WO1997023572A1

WO1997023572A1 - Procede photocatalytique pour rendre une surface hydrophile et materiau composite ayant une surface rendue hydrophile par un processus photocatalytique

Info

Publication number: WO1997023572A1
Application number: PCT/JP1996/003684
Authority: WO
Inventors: Makoto Hayakawa; Eiichi Kojima; Keiichiro Norimoto; Mitsuyoshi Machida; Atsushi Kitamura; Toshiya Watanabe; Makoto Chikuni; Akira Fujishima; Kazuhito Hashimoto
Original assignee: Toto Ltd.
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 1997-07-03
Also published as: CN1209153A; EP0869156A1; ES2208771T3; EP0869156A4; AU1170797A; EP0869156B1

Description

明細書宪而》光触的に親 7k性にす法、および、

技術分野

本発明は、光触媒の作用により物品の表面を親水化する（即ち、親水性にする）方法に関する。本発明は、また、光触媒で形成された親水性の表面を備えた複合材に関する。本発明は、物品の防暴、汚れ防止、自己浄化、その他の用途に利用することができる。背骨技術

本発明者は、先に、光触媒の作用により物品の表面を高度に親水化する方法を提案した（国際公開公報 W096/29375) 。この方法に従えば、物品の表面はアナ夕一ゼ型チタニアのような半導体光触媒のコ一ティングによって被覆される。この光触媒性コーティングに光を照射することにより光触媒を充分な照度で充分な時間にわたり光励起すると、光触媒性コ一ティングの表面は水との接触角が約 0 度になる程度に高度に親水化される。

W096/29375に開示されているように、このように高度に親水化可能な光触媒性コーティングは、防曇、汚れ防止、自己浄化、その他種々の目的で種々の物品に適用することができる。例えば、車両の風防ガラス、建物の窓ガラス、眼鏡のレンズ、或いは鏡のような透明物品を光触媒性コ一ティングで被覆した場合には、光触媒の光励起に伴いコ一ティングの表面は高度に親水化され、その結果、物品が凝縮湿分や湯気で曇ったり付着水滴で翳ったりするのが防止される。或いは、屋外に配置された建物や物品が光触媒性コーティングで被覆されている場合には、親水化された表面に付着した親油性又は疎水性の煤塵や汚染物は降雨の都度雨水により洗い流され、表面は自己浄化される。光触媒を光励起するためには、半導体である光触媒のバンドギヤップエネルギよりも高いエネルギをもった光を照射する種々の光源が利用される。チタニアのように光励起波長が紫外線領域にある光触媒の場合には、その光励起には紫外線を要する。その場合、物品が太陽光の照射を受けるような条件では、有利なことに光触媒は太陽光に含まれる紫外線によつて光励起される。

光励起が継続する限りは、光触媒性コーティングの表面は恒久的に親水性に維持される。光励起を中断すると、表面の親水性は次第に低下する。これは、光触媒性コ一ティングの表面が疎水性の物質によって次第に汚染されるからであると考えられる。しかし、光触媒を再び光励起すれば、親水性は回復する。

太陽光によって光触媒を光励起する場合のように、光励起が断続的に行われる場合には、光励起の中断に伴い表面の親水性は減衰し、光励起の再開に伴い親水性は回復するので、親水性の減衰と回復が交互に繰り返されることになる。

本発明の主たる目的は、上記方法を改良し、より容易に表面を親水化することの可能な方法を提供することである。

本発明の他の目的は、上記方法を改良し、より微弱な、即ち、照度のより小さな光でもつてしても表面を高度に親水化することの可能な方法を提供することである。

本発明の他の目的は、光励起を中断したり物品が暗闇に置かれた時でも、表面の高度の親水性をできるだけ長時間持続させることの可能な方法を提供することである。

また、本発明の他の目的は、光励起中断後再び光励起した時に、短時間で或いは微弱な光で表面の親水性を回復させることの可能な方法を提供することである。他の観点においては、本発明の目的は、上記方法の実施に使用する複合材を提供することである。 S月の ,苄

固体と気体との界面における表面エネルギ Ί sは、分子分散力成分ァ _s ^dと双極子成分 7 _S ^pと水素結合成分 7 _s ^hの 3成分で構成されることが知られている。本発明者は、光触媒の光励起に伴い光触媒性コ一ティングの表面が親水化されたときには、表面エネルギ Ί sの上記 3成分のうちで水素結合成分ァ _s ^bのみが顕著に増加することを発見した。

本発明者は、更に、光触媒性コ一ティングの親水化は、その表面に光触媒作用により水が物理吸着されることに因るものであることを発見した。

本発明は斯る発見に基づくもので、本発明に従えば、基材は光触媒を含有する光触媒性コーティングによって被覆される。光触媒性コーティングに光を照射することにより光触媒を光励起すると、光触媒作用により光触媒性コ一ティングの固 Z気界面における表面エネルギ 7 _sの水素結合成分 7 _s ^hが増加し、これにより、光触媒性コーティングの表面に水分子が水素結合により物理吸着するのが促進され、表面には高密度の物理吸着水層が形成される。

このように、光触媒性コーティングの表面に物理吸着水層が形成されるので、光触媒性コーティングは容易に高度に親水化される。この物理吸着水層があるので、光励起が中断した後でも表面の親水性は長時間持続し、親水性の減衰は最小限となる。また、再び光励起した時には、短時間で或いは微弱な光で表面の親水性は容易に回復する。

本発明者の知見によれば、光触媒性コーティングの表面の親水性は、表面エネルギの水素結合成分 7 _s ^hに関連がある。そこで、本発明の好適な実施態様においては、光触媒性コ一ティングには、その固/気界面における表面エネルギの水素結合成分 7 _s ^hを増加させる固体物質を担持させる。

このようにすれば、光触媒性コ一ティングの表面エネルギの本来の（即ち、光触媒の非励起時における）水素結合成分 7 _s ^hが高くなるので、光触媒を光励起した時の表面エネルギの水素結合成分はそれに応じて一層高まる。その結果、光触媒作用による物理吸着水層の形成が一層促進される。更に、光励起を中断した時に物理吸着水層が減少するのが遅延される。

光触媒性コーティングの表面エネルギの水素結合成分ァ _s ^hを増加させる物質には、陽子供与体（ブレンステツド酸）若しくは電子受容体（ルイス酸）として働く固体酸、或いは、電子供与体（ルイス塩基）若しくは陽子受容体（ブレンステツド塩基）として働く固体塩基がある。かかる固体酸又は固体塩基は、それ自体、水素結合成分 7 _s ^hが大きいので、光触媒性コーティングの表面に担持させると光触媒性コ一ティングの表面の水素結合成分ァ _s ^hを増加させる。

固体酸には、例えば、硫酸担持金属酸化物、硝酸担持金属酸化物、金属酸化物複合体、又は 0₃ ' 510₂がある。金属酸化物複合体は、酸化物超強酸、 Ti0₂/WO ₃、 W0₃/ZrO₂、又は W0₃ノ Sn0₂を含む。酸化物超強酸は、 100%硫酸よりも強い酸強度を有する固体酸化物と定義され、ハメッ卜の酸度関数 Hoで表して Ηο ^ - 11.93の酸強度を持つ固体酸化物である。

本発明者は、また、光触媒性コ一ティングの表面エネルギの水素結合成分 7 _s ^h が増加すると、それに対応して水中における固体表面の油との接触角が増加することを発見した。

従って、他の観点においては、本発明は、基材の表面の水中における撥油性を向上させる方法を提供する。本発明に従えば、基材は光触媒を含有する光触媒性コ一ティングによって被覆される。光触媒性コ一ティングに光を照射することにより光触媒を光励起すると、光触媒作用により光触媒性コーティングの固ノ気界面における表面エネルギ 7 _sの水素結合成分 7 _s ^hが增加し、これにより、基材の表面の水中における撥油性が向上する。

表面の水中撥油性を向上させるこの方法は、油で汚れた基材を清浄化するのに利用することができる。即ち、油が付着した光触媒性コーティングを水中に浸漬し或いは水で濡らしたときには、油汚れは容易に表面から釈放され、洗剤を使用することなく除去される。

