明 細 害
ピラゾール化合物及びこれを有効成分とする麋薬
技術分野
本発明は、 新規なピラゾール化合物、 並びに、 該ピラゾール化合物を有効成 分と して含む殺虫、 殺ダニ及び殺菌剤等の農薬に関する。
背景技術
従来、 農圃芸分野では、 各種病虫害の防除を 目的と した様々 な殺菌 . 殺虫 . 殺ダニ剤が開発され実用に供されている。
しかしながら、 従来汎用 されている農鬮芸用殺菌 · 殺虫 · 殺ダニ剤は、 殺菌 • 殺虫 · 殺ダニ効果、 殺菌 · 殺虫 · 殺ダニスぺク トラムまたは残効性などの点 において必ずしも満足すべき ものではない。 また、 施用回数や施用薬量の低滅 などの要求も満足している と はいえないものであった。
また、 従来汎用の農薬に対して抵抗性を獲得した病原菌や害虫の出現も問題 と なっている。 例えば、 野菜、 果榭、 花卉、 茶、 ムギ類及びイネ等の栽培にお いて、 様々 な型の農薬、 例えば、 ト リ ァゾ一ル系、 イ ミ ダゾ一ル系、 ピリ ミ ジ ン系、 ベンズイ ミ ダゾール系、 ジカルボキシイ ミ ド系、 フエニルア ミ ド系、 有 機リ ン系農薬等に抵抗性を獲得した種々の病原菌や害虫が各地で出現しており、 これらの病原菌や害虫に起因する各種病害虫の防除が年々 困難になっている。 さ らに、 ジチォ力ルバメー ト系ゃフタルイ ミ ド系農薬等の様に病原菌や害虫 が未だ抵抗性を獲得していない農薬もあるが、 これらは一般に施用薬量や施用 回数が多く、 環境汚染などの観点から好ま しいものではない。
従って、 従来汎用の農園芸用殺菌 · 殺虫剤に抵抗性を獲得した各種病原菌や 害虫に対しても低薬量で十分な防除効果を示し、 しかも環境への悪影響が少な い新規な殺菌 · 殺虫剤の開発が切望されている。 殺ダニ剤についても、 従来汎 用の殺ダニ剤に抵抗性を示すダニに対しても優れた防除効果を示し、 安全性の 高い殺ダニ剤の開発が期待されている。
一方、 特開平 7 — 1 7 3 1 3 9号公報には N — (置換ピ リ ジルメチル) ビラ ゾールカルボキサミ ド化合物が開示されており、 この化合物が殺菌活性および 殺虫 · 殺ダニ活性を有する こ とが教示されている。 しかしながら、 上記公報に はピリ ジン環の ff換基と して非環状のものが開示されているのみである。
また、 特開平 2 — 6 2 8 7 6号公報には N— (フエ ノ キシピ リ ジルメ チル) ピラゾールカルボキサミ ド化合物が開示されており、 この化合物が殺菌活性お よび殺虫 · 殺ダニ活性を有する こ とが教示されている。 しかしながら、 上記公 報にはフエノ キシ部分の置換基と して 4位に置換基を持つ化合物が殆どであり、 3位に置換基を持つものは 3, 4ージ fi換の化合物が 1つ関示されているのみ である。
本発明の課題は、 従来の農園芸用殺菌 · 殺虫剤や殺ダニ剤に抵抗性を示す各 種病原菌や害虫に対しても高い防除効果を示し、 殺菌 · 殺虫 · 殺ダニ剤等の農 薬の有効成分と して有用な化学物質を提供する こ と にある。 また、 本発明の別 の猓題は、 上記の特揿を有し、 且つ、 残留毒性や環境汚染等の問題が軽滅され た安全性の高い殺菌 ' 殺虫 * 殺ダニ剤を提供するこ と にある。
本発明者は上記の猓題を解決すべく鋭意検討した結果、 下記の式で示される よ うな、 1 ) 特定の縮合環を有するフヱノ キシ基、 または 2 ) メ タ位に特定の 置換基を有するフエノ キシ基をもつビラ ゾール化合物が上記の特徴を有する化 合物である こ と を見い出し、 本発明を完成するに至った。
発明の開示
(式中、 R
1は水素原子、 C i〜 C «のアルキル基、 C !〜 C *のハロ アルキル基、 C のアルコキシ基またはフエ二ル基を示し、 R
2は水素原子、 ハロ ゲン 原子、 水酸基、 のアルキル基、 C !〜 C <のアルコキシ基、 C '〜 C <の アルコキシ基、 C
2〜 C
βのアルコキシアルコキシ基またはべンジルォキシ 基を示す。 また、 R
1と R
2は互いに結合して
で表される基を形成して も よい (但し、 R4は水素原子、 C ,〜 C <のアルキル 基を示す) 。 R 3は水素原子、 (: !〜じ のアルキル基、 C 2〜 C Sのアルケニル 基、 C s〜 C 7のシク ロ アルケニル基、 C 2〜 C 6のアルコ キシアルキル基、 C «
〜 C 1 2のべンジルォキシアルキル基、 ホルミル基、 C:!〜 C のアルカ ノィル基、 ベンゾィ ル基、 C 〜 C のアルコキシカルボ二ノレ基、 ベンジルォキシカルボ二 ル基、 C t〜 C 4のアルキルスルホ -ル基または C 6〜 C!。のァ リ一ルスルホ - ル基を示し、 Rは
(但し、 R sは水素原子、 ハロゲン原子または C ,〜 C <のアルコキシ基を示し、 R 6はハロ ゲン原子、 (: ,〜( <のアルキル基、 C 1〜 C <のハロアルキル基、 C , 〜 C <のアルコキシ基または C ,〜 のハロアルコキシ基を示し、 nは 1 また は 2を示す) で表される基を示す] で表される ピラ ゾール化合物及びこの化合 物を有効成分と して含む農薬に存する。
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明のピラゾール化合物は、 式 ( I ) で表わされる化合物である。 式 ( I ) において、 R 1は水素原子 ; メ チル基、 ェチル基、 n—プロ ピル基、 イ ソブロ ビル基、 n—ブチル基、 イ ソブチル基、 s e c —ブチル基、 t 一ブチル基等の C ,〜 C 4の直鎖若しく は分岐鎖のアルキル基 ; ジフルォロ メ チル基、 ト リ フル ォロメチノレ基、 2— フルォロェチノレ基、 2—ク ロ ロェチノレ基、 2, 2, 2— ト リ フルォロェチノレ基、 2, 2, 2— ト リ ク ロ ロェチノレ基、 3 — ク ロ ロブ口 ピル 基、 3—ブロモプロ ピル基、 3, 3, 3— ト リ フルォロプロ ピル基、 3, 3, 3 — ト リ ク ロ ロ ブ口 ビル基、 2, 2, 3, 3, —テ ト ラ フルォロ ブ口 ビル基、 2, 2, 3, 3, 3—ペンタフルォロブロ ピノレ基、 2, 2—ジク ロ ロー 3, 3, 3— ト リ フルォロプロ ビル基、 1 , 3—ジフルオロー 2—プロ ビル基、 1 , 1 , 1 , 3, 3, 3—へキサフルオロー 2—プロ ビル基、 4—ク ロ ロブチル基、 4, 4, 4一 ト リ フノレオロブチル基 3, 3, 4 , 4, 4 一ペンタ フルォロブチル基 等の C ,〜 C <の直鎖若しく は分岐鑠のハ口アルキル基 ; メ トキシ基、 エ トキシ 基、 n—プロポキシ基、 イ ソプロポキシ基、 n—ブ トキシ基、 イ ソブ トキシ基、 s e cーブ トキシ基、 t ーブ トキシ基等の C ,〜 C 4の直鎖若しく は分岐鎖のァ ルコキシ基 ; またはフエ二ル基を示す。 R 2は水素原子 ; フ ッ素原子、 埴素原 子、 ヨ ウ素原子等のハロゲン原子 ; 水酸基 ; メ チル基、 ェチル基、 n—ブロ ビ
ル基、 イ ソプロ ピル基、 n—ブチル基、 イ ソブチル基、 s e c—ブチル基、 t 一ブチル基等の ε , ε の直鎖も しく は分岐鎖のアルキル基 ; メ トキシ基、 ェ トキシ基、 η—プロポキシ基、 イ ソプロポキシ基、 η—ブ トキシ基、 イ ソブ ト キシ基、 s e c—ブ トキシ基、 t一ブ トキシ基等の(: ^〜じ ^の直鎖も しく は分 岐鎖のアルコキシ基 ; ジフルォロ メ トキシ基、 ト リ フルォロ メ トキシ基、 2— フルォロエ トキシ基、 2—ク ロ 口エ トキシ基、 2, 2, 2— ト リ フルォロエ ト キシ基、 2, 2, 2—ト リ ク ロ 口エ トキシ基、 3—ク ロ 口プロボキシ基、 3— ブロモプロ ポキシ基、 3, 3, 3—ト リ フルォロブ口ポキシ基、 2, 2, 3, 3 —テ ト ラ フルォロプロポキシ基、 2, 2, 3, 3, 3—ペンタ フルォロブ口 ポキシ基、 2, 2 —ジク ロ ロ ー 3, 3, 3—ト リ フルォロ プロポキシ基、 1, 3 —ジフ ルオロ ー 2—プロポキシ基、 1 , 1, 1 , 3, 3, 3—へキサフルォ 口 一 2—プロポキシ基、 3, 3, 3—ト リ ク ロ ロブロボキシ基、 4一ク ロ ロブ ト キシ基、 4, 4, 4一ト リ フルォロブ トキシ基、 3, 3, 4, 4, 4一ペン タ フルォロ ブ ト キシ基等のじ ^〜じ ^の直鎖も し く は分岐鎖のハロアルコキシ基 またはベンジルォキシ基を示す。
で表される基を形成していても よ く、 は水素原子 ; またはメ チル基、 ェチ ル基、 n—プロ ピル基、 イ ソプロ ピル基、 n—ブチル基、 イ ソブチル基、 s e c一ブチル基、 t一ブチル基等の の直鎖も しく は分岐鎖アルキル基を 示す。 この う ち 6位が R <で置換されている
R で表される基が好ま しい。
R 3は水素原子 ; メ チル基、 ェチル基、 n—プロ ピル基、 イ ソプロ ピル基、 n—ブチル基、 イ ソブチル基、 s e c —ブチル基、 t一ブチル基等の C ,〜( 4 の直鎖も し く は分岐鎖のアルキル基 ; ビニル基、 プロぺニル基、 ブテニル基、 ペンテ-ル基等の C 2〜C 6の直鎖も しく は分岐鎖のァルケ -ル基 ; シク ロペン テュル基、 シク ロへキセニル基、 シク ロへブテュル基等の C S〜C 7のシク ロア
ルケニル基 ; メ トキシメチル基、 エ トキシメチル基、 イ ソブロポキシメチル基、 メ トキシェチル基、 エ トキンェチル基、 メ トキシプロ ピル基、 エ トキシプロ ピ ル基等の c 2〜c sの直鎖も しく は分岐鎖のアルコキシアルキル基 ; ベンジルォ キシメチル基、 ベンジルォキシェチノレ基、 ベンジルォキシブ口 ピル基等の c ,
