WO1997005143A1

WO1997005143A1 - Novel group 4 transition metal compounds

Info

Publication number: WO1997005143A1
Application number: PCT/JP1996/002100
Authority: WO
Inventors: Terumasa Yamasaki
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1995-07-25
Filing date: 1996-07-25
Publication date: 1997-02-13

Abstract

Novel transition metal compounds comprising at least one monovalent anionic ligand having a six-membered ring structure wherein six π-electrons and at least one boron atom are contained and a transition metal selected from among Group 4A elements of the periodic table; a process for the preparation of the compound; a polymerization catalyst for olefins comprising the above transition metal compound; and a process for efficiently producing olefin homopolymers or copolymers by the use of the compound. The polymerization of one or more olefins with the catalyst comprising the transition metal compound gives homopolymers having a narrow molecular weight distribution or copolymers having a narrow molecular weight distribution and a uniform composition, and the obtained homopolymers and copolymers are excellent in impact strength, stress cracking resistance, transparency, blocking resistance and so on and exhibit a low stickiness and a low extractible content.

Description

明細書 Specification

新規 4族遷移金属化合物 New group 4 transition metal compounds

技術分野 Technical field

本発明は、ヘテロ 6員環構造を有する配位子を持ち、ォレフィン重合に有利に使用できる新規な遷移金属化合物、その製造方法、上記遷移金属化合物を包含してなるォレフィン重合用触媒、及びそれを用いるォレフィンの重合方法に関する , さらに詳しくは、本発明は、少なくとも 1 つのホウ素原子を含み 6個の π電子を有する 6員環構造の一価のァニオン性配位子を少なくとも 1 つと、周期律表 4 Α族から選ばれる遷移金属とを含む遷移金属化合物、その製造方法、上記遷移金属化合物を包含してなるォレフィン重合用触媒、及びそれを用いてォレフィンの単独重合体や共重合体を効率よく製造する方法に関する。 The present invention relates to a novel transition metal compound having a ligand having a hetero 6-membered ring structure, which can be advantageously used for the polymerization of an olefin, a method for producing the same, and an olefin comprising the above transition metal compound. More particularly, the present invention relates to a monovalent anion having a six-membered ring structure and containing at least one boron atom and having six π electrons. A transition metal compound comprising at least one of the sex ligands and a transition metal selected from Group 4 of the Periodic Table, a method for producing the same, a catalyst for olefin polymerization comprising the above transition metal compound, and The present invention relates to a method for efficiently producing homopolymers and copolymers of olefins using the same.

本発明の遷移金属化合物は新規化合物である。本発明の遷移金属化合物を包含するォレフイン重合用触媒を用いてォレフィンを重合すると、分子量分布が狭い単独重合体や、分子量分布が狭く組成分布が均一な共重合体を製造することができ、得られる重合体は衝撃強度、耐ストレスクラッキング性透明性、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性、低べたつき、低抽出物等の物性面で優れている。 The transition metal compound of the present invention is a novel compound. When an olefin is polymerized using an olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound of the present invention, a homopolymer having a narrow molecular weight distribution or a copolymer having a narrow molecular weight distribution and a uniform composition distribution can be obtained. Coalescence can be produced, and the resulting polymer has physical properties such as impact strength, stress cracking resistance, transparency, low temperature heat sealing, blocking resistance, low stickiness, and low extractables. Is excellent.

従来技術 Conventional technology

ォレフィン重合用の触媒として、近年、遷移金属錯体を可溶性重合触媒成分として用いる重合方法が提案されている。これらの遷移金属錯体として代表的なものはシク口ペンタジェニル骨格、すなわち、炭素原子よリなる 6個の π電子を有する 5員環構造を持った、一価のァニオン性配位子を少なくとも 1 つ有する、周期律表 4 Α族遷移金属の錯体である。このような錯体をォレフィン重合触媒成分として用いる方法は例えば、日本国特開昭 5 8 — 1 9 3 0 9号公報、日本国特開昭 6 0 — 3 5 0 0 7号公報、日本国特開昭 6 1 — 1 3 0 3 1 4号公報、日本国特開平 1 一 3 0 1 7 0 6号公報、日本国特開平 2 — 4 1 3 0 3 号公報、日本国特開平 3 — 1 6 3 0 8 8 号公報、日本国特開平 5 — 1 9 4 6 4 1 号公報、日本国特開平 5 — 2 3 0 1 2 3号公報、 .日本国特開平 6 — 3 0 6 1 2 1 号公報等に記載されている。これらの遷移金属錯体をォレフィン重合触媒成分として用い、助触媒成分としてアルミノキサンまたはカチオン発生剤を用いることによって、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合反応を行った場合、共重合性が高く組成分布が均一な共重合体が得られることが知られている。 In recent years, transition metal complexes have been used as catalysts for olefin polymerization. A polymerization method used as a soluble polymerization catalyst component has been proposed. A typical example of these transition metal complexes is a cyclic pentadienyl skeleton, that is, a monovalent anionic ligand having a five-membered ring structure having six π electrons consisting of carbon atoms. Is a complex of a transition metal of Group 4 of the Periodic Table having at least one The method of using such a complex as an olefin polymerization catalyst component is described, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-19309, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-35000. No. 7, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-130303, Japanese Patent Application No. Hei 131-176, Japanese Patent Application Laid-Open No. Heisei 2-4-1303, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 3 — 163 088, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 5 — 194 641, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 5 — 2301 23, Japanese Patent It is described in, for example, Japanese Laid-Open Publication No. 6-3060612. By using these transition metal complexes as the olefin polymerization catalyst component and using aluminoxane or a cation generator as the cocatalyst component, the molecular weight distribution of the obtained polymer is narrow, and the copolymerization reaction is suppressed. It is known that a copolymer having a high copolymerization property and a uniform composition distribution can be obtained when the reaction is carried out.

—方、シク口ペンタジェニル骨格以外の配位子を含む周期律表 4 A族遷移金属錯体をォレフイン重合触媒成分に用いる方法も試みられているが、重合活性がシク口ペンタジェニル系の触媒に比べて低く実用的な活性領域を得るまでには至つていない。これらの中で日本国特開平 7 — 2 5 8 3 2 2 にはホウ素を含み、シクロペンタジェニル骨格と等電子的な 6個の π電子を有するヘテロ多員環構造であるァザボロニル基を —価のァニオン性配位子として持つ、周期律表 4 Α族遷移金属錯体をォレフイン重合触媒成分として用いる方法が開示されている。しかしこの錯体も活性が低い傾向にある。 On the other hand, a method using a Group A transition metal complex containing a ligand other than a cyclic pentagenenyl skeleton as the catalyst for polymerization of olefins has been attempted, but the polymerization activity of the cyclic pentagenenyl catalyst is high. It has not reached the point where a practical active region is obtained. Among them, Japanese Patent Application Laid-Open No. Periodic Table 4 Group IV transition gold containing an azaboronyl group containing boron as a heteropentacyclic ring structure with a cyclopentagenenyl skeleton and six isoelectronic π electrons as a valence anionic ligand A method using a genus complex as a catalyst for polymerization of a olefin is disclosed. However, this complex also tends to have low activity.

従って、シクロペンタジェニル骨格以外の配位子を含む 4 Α族遷移金属錯体のうち、ォレフィン重合用触媒として活性の高い新しいタイプの触媒の開発はされていない。 Therefore, among the Group 4 transition metal complexes containing ligands other than cyclopentagenenyl skeleton, a new type of catalyst having high activity as a catalyst for olefin polymerization has not been developed.

発明の概要 Summary of the Invention

このような状況下、本発明者等は、前記課題を解決するため、高いォレフィン重合活性を有する遷移金属錯体について鋭意研究を行った。その結果、意外にも、従来知られていない新しいタイプの遷移金属錯体を得て、その錯体がォレフィン重合触媒として高い活性を有することを見出し、本発明を完成した。 Under these circumstances, the present inventors have conducted intensive studies on transition metal complexes having high olefin polymerization activity in order to solve the above-mentioned problems. As a result, surprisingly, a new type of transition metal complex, which has not been known, was obtained, and the complex was found to have high activity as an olefin polymerization catalyst, and the present invention was completed. .

従って、本発明の一つの目的は、ォレフィン重合に有利に使用できる従来知られていない新しいタイプの遷移金属化合物を提供することにある。 Accordingly, one object of the present invention is to provide a new type of transition metal compound which has not been known so far and which can be advantageously used for olefin polymerization.

本発明の他の一つの目的は、上記の遷移金属化合物の製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a method for producing the above transition metal compound.

本発明の更に他の一つの目的は、分子量分布が狭い単独重合体や、分子量分布が狭く組成分布が均一な共重合体を製造することができるォレフィン重合用触媒を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide an olefin polymerization catalyst capable of producing a homopolymer having a narrow molecular weight distribution or a copolymer having a narrow molecular weight distribution and a uniform composition distribution. In You.

