WO1997035807A1 - Process for preparing a precipitate based on calcium aluminate sulphate (casul) and its use - Google Patents

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WO1997035807A1
WO1997035807A1 PCT/EP1997/001415 EP9701415W WO9735807A1 WO 1997035807 A1 WO1997035807 A1 WO 1997035807A1 EP 9701415 W EP9701415 W EP 9701415W WO 9735807 A1 WO9735807 A1 WO 9735807A1
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PCT/EP1997/001415
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Josef Lehmkuhl
Ansgar Fendel
Hubert Bings
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Rethmann Lippewerk Recycling Gmbh
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    • C01F7/74—Sulfates
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Definitions

  • the invention relates generally to the production of a precipitate based on calcium aluminate sulfate (CASUL), optionally in a mixture and / or in chemical bonding with silicate, which is used as a filler or coating pigment suspension in the production of cellulose, paper, cardboard, cardboard or gypsum plasterboard and gypsum fibreboard, can be used in the dewatered state as a fire protection agent and in the calcined and ground state as an additive (swelling component) for hydraulic building materials such as cements or gypsum.
  • CASUL calcium aluminate sulfate
  • the chemical composition of the precipitate according to the invention based on calcium aluminate sulfate (CASUL) corresponds to a multi-substance system with the following empirical formula
  • the composition is, for example, 26.8% by weight of CaO
  • Fillers and additives in particular mineral fillers and additives, are used extensively, inter alia, in the plastics, paints, tires and ceramics industries and in the building materials industry, in particular in the pulp and paper industries
  • Paper, cardboard and cardboard are produced, for example, from an aqueous suspension (fabric) essentially by dewatering, drying and pressing.
  • aqueous suspension fabric
  • fillers preferably the natural minerals kaolin (aluminosilicates) and chalk (calcium carbonate) are also produced ), depending on the requirements of the paper or cardboard quality (printability, whiteness, gloss, strength and the like) the amount of fillers used is limited. As a rule it is 10 to 25% by weight, based on the paper weight In Germany the paper industry consumes about 3 million tons of fillers per year
  • sulfoaluminum cement likewise a calcium aluminate sulfate, which is used as swelling cement for certain construction measures. So far sulfoaluminum cement has been obtained by sintering gypsum with clays.
  • An alternative production of swelling cement would be the sintering of ettringite, possibly in combination with aluminum or alumina, at 1000 to 1300 ° C
  • the precipitate obtainable by the process according to the invention is a valuable filler or additive, both in form a slurry or suspension as well as in the form of a dry solid or in calcined and ground form
  • the crystalline precipitate obtainable by the process according to the invention can be separated off by sedimentation and used as such. If appropriate, it can also be dewatered before use, optionally washed with water and then gently dried at 50 to 80 ° C. after separation, dewatering and drying it can also be calcined and ground at 200 to 1300 ° C., preferably at 700 to 1200 ° C.
  • the process according to the invention is preferably carried out at pH> 12, in particular at pH 12.5 to 13.5
  • a waste pickling liquor such as is obtained in the surface treatment of aluminum metal, is preferably used as the aqueous basic aluminate solution.
  • the active components of the aqueous alkaline sodium aluminate solution or waste pickling liquor Na 2 O and Al 2 0 3 are preferably in a molar ratio of (1, 2 to 5.0) 1, in particular from (1, 4 to 2.5) 1, before
  • the aqueous basic aluminate solution is preferably used in an amount of 0.1 to 1.0, in particular 0.2 to 0.4 g of aluminum (Al) per g of precipitated sulphate (S0 4 2 )
  • Dilute sulfuric acid in particular waste acid, anodized acid or a sulfate-containing solution, in particular sulfate-containing water, waste water or process water, are preferably used as the sulfate-containing aqueous solution.
  • Lime milk hydrated lime or Ca (OH) 2
  • s reactive calcium compound
  • the reactive calcium compound (s) are preferably in an amount of 0.5 to 5.0 g, in particular 0.5 to 1.5 g calcium (Ca) per g precipitated sulfate (SO 4 2 " ) used
  • the aqueous alkaline sodium aluminate solution is initially introduced and the other reactants are added in the order of sulfate-containing aqueous solution, reactive calcium compound (s) and silicate compound (s)
  • the precipitation reaction is preferably carried out continuously in a treatment zone, in particular in a Ruhrwerk container under Ruhren, or in several treatment zones, in particular in three containers connected in series under Ruhren
  • the precipitation is preferably carried out within a reaction time of 1 to 300 minutes, in particular 30 to 60 minutes
  • the precipitate is subjected to sedimentation and thickening, especially in a sedimentation basin, to carry out sedimentation and thickening of the precipitate, preferably a solution of at least one organic polyelectrolyte, in particular one based on Po - ly (meth) acrylates or poly (meth) acrylamides, to the poly (meth) acrylate or poly (meth) acrylamides is preferably added in an amount of 5 to 20 ppm
  • the precipitate is dewatered mechanically, preferably using a Chamber filter press, a vacuum belt filter or a centrifuge, and then optionally dried and ground.
  • the dewatered and optionally dried and ground precipitate is preferably resuspended in water and used as a filler slurry.
  • silicate compound (s) Precipitated silica or an alkaline aqueous sodium silicate solution (water glass) is preferably used as the silicate compound (s).
  • the silicate compound is preferably added in an amount of 0.1 to 1.0 g SiO 2 per g precipitated sulfate (SO 4 2 ).
  • the precipitate produced by the process according to the invention can be resuspended in water after dewatering and used as a filler or coating pigment suspension for the production of pulp,
  • a fire-retardant filler for the production of gypsum plasterboard, gypsum fiber and insulation board can be obtained from the precipitate produced according to the invention after dehydration by gentle grinding drying at about 50 to 80 ° C. Furthermore, by gently calcining at 100 to 200 ° C, a hydraulically active product, similar to gypsum semihydrate (stucco), can be obtained for the production of plasterboard and gypsum fiber cardboard.
  • the present invention relates to the use of the precipitate according to the invention in the dewatered, calcined and ground state as a setting accelerator in the building materials industry.
  • setting accelerators for cements e.g. For
  • the precipitate CASUL obtained according to the invention corresponds to an Ett ⁇ ngit dehydrate after calcination at over 500 ° C and reacts stormily with strong heat again with water.
  • the calcium aluminates most commonly used today as accelerators react much more slowly and are expensive due to complex production processes (lime + aluminum hydrate)
  • a sulfoaluminum cement or a swelling component for normal cement can be obtained from the dewatered precipitate. Both technical and economic advantages can thus be achieved with the product produced according to the invention
  • the invention also relates to the use of the method described above for the purification of waste water, preferably sulfate-containing waste water, and for the purification of process water, preferably sulfate-containing process water from the pulp and paper industry
  • the process according to the invention is ecologically important because the extraction of a valuable substance can be coupled with the solution to a wastewater problem.
