WO1997038973A1

WO1997038973A1 - Hydrazine compounds, process for the preparation thereof, and insecticides for agricultural and horticultural use

Info

Publication number: WO1997038973A1
Application number: PCT/JP1997/001282
Authority: WO
Inventors: Shohei Fukuda; Yasuhisa Fukuda; Kiyoshi Tsutsumiuchi; Koichi Goka; Takaaki Kuwata
Original assignee: Ube Industries, Ltd.
Priority date: 1996-04-16
Filing date: 1997-04-14
Publication date: 1997-10-23
Also published as: AU2522197A

Abstract

Hydrazine compounds of general formula (1); process for the preparation of the compounds; and insecticides for agricultural and horticultural use containing the compounds as active ingredients: wherein R1 is substituted or unsubstituted phenyl; R2 is hydrogen; R3 is C1-C4 alkyl or C1-C4 haloalkyl; R4 is hydrogen or C¿2?-C5 alkylcarbonyl; R?5¿ is hydrogen, C¿1?-C4 haloalkyl, C2-C5 alkoxyalkyl or C1-C4 alkyl; R?6 is C¿2-C5 alkoxycarbonyl, C2-C5 alkylcarbonyl, benzoyl, pyridylcarbonyl, C1-C4 alkyl, phenyl, hydrogen, phenylcarbamoyl, pyridyl or formyl; X is C1-C4 alkylene or oxygen; and n is 0 to 2, with the proviso that when X is C1-C4 alkylene, n is 0 or 1, while when X is oxygen, n is 2.

Description

明細書ヒドラジン化合物、その製法及び農園芸用の殺虫剤技術分野 Description Hydrazine compounds, their production methods and agricultural and horticultural pesticides

本発明は、新規なヒドラジン化合物、その製造方法およびそれを有効成分として含有する農園芸用の殺菌剤に関するものである。背景技術 The present invention relates to a novel hydrazine compound, a method for producing the same, and a fungicide for agricultural and horticultural use containing the same as an active ingredient. Background art

本発明のヒドラジン化合物の構造に最も近いものとしては、特開平 9一 3 0 3 8号公報に、次式： The closest thing to the structure of the hydrazine compound of the present invention is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-33038,

式中、 R ¹は、炭素原子数 1〜 6のアルキル基，炭素原子数〗〜 6のハロアルキル基などを表し； C R 2 R 3は、アルキレン基などを表し； R ⁴は、水素原子などを表し； R^1Gは、水素原子などを表し； R¹¹は、水素原子，炭素原子数 1〜 2 0のアルキルカルボニル基，炭素原子数 1 ~ 2 0のアルコキシカルボニル基，一 CON RWR (ここで、 R 16及び R 17はそれぞれ独立して、水素原子，炭素原子数〜 4のアルキル基などを表す。）などを表し； R ¹²及び R ¹³はそれぞれ独立して、水素原子，炭素原子数 1〜2 0のアルコキシカルボニル基，炭素原子数 1〜2 0のアルキルカルボニル基，炭素原子数 1〜 6のハロアルキル基，炭素原子数 2 ~ 1 0のアルコキシアルキル基，ホルミル基，炭素原子数〜 4のアルキル基，ベンゾィル基，フエ二ルカルバモイル基などを表し； R ⁹は、ハロゲン原子などを表し； mは 1， 2又は 3を表し； nは 0， 1又は 2を表す。ただし、この式中の R ¹ ~ R 4， R ⁹〜R ^{1 3}， m及び ηの定義は、この式だけに限る、 In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, etc .; CR 2 R 3 represents an alkylene group; R ⁴ represents a hydrogen atom R ^1G represents a hydrogen atom or the like; R ¹¹ represents a hydrogen atom, an alkylcarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, one CON RWR (Where R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having from 4 to 4 carbon atoms, etc.); and R ¹² and R ¹³ each independently represent a hydrogen atom An alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, formyl Group, alkyl group with 4 carbon atoms, benzoyl group, phenylcarbamo It represents and Le group; R ⁹ represents a halogen atom or the like; m is 1, Represents 2 or 3; n represents 0, 1 or 2; However, the definitions of R ¹ to R 4, R ^{9 to} R ¹³ , m and η in this equation are limited to this equation only.

で示されるような化合物が開示されている。 Are disclosed.

しかし、上記公報において、具体的に合成し、殺虫効果が開示された化合物は、 ηが 2の化合物だけである。 However, in the above publication, the only compounds specifically synthesized and disclosed as insecticidal effects are compounds having η of 2.

即ち、 ηが 0又は 1の場合の化合物については、その物性と効果は知られていない。 That is, the properties and effects of the compounds in which η is 0 or 1 are not known.

ところで、スルホン（ηが 2の場合の化合物）とスルフイド（ηが 0の場合の化合物）との化学的及び物理的な性質などは、かなり異なっているので、一般的に、両者は同じ化合物とはいえないものである。 By the way, the chemical and physical properties of sulfones (compounds when η is 2) and sulfides (compounds when η is 0) are quite different, and in general, both are the same compound. It cannot be said.

従って、本発明のヒドラジン化合物は、新規化合物であることから、農園芸用の殺虫活性を有することも知られていない。 Therefore, since the hydrazine compound of the present invention is a novel compound, it is not known that it has an agricultural and horticultural insecticidal activity.

本発明の課題は、新規なヒドラジン化合物、その製法及びそれを有効成分とする *園芸用の殺虫剤を提供することである。発明の開示 An object of the present invention is to provide a novel hydrazine compound, a method for producing the same, and an insecticide for horticulture using the same as an active ingredient. Disclosure of the invention

本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、新規なヒドラジン化合物が顕著な農園芸用の殺虫活性を有することを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は次の通りである。 The present inventors have conducted studies to solve the above problems, and as a result, have found that a novel hydrazine compound has a remarkable insecticidal activity for agricultural and horticultural use, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.

第 1の発明は、次式（ 1 ) ： The first invention has the following formula (1):

式中、 R ¹は、非置換又は置換基としてハロゲン原子を有するフエ二ル基を表し； R ²は、水素原子を表し； R ³は、炭素原子数〗〜 4のアルキル基又は炭素原子数 1〜4のハロアルキル基を表し； R ⁴は、水素原子又は一 C O N R ⁷ R ⁸ In the formula, R ¹ represents an unsubstituted or a phenyl group having a halogen atom as a substituent; R ² represents a hydrogen atom; R ³ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or Represents a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R ⁴ represents a hydrogen atom or one CONR ⁷ R ⁸

ここで、 R ⁷及び R ⁸はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数〜 4のアルキル基を表す、 Here, R ⁷ and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having up to 4 carbon atoms.

炭素原子数 2〜 5のアルキルカルボニル基又は炭素原子数 2〜 5のアルコキシカルボ二ル基を表し； R ⁵は、水素原子、炭素原子数〗〜 4のハロアルキル基、炭素原子数 2〜 5のアルコキシアルキル基又は炭素原子数〜 4のァルキル基を表し； R ⁶は、炭素原子数 2〜 5のアルコキシカルボニル基、炭素原子数 2 ~ 5のアルキルカルボニル基、非置換又は置換基として炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基，ハロゲン原子，炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基もしくは炭素原子数 1〜4のアルキル基を有するベンゾィル基、非置換又は置換基としてハロゲン原子を有するピリジルカルボニル基、炭素原子数 1 〜 4のアルキル基、フ :L二ル基、水素原子、非 S換又は置換基として炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基を有するフエ二ルカルバモイル基、ピリジル基又はホルミル基を表し； Xは、炭素原子数〗〜 4のアルキレン基又は酸素原子を表し； nは 0〜2であり； Xが炭素原子数 1 ~ 4アルキレン基のときは、 nは 0又は 1を表し； Xが酸素! ¾子のときは、 nは 2を表す、で示されるヒドラジン化合物に関するものである。 Represents an alkylcarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms or an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms; R ⁵ is a hydrogen atom, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 2 to 5 carbon atoms. R ⁶ represents an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, an unsubstituted or substituted C1-C4 alkoxy, halogen, C1-C4 haloalkyl or benzoyl having C1-C4 alkyl, unsubstituted or pyridylcarbonyl having halogen as substituent Group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl carbamoyl group having an L-diyl group, a hydrogen atom, a non-S-substituted or haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent, X represents an alkylene group having 4 to 4 carbon atoms or an oxygen atom; n is 0 to 2; and when X is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, n represents n. Represents 0 or 1; and when X is an oxygen atom, n represents 2, and is a hydrazine compound represented by the formula:

第 2の発明は、次式（2 ) ： The second invention has the following formula (2):

式中、 R ¹ , R ³， R ⁵， R ⁶ , X及び nは、前記と同義である、 Wherein R ¹ , R ³ , R ⁵ , R ⁶ , X and n are as defined above,

で示される化合物を邐元することを特徴とする Characterized in that the compound represented by

次式（1 a ) :

The following equation (1a):

式中、 R ¹ , R³, R⁵， R⁶， X及び nは、前記と同義である、で示されるヒドラジン化合物の製法に閱するものである。 In the formula, R ¹ , R ³ , R ⁵ , R ⁶ , X and n have the same meanings as described above, and refer to the method for producing a hydrazine compound represented by the following formula.

第 3の発明は、前記の式 O a) で示される化合物と The third invention relates to a compound represented by the above formula Oa)

次式（3 a) : The following equation (3a):

R⁴' - Z (3 a) 式中、 R⁴は、炭素原子数 2〜 5のアルキルカルボニル基、炭素原子数 2R ⁴ ′ -Z (3a) wherein R ⁴ is an alkylcarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, 2 carbon atoms

5のアルコキシカルボニル基又は— CON R ⁷ R ⁸、 5 alkoxycarbonyl groups or —CON R ⁷ R ⁸ ,

ここで、？¾⁷及び1¾⁸は、前記と同義である、 here, ? ¾ ⁷ and 1 ¾ ⁸ are as defined above,

を表し； Zは脱離基を表わす、 Z represents a leaving group,

で示される化合物又は A compound represented by or

次式（3 b) : The following equation (3b):

R ⁷ HNCO (3 b) R ⁷ HNCO (3 b)

式中、 R ⁷は前記と同義である、 Wherein R ⁷ is as defined above,

で示される化合物とを反応することを特徴とする Characterized by reacting with the compound represented by

次式（l b) : The following equation (l b):

式中、 R l〜R3， R4'， R 5, R6， X及び _nは、前記と同義であるで示されるヒドラジン化合物の製法に関するものである。第 4の発明は、次式（4) In the formula, R 1 to R 3, R 4 ′, R 5, R 6, X and _n have the same meanings as described above and relate to a method for producing a hydrazine compound represented by The fourth invention provides the following equation (4)

式中、 R l〜R ³， X及び nは、前記と同義であり； Z' は脱離基を表す、で示される化合物と Wherein R 1 to R ³ , X and n are as defined above; Z ′ represents a leaving group;

次式（5) ： The following equation (5):

R⁵ R ⁵

Hつ ~N、 (5) H to N, (5)

" R⁶ "R ⁶

式中、？¾⁵及び3⁶は、前記と同義である、 Where? ¾ ⁵ and 3 ⁶ are as defined above,

で示される化合物を反応することを特徴とする Characterized by reacting a compound represented by

次式（I d) : The following equation (Id):

式中、 R l〜R3， R5， _R6， X及び _nは、前記と同義である、で示される化合物の製法に関するものである。 In the formula, R 1 to R 3, _R 5, _R 6, X and _n are related to the production method of the compound represented by

第 5の発明は、前記の式（1 ) で示されるヒドラジン化合物を有効成分とする農園芸用の殺虫剤に関するものである。 The fifth invention relates to an insecticide for agricultural and horticultural use containing the hydrazine compound represented by the above formula (1) as an active ingredient.