〜 C , 2のべンジルォキシアルキル基 ; ホルミル基 ; ァセチル基、 プロ ピオニル 基、 n—ブチリ ル基、 n —バレリ ル基、 イ ソノ レ リ ル基、 2 —メ チルブチリ ル 基、 ピノ ロイル基等の C 2~ C Sのアルカ ノィル基 ; ベンゾィル基 ; メ トキシカ ルボ -ル基、 エ トキシカルボニル基、 n —プロ ポキシカルボニル基、 イ ソプロ ポキシカルボニル基、 n —ブ トキシカルボ-ル基、 イ ソブ トキシカルボニル基、 s e c —ブ トキシカルボニル基、 t ーブ トキシカルボニル基等の C i!〜 C sのァ ルコキシカルボニル基 ; ベンジルォキシカルボニル基、 メ タ ンス ルホニル基、 エ タ ンスルホニノレ基等の C ,〜 C 4のァノレキノレス /レホニノレ基 ; または p — ト ノレエ ンス/レホニル等の C 6〜 C 1。のァ リ 一ルスルホニル基を示す。 R 3と しては水素 原子、 C 2~ C sのァルケ-ル基、 C 6〜 C,のシク ロアルケニル基、 C i!〜 C sの アルコキシアルキル基、 ベンジルォキシメ チル基、 ホルミル基、 〇 2〜 5のァ ルカノィル基または P — トルエンスルホ -ル基であるこ とが好ま しく、 この う ち水素原子、 ホルミル基またはアルカノィル基である こ とが特に好ま しい。
R 6は水素原子 ; フ ッ素原子、 塩素原子、 ヨ ウ素原子等のハロ ゲン原子 ; ま たはメ トキシ基、 エ トキシ基、 n —プロポキシ基、 イ ソプロポキシ基、 n —ブ トキシ基、 イ ソブ トキシ基、 s e c —ブ トキシ基、 t 一ブ トキシ基等の C 【〜 C <の直鎖も しく は分岐鎖のアルコキシ基を示す。
R eはフッ素原子、 塩素原子、 ヨ ウ素原子等のハロゲン原子 ; メ チル基、 ェ チル基、 n —プロ ピル基、 イ ソプロ ピル基、 n —プチル基、 イ ソブチル基、 s e c —プチル基、 t —プチル基等の C ,〜 C 4の直鎖若しく は分岐鎖のアルキル 基 ; ジフルォロ メ チル基、 ト リ フノレオロ メ チル基、 2 —フノレォロェチズレ基、 2 —ク ロ 口ェチル基、 2, 2, 2 — ト リ フルォロェチル基、 2, 2, 2 — ト リ ク ロ ロェチノレ基、 3 —ク ロ 口プロ ピノレ基、 3 —ブロモプロ ピノレ基、 3 , 3, 3 — ト リ フノレオ口プロ ピル基、 2, 2, 3 , 3 —テ ト ラフルォロプロ ピル基、 2, 2, 3, 3, 3 —ペンタ フルォロプロ ピル基、 2, 2 —ジク ロ ロ ー 3 , 3, 3 一 ト リ フルォロプロ ピル基、 1, 3 —ジフルオロ ー 2—プロ ピル基、 1, 1 ,
1, 3, 3, 3 —へキサフルオロ ー 2—プロ ピル基、 3 , 3, 3 — ト リ ク ロ 口 プロ ピル基、 4 一ク ロ ロブチル基、 4, 4, 4一 ト リ フルォロ ブチル基、 3 , 3, 4, 4, 4 一ペンタフルォロブチル基等の の直鎖若しく は分岐 鎖のハロアルキル基 ; メ トキシ基、 エ トキシ基、 n—プロポキシ基、 イ ソブロ ポキシ基、 n—ブ トキシ基、 イ ソブ トキシ基、 s e c —ブ トキシ基、 t —ブ ト キシ基等の の直鎖若しく は分岐鎖のアルコキシ基 ; ジフ ルォロ メ トキ シ基、 ト リ フルォロメ トキシ基、 2 — フルォロエ トキシ基、 2 —ク ロ ロェ トキ シ基、 2, 2, 2 — ト リ フノレオ口エ トキシ基、 2, 2, 2 — ト リ ク ロ ロェ トキ シ基、 3 —ク ロ 口プロポキシ基、 3 —ブロモプロポキシ基、 3, 3 , 3 — ト リ フルォロプロポキシ基、 2, 2, 3, 3 —テ ト ラ フルォロ プロポキシ基、 2, 2, 3, 3 , 3 —ペンタ フルォロプロポキシ基、 2, 2 —ジク ロ ロ ー 3, 3 , 3— ト リ フルォロプロボキシ基、 1, 3 —ジフルオロー 2—プロポキシ基、 1, 1 , 1 , 3, 3, 3—へキサフルオロ ー 2—プロポキシ基、 3, 3 , 3— ト リ ク ロ 口プロボキシ基、 4一ク ロ ロブ トキシ基、 4 , 4, 4一 ト リ フルォロブ ト キシ基、 3, 3 , 4, 4 , 4 一ペンタ フルォロブ トキシ基等の の直鎖 若しく は分岐鎖のハロアルコキシ基を示す。 このう ち R βがハロゲン原子、 〜 C <のアルキル基、 じ !〜じ ^のハロアルキル基、 じ !〜じ のアルコキシ基ま たは(:!〜じ のハロアルコキシ基のものが好ま しく、 ハロゲン原子または C , 〜 C 4のハロアルキル基のものが特に好ま しい。
上記 S换基の組み合わせの中で、 Rがメ タ S換フエノ キシ基である場合には、 R 1と しては C ,〜 C 4のアルキル基または C '〜 C <のハロアルキル基が、 R 2に ついては水素原子、 ハロゲン原子、 (: ,~ (: <のァルキル基または(: 1〜(: <のァ ルコキシ基が好ま しい。
また、 Rが縮合フ エノ キシ基である場合には、 R 1と しては水素原子または C ,〜 C 4のアルキル基が好ま し く、 R 2についてはハロ ゲン原子、 の アルキル基または C ,〜 C 4のアルコキシ基が好ま しい。
前記一般式 ( I ) で表される本発明の化合物は、 例えば下記反応式に従って 製造する こ とができる。
[上記式中、 R R R 及び Rは前記一般式 ( I ) で定義したとお り であ り、 Zは塩素原子、 輿素原子、 水酸基、 あるいは、 メ トキシ基、 エ トキシ基ま たはプロポキシ基等の低級アルコキシ基を示す]
上記反応において、 化合物 ( ΙΠ) の使用量は、 化合物 ( Π) に対し、 0.
5 ~ 2. 0モル等量であ り、 好ましく は 0. 8〜 1. 5モル等量である。
上記一般式 ( II) において、 Zが塩素原子、 臭素原子を示す場合には、 溶 媒及び塩基の存在下、 0 〜 3 0で、 好ま しく は 0 *C〜 5 ^、 1〜 3時間で反 応を行う こ とが出来る。 溶媒と してベンゼン、 トルエンまたはキシレン等の芳 香族炭化水素 ; ァセ トン、 メ チルェチルケ トンまたはメチルイ ソブチルケ ト ン 等のケ ト ン類 ; ク ロ 口ホルム又は塩化メ チレン等のハロゲン化炭化水素 ; 水 ; 酢酸メチル、 または酔酸ェチル等のエステル類 ; テ トラ ヒ ドロフラン、 ァセ ト 二 ト リル、 ジォキサン、 N, N—ジメチルホルムア ミ ド、 N—メチルビロ リ ド ンまたはジメチルスルホキシ ド等の極性溶媒が举げられ、 このう ち好ま しく は、 芳香族炭化水素、 エステル類、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン、 ァセ ト ニ ト リ ルまたはジ ォキサンである。 溶媒の使用 ftと しては、 化合物 ( ΠΙ) の仕込み重量に対し、 3〜 3 0俵重量、 好ま しく は 5〜 2 0倍重量である。 塩基と しては例えば、 水 酸化ナ ト リ ウム、 水酸化カ リ ウム等のアルカ リ 金 Λ水酸化物 ; 水酸化マグネシ ゥム、 水酸化カルシウム等のアル力 リ 土類金属水酸化物 ; アル力 リ金属酸化物
; アルカ リ 金風炭酸塩等の等の通常、 一般的に用いられる無機塩基、 ト リ ェチ ルァ ミ ン、 ピリ ジン、 1 , 4ージァザビシク ロ [ 2, 2, 2 ] オク タン、 1, 5 —ジァザビシク ロ [4, 3, 0] ノナー 5—ェン、 1 , 8 —ジァザビシク ロ
[ 5, 4, 0 ] ゥンデカー 7—ェン等の有機塩基を用いる こ とが出来、 この う ち好ま しく は、 アルカ リ 金 JS水酸化物、 ト リ ェチルァ ミ ンまたはピリ ジンであ る。 塩基の使用量は、 化合物 ( Π) に対し、 0. 5 ~ 2. 0モル当量であ り、 好ま しく は 0. 8〜 : I . 5モル当量である。
また、 一般式 ( II ) において、 Zが水酸基である場合には、 溶媒の存在下、 常圧又は加圧下で反応を行う こ とができ る。 溶媒と しては、 N, N—ジメ チル ホルムア ミ ド、 N—メ チルピロ リ ドンまたはジメチルスルホキシ ド等の高沸点 溶媒中、 1 5 0 〜 2 5 0で、 好ま しく は 2 0 0〜 2 5 0 :で反応を行う こ と;^ できる。 Z が低級アルコキシ基である場合には、 溶媒の存在下あるいは非存在 下で、 常圧または加圧下で反応を行う こ とができ る。 溶媒を用いる場合、 N, N—ジメ チルホルムアミ ド、 N—メチルピロ リ ドンまたはジメチルスルホキシ ド等の高沸点非プロ ト ン性極性溶媒中で 1 5 0〜 2 5 0 "C、 好ま しく は 2 0 0 〜 2 5 O :で反応を行う こ とが出来る。
溶媒を用いる場合のその使用量と しては、 化合物 ( III ) の仕込み重量に対 し、 3 ~ 3 0倍重量、 好ま し く は 5 ~ 2 0倍重量である。
尚、 一般式 ( I I ) で表される化合物は、 例えば、 B u 1 1 . S o c . C h i m. F r a n c e , 2 9 3 , ( 1 9 6 6 ) 、 または、 A n n a l e n d e r C h e m i e , J u s t u s L i e b i g ' s , 5 3 6, 9 7, ( 1 9 3 8 ) に記載された方法に従って製造するこ とが出来、 一般式 ( I I I ) で 表される化合物は、 例えば、 J o u r n a l f u r P r a k t i s c h e C h e m i e , 1 4 6, 9 5, ( 1 9 3 6 ) に記載された方法に従って製造 するこ とが出来る。
一般式 ( I ) で示される本発明化合物はいもち病菌、 さび病菌、 ベと病菌等 の植物病原菌に対して高い殺菌効果を有してお り、 農園芸用の殺菌剤の有効成 分と して有用である。 また、 本発明の化合物は、 1 ) ハスモンョ ト ウ、 二カ メ イチユ ウ、 コブノ メイ ガ、 コナガ、 チヤ ノ コカ クモンハマキ等の燐翅目、 2 ) セジロ ウンカ、 ト ビイ ロ ゥン力、 ヒ メ ト ビゥンカ等のゥンカ類 ; ツマグロ ョ コ ィ、 、 チヤノ ミ ドリ ヒ メ ョ コバイ、 ォオヨ コバイ等のョ コバイ類 ; モモァカ アブラムシ、 ヮ タアブラムシ等のアブラムシ類 ; オンシッ コナジラ ミ等のコナ ジラ ミ類 ; チヤバネアォカメ ムシ等のカ メ ムシ類等の半翅目、 3 ) キスジノ ミ ハムシ、 ゥ リ ハムシ、 ァズキゾゥムシ等の甲虫目、 4 ) イ エバエ、 ネッ タイ シ マ力、 ァカイエ力等の双翅目、 または 5 ) ヮモンゴキブリ 等の直翅目の幼虫及 び成虫、 並びに、 ナミハダ二、 -セナミハダ-、 ミカンハダ二等のダニ目の卵、 幼虫及ぴ成虫に対して高い防除活性を有しているので、 農園芸用の殺虫剤及ぴ