本発明の更に他の一つの目的は、衝撃強度、耐ストレスクラッキング性、透明性、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性、低べたつき、低抽出物等の面で優れた特性を示す重合体を製造することができるォレフィン重合用触媒を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide excellent properties such as impact strength, stress cracking resistance, transparency, low-temperature heat sealability, blocking resistance, low stickiness, and low extractability. An object of the present invention is to provide a catalyst for polymerization of an olefin capable of producing a polymer having characteristics.

本発明の更に他の一つの目的は、上記した種々の効果を得るための、上記の重合用触媒を用いるォレフィンの（共）重合方法を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a method for (co) polymerization of olefins using the above-mentioned polymerization catalyst to obtain the above-mentioned various effects.

本発明の上記及び他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、添付の図面を参照しながら述べる次の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。 The above and other objects, features, and advantages of the present invention will become apparent from the following detailed description and the appended claims, which refer to the accompanying drawings.

図面の簡単な説明 BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

図 1 は、本発明の遷移金属化合物を包含するォレフイン重合用触媒の構成図である。図に示すように、本発明の遷移金属化合物は、有機アルミニウムォキシ化合物及びカチオン発生剤からなる群よリ選ばれる少なくとも 1 種の助触媒とともにォレフイン製造に用いることができる。助触媒成分として更にアルキルアルミ二ゥムを加えてもよい。 FIG. 1 is a configuration diagram of an olefin polymerization catalyst including the transition metal compound of the present invention. As shown in the figure, the transition metal compound of the present invention is used in the production of olefins together with at least one cocatalyst selected from the group consisting of an organoaluminumoxy compound and a cation generator. Can be. Alkyl aluminum may be further added as a promoter component.

発明の詳細な説明 Detailed description of the invention

本発明によれば、下記式（ 1 ) で表わされる遷移金属化合物が提供される。 ( 1 ) According to the present invention, there is provided a transition metal compound represented by the following formula (1). (1)

〔式（ 1 ) において： [In equation (1):

M¹は周期律表 4 A族遷移金属である M ¹ is a transition metal of Group 4A in the periodic table

次式（ 2 ) The following equation (2)

で表される環状構造単位（ _α ) は配位子であって The cyclic structural unit ( _α ) represented by is a ligand,

式（ 2 ) において、 In equation (2),

次式

で表わされる部分は、式 B i C j !SU (式中、 Bはホウ素原子、 Cは炭素原子、 Nは窒素原子で、 i は 1 〜 3 の整数、 j は 1 〜 5の整数、 kは 0 ~ 2 の整数、但し i + j + k = 6 、 i — k = l である）で表わされる 6 個の π電子を有する 6員環である。 Next formula

Is the formula B i C j! SU (where B is a boron atom, C is a carbon atom, N is a nitrogen atom, i is an integer of 1 to 3, j is an integer of 1 to 5, k is an integer from 0 to 2, where i + j + k = 6 and i — k = l), which is a 6-membered ring having six π electrons.

！^ ¹〜！^ ⁶は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、 C i C ^アルキル基、 C ₅〜 C ₂。シクロアルキル基、 C ₂〜 C ₂。アルケニル基、非置換又は C i〜 C ₂。炭化水素置換シリル基、 C 6〜 C ₂。ァリール基、 C ₇〜 C ₂。ァリールアルキル基、非置換又はじ〜じ ^ 炭化水素置換アミノ基、 C i C ァシル基、又は d 〜 C ₂。アルコキシ基でぁリ、！^ ¹〜！^ ⁶の中で隣り合う! ^ ¹ ~! ^ ⁶ each independently represents a hydrogen atom, C b Gen atom, a hydroxyl group, C i C ^ alkyl group, C ₅ ~ C _2. Sik Roaru kill group, C _₂ ~ C _2. Alkenyl, unsubstituted or C i to C _2. Hydrocarbon-substituted Li Le group, C 6~ C _2. § Li Lumpur group, C ₇ ~ C _2. § Li Ruarukiru group, unsubstituted or Ji-Ji ^ hydrocarbon substituent A Mi amino group, C i C § sills group, or d-C _2. With an alkoxy group! ^ ¹ ~! ^ Adjacent in ⁶

2つの基は互いに結合することによリ 6員環を形成していてもよい。 The two groups may form a 6-membered ring by bonding to each other.

L ⁷は配位子であって、上記式（ 2 ) で表わされる環状構造単位 ( β ) 〔但し、構造単位（ α ) と構造単位（ /3 ) は同じでも異なっていてもよい〕、ハロゲン原子、非置換又は置換シク口ペンタジェニル骨格を有する配位子、 C i C s oァルコキシ基、〜 ^チォアルコキシ基、 C ₆〜 C ₂。ァリールォキシ基、 C ₆〜 C ₂。チオアリールォキシ基、又は、非置換又は C ! C z。炭化水素置換アミノ基である。 L ⁷ is a ligand, and the cyclic structural unit (β) represented by the above formula (2) [however, the structural unit (α) and the structural unit (/ 3) may be the same or different] A halogen atom, a ligand having an unsubstituted or substituted cyclic pentagenenyl skeleton, a C i C alkoxy group, a ^ thioalkoxy group, and a C ₆ -C ₂ . Ary Ruokishi group, C ₆ ~ C _2. Thioaryloxy group, or unsubstituted or C! Cz. It is a hydrocarbon-substituted amino group.

上記構造単位（ひ）とし ⁷ (但し、ハロゲン原子は除く）とが、一 C R ⁷ ₂—、一 C R ⁷ ₂C R ⁷ ₂— 、一 C R ⁷= C R ⁷— 、一 S i R ⁷ ₂— 、一 S i R ⁷ ₂ S i R ⁷ ₂ -、一 G e R ⁷ ₂— 、 — B R ⁷—、 — A 1 R ⁷—、 — P R ⁷— 、 — P ( O ) R ⁷—、 — N R ⁷— 、一 S 0₂—、一 S O—、 — O— 、一 S— 、一 G e ―、 — S n―、 — C〇—から選ばれる架橋基又は架橋原子を介して結合されていてもよく〔その際、環状構造単位（ _α ) 及び L ⁷の環状構造単位（ ]3 ) の各々については、！^ ¹〜！^ ⁶ から選ばれる 1 つの置換基と置換して架橋基又は架橋原子の一結合端が結合している〕、ここで R ⁷は水素原子、ハロゲン原子又は C i C 炭化水素華でぁリ、この炭化水素基に包含される水素原子は、ハロゲン原子、じ〜。 ^アルコキシ基又は C ₆〜 C ₂。ァリールォキシ基で置換されていてもよい o The structural unit (shed) and ⁷ (except halogen atoms), but one CR ⁷ ₂ - one CR ⁷ ₂ CR ⁷ ₂ - one CR ⁷ = CR ⁷ -, one S i R ⁷ ₂ - , One S i R ⁷ ₂ S i R ⁷ _2- , one G R ⁷ ₂ —, — BR ⁷ —, — A 1 R ⁷ —, — PR ⁷ —, — P (O) R ⁷ —, — NR ⁷ —, one S 0 ₂ —, one SO—, — O—, one S—, one Ge—, — S n—, — C〇— for each of the also rather good [At that time, the cyclic structural unit _(α) and L ⁷ of the cyclic structure unit (] 3),! ^ ¹ ~! ^ ⁶ is substituted with one substituent selected from the group consisting of a bridging group or one bonding end of a bridging atom.) Where R ⁷ is a hydrogen atom, a halogen atom or a C i C hydrocarbon The hydrogen atoms included in this hydrocarbon group include halogen atoms and the like. ^ An alkoxy group or a C ₆ ~ C _2. May be substituted with aryloxy group o

Y ¹及び Y ²は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、 C C ^アルキル基、 C ₆〜 C ₂。ァリール基、 c₇〜c₂₀ァリールアルキル基、。！〜。 ^アルコキシ基、じ！〜じ ^チォアルコキシ基、 C ₆〜 C ₂。ァリールォキシ基、 C ₆〜 C ₂。チォァリールォキシ基、非置換又は C ,〜 C ₂。炭化水素置換アミノ基、又は、非置換又は C i C so炭化水素置換ホスフイノ基である。〕次に、本発明の理解を容易にするために、まず本発明の基本的諸特徴及び好ましい態様を列挙する。 Y ¹ and Y ² each independently represent a hydrogen atom, a halo gen atom, CC ^ alkyl group, C ₆ ~ C _2. § Li Lumpur group, c ₇ to c ₂₀ § Li Ruarukiru group. ! ~. ^ Alkoxy group!チ thio alkoxy group, C ₆ -C ₂ . Aryloxy group, C ₆ -C ₂ . Chio § Li Ruokishi group, an unsubstituted or C, ~ C _2. It is a hydrocarbon-substituted amino group or an unsubstituted or C i Cso hydrocarbon-substituted phosphino group. ] Next, in order to facilitate understanding of the present invention, first, basic features and preferred embodiments of the present invention will be listed.

1 . 下記式（ 1 ) で表わされる遷移金属化合物。 1. A transition metal compound represented by the following formula (1).