発明を実施するための最良の形態 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

以下，本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

式（1 ) 、式（2) ， (l a) , (3 a) ， (3 b) , (4) 及び（5) で示される化合物を、各々化合物 (1 ) ， (2) , (1 a) , (3 a) , (3 b) , (4) 及び（5) とも記戲する。前記の化合物で表した各種の置換基は、次の通りである。 The compounds represented by the formulas (1), (2), (la), (3a), (3b), (4) and (5) are converted into the compounds (1), (2) and (1), respectively. a), (3 a), (3 b), (4) and (5). The various substituents represented by the above compounds are as follows.

(R ¹ ) (R ¹ )

R ¹としては、非置換又は置換基としてハロゲン原子（例えば、フッ素原子，塩素原子，臭素原子及びヨウ素原子）を有するフエ二ル基を挙げることができるが；好ましくは、ハロゲン原子を有するフエニル基であり；さらに好ましくは、塩素原子を有するフエニル基である。 Examples of R ¹ include a phenyl group having a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom) as an unsubstituted or substituted group; preferably, a phenyl group having a halogen atom. And more preferably a phenyl group having a chlorine atom.

置換位置は特に限定されないが；好ましくは 4位である。 The substitution position is not particularly limited; preferably it is at the 4-position.

(R²) (R ² )

R ²としては、水素原子を挙げることができる。 R ^{2 can} include a hydrogen atom.

(R ³) (R ³ )

R³としては、炭素原子数 1〜 4のアルキル基及び炭素原子数 1〜4のハロアルキル基を挙げることができる。 Examples of R ³ include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

(1)アルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは、 CH₃又は C₂ H₅である。 (1) Examples of the alkyl group include straight-chain or branched ones; preferably, CH ₃ or C ₂ H ₅ .

(2)ハロアルキル基としては、アルキルが直鎖状又は分岐状であり、塩棄原子，ヨウ素原子，臭素原子及びフッ素原子などのハロゲン原子を有するものを挙げることができるが；好ましくはフッ秦 )1子を有するものであり；さらに好ましくは C F ₃である。 (2) Examples of the haloalkyl group include those in which the alkyl is linear or branched and having a halogen atom such as a salt atom, an iodine atom, a bromine atom, and a fluorine atom; Having one child; more preferably CF ₃ .

(R⁴) (R ⁴ )

R ⁴としては、水素原子，一 CONR ⁷ R⁸, 炭素原子数 2〜 5のアルキルカルボニル基及び炭素原子数 2〜 5のアルコキシカルボ二ル基を挙げることができる。 Examples of R ⁴ include a hydrogen atom, one CONR ⁷ R ⁸ , an alkylcarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, and an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms.

R ⁷及び R ⁸としては、それぞれ、水素原子及び炭素原子数〗〜 4のアルキル基を挙げることができ、水素原子及び CH ₃が好ましい。 Examples of R ⁷ and R ⁸ include a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a hydrogen atom and CH ₃ are preferable.

一 CON R ⁷ R⁸としては、 — CQNHCH ₃が好ましい。 (1)アルキルカルボニル基としては、炭素原子数 1〜4の直鎖状又は分岐状のァルキル基を有するものであり；好ましくは、 — COCH ₃である。 As one CON R ⁷ R ⁸ , —CQNHCH ₃ is preferable. (1) The alkylcarbonyl group is a group having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; preferably —COCH ₃ .

(2)アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数〗〜 4の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基を有するものであり；好ましくは、 — COOC₂ H₅である。 (2) The alkoxycarbonyl group is a group having a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; preferably —COOC ₂ H ₅ .

(R ⁵) (R ⁵ )

R⁵としては、水素原子，炭素原子数〜 4のハロアルキル基，炭素原子数 2 〜 5のアルコキシアルキル基及び炭素原子数 1〜 4のアルキル基を挙げることができる。 The R ^5, may be mentioned hydrogen atom, a haloalkyl group having carbon atoms to 4, alkoxyalkyl group and an alkyl group having a carbon number 1-4 carbon atoms having 2-5.

(1)ハロアルキル基としては、アルキル部分が直鎖状又は分岐状であり、塩素原子，ヨウ素原子，臭素原子及びフッ素原子などのハロゲン原子を有するものを挙げることができるが；好ましくは、塩素原子を有するものであり；さらに好ましくは、 CH ₂ C H ₂ C Iである。 (1) Examples of the haloalkyl group include those in which the alkyl moiety is linear or branched and having a halogen atom such as a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom and a fluorine atom; Having a chlorine atom; more preferably, CH ₂ CH ₂ CI.

(2)アルコキシアルキル基としては、総炭素原子数が 2〜 5のものであり、炭素原子数 1〜4の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基を有する炭素原子数〜 4の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり；好ましくは、一 CH₂OC₂H₅である。 (2) The alkoxyalkyl group has a total number of carbon atoms of 2 to 5, and has a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and a linear or branched chain having 4 to 4 carbon atoms. it is a branched alkyl group; preferably an CH _₂ OC ₂ H _5.

(3)アルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは、 CH₃である。 (3) Examples of the alkyl group include a linear or branched one; preferably, CH ₃ .

(R⁶) (R ⁶ )

R ⁶としては、炭棄原子数 2〜5のアルコキシカルボニル基，炭素原子数 2~ 5のアルキルカルボニル基，ベンゾィル基，ピリジルカルボニル基，炭素原子数 1〜4のアルキル基，フエニル基，水素原子，フエ二ルカルバモイル基，ピリジル基及びホルミル基を挙げることができる。 R ⁶ is an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, a benzoyl group, a pyridylcarbonyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a hydrogen atom , Phenylcarbamoyl, pyridyl and formyl groups.

(1)アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数〗〜 4の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基を有するものであり；好ましくは、一 COOCH ₃， -COOC 2(1) The alkoxycarbonyl group has a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; preferably, one COOCH ₃ , -COOC 2

H 5 ある。 (2)アルキルカルポニル基としては、炭素原子数〜 4の直鎖状又は分岐状のァルキル基を有するものであり；好ましくは、 — C O C H ₃， —C O C ₂ H ₅である。 There is H5. (2) The alkylcarbonyl group has a linear or branched alkyl group having 4 to 4 carbon atoms; preferably, —COCH ₃ , —COC ₂ H ₅ .

( 3 )ベンゾィル基は、置換基として、炭素原子数〗〜 4のアルコキシ基，ハロゲン原子，炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基及び炭素原子数 1〜 4のアルキル基を有することができる。 (3) The benzoyl group may have, as a substituent, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

置換基のアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは、一 O C H ₃である。そして、この置換基の位 gは特に限定されないが；好ましくは 4位である。 Examples of the alkoxy group for the substituent include a linear or branched one; preferably, one is OCH ₃ . The position g of the substituent is not particularly limited; however, it is preferably the 4-position.

S換基のハロゲン原子としては、塩素原子，ヨウ素原子，臭素原子及びフッ素原子を挙げることができるが；好ましくはフッ素原子である。そして、この置換基の位置は特に限定されないが；好ましくは 2位及び又は 4位である。 Examples of the halogen atom for the S-substituent include a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom and a fluorine atom; preferably a fluorine atom. The position of this substituent is not particularly limited; however, it is preferably at the 2- and / or 4-position.

置換基の八口アルキル基としては、アルキル部分が直鎖状又は分岐状であり、塩素原子，ヨウ素原子，臭素原子及びフッ素原子などのハロゲン原子を有するものを挙げることができるが；好ましくはフッ素屎子を有するものであり；さらに好ましくは C F ₃である。そして、この置換基の位置は特に限定されないが；好ましくは 4位である。 Examples of the octaalkyl group as a substituent include those in which the alkyl portion is linear or branched and has a halogen atom such as a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom and a fluorine atom; those having a fluorine屎子; more preferably is CF _3. The position of the substituent is not particularly limited; however, it is preferably the 4-position.

換基のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは C H ₃である。そして、この置換基の位 Sは特に限定されないが；好ましくは 3位及び/又は 5位である。 The alkyl group of the substituent may be straight-chain or branched; preferably CH ₃ . The position S of the substituent is not particularly limited; however, it is preferably the 3-position and / or the 5-position.

(4)ピリジルカルボニル基は、換基として、ハロゲン原子などを有することができる。 (4) The pyridylcarbonyl group can have a halogen atom or the like as a substituent.

置換基のハロゲン原子としては、塩素原子，ヨウ素原子，臭素原子及びフッ素原子を挙げることができるが；好ましくは塩素原子である。そして、この S換基の位置は特に限定されないが；好ましくは 2位である。 Examples of the halogen atom for the substituent include a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom and a fluorine atom; preferably a chlorine atom. The position of the S-substituent is not particularly limited; however, it is preferably the 2-position.

( 5)アルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは、 C₂ H₅である。 (5) Examples of the alkyl group include linear or branched ones; More preferably, it is C ₂ H ₅ .

(6)フエ二ルカルバモイル基は、置換基として、炭素原子数〗〜 4のハロアルキル基を有することができる。 (6) The phenylcarbamoyl group can have a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent.

置換基のハロアルキル基としては、アルキル部分が直鎖状又は分岐状であり、塩素原子，ヨウ素原子，臭素原子及びフッ素原子などのハロゲン原子を有するものを挙げることができるが；好ましくは、フッ素原子を有するものであり；さらに好ましくは、 C F ₃である。そして、この置換基の位置は特に限定されないが、好ましくは 4位である。 Examples of the haloalkyl group for the substituent include those in which the alkyl portion is linear or branched and has a halogen atom such as a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom, and a fluorine atom; Having an atom; more preferably, CF ₃ . The position of the substituent is not particularly limited, but is preferably the 4-position.

