars. Les réactions mises en oeuvre sont des réactions d'alkylation ou d'arylation. On peut citer notamment les butylguars et les benzylguars. Les PS mis en oeuvre dans l'invention peuvent avoir subi plusieurs modifications outre le greffage de ûRo--A par "click chemistry". Comme exemple de PS soumis à deux modifications différentes, c'est à dire porteurs de deux types de groupements différents outre les ûRo--A, on peut citer : les carboxyhydroxypropylguars (CMPG) ou les structures amphotères comme les carboxyméthylchlorures de 2- hydroxypropyltriméthyl-ammonium (cf WO-A-02053600).

Suivant une modalité Ml de l'invention, le composé hybride selon l'invention est caractérisé en ce que la rotule Ro ou au moins l'une des rotules Ro est reliée à l'entité PS et/ou à l'entité A par un lien -L-divalent. En d'autres termes, L est un motif d'espacement. Avantageusement, L comprend par exemple un motif hydrocarboné et/ou un atome tel que 0 ou S. Au sens de l'invention, le terme "motif hydro(géno)carboné" désigne un motif comprenant par exemple au moins un atome de carbone et/ou au moins un hydrogène. Cela comprend notamment les liaisons "ester", "amide", "imine"...

Suivant une modalité M2 de l'invention, le composé hybride selon l'invention est caractérisé en ce qu'aucune des rotules Ro n'est reliée à l'entité Po par un lien -L- divalent et en ce que ledit composé hybride comprend au moins une entité A exempte d'acide(s) aminé(s) et/ou de peptide(s) et/ou de leur(s) analogue(s) et/ou dérivé(s).

Groupe_A_de_formule_(III)_; -[-A1-0-1ä-A2-0-A3 De préférence, Al et/ou A2 correspondent à l'éthylène ûCH2-CH2-ou au propylène ûCH2-CH(CH3)- ou encore au triméthylène ûCH2-CH2-CH2- et les motifs-[-AI-O-]ä sont arrangés de manière statistique ou bloc. Ce groupe POA qui constitue l'entité A peut également inclure des restes de type polyalkylèneglycol présentant éventuellement au moins une terminaison alkyléther, par 35 exemple méthyléther, butyléther, dodecyléther, benzyléther ou styryléther. Comme exemples de polyalkylèneglycols, on peut citer les polyoxyéthylèneglycols (PEG), les polyoxyéthylèneglycols monoalkyl(e.g. méthyl)éther, les polyoxypropylèneglycols 14 (PPG), les polyoxypropylèneglycols monoalkyl(e.g. méthyl)éther, les polyoxytrimethylene glycols (PTMG) ou les polyoxytétraéthylèneglycols...

Tous les POA formant l'entité A sont avantageusement des homopolymères, linéaires ou 5 ramifiés ou réticulés, ou bien encore des copolymères blocs ou statistiques linéaires ou ramifiés, éventuellement réticulés. Quand A est un (co)polymère, il est envisageable que le synthon A-X ou A-Y utilisé pour préparer le composé hybride, comprenne un (co)polymère fini ou une unité monomère, oligomère ou polymère non finie, destinée à croître pour former un polymère fini après 10 réaction avec PS-Y ou PS-X.

Au-delà des formes préférées PEG, PPG PEG-PPG PTMG ou copolymères correspondants, les alkylénes et les alkyles susceptibles d'être incluses dans l'entité A comprennent par exemple de 2 à 50 atomes de carbone, de préférence de 4 à 40, et plus 15 préférentiellement de 4 à 30 atomes de carbone. A titre d'exemples d'alkyles, on peut citer butyl, octyl, dodécyl, octadécyl, eicosane et leurs correspondants alkylène divalents. De même, l'entité POA du composé hybride peut comprendre des aryles, c'est-à-dire un plusieurs cycles aromatiques, par exemple de C6 à C12, tels que des benzyles, des naphtyles ou des styryles . Dans le cas où A3 comprend au moins une entité PS dans la 20 formule (III), ce correspond à des formes réticulées, avec des pontages inter et/ou intracaténaires.

Substitution de PS_par_-o--A L'invention améliore l'existant en optimisant la substitution des OH du polysaccharide PS 25 par -Ro--A, et cela dans des conditions industrielles douces et peu dispendieuses. Quand PS est ramifié, comme c'est le cas pour les galactomannannes (guar), cette substitution s'opère de manière privilégiée sur les OH des groupements osidiques pendants (latéraux). Dans le cas des galactomannannes (guar), ce sont donc les 3 OH des motifs galactosyls qui sont les premières cibles de la "click chemistry" de ûRo--A. 30 Au sens de l'invention, on désigne par exemple par "degré de substitution DS", le nombre moyen de OH substitués par motif monosaccharide de PS. Au sens de l'invention, on désigne par exemple par "substitution molaire SM", le nombre de moles de chaînon oxyde d'alkylène greffé par motif monosaccharide. 35 Le rapport SM/DS correspond au degré de polymérisation DP moyen des substituants -[-AI-O-]ä-A2-O-A3 (III) de PS. DP est égal à n + 1, n étant l'indice de -[-AI-O-],,. dansla formule (III). 15 Aussi, suivant une caractéristique remarquable de l'invention, dans l'ordre croissant de préférence : le rapport SM/DS est compris entre 5 et 500, le rapport SM/DS est compris entre 5 et 250 et le rapport SM/DS est compris entre 6 et 100. Suivant une autre caractéristique remarquable de l'invention, dans l'ordre croissant de 5 préférence :SM est supérieur à 0, SM est inférieur ou égal à 500, SM est inférieur ou égal à 250, SM est inférieur ou égal à 50. Suivant une autre caractéristique remarquable de l'invention, dans l'ordre croissant de préférence :DS est supérieur à 0, DS est inférieur ou égal à 3, DS est compris entre 0,001 et 1, DS est compris entre 0,01 et 0,5. 10 Rotule de liaison Ro --------------------------------- La rotule de liaison Ro de formule (II.1) ou (II.2) est au coeur des composés hybrides selon l'invention. Cette rotule est le résultat d'une réaction de "click chemistry ", c'est-à-dire de cycloaddition 15 1,3-dipolaire, d'une part, d'un dérivé azido dont l'extrémité réactive est porteuse de trois atomes d'azote, et d'autre part, d'un dérivé alcyne (Z=C) ou d'un dérivé nitrile (Z = N). Cette rotule Ro est un hétérocycle à 5 chaînons triazole (Z = C) ou tétrazole (Z = N), 1,4-disubstitué (cf formule II.1) ou 1,5- disubstitué (cf formule II.2). Selon que les fonctionnalités réactives de type azido, d'une part, et de type acétylénique ou 20 nitrile d'autre part, sont portées par l'entité PS ou l'entité A, cela donne naissance à des composés hybrides de structures différentes.