本発明の上記特徴や効果、並びに他の特徴や効果は、以下の実施例の記載につれて明らかとなろう。阅而のな明

第 1 A〜 1 C図は、異なる波長の紫外線を光触媒性コーティングの表面に照射したときの水との接触角の時間的変化を示すグラフであり；

第 2 A図および第 2 B図、第 3 A図および第 3 B図、第 4 A図および第 4 B図、第 5 A図および第 5 B図、第 6 A図および第 6 B図は、夫々、光触媒性コーティングの表面の赤外分光スぺクトルを示し；

第 7図は、光触媒性コーティングの固/気界面を顕微鏡的に拡大して示す模式的断面図で、光触媒作用により表面に水分子が物理吸着される様子を示し；第 8図は、硫酸担持光触媒性コーティングの固ノ気界面を顕微鏡的に拡大して示す模式的断面図；

第 9図は、或る実施例における硫酸担持或いは硫酸無担持の光触媒性コーティングを暗所に放置したときの水との接触角の時間的変化を示すグラフ；

第 1 0図は、光触媒性コーティングを再び光励起したときの水との接触角の時間的変化を示すグラフ；

第 1 1図は、第 8図同様の図で、硫酸担持チタニアの表面のプリッジ O H基に水分子が物理吸着されたところを示し；

第 1 2図は、第 8図同様の図で、硫酸担持チタニアの表面のチタン原子に水分子が結合したところを示す。

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親水性の光触媒性コ一ティングは目的に応じて種々の物品に設けることができる。

湿分凝縮水や水滴の付着による光学障害を防止する防曇の目的のためには、建物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇のような乗り物の窓ガラスおよび風防ガラス；車両用バックミラー、浴室用又は洗面所用鏡、歯科用歯鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズのようなレンズ；防護用又はスポーツ用ゴグル又はマスク（潜水用マスクを含む）のシーノレド；ヘルメッ卜のシールド；計測機器のカバ一ガラスを親水性光触媒性コーティングで被覆することができる。

屋外に曝露される建造物、建築物、機械装置や物品の表面を親水性光触媒性コ —ティングで被覆すれば、それらの表面はセルフクリーニングされる。或いは、煤塵や排気ガスが接触するおそれのある物品を光触媒性コーティングで被覆すれば、その表面に疎水性の煤塵が付着するのを防止することができる。

光触媒性コーティングの水中撥油性を利用し、油汚れを簡単に除去するためには、機械や部品、食器、台所用品、その他油で汚れやすい物品を光触媒性コ一ティングで被覆することができる。

光触媒性コ一ティングに用いる光触媒としては、チタニア（Ή0₂) が最も好ましい。チタニアは、無害であり、化学的に安定であり、かつ、安価に入手可能である。更に、チタニアはバンドギャップエネルギが高く、従って、光励起には紫外線を必要とし、光励起の過程で可視光を吸収しないので、補色成分による発色が起こらない。従って、ガラスやレンズや鏡のような透明部材にコ一ティングするのに特に適している。ルチル型チタニアも使用可能であるが、アナターゼ型チタニアの方が好ましい。アナタ一ゼ型チタニアの利点は、非常に細かな微粒子を分散させたゾルを市場で容易に入手することができ、非常に薄い薄膜を容易に形成することができることである。高度に親水化可能な光触媒性コ一ティングを得るためには、硝酸解膠型のチタニアゾルを使用するのが好ましい。

使用可能な他の光触媒としては、 nO、 Sn0₂、 SrTi0₃、 W0₃、 Bi₂0₃、 Fe₂0₃のような金属酸化物がある。これらの金属酸化物光触媒は、チタニアと同様に、表面に金属元素と酸素が存在するので、表面が親水化しすいと考えられる。光触件コ一ティングの形成

光触媒性コーティングは W096/29375に開示されている種々のやり方で基材に被着することができ、その開示はここに援用する。単に概略的に述べるに、基材が金属、セラミックス、ガラスのような耐熱性の材料で形成されている場合には、水との接触角が 0 ° になる程度の高度の親水性を呈する耐摩耗性に優れた光触媒性コーティングを形成する好ましいやり方の 1つは、例えばテトラエトキシチ夕ンのような有機チタン化合物の加水分解と脱水縮重合により先ず基材の表面を無定形チタニアで被覆し、次、で 400〜 600°Cの温度で焼成することにより無定形チタニアを結晶性チタニア（アナターゼ）に相変化させることである。

水との接触角が 0 ° になる程度の高度の親水性を呈する耐摩耗性に優れた光触媒性コ一ティングを形成する他の好ましいやり方は、光触媒性チタニアにシリカ又は酸化錫を配合することである。

基材がプラスチックスのような非耐熱性の材料で形成されている場合や、基材が有機塗料で塗装されている場合には、水との接触角が 0 ° になる程度の超親水性を呈する光触媒性コーティングを形成する更に他の好ましいやり方は、未硬化の若しくは部分的に硬化したシリコーン（オルガノポリシロキサン）又はシリコーンの前駆体からなる塗膜形成要素に光触媒の粒子を分散させてなる塗料用組成物を用いることである。

W096/29375に開示したように、この塗料用組成物を基材の表面に塗布し、塗膜形成要素を硬ィ匕させてシリコーン塗膜を形成した後、光触媒を光励起すると、シリコーン分子のゲイ素原子に結合した有機基は光触媒の光触媒作用により水酸基に置換され、光触媒性コーティングの表面は超親水化される。耒而ェルギ増強剂の桕持

光触媒性コーティングの表面エネルギの水素結合成分を増強し、もって、水の物理吸着を促進するため、光触媒性コーティングには固体酸又は固体塩基を担持させることができる。

例えば、固体酸として硫酸又は確酸を担持させる場合には、基材を光触媒性チタニアコーティングで予め被覆し、その上に硫酸又は硝酸を塗布し、次いで約 40 0〜600°Cの温度で熱処理する。これにより、チタニアの表面のチタン原子にスルホン酸基又はニトロ基が結合し、表面エネルギの水素結合成分が増加する。硫酸や硝酸に代えて、スルホン酸ゃピクリン酸を用いてもよい。

或いは、固体酸として金属酸化物複合体又は ^0₃ ' 510₂を担持させてもよい。その際、 Ti0₂/W0₃は 600〜800°Cの温度で焼成したときに最も酸度が大きく、ハメッ卜の酸度関数 Hoは Ho =— 13〜一 14になる。 W0₃7Sn0₂は 900〜； L100°C の温度で焼成したときに最も酸度が大きく、 Ho =—13〜一 14になる。 W0₃/Zr0₂ は 700〜900°Cの温度で焼成したときに最も酸度が大きく、 Ho =— I³〜一 I⁵になる。 W0₃ZFe₂0₃は 600〜800°Cの温度で焼成したときに最も酸度が大きく、 Ho = 一 12〜— 13になる。 ^0₃ · Si0₂は 400〜600°Cの温度で焼成したときに最も酸度が大きく、 Ho =— 12〜一 13になる。

従って、酸度の大きさの観点からは、 Ti0₂/W0₃、 W0₃ノ Zr0₂、 W0₃ZSn0₂が好ましい。

他方、光触媒性コ一ティングをガラス基材上に形成する場合には、ガラス基材に顕著な軟化が生じない 400〜600°Cの温度で焼成したときに最も酸度が大きな

しい。

固体酸として金属酸化物複合体を担持させる場合には、金属酸化物複合体を構成する金属元素の少なくとも一部を含む酸化物粒子又は金属酸を使用することができる。基材を光触媒性チタ二アコ一ティングで予め被覆し、その上にこの酸化物粒子又は金属酸を塗布し、次、で金厲酸化物複合体が強し、酸度を示す温度で焼成する。光触媒励起用光源

光触媒性コーティングの光触媒を光励起するためには、半導体である光触媒のバンドギヤップエネルギより高いエネルギの波長の光を照射しなければならない。ある種の光触媒の励起には紫外線を要する。例えば、アナターゼ型チタニアは波長 387nm以下、ルチル型チタニアは 413nm以下、酸化錫は 344nm以下、酸化亜鉛は 387nm以下の紫外線で光励起される。