と When

Xが炭素原子数 1〜4のアルキレン基のときは、 nは 0又は 1を表し； Xが酸素原子のときは、 nは 2を表す。 When X is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, n represents 0 or 1. When X is an oxygen atom, n represents 2.

(1)アルキレン基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは、 CH₂である。 (1) Examples of the alkylene group include a linear or branched alkylene group; preferably, CH ₂ .

化合物（1 ) としては、前記の各種の置換基を組み合わせたものを挙げることができるが、薬効の面から好ましいものは、次のとおりである。 Examples of the compound (1) include compounds obtained by combining the above-mentioned various substituents. Preferred compounds from the viewpoint of drug efficacy are as follows.

(1) R ¹がフ Iニル基であり、 R ²， R ⁴及び R ⁵が水素原子でぁリ、 R ³が炭素原子数 1〜 4のアルキル基であり、 R ⁶が炭素原子数 2 ~ 5のアルコキシカルボニル基であり、 Xが炭素原子数 1〜4のアルキレン基であり、 nが 0であるもの。 (1) R ¹ is a phenyl group, R ² , R ⁴ and R ⁵ are hydrogen atoms, R ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁶ is 2 carbon atoms. ~ 5 alkoxycarbonyl groups, X is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 0.

(2) R ¹がフエニル基であり、 R ²及び R ⁵が水素原子であり、 R⁴がー CON R ⁷ R⁸であり、 R ³が炭素尿子数〗〜 4のアルキル基であり、 R ⁶が炭素原子数 2〜5のアルコキシカルボニル基であり、 Xが炭素原子数 1〜4のアルキレン基であり、 nが 0であるもの。 (2) R ¹ is a phenyl group, R ² and R ⁵ are hydrogen atoms, R ⁴ is -CON R ⁷ R ⁸ , R ³ is an alkyl group having a carbon urine number of〗 to 4, R ⁶ is an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, X is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 0.

(3) R ¹がフ: Lニル基であり、 R², R ⁴及び R ⁵が水素原子であり、 R 3が炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基であリ、 R ⁶が炭素原子数 2〜 5のアルコキシ力ルポニル基であり、 Xが酸素原子であり、 nが 2であるもの。 (3) R ¹ is a phenyl group, R ² , R ⁴ and R ⁵ are hydrogen atoms, R 3 is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁶ is a carbon atom number. 2 to 5 alkoxy forces A ruponyl group, wherein X is an oxygen atom and n is 2.

(4) R 1がフ Iニル基であり、 R ²， R ⁴及び R ⁵が水素原子であり、 R ³が炭素原子数 1〜 4のアルキル基であり、 R ⁶が炭素原子数 2 ~ 5のアルキルカルボ二ル基であり、 Xが炭素原子数 1〜4のアルキレン基であり、 nが 0であるもの。 (4) R 1 is a phenyl group, R ² , R ^4, and R ⁵ are hydrogen atoms, R ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁶ is 2 to 2 carbon atoms. 5 alkylcarbonyl groups, X is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 0.

(5) R ¹がフエニル基であり、 R ²及び R ⁴が水素原子であり、 R ³が炭素原子数 1〜4のアルキル基であり、 R ⁵が炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基であり、(5) R ¹ is a phenyl group, R ² and R ⁴ are hydrogen atoms, R ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁵ is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Yes,

R ⁶が炭素原子数 2〜 5のアルコキシカルボニル基であり、 Xが炭素原子数 1〜 4のアルキレン基であり、 πが 0であるもの。 R ⁶ is an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, X is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and π is 0.

(6) R ¹がフエニル基であり、 R ²及び R ⁴が水素原子であり、 R³が炭素原子数 1〜4のアルキル基であり、 R ⁵が炭素原子数 1 ~4のアルキル基であり、 R ⁶ が炭素原子数 2〜 5のアルコキシカルボニル基であり、 Xが炭棄原子数〗〜 4のアルキレン基であり、 nが 0であるもの。 (6) R ¹ is a phenyl group, R ² and R ⁴ are hydrogen atoms, R ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁵ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ⁶ is an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, X is an alkylene group having 4 to 4 carbon atoms, and n is 0.

(7) R〗がフ Iニル基であり、 R ², R ⁴及び R ⁵が水素原子であり、 R ³が炭素原子数！〜 4のアルキル基であり、 R⁶がベンゾィル基であり、 Xが炭素原子数 1〜4のアルキレン基であり、 nが 0であるもの。 (7) R〗 is a phenyl group, R ² , R ⁴ and R ⁵ are hydrogen atoms, and R ³ is the number of carbon atoms! R ⁴ is a benzoyl group, X is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 0.

(8) R ¹がフエニル基であり、 R ²及び R ⁴が水素原子であり、 R³が炭素原子数 1〜4のアルキル基であり、 R ⁵が炭素原子数 2〜5のアルコキシアルキル基であり、 R ⁶が炭素原子数 2〜 5のアルコキシカルボニル基であり、 Xが炭素原子数 1 ~4のアルキレン基であり、 nが 0であるもの。 (8) R ¹ is a phenyl group, R ² and R ⁴ are hydrogen atoms, R ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁵ is an alkoxyalkyl group having 2 to ⁵ carbon atoms. R ⁶ is an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, X is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 0.

(9) R ¹がフエニル基であり、 R²， R ⁴及び R ⁵が水素原子であり、 R ³が炭素原子数 1〜4のアルキル基であり、 R ⁶がピリジルカルボニル基であり、 Xが炭棄原子数 1〜 4のアルキレン基であり、 nが 0であるもの。 (9) R ¹ is a phenyl group, R ² , R ⁴ and R ⁵ are hydrogen atoms, R ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁶ is a pyridylcarbonyl group, X Is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 0.

(10) R ¹がフエニル基であり、 R², R ⁴及び R ⁵が水素原子であり、 R ³が炭紊原子数 1〜 4のアルキル基であリ、 R ⁶が炭素原子数 2〜 5のアルコキシカルボニル基であり、 Xが炭素原子数 1〜4のアルキレン基であり、 nが 1であるもの。 (10) R ¹ is a phenyl group, R ² , R ^4, and R ⁵ are hydrogen atoms, R ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁶ is 2 to 2 carbon atoms. 5 alkoxycals X is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 1.

(11) R ¹がフエニル基であり、 R²， R ⁴及び R ⁵が水素原子であり、 R ³及び R ⁶が炭素原子数 1〜 4のアルキル基であり、 Xが炭素原子数 1〜 4のアルキレン基であり、 nが 0であるもの。 (11) R ¹ is a phenyl group, R ² , R ⁴ and R ⁵ are hydrogen atoms, R ³ and R ⁶ are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is 1 to 4 carbon atoms. An alkylene group of 4 wherein n is 0.

(12) R〗がフヱニル基であり、 R²， R⁴, R ⁵及び R ⁶が水素原子であり、 R ³ が炭素原子数 1〜4のアルキル基であり、 Xが炭素原子数 1 ~ 4のアルキレン基であり、 nが 0であるもの。 (12) R〗 is a phenyl group, R ² , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are hydrogen atoms, R ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is 1 to 4 carbon atoms. An alkylene group of 4 wherein n is 0.

(13) R ¹がフエニル基であり、 R²， R ⁴及び R ⁵が水素原子であり、 R 3が炭素原子数 1 ~4のアルキル基であり、 R ⁶がフエ二ルカルバモイル基であり、 X が炭素原子数 1〜 4のアルキレン基であり、 πが 0であるもの。 (13) R ¹ is a phenyl group, R ² , R ⁴ and R ⁵ are hydrogen atoms, R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁶ is a phenylcarbamoyl group X is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and π is 0.

(14) R ¹がフエニル基であり、 R ²及び R ⁵が水素原子であり、 R ³が炭素原子数 1〜4のハロアルキル基であり、 R ⁴が炭素原子数 2〜 5のアルキルカルボ二ル基であり、 R ⁶が炭素原子数 2~5のアルコキシカルボニル基であり、 Xが酸素原子であり、 nが 2であるもの。 (14) R ¹ is a phenyl group, R ² and R ⁵ are a hydrogen atom, R ³ is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁴ is an alkyl carbonyl group having 2 to 5 carbon atoms. R ⁶ is an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, X is an oxygen atom, and n is 2.

(15) R ¹がフエニル基であり、 R²， R ⁴及び R ⁵が水素原子であり、 R ³が炭素原子数 1〜 4のアルキル基であリ、 R ⁶が炭素原子数 2〜 5のアルコキシカルボニル基であり、 Xが酸素原子であり、 nが 2であるもの。 (15) R ¹ is a phenyl group, R ² , R ^4, and R ⁵ are hydrogen atoms, R ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁶ is 2 to 2 carbon atoms. 5 is an alkoxycarbonyl group, wherein X is an oxygen atom and n is 2.

(16) R ¹がフエニル基であり、 R ²， R ⁴及び R ⁵が水素原子であり、 R³が炭素原子数 1〜4のアルキル基であり、 R⁶がホルミル基であり、 Xが炭素原子数 1〜4のアルキレン基であり、 nが 0であるもの。 (16) R ¹ is a phenyl group, R ² , R ⁴ and R ⁵ are hydrogen atoms, R ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁶ is a formyl group, X Is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 0.

これらの好ましい組み合わせからなる（1)〜（16)で示した化合物（1 ) の！^ ¹〜 R⁶， X及び nとしては、前記の説明箇所で示した好ましいもの、さらに好ましいものを例示することができる。 Of the compounds (1) shown in (1) to (16) consisting of these preferable combinations! ^ ¹ to R ⁶ , X and n can be exemplified by the preferred ones and the more preferred ones described in the above description.

これらの具体的な化合物（1 ) としては、後述の表 1中に記載した化合物 1〜 Specific examples of these compounds (1) include compounds 1 to 1 described in Table 1 below.

Ί 1 31を挙げることができる。 Ί 1 31 can be mentioned.

化合物（〗）は、以下に示す合成法 1， 2又は 3によって合成することができる。 Compound (II) can be synthesized by the following synthesis method 1, 2, or 3.

(合成法 1 ) (Synthesis method 1)

化合物（1 a) (化合物（1 ) において、 R⁴が水素原子の場合）は、次に示すように、化合物（2) を溶媒中還元することによって合成することができる。 Compound (1a) (when R ⁴ is a hydrogen atom in compound (1)) can be synthesized by reducing compound (2) in a solvent as shown below.