Ainsi, selon une première structure, le lien valentiel libre de l'azote en position 1 dans les formules (II.1) et (II.2) relie la rotule Ro à PS et le lien valentiel libre du carbone ou de 25 l'atome Z en position 4 ou 5 dans les formules (II.1) et (II.2) relie la rotule Ro à A.

Selon une deuxième structure, le lien valentiel libre de l'azote en position 1 dans les formules (II.1) et (II.2) relie la rotule Ro à A et le lien valentiel libre du carbone ou de l'atome Z en position 4 ou 5 dans les formules (II.1) et (II.2) relie la rotule Ro à PS. 30 Naturellement, les composés hybrides selon l'invention ne sont pas limités à des composés comprenant une seule rotule Ro mais couvrent également des composés hybrides comprenant chacun plusieurs rotules Ro, identiques ou différentes entre elles. Ces structures à plusieurs rotules, Ro identiques ou différentes entre elles, renvoient, par 35 exemple, à des produits multipontés ramifiés e.g. de type dendrimères, en forme d'étoiles ou autres...

Le procédé Ce procédé d'obtention est celui défini ci-avant. Il comprend les quatre étapes (i), (ii), (iii) et éventuellement (iv) et (v), qui sont détaillées ci-dessous à titre illustratif non limitatif. Ce procédé est particulièrement avantageux par sa simplicité, son économie, son écocompatibilité et la multiplicité (variété) des produits qu'il permet d'obtenir.

Ce procédé fait préférablement intervenir: ^ des synthons PS-X comprenant au moins un motif réactif X présentant au moins une extrémité réactive de formule (IV.1.1) :

[L]ùC--E a avec E = CH ou N, a = 0 ou 1, ladite extrémité étant reliée au reste Po par un lien L, qui est un lien hydrocarboné divalent; ^ et des synthons A-Y comprenant un motif réactif Y présentant au moins une extrémité réactive de formule (IV.2.4) : N3 avec a = 0 ou 1(si a = 0, alors A est différent d'un saccharide ou d'un peptide), ladite 15 extrémité étant reliée au reste A par un lien L4 qui est un lien hydrocarboné divalent; Il est à noter que, selon une variante, il est possible de mettre en oeuvre en lieu et place ou en complément des synthons PS-X et des synthons A-Y, des synthons PS-Y, des synthons A-X, des synthons mixtes PS-XY comprenant chacun au moins un motif réactif X et au 20 moins motif réactif Y et des synthons mixtes A-XY comprenant chacun au moins un motif réactif X et au moins motif un réactif Y. Les synthons PS-XY et A-XY sont aptes à réagir ensemble ou bien sur eux-mêmes. Les synthons PS-Y, A-X, PS-XY et A-XY sont définis plus en détail ci-après: ^ Les synthons PS-Y comprennent un motif réactif Y présentant au moins une extrémité 25 réactive de formule (IV.2.1):

[L2la N 3 avec a = 0 ou 1; ladite extrémité étant reliée au reste Po par un lien L2 qui est un lien hydrocarboné divalent; ^ Les synthons A-X comprennent un motif réactif X présentant au moins un motif réactif 30 X présentant au moins une extrémité réactive de formule (IV.1.3) : LCE a

17 avec E = CH ou N, a = 0 ou 1(si a = 0, alors A est différent d'un saccharide ou d'un peptide et si a = 1, alors A est différent d'un PDMS), ladite extrémité étant reliée au reste A par un lien L3 qui est un lien hydrocarboné divalent; ^ Les synthons mixtes PS-XY dans lesquels les motifs réactifs X et Y répondent aux mêmes définitions que celles données ci-dessus pour les synthons PS-X et PS-Y; ^ Les synthons mixtes A-XY dans lesquels les motifs réactifs X et Y répondent aux mêmes définitions que celles données ci-dessus pour les synthons A-X et A-Y. Dans les formules ci-dessus (IV.1.1). (IV.2.1). (IV.1.3). (IV.2.4), les synthons Po-X, Po-Y A-Y, A-X, si a = 0, alors il n'y a pas de lien LI , L2 , L3 , L4 (ou motif d'espacement) , mais un lien valentiel direct (e.g. liaison covalente). Ces synthons sont des produits intermédiaires utiles et nouveaux et performants pour la mise en oeuvre du procédé susvisé et l'obtention des composés hybrides selon l'invention. En particulier, dans la modalité Ml selon laquelle la rotule Ro ou au moins l'une des rotules Ro est reliée à l'entité PS par un lien -L- divalent, ce dernier peut comprendre notamment au moins l'un des liens LI , L2 , L3 , L4, tels que définis ci-dessus dans les formules (IV.1.1). (IV.2.1). (IV.1.3). (IV.2.4) des synthons PS-X, PS-Y, A-Y, A-X. L est un motif d'espacement. Les formules générales simplifiées des composés hybrides correspondants peuvent être entre autres celles appartenant au groupe comportant : PS--- LI---Ro---L2---PS; PS---Li--- Ro--- L4---PS; PS---L2---Ro---L3---A; A--- L3---Ro---L4---A; LI, L2 , L3 , L4 pris isolément ou ensemble étant identiques ou différents entre eux.