チタニアのように励起波長が紫外線領域に位置する光触媒の場合には、紫外線光源としては、紫外線ランプ、水銀灯、メタルハライドランプなどを使用することができる。蛍光灯や白熱電灯のような室内照明灯に含まれる微弱な紫外線でも光触媒を励起することができる。

建物の窓ガラスや車両のバックミラーや屋外に配置された物品のように、物品が太陽の照射を受ける条件では、太陽光に含まれる紫外線により光触媒を光励起するのが有利である。表面の親水化

光触媒性コーティングに光を照射することにより光触媒を光励起すると、光触媒性コ一ティングの表面は高度に親水化される。光励起を中断すると親水性は次第に減衰するが、再び光励起すると親水性は回復する。例えば、光触媒を太陽光によって励起する場合には、日中は太陽の照射により光触媒性コ一ティングの表面は親水化され、夜間には親水性は低下しながらも或る程度のレベルを持続し、再び太陽が昇ると親水性は回復する。こうして、物品の表面は高度の親水性を維持する。

従って、建物窓ガラス、乗り物の窓ガラスおよび風防ガラス、鏡、レンズ、ゴグルゃヘルメッ卜のシールド、又は計測機器のカバ一ガラスのような物品を光触媒性コ一ティングで被覆した場合には、空気中の湿分や湯気が結露しても、凝縮水は個々の水滴を形成することなく一様な水膜になるので、表面には光散乱性の曇りは発生しない。

同様に、窓ガラスや車両用バックミラーや車両用風防ガラスや眼鏡レンズやへルメットのシールドが降雨や水しぶきを浴びても、表面に付着した水滴は速やかに一様な水膜に広がるので、離散した目障りな水滴が形成されな t、。

従って、高度の視界と可視性を確保することができ、車両や交通の安全性を保証し、種々の作業や活動の能率を向上させることができる。

建物や屋外に配置された機械装置や物品を光触媒性コーティングで被覆した場合には、光触媒は日中は太陽の照射により光励起され、光触媒性コ一ティングの表面は親水化される。さらに、物品は時折降雨にさらされる。親水化された表面には疎水性の煤塵や汚染物質よりも水の方が馴染みやすく、疎水性の煤塵や汚染物質は水により表面から遊離されるので、 1¾水化された表面が降雨を受ける都度、表面に付着した煤塵や汚染物質は雨水により洗い流され、表面はセルフクリ一ニングされる。また、親水性の光触媒性コーティングの表面には親油性の煤塵は付着しにくい。

機械やその部品、食器、台所用品、その他油で汚れやすい物品を光触媒性コーティングで被覆した場合には、光触媒作用により表面の水中撥油性が向上する。従って、油や脂肪で汚れたこれらの物品を水に浸潰し、水で濡らし、又は水で濯ぐと、光触媒性コーティングの表面は油を弾くので、油汚れは表面から釈放され、容易に除去される。従って、例えば、油や脂肪で汚れた物品を洗剤を使用することなく洗浄することができる。 rnmm

以下の実施例は本発明を種々の観点から示す。実施例 1

光触媒作 fflに上る親.7kィ顼象

ェタノ一ルの溶媒 ⁸⁶重量部に、テトラエトキシシラン Si(OC₂H₅)₄ (和光純薬、大阪） 6重量部と純水 6重量部とテトラエトキシシランの加水分解速度調整剤として 36%塩酸 2重量部を加えて混合し、シリカコ一ティング溶液を調製した。混合により溶液は発熱するので、混合液を約 1時間放置冷却した。この溶液をフローコ一ティング法により 1 0 cm四角のソ一ダライムガラス板の表面に塗布し、 ⁸ 0°Cの温度で乾燥させた。乾燥に伴い、テトラエトキシシランは加水分解を受けて先ずシラノール Si(OH)₄になり、続いてシラノールの脱水縮重合により無定形シリ力の薄膜がガラス板の表面に形成された。

次に、テトラエトキシチタン Ti(OC₂H₅)₄ (Merck) 1重量部とエタノール 9重量部との混合物に加水分解速度調整剤として 36%塩酸を 0 . 1重量部添加してチタ二アコ一ティング溶液を調製し、この溶液を前記ガラス板の表面に乾燥空気中でフローコーティング法により塗布した。塗布量はチタニアに換算して 45 μ g /cm ²とした。テトラエトキシチタンの加水分解速度は極めて早いので、塗布の段階でテトラエトキシチタンの一部は加水分解され、水酸化チタン (0^₄が生成し始めた。

次に、このガラス板を 1〜 1 0分間約 150°Cの温度に保持することにより、テトラエトキシチタンの加水分解を完了させると共に、生成した水酸化チタンを脱水縮重合に付し、無定形チタニアを生成させた。こうして、無定形シリカのベースコー卜の上に無定形チタニアのトップコ一卜が形成されたガラス板を得た。この試料を 500°Cの温度で焼成して、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させ、 # 1試料を得た。

# 1試料を数日間暗所に放置した後、 20Wのブラックライトブル一（BLB)蛍光灯（三共電気、 FL20BLB)を用いて試料の表面に 0 . 5 mW/cm ²の紫外線照度 (アナターゼ型チタニアのバンドギヤップエネルギょり高 L、エネルギの紫外線一 3 n mより短い波長の紫外線一の照度）で約 1時間紫外線を照射し、 # 2試料を得た。

比較のため、シリカおよびチタニアのコーティングを施さないガラス板を数日間喑所に放置した後、 # 3試料とした。

# 2試料と # 3試料の水との接触角を接触角測定器（埼玉県朝霞市の協和界面科学社製、形式 CA-X150) により測定した。この接触角測定器の低角度側検出限界は Γ であった。接触角は、マイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下した後 30秒後に測定した（以下の実施例でも同じ）。 # 2試料の表面の水に対する測定器の読みは 0 ° であり、超親水性を示した。これに対し、 # 3試料の水との接触角は 30〜40° であった。

このことは、チタ二アコ一ティングの表面がチタニアの光触媒作用により高度に親水化されたことを示している。

同様にして、ソーダライムガラス板の表面を無定形チタニアの薄膜で被覆し、このガラス板を 500°Cの温度で焼成して無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させることにより # 4試料を得た。 # 4試料をデシケ一タ（温度 24°C、湿度 45〜50% )内に配置し、 0 . 5 mW/cm ²の照度で、水との接触角が 3 ° になるまで紫外線を照射した。

次に、 # 4試料を暗所に放置し、異なる時間間隔で # 4試料を暗所から取り出し、水との接触角をその都度測定した。接触角の変化を次表 1に示す。表 1

表 1は、光触媒の光励起を中断すると、時間の経過につれて次第に親水性が減衰することを示している。これは、光触媒性コーティングの表面が疎水性の物質によって汚染されるからであると考えられる。実施例 2

励起 #の影饗

アナターゼ型チタニアゾル（大阪の石原産業、 STS-11 ) を 1 5 cm四角の施釉タイル（東陶機器、 AB02E01) の表面にスプレーコ一ティング法により塗布し、 ⁸ 00°Cの温度で 1 0分間焼成し、 # 1試料を得た。この試料と、比較のためチタ二ァ被覆のない施釉タイルを 1 0日間暗所に放置した後、 Hg— Xeランプを用いて次表 2の条件で単色紫外線を照射しながら水との接触角の時間的変化を計測した _c 表 2

紫外線波長紫外線照度フォトン密度

(nm) (mW/cm ² ) (フォトン Zsec/cm ² )

313 10.6 1.66 X 10¹⁶

365 18 3.31 X 10¹⁶

405 6 1.22 X 10¹⁶ 測定結果を第 1 A図から第 1 C図のグラフに示す。これらのグラフにおいて、白点でプロッ卜した値は # 1試料の水との接触角を表し、黒点でプロッ卜した値はチタニア被覆のない施釉タイルの接触角を表す。

第 1 C図のグラフから分かるように、アナターゼ型チタニアのバンドギヤップエネルギに相当する波長 387nmより低いエネルギの紫外線（387nmより長い波長の紫外線）では、紫外線を照射しても親水化が起こらない。