式中、 R ¹ , R ³， R5, Re, X及び nは前記の記載と同義である、化合物 (2) の運元法としては、特に限定されず、運元剤を用いる方法，接触水添による方法を挙げることができる。 In the formula, R ¹ , R ³ , R 5, Re, X and n have the same meanings as described above. The method of transporting compound (2) is not particularly limited, and a method using a transport agent, contact water An additional method can be used.

通元剤を用いる方法において、運元剤としては、特に限定されないが、例えば、水素化ホウ素ナトリウム，水素化卜リメ卜キシホウ素ナトリウム，シアン化水素化ホウ素ナトリウム，水素化アルミニウムリチウム，水素化ジェ卜キシアルミニゥ厶リチウム，水素ィ匕ジェチルアルミ二ゥ厶ナ卜リウ厶などの金属水素錯化合物等を用いることができる。 In the method using the base agent, the carrier is not particularly limited, and examples thereof include sodium borohydride, sodium trimethoxyborohydride, sodium cyanoborohydride, lithium aluminum hydride, and lithium hydride. Metal-hydrogen complex compounds, such as ethoxyminium lithium, hydrogen sulfide and getyl aluminum dimethylaluminum, can be used.

そして、その還元剤の使用量は、化合物 (2) に対して 0. 001〜5倍モルである。 The amount of the reducing agent used is 0.001 to 5 times the molar amount of the compound (2).

また、金属水素錯化合物を通元剤として用いる場合には、還元力を調整するために、四塩化チタン、塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素などのルイス酸を添加することもできる。 When a metal-hydrogen complex compound is used as a reducing agent, a Lewis acid such as titanium tetrachloride, aluminum chloride or boron trifluoride can be added to adjust the reducing power.

溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，メチルナフタリン，石油エーテル，リグロイン，へキサン，クロルベンゼン，ジクロルベンゼン，塩化メチレン，クロ口ホルム，ジクロルェタン，トリクロルエチレン，シクロへキサンのような塩素化された又はされていない芳香族，脂肪族，脂環式の炭化水素類；ジェチルエーテル，テ卜ラヒドロフラン，ジ才キサンなどのようなエーテル類；メタノール，ェタノール，ェチレングリコールなどのようなアルコール類又はその含水物； N, N—ジメチルホルムアミド， N， N—ジメチルァセトアミドなどのようなァミド類；ァセ卜二トリル，プロピオ二卜リルなどのような二トリル類；卜リエチルァミン，ピリジン， N, N—ジメチルァニリン、 1， 8—ジァザビシクロ The type of the solvent is not particularly limited as long as it does not directly participate in the reaction. For example, benzene, toluene, xylene, methylnaphthalene, petroleum ether, Chlorinated or unchlorinated aromatic, aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, such as groin, hexane, chlorobenzene, dichlorobenzene, methylene chloride, chloroform, dichloroethane, trichloroethylene and cyclohexane Ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc .; alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol and the like, and hydrates thereof; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyla Amides such as cetamide; nitriles such as acetate nitrile and propionitol; triethylamine, pyridine, N, N-dimethylaniline, 1,8-diazabicyclo

[5. 4. 0] ゥンデカー 7—ェンなどのような有機塩基； 1， 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン；ジメチルスルホキシド；前記溶媒の混合物などを挙げることができる。 [5.4.0] Organic bases such as pendecar 7-ene; 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; dimethyl sulfoxide; and mixtures of the above solvents.

溶媒の使用量は、化合物（2) の澳度が 0. 1〜80重量％の濃度範囲になるようにして使用することができるが； 0. 5〜70重量％が好ましい。 The amount of the solvent used may be such that the concentration of the compound (2) is in the concentration range of 0.1 to 80% by weight; preferably 0.5 to 70% by weight.

反応温度は、特に限定されないが、通常は一 20°Cから使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内である。 Although the reaction temperature is not particularly limited, it is generally in the range of from 120 ° C to the boiling point of the solvent used or lower.

反応時間は、前記の ¾度，温度によって変化するが；通常 0. 3〜24時間である。 The reaction time varies depending on the above-mentioned temperature and temperature; it is usually from 0.3 to 24 hours.

接触水添による方法において、触媒としては、特に限定されず、例えば、パラジゥ厶、パラジウム一カーボン、ニッケル、ラネーニッケルなどの通常の水添触媒を挙げることができる。 In the method by catalytic hydrogenation, the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include ordinary hydrogenation catalysts such as palladium, palladium-carbon, nickel, and Raney nickel.

そして、その触媒の添加量は、化合物 (2) に対して 0. 000 1〜1倍モルである。 The amount of the catalyst to be added is 0.001 to 1 times the molar amount of the compound (2).

化合物（2) は、次に示すように化合物 (6) と化合物（5) を脱水縮合することによって合成することができる。

Compound (2) can be synthesized by dehydrating and condensing compound (6) and compound (5) as shown below.

(2) (2)

式中、 R ¹ , R³, R⁵， R⁶， X及び nは、前記と同義である。 In the formula, R ¹ , R ³ , R ⁵ , R ⁶ , X and n are as defined above.

化合物（6) は、例えば、 Xが CH₂の時（化合物（4 a) 、化合物（4 b) ) 次に示すように、化合物（7) をチオール類 (8) と反応し、さらに必要に応じて酸化することによつて合成することができる。 For example, when X is CH ₂ (compound (4a) and compound (4b)), compound (6) reacts compound (7) with thiols (8) as shown below, It can be synthesized by oxidizing accordingly.

(7) (6a) 酸化

(7) (6a) Oxidation

式中、 R ¹及び R³は、前記と同義であり； n' は 0又は 1を表し； Zは脱離基を表す。 In the formula, R ¹ and R ³ are as defined above; n ′ represents 0 or 1; and Z represents a leaving group.

化合物 (7) は、 Zがハロゲン原子の場合、例えば、 O r g. S y n h, I V, 921 ( 1 963) に記載の方法に準じて合成できる。 When Z is a halogen atom, compound (7) can be synthesized, for example, according to the method described in Org. Synh, IV, 921 (1963).

化合物（6) は、 Xが Oの時（化合物 (6 c) ) . 次に示すように、化合物 (9) を化合物（1 0) と反応することによって合成することができる。

Compound (6) can be synthesized by reacting compound (9) with compound (10) as shown below when X is O (compound (6c)).

(9) (6c) (9) (6c)

式中、 R ¹ 8³及び门は、前記と同義であり； Z' は脱離基を表す。 Wherein, R ¹ 8 ³ and门is an as defined above; Z 'represents a leaving group.

化合物（9) は、例えば、対応するカルボン酸エステルから、フリース転移反応によって、製造することができる。また、市販品として使用できるものもある。 Compound (9) can be produced, for example, from the corresponding carboxylic acid ester by Fries transfer reaction. Some can be used as commercial products.

化合物（1 0) は、市販品として入手できるものもあるし、例えば、スルホ二ルクロライドの場合、対応するメルカブタン類を塩素などと反応して合成することもできる。 Some of the compound (10) can be obtained as a commercial product. For example, in the case of sulfonyl chloride, the compound (10) can also be synthesized by reacting a corresponding mercaptan with chlorine or the like.

(合成法 2 ) (Synthesis method 2)

化合物（1 b) (化合物（1 ) において、 R ⁴が炭素原子数 2〜 5のアルキルカルボニル基，炭素原子数 2〜 5のアルコキシカルボニル基又は一 C 0 N R ⁷ R ⁸ の場合（8⁷及び[¾⁸は、前記と同義である。））は、次に示すように、化合物 (1 a) と化合物（3 a) 又は化合物 (3 b) とを、無溶媒又は溶媒中で反応させることによって合成することができる。 In the compound (1 b) (Compound (1), when the R ⁴ is an alkylcarbonyl group having a carbon number of 2-5, an alkoxycarbonyl group having a carbon number of 2-5 or one ^{^{C 0 NR 7 R 8 (8}} 7 and [¾ ⁸ are the same as defined above.)), as follows, compound (1 a) and the compound (3 a) or the compound and (3 b), are reacted without solvent or in a solvent Can be synthesized.

NC0NC0

b) b)

式中、 R〗， R ³， R⁴ , R5〜R 7, X及び nは、前記と同義である。溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，メチルナフタリン，石油エーテル，リグロイン，へキサン，クロルベンゼン，ジクロルベンゼン，塩化メチレン，クロ口ホルム，ジクロルェタン，トリクロルエチレン，シクロへキサンのような塩素化された又はされていない芳香族，脂肪族，脂琛式の炭化水素類；ジェチルエーテル，テ卜ラヒドロフラン，ジ才キサンなどのようなエーテル類；アセトン，メチルェチルケトンなどのようなケ卜ン類；メタノール，エタノール，エチレングリコールなどのようなアルコール類又はその含水物； N， N—ジメチルホル厶ァミド， N， N—ジメチルァセトアミドなどのようなアミド類；ァセ卜二卜リル，プロピオ二卜リルなどのような二トリル類；卜リエチルァミン，ピリジン， N, N—ジメチルァニリン、 1 , 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデカー 7- ェンなどのような有機塩基； 1 , 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン；ジメチルスルホキシド；前記溶媒の混合物などを挙げることができる。 In the formula, R〗, R ³ , R ⁴ , R5 to R7, X and n are as defined above. The type of the solvent is not particularly limited as long as it does not directly participate in the reaction, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, methylnaphthalene, petroleum ether, ligroin, hexane, chlorobenzene, dichlorobenzene, and methylene chloride. , Chlorinated or non-chlorinated aromatic, aliphatic, and lipophilic hydrocarbons such as chloroform, dichloroethane, trichloroethylene, and cyclohexane; Ethers; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, etc .; alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol and the like, or hydrates thereof; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyla Amides such as cetamide, etc .; Nitriles such as pionitoltril; organic bases such as triethylamine, pyridine, N, N-dimethylaniline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] pentacar 7-ene; 1 , 3-dimethyl-2-imidazolidinone; dimethylsulfoxide; mixtures of the above-mentioned solvents.

溶媒の使用量は、化合物（1 a) が 0. 1〜80重量％になるようにして使用することができるが； 0. 5〜70重量％カ好ましい。 The solvent can be used in such an amount that the compound (1a) is used in an amount of 0.1 to 80% by weight; preferably 0.5 to 70% by weight.

反応温度は、特に限定されないが、 0 〜 20 (TCの溫度範囲内であり；好ましくは室温〜 1 00°Cである。 The reaction temperature is not particularly limited, but is 0 to 20 (within the temperature range of TC; preferably room temperature to 100 ° C).