Etapes (i) et (ii) : Les synthons mis en oeuvre Les synthons de départ PS-X sont par exemple obtenus en faisant réagir un précurseur 25 alcénylé comportant au moins un groupe halogéno (par exemple bromo) avec les OH du PS. Dans le cas où la substitution s'opère sur le carbone anomère du PS, on fait réagir par exemple un précurseur alcénylé comportant au moins un groupe amine (par exemple terminal) avec le carbone anomère du PS. 30 Suivant une variante dans laquelle PS est fonctionnalisé par au moins un groupement de fonctionnalisation appartenant au groupe comprenant les groupements de fonctionnalisation carboxyliques, carboxylates, anhydrides, thiols, isocyanates et époxydes, on fait par exemple réagir le précurseur alcénylé avec les groupements de fonctionnalisation du PS. 35 Il est à noter qu'il peut être envisageable de combiner les deux possibilités susévoquées d'obtention des synthons PS-X. 10 et plus préférentiellement encore à: Halogène 4CH2IfC E La préparation du synthon PS-X peut avantageusement comprendre les sous-étapes essentielles suivantes : a-réaction des hydroxyles portés par PS et/ou du (ou des) groupement(s) de fonctionnalisation de PS avec un excès d'au moins un précurseur alcénylé du lien LI porteur d'une extrémité réactive (halogénée ou aminée de préférence halogénée); b- élimination du précurseur.

Suivant une caractéristique préférée, LI correspond à --(CH2)q > 1-- , avec un précurseur correspondant à: Br CH 2 C CH

Suivant une alternative, LI correspond à --NH-(CH2)q > 1-- , avec un précurseur correspondant à: N H 2 C H 2 C E 15 et plus préférentiellement encore à la propargylamine :

NH2 CH2 C CH

Tout ce qui a été indiqué ci-dessu pour les synthons P--X peut être transposés pour les 20 synthons de départ A-X

Les synthons de départ PS-Y sont par exemple obtenus en faisant réagir un précurseur bromé ou tosylate par exemple CBr4 ou chlorure de paratoluène-sulfonyl avec les OH primaires du PS. 25 Suivant une variante dans laquelle PS est fonctionnalisé par au moins un groupement de fonctionnalisation appartenant au groupe comprenant les groupements de fonctionnalisation carboxyliques, carboxylates, anhydrides, thiols, isocyanates et époxydes, on fait par exemple réagir le précurseur alcénylé avec les groupements de fonctionnalisation du PS. 19 Il est à noter qu'il peut être envisageable de combiner les deux possibilités susévoquées d'obtention des synthons PS-Y.

La préparation du synthon PS-Y peut avantageusement être effectuée en se rapportant à 5 des méthodes décrites dans la littérature, comme par exemple: • Pour la substitution directe de ùY : -[L2]-N3 sur les OH de PS: - Macromol rapid Commun. 2006 27, p 208-213 (Tosylation puis substitution par NaN3) - Journal of the American Chemical Society, v 129, n 13, Apr 4, 2007, p 3979-3988 10 (bromation puis substitution par NaN3) • Pour la substitution de ùY : -[L2]-N3 sur des groupements de fonctionnalisation de PS autres que des OH, par exemple des ùCOOH, on peut notamment avoir recours à des précurseurs -[L2]-N3 tels que : H2N(CH2CH2O)3(CH2)N3, H2NCH(COOH)(CH2)2N3 ou HO(CH2)6N3. Pour plus de détails, on se reportera à JACS 2005, 127, p 14942-14949 et 15 JACS 2004, 126, 10598-10602.

Les synthons de départ A-Y sont par exemple obtenus en faisant réagir un précurseur de - [L2]-N3 du type halogéno-nitrure (par exemple NaN3) avec les OH de A. La préparation du synthon A-Y peut avantageusement être effectuée en se rapportant à des 20 méthodes décrites dans la littérature, comme par exemple: - voie chloration puis substitution NaN3 cf European polymer journal 43 (2007) p 1179-1187 - voie tosylate puis substitution par NaN3 Journal of polymer science Part A vol 45, p 1055-1065 (2007) 25 -voie mésylate puis substitution par NaN3 JACS 2007, 129, p 6633-6639

S'agissant plus précisément des synthons de départ Po-XY et A-XY, on se reportera aux descriptions de structures et de préparation faites ci-dessus pour PS-X, PS-Y, A-X et A-Y.

30 Etape (iii) : cycloaddition Le mécanisme de cycloaddition [étape (iii)] au coeur du procédé selon l'invention est un mécanisme de cycloaddition 1,3-dipolaire d'un synthon PS-X ou A-Y à motifs réactifs IV.2 azido et d'un synthon A-Y ou PS-X à motifs réactifs IV.l acétyléniques ou nitriles ("click chemistry') sous catalyse cuivre I, de préférence en milieu aqueux, hydroorganique ou 35 organique. Ce mécanisme est particulièrement attractif en raison de sa simplicité, de son caractère non dangereux pour les opérateurs et pour l'environnement, de son faible coût, entre autres.