殺ダニ剤の有効成分と して も有用である。 もっ と も、 本発明の化合物の防除対 象となる植物病原菌、 昆虫は上記に例示したものに限定されるこ とはない。 一般式 ( I ) で示される本発明化合物を殺菌剤または殺虫剤と して使用する 場合には、 単独で用いても よいが、 当業界で汎用される農薬補助剤を加えた組 成物と して用いるのが好ま しい。 殺菌 · 殺虫 · 殺ダニ剤の剤型は特に限定され ないが、 例えば乳剤、 水和剤、 粉剤、 フロアブル剤、 細粒剤、 粒剤、 錠剤、 油 剤、 喷«剤、 煙霧剤等の形態とするこ とが好適である。 また、 本発明の化合物 の 1種又は 2種以上を有効成分と して配合する こ とができ る。
上記の殺菌剤、 殺虫剤または殺ダニ剤を製造するために用いられる農薬補助 剤は、 例えば、 その剤の効果の向上、 安定化、 分散性の向上等の目的で使用す る ものであ り、 具体的には、 担体 (希釈剤) 、 展着剤、 乳化剤、 湿展剤、 分散 剤、 崩壞剤等が举げられる。 液体担体と しては、 水、 ト ルエ ン、 キシレ ン等の 芳香族炭化水素 ; メ タ ノ ール、 ブタ ノ ール、 グ リ コール等のアルコール類 ; ァ セ ト ン等のケ ト ン類 ; ジメ チルホルムア ミ ド等のア ミ ド類 ; ジメ チルスルホキ シ ド等のスルホキシ ド類 ; メ チルナフタ レン ; シク ロへキサン ; 動植物油 ; ま たは脂肪酸等を挙げるこ とができる。 また、 固体担体と してはク レー、 力オリ ン、 タルク、 珪藻土、 シ リ カ、 炭酸カルシウム、 モンモ リ ナイ ト、 ベン トナイ ト、 長石、 石英、 アルミ ナ、 鋸屑、 ニ ト ロ セルロ ース、 デンプン、 アラ ビア ゴ ム等を用いるこ とが出来る。 乳化剤、 分散剤と しては、 通常の界面活性剤を使 用する こ と が出来、 例えば、 高級アルコール硫酸ナ ト リ ウム、 ステア リ ル ト リ メ チルアンモニ ゥムク ロ ライ ド、 ポ リ オキシエチ レンアルキルフエニルエーテ ル、 ラ ウ リ ルべタイ ン等の陰イ オン系界面活性剤 ; 陽イ オン系界面活性剤 ; 非 イ オン系界面活性剤 ; または両性イオン系界面活性剤等を用いる こ とが出来る。 また、 ポ リ オキシエチレンノ エルフ エニルエーテル、 ポ リ オキシエチ レンラ ウ リ ルフ -ニルエーテル等の展着剤 ; ジアルキルスルホサク シネー ト等の湿展剤 ; カノレボキシメ チルセル ロース、 ポ リ ビュルアルコ一/レ等の固着剤 ; リ グニン スルホン酸ナ ト リ ゥム、 ラ ウ リ ル硫酸ナ ト リ ゥム等の崩壊剤を用いるこ と がで き る。
本発明の殺菌 ♦ 殺虫 · 殺ダニ剤における有効成分の含有量は 0 . 1 〜 9 9 . 5 %の範囲から選ばれ、 製剤形態、 施用方法等の種々の条件によ り適宜決定す
れぱよいが、 例えば、 粉剤では約 0. 5 ~ 2 0 重量%程度、 好ま しく は 1 〜 1 0重量%、 水和剤では約 1 ~ 9 0重量%程度、 好ま しく は 1 0 ~ 8 0重量。 /0、 乳剤では約 1 〜 9 0重 i /0程度、 好ま しく は 1 0〜 4 0重量%の有効成分を含 有するよ う に製造するこ とが好適である。
例えば、 乳剤の場合、 有効成分である上記化合物に対して溶剤及び界面活性 剤等を混合して原液の乳剤を製造する こ とが出来、 さ らにこの原液を使用に際 して所定濃度に水で希釈して施用する こ とが出来る。 水和剤の場合、 有効成分 の上記化合物、 固形担体及び界面活性剤等を混合して原液を製造し、 さ らにこ の原液を使用に際して所定濃度に水で希釈して施用する こ とが出来る。 粉剤の 場合、 有効成分の上記化合物及び固形担体等を混合してそのまま施用する こ と が出来、 粒剤の場合には、 有効成分の上記化合物、 固形担体及び界面活性剤等 を混合して造粒する こ と によ り製造し、 そのまま施用する こ とが出来る。 もつ と も、 上記の各製剤形熊の製造方法は上記のものに限定される こ とはなく、 有 効成分の種類や施用 目的等に応じて当業者が適宜選択する こ とができる もので ある。
本発明の殺菌 · 殺虫 · 殺ダニ剤には、 有効成分である本発明の化合物以外に、 他の殺菌剤、 殺虫剤、 殺ダニ剤、 除草剤、 昆虫生育繭整剤、 肥料、 土壌改良剤 等の任意の有効成分を配合してもよい。
本発明の殺菌 · 殺虫 · 殺ダニ剤の施用方法は、 特に限定される ものではなく、 茎菜散布、 水面施用、 土壌処理、 種子処理等のいずれの方法でも施用する こ と が出来る。 例えば、 茎菜散布の場合、 5〜 1 0 0 0 p p m、 好ま しく は 1 0〜 5 0 0 p p mの濃度範囲の溶液を 1 0 アール当た り 1 0 0〜 2 0 0 L程度の施 用量で用いるこ とができ る。 水面施用の場合の施用量は、 通常、 有効成分が 5 〜 1 5 %の粒剤では 1 0 アール当た り 1 〜 1 O K g である。 土壌処理の場合、 5〜 1 O O O p p mの濃度範囲の溶液を l m 2当た り 1 〜 1 0 L程度の施用量 で用いる こ とができる。 種子処理の場合、 種子重量 l K g 当た り 1 0〜 1 0 0 O p p mの溏度範囲の溶液を 1 0〜 1 0 0 m l 程度施用処理する こ と ができる。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施例によ り さ らに具体的に説明するが、 本発明の範囲は以 下の実施例に限定される こ と はない。
ぐ参考例 1 >
5 Lフラス コ中に、 トルエン 2. 4 L及びメ チルヒ ドラ ジン 1 5 4. 8 g を 仕込み、 ドライ アイ スバス (一 2 0〜一 1 5で) 冷却下、 反応温度を一 5〜 0 でに保ちつつ、 ァセチルビルビン酸ェチルエステル 3 7 9. 2 gを 2 0分閒で 滴下した。 滴下後、 バス温度を徐々に上げ反応温度を 8 ~ 1 0でに保って、 3 0分間挑拌し、 反応を完結させた。 赤褐色の水相を分離した後、 3 0 0 m l の 飽和食塩水で洗浄した。 滅圧下、 澳縮後、 蒸留し ( 8 1. 5〜 8 3 ¾ / 4 111111 H g )、 1, 3—ジメ チルビラゾールー 5—カルボン酸ェチルエステル 3 0 9. 5 gを得た。 (収率 6 1. 4 % )
<参考例 2 >
1 Lフラスコ中に参考例 1 で得られた 1, 3—ジメチルビラゾールー 5—力 ルボン酸ェチルエステル 1 0 1. 3 g及びメ タ ノ ール 2 0 0 m l を仕込み、 この中に激しく 撹拌しつつ、 予め ドライ アイ ス上で液化して秤量した塩素 3 9 gを自然気化させながら吹き込んだ。 吹き込みに 4 0分間を要した。 反応温度 は最高 6 2 "Cにまで達した。 そのまま 3 0分間撹拌した後、 滅圧下濃縮して 1 0 1. 3 8の粗な 1, 3—ジメ チルー 4一ク ロ ロ ピラゾールー 5—力ルボン酸 ェチノレエステ/レを得た。
ぐ参考例 3 >
1 Lフラ ス コ中にに 9 5 %水酸化ナ ト リ ゥム 2 0. 8 gを 3 2 O m l の水に 溶解し、 この中へ参考例 2で得られた 1, 3—ジメ チルー 4一ク ロ ロ ピラ ゾー ルー 5—力ルボン酸ェチルエステル 9 1. 9 gを添カ卩した。 9 0での油浴上、 1 時間激しく 撹拌して反応を行った (反応温度 : 8 3 ) 。 室温まで冷却後、 澳塩酸 5 0 m l と水 2 0 0 m l とから調整した希塩酸で中和、 酸祈した。 ¾過、 水洗後、 減圧澳縮し、 7 2. 2 gの 1 , 3—ジメ チルー 4一ク ロ ロ ビラゾール — 5—力ルボン酸の粗製品を得た。 (収率 9 2. 0 %)
ぐ参考例 4 >
1 0 0 m 1 フ ラスコ中に参考例 3で得られた 1, 3—ジメチルー 4一ク ロ 口 ピラゾール一 5—カルボン酸 9. 3 g、 トルエン 3 0 m l 及び塩化チォ -ル 1 1. 9 gを仕込み、 油浴上 2時間加熱還流した。 濃縮し、 粗な 1, 3—ジメ チ ルー 4一ク ロ ロ ピラ ゾールー 5—力ルボン酸ク ロ リ ド 9. 3 gを得た。 (収率
9 1 %)
<参考例 5 >
β —ナフ トール 2. 9 g のジメチルホルムア ミ ド 1 5 m l 溶液に 6 0 %水素 化ナ ト リ ウム 0. 8 g を徐々に添加した。 室温にて 3 0分間携拌後 2 —ク ロ 口 一 5 —シァノ ピリ ジン 2. 7 7 g を徐々に加え、 その後 4 0でにて 1 時間携拌 した。 室温に冷却後醉酸ェチル、 水を各 5 O ml 加え、 抽出した。 有機相を飽 和食塩水で洗浄ご、 無水硫酸ナ ト リ ウムで乾燥した。 ¾別後、 爐液を澳縮し、 残馇をシリ 力ゲルク ロマ ト グラフィー精製 (展開溶媒 ; へキサン/酢酸ェチル = 4 1 ) し、 2 — ( 一ナフチルォキシ) 一 5 —シァノ ビリ ジン 4. 1 4 g を得た。
く参考例 6 >
参考例 5 で得た 2— —ナフチルォキシ) 一 5 —シァノ ピリ ジン 1. 7 2 g のエタ ノール 5 O m l 溶液に 2 8 %アンモニア水溶液 1. 7 g と ラネー - ッ ケル 1. 5 g を加え、 水素添加 した。 反応終了後、 ラネーニッケルを爐別し、 溶媒を留去、 粗な 5 —ア ミ ノ メチルー 2 — ( /3 —ナフチルォキシ) ピリ ジンを 得た。
く実施例 1 > N— 〔 6 — ( 3 — ト リ フルォロメ チルフエノ キシ) 一 3 — ピ リ ジ ルメチル〕 一 1 , 3, 4 — ト リ メチルー 5 —ビラゾールカルボキサミ ドの製造 1 , 3 , 4 — ト リ メチル一 5 —ビラゾールカルボン酸 7. 7 g と塩化チォ- ル 1 2 g を 1 時間加熟通流した。 塩化チォニルを滅圧下に留去した後、 残渣を トルエン 2 0 m l に溶解した。 この溶液を 5 —ア ミ ノ メチルー 2 _ ( 3 — ト リ フルォロ メ チルフエノ キシ) ピ リ ジン 1 3. 4 g及び ト リ ェチルァミ ン 6. 1 g の トルエン溶液 3 0 m 1 中に 0〜 1 0 ^で滴下した。 滴下後室温で 2 時間携 拌した後、 反応液を氷水に注ぎ トルエンで抽出した。 トルエン層を炭酸水素ナ ト リ ウム水溶液、 水、 飽和食塩水で順次洗浄した。 無水硫酸ナ ト リ ウムで乾燥 後、 溶媒を滅圧下に留去した。 残渣をシリ カゲルカラムク ロマ ト グラフィ ーで 精製し、 表 1 に記載の化合物 (N o . 1 0 ) 1 8. 2 g を得た。