反応時間は、前記の濃度，温度によって変化するが；通常 0. 1〜1 00時間であるが；好ましくは 0. 3〜 24時間である。 The reaction time varies depending on the concentration and the temperature described above; it is usually 0.1 to 100 hours; preferably 0.3 to 24 hours.

原料化合物の使用量は、化合物（1 a) に対して化合物（3) が 0. 5〜50 倍モルであるが；好ましくは 0. 8 ~ 1 0倍モルである。また、必要に応じて、反応の触媒として、塩基、例えば、トリェチルァミン，ピリジン， 4一 N, N—ジメチルァミノピリジン， N, N—ジメチルァニリン、 1 , 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデカー 7—ェンなどのような有機塩基；水素化ナトリウム，ナトリウムアミド，水酸化ナ卜リウ厶，水酸化力リウ厶，炭酸カリウム，炭酸ナ卜リウ厶，炭酸水素カリウム、炭酸水素ナ卜リウ厶などの無機塩基などを化合物 (1 a) に対して 0. 00 1〜1モル用いることがでさる。 The amount of the starting compound to be used is 0.5 to 50 times mol of compound (3) relative to compound (1a); preferably 0.8 to 10 times mol. If necessary, as a catalyst for the reaction, a base such as triethylamine, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, N, N-dimethylaniline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] ] Organic bases such as pendecar 7-ene; sodium hydride, sodium amide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate It is possible to use an inorganic base such as trium in an amount of 0.001 to 1 mol based on the compound (1a).

化合物（1 a) は合成法 1又は合成法 3によって製造できる。 Compound (1a) can be produced by Synthesis Method 1 or Synthesis Method 3.

化合物（3) は、市販品として使用できるものもあるし、例えば、対応するァミンを卜リクロロクロ口ホーメート（TC F) などと反応することによって製造できる。 Some of the compounds (3) can be used as commercial products, and for example, can be produced by reacting the corresponding amine with trichlorochloroformate (TCF).

化合物（3 a) は、市販品として使用できるものもあるし、例えば、対応する 1級アミンを卜リクロロクロ口ホーメート（TC F) などと反応することによつて製造できる。 Some compounds (3a) can be used as commercial products, and can be produced, for example, by reacting the corresponding primary amine with trichlorochloroformate (TCF).

(合成法 3) (Synthesis method 3)

ィ匕合物 (1 a) (化合物（1 ) において、 R⁴が水素原子の場合）は、次に示すように、化合物（4) と化合物（5) とを無溶媒もしくは溶媒中で反応させることによつて合成することができる。 The compound (1a) (in the case where R ⁴ is a hydrogen atom in the compound (1)) is prepared by reacting the compound (4) with the compound (5) in the absence or in the solvent as shown below. In this way, it can be synthesized.

(1d) 式中、 R〗~R 3, R 5， R 6， X及び _nは、前記と同義である。 (1d) In the formula, R〗 to R3, R5, R6, X and _n are as defined above.

溶媒の種類としては、本反応に直接閱与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，メチルナフタリン，石油エーテル，リグロイン，へキサン，クロルベンゼン，ジクロルベンゼン，塩化メチレン，クロ口ホルム，ジクロルェタン，トリクロルエチレン，シクロへキサンのような塩素化された又はされていない芳香族，脂肪族，脂環式の炭化水素類；ジェチルエーテル，テ卜ラヒドロフラン，ジォキサンなどのようなエーテル類；アセトン，メチルェチルケトンなどのようなケ卜ン類；メタノール，エタノール，エチレングリコールなどのようなアルコール類又はその含水物； N， N—ジメチルホル厶ァミド， N, N—ジメチルァセ卜アミドなどのようなアミド類；ァセトニ卜リル，プロビ才ニ卜リルなどのような二トリル類；卜リエチルァミン，ピリジン， N, N—ジメチルァニリン、 1 , 8-ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデ力— 7— ェンなどのような有機塩基； 1， 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン；ジメチルスルホキシド；前記溶媒の混合物などを挙げることができる。 The type of solvent is not particularly limited as long as it does not directly affect the reaction, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, methylnaphthalene, petroleum ether, ligroin, hexane, chlorobenzene, dichlorobenzene, and chloride. Chlorinated or unchlorinated aromatic, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons such as methylene, chloroform, dichloroethane, trichloroethylene, cyclohexane; such as getyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc. Ethers; ketones such as acetone and methyl ketone; alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol and the like; and hydrates thereof; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide Amides such as acetonitrile, pro Nitriles such as binitronitrile; organics such as triethylamine, pyridine, N, N-dimethylaniline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] Base; 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; dimethylsulfoxide; a mixture of the above solvents.

溶媒の使用量は、化合物 (4) と化合物 (5) との合計使用量が 5〜 80重量 %になるようにして使用することができるが； 5〜70重量％が好ましい。反応温度は、特に限定されないが、 0^〜200での温度範囲内であり；好ましくは室温〜 1 00°Cである。 The solvent may be used in such a manner that the total amount of the compound (4) and the compound (5) is 5 to 80% by weight; preferably 5 to 70% by weight. The reaction temperature is not particularly limited, but is in a temperature range of 0 ^ to 200; preferably room temperature to 100 ° C.

反応時間は、前記の'濃度，温度によって変化するが；通常 0. 1〜 1 00時間であるが；好ましくは 0. 3〜 24時間である。 The reaction time varies depending on the concentration and the temperature described above; it is usually 0.1 to 100 hours; preferably 0.3 to 24 hours.

原料化合物の使用量は、化合物 (4) に対して化合物（5) が 0. 5〜50倍モルであるが；好ましくは 0. 8〜1 0倍モルである。 The amount of the starting compound to be used is 0.5 to 50 times mol of compound (5) relative to compound (4); preferably 0.8 to 10 times mol.

また、必要に応じて、反応の触媒として、塩基、例えば、卜リエチルァミン，ピリジン， 4一 N, N—ジメチルァミノピリジン， N， N—ジメチルァニリン、 1 , 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデカー 7—ェンなどのような有機塩基；水素化ナトリウム，ナトリウムアミド，水酸化ナトリウム，水酸化力リウ厶，炭酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基などを化合物 (1 a) に対して 0. 00 1〜1モル用いることがでさる。 If necessary, a base such as triethylamine, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, N, N-dimethylaniline, 1,8-diazabicyclo [5.4. 0] Organic bases such as pendecar 7-ene; sodium hydride, sodium amide, sodium hydroxide, hydroxylated lithium Inorganic bases such as calcium, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate and sodium bicarbonate can be used in an amount of 0.001 to 1 mol per 1 mol of compound (1a).

ィ匕合物（4) は、例えば、 Zがクロル基の場合（4 b) には、 J . O r g. C h em. ， J_A, 706 (1 949) に記載の方法等に準じて、次式のように、対応するヒドロキシル体〔化合物 (4 a) 〕を塩化チ才ニルなどのクロル化剤と反応することによつて合成することができる。 For example, when Z is a chloro group, (4b) is prepared according to the method described in J. Org. Chem., J_A, 706 (1949). As shown in the following formula, the compound can be synthesized by reacting the corresponding hydroxyl compound [compound (4a)] with a chlorinating agent such as thionyl chloride.

ヒドロキシル体〔化合物（4 a) 〕は、対応するケ卜ン体を運元するなど公知の方法に準じて合成することができる。

The hydroxyl form [compound (4a)] can be synthesized according to a known method such as transferring the corresponding ketone form.

SOCIc SOCIc

（4b)(4b)

式中、 R ¹〜R ³， X及び nは、前記と同義である。 In the formula, R ^{1 to} R ³ , X and n have the same meanings as described above.

化合物（5) は、市販品として使用できるものもあるし、例えば、 R ⁵, R⁶ の一方がアルコキシカルボニル基の場合には、特開昭 58- 203980号記載の方法などの公知の方法に準じて合成することができる。 Some of the compounds (5) can be used as a commercial product. For example, when one of R ⁵ and R ⁶ is an alkoxycarbonyl group, a known method such as the method described in JP-A-58-203980 can be used. It can be synthesized according to it.

以上のようにして製造された目的の化合物（1 ) は、反応終了後、抽出，港縮，濂過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶，各種クロマ卜グラフィ一などの公知の手段で適宜精製することができる。 After the completion of the reaction, the target compound (1) produced as described above is subjected to ordinary post-treatments such as extraction, reduction, erythrification, etc., and if necessary, recrystallization, various chromatographies, etc. Can be appropriately purified by known means.

ィ匕合物 (1 ) としては、後述の表 1中に示した化合物 1〜3 1などを挙げることができる（例えば、化合物 1は、化合物（1 ) で示される式における R ¹が 4 —クロ口フエニル基， R ²が水素原子、 R ³がェチル基、 R ⁴が水素原子、 R ⁵が水素原子、 R ⁶がェ卜キシカルボニル基である。）。 Examples of the compound (1) include compounds 1 to 31 shown in Table 1 below. (For example, compound 1 is a compound represented by the formula (1), wherein R ¹ is a 4-phenylphenyl group, R ² is a hydrogen atom, R ³ is an ethyl group, R ⁴ is a hydrogen atom, and R ⁵ is A hydrogen atom and R ⁶ are an ethoxycarbonyl group.

(防除効果） (Control effect)

本発明の化合物（1 ) で防除効果が認められる農園芸における有害生物としては、農園芸害虫（例えば、半翅目（ゥン力類，ョコバイ類，アブラムシ類，コナジラミ類など）、鱗翅目（ハスモンョトウなどのョトウムシ類，コナガ，ハマキムシ類，メイガ類，シンクイムシ類，モンシロチョウなど）、鞘翅目（ゴミムシダマシ類，ゾゥムシ類，ハ厶シ類，コガネ厶シ類など）、ダニ目（ハダ二科のミカンハダ二，ナミハダ二など、フシダニ科のミカンサビダ二など））、衛生害虫 (例えば、ハエ，力，ゴキブリなど）、貯穀害虫（ヒラタコクヌス卜モドキなどのコクス卜モドキ類，マメゾゥムシ類など）、土壌中のコーンルー卜ワーム、ネコブセンチユウ、マツノザィセンチユウ、ネダニなどを挙げることができる。本発明の殺虫剤は、特に殺虫活性が顕著であり、化合物 ( 1 ) の 1種以上を有効成分として含有するものである。 The pests in agricultural and horticultural activities which are controlled by the compound (1) of the present invention include agricultural and horticultural insect pests (for example, Hemiptera (Lepidoptera, Lepidoptera, Aphids, Whitefly), Lepidoptera) (Eg, beetles such as lotus beetle, horn moth, locust beetles, pygmy beetles, sink beetles, cabbage butterfly, etc.), Coleoptera (e.g., Tenebrion beetles, Diptera, Pentatomidae, Scarabaeidae, etc.) Family, such as citrus red and yellow, and phytoseiid family citrus sabidae)), sanitary pests (for example, flies, power, cockroaches, etc.), and stored grain pests (e.g. Corn root worms, root-knotting, pine-nosed tick, and spider mite in soil it can. The insecticide of the present invention has remarkable insecticidal activity, and contains at least one compound (1) as an active ingredient.