20 Il est à noter que, selon une variante, il est possible de mettre en oeuvre en lieu et place ou en complément des synthons PS-X et des synthons A-Y, des synthons mixtes PS-XY comprenant chacun au moins un motif réactif X et au moins un motif réactif Y et des synthons mixtes A- XY comprenant chacun au moins un motif réactif X et au moins un motif un réactif Y, de sorte que ces synthons Po-XY et A-XY sont aptes à réagir ensemble. Plus précisément encore, il est opportun que l'étape (iii) de cycloaddition soit effectuée en milieu aqueux, hydroalcoolique ou organique apte à solubiliser et/ou gonfler le synthon PS-X et/ou le synthon A-Y, à l'aide d'au moins un catalyseur métallique sous forme ionisé, de préférence Cu++, en présence d'au moins un agent réducteur du Cu++ en Cu+, in situ, cet agent réducteur étant de préférence choisi dans le groupe comportant : ascorbate, quinone, hydroquinone, vitamine Kl, glutathione, cystéine, Fe2+, Col+, potentiel électrique appliqué, métal du groupe comportant Cu, Al, Be, Co, Cr, Fe, Mg, Mn, Ni, et Zn, et leurs mélanges. En pratique, le catalyseur métallique sous forme ionisée, de préférence Cu++, Cu se présente avantageusement sous forme de sel(s) (idéalement de sulfate) comprenant plus préférentiellement encore au moins un activateur comportant par exemple au moins un sel d'acide(s) organique(s) (idéalement l'acide ascorbique) et d'au moins un métal alcalin, (idéalement Na). Ainsi, le système CuSO4 / Ascorbate de sodium est, par exemple, tout à fait adapté. Par ailleurs, l'étape (iii) de cycloaddition est préférablement mise en oeuvre dans un milieu réactionnel dont la température est comprise entre 20 et 100°C, de préférence entre 50 et 80°C, pendant 0,1 à 20 heures, de préférence pendant 0,5 heure à 15 heures, et plus préférentiellement encore pendant 1 à 8 heures. Le chauffage du milieu réactionnel est réalisé par tout moyen approprié. L'irradiation micro-ondes peut constituer, e.g., une modalité de chauffage intéressante.

Avantageusement, le milieu réactionnel de l'étape (iii) de cycloaddition est un milieu aqueux, hydroorganique ou organique comprenant de préférence au moins un solvant choisi parmi : - les solvants polaires aprotiques, de préférence le DiMéthylFormamide (DMF), le DiMéthylAcétamide (DMAc), le tétrahydrofurane (THF), acétone, méthyléthylcétone, 30 butanone ; - les solvants polaires protiques, de préférence le méthanol, l'alcool isopropylique (IPA), le t-butanol (t-BuOH), - les solvants apolaires, de préférence le toluène, l'hexane, le xylène, - l'eau, 35 - et leurs mélanges.

Eventuelle Etape (iv): Elimination du solvant réactionnel et d'éventuels résidus Dans le cas où le procédé est réalisé en phase hétérogène ou en phase solide, on élimine le solvant et les éventuels résidus par lavage avec le solvant utilisé pour la réaction (iii) Eventuelle Etape (v): séparation S'agissant de l'étape de séparation (v) du composé hybride PS----Ro---A du milieu réactionnel, elle consiste notamment à mettre en oeuvre : - au moins une chromatographie, de préférence au moins une chromatographie sur gel de silice, à l'aide d'un éluant contenant un mélange d'un premier solvant polaire et au moins d'un second solvant moins polaire, comme par exemple le mélange acétonurie et l'eau. - * ou une ultrafiltration pour éliminer les polyéthers qui n'ont pas réagi et autres petites molécules, ù~ ou une précipitation dans un solvant qui soit un bon solvant des polyéthers non réagi mais un mauvais solvant du polysaccharide, ù > et/ou au moins une évaporation pour sécher le produit ù si nécessaire.

Les synthons Selon un autre de ces aspects, la présente invention concerne les synthons PS-X, PS-Y, A- 20 X, A-Y, PS-XY et A-XY selon l'invention, pris en tant que tels et définis ci-dessus dans le cadre de la description du procédé selon l'invention.

Applications La présente invention vise également l'utilisation d'un composé hybride tel que décrit ci- 25 dessus. Les compositions de soins domestiques, industriels ou institutionnels, tout comme les compositions cosmétiques peuvent avantageusement comprendre au moins un tensioactif, notamment un tensioactif non ionique, anioniques, amphotère, cationique, ou un mélange. Les compositions ci-dessus constituent également un autre objet de l'invention. 30 En particulier, ces compositions peuvent être une émulsion, de préférence une émulsion huile dans eau comprenant un composé hybride selon l'invention. L'invention vise également l'utilisation d'un composé hybride selon l'invention ou obtenu par le procédé selon l'invention, à titre : • d'additif antitartre; 35 • de protecteur colloïdal (utilisé notamment en polymérisation en émulsion); • d'agent émulsifiant ou co-émulsifiant pour préparer ou stabiliser des émulsions; 15

22 • d'agent apte à rendre compatibles plusieurs composés au sein d'une formulation. • d'agent d'aide au dépôt d'un autre composé, ou comme déclencheur du dépôt d'un autre composé. • d'agent dispersant ou co-dispersants pour préparer ou stabiliser des dispersions de particules, par exemple des pigments, minéraux ou organiques, des charges, • d'ingrédient dans une formulation cosmétique, destinée à être rincée ou non, pour le soin de la peau et/ou des cheveux et/ou des lèvres, par exemple dans des crèmes ou laits ou huiles de soin de la peau, des crèmes ou laits ou huiles de protection solaire, des shampoings, des après-shampoings, des gels douche, des compositions de maquillage, des bâtons de rouge à lèvre, des déodorants, des pains de nettoyages (savons) • et d'agent de modification de propriétés rhéologiques de fluides, notamment de fluides aqueux, comme agents rhéologiques pour des formulations cosmétiques, des peintures, des bains de couchage (enduction de papier, de plastiques, ...) ou encore comme agents rhéologique pour la récupération du pétrole.

20 En particulier les composés hybrides selon l'invention présente les avantages dans ces applications d'être peu irritants, partiellement biodégradables ou biorésorbables, de procurer un toucher agréable, et/ou de procurer un étalement intéressant. Les composés hybrides selon l'invention peuvent être notamment présentés sous forme d'huiles. Ils peuvent également être présentés sous forme dispersée ou solubilisée dans un 25 vecteur, souvent un vecteur aqueux, par exemple à une concentration de 10 à 90% en poids.