  • Process and wastewater containing sulphate can be cleaned in an environmentally friendly manner according to the invention. This recycling process is particularly important for the paper and building materials industries
  • the focus is not on the solution of a wastewater problem, but rather on the extraction and commercialization of a new mineral filler or building material additive.
  • gypsum as filler in the paper industry is made possible by the precipitation method according to the invention because the problem the sulfate pressure solution in process circuit water is dissolved according to the invention.
  • the filler is obtained as a precipitate in a precipitation reaction, in which the aqueous alkaline sodium aluminate solution is initially introduced and then adjusted to a pH of> 12, preferably pH 12.5 to 13.5, with one or more reactive calcium and optionally silicate compounds.
  • a precipitation reaction in which the aqueous alkaline sodium aluminate solution is initially introduced and then adjusted to a pH of> 12, preferably pH 12.5 to 13.5, with one or more reactive calcium and optionally silicate compounds.
  • An amorphous to femcrystalline white precipitate is formed, which is preferably used as a filler in the pulp and paper industry can be used.
  • this precipitate can also be dried and calcined after dewatering to produce a building material additive with particularly advantageous properties
  • 2 m 3 of a 0.2% anionic polymer solution eg Nalco 625 ®
  • the filter cake was resuspended in water and used as satin white in a coating pigment formulation for the production of paper b)
  • the filter cake was ground dried at 60 ° C. in a vortex mill Fire protection agents used in the production of gypsum plasterboards and dam boards
  • the filter cake was ground calcined at 120 ° C in a whirling mill.
  • the powder was used as an additive in the production of gypsum cardboard and gypsum fiber boards d)
  • the filter cake was at 1250 ° C in calcined in a rotary kiln and then ground.
  • the powder was used as a cement additive for producing swelling cement
  • 2 m 3 of a 0.2% anionic polymer solution eg Nalco 625 ®
  • the precipitate sedimented and was thickened Suspension drained via a chamber filter press a) The filter cake was resuspended in water and used as satin white in a coating pigment formulation for the production of paper b) The filter cake was milling dried at 60 ° C in a whirl mill. The powder was used as a fire protection agent in the production of plasterboard and insulation boards.
  • the powder was used as an additive in the production of plasterboard and gypsum fiber boards. d) The filter cake was calcined at 1250 ° C in a rotary kiln and then ground. The powder was used as a cement additive for producing swelling cement.

Abstract

The invention concerns a process for preparing a precipitate based on calcium aluminium sulphate (CASUL), optionally mixed and/or chemically bonded with silicate. According to the invention, a dilute aqueous sulphate-containing solution and one or a plurality of reactive calcium compounds and optionally one or a plurality of silicate compounds are added to a dilute aqueous alkali sodium aluminate solution. The resultant crystalline precipitate is separated by sedimentation, optionally dehydrated, optionally washed with water, optionally dried and optionally calcined. The resultant products can be used as follows: the suspension can be used as gloss-white in paper manufacture; the precipitate dried at less than 80 °C can be used as a flame-retardant filler for fire-proofing construction materials; the precipitate calcined at less than 500 °C can be used as a filler for producing plaster panels; and the precipitate calcined at above 500 °C can be used as a hydraulically active additive for producing expanding cement, expanding gypsum and the like.

Description

Verfahren zur Hersteilung eines Präzipitats auf der Basis von Calciumaluminatsulfat (CASUL) und dessen Verwendung Process for the preparation of a precipitate based on calcium aluminate sulfate (CASUL) and its use
B e s c h r e i b u n gDescription
Die Erfindung betrifft allgemein die Herstellung eines Präzipitats auf der Basis von Calciumaluminatsulfat (CASUL), gegebenenfalls im Gemisch und/oder in chemischer Bindung mit Silicat, das als Füllstoff- oder Streichpigment-Suspen- sion bei der Herstellung von Zellstoff, Papier, Pappe, Karton oder Gipskarton- und Gipsfaserplatten, im entwässerten Zustand als Brandschutzmittel und im calcinierten und gemahlenen Zustand als Additiv (Quellkomponente) für hy- draulische Baustoffe wie Zemente oder Gipse verwendet werden kann.The invention relates generally to the production of a precipitate based on calcium aluminate sulfate (CASUL), optionally in a mixture and / or in chemical bonding with silicate, which is used as a filler or coating pigment suspension in the production of cellulose, paper, cardboard, cardboard or gypsum plasterboard and gypsum fibreboard, can be used in the dewatered state as a fire protection agent and in the calcined and ground state as an additive (swelling component) for hydraulic building materials such as cements or gypsum.
Die chemische Zusammensetzung des erfindungsgemäß hergestellten Präzipi¬ tats auf der Basis von Calciumaluminatsulfat (CASUL) entspricht einem Mehr- stoffsystem mit der folgenden SummenformelThe chemical composition of the precipitate according to the invention based on calcium aluminate sulfate (CASUL) corresponds to a multi-substance system with the following empirical formula
CASUL xCaO yAI203 zCaS04 ßH20 x = 2-4, y = 1-2, z = 3-4, ß = 25-35CASUL xCaO yAI 2 0 3 zCaS0 4 ßH 2 0 x = 2-4, y = 1-2, z = 3-4, ß = 25-35
Die Zusammensetzung betragt z B 26,8 Gew -% CaOThe composition is, for example, 26.8% by weight of CaO
8,1 Gew -% AI2O3 19,2 Gew -% SO3 45,9 Gew.-% H208.1% by weight Al 2 O 3 19.2% by weight SO 3 45.9% by weight H 2 0
Füllstoffe und Additive, insbesondere mineralische Füllstoffe und Additive, werden in großem Umfang unter anderem in der Kunststoff-, Farben-, Reifen- und Keramikindustrie sowie in der Baustoffindustrie, insbesondere in der Zell¬ stoff- und Papierindustrie, verwendet Papier, Karton und Pappe werden beispielsweise aus einer wäßrigen Sus¬ pension (Stoff) im wesentlichen durch Entwässern, Trocknen und Pressen hergestellt Dabei werden neben Faserstoffen wie Cellulose und Holzschliff unter anderem auch Füllstoffe, vorzugsweise die naturlichen Minerale Kaolin (Aluminosilicate) und Kreide (Calciumcarbonat), verwendet Je nach Anforde¬ rung an die Papier- bzw Kartonqualltat (Bedruckbarkeit, Weißgrad, Glanz, Festigkeit und dgl ) ist der mengenmäßige Einsatz von Füllstoffen jedoch be¬ grenzt In der Regel hegt er bei 10 bis 25 Gew -%, bezogen auf das Papier- gewicht In Deutschland werden in der Papierindustrie pro Jahr etwa 3 Millio¬ nen Tonnen Füllstoffe verbrauchtFillers and additives, in particular mineral fillers and additives, are used extensively, inter alia, in the plastics, paints, tires and ceramics industries and in the building materials industry, in particular in the pulp and paper industries Paper, cardboard and cardboard are produced, for example, from an aqueous suspension (fabric) essentially by dewatering, drying and pressing. In addition to fibrous materials such as cellulose and wood pulp, fillers, preferably the natural minerals kaolin (aluminosilicates) and chalk (calcium carbonate) are also produced ), depending on the requirements of the paper or cardboard quality (printability, whiteness, gloss, strength and the like) the amount of fillers used is limited. As a rule it is 10 to 25% by weight, based on the paper weight In Germany the paper industry consumes about 3 million tons of fillers per year