<実施例 2 >
実施例 1 の方法に準じて表 1 に記載の化合物を得た。 表中、 敲点以外は屈折 率のデータである ( *印) 。
表
1 H H CFg 1 2 6 - 1 2 8 2 H C 1 C F
3 8 7 - 8 8 3 CH
3 H C F
3 1. 5 4 2 4 *( 2 5 :) 4 CH
3 C 1 CF
S 1 1 8 - 1 1 9 5 CH
3 B r C F
3 1 1 9 — 1 2 0 6 CH
3 I C F
3 1 3 5 - 1 3 6 7 C H
3 C H
3 CH
3 1 1 6 - 1 1 7 8 CH
3 CH
3 C 1 1 2 6 - 1 2 7 9 CH
3 CH
3 B r 1 1 8 - 1 2 0 0 CH
3 C H C F
3 1 2 5 - 1 2 6 1 1 CH
3 C H 3 0 C H F
2 1 0 6 - 1 0 7 1 2 C
2 H
5 H C F
3 1. 5 5 1 8 * ( 2 5 °C ) 1 3 C
2 H
5 C 1 C F
3 1 1 4 - 1 1 5 1
C2
H5 B r C F
3 1 2 7 - 1 2 8 1 5 C
2 H
5 CH.
3 C F
3 1 2 1 - 1 2 2 1 6 iso- C
3H C 1 C F
3 1 0 7 - 1 0 8 •1 7 C
6H
5 H C F
3 1. 5 7 5 8 *( 2 4 :)
2 0 C F, H C F, 9 7 - 9 8
化合物 N o . 3、 1 0、 1 2及び 1 7の NM R及び I Rは以下の通 り である。 化合物 N o . 3
Ή - N M R ( C D C l a ) δ p p m : 2. 2 4 ( 3 H, s ) , 4. 1 1 ( 3 H, s ) , 4. 5 4 ( 2 H, d ) , 6. 2 7 ( 1 H, s ) , 6 . 3 7 ( 1 H, b s ) , 6 . 9 6 ( 1 H, d ) , 7 . 3 1 ( 1 H, d ) , 7 . 3 9 ( 1 H, s ) , 7 . 4 9 ( 2 H, m ) , 7. 7 5 ( 1 H, d d ) , 8 . 1 2 ( 1 H, d )
I R ( K B r ) c m - 1 : 3 3 2 0 , 2 9 4 0 , 1 6 6 0
化合物 N o . 1 0
1 H - N M R ( C D C 1 a ) 6 p p m : 2. 1 2 ( 3 H, s ) , 2. 1 8 ( 3 H, s ) , 4 . 0 2 ( 3 H, s ) , 4. 6 0 ( 2 H, d ) , 6 . 0 8 ( 1 H, b s ) , 6 . 9 8 ( 1 H, d ) , 7. 3 1 ( 1 H, d ) , 7 . 4 0 ( 1 H, b s ) , 7 . 5 0 ( 2 H, m) , 7. 7 8 ( 1 H, d d ) , 8 . 1 6 ( 1 H, d ) I R ( K B r ) c m— ' : 3 2 7 0 , 1 6 3 0 , 1 4 8 0 , 1 3 2 0, 1 1 2 0 , 9 2 0 , 8 3 0
化合物 N o . 1 2
Ή - N M R ( C D C 1 a ) 6 p p m : 1 . 2 2 ( 3 H, t ) , 2. 6 2 ( 2 H, q ) , 4. 1 2 ( 3 H, s ) , . 5 5 ( 2 H, d ) , 6 . 3 0 ( 1 H, s ) , 6 . 3 3 ( 1 H, b s ) , 6 . 9 7 ( 1 H, d ) , 7 . 3 2 ( 1 H, d ) , 7 . 4 0 ( 1 H, s ) , 7. 4 9 ( 2 H, m) , 7. 7 5 ( 1 H, d d ) , 8 . 1 3 ( 1 H, d )
I R ( K B r ) c m " ' : 3 3 2 0 , 2 9 8 0 , 1 6 5 0, 1 5 5 0, 1 4 8 0 , 1 3 3 0 , 1 1 2 0 , 9 2 0
化合物 N o . 1 7
Ή - N M R ( C D C 1 ) δ p p m : 4 . 2 4 ( 3 H, s ) , 4. 5 9 ( 2 H, d ) , 6 . 3 8 ( 1 H, b s ) , 6 . 7 7 ( 1 H, s ) , 6 . 9 8 ( 1 H, d ) , 7 . 4 ( 6 H, m ) , 7 . 7 6 ( 3 H, m ) , 8. 1 8 ( 1 H, s )
I R ( K B r ) c m - 1 : 3 3 3 0 , 2 9 5 0 , 1 6 6 0 , 1 5 5 0 , 1 4 8 0 , 1 3 2 0 , 1 1 2 0, 9 2 0
く実施例 3 〉 N - [ 6 — —ナフチルォキシ) 一 3 — ピ リ ジルメ チル] 一 4一ク ロ 口 一 1 , 3—ジメ チノレー 5—ピラ ゾールカルボキサ ミ ドの製造
4一ク ロ 口 一 1, 3—ジメチルー 5—ピラ ゾールカルボン酸ク ロ リ ド 0. 5 6 g を ト ルエン 1 0 m l に溶解した。 この溶液を 5 — ア ミ ノ メチルー 2 — ( β —ナフチルォキシ) ビリ ジン 0. 7 3 gおよび ト リ ェチルァ ミ ン 0. 3 g の ト ルェン溶液 1 O m l 中に 0〜 1 0 ^で滴下した。 滴下後室温で 2時間携拌した 後、 反応液を氷水に注ぎ トルエンで抽出した。 トルエン層を炭酸水^ナ ト リ ウ ム水溶液、 水、 飽和食塩水で順次洗浄した。 無水硫酸ナ ト リ ウムで乾燥後、 溶 媒を滅圧下に留去した。 残揸をシリ カゲルカラムク ロマ トグラフィ一で精製し、 表 2に記載の化合物 (N o . 2 2 ) 0. 9 9 g を得た。
<実施例 4 >
実施例 3 の方法に準じて表 2及び表 3 に記載の化合物を得た。
尚、 *の付いた数字は、 屈折率である。
表 2
化令物 No. ; 】 R2 »点 (Ό)
又は a折率
CH3 CH3 5 6 - 1 5 8
表 2 統 さ 化 物 No. R1 R2 R »点 (で)
又は屈 en 54c! "
2 4 :
s-ζΛ
3 7 C 2 H5 c 1 9 9 - 1 0 0
3 9 C 2 H5 B r -CM 1 2 7 - 1 2 9
化合物 No. R 1 R3 融点 CC)
又は屈折率
44 CH, a CH3 1.6038*(25'C)
47 a ^> 粘稠性
48 CH3 OCH3 CHO 粘稠性
49 a CHO 粘稠性
50 CH3 CH3 CHO 粘稠性
51 CH
3 a COCH3 1.6010*(25で)
53 a COCHj 粘稠性
54 CH3 CH3 COCH3 粘稠性
56 CH3 0CH3 COCjH, 粘稠性
57 CH3 CH3 粘稠性
表 3 続 き
化合物 No. R 1 R 2 R3 融点 ( ) 又は屈折率
58 CH3 OCH3 COCeH5 無定型固体
59 CH3 OCHj COOCH3 104-106
60 a COOCH3 粘稠性
A UO OCH3 CH2OCH3 粘 T i稠性 H
63 CH3 OCH3 粘稠性
65 CH3 OCHj S02CH3 粘稠性
67 a CH3 143-144
68 0 粘稠性
69 a COCjH, 粘稠性
70 0 COCeH5 粘稠性
71 a S02C6H4-p-CH3 粘稠性
表 2、 表 3に記載の化合物の NMRデータを以下に記す。
化合物 2 1
'H- NMR (C D C l s) 6 p p m : 2. 1 1 ( 2 H, m) 、 2. 9 0 ( 4 H, m) 、 4. 1 3 ( 3 H, s ) 、 4. 5 8 ( 2 H, d ) 、 6. 8 9 ( 2 H, d ) 、 6. 9 8 ( 1 H, s ) 、 7. 00 ( 1 H, b s ) 、 7. 2 2 ( 1 H, d) 、 7. 6 7 ( 1 H, d d ) 、 8. 1 7 ( 1 H, d )
化合物 2 2
Ή- NMR (C D C I s) 6 p p m : 2. 2 3 ( 3 H, s ) 、 4. 1 2 ( 3 H, s ) 、 4. 5 9 ( 2 H, d ) 、 6. 9 6 ( 1 H, d ) 、 7. 0 0 - 7. 1 0 ( 1 H, b t ) 、 7. 29 ( 1 H, d dに 7. 4 0 - 7. 50 (2 H, m) 、 7. 5 6 ( 1 H, d ) 、 7. 7 1 - 7. 7 6 ( 2 H, m) 、 7. 8 6 ( 2 H, t ) 、 8. 1 8 ( 1 H, d )
化合物 2 3
Ή - NMR ( C D C 1 s) δ p p m 2. 2 4 ( 3 H, s ) 4. 1 3 ( 3 H, s ) 、 4. 6 0 ( 2 H, d ) 、 6. 9 7 ( 1 H, d ) 、 7 0 0 - 7. 1
0 ( 1 H, b t ) 、 7. 29 ( 1 H, d d) 、 7. 4 2 - 7. 53 ( 2 H, m) 、 7. 5 6 ( 1 H, d ) 、 7. 7 6 ( 2 H, t ) 、 7. 8 6 ( 2 H, t ) 、 8. 2 0 ( 1 H, d )
化合物 2 4
lH - NM R ( C D C 1 3) δ p p m : 2. 1 0 ( 2 H, mに 2. 1 0 ( 3 H, s ) 、 2. 1 7 ( 3 H, s ) 、 2. 9 0 ( 4 H, mに 4. 0 1 ( 3 H, s ) 、 4. 5 7 ( 2 H, d ) 、 6. 0 0 ( 1 H, b s ) 、 6. 9 0 ( 2 H, d d ) 、 6. 9 8 ( 1 H, s ) 、 7. 2 2 ( 1 H, d) 、 7. 7 0 ( 1 H, d d ) 、 8. 1 5 ( 1 H, d )
化合物 2 5
lH - NM R (C D C 1 δ p p m : 1. 7 9 ( 4 H, m) 、 2. 1 0 ( 3 H, s ) 、 2. 1 7 ( 3 H, s ) 、 2. 7 6 ( 4 H, b mに 4. 0 1 ( 3 H, s ) 、 4. 5 7 ( 2 H, d) 、 6. 0 0 ( 1 H, b s ) 、 6. 8 5 (3 H, m) 、 7. 0 7 ( 1 H, d ) 、 7. 6 8 ( 1 H, d d ) 、 8. 1 7 ( 1 H, s ) 化合物 2 6
'H - NMR ( C D C 1 a) δ p p m : 2. 1 1 ( 3 H, s ) 、 2. 1 7 ( 3 H, s ) 、 4. 0 1 ( 3 H, s ) 、 4. 5 9 ( 2 H, d ) 、 6. 0 5 ( 1 H, b s ) 、 6. 9 7 ( 1 H, d ) 、 7. 2 8 ( 1 H, d d ) 、 7. 4 6 ( 2 H, m ) 、 7. 5 6 ( 1 H, d ) 、 7. 7 0 - 7. 9 0 ( 4 H, m) 、 8. 1 7