D'autres détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous à titre indicatif. EXEMPLES On utilise notamment à titre de matière première, noté "guar" dans la suite le produit Meyprodor 5 disponible auprès de Danisco. Il s'agit de gomme de guar partiellement dépolymérisée de masse molaire d'environ 50.000 g/mol. 15 30 35 Le schéma réactionnel est le suivant: R O isopropanol + soude Exemple 1 - Préparation d'un synthon de guar portant une fonction alcyne Dans un ballon tétracol de 500 mL muni d'un réfrigérant et d'un agitateur à pale en téflon actionné par un moteur, on verse 100g d'isopropanol et 6g de guar (Equivalent OH : 1,854 moles de OH pour 100g). Après 20 minutes sous agitation, on verse au goutte-à-goutte 30,80g d'une solution aqueuse de soude à 5% en poids dans l'eau. Le guar commence assez rapidement à gonfler pour avoir l'aspect d'une semoule en suspension. L'agitation est importante car elle permet d'éviter l'agglomération du guar en de trop grosses particules. Le tout est laissé ainsi pendant une heure. On verse ensuite au goutte-à-goutte 16,80g d'une solution de bromure de propargyl / toluène à 80 / 20 en poids. Le ballon est alors plongé dans un bain d'huile à 60°C et la réaction a lieu pendant 24h. On donne ci-après la réaction de greffage de triples liaisons sur un guar:

24 Ce greffage se fait de façon aléatoire et en fonction de leur réactivité sur les OH des motifs mannose et des motifs galactose pendants de la chaîne principale de polymannose du guar (PS). En pratique, il s'avère que le greffage s'opère préférablement sur ces motifs galactose pendants. Dans ces conditions expérimentales, les rapports molaires suivants sont obtenus : OH/NaOH/Br=3/1/3 Une fois la réaction terminée, la phase solide est facilement récupérable et est dissoute dans 100 mL d'eau permutée. Le synthon de guar alcynylé est ensuite précipité dans 500 mL d'isopropanol et filtré sur un fritté n°4 en silice. Toute l'opération est renouvelée une fois. Le solide obtenu est mis à sécher à 35°C pendant 24h. Détermination du DS en fonctions alcyne dans le synthon. Le degré de substitution (noté DS) en fonction alcyne représente le nombre moyen de 15 fonctions alcyne par motif saccharide. Chaque motif galactosyl a 3 fonctions OH, donc le DS maximal théorique est égal à 3. La méthode mise au point consiste à faire réagir les triples liaisons avec une molécule hydrosoluble comportant une fonction azoture par réaction de click chemistry. Cette réaction étant totale, l'introduction de cette molécule en large excès consommera toutes les 20 fonctions alcyne du guar. Il est alors possible de quantifier le DS en observant le signal des protons des cycles triazoles formés, le guar ayant vu son hydrophilie rétablie grâce au greffage de la molécule hydrophile. On aura : Nombre de protons alcyne = nombre de protons triazole. Le DS du synthon est de 0,4-0,5 (voir exemple 2) 25 Exemple 2 - Préparation d'un hybride Guar/PEG Dans un flacon en verre de 30 mL, on verse 50 mg du synthon préparé à l'exemple 1 (Protocole expérimental décrit précédemment, réaction pendant 24h, le DS est supposé égal à 1) et 3 mL d'eau distillée. Après solubilisation du guar, on ajoute dans l'ordre 0,06 30 mL d'une solution d'ascorbate de sodium dans l'eau (100mg / mL), 0,1080g de polyoxyéthylène fonctionnalisé azoture par la voie mésylate de masse molaire égale à 350 g.mol_i et 0,04 mL d'une solution de CuSO4.5H2O en solution dans l'eau (l0mg / mL). Le flacon est recouvert d'aluminium pour protéger les fonctions azotures. Le tout est ensuite plongé dans un bain d'huile à 45°C et la réaction a lieu pendant 24h.

N ùPEG NON Une fois la réaction terminée, on obtient un mélange homogène coloré en jaune. Le tout est 5 précipité dans 20 mL de TétraHydroFurane (THF). La phase solide récupérée est séchée à 35°C pendant 24h. Une analyse par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) dans l'eau montre un déplacement du pic d'élution vers les grandes masses, ainsi qu'une augmentation de la masse molaire indiquant que le greffage a réussi, comme cela ressort de la figure 1 10 annexée. La figure 1 annexée donne les résultats d'analyse par SEC dans H20 / acide acétique (1000 / 1) en poids) du guar Meyprodor 5 et du même guar greffé avec des greffons PEG de 350 g.mol_1 (Exemple 2). Ce guar greffé est référencé 79 sur la figure 1. La masse molaire du guar de départ est d'environ 50000 g.mol_1 et la masse molaire du 15 produit greffé déterminée expérimentalement est de 94700 g.mol-i. Le produit greffé est donc composé d'environ 52,8 % de guar et de 47,2 % de PEG. Une analyse RMN 1H dans D20 à 60°C (250 MHz) permet de quantifier le DS avec plus de précision. La référence est le signal des protons anomères des motifs galactose à 5,1 ppm calibré à 1,3. On observe le signal des triazoles à 8,1 ppm (intégration : 1,373) et le 20 signal des protons de la triple liaison à 2,2 ppm (intégration : 0,156). On sait qu'on a 2 moles de motifs mannose pour 1,3 moles de motifs galactose dans le Meyprodor 5. ù> on a 1,373 moles de PEG pour 3,3 moles de motifs. ù> on a 0,156 moles de fonctions alcyne pour 3,3 moles de motifs. 25 Avant réaction de "click chemistry", on avait donc 1,373 + 0,156 = 1,529 moles de fonctions alcyne pour 3,3 moles de motifs, soit 0,46 moles de fonctions alcyne pour 1 moles de motif. Le guar fonctionnalisé alcyne possède donc 0,46 triple liaison par motif galactosyl. DS = 0,46. On donne ci-après la réaction de greffage de greffons PEG sur un guar fonctionnalisé alcyne. cu2+ GùO + PEGùN3 GùO Ascorbate Na 30