それに対して、第 1 A図および第 1 B図のグラフに示すように、アナタ一ゼ型チタ二了のパンドギャップエネルギより高いエネルギの紫外線では、紫外線照射に応じて表面が親水化されることが分かる。

以上のことから、表面の親水化は半導体光触媒が光励起されなければ起こらないのであり、表面の親水化は光触媒作用に起因することが確認された。

なお、この実施例の試料の水との接触角が 0 ° にならなかったのは、実施例 1 に較べ、この実施例ではガラス基材とチタニア層との間にシリカの層が介在させてないので、 800°Cでの焼成中にナトリゥムのようなアル力リ網目修飾イオンがタイル釉薬からチタニアコーティング中に拡散し、アナクーゼの光触媒活性を阻害したものと考えられる。実施例 3

M ^用による 7kの物理吸着

アナターゼ型チタニアの粉末（日本エアロゾル社製、 P-25) をプレスして 3個のディスク状の試料を製作した。これらの試料を夫々下記の試験 1〜試験 3に付し、試料の表面をフーリエ変換型赤外分光計（FTS-40A) を用いてフーリエ変換型赤外分光分析（F -IR) により検査した。各試験において紫外線照射には波長 3 66nmの紫外線ランプ（UVL-21) を用いた。

赤外吸収スぺクトルの分析に際しては、下記の吸収帯は夫々下記の情報を示すものとした。

波数 3690αη· ¹のシヤープな吸収帯：化学吸着水の OH結合の伸縮

波数 3300cm' ¹のブロードな吸収帯：物理吸着水の OH結合の伸縮波数 1640cn ¹の鋭し、吸収帯：物理吸着水の HOH結合の屈曲波数 ΠΟΟαη· ¹ 1547 η· ¹ ^ 1475cm' ¹、 1440cm- ¹、 1365cnr ¹の吸収帯：試料表面に吸着された汚染物質のカルボニル基試験 1

先ず、プレス直後のチタニア 'ディスクについて赤外分光分析を行った。プレス直後のディスクの吸収スぺクトルを第 2 A図および第 2 B図のグラフに # 1力ーブで示す。

次に、シリ力ゲルの乾燥剤を入れたドライボックス中にチタニア ·ディスクを 17時間保管した後、吸収スぺクトルを検出した。吸収スぺクトルを第 2 A図および第 2 B図に # 2カーブで示す。 # 1スぺクトルと # 2スぺクトルを対比すれば分かるように、 # 2スぺクトルでは波数 36900η· ¹の吸収が激減しており、化学吸着水が減少したことを示している。同様に、 # 2スぺクトルでは波数 3300ΟΠ· ¹および 1640αη· ¹の吸収が激減しており、物理吸着水もやはり減少したことを示している。このことから、乾燥空気中での 17時間の保管により化学吸着水と物理吸着水のいづれもが減少したことが分かる。試料がチタニア粉末をプレス成形した多孔質のディスクであるためディスク表面の水との接触角を測定することはできなかったが、上記操作をアナ夕一ゼ型チタニアの薄膜上で行った場合には薄膜の表面の水との接触角は増加するものと考えられる。

これに対し、カルボニル基に因る波数 1300∞1 〜：700cm- ¹の吸収は増加しており、保管中に汚染物質（カルボ二ル基を含む化合物）が試料表面に吸着され、表面が汚染されたことを示唆している。

次に、ドライボックス中でチタニァディスクに約 0 . 5 mW/cm ²の紫外線照度で約 1時間紫外線を照射した後、吸収スぺクトルを検出した。吸収スぺクトルを第 2 A図および第 2 B図のグラフに # 3カーブで示す。

# 3スぺクトルから分かるように、波数 3690cm- ¹の吸収はほぼ回復している。また、波数 3300απ· ¹および 1640αη· ¹の吸収も初期値と同じレベルにまで回復している。従って、紫外線照射により化学吸着水の量と物理吸着水の量のいづれもが元通りに回復したことが分かる。

前述の実施例 1から推測されるように、上記操作を薄膜上で行った場合には、紫外線照射により薄膜の表面は親水化され、水との接触角は減少するものと考えられる。

次に、試料を大気に連通する暗室中に 24時間保管した後、吸収スぺクトルを検出した。線図が過剰に錯綜するのを避けるため、吸収スぺクトルを第 2 A図および第 2 B図とは別の第 3 A図および第 3 B図のグラフに # 4カーブで示す。なお、対比の便宜上、第 3 A図および第 3 B図のグラフには # 2スぺクトルが再現してある。 # 4スぺクトルが示すように、波数 3690ΟΠ· ¹および 1640cm"の吸収は若干減少している。従って、紫外線照射後の試料を大気中の湿分の存在下で暗室中に保管すると化学吸着水および物理吸着水がやや減少することが分かる。しかし、波数 1300αη· ¹〜1700cm' ¹の吸収は増加しており、力ルポニル化合物が更に付着したことを示している。上記操作を薄膜上で行った場合には汚染に伴い薄膜の表面の水との接触角は増加するものと考えられる。

最後に、同じく大気に連通する暗室中でチタニァディスクに再び 0 . 5 mWZc m ²の紫外線照度で約 1時間紫外線を照射した後、赤外分光分析に付した。吸収スぺクトルを第 3 A図および第 3 B図のグラフに # 5カーブで示す。グラフに示されているように、波数 3690αη· ¹の吸収には変化はな L、が、波数 3300cnr ¹の吸収は急増し、波数 cn ¹の吸収は増加している。従って、紫外線の再度の照射により化学吸着水の量は変化しなかった力^ 物理吸着水の量は増加したことが分かる。汚染物質（カルボニル化合物）の量には変化が無く、紫外線照射によって除去されていない。上記操作を薄膜上で行った場合には薄膜の表面の水との接触角は減少するものと考えられる。試験 2

先ず、プレス直後のチタニア ·ディスクについて赤外吸収スぺクトルを測定した（第 4 A図および第 4 B図のグラフの # 1スぺクトル）。次に、ディスクに約 0 . 5 mW/cm ²の照度で 1時間紫外線を照射した後、吸収スぺクトルを検出した (第 4 A図および第 4 B図の # 2スぺクトル）。ディスクに同じ照度で更に 1時間（計 2時間）、更に 1時間（計 3時間）、および更に 2時間（計 5時間）紫外線を照射した後、吸収スぺクトルを夫々検出した（夫々、第 5 A図および第 5 B 図の # 3、 # 4、および # 5スぺクトル、）。

# 1スぺクトルと # 2スぺクトルを対比すれば分かるように、最初に紫外線を照射したときには、化学吸着水および物理吸着水の量は共に増加した。その間にカルボニル化合物の付着量は僅かに増加した。上記操作を薄膜上で行った場合には、紫外線照射に伴い水との接触角は減少するであろう。

更に 1時間（計 2時間）紫外線を照射したときには、化学吸着水の量はやや減少したが、物理吸着水の量は変化しなかった（# 2スぺクトルと # 3スぺクトル対比）。カルボニル化合物の付着量は僅かに増加した。物理吸着水の量に変化がなかったのは、物理吸着水力、'飽和したためと考えられる。上記操作を薄膜上で行つた場合には、水との接触角は不変に維持されると考えられる。

更に 1時間（計 3時間）、および、更に 2時間（計 5時間）紫外線を照射すると、化学吸着水の量は更に減少したが、物理吸着水の量は変化しなかった（# 4 および # 5スぺクトル参照）。カルボニル化合物の付着量は増加した。上記操作を薄膜上で行った場合には、水との接触角は不変であると考えられる。試験 3

この試験は試験 1に似ており、主な相違点は紫外線照度を小さくしたことである

先ず、プレス直後のチタニア ·ディスクについて赤外吸収スぺクトルを測定した（第 6 A図および第 6 B図のグラフの # 1スぺクトル）。次に、試料を大気に連通する暗室中に 34時間保管した後、吸収スぺクトルを検出した（第 6 A図および第 6 B図の # 2スペクトル）。次に、同じ暗室中でチタニァディスクに 0.024 mW/ cm ²の照度で約 2時間紫外線を照射した後、吸収スぺクトルを検出した（第 6 A図および第 6 B図の # 3スぺクトル）。