〔式（ 1 ) において： [In equation (1):

次式（ 2 The following equation (2

( 2 )

(2)

4 で表される環状構造単位（ α ) は配位子であって Four The cyclic structural unit (α) represented by is a ligand,

式（ 2 ) において、 In equation (2),

次式

で表わされる部分は、式 B i C j Nk (式中、 Bはホウ素原子、 Cは炭素原子、 Nは窒素原子で、 i は 1 〜 3 の整数、 j は 1 〜 5 の整数、 kは 0 〜 2 の整数、但し i 十； j + k = 6 、 i 一 k = l である）で表わされる 6 個の π電子を有する 6員環である。 Next formula

Is the formula B i C j Nk (where B is a boron atom, C is a carbon atom, N is a nitrogen atom, i is an integer of 1-3, j is an integer of 1-5, k Is an integer of 0 to 2, where i is 10; j + k = 6, i 1 k = l), and is a 6-membered ring having 6 π electrons.

R：〜 R ⁶は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、 C ! C アルキル基、 C ₅〜 C ₂。シクロアルキル基、 C ₂〜 C 2。アルケニル基、非置換又は C i〜R: to R ⁶ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a C! C alkyl group, or C ₅ to C ₂ . Sik b Al Kill group, C ₂ ~ C _2. Alkenyl group, unsubstituted or Ci-

C ₂。炭化水素置換シリル基、 C ₆〜 C ₂。ァリール基、 C _r〜 C ₂。ァリールアルキル基、非置換又は。！〜じ ^ 炭化水素置換アミノ基、 C ! C soァシル基、又は C i 〜 C ₂。アルコキシ基でぁリ、 R '〜 R ⁶の中で隣り合う 2つの基は互いに結合することにより 6 員環を形成していてもよい。 C _2. Hydrocarbon-substituted silyl groups, C ₆ -C ₂ . § Li Lumpur group, C _r ~ C _2. Arylalkyl group, unsubstituted or. ! - Ji ^ hydrocarbon-substituted A Mi amino group, C! C so § sill group, or a C i ~ C _2,. Two groups adjacent to each other in R ′ to R ^{6 by} an alkoxy group may be bonded to each other to form a 6-membered ring.

L ⁷は配位子であって、上記式（ 2 ) で表わされる環状構造単位 ( β ) 〔但し、構造単位（ _α ) と構造単位 ( β ) は同じでも異なっていてもよい〕、ハロゲン原子、非置換又は置換シク口ペンタジェニル骨格を有する配位子、 C i C soァルコキシ基、 C i C zoチォアルコキシ基、 c₆〜c₂。ァリールォキシ基、 C ₆〜 C 2。チオアリールォキシ基、又は、非置換又は C _I〜 C ₂₀炭化水素置換アミノ基である。 L ⁷ is a ligand and has a cyclic structure represented by the above formula (2). Structural unit (β) (provided that the structural unit ( _α ) and the structural unit (β) may be the same or different), a halogen atom, a ligand having an unsubstituted or substituted cyclic pentagenenyl skeleton, C i C so § Turkey alkoxy group, C i C zo Chioaruko alkoxy group, c ₆ ~c _2. Aryloxy group, C ₆ -C 2. Thiophosphorous Li Ruokishi group, or a non-location換又is C _I ~ C ₂₀ hydrocarbon substituent A Mi amino group.

上記構造単位（ α ) と ⁷ (但し、ハロゲン原子は除く）とが、一 C R ⁷ ₂—、 - C R ⁷2 C R ⁷2 - , - C R ⁷ = C R ⁷ - , — S i R ⁷ ₂—、一 S i R ⁷2 S i R ⁷ ₂—、 — G e R ⁷ ₂— 、一 B R ⁷—、 — A I R ⁷—、 — P R ⁷—、 — P ( O ) R ⁷—、一 N R ⁷—、 — S 0₂—、一 S O—、一〇一、一 S —、 — G e 一、一 S n— 、一 C〇一から選ばれる架橋基又は架橋原子を介して結合されていてもよく〔その際、環状構造単位（ α ) 及び L ⁷の環状構造単位 ( β ) の各々については、 R i R ⁶ から選ばれる 1 つの置換基を置換して架橋基又は架橋原子の一結合端が結合している〕、ここで R ⁷は水素原子、ハロゲン原子又は C I〜 C ₂。炭化水素基でぁリ、この炭化水素基に包含される水素原子は、ハロゲン原子、 C i〜 C ₂。アルコキシ基又は C ₆〜 C ₂。ァリールォキシ基で置換されていてもよレゝ The structural units (alpha) and ⁷ (except halogen atoms), but one ^{_{^{CR 7 2 -, - CR 7}}} 2 CR 7 2 -, - CR 7 = CR 7 -, - S i R 7 2 -, One SiR ⁷ 2 SiR ⁷ ₂ —, — Ge R ⁷ ₂ —, one BR ⁷ —, — AIR ⁷ —, — PR ⁷ —, — P (O) R ⁷ —, one NR ⁷ —, — S 0 ₂ —, 1 SO—, 110-1, 1 S—, — Ge 1, 1 Sn—, 1 C〇, may be bonded via a bridging group or bridging atom selected from [in this case, for each of the cyclic structural units (alpha) and L ⁷ of the ring structure units (beta), conjoining ends of replacing one substituent selected from R i R ⁶ bridging group or bridging atom R ⁷ is a hydrogen atom, a halogen atom or CI to C ₂ . § hydrocarbon group Li, hydrogen atoms contained in the hydrocarbon group, halogen atom, C i to C _2. Alkoxy group or C ₆ -C ₂ . May be substituted with an aryloxy group.

Y ¹及び Y ²は、各々独立に、水素原子、ノ、ロゲン原子、 C i C s。アルキル基、 C ₆〜 C ₂。ァリール基、 c₇〜c₂。ァリールアルキル基、 C t〜 C ₂。アルコキシ基、 C ! C zoチォアルコキシ基、 c₆〜c₂。ァリールォキシ基、 c₆〜c₂。チォァリールォキシ基、非置換又は C i C 炭化水素置換アミノ基、又は、非置換又は C ^ C ao炭化水素置換ホスフイノ基である。〕 Y ¹ and Y ² each independently represent a hydrogen atom, a hydrogen atom, a halogen atom, or a CiCs. Alkyl group, C ₆ ~ C _2. § Li Lumpur group, c ₇ ~c _2. § Li Ruarukiru group, C t~ C _2. Alkoxy group, C! C zo Alkoxy group, c ₆ ~c _2. § Li Ruokishi group, c ₆ ~c _2. It is a thioaryloxy group, an unsubstituted or C i C hydrocarbon-substituted amino group, or an unsubstituted or C ^ C ao hydrocarbon-substituted phosphino group. ]

2. 下記式（ 1 ) で表わされる遷移金属化合物の製造方法であって、 2. A method for producing a transition metal compound represented by the following formula (1),

〔式（ 1 ) において [In equation (1)

次式（ 2 )

The following equation (2)

で表される環状構造単位（ α ) は配位子であって The cyclic structural unit (α) represented by is a ligand,

式（ 2 ) において、 In equation (2),

次式

Next formula

で表わされる部分は、式 B i C j N _k (式中、 Bはホウ素原子、 Cは炭素原子、 Nは窒素原子で、 i は 1 〜 3 の整数、 j は 1 〜 5 の整数、 k は 0〜 2 の整数、但し i + j + k = 6 , i 一 k = l である）で表わされる 6 個の π電子を有する 6 員環である。 Is the formula B i C j N _k (where B is a boron atom, C is a carbon atom, N is a nitrogen atom, i is an integer of 1-3, and j is an integer of 1-5. , K is an integer of 0 to 2, where i + j + k = 6, and i−1k = l), and is a 6-membered ring having six π electrons.

R ¹〜 R ⁶は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、 C ! C アルキル基、 C ₅〜 C ₂。シクロアルキル基、 C 2〜 C 2。アルケニル基、非置換又は C i〜R ¹ to R ⁶ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a C! C alkyl group, or C ₅ to C ₂ . Cycloalkyl groups, C2-C2. Alkenyl group, unsubstituted or Ci-

C ₂。炭化水素置換シリル基、 C _s〜 C _{2 Q}ァリール基、 C ₇〜 C ₂。ァリ一ルアルキル基、非置換又は C ! C 炭化水素置換アミノ基、 C i〜 C ₂₀ァシル基、又は C , 〜 C ₂。アルコキシ基であり、 R ¹〜 R ⁶の中で隣リ合う 2つの基は互いに結合することによリ 6員環を形成していてもよい。 C _2. Hydrocarbon-substituted Li Le group, C _s ~ C _{2 Q} § Li Lumpur group, C ₇ ~ C _2. § Li one Ruarukiru group, an unsubstituted or C! C hydrocarbon substituent A Mi amino group, C i to C ₂₀ § sills group, or a C, ~ C _2. An alkoxy group, adjacent to R ¹ to R ⁶ The two groups may form a 6-membered ring by bonding to each other.