Mineralische Natur-Fullstoffe müssen abgebaut, gereinigt (z B gewaschen) und gemahlen werden Höhere Quahtatsanforderungen der Fullstoff-Verar- beiter haben dazu gefuhrt, daß vermehrt synthetische Prazipitate, vorzugswei¬ se gefälltes Calciumcarbonat, eingesetzt werden Man hat auch bereits mehr¬ fach versucht, Gips (Calciumsulfat) als Füllstoff einzusetzen, insbesondere die in großen Mengen anfallenden Reaktionsprodukte aus den Rauchgas-Ent¬ schwefelungsanlagen von Kraftwerken (REA-Gips) Dies scheiterte bisher je- doch daran, daß Calciumsulfat bis zu einer Konzentration von etwa 2 g S04 2 pro Liter wasserlöslich ist und kein ausreichender "Weißgrad" erreicht wurde Bei der Papierherstellung kommt es im Prozeßwasserkreislauf zu einer Anrei¬ cherung von gelöstem Calciumsulfat und daher zu unerwünschten Ablagerun¬ gen sowie zu mikrobiologischen Problemen (beispielsweise durch Bakterien wie Desulfovibπo oder Desulfazomaculum)Mineral natural fillers have to be mined, cleaned (eg washed) and ground. Higher quality requirements of the filler processors have led to the fact that synthetic precipitates, preferably precipitated calcium carbonate, are being used more and more. use of gypsum (calcium sulfate) as a filler, in particular the accumulating large quantities of reaction products from the flue gas Ent desulfurization systems of power plants (FGD gypsum) This failed so far JE but the fact that calcium sulfate to a concentration of about 2 g S0 4 2 per liter is water-soluble and insufficient "whiteness" has been achieved. In paper production, dissolved calcium sulfate accumulates in the process water circuit and therefore leads to undesirable deposits and to microbiological problems (for example, from bacteria such as desulfovibino or desulfazomaculum).
In der Papierindustrie wird bereits ein Calciumaluminiumsulfat-Prazipitat unter der Bezeichnung "Satinweiß" oder "Glanzpigment" als Streichpigment für hochwertige Papiere eingesetzt Dieses Produkt wird aus den Rohstoffen Aluminiumsulfat und Kalkhydrat nach der folgenden Reaktionsgleichung ge¬ wonnen AI2(SO4)3 + 6Ca(OH)2 + 25H20 → Ca6AI2((OH)4)S04)3 *25H20 {Satinweiß}In the paper industry, a calcium aluminum sulfate precipitate called "satin white" or "gloss pigment" is already used as a coating pigment for high-quality papers. This product is obtained from the raw materials aluminum sulfate and hydrated lime according to the following reaction equation AI 2 (SO 4 ) 3 + 6Ca (OH) 2 + 25H 2 0 → Ca 6 AI 2 ((OH) 4 ) S0 4 ) 3 * 25H 2 0 {satin white}
Dabei entsteht jedoch eine Suspension mit geringem Feststoff gehalt und die Herstellung ist aufwendig und teuerHowever, this creates a suspension with a low solids content and the production is complex and expensive
Andererseits sind bereits Fallungsverfahren entwickelt worden (vgl z B EP 0 584 502), um den Sulfatgehalt in Prozeß- und Abwassern zu vermindern Dabei wird unter Zugabe von Kalk und Aluminaten zu der sulfathaltigen Lo¬ sung schwerlösliches Calciumaluminiumsulfat (Ettringit) gebildet Bei diesem Verfahren entstehen aus 1 g Sulfat ca 4,5 g Feststoff Für diesen Feststoff gibt es bisher jedoch keine profitable Verwertungsmoghchkeit, so daß er bis heute mit hohen Kosten entsorgt werden muß Dies ist der Hauptgrund dafür, warum sich die Sulfatfallung nach diesem Verfahren aus Kostengrunden bis heute nicht etablieren konnteOn the other hand, precipitation processes have already been developed (see, for example, EP 0 584 502) in order to reduce the sulfate content in process and waste water. With the addition of lime and aluminates to the sulfate-containing solution, poorly soluble calcium aluminum sulfate (ettringite) is formed From 1 g of sulfate, approx. 4.5 g of solid matter There has been no profitable recycling option for this solid so far, so that it has to be disposed of at a high cost to date. This is the main reason why sulfate precipitation using this process has not been possible for cost reasons could establish
Ein weiterer großer Anwendungsbedarf für mineralische Füllstoffe ergibt sich in der gesamten Baustoffindustrie Die Entwicklung geht hier zur Fertigbauwei¬ se und dem vermehrten Einsatz von Bauplatten Diese sollen möglichst stabil, warme- und schalldammend, aber dennoch leicht und mit guten Brandschutz- eigenschaften sein Aus diesem Grund werden in steigendem Maße Bauplat¬ ten auf der Basis von Gips, entweder als Gipskartonplatte (außen Karton, in¬ nen Gips) oder als Gipsfaserplatte (Gemisch von Papierfasern und Gips) her¬ gestellt Gips hat einen Kristallwasseranteil von 2 mol bzw 21 Gew -% Somit wird ein gewisser Brandschutz gewahrleistet Dieser Brandschutz konnte je- doch mit Calciumaluminatsulfat (Ettringit) deutlich verbessert werden, denn Ettringit enthalt 32 mol Kristallwasser bzw 46 Gew -% Ein weiterer Vorteil von Ettringit ist seine geringere Dichte (Gips d = 2,4 g/cm3, Ettringit d = 1 ,7 g/cm3), d h mit Ettringit erhalt man leichtere Bauplatten Ettringit ist somit hervorra¬ gend geeignet, als Additiv die bautechnischen Eigenschaften von Gips und Zement zu verbessern Ein im Prinzip ähnlicher Anwendungsfall ergibt sich bei der Herstellung von Dammplatten auf der Basis von Fasern Diese werden aus Zellstoff, Altpapier, Lumpen, Kokos u a Faserstoffen durch Pressen hergestellt und müssen durch Zugabe von geeigneten Additiven einen ausreichenden Brandschutz aufwei- sen Als Brandschutzmittel eignen sich mineralische Stoffe mit einem hohen Kristallwassergehalt Ettringit ist dafür besonders gut geeignetAnother large application need for mineral fillers arises in the entire building materials industry. The development here is towards prefabricated construction and the increased use of building boards. These should be as stable as possible, warm and sound absorbing, but nevertheless light and with good fire protection properties. For this reason Building boards based on gypsum are increasingly being produced, either as gypsum plasterboard (outside cardboard, inside gypsum) or as gypsum fiber board (mixture of paper fibers and gypsum). Gypsum has a crystal water content of 2 mol or 21% by weight. This ensures a certain level of fire protection. However, this fire protection could be significantly improved with calcium aluminate sulfate (ettringite), since ettringite contains 32 mol crystal water or 46% by weight. Another advantage of ettringite is its lower density (gypsum d = 2.4 g / cm 3 , ettringite d = 1.7 g / cm 3 ), ie with ettringite one obtains lighter building boards. Ettringite is thus excellently suitable as an additive to improve the structural properties of gypsum and cement A basically similar application occurs in the manufacture of dam panels based on fibers. These are made of pulp, waste paper, rags, coconut and other fibrous materials by pressing and must have adequate fire protection by adding suitable additives. Mineral agents are suitable as fire protection agents Substances with a high crystal water content ettringite are particularly suitable for this