グラフから分かるように、大気中の湿分の存在下で暗室中にディスクを放置することにより、化学吸着水および物理吸着水の量は共に減少する。カルボニル化合物の付着量は増加しているので、上記操作を薄膜上で行った場合には、水との接触角は増加すると考えられる。

紫外線照射に応じて、化学吸着水の量はやや増加し、物理吸着水の量は元通りに回復するまでに増加している。その間にカルボニル化合物の付着量はやゃ增加している。上記操作を薄膜上で行った場合には、水との接触角は減少すると考えられる。謹

以上の試験の結果を次表 3にまとめた。

表 3

表 3から良く分かるように、物理吸着水の量の増加は紫外線照射に良く対応している。

この点に関し、第 7図の上部に示したように、チタ二アコ一ティング 1 0のチタニア結晶の結晶面では、 1個のチタン原子にはターミナル O H基 1 2が結合し、隣接する 2個のチタン原子にはプリッジ O H基 1 4が結合し、これらの O H基が化学吸着水の層を形成していると考えられる。大気中の湿分の存在下で紫外線を照射すると、第 7図の下部に示したように、水分子がターミナル O H基およびブリッジ O H基の水素原子に水素結合 1 6により物理吸着し、物理吸着水の層 1 8 を形成すると考えられる。

前述したように、物理吸着水量の増加は紫外線照射に良く対応しているので、この実施例は、物理吸着水層 1 8の生成はチタニアの光触媒作用によって引き起こされることを示している。この物理吸着水層 1 8の存在によりチタニアの表面の親水性が向上すると解される。

これに対し、カルボニル化合物の付着量は空気との接触時間が増大するに応じて増加するように見受けられる。光触媒を光励起すれば、カルボニル化合物の付着量の増加にも拘わらず、表面の親水性が向上すると考えられる。実施例 4

表而エネルギ親.水件

エタノールの溶媒 86重量部に、テトラエトキシシラン（和光純薬） 6重量部と純水 6重量部とテ卜ラエトキシシランの加水分解速度調整剤として 36%塩酸 2 重量部を加えて混合してシリカコーティング溶液を調製し、 1時間放置後、ソーグライムガラスにフロー · コーティング法により塗布し、無定形シリカのベースコ一卜で被覆された 2枚のガラス板を得た。

次に、テトラエトキシチタン（Merck) 1重量部とエタノール 9重量部との混合物に加水分解速度調整剤として 36%塩酸を 0 . 1重量部添加してチタ二アコーティング溶液を調製し、この溶液を前記ガラス板の表面に乾燥空気中でフローコーティング法により塗布した。塗布量はチタニアに換算して ⁴5 μ g/cm ²とした。次に、このガラス板を乾燥空気中で 1〜 1 0分間約 150°Cの温度に保持することにより、無定形チタニアのトップコ一卜で被覆された 2枚のガラス板を得た。更に、これらのガラス板を夫々 440°Cおよび 550°Cの温度で焼成して無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させ、 # 1試料と # 2試料を夫々得た。これらの試料の表面の水との接触角を測定した。さらに、表面エネルギの各成分が既知の液体として、ホルムアミド、；3—チォジグリコール、エチレングリコ —ル、 α—ブロモナフタレン、へキサクロ口ブタジエン、ヨウ化メチレンを選び、これらの液体との接触角を夫々測定した。

次に、これらの試料の表面にブラックライトブルー蛍光灯（FL20BLB) を用いて 0.5 mW/cm ²の紫外線照度で約 1時間紫外線を照射した後、再び、水、ホルムアミド、 3—チォジグリコール、エチレングリコール、 α—ブロモナフタレン、へキサクロ口ブタジエン、ヨウィ匕メチレンとの接触角を夫々測定した。

紫外線照射の前後で測定された各液体との接触角を次表 4に示す。特に、 # 1 試料が高度に親水化され、水との接触角が 0° になっているのが注目される。

表 4

次に、斯く測定された接触角に基づいて、以下のやり方でチタ二アコ一ティングの表面自由エネルギを求めた。

先ず、固体表面に液体を滴下したときに液体が固体表面に対して成す接触角 0 は、固体と気体との界面におけるギプスの自由エネルギをァ₅、液体と気体との界面におけるギプスの自由エネルギをァい固体と液体との界面におけるギプスの自由エネルギをとしたときに、次のヤングの式（1 )が成立することが知られている。

7_L - c o s 0 = r_s - r_SL ( 1 ) また、液体と固体が接触する時に放出されるギプスの自由エネルギは接着仕事

(W._L) と言われ、次のデュプレの式（2) で与えられる,

W sし r + r_L - r (2) さらに、畑および北崎氏の拡張 Fowkes式（日本接着協会誌 8、 131、 1972) によれば、

(式中、添字 dは表面エネルギの分子分散力成分を表し、添字 pは表面エネルギの双極子成分を表し、添字 hは表面エネルギの水素結合成分を表す）

式（1) および式（2) より、

W sし = ( 1 + c 0 s 7 (4) 式（3) および式（4 ) より、

が得られる。

或る液体 Lの表面エネルギの分子分散力成分ァ、双極子成分ァ、および水素結合成分ァが既知であり、力、つ、接触角が既知である場合には、式（5) から最小二乗法により或る固体 Sの 3つのパラメ一夕ァ _s ^d、ァ _s ^p、およびァを求めることができる。

ところで、水、ホルムアミド、；3—チォジグリコール、エチレングリコール、ブロモナフタレン、へキサクロ口ブタジエン、およびヨウ化メチレンの表面エネルギの 3成分 7 、 7₁ /、およびァは次表 5に示すように知られている（原崎勇二『わかりやすいコーティング技術』、理工出版、 93頁）。表 5

( e r g/ c m²) 表 4に示した接触角 Θの実測値と表 5に示した種々の液体の表面エネルギの既知の 3成分ァ、 r _L およびァ _L ^hを式（5 ) に代入し、最小二乗法によりチタ二アコ一ティングの表面エネルギの各成分ァ _s ^d、ァ _s ^p、および 7 _s ^hを計算した。その結果を次表 6に示す。表 6

表 6から分かるように、 # 1試料および # 2試料のいづれにおいても、紫外線照射に伴い表面エネルギの水素結合成分ァ _s ^hが著しく増加していることが発見された。これに対し、表面エネルギの分子分散力成分ァおよび双極子成分 7 _s pには明確な変化は観察されない。

このことから、光触媒の光励起により起こる光触媒作用により光触媒性コ一ティングの表面エネルギの水素結合成分 7 _s ^hが増加し、これが水分子の物理吸着を促進し、その結果物理吸着水の量が増加して表面が高度に親水化されるものと考えられる。実施例 5

7k中における椅油件

この実施例は、光触媒性コ一ティングの表面エネルギの水素結合成分ァ _s ^hが増加すると、それに対応して表面の水中における撥油性が向上するという発見に関する。

実施例 4の # 1試料と # 2試料の表面の水中撥油性を紫外線照射の前後で検査した。このため、慣用のやり方に従い、油を代表する液体としてヨウ化メチレンを選んだ。紫外線照射の前後の # 1試料と # 2試料の表面にヨウ化メチレンを滴下し、試料表面を水平姿勢に保持しながら水槽に満たした水中に浸潰した。

紫外線照射前の # 1試料および # 2試料では、ヨウ化メチレンは光触媒性コーティングと水との界面にレンズ状に付着したままであった。横から写真を撮り、写真に基づいて水中における光触媒性コーティング表面のヨウ化メチレンとの接触角を測定したところ、接触角は # 1試料では 80° 、 # 2試料ではフ0° であった。紫外線照射後の # 1試料および # 2試料では、水中に浸潰したところ、光触媒性コ一ティングの表面はヨウ化メチレンを良く弾き、ヨウ化メチレンは丸まって油滴となり、間もなく試料表面から遊離して浮上した。従って、接触角を測定することができなかった。