L ⁷は配位子であって、上記式（ 2 ) で表わされる環状構造単位（ /3 ) 〔但し、構造単位（ひ）と構造単位 ( β ) は同じでも異なっていてもよい〕、ハロゲン原子、非置換又は置換シク口ペンタジェニル骨格を有する配位子、 C C zoァノレコキシ基、。！〜じ ^チォアルコキシ基、 C ₆〜 C ₂。ァリールォキシ基、 C ₆〜 C ₂。チオアリールォキシ基、又は、非置換又はじ；〜じ ^炭化水素置換アミノ基である。 L ⁷ is a ligand, and a cyclic structural unit (/ 3) represented by the above formula (2) [however, the structural unit (H) and the structural unit (β) may be the same or different] A halogen atom, a ligand having an unsubstituted or substituted cyclic pentagenenyl skeleton, a CC zoanoloxy group. !じ thioalkoxy group, C ₆ -C ₂ . Aryloxy group, C ₆ -C ₂ . A thioaryloxy group or a non-substituted or substituted;

Y ¹及び Y ²は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、 C i C アルキル基、 C ₆〜 C ₂。ァリール基、 C ₇〜 C ₂₀ァリールアルキル基、 C ₁〜 C ₂。アルコキシ基、 C i C チォアルコキシ基、 C ₆〜 C ₂。ァリールォキシ基、 C ₆〜 C ₂。チォァリールォキシ基、非置換又は C i C ^炭化水素置換アミノ基、又は、非置換又は C i C ^炭化水素置換ホスフイノ基である。〕、 Y ¹ and Y ² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C i C alkyl group, or C ₆ -C ₂ . § Li Lumpur group, C ₇ ~ C ₂₀ § Li Ruarukiru group, C ₁ ~ C _2. An alkoxy group, a C i C thioalkoxy group, C ₆ -C ₂ . Aryloxy group, C ₆ -C ₂ . A thioaryloxy group, an unsubstituted or C i C ^ hydrocarbon-substituted amino group, or an unsubstituted or C i C ^ hydrocarbon-substituted phosphino group. ]

( a ) 式（ 1 ) において L ⁷が式（ 2 ) で表わされる環状構造単位（）である化合物を製造する場合には、式（ 3 ) (a) When producing a compound in which L ⁷ is a cyclic structural unit () represented by the formula (2) in the formula (1), the compound represented by the formula (3)

M ¹ X ¹ ( 3 )M ¹ X ¹ (3)

〔式中、 M ¹は式（ 1 ) において定義した通リであリ、 X ¹はハロゲン原子である〕で表わされる化合物と式（ 5 ) 4 [Wherein, M ¹ is a bond defined in the formula (1) and X ¹ is a halogen atom] and a compound represented by the formula (5) Four

〔式中、 M²はアルカリ金属、！^〜！^及び！^〜！^ ま式 ( 2 ) において定義した通リである〕で表わされる化合物とを反応させるカ或いは、式（ 1 ) において L ⁷が式（ 2 ) で表わされる環状構造単位（ |3 ) 以外である化合物を製造する場合には、 [In the formula, M ² is an alkaline metal,! ^ ~! ^ And! ^ ~! ^ Is the same as defined in formula (2)] or L ⁷ in formula (1) is other than the cyclic structural unit (| 3) represented by formula (2) When manufacturing compounds,

式（ 4 ) Equation (4)

M ¹ X ¹3 L ⁷ ( 4 ) M ¹ X ¹ 3 L ⁷ (4)

〔式中、 M X ¹は上記において定義した通リであリ、 L ⁷ は式（ 1 ) において定義した通りであるが、式（ 2 ) で表される環状構造単位（ /3 ) は除く。〕で表わされる化合物と式[Wherein, MX ¹ is as defined above, and L ⁷ is as defined in formula (1), except for the cyclic structural unit (/ 3) represented by formula (2). And a compound represented by the formula

( 5 ) で表わされる化合物とを反応させて、式（ 1 ) において Y ¹及び Y ²の各々がハロゲン原子でぁリ且つ L ⁷が環状構造単位（ /3 ) 或いは環状構造単位 ( β ) 以外である遷移金属化合物を得；そして By reacting with the compound represented by (5), in formula (1), each of Y ¹ and Y ^{2 is} a halogen atom, and L ⁷ is a cyclic structural unit (/ 3) or a cyclic structural unit ( β)) other than a transition metal compound; and

( b ) 式（ 1 ) において Y ¹及び Y ²から選ばれる少なくとも 1 つがハロゲン原子以外の遷移金属化合物が望まれる場合には、工程（ a ) で得られた遷移金属化合物を式 Y ³ M ² (b) When at least one of the transition metal compounds selected from Y ¹ and Y ² in the formula (1) other than a halogen atom is desired, the transition metal compound obtained in the step (a) is converted to a compound of the formula Y ³ M ²

〔ここで Y ³は上記した Y ¹及び Y ²について定義されたのと同じ意味を有するが、ハロゲン原子は除く。 M²は上記式（ 5 ) で定義した通リである〕で表わされる化合物と反応させて Y ¹及び Y ²の少なくとも 1 つのハロゲン原子を Y ³と置換する、 [Where Y ³ has the same meaning as defined above for Y ¹ and Y ² , except for the halogen atom. M ² is calculated by the above formula ( 5) and at least one halogen atom of Y ¹ and Y ² is substituted with Y ³ .

ことを包含することを特徴とする製造方法。 A manufacturing method characterized by including the above.

3 . 下記式（ 1 ' ) で表わされ且つ式（ 1 ' ) 中の下記環状構造単位（ひ）と下記 L ⁷' とが架橋されている遷移金属化合物の製造方法であって、 3. The manufacturing method of the formula (1 ') in the represented and the formula (1') below the annular structural units (shed) and the following L ⁷ 'and the transition metal compound are crosslinked in,

( 1 ，）

(1,)

〔式（ 1 ' おいて： [Formula (1 ':

Μ¹は周期律表 4 Α族遷移金属である Μ ¹ is a Group 4 transition metal of the Periodic Table 4

次式（ 2 )

The following equation (2)

で表される環状構造単位（ひ）は配位子であって The cyclic structural unit (H) represented by is a ligand,

式（ 2 ) おい Formula (2) Hey

次式

Next formula

で表わされる部分は、式 B i C j N _k (式中、 Bはホウ素原子、 Cは炭素原子、 Nは窒素原子で、 i は 1 〜 3 の整数、 j は 1 〜 5 の整数、 k は 0 〜 2 の整数、但しIs the formula B i C j N _k (where B is a boron atom, C is a carbon atom, N is a nitrogen atom, i is an integer of 1-3, j is an integer of 1-5, k is an integer from 0 to 2, where

+ j + k = 6 、 k = l である）で表わされる 6 個の π電子を有する 6員環である + j + k = 6, k = l) 6-membered ring with 6 π electrons

R ¹〜 R ⁶は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、 C ,〜 C ₂。アルキル基、 C ₅〜 C ₂。シクロアルキル基、 C ₂〜 C ₂。アルケニル基、非置換又は C i〜R ¹ to R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, C 1 to C ₂ . Alkyl group, C ₅ ~ C _2. Sik b Al Kill group, C _₂ ~ C _2. Alkenyl group, unsubstituted or Ci-

C ₂。炭化水素置換シリル基、 C ₆〜 C ₂。ァリール基 C ₇〜 C ₂。ァリ一ルアルキル基、非置換又は C ! C 炭化水素置換アミノ基、 C ,〜 C ₂ ァシル基、又は C ,C _2. Hydrocarbon-substituted silyl groups, C ₆ -C ₂ . Aryl group C ₇ ~ C _2. § Li one Ruarukiru group, an unsubstituted or C! C hydrocarbon substituent A Mi amino group, C, ~ C ₂ Ashiru group, or C,

〜（： ₂。アルコキシ基であり、 R ¹〜 R ⁶の中で隣リ合う 2 つの基は互いに結合することによリ 6 員環を形成していてもよい。 To (: _{2. is an} alkoxy group, and two adjacent groups among R ¹ to R ⁶ may be bonded to each other to form a 6-membered ring.

L ⁷ 'は配位子であって、上記式（ 2 ) で表わされる環状構造単位（ /3 ) 〔但し、構造単位（ _α ) と構造単位 ( β ) は同じでも異なっていてもよい〕、非置換又は置換シクロペンタジェニル骨格を有する配位子、 _{C l}〜 C ₂。アルコキシ基、 C ! 〜 C ₂。チォアルコキシ基、 C ₆〜 C ₂。ァリールォキシ基、 C ₆ 〜 C ₂。チオアリールォキシ基、又は、非置換又は。！〜じ ^ 炭化水素置換アミノ基である。 L ⁷ ′ is a ligand, and a cyclic structural unit (/ 3) represented by the above formula (2) (provided that the structural unit ( _α ) and the structural unit (β) may be the same or different) A ligand having an unsubstituted or substituted cyclopentagenyl skeleton, _{C 1} to C ₂ . Alkoxy group, C! ~ C _2. Chioarukokishi group, C ₆ ~ C _2. Aryloxy group, C ₆ -C ₂ . Thioaryloxy group, or unsubstituted or. ! ^ ^ Is a hydrocarbon-substituted amino group.