ィ匕合物（1 ) は、単独で使用することもできるが、通常は常法によって、担体，界面活性剤，分散剤，補助剤などを配合（例えば、粉剤，乳剤，微粒剤，粒剤，水和剤，油性の懸瀑液，エアゾールなどの組成物として調製する）して使用することが好ましい。 The compound (1) can be used alone, but it is usually compounded with a carrier, a surfactant, a dispersant, an auxiliary agent and the like (for example, a powder, an emulsion, a fine granule, a granule) by an ordinary method. , A wettable powder, oily suspension, aerosol, etc.).

担体としては、例えば、タルク，ベン卜ナイト，クレー，カオリン，ケイソゥ土，ホワイトカーボン，バーミキユライト，消石灰，ケィ砂，硫安，尿素などの固体担体；炭化水素（ケロシン，鉱油など）、芳香族炭化水素（ベンゼン，卜ルェン，キシレンなど）、塩素化炭化水素（クロ口ホルム，四塩化炭素など）、ェ一テル類（ジ才キサン，テ卜ラヒドロフランなど）、ケ卜ン類（アセトン，シク口へキサノン，イソホロンなど）、エステル類（醉酸ェチル，エチレングリコールアセテート，マレイン酸ジブチルなど）、アルコール類（メタノール， n—へキサノール，エチレングリコールなど）、極性溶媒（ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシドなど）、水などの液体担体；空気，室素，炭酸ガス，フレ才ンなどの気体担体（この場合には、混合噴射することができる）などを挙げることがでる。 Examples of the carrier include solid carriers such as talc, bentonite, clay, kaolin, diatomaceous earth, white carbon, vermiculite, slaked lime, cas sand, ammonium sulfate, and urea; hydrocarbons (kerosene, mineral oil, etc.), aromatics Hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.), chlorinated hydrocarbons (chloroform, carbon tetrachloride, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), ketones (acetone Hexone, hexanone, isophorone, etc., esters (ethyl ethyl sulphate, ethylene glycol acetate, dibutyl maleate, etc.), alcohols (methanol, n- Liquid carriers such as xanol, ethylene glycol, polar solvents (dimethylformamide, dimethylsulfoxide, etc.), water; gas carriers such as air, methane, carbon dioxide, and frenzyne (in this case, mixed injection) Can be done).

本剤の動植物への付着，吸収の向上，薬剤の分散，乳化，展着などの性能を向上させるために使用できる界面活性剤や分散剤としては、例えば、アルコール硫酸エステル類，アルキルスルホン酸塩，リグニンスルホン酸塩，ポリ才キシェチレンダリコールエーテルなどを挙げることができる。そして、その製剤の性状を改善するためには、例えば、カルボキシメチルセルロース，ポリエチレングリコール，アラビアゴムなどを補助剤として用いることができる。 Examples of surfactants and dispersants that can be used to improve the performance of this agent, such as adhesion to animals and plants, improved absorption, and dispersion, emulsification, and spreading of drugs, include alcohol sulfates and alkyl sulfones. Acid salts, ligninsulfonates, polysuccinic renderichol ethers, and the like. In order to improve the properties of the preparation, for example, carboxymethylcellulose, polyethylene glycol, gum arabic and the like can be used as adjuvants.

本剤の製造では、前記の担体，界面活性剤，分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で又は適当に組み合わせて使用することができる。 In the production of the present agent, the above-mentioned carrier, surfactant, dispersant and auxiliary agent can be used alone or in appropriate combination, respectively, depending on the purpose of each.

本発明の化合物（ 1 ) を製剤化した場合の有効成分濂度は、乳剤では通常 1〜 5 0重量％，粉剤では通常 0 . 3 ~ 2 5重量，水和剤では通常 1〜9 0重量 % , 粒剤では通常 0 . 5〜1 0重量％，油剤では通常 0 . 5〜5重量，エアゾールでは通常 0 . 1 ~ 5重量である。 When the compound (1) of the present invention is formulated, the active ingredient is usually 1 to 50% by weight for emulsions, usually 0.3 to 25% for powders, and usually 1 to 90% for wettable powders. %, Usually 0.5 to 10% by weight for granules, 0.5 to 5% for oils, and 0.1 to 5% for azole.

これらの製剤を適当な濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物荃葉，土壌，水田の水面に散布するか、又は直接施用することによって各種の用途に供することができる。実施例 These preparations can be diluted to an appropriate concentration and sprayed on the surface of plants, leaves, soil, or paddy fields, or applied directly for various purposes, depending on the purpose. Example

以下、本発明の実施例を参考例及び実施例によって具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。 Hereinafter, examples of the present invention will be specifically described with reference examples and examples. Note that these examples do not limit the scope of the present invention.

実施例 1 Example 1

( 1 ) N - [ 4一クロロー 4 ' 一（ェチルチオメチル）ジフエニルメチル] 一 N，一エトキシカルボニルヒドラジン（化合物 1 ) の合成合成法 1によって、次のようにして合成した。 (1) Synthesis of N- [4-chloro-4 '-(ethylthiomethyl) diphenylmethyl] -1-N, 1-ethoxycarbonylhydrazine (Compound 1) According to the synthesis method 1, it was synthesized as follows.

1， 2—ジメ卜キシェタン（4 Om I ) に四塩化チタン（2. l g) を溶解し、 0°Cで水素化ホウ素ナトリウム（0. 8g) を ¾Jえた。 Titanium tetrachloride (2.1 g) was dissolved in 1,2-dimethyloxetane (4 Om I), and sodium borohydride (0.8 g) was obtained at 0 ° C.

5分撹拌後、 1， 2—ジメ卜キシェタン（1 Om I ) に溶解した 4一クロロー 4' 一（ェチルチオメチル）ベンゾフエノン一 N' —エトキシカルボニルヒドラゾン（2. 0 g) を滴下した。 After stirring for 5 minutes, 4-chloro-4 ′-(ethylthiomethyl) benzophenone-1-N′-ethoxycarbonylhydrazone (2.0 g) dissolved in 1,2-dimethyloxetane (1 Om I) was added dropwise.

室温で 3時間撹拌後、反応混合物を 400m lの飽和炭酸水素ナ卜リゥ厶溶液に注ぎ込み、酢酸ェチルで抽出した。 After stirring at room temperature for 3 hours, the reaction mixture was poured into 400 ml of a saturated sodium hydrogen carbonate solution, and extracted with ethyl acetate.

酸ェチル溶液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナ卜リウ厶で乾燥した後に溶媒を減圧下で留去した。 The acid ethyl solution was washed with saturated saline and dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure.

得られた油状物をカラ厶クロマ卜グラフィー（ヮコ一ゲル C一 200，卜ルェン：酢酸ェチル =1 0 ： "I溶出）で «製することによって、無色油状物である目的化合物を 1. 6 g得た。 The target compound as a colorless oil was obtained by subjecting the obtained oil to column chromatography (column gel C-200, toluene: ethyl acetate = 10: "I elution"). 1.6 g were obtained.

(2)N—メチルカルバモイルー N— [4一クロロー 4' 一（ェチルチオメチル）ジフエニルメチル] 一 N' —ェ卜キシカルボニルヒドラジン（化合物 2) の合成合成法 2によって、次のようにして合成した。 (2) Synthesis of N-methylcarbamoyl-N- [4-chloro-4 '-(ethylthiomethyl) diphenylmethyl] -1-N'-ethoxycarbonylhydrazine (Compound 2) According to the synthesis method 2, it was synthesized as follows. .

N- [4一クロロー 4' 一（ェチルチオメチル）ジフエ二ルメチル] 一 N' — エトキシカルボニルヒドラジン（1. 1 g) と卜リエチルァミン（0. 1 g) とをトルエン（20m l ) に溶解し、室温撹拌下、メチルイソシアナ一卜（0. 2 g) を加えた。 N- [4-Chloro-4 '-(ethylthiomethyl) diphenylmethyl] -N'-Ethoxycarbonylhydrazine (1.1 g) and triethylamine (0.1 g) are dissolved in toluene (20 ml), and the mixture is dissolved at room temperature. Under stirring, methyl isocyanate (0.2 g) was added.

室温撹拌下、 1 0時間反応後、反応混合物を水に注ぎ込み、 ft酸ェチルで抽出した。 After the reaction at room temperature for 10 hours, the reaction mixture was poured into water and extracted with ft-ethyl ester.

醉酸ェチル溶液を水洗し、無水硫酸ナ卜リゥ厶で乾燥した後に溶媒を減圧下で留去した。 The ethyl sulphate solution was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure.

得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（ヮコ一ゲル C一 200，トルェン：齚酸ェチル =20 ： 1溶出）で精製することによって、無色ガラス状の目的化合物を 1 g得た。 The resulting oil was purified by column chromatography (ヮ -gel C-200, toluene: ethyl acetate = 20: 1 elution) to give a colorless glassy target. 1 g of the compound was obtained.

(3) N— [4一クロロー 4' 一（トリフルォロメタンスルホニル才キシ）ジフエ二ルメチル] — N' —エトキシカルボニルヒドラジン（化合物 3) の合成合成法 1によって、次のようにして合成した。 (3) Synthesis of N— [4-chloro-4 ′-(trifluoromethanesulfonyl) diphenylmethyl] —N′—ethoxycarbonylhydrazine (Compound 3) According to the synthesis method 1, it was synthesized as follows.

1， 2—ジメ卜キシェタン（5 Om I ) に四塩化チタン（3 g) を溶解し、 0 °Cで水素化ホウ素ナトリウム（1. 8g) を加えた。 Titanium tetrachloride (3 g) was dissolved in 1,2-dimethyloxetane (5 Om I), and sodium borohydride (1.8 g) was added at 0 ° C.

5分撹拌後、 1， 2—ジメ卜キシェタン（1 Om I ) に溶解した 4一クロロー 4 ' - (トリフル才ロメタンスルホニル才キシ）ベンゾフエノン— N' —ェトキシカルボニルヒドラゾン（3 g) を滴下した。 After stirring for 5 minutes, 4-chloro-4 '-(trifluromethanesulfonyl) benzobenzophenone-N'-ethoxycarbonylhydrazone (3 g) dissolved in 1,2-dimethoxetane (1 Om I) was added dropwise. .