そこで、水中におけるヨウ化メチレンとの接触角を以下のようにして計算により求めた。

一般に、固体表面に油を滴下して水中に浸潰したときの油と固体表面との接触角 0 (即ち、水中における固体表面の油との接触角）については、固体と水の界面におけるギプスの自由エネルギを 7 _sw、油と水との界面におけるギプスの自由エネルギを Ί _LW、固体と油との界面におけるギプスの自由エネルギを Ί _SLとすると、ヤング式より、次式が適用する。

7 LW ' ^C O S 0 = 7 _sw — 7 _S L ( 6 ) よって、

C O S 0 = ( 7 sw - ァ SL) ノァし w (7) また、畑および北崎氏の拡張 Fowkes式によれば、 7 _SW、 7 _S 7【 _wは、夫々

Ysw " Ys + Yw-^Ys Yw - ^YsYw -^YsYw (8)

YLW - YL + YW-² YLYW -

( 10) (ここで、 7 _wは水と気体との界面におけるギプスの自由エネルギ）

従って、油の種類が決定されれば、式（8)、（9) 、（ 10) ょり、 7₃ 7 _{S L} が求まり、それらを式（7 ) に代入すれば、水中における固体表面の油との接触角 0を算出することができる。

実施例 4の # 1試料と # 2試料について、前掲表 5に記載した紫外線照射の前後におけるデータと、表 4に示した水およびヨウ化メチレンの表面エネルギの各成分の既知の値を式（8 ) 〜式（1 0 ) に代入することにより、自由エネルギア _{s w}、 r _LW> 7 _{S L}を求め、次いで式（7 )により水中における光触媒性コ一ティング表面のヨウ化メチレンとの接触角 Θを計算した。結果を次表 7に示す。表 7

表 7から分かるように、 # 1試料と # 2試料のいづれにおいても、紫外線照射後のヨウ化メチレンとの接触角 0は大幅に増加している。これは、前記実験において水中で光触媒性コ一ティングの表面がヨウ化メチレンを良く弾いたことに一致している。これは、また、油が付着した光触媒性コーティングを水中に浸潰し或いは水で濡らしたときには、油汚れは簡単に取り除かれることを意味している。この現象を考察するに、前掲表 5から分かるように、水と油とで表面エネルギの値に最も差があるのは表面エネルギの水素結合成分である。即ち、ヨウ化メチレンで代表される油では表面エネルギの水素結合成分 Ί L ^hは一般に小さくゼロに近いのに対して、水では表面エネルギの水素結合成分 7 _w ^hは' ⁴2.⁴と大きい。このため、式（8 ) では、 7 _s ^hが増加するとが大きく増加し、 7 _S ^Wが減少する。

これに対し、式（9 ) では、ァが増加するとその分 7 _sは増加するが、ァがゼ口に近、ので ^Ϋ ΫΪは変化せず、結局 Ί s ま増加する。

従って、式（7 ) から分かるように、光触媒性コ一ティング表面の表面エネルギの水素結合成分ア^が増加すると、水中における固体表面の油との接触角 0が増加し、光触媒性コーティングの表面は水中において撥油性を呈するものと考えられる。実施例 6

7k中における椅油件ーォレイン酸

実施例 4と同様のやり方で無定形シリカのベースコー卜と無定形チタニアの卜ップコ一卜で被覆されたガラス板を得た。このガラス板を 475°Cの温度で焼成することにより無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させた。

次に、この試料の表面にブラックライトブル一蛍光灯（FL20BLB)を用いて 0 . 5 mW/cm ²の紫外線照度で約 1時間紫外線を照射した。

この試料と、光触媒性コ一ティングなしのソ一ダライムガラス板とに、空気中でォレイン酸を滴下し、夫々の試料の表面のォレイン酸との接触角を測定した。空気中でのォレイン酸との接触角はいづれの試料も 35° であった。

次に、夫々の試料を水中に浸潰し、水中でのォレイン酸との接触角を測定した。水中でのォレイン酸との接触角は、光触媒性コ一ティング付きのガラス板では 8 5° 、光触媒性コ一ティングなしのガラス板では 38.5° であった。このことから、光励起された光触媒性コーティングは水中で撥油性を示すことが確認された。実施例 Ί

光触媒含有シリコーン被膜の 7k中裰油件

1 0 cm四角のアルミニウム板を使用した。基材の表面を平滑化するため、予めシリコーン樹脂被膜で被覆した。

次に、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学、 TA-15、平均粒径 0. Ol ju m) にシリコーン前駆体'であるトリメ卜キシメチルシラン（日本合成ゴムの塗料用組成物 "グラス力" の B液）を、チタニアとシリコーンとの固形分重量和に対しチタニアの割合が 50重量％になるように添加し、プロパノールで希釈した後、硬化剤を添加してチタニア含有シリコーン塗料を調製した。

このチタニア含有シリコーン塗料をアルミニゥム板に塗布して 150°Cの温度で硬化させ、アナ夕一ゼ型チタニア粒子がシリコーン被膜中に分散されたトップコ一トを形成した。

この試料にブラックライ卜ブル一蛍光灯（FL20BLB)を用いて 0 . 5 mW/cm ² の紫外線照度で約 1 日間紫外線を照射した。得られた試料の吸水率は 1 %未満でのつ 7こ 0

この試料と、チタニア含有シリコーン被膜なしのアルミニウム板とに、空気中でサラダ油を滴下し、夫々の試料の表面のサラダ油との接触角を測定した。空気中でのサラダ油との接触角は、チタニア含有シリコーン被覆試料では 22° 、チタニァ含有シリコーン被膜なしの試料では 39° であった。

次に、夫々の試料を水中に浸漬し、水中でのサラダ油との接触角を測定した。水中でのサラダ油との接触角は、チタニア含有シリコーン被覆のガラス板では 10

5° 、チタニア含有シリコーン被覆なしのガラス板では 35° であった。

チタニア含有シリコーンで被覆された試料を指で弾いて振動を与えると、表面に付着していたサラダ油はサンプル表面を離れて浮上した。しかし、チタニア含有シリコーン被覆のない試料では、サラダ油は表面に付着したままであり、かえつてサラダ油は表面に広がつた。

以上から、光触媒を配合したシリコーン被覆に光を照射し、光触媒を光励起すると、光触媒作用により表面が親水化して表面エネルギの水素結合成分が増加し、水中における撥油性が増加するものと考えられる。実施例 8

硫酸キ曰,持光触媒件コーティング

実施例 1と同様のやり方で無定形シリ力のベースコートと無定形チタニアのトップコ一卜で被覆された 2枚のソ一ダライムガラス板を調製した。

一方のガラス板の表面に 5重量％硫酸水溶液を約 0.8ml塗布した後、約 525°C の温度で焼成することにより、 # 1試料を得た。焼成により、無定形チタニアはアナターゼ型チタニアに変換すると共に、チタニアの表面のチタン原子には第 8 図に示したようにスルホン酸基が結合し、硫酸担持チタニアが形成される。比較のため、硫酸を塗布しな、他方のガラス板を同様に約 525°Cの温度で焼成することにより、無定形チタニアをアナ夕一ゼ型チタニアに変換させ、 # 2試料を得た。

夫々の試料を 2日間暗所に放置しながら、試料表面の水との接触角を測定した。接触角の変化を第 9図に示す。第 9図のグラフから分かるように、硫酸を表面に担持させた # 1試料では、硫酸無担持の # 2試料に較べ、暗所に放置したときの接触角の増加の度合いが小さく、焼成直後の親水性がより良く維持される、つまり、疎水化が遅いことが注目される。

次に、 2日間暗所に放置した後の # 1および # 2試料の表面にブラックライトブルー蛍光灯（FL20BLB)を用いて 0 . 5 mW/cm ²の紫外線照度で紫外線を照射し、照射時間に対する試料表面の水との接触角の変化を測定した。結果を第 1 0 図に示す。

第 1 0図のグラフから分かるように、硫酸無担持の # 2試料では水との接触角力 3 ° 未満になるまで親水化するのに 2時間かかるのに対して、硫酸を表面に担持させた # 1試料では 1時間で同レベルまで親水化されている。このことから、表面に硫酸を担持させると、暗所放置後に光触媒を光励起したときの光触媒性コ一ティングの親水化が促進されることが分かる。