上記構造単位（ α ) と L ⁷，とは、 _ C R ⁷ ₂—、 The structural units (alpha) and L ^7, and the, _ CR ⁷ ₂ -,

- C R ⁷ C R ⁷ - , 一 C R ⁷ = C R ⁷ 、一 S i R ⁷ ₂— 、 — S i R ⁷ ₂ S i R ⁷ ₂— 、一 G e R ⁷ ₂— 、一 B R ⁷— 、 - CR ^⁷ CR ⁷ -, one CR ^⁷ = CR ^7, one ^{_{S i R 7 2 -, -}} S i R 7 2 S i R 7 2 -, one G e R ⁷ ₂ -, one BR ⁷ -,

一 A 1 R ⁷—、 — P R ⁷— 、一 P ( 0 ) R ⁷— 、一 N R ⁷—、一 S 0₂— 、一 S O— 、一 O— 、一 S — 、一 G e — 、 A 1 R ⁷ —, — PR ⁷ —, one P (0) R ⁷ —, one NR ⁷ —, one S 0 ₂ —, one SO—, one O—, one S—, one Ge—,

一 S n — 、一 C O—から選ばれる架橋基又は架橋原子を介して結合されている〔その際、環状構造単位（ _α ) 及び L ⁷の環状構造単位 ( β ) の各々については、 R L R ⁶から選ばれる 1 つの置換基と置換して架橋基又は架橋原子の 1 つの結合端が結合している〕。ここで R ⁷は水素原子、ハロゲン原子又は C ,〜 C ₂。炭化水素基でぁリ、この炭化水素基に包含される水素原子は、ハロゲン原子、 C L C アルコキシ基又は C ₆〜 C ₂₀ァリ一ルォキシ基で置換されていてもよい。 One S n -, when [the coupled via a bridging group or a bridging atom selected from a CO-, for each of the cyclic structural units of the cyclic structure units _(alpha) and L ⁷ (β), RLR ⁶ And one of the bonding ends of a bridging group or a bridging atom is bonded to one of the substituents selected from the above). Here, R ⁷ is a hydrogen atom, a halogen atom, or C, to C ₂ . A hydrocarbon group is included in this hydrocarbon group. The hydrogen atom may be substituted by a halogen atom, a CLC alkoxy group or a C ₆ -C ₂₀ aryloxy group.

Y ¹及び Y ²は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Y ¹ and Y ² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom,

C C アルキル基、 c_s〜c₂。ァリール基、 c₇〜c₂₀ァリールアルキル基、〜。 ^アルコキシ基、 C t C aoチォアルコキシ基、 c₆〜c₂。ァリールォキシ基、 c₆〜c₂。チォァリールォキシ基、非置換又は C t C ^炭化水素置換アミノ基、又は、非置換又はじ，〜。 ^炭化水素置換ホスフイノ基である。〕、 CC alkyl group, c _s ~c _2. § Li Lumpur group, c ₇ to c ₂₀ § Li Ruarukiru group, ~. ^ Alkoxy group, C t C ao Chio alkoxy group, c ₆ ~c _2. § Li Ruokishi group, c ₆ ~c _2. Thiaryloxy group, unsubstituted or CtC ^ hydrocarbon-substituted amino group, or unsubstituted or substituted. ^ A hydrocarbon-substituted phosphino group. ]

( i ) 式（ 5 ) (i) Equation (5)

〔式中、 M ²はアルカリ金属、 L ¹〜 L ⁶及び R ¹〜 R ⁶は式（ 2 ) において定義した通りである〕で表わされる化合物と式 X A X 〔式中、 Aは上記した環状構造単位（ひ）と L ⁷'とを結合する架橋基又は架橋原子を示し、 Xはハロゲン原子である〕で表わされる化合物とを反応させ、その反応混合物に LWherein M ² is an alkali metal, L ¹ to L ⁶ and R ¹ to R ⁶ are as defined in the formula (2), and a compound represented by the formula XAX wherein A is as defined above. Represents a bridging group or a bridging atom for linking the cyclic structural unit (h) and L ⁷ ′, and X is a halogen atom).

⁷ ' M ² 〔 L ⁷，は式（ 1 ' ) において定義した通りでぁリ、 M は式（ 5 ) において定義した通りである〕を加えて反応を行い、更に式 RM² 〔式中、 Rは炭素数 1 〜 1 0のアルキル基、 M²は式（ 5 ) において定義した通りである〕で表わされる化合物を加えて反応させて、〔環状構造単位（ α ) — Α— L ⁷ '〕 M ² ₂なる式〔式中、 Aの 1 つの結合端は環状構造単位 ⁷ ′ M ² [L ⁷ is the same as defined in equation (1 ′). Is the same as defined in formula (5)], and the reaction is further carried out. Further, RM ² [where R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and M ² is defined in formula (5)] is reacted represented by the addition of compound a is] as described, [cyclic structural unit (α) - Α- L ⁷ '] M ² ₂ becomes formula wherein one coupling end of the a cyclic structural unit

( ひ）の尺 ¹〜 R ⁶の 1 つの置換基と置換して結合し、 Aの他の結合端は、 L ⁷'の 1 個の置換基と置換して結合している(Shed) scale ¹ to be substituted with one substituent of R ⁶ bind, the other coupling end of A are linked by substituted with one substituent of L ⁷ '

(但し、 L ⁷'がシク口ペンタジェニル骨格を有する配位子の場合は、 Aの他の結合端は、シクロペンタジェニル骨格の炭素原子と結合している）〕で表わされる化合物を得、次いで (However, when L ⁷ ′ is a ligand having a cyclopentagenenyl skeleton, the other bonding end of A is bonded to a carbon atom of the cyclopentagenenyl skeleton).

( ϋ ) 工程（ i ) で得られた〔環状構造単位（ α ) — Α— L ⁷' ) M² ₂なる式で表わされる化合物と式（ 3 ) (Y) obtained in Step (i) [cyclic structural unit ^{(α) - Α- L 7 '} ) M 2 2 becomes a compound represented by formula and formula (3)

M ¹ X ¹ ( 3 )M ¹ X ¹ (3)

〔式中、 M ¹は式（ 1 ' ) において定義した通リであリ、 X ¹ はハロゲン原子である〕で表わされる化合物とを反応させて、式（ 1 ' ) で表わされ且つ式（ 1 ') 中の環状構造単位（ひ）と L ⁷'が架橋されている遷移金属化合物を得；そして Wherein M ¹ is as defined in formula (1 ′), X ¹ is a halogen atom, and is reacted with a compound represented by formula (1 ′); and its; give the transition metal compound formula (1 ') a cyclic structural unit (shed) in the L ^7' is crosslinked

( iii ) 式（ 1 ' ) において Y ¹及び Y ²から選ばれる少なくとも 1 つがハロゲン原子以外の遷移金属化合物が望まれる場合には、工程（ ϋ ) で得られた遷移金属化合物を式 Υ ³ Μ ² 〔ここで Υ ³は上記した Υ ¹及び Υ ²について定義されたのと同じ意味を有するが、ハロゲン原子は除く。 Μ ²は上記式（ 5 ) で定義した通りである〕で表わされる化合物と反応させて Υ ¹及び Y ²の少なくとも 1 つのハロゲン原子を Υ ³と置換する、ことを包含することを特徴とする製造方法。 (iii) In the case where at least one of the transition metal compounds selected from Y ¹ and Y ² in the formula (1 ′) is other than a halogen atom, the transition metal compound obtained in the step (ϋ) is converted into the compound represented by the formula (1). Υ ³ Μ ² [wherein Υ ³ has the same meaning as defined for Υ ¹ and Υ ² above, except for halogen atoms. Micromax ² is reacted with a compound represented by the formula (5) in Ri through defined it is in] Υ Substitution of one halogen atom Upsilon ³ and also ¹ and less of Y ^2, the manufacturing method characterized by and this encompasses and this.

4 . 前項 1 に記載の遷移金属化合物を包含してなるォレフィン重合用触媒。 4. A catalyst for polymerization of olefins comprising the transition metal compound described in 1 above.

5 . 更に、有機アルミニウムォキシ化合物及びカチオン発生剤からなる群よリ選ばれる少なくとも 1 種の助触媒を包含してなる前項 4 に記載のォレフィン重合用触媒。 5. The catalyst for polymerization of olefins according to the above item 4, further comprising at least one cocatalyst selected from the group consisting of an organic aluminum oxy compound and a cation generator.

6 . 更に、アルキルアルミニウムを包含してなる前項 5 に記載のォレフィン重合用触媒。 6. The catalyst for olefin polymerization according to the above item 5, further comprising an alkylaluminum.

7 . 前項 4 ~ 6 のいずれかに記載の触媒を用いてォレフィンを単独重合、又はォレフィンを該ォレフイン以外のコモノマ一と共重合する方法。 7. A method of homopolymerizing orefin or copolymerizing orefin with a comonomer other than the orefin using the catalyst according to any one of the above items 4 to 6.