室温で 3時間撹拌後、反応混合物を 500m lの飽和炭酸水素ナトリウム溶液に注ぎ込み、酢酸ェチルで抽出した。 After stirring at room temperature for 3 hours, the reaction mixture was poured into 500 ml of a saturated sodium hydrogen carbonate solution, and extracted with ethyl acetate.

酸ェチル溶液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウ厶で乾燥した後に溶媒を減圧下で留去した。 The acid ethyl solution was washed with a saturated saline solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure.

得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（ヮコ一ゲル C一 200，卜ルェン：鲊酸ェチル = 1 0 ： 1溶出）で精製することによって、無色油状物である目的化合物を 2. 2 g得た。 The target compound, which is a colorless oil, was purified by column chromatography (eluent C ヮ 200, eluted with toluene: ethyl acetate = 10: 1) to give the target compound as a colorless oil. g obtained.

(4) N- [4一クロ口— 4' 一（ェチルチオメチル）ジフエニルメチル] 一 N' - メ卜キシカルボニルヒドラジン（化合物 5) の合成 (4) Synthesis of N- [4-chloro-4 '-(ethylthiomethyl) diphenylmethyl] -1-N'-methoxycarbonylhydrazine (Compound 5)

合成法 3によって、次のようにして合成した。 According to synthesis method 3, synthesis was performed as follows.

ァセトニ卜リル（25m I ) に 4一クロロー 4' 一（ェチルチオメチル）ジフェニルメチルクロライド（6 g) 及びメチルカルバゼー卜（6 g) を加え、 4時間加熱運流した。 To 4-acetonitrile (25 ml) was added 4-chloro-4 '-(ethylthiomethyl) diphenylmethyl chloride (6 g) and methylcarbazate (6 g), and the mixture was heated and transported for 4 hours.

反応終了後、反応混合物を水中に注ぎ込み、卜ルェンで抽出した。 After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into water and extracted with toluene.

卜ルェン溶液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナ卜リゥ厶で乾燥した後に溶媒を減圧下で留去した。 The toluene solution was washed with a saturated saline solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure.

得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（ヮコ一ゲル C一 200，卜ルェン：酢酸ェチル = 1 0 ： 1溶出）で精製してへキサンで結晶化し、さらに、へキサンで再結晶することにより、無色針状晶である目的化合物を 3. 9 _g得た。 The resulting oil is subjected to column chromatography (ヮ Ko-gel C-200, toluene). The residue was purified by crystallization with hexane and then recrystallized with hexane to obtain 3.9 _g of the target compound as colorless needles.

(5)表 1中のその他の化合物 (1 ) の合成 (5) Synthesis of other compounds (1) in Table 1

前記（1)~(4)に記載の方法に準じて、表 1中のその他の化合物 (1 ) を合成した。 Other compounds (1) in Table 1 were synthesized according to the methods described in the above (1) to (4).

以上のように合成した化合物及びそれらの ' Η -Ν R値を表 1〜 2に示す。 The compounds synthesized as described above and their 以上 -ΝR values are shown in Tables 1 and 2.

表 1 table 1

1 (続き） 1 (continued)

表 1 (続き） Table 1 (continued)

表 2 ル 1じ！ =5 ιϊ * M IN M し！^し 3ノ， 0 p pmリ Table 2 = 5 ιϊ * M IN M! ^ 3, 0 p pm

1 ,05 (br.s, 3H)， 1.23 (t， 3H)， 2.48 (q, 2H), 2.89 (d， 3H), 3.70 (s, 2H), 3.91 c 1, 05 (br.s, 3H), 1.23 (t, 3H), 2.48 (q, 2H), 2.89 (d, 3H), 3.70 (s, 2H), 3.91 c

8H) 8H)

1.26 (t， 3H)，4.15(q，2H)， 4.42 (br.s, 1H), 5.37(s, 1H), 6.16 (br.s, 1H)， 1.26 (t, 3H), 4.15 (q, 2H), 4.42 (br.s, 1H), 5.37 (s, 1H), 6.16 (br.s, 1H),

3 Three

7.10〜7.55 (m, 8H) 7.10 to 7.55 (m, 8H)

1.15〜1.26 (m， 6H)， 2.43 (q， 2H)， 2.90〜3.15 (m， 2H)， 3.69 (s， 2H), 3.70 1.15 to 1.26 (m, 6H), 2.43 (q, 2H), 2.90 to 3.15 (m, 2H), 3.69 (s, 2H), 3.70

1 5 1 5

oo 〜3.90 (m， 1 H)， 4.27 (bに s, 1 H), 5.44〜5.48 (m， 1 H)， 7.26-7.42 (m, 8H) oo-3.90 (m, 1H), 4.27 (s, 1H for b), 5.44-5.48 (m, 1H), 7.26-7.42 (m, 8H)

1.52 (t, 3H)， 3.26 (q, 2H), 3.70 (s， 3H)， 5.32 (br.s, 1 H)， 6.24 (br.s, 1 H), 1.52 (t, 3H), 3.26 (q, 2H), 3.70 (s, 3H), 5.32 (br.s, 1H), 6.24 (br.s, 1H),

25 twenty five

7.16〜7.45 (m， 9H) 7.16 to 7.45 (m, 9H)

1.23 (br.s, 3H), 1.52(t, 3H)， 3.26 (q, 2H)， 4.15 (br.s, 2H), 5.32 (br.s, 1H), 1.23 (br.s, 3H), 1.52 (t, 3H), 3.26 (q, 2H), 4.15 (br.s, 2H), 5.32 (br.s, 1H),

26 26

6.19 (br.s, 1 H)， 7.16〜7.45 (m， 9H) 6.19 (br.s, 1H), 7.16 to 7.45 (m, 9H)

実施例 2 (製剤の調製） Example 2 (Preparation of formulation)

(υ粒剤の調製 (υPreparation of granules

化合物 1を 5重量部，ベン卜ナイト 35重量部，タルク 57重量部，ネ才ぺレックスパウダー（商品名；花王株式会社製） 1重量部及びリグニンスルホン酸ソーダ 2重量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練した後、造粒、乾燥して粒剤を得た。 Compound 1 was 5 parts by weight, 35 parts by weight of bentonite, 57 parts by weight of talc, 1 part by weight of Neseki Rex Powder (trade name, manufactured by Kao Corporation) and 2 parts by weight of sodium ligninsulfonate were uniformly mixed. Next, a small amount of water was added and kneaded, followed by granulation and drying to obtain granules.

(2)水和剤の調製 (2) Preparation of wettable powder

化合物 1を 1 0重量部，カオリン 70重量部，ホワイトカーボン 1 8重量部，ネ才ぺレックスパウダー（商品名；花王株式会社製） 1. 5重量部及びデモール (商品名；花王株式会社製） 0. 5重量部とを均一に混合し、次いで粉砕して水和剤を得た。 10 parts by weight of compound 1, 70 parts by weight of kaolin, 18 parts by weight of white carbon, Nesai Rex Powder (trade name; manufactured by Kao Corporation) 1.5 parts by weight and Demol (trade name; manufactured by Kao Corporation) And 0.5 parts by weight, and then pulverized to obtain a hydrating agent.

(3)乳剤の調製 (3) Preparation of emulsion

化合物 1を 20重量部及びキシレン 70重量部に、卜キサノン（商品名；三洋ィ匕成工業製） 1 0重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。 To 20 parts by weight of Compound 1 and 70 parts by weight of xylene, 10 parts by weight of Toxanone (trade name; manufactured by Sanyo Danisei Kogyo Co., Ltd.) was added, mixed uniformly, and dissolved to obtain an emulsion.

(4)粉剤の調製 (4) Preparation of powder

化合物 40を 5重量部，タルク 50重最部及び力オリン 45重量部を均一に混合して粉剤を得た。 A powder was obtained by uniformly mixing 5 parts by weight of compound 40, 50 parts by weight of talc and 45 parts by weight of strength olin.

実施例 3 (効力試験） Example 3 (Efficacy test)

(1)コナガに対する効力試験 (1) Potency test for Conaga

実施例 2に準じて調製した表 1に示す化合物（1 ) の各水和剤を界面活性剤 (0. 01 %) を含む水で各々 300 p pmに希釈し、これらの各溶液中にキヤベッ葉片（5 cmX 5 cm) を 30秒間漫澴し、各プラスチックカップに一枚ずつ入れて風乾した。 Each wettable powder of the compound (1) shown in Table 1 prepared according to Example 2 was diluted to 300 ppm with water containing a surfactant (0.01%), and the capillaries were added to these solutions. The leaf pieces (5 cm x 5 cm) were spread for 30 seconds, placed in each plastic cup and air-dried.

次にこれらのカップ内に各々 1 0頭のコナガ（3齢幼虫）を放って蓋をし、 25^C定温室に放置し、 2日後に各カップの生死虫数を数えて死虫率を求めた。殺虫効果の評価は、死虫率の範囲によって、 4段階（A： 1 00%， B： 1 0 未満〜 80%, C： 80未満〜 60%, D： 60 %未満）で示した《 Next, release 10 moths (3rd instar larvae) into each of these cups, cover them, and leave them in a 25 ^ C constant temperature room. After 2 days, count the number of live and dead insects in each cup to reduce the mortality. I asked. The insecticidal effect was evaluated in four steps (A: 100%, B: 10 Less than 80%, C: less than 80-60%, D: less than 60%)

これらの結果を表 3に示す。 Table 3 shows the results.

表 3 Table 3

(2)ハスモンョトウに対する効力試験 (2) Efficacy test for lotus beetle

実施例 2に準じて調製した表 1に示す化合物 (1 ) の各水和剤を界面活性剤 (0. 0 1 %) を含む水で各々 500 p pmに希釈し、これらの各溶液中にダイズ本葉を 30秒間 ¾¾し、各プラスチックカップに一枚ずつ入れて風乾した。次にこれらのカップ内に各々 1 0頭のハスモンョ卜ゥ（2齢幼虫）を放って蓋をし、 25" 定溫室に放置し、 2日後に各カップの生死虫数を数えて死虫率を求めた。殺虫効果の評価の結果を、前記の（1)に記載した 4段階の評価方法で表 4に示す。 Each wettable powder of the compound (1) shown in Table 1 prepared according to Example 2 was diluted to 500 ppm with water containing a surfactant (0.01%). The soybean leaves were ¾¾ 秒間秒間 for 30 seconds, placed one in each plastic cup, and air-dried. Next, each of the 10 cups (10th instar larvae) was released into each of these cups, covered and left in a 25 "constant room. After 2 days, the number of live and dead insects in each cup was counted and the mortality was calculated. Was asked. The results of the evaluation of the insecticidal effect are shown in Table 4 using the four-step evaluation method described in (1) above.