( 1 H, d )
化合物 2 7
' H一 NMR ( C D C 1 a) δ p p m : 2. 1 2 ( 3 H, s ) 、 2. 1 8 ( 3 H, s ) 、 . 0 2 ( 3 H, s ) 、 4. 6 0 ( 2 H, d ) 、 6. 0 5 ( 1 H, b s ) 、 6. 9 9 ( 1 H, d ) 、 7. 3 1 ( 1 H, d d ) 、 7. 5 5 ( 2 H, m) 、 7. 6 4 ( 1 H, d ) 、 7. 7 7 ( 2 H, m) 、 8. 0 1 ( 1 H, s ) 、 8. 1 7 ( 1 H, d )
化合物 2 8
Ή - NMR ( C D C I δ p p m : 2. 1 1 ( 3 H, s ) 、 2. 1 8 ( 3 H, s ) 、 3. 9 2 ( 3 H, s ) 、 . 0 1 ( 3 H, s ) 、 4. 5 9 ( 2 H, d ) 、 6. 0 2 ( 1 H, b s ) 、 6. 9 5 ( 1 H, d ) 、 7. 1 6 ( 2 H, m) 、 7 , 3 ( 1 H, d ) 、 7. 5 0 ( 1 H, d ) 、 7. 7 0 ( 2 H, m) 、 7. 7 8 ( 1 H, d ) 、 8. 1 7 ( 1 H, d )
化合物 2 9
Ή - N R ( C D C 1 3) δ p p m : 1 . 3 4 ( 6 H, s ) 、 1. 8 0 ( 2 H, t ) 、 2. 1 0 ( 3 H, s ) 、 2. 1 7 ( 3 H, s ) 、 2. 7 7 ( 2 H, t ) 、 4. 0 1 ( 3 H, s ) 、 4. 5 7 ( 2 H, d ) 、 6 , 0 0 ( 1 H, b s ) 、
6. 8 0 ( 3 H, m) 、 7. 6 8 ( 1 H, d d ) 、 8. 1 7 ( 1 H, d ) 化合物 3 0
' H— N M R ( C D C 1 3) 6 p p m : 2. 1 2 ( 3 H, s ) 、 2, 1 8 ( 3 H, s ) 、 4. 0 2 ( 3 H, s ) 、 4. 6 0 ( 2 H, d ) 、 6. 1 0 ( 1 H, b ) 、 7. 0 3 ( 1 H, dに 7. 4 0 ( 1 H, mに 7. 5 2 ( 2 H, m) 、
7. 7 8 ( 1 H, d d ) 、 8. 1 3 ( 3 H, m) 、 8. 8 8 ( 1 H, t ) 化合物 3 1
1 H - N M R ( C D C 1 δ p p m : 2. 1 2 ( 3 H, s ) 、 2. 1 8 ( 3 H, s ) 、 4. 0 2 ( 3 H, s ) 、 4. 6 0 ( 2 H, d , ) 、 6. 0 7 ( 1 H,
b) 、 6. 9 9 ( 1 H, d) 、 7. 3 0 ( 1 H, d) 、 7. 7 4 ( 1 H, d dに 7. 7 8 ( 1 H, d d ) 、 8. 1 5 ( 2 H, d ) 、 8. 9 6 ( 1 H, s ) 化合物 3 2
1 H - N M R ( C D C 1 3) δ p p m : 2. 0 9 ( 3 H, s ) 、 4. 0 3 ( 3 H, s ) 、 4. 5 2 ( 2 H, d ) 、 6. 8 8 ( 1 H, d ) 、 7. 2 2 ( 1 H, d d) 、 7. 4 5 ( 2 H, m) 、 7. 4 9 ( 1 H, d) 、 7. 64 ( 1 H, m) 、 7. 7 2 ( 2 H, m) 、 7. 8 3 ( 2 H, m) 、 8. 1 0 ( 1 H, s ) 化合物 3 3
1 H - N M R ( C D C 1 3) δ p p m : 2. 1 0 ( 2 H, m) 、 2. 2 8 ( 3 H, s ) 、 2. 9 0 ( 4 H, q ) 、 3. 8 1 ( 3 H, s ) 、 4. 0 9 ( 3 H, s 4. 5 4 ( 2 H, d ) 、 6. 8 7 ( 2 H, d) 、 6. 9 8 ( 1 H, b s 7. 2 2 ( 1 H, d ) 、 7. 4 9 ( 1 H, b s ) 、 7. 6 8 ( 1 H, d d ) 、 8. 1 5 ( 1 H, d )
化合物 3 4
1 H - N M R ( C D C 1 δ p p m : 2. 2 8 ( 3 H, s ) 、 3. 8 2 ( 3 H, s ) 、 4. 1 0 ( 3 H, s ) 、 4. 5 7 ( 2 H, d ) 、 6. 9 6 ( 1 H, d) 、 7. 2 8 ( 1 H, d dに 7. 4 6 ( 2 H, m) 、 7. 5 3 ( 1 H, b s ) 、 7. 5 6 ( 1 H, d ) 、 7. 7 0 - 7. 9 0 ( 4 H, m) 、 8. 1 7 ( 1 H, d )
化合物 3 5
Ή - NM R ( C D C 1 δ p p m : 2. 2 3 ( 3 H, s ) 、 4. 1 1 ( 3 H, s ) 、 4. 5 6 ( 2 H, d ) 、 6. 3 5 ( 1 H, t 6. 8 8 ( 1 H, b s ) 、 6. 9 7 ( 1 H, d 7. 2 8 ( 1 H, d d〉 、 7. 4 6 ( 2 H, m) 、 7. 5 6 ( 1 H, d ) 、 7. 7 0 ( 1 H, d ) 、 7. 7 7 ( 1 H, dに 7. 8 6 ( 2 H, t ) 、 8. 1 7 ( l H, s )
化合物 3 6
JH - NM R ( C D C 1 5 p p m : 2. 2 7 ( 3 H, s ) 、 4. 1 0 ( 3 H, s ) 、 4. 3 7 ( 2 H, d ) 、 4. 9 3 ( 2 H, s ) 、 6. 8 7 ( 1 H, d ) 、 7. 2 1 ( 2 H, mに 7. 3 4 ( 3 H, m) 、 7. 4 6 ( 3 H, m) 、 7. 5 6 ( 2 H, m 7. 7 8 ( 1 H, d ) 、 7. 8 6 ( 2 H, m) 、 8.
0 4 ( 1 H, s )
化合物 3 7
1 H - N R ( C D C 1 3) 6 P p m : 1. 2 3 ( 3 H, t ) 、 2. 1 1 ( 2 H, m ) 、 2. 6 3 ( 2 H, Q ) 、 2. 9 0 ( 4 H, m) 、 4. 1 3 ( 3 H, s ) 、 4. 5 8 ( 2 H, q 6. 8 9 ( 2 H, d ) 、 6. 9 8 ( 1 H, d ) 、 7. 0 0 ( 1 H, b s ) 、 7. 2 2 ( 1 H, d ) 、 7. 6 9 ( 1 H, d d ) 、 8. 1 8 ( 1 H, d )
化合物 3 8
' H - N M R ( C D C 1 3) 6 p p m : 1. 2 3 ( 3 H, t ) 、 2. 6 3 ( 2 H, Q ) 、 . 1 ( 3 H, s ) 、 4. 6 0 ( 2 H, d ) 、 6. 9 7 ( 1 H, d 7. 0 0 - 7. 2 0 ( 1 H, b t ) 、 7. 2 7 ( 1 H, d d ) 、 7. 4 0— 7. 5 0 ( 2 H, m) 、 7. 5 6 ( 1 H, dに 7. 7 6 ( 2 H, m) 、
7. 8 6 ( 2 H, t ) 、 8. 1 9 ( 1 H, d )
化合物 3 9
Ή - NMR ( C D C 1 5 p p m : 1. 2 3 ( 3 H, t ) 、 2. 6 2 ( 2 H, Q ) 、 4. 1 4 ( 3 H, s ) 、 4. 6 1 ( 2 H, d ) 、 6. 9 7 ( 1 H, d ) 、 7. 0 5 ( 1 H, b s に 7. 2 8 ( 1 H, d d ) 、 7. 4 6 ( 2 H, m) 、 7. 5 5 ( 1 H, d) 、 7. 7 6 ( 2 H, m) 、 7. 8 6 ( 2 H, t ) 、
8. 2 0 ( 1 H, s )
化合物 4 0
1 H - N M R ( C D C 1 3) δ p p m : 1. 2 0 ( 3 H, t ) 、 2. 1 3 ( 3 H, s ) 、 2. 5 7 ( 2 H, q ) 、 4. 0 2 ( 3 H, s ) 、 4. 6 0 ( 2 H, d) 、 6. 0 6 ( 1 H, b s ) 、 6. 9 7 ( 1 H, d ) 、 7. 2 9 ( 1 H, d 7. 4 6 ( 2 H, m) 、 7. 5 6 ( 1 H, d ) 、 7. 7 7 ( 2 H, m) 、 7. 8 6 ( 2 H, t ) 、 8. 1 8 ( 1 H, d )
化合物 4 1
lH - NMR ( C D C 1 δ p p m : 1. 2 8 ( 6 H, dに 3. 0 3 ( 1 H, m) 、 4. 1 3 ( 3 H, s ) 、 4. 6 0 ( 2 H, d ) 、 6. 9 7 ( 1 H, d) 、 7. 0 5 ( 1 H, b s ) 、 7. 3 1 ( 1 H, m) 、 7. 46 ( 2 H, m〉 、 7. 5 6 ( 1 H, d ) 、 7. 7 6 ( 2 H, m) 、 7. 8 6 ( 2 H, t ) 、 8.
1 9 ( 1 H, d )
化合物 4 2
1 H - N M R (C D C 1 3) 6 p p m : 2. 4 6 ( 2 H, m) 、 2. 7 2 ( 4
H, m) 、 4. 1 5 ( 3 H, s ) 、 4. 5 6 ( 2 H, d ) 、 6. 0 2 ( 1 H, b s ) 、 6. 9 6 ( 1 H, d ) 、 7. 2 7 ( 1 H, d d ) 、 7. 4 6 ( 2 H, m) , 7. 5 5 ( 1 H, d ) 、 7. 7 5 ( 2 H, m) 、 7. 8 6 ( 2 H, t ) 、 8. 1 5 ( 1 H, d )
化合物 4 3
Ή - N R ( C D C 1 3) δ p p m : 1. 2 7 ( 3 H, d ) 、 2. 0 0 ( 1 H, m) 、 2. 6 8 ( 3 H, m) 、 3. 1 2 ( 1 H, m) 、 4. 1 6 ( 3 H, s ) 、 4. 5 6 ( 2 H, d) 、 6. 0 0 ( 1 H, b s ) 、 6. 9 6 ( 1 H, d ) 、 7. 2 8 ( 1 H, d d ) 、 7. 4 6 ( 2 H, m) 、 7. 5 6 ( 1 H, d ) 、 7. 7 6 ( 2 H, mに 7. 8 6 ( 2 H, t ) 、 8. 1 5 ( 1 H, d )
化合物 4 4
Ή-NMR ( C O C I ) 6 p p m : 2. 2 2 ( 3 H, s ) 、 2 9 8 + 3.