26 Exemple 3 - Greffage de segments PEG de 2000 g.mol_i sur un guar Dans un flacon en verre de 30 mL, on verse 80 mg de guar de DS égal à 0, 48 et 5 mL d'eau distillée. Après solubilisation du guar, on ajoute dans l'ordre 0,1 mL d'une solution d'ascorbate de sodium dans l'eau (100mg / mL), 479,5mg de polyoxyéthylène fonctionnalisé azoture par la voie mésylate de masse molaire égale à 2000 g.mol_i et 0,065 mL d'une solution de CuSO4.5H2O en solution dans l'eau (l0mg / mL). Le flacon est recouvert d'aluminium pour protéger les fonctions azotures. Le tout est ensuite plongé dans un bain d'huile à 45°C et la réaction a lieu pendant 24h. / N3 / Cul+ / Na asc = 1 / 1 / 0,011 / 0,21 (% molaires) Le tout est ensuite dialysé (Taille des pores : 3500 Da) pendant 3 jours dans un bécher de 500 mL d'eau distillée sous agitation magnétique. lmg de NaN3 est versé dans le bécher pour prévenir d'une éventuelle dégradation bactérienne. Le tout est ensuite congelé pendant une nuit et lyophilisé pendant 24h. On récupère 453mg d'une fine poudre blanche. Caractérisation des_ produits_ de click chemistry.

Le produit est analysé par RMN 1H dans D2O à 60°C, par chromatographie d'exclusion stérique (éluant : mélange eau distillée / acide acétique à 1000 / 1 en poids) et par analyse thermogravimétrique sous atmosphère inerte d'azote à 20°C / min. La RMN 1H (D2O, 60°C, 256 scans, 250 MHz) permet de calculer le DS en greffons de PEG selon la méthode vue précédemment, et donc de déterminer le rendement de la 20 réaction de click chemistry. La SEC permet de mettre en évidence une augmentation de la masse molaire du guar. La figure 2 annexée donne les résultats d'analyse par SEC dans H2O / acide acétique (1000 / 1) en poids du guar Meyprodor 5 et du même guar greffé avec des greffons PEG de 2000 g.mol_i (exemple 3, DS = 0,4). Ce guar greffé est référencé 77 sur la figure 2. 25 Une analyse thermogravimétrique a confirmé la structure du guar greffé avec des greffons PEG de 2000 g.mol_i (exemple3 , DS = 0,4). L'Analyse ThermoGravimétrique (ATG) permet de vérifier si les fractions massiques PEG 2000 / guar correspondent avec les résultats obtenus avec les deux autres méthodes d'analyse. 30 RMN 'H SEC ATG (fractions massiques) Résultats théoriques DS = 0,48 R = 100% Mw = 296400 g.mol-1 PEG / guar = 84 / 16 Résultats DS = 0,4 M = 249500 g.mol_' PEG / guar = 87 / 13 expérimentaux Mw = 292700 g.mol-Ip = 1,173 o R = 83,3 /o Tableau 1 : Caractérisation d'un guar greffé avec des greffons PEG de 2000 g.mol-t. Exemple 4 - Greffages de segments PEG 350g.mo1_t & 2000 g.mol-1 sur un guar 5 Mevprodor 5 Plusieurs produits ont été synthétisés et caractérisés avec les techniques précitées. PEG 350 g/mol 2000 g/mol DS 0,09 0,11 0,2 0,24 0,306 0,34 0,41 0,44 0,11 0,4 0,4 Essai 4.4 4.1 4.5 4.6 4.11 4.9 4. 10 4.3 4.2 4.7 4.8 RMN 1H OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK Mw en g/mol 59700 61900 71500 75900 83000 86600 94200 97400 117800 296000 296000 Théorie PEG/guar%wt 16 / 84 19 / 81 30 / 70 34 / 66 40 / 60 42 / 58 47 / 53 49 / 51 57 / 43 84 / 16 84 / 16 Exp Mn en g/mol 13000 10000 38500 31800 54200 73400 66600 42300 132400 191700 249500 SEC Mw en g/mol 63600 81400 81100 76100 83700 85600 94700 45700 160000 215900 292700 Ip 4,886 8,138 2,108 2,393 1,546 1,171 1,422 1,082 1,208 1,126 1,173 Exp PEG/guar%wt x x x x x x x x 53 / 47 x 87 / 13 ATG Tableau 2 : Caractérisation de guars greffés avec des greffons PEG de 350 ou 2000 g.mol-1 10 (Essais 4.1 à 4.11). Les essais 4.7 et 4.8 représentent le même produit, mais l'essai 4.7 a été précipité dans le THF alors que l'essai 4.8 a été obtenu par dialyse, puis lyophilisation. Exemple 5 Greffage de segments poly(oxyéthylène-stat-oxypropylène) sur un guar par 15 click chemistry.

28 Deux produits polyoxyalkylène de la société Dow-Chemical ont été utilisés : UCON 50-HB-170 correspondant à un copolymère PEG/PPG de masse molaire 750 g/mole et UCON 50-HB-660 correspondant à un copolymère PEG/PPG de masse molaire 1590 g/mole. Ces produits ont été préalablement modifiés azoture et "clickés" selon la même procédure de synthèse que celle décrite avec les polyoxyéthylènes Cependant, comme ces produits sont thermosensibles, la réaction de click chemistry a été effectuée à température ambiante pendant 72 heures, toutes choses (concentration, 10 catalyseur..) étant égale par ailleurs. Dans ces conditions, l'analyse des produits purifié par dialyse montre que la réaction de click a été effective. Les ds obtenus sont mesurés par RMN : DS = 0.2 pour le PEG/PPG de masse molaire 750 g/mole et DS = 0.3 pour le PEG/PPG de masse molaire 1590 g/mole. 15 Exemple 6 Mesures de viscosité des produits de click chemistry.