Eine weitere Möglichkeit für die Anwendung von Ettringit in der Baustoffindu¬ strie ist die Herstellung von Sulfoalummatzement, ebenfalls ein Calciumalumi- natsulfat, der als Quellzement für bestimmte Baumaßnahmen verwendet wird Sulfoalummatzement wird bisher durch Sintern von Gips mit Tonerden gewon¬ nen Eine alternative Herstellung von Quellzement wäre das Sintern von Ettringit, gegebenenfalls in Kombination mit Aluminium bzw Tonerde, bei 1000 bιs 1300°CA further possibility for the use of ettringite in the building materials industry is the production of sulfoaluminum cement, likewise a calcium aluminate sulfate, which is used as swelling cement for certain construction measures. So far sulfoaluminum cement has been obtained by sintering gypsum with clays. An alternative production of swelling cement would be the sintering of ettringite, possibly in combination with aluminum or alumina, at 1000 to 1300 ° C
Aufgabe der Erfindung war es daher, das in EP 0 584 502 beschriebene Fal¬ lungsverfahren zur Herstellung von Ettringit dahingehend weiterzuentwickeln, daß Ettringit als technisches Produkt (CASUL) in großen Mengen, d h in in¬ dustriellem Maßstab, erzeugt werden kann, das auf verschiedenen Gebieten, beispielsweise den vorgenannten, in vorteilhafter Weise eingesetzt werden kannIt was therefore an object of the invention to further develop the precipitation process for the production of ettringite described in EP 0 584 502 in such a way that ettringite as a technical product (CASUL) can be produced in large quantities, ie on an industrial scale, on different levels Fields, for example the aforementioned, can be used advantageously
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemaß gelost werden kann durch ein Verfahren zur Herstellung eines Präzipitats auf der Basis von Calciumaluminatsulfat (CASUL), gegebenenfalls im Gemisch und/oder in chemischer Bindung mit Sihcat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ei¬ ner verdünnten wäßrigen alkalischen Natriumaluminatlösung eine verdünnte wäßrige sulfathaltige Losung und eine oder mehrere reaktive Calciumverbin¬ dungen sowie gegebenenfalls eine oder mehrere Silicatverbindungen zusetztIt has now been found that this object can be achieved according to the invention by a process for the preparation of a precipitate based on calcium aluminate sulfate (CASUL), optionally in a mixture and / or in a chemical bond with Sihcat, which is characterized in that one dilute aqueous alkaline sodium aluminate solution, a dilute aqueous sulfate-containing solution and one or more reactive calcium compounds and optionally one or more silicate compounds
Das nach dem erfindungsgemaßen Verfahren erhaltliche Präzipitat stellt einen wertvollen Füllstoff bzw ein wertvolles Additiv dar und zwar sowohl in Form einer Slurry oder Suspension als auch in Form eines trockenen Feststoffes oder auch in calcinierter und gemahlener FormThe precipitate obtainable by the process according to the invention is a valuable filler or additive, both in form a slurry or suspension as well as in the form of a dry solid or in calcined and ground form
Das nach dem erfindungsgemaßen Verfahren erhältliche kristalline Präzipitat kann durch Sedimentation abgetrennt und als solches verwendet werden Ge¬ gebenenfalls kann es auch vor der Verwendung entwassert, gegebenenfalls mit Wasser gewaschen und anschließend schonend bei 50 bis 80°C getrock¬ net werden Nach dem Abtrennen, Entwässern und Trocknen kann es auch bei 200 bis 1300°C, vorzugsweise bei 700 bis 1200°C, calciniert und gemahlen werdenThe crystalline precipitate obtainable by the process according to the invention can be separated off by sedimentation and used as such. If appropriate, it can also be dewatered before use, optionally washed with water and then gently dried at 50 to 80 ° C. after separation, dewatering and drying it can also be calcined and ground at 200 to 1300 ° C., preferably at 700 to 1200 ° C.
Das erfindungsgemaße Verfahren wird vorzugsweise bei pH > 12, insbeson¬ dere bei pH 12,5 bis 13,5, durchgeführtThe process according to the invention is preferably carried out at pH> 12, in particular at pH 12.5 to 13.5
Als wäßrige basische Aluminatlosung verwendet man vorzugsweise eine Ab- fallbeizlauge, wie sie bei der Oberflachenbehandlung von Aluminiummetall erhalten wird Die wirksamen Komponenten der wäßrigen alkalischen Natri¬ umaluminatlösung bzw Abfallbeizlauge Na2O und Al203 liegen vorzugsweise in einem Molverhaltnis von (1 ,2 bis 5,0) 1 , insbesondere von (1 ,4 bis 2,5) 1 , vorA waste pickling liquor, such as is obtained in the surface treatment of aluminum metal, is preferably used as the aqueous basic aluminate solution. The active components of the aqueous alkaline sodium aluminate solution or waste pickling liquor Na 2 O and Al 2 0 3 are preferably in a molar ratio of (1, 2 to 5.0) 1, in particular from (1, 4 to 2.5) 1, before
Die wäßrige basische Aluminatlosung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1 ,0, insbesondere von 0,2 bis 0,4 g Aluminium (AI) pro g gefälltes Sul¬ fat (S04 2 ) verwendetThe aqueous basic aluminate solution is preferably used in an amount of 0.1 to 1.0, in particular 0.2 to 0.4 g of aluminum (Al) per g of precipitated sulphate (S0 4 2 )
Als sulfathaltige wäßrige Losung verwendet man vorzugsweise verdünnte Schwefelsaure, insbesondere Abfallsaure, Eloxalsaure oder eine sulfathaltige Losung insbesondere sulfathaltiges Wasser, Abwasser oder Prozeßwasser Besonders gut geeignet als sulfathaltige Losung ist eine Losung oder Sus- pension von Gips, vorzugsweise Gips aus Rauchgasentschwefelungsanlagen (REA-Gips) Als reaktive Calcιumverbιndung(en) verwendet man vorzugsweise Kalkmilch (Kalkhydrat bzw Ca(OH)2)Dilute sulfuric acid, in particular waste acid, anodized acid or a sulfate-containing solution, in particular sulfate-containing water, waste water or process water, are preferably used as the sulfate-containing aqueous solution. Lime milk (hydrated lime or Ca (OH) 2 ) is preferably used as the reactive calcium compound (s).