0 3 ( 3 H, s + s ) 、 3. 8 3 + 3. 8 0 ( 3 H, s + s ) 、 4 7 1 + 4. 5 2 ( 2 H, s + bに 6. 9 7 ( 1 H, t ) 、 7. 3 0 ( 1 H, d d ) 7.
4 7 ( 2 H, m) 、 7. 5 8 ( 1 H, m) 、 7. 7 8 ( 2 H, m) 、 7 9 0 ( 2 H, m ) 、 8. 1 8 ( 1 H, d )
化合物 N o . 4 5
Ή - NMR (C D C 1 3) δ p p m : 1. 2 4 ( 3 H, t 2. 6 3 ( 2 H, q ) 、 3. 9 2 ( 3 H, s ) 、 4. 9 9 ( 2 H, s ) 、 6. 9 2 ( 1 H, d ) 、 7. 2 8 ( 1 H, d d ) 、 7. 4 5 ( 2 H, m) 、 7. 5 5 ( 1 H, d ) 、
7. 7 5 - 7. 8 3 ( 3 H, m ) 7. 8 7 ( 1 H, d ) 7. 2 9 ( 1 H, d ) 、 8. 8 9 ( 1 H, s )
化合物 N o . 4 6
1 H - N M R ( C D C 1 3) δ p p m : 1. 2 3 ( 3 H, s ) 、 1. 8 3 ( 2
H, mに 2. 1 9 ( 2 H, b m) 、 2. 3 0 ( 2 H, b m) 、 3. 8 1 ( 3
H, s ) , 4. 8 2 ( 2 H, s ) 、 5. 1 4 ( 1 H, b s ) 、 6 9 5 ( 1 H, d ) 、 7. 2 9 ( 1 H, d d ) 、 7. 4 5 ( 2 H, m) 、 7. 5 7 ( 1 H, dに
7. 7 7 ( 2 H, t ) 、 7. 8 6 ( 2 H, t ) 、 8. 1 3 ( 1 H, d ) 化合物 N o . 4 7
1 H - N M R ( C D C 1 3) δ p p m : 1. 2 6 ( 3 H, s ) 、 1. 4 2 ( 2 H, b m) , 1. 8 8 ( 2 H, b ) 、 1. 9 9 ( 2 H, b ) 、 2. 5 9 ( 2 H, q ) 、 3. 7 8 ( 3 H, s ) 、 4. 7 8 ( 2 H, s ) 、 5. 2 9 ( 1 H, b sに
6. 9 5 ( 1 H, d ) 、 7. 3 0 ( 1 H, d d ) 、 7. 4 6 ( 2 H, m) 、 7. 5 7 ( 1 H, d ) 、 7. 8 0 ( 2 H, t ) 、 7. 8 6 ( 2 H, t ) 、 8. 1 4
( 1 H, s )
化合物 N o . 4 8
1 H - N M R ( C D C 1 δ p p m : 2. 2 5 ( 3 H, sに 3. 5 9 ( 3 H, s ) 、 3. 9 1 ( 3 H, s ) 、 4. 9 7 ( 2 H, s ) 、 6. 9 0 ( 1 H, d) 、 7. 2 5 ( 1 H, d d) 、 7. 4 4 ( 2 H, m) 、 7. 5 3 ( 1 H, d
7. 7— 7. 9 ( 4 H, m) 、 8. 3 0 ( 1 H, d ) 、 8. 8 7 ( 1 H, s ) 化合物 N o . 4 9
Ή - N R ( C D C 1 5 p p m 1. 2 4 ( 3 H, ) 、 2. 6 3 ( 2 H, q ) 、 3. 9 2 ( 3 H, s ) 、 4 9 9 ( 2 H, s ) 6. 9 2 ( 1 H, d) 、 7. 2 8 ( 1 H, d dに 7 4 5 ( 2 H, m) 、 7 5 5 ( 1 H, d ) 、 7. 7 5 - 7. 8 3 ( 3 H, m ) 7. 8 7 ( 1 H, d ) 7. 2 9 ( 1 H, d ) 、 8. 8 9 ( 1 H, s )
化合物 N o . 5 0
Ή - NM R ( C D C 1 3) δ p p m 1. 8 7 ( 3 H, t ) 、 2. 1 8 ( 3 H, s ) 、 3. 8 5 ( 3 H, s ) 、 4 9 8 ( 2 H, s ) 、 6. 9 2 ( 1 H, d ) 、 7. 2 7 ( 1 H, d d ) 、 7 4 6 ( 2 H, m) 、 7 5 6 ( 1 H, d ) 、 7. 7 6 - 7. 8 9 ( 4 H, m ) 8. 3 1 ( 1 H, d ) 、 8. 8 6 ( 1 H, s )
化合物 5 1
1 H - N M R ( C D C 1 δ p p m 2. 2 4 ( 3 H, s ) 、 2. 2 8 ( 3 H, s ) 、 3. 7 9 ( 3 H, s 〉 、 4 9 5 ( 2 H, b ) 、 6. 9 2 ( 1 H, d ) 、 7. 2 6 ( 1 H, m) 、 7. 4 6 ( 2 H, ra) 、 7. 5 5 ( 1 H, d ) 、 7. 6 5 ( 1 H, d d ) 、 7. 7 8 ( 1 H, d ) 、 7. 8 6 ( 2 H, m) 、 8.
0 2 ( 1 H, d )
化合物 5 2
1 H - N M R ( C D C 1 3) 6 p p m : 2. 2 3 ( 3 H, s ) 、 2. 2 5 ( 3 H, s ) 、 3. 6 6 ( 3 H, s ) 、 3. 8 4 ( 3 H, s ) 、 4. 9 8 ( 2 H, s ) 、 6. 8 9 ( 1 H, d) 、 7. 2 4 ( 1 H, d ) 、 7. 4 5 ( 2 H, m) 、 7. 5 3 ( 1 H, d ) 、 7. 7 0 ( 1 H, d d ) 、 7. 7 7 ( 1 H, d 7. 8 4 ( 2 H, m) 、 8. 0 9 ( 1 H, d )
化合物 5 3
1 H - N M R ( C D C 1 3) δ p p m : 1. 2 4 ( 3 H, t ) 、 2. 5 8 ( 3 H, s ) 、 2. 6 2 ( 2 H, q ) 、 3. 7 8 ( 3 H, s ) 、 4. 8 0— 5. 1 0 ( 2 H, b ) 、 6. 9 0 ( 1 H, d ) 、 7. 2 5 ( 1 H, d d ) 、 7. 4 4 ( 2 H, m) 、 7. 5 4 ( 1 H, d ) 、 7. 6 4 ( 1 H, d d ) 、 7. 7 6 ( 1 H, d d ) 、 7. 8 2 ( 1 H, d d ) 、 7. 8 5 ( 1 H, d ) 、 8. 0 1 ( 1 H, d )
化合物 N o . 5 4
Ή- NMR (C D C l s) δ p p m : 1. 9 4 ( 3 H, t ) 、 2. 1 6 ( 3
H, s ) 、 2 1 8 ( 3 H, s ) 、 3. 7 7 ( 3 H, s ) 、 4 - 8 — 5. 1
( 2 H, b ) 6. 9 0 ( 1 H, d ) 、 7. 2 6 ( 1 H, d d ) 、 7. 4 6
( 2 H, m ) 7. 5 4 ( 1 H, d ) 、 7. 6 7 ( 1 H, d ) 、 7. 7 7 ( 1 H, d ) 、 7 8 4 ( 1 H, d d ) 、 7. 8 7 ( 1 H, d ) 、 8 0 5 ( 1 H, d )
化合物 N o . 5 5
Ή- NMR ( C D C l a) 6 p p m : 1. 1 0 ( 3 H, t ) 、 2. 4 4 ( 3 H, s ) 、 2. 5 0 ( 2 H, Q ) 、 3. 6 5 ( 3 H, s ) 、 3 8 4 ( 3 H, s ) 、 4. 9 7 ( 2 H, s ) 、 6. 8 9 ( 1 H, d ) 、 7. 2 4 ( 1 H, d d) 、 7. 4 6 ( 2 H, m) 、 7. 5 2 ( 1 H, d ) 、 7. 6 8 - 7. 8 8 ( 4 H, m) 、 8. 0 9 ( 1 H, d )
化合物 N o . 5 6
Ή - NM R (C D C 1 δ p p m : 0. 8 4 ( 3 H, s ) 、 1. 6 2 ( 2 H, m) 、 2. 4 2 ( 3 H, s ) 、 2. 4 7 ( 2 H, t ) 、 3. 6 6 ( 3 H,
s ) 、 3. 8 3 ( 3 H, s ) 、 4. 9 6 ( 2 H, s ) 、 6. 8 9 ( 1 H, d d) 、 7. 24 ( 1 H, d d ) 、 7. 4 5 ( 2 H, m) 、 7. 5 2 ( 1 H, d ) 、 7. 7 0 ( 1 H, d d ) 、 7. 7 6 ( 1 H, d d ) 、 7. 8 3 ( 1 H, d d ) 、 7. 8 5 ( 1 H, d ) 、 8. 0 9 ( 1 H, d )
化合物 N o . 5 7
*H - N R ( C D C 1 3) δ p p m : 1. 2 4 ( 3 H, t 2. 6 3 ( 2 H, qに 3. 9 2 ( 3 H, s ) 、 4. 9 9 ( 2 H, s ) 、 6. 9 2 ( 1 H, d) 、 7. 2 8 ( 1 H, d d ) 、 7. 4 5 ( 2 H, m) 、 7. 5 5 ( 1 H, d) 、 7. 7 5 - 7. 8 3 ( 3 H, m) 、 7. 8 7 ( 1 H, dに 7. 2 9 ( 1 H, d ) 、 8. 8 9 ( 1 H, s )
化合物 N o . 5 8
1 H - N M R (CD C 1 6 p p m : 1. 9 3 ( 3 H, s ) 、 3. 5 3 ( 3 H, s ) 、 3. 7 5 ( 3 H, s ) 、 5. 1 5 ( 2 H, s ) 、 6. 9 3 ( 1 H, d ) 、 7. 1 9 - 7. 3 0 ( 4 H, m) 、 7. 3 9— 7. 5 0 ( 4 H, m) 、 7. 5 4 ( 1 H, d) 、 7. 7 4 - 7. 8 8 ( 3 H, m) 、 7. 9 8 ( 1 H, d d ) 、 8. 2 3 ( 1 H, d )
化合物 N o . 5 9
lH - NMR ( C D C I 3) 6 p p m : 2. 0 5 ( 3 H, s ) 、 3. 5 9 ( 3 H, s ) 、 3. 6 8 ( 3 H, s ) 、 3. 9 3 ( 3 H, sに . 9 3 ( 2 H, sに 6. 9 2 ( 1 H, d) 、 7. 2 7 ( 1 H, d d ) 、 7. 4 6 ( 2 H, m) 、 7. 5 5 ( 1 H, d ) 、 7. 7 4 - 7. 9 0 ( 3 H, m) 、 8. 3 0 ( 1 H, d )