8 . 該ォレフインがエチレンであり、該コモノマーが、式 Η 2 C = C H R ⁸ (式中、 R ⁸は炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基または炭素数.6 〜 2 0 のァリール基でぁリ、アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。）で表わされる化合物、炭素数 3 〜 2 0 の環状ォレフィン、および炭素数 4 〜 2 0 の直鎖状、分岐状、又は環状ジェンからなる群よリ選ばれる少なくとも 1種である前項 7 に記載の方法。以下、本発明の遷移金属化合物、その製造方法、その化合物を包含するォレフィン重合用触媒、及びその触媒を用いたォレフィンの重合方法について具体的に説明する。 8. The Orefu Lee emissions is Ri ethylene Ren der, the small-mer, wherein Eta 2 C = CHR ⁸ (wherein, R ⁸ is C 1 -C 1 8-alkyl or number of .6 to 2 0 carbon carbon And the alkyl group is linear, branched, or cyclic.), A cyclic olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a compound having 4 to 20 carbon atoms. 8. The method according to the above item 7, wherein at least one member is selected from the group consisting of linear, branched, and cyclic gens. Hereinafter, the transition metal compound of the present invention, a method for producing the same, a catalyst for polymerization of an olefin containing the compound, and a method for polymerizing the olefin using the catalyst will be specifically described.

尚、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用いるものでぁリ、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意味で用いる。 In the present invention, the term "polymerization" is used to mean not only homopolymerization but also copolymerization, and the term "polymer" means not only homopolymer but also copolymer. It is used in the meaning including.

本発明において「炭化水素基」という語は、アルキル、シクロアルキル、ァノレケニル、アルキニル、ァリールアルキノレ、ァリールおよびアルキルァリールを包含した意味で用いる。本発明において、「シクロペンタジェニル骨格」とは、炭素原子よリなる 6個の π電子を有する 5員環構造を意味する _c シクロペンタジェニル骨格を有する基の例としては、メチルーシク口ペンタジェ二ノレ基、ジメチノレーシク口ペンタジェ二ル基、トリメチルーシクロペンタジェニル基、テトラメチル — シク口ペンタジェ二ノレ基、ペンタメチノレーシク口ペンタジェニル基、インデュル基、 1 —メチルインデニル基、 1 , 3 ージメチルインデュル基、 1 ， 4 ， 7 — トリメチルインデニル基、 4 ， 5 ， 6 ， 7 —テトラメチルインデニル基、 1 ， 2 , 4 , 5 ， 6 ， 7 —へキサメチルインデニル基、 1 ， 2 ， 3 , 4 ， 5 , 6 , 7 _ヘプタメチルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、 2 — メチル一 4 , 5 , 6 , 7 —テトラヒドロインデニル基、 1 ， 2 ， 3 — トリメチノレ一 4 ， 5 ， 6 ， 7 - テトラヒドロインデニル基、フルォレニル基、 1 ーメチルフノレオレニル基、 9 — t —プチルフルォレニル基等が挙げられる。 In the present invention, the term "hydrocarbon group" is used to include an alkyl, a cycloalkyl, an anorecenyl, an alkynyl, an arylalkynole, an aryl and an alkylaryl. In the present invention, the term “cyclopentagenenyl skeleton” refers to a group having a _c- cyclopentagenyl skeleton meaning a five-membered ring structure having six π electrons composed of a carbon atom. -Pen mouth penta-genenyl group, dimethyl penta-gen group, trimethyl-cyclopenta-genenyl group, tetramethyl-penta-geninole group, penta-methyl phenol group, penta-dienyl group Group, indul group, 1-methylindenyl group, 1,3-dimethylindyl group, 1,4,7—trimethylindenyl group, 4,5,6,7—tetramethylindenyl 1,2,4,5,6,7 —hexamethylindenyl group, 1,2,3,4,5,6,7_heptamethylindenyl group, tetrahydroindenyl group, 2 — Le one 4, 5, 6, 7 - Te DOO La inhibit mud Lee Ndeniru group, 1, 2, 3 - Application Benefits main Chinore one 4, 5, 6, 7 - Examples thereof include a tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, a 1-methylthiolenolenyl group, and a 9-t-butylfluorenyl group.

本発明の遷移金属化合物は、ホウ素を含むヘテロ 6 員環構造を有する配位子と、周期律表 4 A族遷移金属とからなリ、場合によっては配位子が架橋基を介して他の配位子に結合していてもよいことを特徴とする。上記のへテロ 6員環構造を有する配位子はシク口ペンタジェニル基と等電子的である 6 個の π電子を有し、少なくとも 1 つのホウ素を含む、一価のァニオン性配位子である。 The transition metal compound of the present invention comprises a ligand having a hetero 6-membered ring structure containing boron, and a transition metal belonging to Group 4A of the Periodic Table. Characterized in that it may be bonded to any of the above ligands. The above ligand having a 6-membered heterocyclic ring structure has 6 π-electrons, which are isoelectronic with the cyclopentapentaenyl group, and contains at least one boron, and is a monovalent anionic coordination. I am a child.

本発明の遷移金属化合物であって、上記式（ 1 ) において L ⁷が上記式（ 2 ) で表わされる環状構造単位 ( β ) である化合物として、具体的には次のような化合物が挙げられる。但し、本発明の化合物はこれらの例によって限定されるものではない。 The transition metal compound of the present invention, wherein L ⁷ in the above formula (1) is a cyclic structural unit (β) represented by the above formula (2), specifically, the following compound Is mentioned. However, the compounds of the present invention are not limited by these examples.

ビス（ボラタベンゼン）ジルコニウムジクロライド、ビス ( 1 ーメチルボラタベンゼン）ジルコニウムジクロライド、ビス（ 1 _ t ーブチノレボラタベンゼン）ジノレコニゥムジクロライド、ビス（ 1 —ブロモボラタベンゼン）ジルコニウムジクロライド、ビス（ 1 — ヒドロキシボラタベンゼン）ジルコ二ゥムジクロライド、ビス（ 1 — メトキシボラタベンゼン）ジルコニウムジクロライド、ビス（ 1 ーメトキシ一 2， 4 一 t ーブチルーボラタベンゼン）ジルコニウムジクロライド . ビス（ 1 一メチル一 2 —ァセチルポラタベンゼン）ジルコ二ゥムジクロライド、ビス（ 1 一フエニルボラタベンゼン）ジノレコニゥムジクロライド、ビス（ 1 ージメチルァミノ —ボラタベンゼン）ジルコニウムジクロライド、ビス（ 2 — ジイソプロピルァミノ一 2 —ボラタナフタレン）ジルコニウムジク口ライド、ビス（ 2 —メトキシー 2 —ボラタナフタレン）ジルコニゥムジクロライド、ビス（ 9 ーメシチル一 9 —ボラタアントラセン）ジルコニウムジクロライド、ビス（丄ーメチノレ一 2 —ブロモボラタベンゼン）ジルコニウムジクロライドビス（ 1 ーメチルー 4 ーブロモボラタベンゼン）ジルコユウムジクロライド、エチレン一ビス（ボラタベンゼン一 1 ーィル）ジノレコニゥムジクロライド、エチレン一ビス（ 1 —メチルボラタベンゼン一 4 一ィル）ジノレコニゥムジクロライド、エチレン一ビス（ 1 一フエ二ルポラタベンゼン一 4 —ィル）ジルコニウムジクロライド、エチレン一ビス（ 1 —ジメチルアミノーボラタベンゼン一 4 ーィノレ）ジノレコニゥムジクロライド、ジメチルシリノレービス（ボラタベンゼン一 1 —ィル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリノレービス（ 1 ーメチルボラタベンゼン一 4 一ィル）ジルコニウムジクロライドジメチルシリノレービス（ 1 一フエニルボラタベンゼン一 4 一ィノレ）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリノレービスBis (boratabenzene) zirconium dichloride, bis (1-methylboratabenzene) zirconium dichloride, bis (1_t butinoreboratabenzene) dinorecodium dichloride, bis (1 — Bromobora tabenzene) Zirconium dichloride, bis (1—hydroxyboratabenzene) zirconium dichloride, bis (1—methoxyboratabenzene) zirconium dichloride, bis ( 1-Methoxy 2-, 4-t-butyl-boratabenzene) Zirconium dichloride. Bis (1-methyl-1-2-acetylpropyltabenzene) zirconium chloride, bis (1-phenylborabenzene) dichloride, magnesium chloride, bis (1-methylbutylamine-boratabenzene) zirconium zirconium Dichloride, bis (2-diisopropilamino 1-2-boratanaftaren) zirconium jig mouth ride, bis (2-methoxy2-boratanaphtaren) jirconi dimolo chloride , Bis (9-mesityl-1 9—borata anthracene) zirconium dichloride, bis (dimethyltin 2-bromoboratabenzene) zirconium dichloride bis (1 Chill 4-bromoboratabenzene Zirconium chloride, ethylene bis (boratabenzene one) Ginoleconi dichloride, ethylene bis (1-methylborabenzene-41-yl) Ginoleconi dichloride, ethylene bis (1-ethylenepola tabenzene-4-yl) ) Zirconium dichloride, ethylene bis (1-dimethyl amino borotabenzene) 1-zircone Numium dichloride, dimethylborabenzene (1-yl) 4-dimethyl zirconium Dichloride dimethylboranebenzene (1-phenylboratabenzene) 4-zirconium zirconium Umm Zikroride

( 1 — ジメチルアミノーボラタベンゼン一 4 ーィノレ）ジルコ二ゥムジクロライド、上記においてジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムで置き換えた化合物、及び (1 — dimethylaminobutylabenzene) 4-zirconium dichloride, A compound in which zirconium is replaced by titanium or hafnium in the above, and

上記においてクロル基をメチル基又はべンジル基で置き換えた化合物等が挙げられる。 In the above, a compound in which a chloro group is replaced by a methyl group or a benzyl group is exemplified.