Die reaktιve(n) Calcιumverbιndung(en) wιrd(werden) vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5,0 g, insbesondere von 0,5 bis 1 ,5 g Calcium (Ca) pro g gefälltes Sulfat (SO4 2") eingesetztThe reactive calcium compound (s) are preferably in an amount of 0.5 to 5.0 g, in particular 0.5 to 1.5 g calcium (Ca) per g precipitated sulfate (SO 4 2 " ) used
Zur Durchfuhrung der Fallung gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die wäßrige alkalische Natriumaluminatlösung vorgelegt und die übrigen Reaktanten werden in der Reihenfolge sulfathaltige wäßrige Lo¬ sung, reaktive Calcιumverbιndung(en) und Sιlιkatverbιndung(en) zugegebenTo carry out the precipitation in accordance with a preferred embodiment of the invention, the aqueous alkaline sodium aluminate solution is initially introduced and the other reactants are added in the order of sulfate-containing aqueous solution, reactive calcium compound (s) and silicate compound (s)
Die Fallungsreaktion wird vorzugsweise in einer Behandlungszone, insbeson¬ dere in einem Ruhrwerksbehalter unter Ruhren, oder in mehreren Behand- lungszonen, insbesondere in drei hintereinander geschalteten Behaltern unter Ruhren, kontinuierlich durchgeführtThe precipitation reaction is preferably carried out continuously in a treatment zone, in particular in a Ruhrwerk container under Ruhren, or in several treatment zones, in particular in three containers connected in series under Ruhren
Die Fallung wird vorzugsweise innerhalb einer Reaktionszeit von 1 bis 300 min, insbesondere 30 bis 60 min, durchgeführtThe precipitation is preferably carried out within a reaction time of 1 to 300 minutes, in particular 30 to 60 minutes
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das Präzipitat nach der Fallung einer Sedimentation und Eindickung, insbesondere in einem Absitzbecken, unterworfen Zur Durchfuhrung der Sedimentation und Eindik- kung des Präzipitats gibt man vorzugsweise eine Losung mindestens eines organischen Polyelektrolyts, insbesondere eines solchen auf Basis von Po- ly(meth)acrylaten oder Poly(meth)acrylamιden, zu Das Poly(meth)acrylat oder Poly(meth)acrylamιd wird dabei vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 20 ppm zugegebenAccording to a preferred embodiment of the invention, the precipitate is subjected to sedimentation and thickening, especially in a sedimentation basin, to carry out sedimentation and thickening of the precipitate, preferably a solution of at least one organic polyelectrolyte, in particular one based on Po - ly (meth) acrylates or poly (meth) acrylamides, to the poly (meth) acrylate or poly (meth) acrylamides is preferably added in an amount of 5 to 20 ppm
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das Präzipitat mechanisch entwassert, vorzugsweise unter Verwendung einer Kammerfilterpresse, eines Vakuumbandfilters oder einer Zentrifuge, und an¬ schließend gegebenenfalls getrocknet und gemahlen.According to a further preferred embodiment of the invention, the precipitate is dewatered mechanically, preferably using a Chamber filter press, a vacuum belt filter or a centrifuge, and then optionally dried and ground.
Das entwässerte und gegebenenfalls getrocknete und gemahlene Präzipitat wird vorzugsweise in Wasser wieder suspendiert und als Füllstoff-Slurry ver¬ wendet.The dewatered and optionally dried and ground precipitate is preferably resuspended in water and used as a filler slurry.
Als Silicatverbindung(en) verwendet man vorzugsweise gefällte Kieselsäure oder eine alkalische wäßrige Natriumsilicatlösung (Wasserglas). Die Silicat- Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0, 1 bis 1 ,0 g SiO2 pro g gefälltes Sulfat (SO4 2 ) zugegeben.Precipitated silica or an alkaline aqueous sodium silicate solution (water glass) is preferably used as the silicate compound (s). The silicate compound is preferably added in an amount of 0.1 to 1.0 g SiO 2 per g precipitated sulfate (SO 4 2 ).
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Präzipitat kann nach dem Entwässern in Wasser wieder suspendiert und verwendet werden als Füllstoff- oder Streichpigment-Suspension zur Herstellung von Zellstoff,The precipitate produced by the process according to the invention can be resuspended in water after dewatering and used as a filler or coating pigment suspension for the production of pulp,
Papier, Pappe oder Karton sowie als allgemeiner Füllstoff, z.B. bei der Herstel¬ lung von Kunststoffen.Paper, cardboard or cardboard as well as a general filler, e.g. in the manufacture of plastics.
Aus dem erfindungsgemäß hergestellten Präzipitat kann nach der Entwässe- rung durch schonende Mahltrocknung bei etwa 50 bis 80°C ein brandhem¬ mender Füllstoff für die Gipskarton-, Gipsfaser- und Dämmplatten-Herstellung gewonnen werden. Weiterhin kann durch schonende Mahlcalcinierung bei 100 bis 200°C ein hydraulisch aktives Produkt, ähnlich wie Gips-Semihydrat (Stuckgips) für die Gipskarton- und Gipsfaserkarton-Herstellung gewonnen werden.A fire-retardant filler for the production of gypsum plasterboard, gypsum fiber and insulation board can be obtained from the precipitate produced according to the invention after dehydration by gentle grinding drying at about 50 to 80 ° C. Furthermore, by gently calcining at 100 to 200 ° C, a hydraulically active product, similar to gypsum semihydrate (stucco), can be obtained for the production of plasterboard and gypsum fiber cardboard.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwen¬ dung des erfindungsgemäß hergestellten Präzipitats im entwässerten, calci- nierten und gemahlenen Zustand als Abbindebeschleuniger in der Baustoff- Industrie. Zur Zeit werden als Abbindebeschleuniger für Zemente, z.B. fürAccording to a further aspect, the present invention relates to the use of the precipitate according to the invention in the dewatered, calcined and ground state as a setting accelerator in the building materials industry. Currently, setting accelerators for cements, e.g. For
Portlandzement oder für Spritzbeton, Calciumaluminate oder Nathumaluminate eingesetzt. Diese Verbindungen beschleunigen die beim Abbinden von Ze- mentmortel wichtige Reaktion mit Tπcalciumaluminat zum Zement-Endprodukt "Monosulfat"Portland cement or used for shotcrete, calcium aluminates or Nathumaluminate. These connections accelerate the mentmortel important reaction with Tπcalciumaluminat to the final cement product "Monosulfat"
Das erfindungsgemaß gewonnene Präzipitat CASUL entspricht nach der Calcinierung bei über 500°C einem Ettπngit-Dehydrat und reagiert sturmisch unter starker Wärmeentwicklung wieder mit Wasser Die heute als Beschleu¬ niger meist eingesetzten Calciumaluminate reagieren weitaus trager und sind aufgrund aufwendiger Herstellungsverfahren (Kalk + Aluminiumhydrat) teuer Bei Anwendung einer höheren Calcinierungs-Temperatur (etwa 1000 bis etwa 1200°C) kann aus dem entwasserten Präzipitat ein Sulfoalummatzement bzw eine Quellkomponente für Normalzement gewonnen werden Mit dem erfin¬ dungsgemaß hergestellten Produkt können somit sowohl technische als auch wirtschaftliche Vorteile erzielt werdenThe precipitate CASUL obtained according to the invention corresponds to an Ettπngit dehydrate after calcination at over 500 ° C and reacts stormily with strong heat again with water. The calcium aluminates most commonly used today as accelerators react much more slowly and are expensive due to complex production processes (lime + aluminum hydrate) When using a higher calcination temperature (about 1000 to about 1200 ° C.), a sulfoaluminum cement or a swelling component for normal cement can be obtained from the dewatered precipitate. Both technical and economic advantages can thus be achieved with the product produced according to the invention