化合物 6 0
Ή - NMR ( C D C 1 3) δ p p m : 1. 2 2 ( 3 H, t ) 、 2. 6 0 ( 2 H, Q ) 、 3. 6 9 ( 3 H, s ) 、 3. 9 1 ( 3 H, s ) 、 4. 9 4 ( 2 H, b s ) 、 6. 9 3 ( 1 H, d ) 、 7. 2 8 ( 1 H, d d ) 、 7. 4 3 ( 2 H, m) 、 7. 5 6 ( 1 H, d ) 、 7. 7 6 ( 1 H, d d ) 、 7 8 0 - 7. 9 0
( 3 H, m ) 、 8. 2 8 ( 1 H, d )
化合物 N o . 6 1
'H— NMR ( C D C 1 3 ) δ p p m : 2. 1 5 ( 3 H, s ) 、 3. 5 4 ( 3
H, s ) 、 3. 8 8 ( 2 H, s ) 、 4. 9 4 ( 2 H, s ) 、 5. 0 9 ( 2 H, s ) 、 6. 8 9 ( 1 H, d ) 、 7. 0 6 ( 2 H, m) 、 7. 2 4 - 7. 3 0 ( 4 H, m) 、 7. 4 6 ( 2 H, m) 、 7. 5 4 ( 1 H, dに 7. 7 4 - 7. 8 5 ( 4 H, m) 、 8. 2 9 ( 1 H, d )
化合物 N o . 6 2
Ή- NMR (C D C I s) 5 p p m : 2. 2 2 ( 3 H, s ) 、 3. 0 1 ( 3 H, s ) 、 3. 6 2 ( 3 H, s 3. 8 1 ( 2 H, sに 3. 8 2 ( 2 H, s ) 、 4. 7 2 ( 2 H, s ) 、 6. 9 4 ( 1 H, d) 、 7. 2 9 ( 1 H, d dに 7. 4 6 ( 2 H, m) 、 7. 5 6 ( 1 H, b r ) 、 7. 7 7 - 7. 8 9 ( 4 H, m) 、 8. 2 3 ( 1 H, d )
化合物 N o . 6 3
Ή- NMR ( C D C 1 3) 6 p p m : 1. 0 9 ( 3 H, t ) 、 2. 2 2 ( 3 H, s ) 、 3. 2 3 ( 2 H, q ) 、 3. 6 3 ( 3 H, s ) 、 3. 8 1 ( 2 H, s ) 、 4. 7 4 ( 2 H, s ) 、 4. 7 7 ( 2 H, s ) 、 6. 9 4 ( 1 H, d) 、 7. 2 9 ( 1 H, d d ) 、 7. 4 6 ( 2 H, mに 7. 5 6 ( 1 H, d ) 、 7. 7 7 - 7. 8 9 ( 4 H, m) 、 8. 2 3 ( 1 H, d )
化合物 N o . 6 4
lH - NMR (C D C l a) δ p p m : 2. 1 8 ( 3 H, s ) 、 3. 5 9 ( 3 H, s ) 、 3. 8 3 ( 3 H, s ) 、 . 2 6 ( 2 H, s ) 、 4. 7 7 ( 2 H, s ) 、 4. 8 2 ( 2 H, s ) 、 6. 9 1 ( 1 H, d) 、 7. 1 1 ( 1 H, d d ) 、 7. 2 6 - 7. 5 8 ( 7 H, m, ) 、 7. 7 2 - 7. 8 8 ( 5 H, m) 、 8. 2 0 ( 1 H, d )
化合物 N o . 6 5
Ή - NMR ( C D C l a) δ p p m : 2. 2 5 ( 3 H, s ) 、 3. 2 0 ( 3 H, s ) 、 3. 7 6 ( 3 H, s ) 、 3. 8 4 ( 3 H, s ) 、 5. 0 7 ( 2 H, s ) 、 6. 9 3 ( 1 H, d ) 、 7. 2 4 ( 1 H, d d ) 、 7. 4 4 - 7. 5 5 ( 4 H, m) 、 7. 7 6 - 7. 8 9 ( 3 H, m) 、 7. 9 8 ( 1 H, d ) 化合物 N o . 6 6
Ή - NMR ( C D C I s) 6 p p m : 2. 2 0 ( 3 H, s ) 、 2. 4 3 ( 3 H, s ) 、 3. 5 5 ( 3 H, s ) 、 3. 7 4 ( 3 H, s ) 、 5. 0 8 ( 2 H,
s ) 、 6. 8 5 ( 1 H, d ) 、 7. 2 3 ( 1 H, d dに 7. 3 0 ( 2 H, d d ) 、 7. 4 1 - 7. 5 2 ( 4 H, m) 、 7. 5 5 - 7. 8 8 ( 6 H, m) 化合物 N o . 6 7
Ή- N R (C D C I s) δ p p m : 1. 2 4 ( 3 H, s ) 、 2. 6 2 ( 3 H, s ) 、 2. 9 8 ( 3 H, s ) 、 3. 8 4 ( 3 H, s ) 、 . 7 1 ( 2 H, b s ) 、 6. 9 9 ( 1 H, d ) 、 7. 3 0 ( 1 H, d d ) 、 7. 3 8 - 7. 5 2 ( 4 H, m) 、 7. 5 8 ( 1 H, d ) 、 7. 8 7 ( 2 H, t ) 、 8. 1 7 ( 1 H, d )
化合物 N o . 6 8
Ή - NMR (C D C l a) 6 p p m : 1. 1 6 ( 3 H, t ) 、 1. 2 4 ( 3 H, t ) 、 2. 5 4 ( 2 H, q ) , 2. 6 2 ( 2 H, q ) 、 3. 8 0 ( 3 H, s ) 、 4. 9一 5. 1 ( 2 H, b ) 、 6. 9 1 ( 1 H, d ) 、 7. 2 6 ( 1 H, d d) 、 7. 4 5 ( 2 H, m) 、 7. 5 4 ( 1 H, d ) 、 7. 7 7 ( 1 H, d ) 、 7. 8 4 ( 1 H, d ) 、 7. 8 7 ( 1 H, d ) 、 8. 0 1 ( 1 H, d ) 化合物 N o . 6 9
Ή - N R ( C D C 1 3) δ p p m : 0. 8 8 ( 3 H, t ) 、 1. 2 4 ( 3 H, t ) , 1. 6 5 ( 2 H, m) 、 2. 4 9 ( 2 H, t ) 、 2. 6 3 ( 2 H, q 3. 7 9 ( 3 H, s ) 、 4. 9一 5. 1 ( 2 H, b ) 、 6. 9 1 ( 1 H, d) 、 7. 2 6 ( 1 H, d d ) 、 7. 4 5 ( 2 H, m) 、 7. 54 ( 1 H, d ) 、 7. 7 7 ( 1 H, d ) 、 7. 8 4 ( 1 H, dに 7. 8 7 ( 1 H, d ) 、 8. 0 1 ( 1 H, d )
化合物 N o . 7 0
Ή - NMR (C D C 1 3) δ p p m : 0. 9 7 ( 3 H, t ) 、 2. 3 3 ( 2 H, q ) 、 3. 7 4 ( 3 H, s ) 、 5. 1 7 ( 2 H, b s ) 、 6. 9 4 ( 1 H, d 7. 2 1 — 7. 3 8 ( 4 H, m) 、 7. 4 — 7. 5 ( 4 H, m) 、 7. 5 6 ( 1 H, d ) 、 7. 7 7 ( 1 H, d d ) 、 7. 8 4 ( 1 H, d ) 、 7. 8 6 ( 1 H, d ) 、 7. 9 6 ( 1 H, d d ) 、 8. 3 9 ( 1 H, d )
化合物 N o . 7 1
Ή- N R ( C D C I 3) δ p p m : 1. 2 1 ( 3 H, t に 2. 4 4 ( 2 H, q ) 、 2. 5 8 ( 2 H, Q ) 、 3. 5 9 ( 3 H, s ) 、 5. 0 5 ( 2 H,
b sに 6. 9 2 ( 1 H, d ) 、 7. 2 5— 7. 3 4 ( 3 H, m) 、 7. 4 7 ( 2 H, m) , 7. 4— 7. 5 ( 2 H, m) 、 7. 6 8 ( 2 H, d ) 、 7. 7 9 ( 1 H, d ) 、 7. 8 5 ( 1 H, d ) 、 7. 8 8 ( 1 H, d ) 、 7. 9 6 ( 1 H, d ) 、 7. 9 8 ( 1 H, d d ) 、 8. 3 9 ( 1 H, d )
以下、 本発明の化合物を有効成分と して含む農園芸用殺菌剤、 殺虫剤の製剤 例を示すが、 本発明の農園芸用剤の形態は下記のものに限定されるこ とはない。 <製剤例 1 > 水和剤
本発明の化合物 2 0重量部、 カーブレッ クス # 8 0 (ホワイ トカーボン、 塩 野義製薬株式会社、 商品名) 2 0重!:部、 S Tカオリ ンク レー (カオリ ナイ ト、 土屋カオリ ン社、 商品名) 5 2重量部、 ソルポール 9 0 4 7 K (ァニオン性界 面活性剤、 東邦化学株式会社、 商品名) 5重量部、 ルノ ッ ク ス P 6 5 L (ァニ オン性界面活性剤、 東邦化学株式会社、 商品名) 3重量部を配合し、 均一に混 合粉砕して、 有効成分 2 0重量%の水和剤を得た。
<製剤例 2 〉 粉剤
本発明の化合物 2重量部、 ク レー (日本タルク社製) 9 3重量部、 カーブレ ッ クス # 8 0 (ホワイ ト カーボン、 塩野義製薬株式会社、 商品名) 5重量部を 均一に混合粉砕して、 有効成分 2重量%の粉剤を製造した。
<製剤例 3 > 乳剤
本発明の化合物 2 0重量部をキシレン 3 5重量部およびジメ チルホルムア ミ ド 3 0重量部からなる混合溶媒に溶解し、 これにソルポール 3 0 0 5 X (非ィ オン性界面活性剤とァニオン性界面活性剤の混合物、 東邦化学株式会社、 商品 名) 1 5重量部を加えて、 有効成分 2 0重量%の乳剤を得た。
<製剤例 4 > フ ロ アプル剤
本発明の化合物 3 0重 i部、 ソルポール 9 0 4 7 K 5重量部、 ソルボン T - 2 0 (非イ オン性界面活性剤、 東邦化学株式会社、 商品名) 3重 i部、 ェチ レングリ コール 8重置部および水 4 4重!:部をダイ ノ ミル (シンマルエンター プライゼス社製) で湿式粉砕し、 このス ラ リ ー状混合物に 1重量%キサンタン ガム (天然高分子) 水溶液 1 0重量部を加え、 良く 混合粉枠して、 有効成分 2 0重量%のフルアプル剤を得た。
<試驗例 1 > ト ビイ ロ ゥン力の幼虫に対する殺虫効果