同様に、本発明の遷移金属化合物であって式（ 1 ) において L ⁷が式（ 2 ) で表わされる環状構造単位 ( β ) 以外の化合物として、具体的には次のような化合物が挙げられる。但し、本発明の化合物はこれらの例によって限定されるものではない。 Similarly, the transition metal compound of the present invention, wherein L ^{7 in the} formula (1) is a compound other than the cyclic structural unit (β) represented by the formula (2), specifically, Such compounds are mentioned. However, the compounds of the present invention are not limited by these examples.

( 1 ーメチルボラタベンゼン）ジルコニウムトリク口ライド、（ 1 —フエニルボラタベンゼン）ジルコニウムトリクロライド、（ 1 ージメチルアミノーボラタベンゼン）ジルコ二ゥムトリクロライド、（ 1 —メチルポラタベンゼン）（シク口ペンタジェニル）ジルコニウムジクロライド、（ 1 —フエニノレボラタベンゼン）（シクロペンタジェ二ノレ）ジノレコニゥムジクロライド、（ 1 —ジメチルアミノーボラタベンゼン） (シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライド、（ 1 一 t ーブチノレボラタベンゼン）（シクロペンタジェ二ノレ）ジノレコニゥムジクロライド、（ 1 ーメチルー 2 —ブロモボラタベンゼン）（シクロペンタジェニル）ジ /レコニゥムジクロライド、（ 1 一メチル一 4—ブロモボラタベンゼン）（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライド、（ 1 —メチルボラタベンゼン）（メトキシ）ジルコニウムジクロライド、 ( 1 一フエニルボラタベンゼン）（メトキシ）ジルコニウムジクロライド、（ 1 — ジメチルアミノーボラタベンゼン）(1-methylboratabenzene) zirconium trichloride mouth, (1-phenylboratabenzene) zirconium trichloride, (1-dimethylaminoboratabenzene) zirconium trichloride, (1—methylportabenzene) (cyclopentene pentagenenyl) zirconium dichloride, (1—phenyleneboratabenzene) (cyclopentageneline) dinoreconidium chloride, (1—dimethylaluminolatabenzene) (Cyclopentagenenyl) zirconium dichloride, (1-t-butylinolebotarabenzene) (cyclopentageninole) dinorcone dimethoxy chloride, (1-methyl-2-bromoborata benzene) (cyclopentagenenyl) di / reconidium dichloride, (1 1-methyl-1-4-bromoboratabenzene (cyclopentagenenyl) zirconium dichloride, (1—methylboratabenzene) (methoxy) zirconium dichloride, (1-phenylboratabenzene) (methoxy) zirconium dichloride, (1-dimethylaminoboratabenzene)

(メトキシ）ジルコニウムジクロライド、（ 1 — メチルボラタベンゼン）（ 1 —イソプロピル一 2 , 6— ジブ口モーナフソ [ 1， 8— c d ] [ 1， 2 , 6 ] ァザジボリニン）ジルコ二ゥムジクロライド、 { 1 — (ボラタベンゼン一 1 —ィル） - 2 - (シクロペンタジェニル）ェタン）ジルコニウムジク口ライド、 { 1 — ( 1 ーメチルポラタベンゼン一 4 —ィル）ー 2 — （シクロペンタジェ二ノレ）ェタン）ジノレコニゥムジク口ライド、 { 1 一（ 1 —フエニルボラタベンゼン一 4 ーィノレ） — 2— (シクロペンタジェニル）ェタン）ジルコニウムジク口ライド、 { 1 一（ 1 —ジメチルアミノーボラタベンゼン一 4—ィル）一 2 — （シクロペンタジェニル）エタン } ジルコ二ゥムジクロライド、 { (ボラタベンゼン一 1 一ィル）（シクロペンタジェニル）ジメチルシラン）ジルコニウムジクロライド、 { ( 1 —メチルボラタベンゼン一 4 —ィノレ）（シク口ペンタジェニル）ジメチノレシラン } ジルコニウムジクロライド、 { ( 1 一フエニルボラタベンゼン一 4 —ィル）（シク口ペンタジェ -ル）ジメチルシラン } ジルコニウムジクロライド、 { ( 1 ージメチルアミノーボラタベンゼン一 4 一ィル）(Methoxy) zirconium dichloride, (1—methylboratabenzene) (1—isopropyl-1,2,6—jib mouth Monafso [1,8—cd] [1,2,6] azadibo Linine) Zirconium dichloride, {1 — (boratabenzene 1 1 -yl)-2-(cyclopentagenenyl) ethane) Zirconium zinc chloride, {1 — (1 ーMethylpora tabenzene 1-4 —yl) -2 — (cyclopentageninole) ethane) dinoreco ゥジ口、、、 {{{1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 — — — Jenyl) Ethane) Zirconium Mouth Mouth Mouth Ride, {1- (1 -dimethylaminoboratabenzene- 1-4-yl) 1 2 — (cyclopentagenenyl) ethane} Zirconium , {( Ratabenzene (11-yl) (cyclopentagenenyl) dimethylsilyl) Zirconium dichloride, {(1—methylboratabenzene 1-4-inole) (cyclopentenyl) dimethinoresylane} Zirconium music chloride, {(1 phenylboratabenzene-14-yl) (six-opening pentagel) dimethyl silane} Zirconium music chloride, {(1 dimethylalumino) -Boratabenzene (4-yl)

(シクロペンタジェ二ノレ）ジメチルシラン } ジノレコニゥムジクロライド、 { 1 — (ボラタベンゼン一 1 —ィノレ）（ t —ブチルァミノ）ジメチルシラン } ジルコニウムジクロライド、 { ( 1 — メチルボラタベンゼン一 4 ーィノレ）（ t —ブチルァミノ）ジメチルシラン } ジルコニウムジクロライド、 { ( 1 一フエ二ルポラタベンゼン一 4 ーィノレ）（ t —ブチルァミノ）ジメチルシラン } ジノレコニゥムジクロライド、 { ( 1 —ジメチルアミノーボラタベンゼン一 4 一ィル）（ t —ブチルアミノ）ジメチルシラン } ジルコニウムジクロライド、 (Cyclopentageninole) dimethylsilylane} dinoleco dichloride, {1— (boratabenzene 1 1-inole) (t—butylamino) dimethylsilylane} zirconium dichloride Do {(1—methylbortabenzene 1-4-inole) (t—butylamino) dimethylsilylane} zirconium dichloride, {(11-phenylporabenzene-14-inole) (t-butylamino) dimethyl Tilsilane} dinochloride dimethyl chloride, ((1-dimethylaminoboratabenzene) (t-butylamino) dimethylsilylane} zirconium chlorochloride,

上記においてジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムで置き換えた化合物、 A compound in which zirconium is replaced with titanium or hafnium in the above,

上記においてシク口ペンタジェ二ノレ基をメチルーシク口ペンタジェニル基、ジメチルーシクロペンタジェニル基、トリメチノレ一シク口ペンタジェ二ノレ基、テトラメチノレーシク口ペンタジェニル基、ペンタメチノレーシクロペンタジェ二ノレ基、ェチノレシク口ペンタジェ二ノレ基、 _n — プロピノレシク口ペンタジェニル基、イソプロビルシクロペンタジェニル基、 n —ブチノレシクロペンタジェ二ノレ基、インデニノレ基、 1 ーメチノレインデニル基、 1 , 3 — ジメチルインデュル基、 1 ， 4 , 7 — トリメチルインデュル基、 4 , 5， 6， 7 —テトラメチルインデニル基、 1 , 2， 4 , 5， 6， 7 —へキサメチルインデニノレ基、 1 , 2， 3 , 4 , 5 , 6 , 7 —ヘプタメチルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、 2 — メチノレー 4， 5 , 6， 7 —テトラヒドロインデュル基、 1 ， 2 , 3 — トリメチル一 4 , 5， 6， 7 —テトラヒドロインデニル基、フルォレニル基、 1 ーメチルフノレオレ -ル基、 9 — t ーブチルフノレオレニル基で置き換えた化合物、及び In the above description, the cyclopentapentagenenyl group is a methylcyclopentapentaenyl group, a dimethylcyclopentapentaenyl group, a trimethyltinolpentapentagenyl group, and a tetramethylphenol group is a tetrapentaenyl group. Group, pentamethylinolecyclopentageninole group, ethynolec mouth pentageninole group, _n— propynolecicle mouth pentadienyl group, isoprovircyclocyclopentagenenyl group, n—butinolecrine pentageninole group, Indeninole, 1-Methylinolidenenyl, 1,3—Dimethylindull, 1,4,7—Trimethylindull, 4,5,6,7—Tetramethylindenyl , 1,2,4,5,6,7 —hexamethylindenyl group, 1,2,3,4,5,6,7 —heptamethylindenyl group Tetrahydridoindenyl group, 2 — methinolay 4, 5, 6, 7 — Tetrahydridoindul group, 1, 2, 3 — Trimethylyl 1, 4, 5, 6, 7 — Te Trahydridoindenyl group, fluorenyl group, 1-methylphenylololeyl group, 9-t-butylphenylolenyl Compounds substituted with

上記においてクロル基をメチル基またはべンジル基で置き換えた化合物等が挙げられる。 In the above, a compound in which a chloro group is replaced by a methyl group or a benzyl group is exemplified.