Schließlich betrifft die Erfindung auch die Anwendung des vorstehend be¬ schriebenen Verfahrens zur Reinigung von Abwasser, vorzugsweise von sul- fathaltigem Abwasser, sowie zur Reinigung von Prozeßwassern, vorzugsweise von sulfathaltigen Prozeßwassern der Zellstoff- und PapierindustrieFinally, the invention also relates to the use of the method described above for the purification of waste water, preferably sulfate-containing waste water, and for the purification of process water, preferably sulfate-containing process water from the pulp and paper industry
Das erfindungsgemaße Verfahren ist ökologisch bedeutsam, weil die Gewin¬ nung eines Wertstoffes mit der Losung eines Abwasserproblems gekoppelt werden kann Sulfathaltige Prozeß- und Abwasser können erfindungsgemaß umweltschonend gereinigt werden Dieser Recyclingprozeß ist vor allem für die Papier- und die Baustoffindustrie von BedeutungThe process according to the invention is ecologically important because the extraction of a valuable substance can be coupled with the solution to a wastewater problem. Process and wastewater containing sulphate can be cleaned in an environmentally friendly manner according to the invention. This recycling process is particularly important for the paper and building materials industries
Erfindungsgemaß steht nicht die Losung eines Abwasserproblems im Vorder¬ grund, sondern die Gewinnung und Kommerzialisierung eines neuen minerali¬ schen Füllstoffs bzw Baustoff-Additivs Darüber hinaus wird mit dem erfin¬ dungsgemaßen Fallungsverfahren der Einsatz von Gips als Füllstoff in der Papierindustrie ermöglicht, weil das Problem der Sulfatrucklosung in Prozeß- kreislaufwassem erfindungsgemaß gelost wird Darüber hinaus eroffnen sich zusatzliche Verwendungsmöglichkeiten für den bei der Rauchgasreinigung von Rauchgasentschwefelungsanlagen (REA) entstehenden Gips (REA-Gips), der bisher als Füllstoff in der Papier-Herstellung eingesetzt wurdeAccording to the invention, the focus is not on the solution of a wastewater problem, but rather on the extraction and commercialization of a new mineral filler or building material additive. Furthermore, the use of gypsum as filler in the paper industry is made possible by the precipitation method according to the invention because the problem the sulfate pressure solution in process circuit water is dissolved according to the invention. In addition, additional uses open up for use in flue gas cleaning gypsum (REA gypsum) that is produced by flue gas desulphurization plants (REA), which was previously used as a filler in paper production
Bei der praktischen Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens wird der Füllstoff als Präzipitat einer Fallungsreaktion gewonnen, bei der die wäßrige alkalische Natriumaluminatlösung vorgelegt wird Anschließend wird die sul¬ fathaltige Losung beispielsweise verdünnte Schwefelsaure oder ein sulfathalti- ges Prozeß- oder Abwasser oder eine Gips-Suspension, zugegeben und dann mit einer oder mehreren reaktiven Calcium- und gegebenenfalls Silikatverbin- düngen auf einen pH-Wert von >12, vorzugsweise pH 12,5 bis 13,5, einge¬ stellt Dabei entsteht ein amorphes bis femkristaliines weißes Präzipitat, das vorzugsweise als Füllstoff in der Zellstoff- und Papierindustrie verwendet wer¬ den kann Dieses Präzipitat kann aber auch nach dem Entwässern getrocknet und calciniert werden zur Herstellung eines Baustoff-Additivs mit besonders vorteilhaften EigenschaftenWhen the process according to the invention is carried out in practice, the filler is obtained as a precipitate in a precipitation reaction, in which the aqueous alkaline sodium aluminate solution is initially introduced and then adjusted to a pH of> 12, preferably pH 12.5 to 13.5, with one or more reactive calcium and optionally silicate compounds. An amorphous to femcrystalline white precipitate is formed, which is preferably used as a filler in the pulp and paper industry can be used. However, this precipitate can also be dried and calcined after dewatering to produce a building material additive with particularly advantageous properties
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele naher erläutert, ohne jedoch darauf beschrankt zu seinThe invention is illustrated in more detail by the following examples, but without being restricted thereto
Beispiel 1example 1
In einen Ruhrkessel wurden nacheinander eingeführtOne after the other were introduced into a Ruhr kettle
300 m3 Wasser, 6000 kg 50 %ιge Natronlauge,300 m 3 of water, 6000 kg of 50% sodium hydroxide solution,
8000 kg Alummiumbeizlauge mit 6 Gew -% AI und 18 Gew -% Na20 13 000 kg verdünnte Schwefelsaure mit 20 % H2S04 und anschließend 4000 kg Calciumhydroxid als 10 %ιge Kalkmilch (ca 40 m3 Kalkmilch)8000 kg of aluminum pickling liquor with 6% by weight Al and 18% by weight Na 2 0 13 000 kg diluted sulfuric acid with 20% H 2 S0 4 and then 4000 kg calcium hydroxide as 10% lime milk (approx. 40 m 3 lime milk)
Es bildete sich spontan ein weißes Calciumaluminatsulfat-Prazipitat Nach ei¬ ner Ruhrzeit von 45 min wurden 2 m3 einer 0,2 %ιgen anionischen Polymerlo¬ sung (z B Nalco 625®) zugegeben und anschließend wurde der Ruhrer abge- stellt Das Präzipitat sedimentierte und wurde als eingedickte Suspension über eine Kammerfilterpresse entwassert a) Der Filterkucheπ wurde in Wasser wieder suspendiert und als Satinweiß in einer Streichpigmentrezeptur zur Herstellung von Papier eingesetzt b) Der Filterkuchen wurde bei 60°C in einer Wirbelmuhle mahlgetrocknet Das Pulver wurde als Brandschutzmittel bei der Herstellung von Gipskarton¬ platten und Dammplatten eingesetzt c) Der Filterkuchen wurde bei 120°C in einer Wirbelmuhle mahlcalcimert Das Pulver wurde als Additiv bei der Herstellung von Gipskarton- und Gipsfa- serplatten eingesetzt d) Der Filterkuchen wurde bei 1250°C in einem Drehrohrofen calciniert und anschließend gemahlen Das Pulver wurde als Zementadditiv zur Herstel¬ lung von Quellzement verwendetA white calcium aluminate sulfate precipitate formed spontaneously. After a stirring time of 45 min, 2 m 3 of a 0.2% anionic polymer solution (eg Nalco 625 ® ) were added and the Ruhrer was then removed. The precipitate sedimented and was dewatered as a thickened suspension via a chamber filter press a) The filter cake was resuspended in water and used as satin white in a coating pigment formulation for the production of paper b) The filter cake was ground dried at 60 ° C. in a vortex mill Fire protection agents used in the production of gypsum plasterboards and dam boards c) The filter cake was ground calcined at 120 ° C in a whirling mill. The powder was used as an additive in the production of gypsum cardboard and gypsum fiber boards d) The filter cake was at 1250 ° C in calcined in a rotary kiln and then ground. The powder was used as a cement additive for producing swelling cement
Beispiel 2Example 2
In einen Ruhrkessel wurden nacheinander eingeführtOne after the other were introduced into a Ruhr kettle