ガラス円筒 (内径 3 c m X長さ 1 7 c m) に稲の芽だし苗をセ ッ ト し、 ト ビ ィ ロ ウンカ 4令幼虫を 5頭放虫 した。 製剤例 3 の処方に従って製造した本発明 の農園芸用殺虫剤の水希釈液 0. 5 m l を上記のガラス円简に散布塔 (みずほ 理化製) を用いて散布した ( 1 濃度、 2反復) 。 処理 5 日後に、 幼虫の生死及 び苦悶を脚査し、 苦悶虫を 1 Z 2頭死と して殺虫率 (%) を求めた。 結果を表 4 に示す (表中の化合物番号は表 1、 2及び 3 に対応している) 。 表 4 化合物 N o . »度 I. p p m ) 殺虫率 (%)
5 0 0 1 0 0
2 5 0 0 1 0 0
7 5 0 0 1 0 0
8 5 0 0 1 0 0
9 5 0 0 1 0 0
1 0 5 0 0 1 0 0 1 1 5 0 0 1 0 0 1 2 5 0 0 1 0 0 1 3 5 0 0 1 0 0 1 8 5 0 0 1 0 0 2 5 5 0 0 9 0 2 6 5 0 0 9 0
2 7 5 0 0 1 0 0
3 0 5 0 0 1 0 0 3 1 5 0 0 9 0 3 4 5 0 0 1 0 0 3 5 5 0 0 1 0 0
表 4 続 き 化合物 N o 濃度 ( p m ) 殺虫率 (%)
3 8 5 0 0 9 0
4 0 5 0 0 1 0 0 4 2 5 0 0 9 0
4 3 5 0 0 9 0
5 0 5 0 0 1 0 0 5 1 5 0 0 1 0 0 5 2 5 0 0 9 0 5 3 5 0 0 9 0 5 4 5 0 0 1 0 0 5 5 5 0 0 1 0 0 5 6 5 0 0 1 0 0
5 7 5 0 0 1 0 0
6 3 5 0 0 1 0 0
<試験例 2 > コナガの幼虫に対する殺虫効果
製剤例 1 の処方に従って製造した本発明の農圃芸用殺虫剤の水希釈液中に、 キャベツ切葉 (直径 6 c m) を 1 分間浸渍した。 浸浪後風乾しプラスチッ ク力 ッブ (內径 7 c m) にいれ、 このカ ップ内にコナガの 3令幼虫を 5頭放虫 し た ( 1 濃度、 2反復) 。 放虫 4 日後に幼虫の生死及び苦悶を調査し、 苦悶虫を 1 2頭死と して殺虫率 (%) を求めた。 結果を表 5 に示す (以下の表中、 化 合物番号は表 1、 2及び 3 に対応している) 。
化合物 N o 濃度 ( p p m 殺虫率 (o/o )
4 5 0 0 1 0 0
5 5 0 0 1 0 0
7 5 0 0 1 0 0
1 0 5 0 0 1 0 0 1 1 5 0 0 1 0 0 1 2 5 0 0 1 0 0 1 3 5 0 0 1 0 0 1 8 5 0 0 1 0 0
2 5 5 0 0 9 0
2 7 5 0 0 9 0
2 8 5 0 0 1 0 0 3 1 5 0 0 1 0 0
3 4 5 0 0 1 0 0 3 8 5 0 0 9 0
3 9 5 0 0 9 0
4 0 5 0 0 1 0 0 4 2 5 0 0 1 0 0 4 3 5 0 0 1 0 0 5 1 5 0 0 1 0 0 6 2 5 0 0 1 0 0 試驗例 3 : ナミハダ-の成虫に対する殺ダニ効果
イ ンゲンの リ ーフディ スク上 (直径 3 c m) に 1 0頭のナ ミハダ二雌成虫を 放虫した。 製剤例 1 の処方に従って製剤した本発明の農園芸用殺ダニ剤を水で 所定澳度に希釈した液 3. 5 m l を、 上記のディスク上に回転式散布塔 (みず ほ理化製) を用いて散布した ( 1 濃度、 2反復) 。 処理 2 4 時間後に成虫の生
死を調査し殺ダニ率 (%) を求めた。 結果を表 6 に示す。
試驗例 4 : ナミ ハダ-の卵に対する殺ダニ効果
インゲンの リ ーフディスク上 (直径 3 c m) に 5頭のナミハダ-雌成虫を放 虫した。 放虫後 2 0時間 リーフディスクに産卵させ、 その後、 雌成虫を除去し た。 製剤例 1 の処方に従って製剤した本発明の農園芸用殺ダニ剤を水で所定澳 度に希釈した液 3. 5 m l を、 上記のディスク上に回転式散布塔 (みずほ理化 製) を用いて散布した ( 1 ¾度、 2反復) 。 処理 8 日後に未孵化卵数と孵化幼 虫数を調査し殺卵率 (%) を求めた。 結果を表 6 に示す。
化合物 N o . 液度 ( p p m) 殺ダニ率 /。) 殺卵率 (%)
2 5 0 0 1 0 0 0 0
2 5 0 0 1 0 0 0 0 試験例 5 : イネいもち病に対する殺菌効果
直径 6 c mの榭脂製ポッ トで 1 ポッ ト当 り 1 0株のイネ (品種 : アキ二シキ) を育成した。 製剤例 1 の処方に従って製剤した本発明の農園芸用殺菌剤 (水和 剤) を水で所定濃度に希釈し、 上記のイネ ( 3〜4菜期) に 1 ポッ ト当 り 1 0 m 1 の割合で茎葉散布した。 散布した薬液を風乾した後のイネに、 オー ト ミー ル培地で培養したイネいもち病菌 (M a g n a p o r t h e g r i s e a ) の胞子懸港液 ( 5. 0 X 1 0 5 胞子 Zm l ) を喷重接種し、 2 5での湿室に 2 4 時間保った。 その後、 温室内 ( 2 2〜2 5 ¾) で 7 日間放雷し、 出現した病 斑数を測定し、 下記式によ り 防除価を算出した。 結果を表 7 に示す。
(無処理区 1葉当 り の痏斑数) 一 (処理区 1葉当 り の病斑数)
防除価 (%) X 1 0 0
(無処理区 1葉当 り の痏斑数)
表 化合物 N o Λ度 ( ρ m ) 防除価 (%)
3 2 5 0 1 0 0 9 2 5 0 9 1
1 0 2 5 0 8 9 1 1 2 5 0 8 5 1 2 2 5 0 1 0 0 1 3 2 5 0 8 7
2 4 2 5 0 1 0 0
2 7 2 5 0 9 0
3 4 2 5 0 9 0 3 5 2 5 0 9 6 3 8 2 5 0 1 0 0
3 9 2 5 0 1 0 0
4 0 2 5 0 1 0 0 4 5 2 5 0 9 0 4 6 2 5 0 9 6 4 7 2 5 0 9 2 4 8 2 5 0 1 0 0
4 9 2 5 0 1 0 0
5 0 2 5 0 9 7 5 4 2 5 0 1 0 0 5 5 2 5 0 1 0 0
5 6 2 5 0 9 7
6 2 2 5 0 1 0 0 6 3 2 5 0 9 8
<試験例 6 > トマ ト疫病に対する殺菌効果
直径 6 c mの樹脂製ポッ トで、 1 ポッ ト当 り 3株のイネ (品種 : レッ ドチェ リ ー) を育成した。 製剤例 1 の処方に従って製剤した本発明の農園芸用殺菌剤 (水和剤) を水で所定渡度に希釈し、 上記のイネ ( 3 ~ 4葉期) に 1 ポッ ト当 り 1 0 m l の割合で茎葉散布した。 散布した薬液を風乾した後のイネに、 トマ ト切菜上で培養した トマ ト疫病菌 ( P h y t o p h t h o r a i n f e s t a n s ) の遊走子 S懸溷液 ( 5. 0 X 1 0 4遊走子囊/ m l ) を噴霜接種し、 2 5での湿室に 2 4時間保った。 その後、 温室内 ( 2 0 ~ 2 2で) で 4 日 間放 置し、 菜中に出現した病斑数を測定し発病指数でしめし、 下記式によ り 防除価 を算出 した。 結果を表 8 に示す。
発病指数 0 : 無病斑
1 : 病斑面穰 1 3以下
3 : 病斑面穣 1 3〜 2 Z 3
5 : 病斑面積 2 3以上
n : 1 ポッ ト 当 り の、 上記発病指数が X である トマ トの蒹数
0 X n + 1 Χ η ι + 3 Χ η , + 5 Χ η ι
発病度 (%) = X 1 0 0
5 ( η ο + η ι + η Β) 無処理区発病度一処理区発病度
防除価 (%) = X 1 0 0
無処理区発病度
表 化合物 N ο 濃度 ( p p m ) 防除価 (%)
3 2 5 0 1 0 0 4 2 5 0 9 4 5 2 5 0 1 0 0 6 2 5 0 9 1 7 2 5 0 9 5 8 2 5 0 1 0 0 9 2 5 0 1 0 0 0 2 5 0 1 0 0
2 5 0 9 2
1 2 2 5 0 8 9 1 3 2 5 0 8 5 1 8 2 5 0 1 0 0
2 2 2 5 0 1 0 0
2 4 2 5 0 1 0 0
2 6 2 5 0 1 0 0
2 7 2 5 0 1 0 0
2 8 2 5 0 1 0 0
3 2 2 5 0 1 0 0 3 4 2 5 0 1 0 0 3 5 2 5 0 9 3
3 9 2 5 0 1 0 0
4 0 2 5 0 1 0 0 4 1 2 5 0 1 0 0 4 2 2 5 0 1 0 0 4 3 2 5 0 1 0 0
表 8 続 き 化合物 N o . 彼度 ( p p m) 防除価 (%)
4 6 2 5 0 9 7
4 8 2 5 0 1 0 0
5 2 2 5 0 1 0 0 5 4 2 5 0 9 6 5 5 2 5 0 9 2
5 6 2 5 0 9 0
6 2 2 5 0 1 0 0 6 4 2 5 0 9 6 6 6 2 5 0 9 9 試験例 7 : マウスにおける強制経口投与による単回投与試驗例
本発明化合物と して N o . 8、 1 0、 1 3、 2 2、 2 3、 3 8、 4 2及び 5 2 を用い、 マウスにおける急性毒性 (経口) を調べた。 対照化合物と して特開 平 2 — 6 2 8 7 6 号公報に記載の下記の化合物 ( IV ) 、 ( V ) 及び ( VI ) を 同様に試験に供した。
0. 5 % C M C— N a 水溶液 (化合物 N o . 8、 1 0、 2 2、 2 3、 3 8及 び 4 2 ) 、 或いは 0. 5 % ト ラ ガ ン ト 水溶液 (化合物 N o . 1 3、 5 2、 ( IV ) 、 (V) 及び ( VI ) ) 1 0 m l に各化合物 3 0 m g を懸溷させ、 C D — 1 マウス雄 ( 6週齡、 チャールズリバー社製) にマ ウス l k g 当 り 1 0 m l になる よ う に調整液を強制経口投与した ( 5 匹/群) 。 投与 7 日後に死亡した マ ウスの数を調査し、 死亡率を求めた。 結果を表 9 に示す。
表 9 化合物 N o 用堇 t m g / k g ) 死亡率 (%)
8 3 0 0
1 0 3 0 0
1 3 3 0 0
2 2 3 0 0
2 3 3 0 0
3 8 3 0 0
4 2 3 0 0
5 2 3 0 0
( IV ) 3 0 0 0 ( V) 3 0 0 0
( VI ) 3 0 0 0 産業上の利用可能性
本発明のピラ ゾール化合物は各種の植物病原菌、 害虫、 およびダニに対して 極めて優れた防除効果を有している上、 安全性も高く、 本発明のピラ ゾ一ル化 合物は殺菌剤、 殺虫剤および殺ダニ剤と して非常に有用である。