Les guars-g-PEG 2000 g.mol_i ont été analysés en mode écoulement cône-plan. La concentration en produit est de 100g.L-1, taux de cisaillement = 0.1 s1 et la viscosité est 20 exprimée en cP (1 Pa.s = 1000 cP). T en °C 15 25 35 50 Guar DS = 6 500 2860 3900 4200 0 DS = 0,11 210 210 288 370 DS = 0,2 14 150 160 320 DS = 0,4 10 27 38 100 Tableau 3 : Viscosité en cP de guars greffés avec des greffons PEG de 2000 g.mol_i en solution dans l'eau à 100g.L-1, taux de cisaillement = 0 .1 s-i. On observe un accroissement de viscosité avec la température. Ces guars greffés polyéthers par "click chemistry" semble donc présenter donc des propriétés LCTC. 25

Claims (24)

REVENDICATIONS

1. Composé hybride de formule (I) suivante : PS--Ro--A, où - PS est un polysaccharide; 5 - Ro est une rotule de formule (II.1) ou (II.2) suivante: N -N N N 2 i 5 1 ' 3% % 4 4 (11.1) (11.2) avec Z représentant un atome de carbone ou d'azote; - A est un groupe de formule (III) suivante : -[-AI-O-]ä-A2-O-A3 (III) où n est un nombre moyen supérieur ou égal à 0, Al et A2 , identiques ou différents, sont des groupes alkylène 10 divalents éventuellement substitués, A3 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle éventuellement substitué ou une entité PS.

2. Composé hybride selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une partie des fonctions hydroxyles de l'entité PS sont substituées chacune par un groupement --Ro--A.

3. Composé hybride selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polysaccharide PS comprend au moins une chaîne principale polysaccharidique, éventuellement porteuse de groupements pendants saccharidiques. 20

4. Composé hybride selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'entité polysaccharide PS est sélectionnée parmi les polysaccharides (hydrogénés ou non) comprenant au moins deux, de préférence au moins trois unités monosaccharidiques, les polysaccharides préférés étant ceux sélectionnés dans le groupe comprenant: 25 ^ les polysaccharides dont les monomères sont obtenus à partir d'au moins l'un des monosaccharides suivants : glucose, fructose, sorbose, mannose, galactose, talose, allose, gulose, idose, glucosamine, mannoamine, galactosamine, acide glucuronique, rhamnose, rhamnose sulfate, arabinose, acide galacturonique, fucose, xylose, lyxose, ribose, 30 ^ les polysaccharides dont les monomères sont obtenus à partir d'au moins l'un des disaccharides suivants : maltose, gentiobiose, lactose, cellobiose, 15isomaltose, melibiose, laminaribiose, chitobiose, xylobiose, mannobiose, sophorose, palatinose, ^ les polysaccharides dont les monomères sont obtenus à partir d'au moins l'un des trisaccharides suivants : maltotriose, isomaltotriose, maltotetraose, maltopentaose, xyloglucane, maltoheptaose, mannotriose, manninotriose, chitotriose, ^ les amidons (de préférence ceux ayant au moins 5 équivalents dextroses) et les dérivés d'amidon tels que les maltodextrines et les sirops de glucose; ^ les celluloses, ^ les galactomannanes, ^ la chitine et chitosane, ^ les polysaccharides bactériens, ^ l'acide hyaluronique, ^ les dérivés de ces saccharides.

5. Composé hybride selon la revendication 4 caractérisé en ce que PS est choisi parmi les galactomannanes, de préférence parmi ceux appartenant au groupe de galactomannanes suivants : caroube (ratio mannose/galactose rmg = 4), guar (rmg = 2), cassia (rmg = 5), tara (rmg = 3) et leurs mélanges.

6. Composé hybride selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'entité polysaccharide PS est substituée par au moins un autre groupement différent de ùRo--A. 25

7. Composé hybride l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que AI et/ou A2 correspondent à l'éthylène au propylène ou triméthylène et en ce que les motifs-[-AL-O-]n sont arrangés de manière statistique ou bloc.

8. Composé hybride selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en 30 ce que dans l'ordre croissant de préférence : Substitution molaire SM/Degré de substitution DS est compris entre 5 et 500, SM/DS est compris entre 5 et 250 SM/DS est compris entre 6 et 100.

9. Composé hybride selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en 35 ce que dans l'ordre croissant de préférence :SM est supérieur à 0, SM est inférieur ou égal à 500, Sm est inférieur ou égal à 250, SM est inférieur ou égal à 50.20

10. Composé hybride selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans l'ordre croissant de préférence : DS est supérieur à 0, DS est inférieur ou égal à 3, DS est compris entre 0,001 et 1, DS est compris entre 0,01 et 0,5.

11. Composé hybride selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le lien valentiel libre de l'azote en position 1 dans les formules (II.1) et (1I.2) relie la rotule Ro à A et le lien valentiel libre du carbone ou de l'atome Z en position 4 ou 5 dans les formules (1I.1) et (II.2) relie la rotule Ro à PS.

12. Composé hybride selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le lien valentiel libre de l'azote en position 1 dans les formules (I1.1) et (IL2) relie la rotule Ro à PS et le lien valentiel libre du carbone ou de l'atome Z en position 4 ou 5 dans les formules (II.1) et (II.2) relie la rotule Ro à A.

13. Procédé d'obtention notamment du composé hybride selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que i. on met en oeuvre et/ou on prépare un synthon PS-X et/ou un synthon A-X comprenant au moins un motif réactif X présentant au moins une extrémité réactive de 20 formule (IV. 1): C= E ; avec E = CH ou N; ii. on met en oeuvre et/ou on prépare un synthon A-Y et/ou un synthon PS-Y comprenant au moins un motif réactif Y présentant au moins une extrémité réactive de formule (IV.2): N3; l'extrémité réactive (IV.2) étant apte à réagir avec l'extrémité réactive (IV.1); 25 iii. on fait réagir le synthon PS-X et/ou le synthon A-X avec le synthon A-Y et/ou le synthon PS-Y selon un mécanisme de cycloaddition, de manière à obtenir un composé hybride PS--Ro--A comprenant au moins une entité polysaccharide (PS) dont au moins une partie des fonctions hydroxyles sont substituées chacune par un groupement --Ro--A; avec PS, Ro et A tels que définis dans au moins l'une des revendications 1 à 10; 30 iv. éventuellement, dans le cas où le procédé est en phase hétérogène ou solide, on élimine le solvant et les éventuels résidus par lavage avec le solvant utilisé pour la réaction (iii); v. éventuellement, on sépare PS--Ro--A du milieu réactionnel de manière à le récupérer. 35