300 m3 Wasser, 6000 kg 50 %ιge Natronlauge,300 m 3 of water, 6000 kg of 50% sodium hydroxide solution,
8000 kg Aluminiumbeizlauge mit 6 Gew -% AI und 18 Gew -% Na20 13 000 kg verdünnte Schwefelsaure mit 20 % H2S04 und anschließend 1000 kg Kieselfluorwasserstoffsaure 4000 kg Calciumhydroxid als 10 %ιge Kalkmilch (ca 40 m3 Kalkmilch)8000 kg of aluminum pickling liquor with 6% by weight of AI and 18% by weight of Na 2 0 13 000 kg of dilute sulfuric acid with 20% H 2 S0 4 and then 1000 kg of hydrofluoric acid 4000 kg of calcium hydroxide as 10% lime milk (approx. 40 m 3 of lime milk)
Es bildete sich spontan ein weißes Calciumaluminatsulfatsihkat-Prazipitat Nach einer Ruhrzeit von 45 min wurden 2 m3 einer 0,2 %ιgen anionischen Po¬ lymerlosung (z B Nalco 625®) zugegeben und anschließend wurde der Ruhrer abgestellt Das Präzipitat sedimentierte und wurde als eingedickte Suspension über eine Kammerfilterpresse entwassert a) Der Filterkuchen wurde in Wasser wieder suspendiert und als Satinweiß in einer Streichpigmentrezeptur zur Herstellung von Papier eingesetzt b) Der Filterkuchen wurde bei 60°C in einer Wirbelmühle mahlgetrocknet. Das Pulver wurde als Brandschutzmittel bei der Herstellung von Gipskarton¬ platten und Dämmplatten eingesetzt. c) Der Filterkuchen wurde bei 120°C in einer Wirbelmühle mahlcalciniert. Das Pulver wurde als Additiv bei der Herstellung von Gipskarton- und Gipsfa¬ serplatten eingesetzt. d) Der Filterkuchen wurde bei 1250°C in einem Drehrohrofen calciniert und anschließend gemahlen. Das Pulver wurde als Zementadditiv zur Herstel¬ lung von Quellzement verwendet. A white calcium aluminate sulfate silicate precipitate formed spontaneously. After a stirring time of 45 min, 2 m 3 of a 0.2% anionic polymer solution (eg Nalco 625 ® ) were added and the stirrer was then switched off. The precipitate sedimented and was thickened Suspension drained via a chamber filter press a) The filter cake was resuspended in water and used as satin white in a coating pigment formulation for the production of paper b) The filter cake was milling dried at 60 ° C in a whirl mill. The powder was used as a fire protection agent in the production of plasterboard and insulation boards. c) The filter cake was ground calcined at 120 ° C in a vortex mill. The powder was used as an additive in the production of plasterboard and gypsum fiber boards. d) The filter cake was calcined at 1250 ° C in a rotary kiln and then ground. The powder was used as a cement additive for producing swelling cement.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h eP a t e n t a n s r u c h e
1 Verfahren zur Herstellung eines Präzipitats auf der Basis von Calciuma¬ luminatsulfat (CASUL), gegebenenfalls im Gemisch und/oder in chemischer Bindung mit Silicat, dadurch gekennzeichnet.daß man einer verdünnten wäßrigen alkalischen Natriumaluminatlösung eine verdünnte wäßrige sul¬ fathaltige Losung und eine oder mehrere reaktive Calciumverbindungen sowie gegebenenfalls eine oder mehrere Silicatverbindungen zusetzt, das entste¬ hende kristalline Präzipitat durch Sedimentation abtrennt und entwassert, ge- gebenenfalls mit Wasser wascht, gegebenenfalls trocknet und gegebenenfalls calciniert, und die gewonnenen Produkte wie folgt verwendet die Suspension als Satinweiß bei der Papierhersteilung, das bei unter 80°C getrocknete Präzipitat als flammhemmender Füllstoff für den Brandschutz in Baustoffen, - das bei unter 500°C calcinierte Präzipitat als Füllstoff zur Herstellung von Gipsplatten bzw Bauplatten, das bei über 500°C calcinierte Präzipitat als hydraulisch aktives Additiv zur Herstellung von beispielsweise Quellzementen und Quellgipsen1 Process for the preparation of a precipitate based on calcium aluminate sulfate (CASUL), optionally in a mixture and / or in a chemical bond with silicate, characterized in that a dilute aqueous alkaline sodium aluminate solution is a dilute aqueous solution containing sulfate and one or more reactive calcium compounds and optionally one or more silicate compounds are added, the resulting crystalline precipitate is separated off and dewatered by sedimentation, optionally washed with water, optionally dried and optionally calcined, and the products obtained are used as follows in the suspension as satin white in paper production, the precipitate dried at 80 ° C as a flame retardant filler for fire protection in building materials, - the precipitate calcined at 500 ° C as a filler for the production of plasterboard or building boards, the precipitate calcined at 500 ° C as hydraulic a active additive for the production of swelling cements and swelling gypsum, for example
2 Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige alkalische Natriumaluminatlösung eine Abfallbeizlauge verwendet, wie sie bei der Oberflachenbehandlung von Aluminiummetall gewonnen wird2 The method according to claim 1, characterized in that a waste pickling liquor is used as the aqueous alkaline sodium aluminate solution, as is obtained in the surface treatment of aluminum metal
3 Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksa- men Komponenten in der wäßrigen alkalischen Natriumaluminatlösung bzw3 The method according to claim 2, characterized in that the active components in the aqueous alkaline sodium aluminate solution or
Abfallbeizlauge Na20 und Al203 ιn einem Molverhaltnis von (1 ,0 bis 5,0) 1 , vor¬ zugsweise von (1 ,2 bis 2,5) 1 , vorliegenWaste pickling liquor Na 2 0 and Al 2 0 3 are present in a molar ratio of (1.0 to 5.0) 1, preferably of (1.2 to 2.5) 1
4 Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch ge- kennzeichnet, daß man als wäßrige sulfathaltige Losung verdünnte Schwefel¬ saure, vorzugsweise Abfallsaure, insbesondere aus Eloxierbetrieben, oder eine sulfathaltige Salzlösung, vorzugsweise sulfathaltiges Wasser, Abwasser oder Prozeßwasser, verwendet.4 A method according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that dilute sulfuric acid, preferably waste acid, in particular from anodizing plants, is used as the aqueous sulfate-containing solution, or a sulfate-containing salt solution, preferably sulfate-containing water, waste water or process water, is used.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge- kennzeichnet, daß man als reaktive Caiciumverbindung eine Lösung oder5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that one as a reactive calcium compound or
Suspension von Gips, vorzugsweise REA-Gips (Gips aus Rauchgasentschwe¬ felungsanlagen), verwendet.Suspension of gypsum, preferably FGD gypsum (gypsum from flue gas desulfurization plants) is used.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge- kennzeichnet, daß man als reaktive Caiciumverbindung Kalkmilch (Kalkhydrat bzw. Ca(OH)2) verwendet.6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that lime milk (hydrated lime or Ca (OH) 2 ) is used as the reactive calcium compound.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man als Silicatverbindung Kieselfluorwasserstoffsäure, ge- fällte Kieselsäure oder eine alkalische wäßrige Natriumsilicatlösung (Wasserglas) verwendet.7. The method according to at least one of claims 1 to 6, characterized ge indicates that the silicate compound used is hydrofluoric acid, precipitated silica or an alkaline aqueous sodium silicate solution (water glass).