スルホン酸基の存在により、第 1 1図に示したようにチタニア表面のブリッジ

O H基の水素原子がブレンステツド酸点（陽子供与点）として働いて水分子の物理吸着を促進するか、或いは、第 1 2図に示したように表面のチタン原子がルイス酸点（電子受容点）として働いて水分子の物理吸着を促進し、それにより表面の物理吸着水の量が増大すると考えられる。実施例 9

TiO_:_ /WO^日持光触件コーティング

アンモニア解膠型アナターゼゾル（大阪の石原産業、 STS-11 ) 1 _gと、タングステン酸を溶解させた 25%アンモニア水 2 gを混合し、さらに 2 gの蒸留水を加えてコーティング液を得た。コーティング液中のチタニア粒子とタングステン酸のモル比は 1 0 ： 1であった。

次いで 5 X 1 0 c mの施釉タイル（東陶機器、 AB02E11) に、このコ一ティング液を塗布し、 700°Cの温度で 30分焼成して、 Ti0₂/W0₃を担持したアナターゼ型チタニアのコーティングで被覆された # 1試料を得た。なお、表面コーティングによる発色は認められなかった。

比較のため、同様の施釉タイル ( AB02E11) にチタニアゾル（ STS-11) を塗布し、 700°Cの温度で 30分焼成して、チタニアのみのコーティングで被覆された # 2試料を得た。

焼成直後の各々の試料の表面の水との接触角を測定したところ、 # 2試料では 9 ° であったのに対し、 # 1試料では Γ と低い値を示した。従って、 Ti0₂ZW 0₃担持チタ二アコ一ティングは、製造直後において高度の親水性を呈することが分かる。

次に、夫々の試料を暗所に 1日放置し、試料表面の水との接触角の変化を測定した。 # 2試料では水との接触角は 40° まで上昇したのに対し、 # 1試料では 5 ° 未満と低い値に維持された。 # 1試料を暗所に更に 4日放置したが、水との接触角は 5 ° 程度に維持された。

次に、ブラックライトブル一蛍光灯（FL20BLB) を用いて、 0 . 5 mW/cm ² の照度で紫外線を約 2時間 # 1試料表面に照射した。その結果、 # 1試料の表面は水との接触角が 0 ° になるまで超親水化された。

次に、 # 1試料と # 2試料の表面にォレイン酸を塗布し、中性洗剤でこすり、水道水及び蒸留水で濯いだ後、乾燥器により 50°Cで 30分乾燥させることにより、表面を故意に汚染させた。その結果、水との接触角は 30〜40° まで上昇した。次に、ブラックライトブルー蛍光灯を用い、 0 . 3 mWZcm ²の照度で紫外線を約 2時間 # 1試料の表面に照射した。その結果、水との接触角は 0 ° まで超親水化された。 # 2試料の表面に 0 , 3 mW/cm ²の照度で紫外線を約 1日間照射した、水との接触角は 9 ° であった。実施例 1 0 TiO_:/WC ^日.持コ一ティンゲ—慷成度

焼成温度を除いては実施例 9と同じ方法で Ti0₂ZW0₃担持アナターゼ型チ夕二アコ一ティングで被覆された 2枚のタイルを調製した。 # 1試料の焼成温度は 60 0°Cとし、 # 2試料の焼成温度は 750°Cとした。

いづれの試料においても、焼成直後の水との接触角は Γ と低い値を示した。暗所に 1日放置した後の試料表面の水との接触角は 5° 未満と低い値に維持された。

次に、これらの試料を実施例 9と同様にォレイン酸と中性洗剤で故意に汚染させたところ、水との接触角は # 1試料では 50° 、 # 2試料では 60° まで上昇した。次に、 0.3 mW/Zcm ²の照度で紫外線を約 2時間照射したところ、いづれの試料の表面も水との接触角が 0 ° になるまで超親水化された。実施例 1 1

T10_:Z\VO,相.持コーティング- TiO_:ZW0₃の割合実施例 9と同様の方法で、タングステン酸の割合の異なる 4種のコ一ティングを調製し、タイルに塗装した後焼成して、 TIO₂ZWO₃担持アナターゼ型チタニアコーティングで被覆された 4枚のタイル # 1〜# 4を調製した。用いたコ一ティング液中のチタニア粒子とタングステン酸のモル比は、 # 1試料では 20 : 1、 # 2試料では 100 : 1、 # 3試料では 200: 1、 #4試料では 1000: 1であった。いづれの試料も焼成は 700°Cの温度で行った。

焼成直後の夫々の試料を実施例 9と同様にォレイン酸と中性洗剤で故意に汚染させた後、 0.3 mWノcm²の照度で紫外線を約l日間照射したところ、いづれの試料でも表面の水との接触角は Γ と低い値を示した。

次に、各試料を喑所に 1日放置した後、試料表面の水との接触角を測定した。水との接触角は、 # 1試料と # 2試料では 10° 未満、 # 3試料では 8° 、 #4試料では 9° と低い値に維持された。

この実施例は、光触媒性コーティングに金属酸化物複合体である Ti0₂ W0₃を担持させた場合には、光触媒の光励起を中断しても親水性が維持されることを示している。実施例 1 2

スパ、ソタリングによる光触媒件コ一ティングの形成 1 0 cm角のソーダライムガラス板の表面に電子ビーム蒸着法により無定型チタニア膜を被着し、その後 500°Cの温度で焼成することにより、無定型チタニアを結晶化させてアナ夕一ゼ型チタニアを生成させた。アナ夕一ゼ型チタニア被膜の膜厚は 100 ranであった。

アナ夕一ゼ型チタニア被膜の上に 25%アンモニア水に溶解させた夕ンダステン酸を、タングステン酸重量に換算して 0,6 μ gZcm ²の割合で塗布した後、 500ての温度で焼成し、試料を得た。

焼成直後の試料表面の水との接触角は 2 ° と低い値を示した。

次に、暗所に 1日放置し、試料表面の水との接触角の変化を測定したところ、

9 ° と低い値に維持されていた。

次に、照度 0 . 3 mW/cm ²で紫外線を 1日試料の表面に照射した。水との接触角を測定したところ 0 ° であり、表面は高度に親水化された。実施例 1 3

アルコキシドによる光触唭件コ一ティングの形成エタノールにシリカ前駆体としてのテトラエトキシシランと加水分解抑制剤としてのエタノールアミンを添加し、テトラエトキシシラン濃度 3.5重量％のシリカコーティング溶液を調製した。この溶液に 1 0 on角のソーダライムガラス板を浸漬した後、毎分 24cmの速度で引き上げて、溶液をディップコ一ティング法によりガラス板の表面に塗布し、乾燥させた。これにより、テトラエトキシシランは加水分解を受けてまずシラノールになり、続いてシラノールの脱水縮重合により無定型シリ力の薄膜がガラス板の表面に形成された。

また、エタノ一ルにチタニア前駆体としてのテトラエトキシチタンと加水分解抑制剤としてのエタノールァミンを添加し、テトラエトキシチ夕ン濃度 3.5重量％のチタ二アコ一ティング溶液を調製した。次に、無定型シリカの薄膜で予め被覆されたガラス板をこのチタ二アコ一ティング溶液に浸潰した後、毎分 24cm の速度で引き上げて、チタ二アコ一ティング溶液をディップコ一ティング法により表面に塗布し、乾燥させた。これにより、テトラエトキシチタンは加水分解を受けてまず水酸化チタンになり、続いて水酸化チタンの脱水縮重合により無定型チタニアの薄膜（膜厚 50nm程度）が表面に形成された。

次に、 25%ァンモニァ水溶液に夕ンダステン酸を 0.25重量％の濃度で溶解させた水溶液にガラス板を浸漬後、毎分 24cmの速度で引き上げて、溶液をディップコーティング法により表面に塗布した。これを 500°Cで焼成して、 # 1試料を得た。焼成により無定型チタニアが結晶化してアナ夕一ゼ型チタニアが生成した。同時に、少なくともチタニア膜とタングステン酸膜との界面においては、 Ή0₂ノ wo₃複合酸化物が生成していると考えられる。