表 4 Table 4

(3) トビイロゥン力に対する効力試験 (3) Test for potency

実施施 2に準じて調製した表 1に示す化合物 (1 ) の各水和剤を界面活性剤 (0. 01 %) を含む水で各々 300 p pmに希釈し、これらの各溶液中にイネ稚苗を 30秒間浸 ¾し、風乾後、ガラス円筒に差した。 Each wettable powder of the compound (1) shown in Table 1 prepared according to Example 2 was diluted to 300 ppm with water containing a surfactant (0.01%), and the rice was added to each of these solutions. Seedlings were soaked for 30 seconds, air-dried, and inserted into glass cylinders.

卜ビイロゥンカ 4齢幼虫 1 0頭を放ち、多孔質の栓をして、 25 定温室に放置した。 4日後に生死虫数を数え、死虫率を求めた。 Ten larvae of the fourth instar larva were released, capped with a porous plug, and left in a constant temperature room for 25 days. After 4 days, the number of live and dead insects was counted, and the mortality was calculated.

殺虫効果の評価の結果を、前記の (1)に記載した 4段階の評価方法で表 5に示す。 The results of the evaluation of the insecticidal effect are shown in Table 5 using the four-step evaluation method described in (1) above. You.

表 5 Table 5

産業上の利用可能性

Industrial applicability

本発明の新規なヒドラジン化合物は、優れた農困芸用の殺虫活性を有するものであリ、これを有効成分として含有する農囿芸用の殺虫剤が提供される。 The novel hydrazine compound of the present invention has excellent pesticidal activity for agricultural use, and provides an insecticide for agricultural use containing this as an active ingredient.

Claims

請求の範囲 - 次式（ 1 ) Scope of Claim-The following formula (1)

式中、 R ¹は、非置換又は置換基としてハロゲン原子を有するフエ二ル基を表し； R ²は、水素原子を表し； R ³は、炭素原子数 1 ~ 4のアルキル基又は炭素原子数 1〜4の八口アルキル基を表し； R ⁴は、水素原子又は一 C OIn the formula, R ¹ represents an unsubstituted or a phenyl group having a halogen atom as a substituent; R ² represents a hydrogen atom; R ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a carbon atom R ⁴ represents a hydrogen atom or one CO 2

N R ⁷ R ⁸ ； NR ⁷ R ⁸ ;

ここで、 R ⁷及び R ⁸はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数 1Here, R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom or carbon atom 1

〜 4のアルキル基を表す； Represents an alkyl group of 4 to 4;

炭素原子数 2〜 5のアルキルカルボニル基又は炭素原子数 2 ~ 5のアルコキシカルポ二ル基を表し； R ⁵は、水紊原子、炭素原子数〗〜 4のハロアルキル基、炭素原子数 2〜 5のアルコキシアルキル基又は炭素原子数 1〜4のァルキル基を表し； R ⁶は、炭素原子数 2 ~ 5のアルコキシカルボニル基、炭素原子数 2〜 5のアルキルカルボニル基、非置換又は S換基として炭素原子数 1〜4のアルコキシ基，ハロゲン原子，炭素原子数〗〜 4のハロアルキル基もしくは炭素原子数 1〜 4のアルキル基を有するベンゾィル基、非 g換又は置換基としてハロゲン原子を有するピリジルカルボニル基、炭紊原子数 1Represents an alkylcarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms or an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms; R ⁵ is a random atom, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 2 to 5 carbon atoms; 5 represents an alkoxyalkyl group having 5 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R ⁶ represents an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, unsubstituted or As a substituent, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a benzoyl group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a non-g substituent or a halogen atom as a substituent A pyridylcarbonyl group having

〜4のアルキル基、フエニル基、水素原子、非 S換又は置換基として炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基を有するフエ二ルカルバモイル基、ピリジル基又はホルミル基を表し； Xは、炭素原子数 1〜4のアルキレン基又は酸素原子を表し； nは 0〜2であり； Xが炭素原子数〜 4のアルキレン基のときは、 πは 0又は 1を表し； Xが酸素原子のときは、 nは 2を表す、で示されるヒドラジン化合物。 Represents an alkyl group, a phenyl group, a hydrogen atom, a phenylcarbamoyl group, a pyridyl group or a formyl group having a non-S-substituted or substituted haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms; X represents the number of carbon atoms Represents an alkylene group of 1 to 4 or an oxygen atom; n is 0 to 2; when X is an alkylene group having 4 to 4 carbon atoms, π represents 0 or 1; when X is an oxygen atom, , N represents 2. A hydrazine compound represented by the formula:

2. R ¹がハロゲン原子を有するフエニル基である請求の範囲第 1項記載のヒドラジン化合物。 2. The hydrazine compound according to claim ^{1, wherein} R ¹ is a phenyl group having a halogen atom.

3. ³がー 1~1₃、 —C 2 H ₅又は一 C F ₃である請求の範囲第 Ί項記載のヒドラジン化合物。 ^3.3 Gar _{1 ~ 1 3, -C 2 H} 5 or one CF ₃ a is hydrazine compounds ranging first Ί claim wherein claims.

4. R⁴が水素原子、一 CONHCH₃, — COCH ₃又は一 COOC₂ H ₅である謂求の範囲第 1項記載のヒドラジン化合物。 4. R ⁴ is a hydrogen atom, one CONHCH _3, - COCH ₃ or one COOC ₂ H ₅ hydrazine compounds ranges claim 1 wherein the IMotome is.

5. R ⁵が水素原子、一 CH₃、一 i s o— C₃H₇、一 CH₂CH₂C I又は -CH₂OC₂ H₅である請求の範囲第 1項記載のヒドラジン化合物。 5. R ⁵ is a hydrogen atom, one CH _3, one an iso-C ₃ H _7, one CH ₂ CH ₂ CI or -CH _₂ OC ₂ H ₅ in which the hydrazine compound ranging first claim of claim.

6. R ⁶が水素原子；ホルミル基；—C₂ H₅ ；フエニル基；ー COOCH₃ ；一 CO〇C₂ H ₅ ; — COCH ₃ ; — COC₂ H₅ ; — OCH₃、フッ素、一 CH₃ 又は一 C F ₃ S換又は非置換ベンゾィル基；塩素原子置換又は非置換ピリジルカルポニル基；又は— C F ₃置換又は非置換フエ二ルカルバモイル基である請求の範囲第 1項記載のヒドラジン化合物。 6. R ⁶ is a hydrogen atom; formyl group; —C ₂ H ₅ ; phenyl group; —COOCH ₃ ; —CO〇C ₂ H ₅ ; —COCH ₃ ; — COC ₂ H ₅ ; — OCH ₃ , fluorine, one CH _2. The hydrazine compound according to claim 1, which is a ₃ or 1 CF ₃ S substituted or unsubstituted benzoyl group; a chlorine atom substituted or unsubstituted pyridylcarbonyl group; or a CF ₃ substituted or unsubstituted phenylcarbamoyl group.

7. 次式（ 2〉： 7. The following equation (2):

式中、 R ¹ , R ³, R ⁵， R⁶, X及び nは、請求の範囲第 1項と同義である、

Wherein R ¹ , R ³ , R ⁵ , R ⁶ , X and n are as defined in claim 1,

で示される化合物を通元することを特徴とする Characterized by the compound represented by

次式（l a) : The following equation (l a):

式中、 R ¹ , R 3， R 5, _R 6， X及び _nは、前記と同義である、で示されるヒドラジン化合物の製法。 In the formula, R ¹ , R 3, R 5, _R 6, X and _n have the same meanings as described above.

8. 請求の範囲第 7項記載の式（1 a) で示される化合物と 8. The compound represented by the formula (1a) described in claim 7 and

次式（3 a) : The following equation (3a):

R4'-Z (3 a) 式中、 R⁴'は、炭素原子数 2~ 5のアルキルカルボニル基、炭素原子数 2 5のアルコキシカルボニル基又は— CON R ⁷ R ⁸ ここで、 8⁷及び8⁸は、請求の範囲第 1項の記載と同義である、を表し； Zは脱齄基を表わす、 During R4'-Z (3 a) formula, R ⁴ 'is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group or a carbon atom number of 2 5 - CON R ⁷ R ⁸ where 8 ⁷ and 8 ⁸ has the same meaning as described in claim 1; Z represents a leaving group;

で示される化合物又は A compound represented by or

次式（3 b) ： The following equation (3b):

R ⁷HNCO (3 b) 式中、 R ⁷は前記と同義である、 R ⁷ HNCO (3 b) wherein R ⁷ is as defined above,

次式（l b) :

The following formula (lb):

式中、 R ¹~R³， R⁵, R⁶, X及び nは、請求の範囲第 1項と同義であリ、 R⁴'は前記と同義である、 In the formula, R ¹ to R ³ , R ⁵ , R ⁶ , X and n have the same meanings as in claim 1, and R ⁴ ′ has the same meaning as described above.

で示されるヒドラジン化合物の製法。 A method for producing a hydrazine compound represented by the formula:

9. 次式（4)

9. Next equation (4)

式中、 R l〜R ³, X及び nは、請求の範囲第 1項の記載と同義であり Z' は脱離基を表す、 In the formula, R 1 to R ³ , X and n have the same meanings as described in claim 1 and Z ′ represents a leaving group.

で示される化合物と And a compound represented by

次式（ 5 ) ： The following equation (5):

R⁵ R ⁵

H,N——N (5) 式中、 R ⁵及び R⁶は、請求の範囲第 1項の記載と同義である、で示される化合物を反応することを特徴とする H, N--N (5) wherein R ⁵ and R ⁶ have the same meaning as described in claim 1 and are reacted with a compound represented by

次式（ 1 d ) ： The following equation (1d):

式中、 F^ R ³, R⁵， R⁶， X及び nは、前記と同義である、で示される化合物の製法。 Wherein F ^ R ³ , R ⁵ , R ⁶ , X and n are as defined above, A method for producing a compound represented by the formula:

1 0. 請求の範囲第 1項に記載の式（1 ) で示されるヒドラジン化合物を有効成分とする農園芸用の殺虫剤。 10. An agricultural and horticultural insecticide comprising a hydrazine compound represented by the formula (1) according to claim 1 as an active ingredient.