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man zur Durchführung der Fällung die wäßrige alkalische Natriumaluminat-Lösung vorlegt und die übrigen Reaktanten in der nachfol¬ genden Reihenfolge und Mengenbilanz zugibt: a) wäßrige Sulfatlösung: 3,0 bis 8,0 g, vorzugsweise 5,0 bis 6,0 g S04 pro g Al b) reaktive Caiciumverbindung: 0,5 bis 5,0 g, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5 g, Calcium (Ca) pro g gefälltes Sulfat (S04 2 ) und c) gegebenenfalls Silikatverbindung in einer Menge von 0,1 bis 1 ,0 g Si02 pro g gefälltes Sulfat (S04 2 ).8. The method according to at least one of claims 1 to 7, characterized ge indicates that the aqueous alkaline sodium aluminate solution is introduced to carry out the precipitation and the other reactants are added in the following sequence and quantity balance: a) aqueous sulfate solution: 3 , 0 to 8.0 g, preferably 5.0 to 6.0 g S0 4 per g Al b) reactive calcium compound: 0.5 to 5.0 g, preferably 0.5 to 1.5 g, calcium (Ca) per g of precipitated sulfate (S0 4 2 ) and c) optionally silicate compound in an amount of 0.1 to 1.0 g Si0 2 per g of precipitated sulfate (S0 4 2 ).
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge- kennzeichnet, daß man die Fällungsreaktion in einer Behandlungszone, vor¬ zugsweise in einem Rührwerksbehälter unter Rühren, oder in mehreren Be- handlungszonen, vorzugsweise in drei hintereinandergeschalteten Behaltern unter Ruhren, kontinuierlich durchfuhrt9. The method according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that the precipitation reaction in a treatment zone, preferably in a stirrer tank with stirring, or in several loading action zones, preferably in three cascaded containers under Ruhr, continuously carried out
10 Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch ge- kennzeichnet, daß man die Fallung innerhalb einer Reaktionszeit von 1 bis10 A method according to at least one of claims 1 to 9, characterized in that the precipitation within a reaction time of 1 to
300 min, vorzugsweise von 30 bis 60 min, durchfuhrt300 min, preferably from 30 to 60 min
11 Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fallung bei pH > 12, vorzugsweise bei pH 12,5 bis 13,5, durchfuhrt11 The method according to at least one of claims 1 to 10, characterized in that the precipitation is carried out at pH> 12, preferably at pH 12.5 to 13.5
12 Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man zur Durchfuhrung der Sedimentation und Eindickung des Präzipitats eine Losung mindestens eines organischen Polyelektrolyts, vorzugsweise Copolymere auf Basis von Poly(meth)acrylaten oder Po- ly(meth)acrylamιden, zugibt12 The method according to at least one of claims 1 to 1 1, characterized ge indicates that to carry out the sedimentation and thickening of the precipitate, a solution of at least one organic polyelectrolyte, preferably copolymers based on poly (meth) acrylates or poly (meth ) acrylamides, admits
13 Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Poly(meth)acrylat oder Poly(meth)acrylamιd in einer Menge von 5 bis 100 ppm zugibt13 The method according to claim 12, characterized in that adding the poly (meth) acrylate or poly (meth) acrylamιd in an amount of 5 to 100 ppm
14 Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man das Präzipitat mechanisch entwassert, vorzugsweise unter Verwendung einer Kammerfilterpresse, eines Vakuumbandfilters oder einer Zentrifuge, und anschließend gegebenenfalls trocknet und mahlt14 The method according to at least one of claims 1 to 13, characterized ge indicates that the precipitate is mechanically dewatered, preferably using a chamber filter press, a vacuum belt filter or a centrifuge, and then optionally dried and ground
15 Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man beim Entwässern durch Zugabe von Frischwasser die überschüssige Alkalinitat entfernt und das gegebenenfalls getrocknete und gemahlene Präzipitat in Wasser wieder suspendiert und als Füllstoff-Slurry verwendet 16 Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das entwasserte Präzipitat bei einer Temperatur unter 80°C schonend trocknet und mahlt15 The method according to at least one of claims 1 to 14, characterized ge indicates that the excess alkalinity is removed during dewatering by adding fresh water and the optionally dried and ground precipitate is resuspended in water and used as a filler slurry 16 The method according to at least one of claims 1 to 15, characterized in that the dewatered precipitate is gently dried and ground at a temperature below 80 ° C
17 Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das entwasserte Präzipitat bei 80 bis 500°C, vor¬ zugsweise bei 100 bis 200°C, trocknet und mahlt17 The method according to at least one of claims 1 to 15, characterized in that the dewatered precipitate is dried and ground at 80 to 500 ° C, preferably at 100 to 200 ° C
18 Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das entwasserte Präzipitat bei einer Temperatur von 500 bis 1300°C, vorzugsweise bei 1000 bis 1200°C, calciniert, gegebenenfalls gemeinsam mit Aluminium- und/oder Alumimumoxid-haltigen Feststoffen 18 The method according to at least one of claims 1 to 15, characterized in that the dewatered precipitate is calcined at a temperature of 500 to 1300 ° C, preferably at 1000 to 1200 ° C, optionally together with aluminum and / or aluminum oxide-containing Solids
PCT/EP1997/001415 1996-03-22 1997-03-20 Process for preparing a precipitate based on calcium aluminate sulphate (casul) and its use WO1997035807A1 (en)

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