比較のため、夕ングステン酸水溶液を塗布しないガラス板を 500°Cで焼成して、 # 2試料を得た。焼成により無定型チタニアが結晶化してアナターゼ型チタニアが生成した。

焼成直後の # 1試料及び # 2試料の表面にォレイン酸を塗布し、中性洗剤でこすり、水道水及び蒸留水で濯いだ後、乾燥器により 50°Cで 30分乾燥させることにより、表面を故意に汚染させた。次に、これらの試料表面に 0 , 3 mWZcm ²の照度で紫外線を 1日間照射した後、試料表面の水との接触角を測定したところ、水との接触角は共にと低い値を示した。

次に、暗所に 6時間放置し、試料表面の水との接触角の変化を測定した。その結果、 # 2試料では 22° まで上昇したのに対し、 # 1試料では 7 ° と低い値に維持された。実施例 1 4

硫酸および TiO_:ZWO^曰.持光触媒件コ一ティング実施例 1 3と同様のやり方でソーダライムガラス板を先ず無定型シリカの薄膜で、次いで無定型チタニアの薄膜で被覆した。次に、 0.25重量％の夕ングステン酸と 0.33重量％の硫酸ァンモニゥ厶を溶解させた 1 %アンモニア水溶液にガラス板を浸潰した後、毎分 24cmの速度で引き上げて、溶液をディップコーティング法により表面に塗布した。これを⁵ oo°cで焼成して、試料を得た。焼成により無定型チタニアが結晶化し、アナ夕一ゼからなる光触媒性コ一ティングが表面に生成した。同時に、光触媒性コーティングの表面には、 Ti0₂ZW0₃複合酸化物が生成すると共に、チタニアの表面のチタン原子にはスルホン酸基が結合したと考えられる。

焼成直後の試料の表面を実施例 1 3と同様のやり方でォレイン酸と中性洗剤で故意に汚染させたところ、水との接触角は 35° まで上昇した。

次に、試料の表面に 0 . 3 mW/cm ²の照度で紫外線を 1日間照射した後、試料表面の水との接触角を測定したところ、水との接触角は 0 ° と低い値を示した。次に、暗所に 1日間放置し、試料表面の水との接触角の変化を測定したところ、 9 ° と低い値に維持されていた。

Claims

請求の範囲

1 . 基材の表面を親水化する方法であって：

光触媒を含む層で被覆された基材を準備する工程と；

前記光触媒を光励起することにより光触媒の光触媒作用により前記層の表面に水分子を物理吸着させ、もって、表面を親水化する工程；

からなる方法。

2 . 基材の表面を親水化する方法であって：

光触媒を含む層で被覆された基材を準備する工程と；

前記光触媒を光励起することにより光触媒の光触媒作用により前記層の固 Z気界面における表面エネルギの水素結合成分（ァ _s ^h ) を増大させる工程；力ヽらなる方法。

3 . 基材の表面を親水化する方法であって：

光触媒を含む層で被覆された基材を準備する工程と；

前記光触媒を光励起することにより光触媒の光触媒作用により前記層の固/気界面における表面エネルギの水素結合成分（ァ _s ^h )を増大させ、もって、前記層の表面に水分子が水素結合により物理吸着するのを促進する工程；

からなる方法。

4 . 前記層の表面には、前記層の固 Z気界面における表面エネルギの水素結合成分（ァ _s ^h )を増加させる固体物質が担持させてあることを特徴とする請求項 1から 3のし、づれかに基づく方法。

5 . 表面エネルギの水素結合成分を増加させる前記物質は、それ自体、高い表面エネルギ水素結合成分を有することを特徴とする請求項 4に基づく方法。

6. 表面エネルギの水素結合成分を増加させる前記物質は固体酸からなる請求項 5に基づく方法。

7. 前記固体酸は硫酸担持金属酸化物である請求項 6に基づく方法。

8. 前記固体酸は硝酸担持金属酸化物である請求項 6に基づく方法。

9. 前記固体酸は金属酸化物複合体である請求項 6に基づく方法。

1 0. 前記金属酸化物複合体は酸化物超強酸である請求項 9に基づく方法。

1 1. 前記金属酸化物複合体は Ti0₂ W0₃、 W0₃ZZr0₂、および WOノ Sn0₂から選ばれる請求項 9に基づく方法。

1 2. 前記固体酸は 0₃ 0₂である請求項 6に基づく方法。

1 3. 表面エネルギの水素結合成分を増加させる前記物質は固体塩基である請求項 5に基づく方法。

14. 基材の表面の水中における撥油性を増加させる方法であって：

光触媒を含む層で被覆された基材を準備する工程と；

前記光触媒を光励起することにより光触媒の光触媒作用により前記層の固 Z気界面における表面エネルギの水素結合成分（7 _s ^h) を増大させ、もって、基材の表面の水中における撥油性を増加させる工程；

からなる方法。

1 5. 基材を清浄化する方法であって：

光触媒性半導体材料を含む層で被覆された基材を準備する工程と；前記光触媒を光励起することにより光触媒の光触媒作用により前記層の固 z気界面における表面エネルギの水素結合成分（ァ _s ^h ) を増大させ、もって、基材の表面の水中における撥油性を増加させる工程と；

基材を水中に浸漬し又は水で濡らすことにより表面に付着した油汚れを表面から釈放させる工程；

からなる方法。

1 6 . 親水性表面を呈する複合材であつて：

基材と、

前記基材の表面に形成された光触媒を含む層と、

前記光触媒の光励起に応じて前記層の表面に物理吸着された水分子の層、からなり、親水性表面を呈する複合材。

1 7 . 親水性表面を呈する複合材であって：

基材と、

前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、前記光触媒の光励起に応じてその固気界面における表面エネルギの水素結合成分（ァ _s ^h )が増大する層、

からなり、親水性表面を呈する複合材。

1 8 . 親水性表面を呈する複合材であって：

基材と、

前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、前記光触媒の光励起に応じてその固/気界面における表面エネルギの水素結合成分（ァ _s ^h )が増大する層と、

1 9 . 水中撥油性の表面を呈する複合材であって：

基材と、

前記基材の表面に形成された層であって、光触媒を含み、前記光触媒の光励起に応じてその固ノ気界面における表面エネルギの水素結合成分（7 _s ^h )が増大し、もって、表面の水中における撥油性が増加するようになった層、

からなる複合材。

2 0 . 洗浄容易な表面を有する複合材であって：

基材と、

前記基材の表面に形成された光触媒を含む層、

力、らなり、

前記層は、前記光触媒の光励起に応じてその固 Z気界面における表面エネルギの水素結合成分（ァ _s ^h ) が増大して、表面の水中における撥油性が増加するべく作動し、もって、複合材を水中に浸潰し又は水で濡らしたときに表面に付着した油汚れが表面から釈放されるようになっていることを特徴とする複合材。

2 1 . 前記光触媒含有層の表面には、該層の固/気界面における表面エネルギの水素結合成分（ァ _s ^h )を増加させる固体物質が担持させてあることを特徴とする請求項 1 6から 2 0のいづれかに基づく複合材。

2 2 . 表面エネルギの水素結合成分を増加させる前記物質は固体酸からなる請求項 2 1に基づく複合材。

2 3 . 前記固体酸は硫酸担持金属酸化物である請求項 2 2に基づく複合材。

2 4 . 前記固体酸は硝酸担持金属酸化物である請求項 2 2に基づく複合材。

2 5 . 前記固体酸は金属酸化物複合体である請求項 2 2に基づく複合材。

26. 前記金属酸化物複合体は酸化物超強酸である請求項 25に基づく複合材。

27. 前記金属酸化物複合体は Ti0₂ZW0₃、 W0₃/Zr0₂ および W0₃ZSn0₂から選ばれる請求項 25に基づく複合材。

28. 前記固体酸は 0₃'&0₂である請求項 22に基づく複合材。

29. 表面エネルギの水素結合成分を増加させる前記物質は固体塩基である請求項 2 1に基づく複合材。