14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'étape (iii) de cycloaddition est effectuée en milieu aqueux, hydroalcoolique ou organique apte à solubiliser et/ou gonfler le synthon PS-X et/ou le synthon A-Y, à l'aide d'au moins un 32 catalyseur métallique sous forme ionisé, de préférence Cu++, en présence d'au moins un agent réducteur du Cu++ en Cu+, in situ, cet agent réducteur étant de préférence choisi dans le groupe comportant : ascorbate, quinone, hydroquinone, vitamine Kl, glutathione, cystéine, Fe2+, Col+, potentiel électrique appliqué, métal du groupe comportant Cu, Al, Be, Co, Cr, Fe, Mg, Mn, Ni, et Zn, et leurs mélanges.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que le milieu réactionnel comprend au moins un solvant choisi parmi: - les solvants polaires aprotiques, de préférence le DiMéthylFormamide (DMF), le DiMéthylAcétamide (DMAc), acétone, méthyléthylcétone, butanone, - les solvants polaires protiques, de préférence le méthanol, l'alcool isopropylique (IPA), le t-butanol (t-BuOH), - les solvants apolaires, de préférence le toluène, l'hexane, le xylène, - l'eau, - et leurs mélanges.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que l'éventuelle séparation (iv) de PS--Ro--A du milieu réactionnel, consiste notamment à mettre en oeuvre : -* au moins une chromatographie, de préférence au moins une chromatographie sur gel de silice, à l'aide d'un éluant contenant un mélange d'un premier solvant polaire et au moins d'un second solvant moins polaire, comme par exemple le mélange acétonitrile et l'eau. -* et/ou au moins une évaporation pour sécher le produit.

17. Synthon PS-X avec PS tel que défini dans la revendication 1, 2, 3, 8, 9 ou 10 caractérisé en ce qu'il comprend au moins un motif réactif X présentant au moins une extrémité réactive de formule (IV.1.1) : E avec E = CH ou N, a = 1, ladite extrémité étant reliée au reste PS par un lien LI qui est un lien hydrocarboné divalent.

18. Synthon PS-X selon la revendication 17, caractérisé en ce que: 1. suivant une lère possibilité, PS comporte au moins un saccharide avec : ù> Li comportant au moins un groupe amine (par exemple terminal) ayant réagi avec le carbone anomère du PS,et/ou LI issu d'un précurseur comportant au moins un groupe halogéno (par exemple bromo) ayant réagi avec le ou les OH du PS; 2. suivant une 2e'ne possibilité, PS comporte au moins un reste (par exemple saccharidique) fonctionnalisé par au moins un groupement de fonctionnalisation appartenant au groupe comprenant les groupements de fonctionnalisation carboxyliques, carboxylates, anhydrides, thiols, isocyanates et époxydes avec : ù~ LI comportant au moins un groupe amine (par exemple terminal) ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation du PS, --> et/ou LI issu d'un précurseur comportant au moins un groupe halogéno (par exemple bromo) ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation du PS; 3. suivant une 3eme possibilité, les deux premières possibilités sont combinées.

19. Synthon PS-X selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que PS est un polymère.

20. Synthon PS-Y, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un motif réactif Y présentant au moins une extrémité réactive de formule (IV.2.1) : [L2Ia N 3 avec a = 1; ladite extrémité étant reliée au reste PS par un lien L2 qui est un lien hydrocarboné divalent.

21. Synthon mixte PS-XY avec PS tel que défini dans la revendication 1, 2, 3, 8, 9 ou 10, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un motif réactif X tel que défini dans la revendication 17 et au moins un motif réactif Y présentant au moins une extrémité réactive de formule (IV.2.1) : [L21a N 3 avec a = 1; ladite extrémité étant reliée au reste PS par un lien L2 qui est un lien hydrocarboné divalent.

22. Synthon mixte A-XY avec A tel que défini dans la revendication 1 ou 4, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un motif réactif X tel que défini dans la revendication 17 et au moins un motif réactif Y tel que défini dans la revendication 20.35 34

23. Utilisation d'un composé hybride selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, ou obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, à titre d'ingrédients dans des compositions choisies dans le groupe comprenant: ù> compositions de soins domestiques, industriels ou institutionnels, opérés dans la sphère privée ou dans la sphère publique (services de nettoyages, hôtels, restaurants, bâtiments publiques, bureaux) notamment dans des compositions de nettoyage du linge à la main ou en machine, des compositions de nettoyage de la vaisselle, à la main ou en machine, des composition de nettoyage des surfaces dures, notamment des sols, des meubles, des surfaces de salles de bain, des cuvettes toilettes, des surfaces de cuisines; ù> compositions cosmétiques; ù> compositions de traitements des textiles, notamment de traitements industriels des textiles, par exemple des compostions anti-salissures textile, 15 ù> compositions de revêtements; ù> compostions mises en oeuvre dans le cadre de la construction de bâtiments ou dans le cadre de travaux publiques; ù> fluides hydrauliques; ù> compositions mise en oeuvre dans le cadre de l'exploitation de gisements de 20 pétrole et/ou de gaz, notamment fluides de forage, fluides de complétion, fluides de récupération du pétrole, fluides de production, fluides de récupération assistée du pétrole; ù> compositions pour applications dans le traitement des métaux et des plastiques; 25 ù> compositions pour applications dans le domaine de l'agrochimie; ù> compositions de peintures; ù> compositions de bains de couchage pour enduction de papier; ù> compositions dispersantes ù> compositions antitartre; 30 ù> compositions de protection colloïdales; ù> compositions rhéologiques.

24. Compositions selon l'utilisation de la revendication 23. 10