本発明における式（ 1 ) の化合物はいくつかの方法にょリ製造可能であるが、例えば上記した本発明の第 1 の方法によつて製造できる。この製造方法は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下に脱気乾燥した溶媒中で行われる。上記式（ 5 ) で表わされる化合物は、溶液において上記式（ 3 ) 又は（ 4 ) で表わされる化合物と攪拌下又は無攪拌下、さらには還流下又は無還流下において混合される。溶媒はトルエン、 n—へキサン、ジクロロメタン、ジェチルエーテル、テトラヒドロキシフラン、 n—ペンタンまたはベンゼンの単独または混合物で、好ましくはジェチルェ一テルである。反応温度は一 1 0 0 °Cから 2 5 °Cの範囲で反応時間は 1 時間から 2 4時間の範囲が採用できる。 The compound of the formula (1) in the present invention can be produced by several methods, for example, by the above-mentioned first method of the present invention. This production method is carried out in a solvent that has been degassed and dried under an inert gas such as nitrogen or argon. The compound represented by the formula (5) is mixed with the compound represented by the formula (3) or (4) in a solution under stirring or without stirring, and further under reflux or without reflux. Solvents may be toluene or n-hexane, dichloromethane, getyl ether, tetrahydroxyfuran, n-pentane or benzene, alone or in a mixture, preferably It is one tell. The reaction temperature can range from 100 ° C. to 25 ° C., and the reaction time can range from 1 hour to 24 hours.

式（ 3 ) で表わされる化合物と式（ 5 ) で表わされる化合物の反応において、式（ 3 ) の化合物と式（ 5 ) の化合物の量がモル比で 1 ： ( 1 以上 3未満）、好ましくは 1 ： 2になるように反応を行う。 In the reaction of the compound represented by the formula (3) with the compound represented by the formula (5), the molar ratio of the compound of the formula (3) to the compound of the formula (5) is 1: (1 or more and less than 3); Preferably, the reaction is performed in a 1: 2 ratio.

尚、この反応において、式（ 5 ) で表わされる化合物に異なる二種が存在してもよい。この場合、式（ 3 ) の化合物、式（ 5 ) の一種の化合物及び式（ 5 ) のもう一種の化合物の量がモル比で 1 : ( 0 . 5以上 2未満）：（ 0 . 5以上 2未満）、好ましくは 1 ： 1 ： 1 になるように反応を行う。 In this reaction, two different types of compounds represented by the formula (5) may exist. In this case, the molar ratio of the compound of the formula (3), the compound of the formula (5) and the other compound of the formula (5) is 1: (0.5 or more and less than 2): (0.5). The reaction is performed so that the ratio is less than 2), preferably 1: 1: 1.

式（ 4 ) で表わされる化合物と式（ 5 ) で表わされる化合物の反応において、式（ 4 ) の化合物と式（ 5 ) の化合物の量がモル比で 1 ： ( 0 . 5 以上 2未満）、好ましくは 1 ： 1 になるように反応を行う。 In the reaction between the compound represented by the formula (4) and the compound represented by the formula (5), the compound represented by the formula (4) and the compound represented by the formula (5) are reacted. The reaction is carried out in a molar ratio of 1: (0.5 or more and less than 2), preferably 1: 1.

上記式（ 5 ) の化合物は公知の合成方法にょリ製造可能である。例えば、 ( A ) G. E . Ha r b e r i c h , e t aに， Ch em. Be r . , 105， 3413 -3423 ( 1972) 、 ( B ) G. E. Harber i ch, e t a 1. , The compound of the above formula (5) can be produced by a known synthesis method. For example, (A) G. E. Harbe erich, et a, Chem. Be r., 105, 3413-3423 (1972), (B) G. E. Harber i ch, et a 1.,

Chem. Ber . , 109， 2382-2388 (1976) 、 ( C ) A. J . Ashe, e t aし， J . Am. Chem. Soc. , 97 , 6865-6866 ( 1975 ) 、 ( D ) A. J . Ashe, e t a 1. , J . Am. Chem. Soc , 101, 7066-7067 ( 1979 ) 、 ( E ) G . E . Harber i c h , e t a 1. , Or ganome tal l ies,Chem. Ber., 109, 2382-2388 (1976), (C) A. J. Ashe, eta, J. Am. Chem. Soc., 97, 6865-6866 (1975), (D) A. J Ashe, eta 1., J. Am. Chem. Soc, 101, 7066-7067 (1979), (E) G. E. Harberich, eta 1., Organome tal lies,

12， 2891 - 2893 ( 1993 ) 、 ( F ) G. E. Ha rbe r i ch, e t a 1. , Organome tal l ies, 14 , 471 - 480 ( 1995 ) 、 ( G ) A. J. Ashe, e t al.， Organome t al l ies, 15 , 387- 393 ( 1996 ) などに記載されている方法が挙げられる。 12, 2891-2893 (1993), (F) GE Harberich, eta 1., Organome talies, 14, 471-480 (1995), (G) AJ Ashe, et al., Organome tall ies, 15, 387-393 (1996).

本発明の遷移金属化合物のうち架橋基を有する化合物の場合は特に以下の方法で製造することができる。 Among the transition metal compounds of the present invention, in the case of a compound having a crosslinking group, it can be produced particularly by the following method.

その方法は、式（ 5 ) で表わされる化合物と式 X A X 〔式中、 Aは上記した環状構造単位（ _α ) と L ⁷' とを結合する架橋基又は架橋原子を示し、 Xはハロゲン原子である〕で表わされる化合物とを反応させ、その反応混合物に L ⁷' M² 〔 L ⁷' は式（ 1 ' ) において定義した通リであリ、 M ²は式（ 5 ) において定義した通リである〕で表わされる化合物を加えて反応を行い、更に式 RM² 〔式中、 Rは炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基、 M²は式（ 5 ) において定義した通りである〕で表わされる化合物を加えて反応させて、〔環状構造単位（ _α ) - A - L ⁷' ] M なる式〔式中、 Aの 1 つの結合端は環状構造単位（ α ) の ¹〜 R ⁶の中の 1 つの置換基と置換して結合し、 Αの他の結合端は、 L ⁷'の 1個の置換基と置換して結合している（但し、 L ⁷'がシクロペンタジェニル骨格を有する配位子の場合は、 Aの他の結合端は、シクロペンタジェニル骨格の炭素原子と結合している）〕で表わされる化合物を得ること力 ^らなる。 The method is as follows: a compound represented by the formula (5) and a compound represented by the formula XAX [wherein A represents a bridge group or a bridging atom connecting the above-mentioned cyclic structural unit ( _α ) and L ⁷ ′, and X represents a halogen atom in a] in reacting a compound I Table, the reaction mixture is L ⁷ 'M ² [L ^7' is passing Li der Li defined in formula (1 '), M ² in the formula (5) RM ² [where R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and M ² is a compound represented by the formula (5)]. As defined) It is reacted by addition of I the compounds, [cyclic structural unit _{^{(α) - A - L 7}} '] in M consisting formula [wherein, ¹ ~ R of one coupling end of the A cyclic structure units (alpha) bonded substituted with one substituent in the ^6, other coupling end of Α is, L ⁷ 'are bonded substituted with one substituent (but, L ^7' is consequent Ropentajeniru backbone In the case of a ligand having the above formula, the other bonding end of A is bonded to a carbon atom of the cyclopentagenenyl skeleton)).

上記反応を次に反応式で示される。 The above reaction is shown by the following reaction formula.

式（ 5 ) + X A X Equation (5) + X A X

— 式（ 5 ) 配位子部分— A X + M² X — Formula (5) Ligand moiety — AX + M ² X

式（ 5 ) 配位子部分一 A X + L ⁷' M² Equation (5) the ligand moiety one AX + L ⁷ 'M ²

→ 式（ 5 ) 配位子部分 _ A X— L ⁷' 十 M² X 式（ 5 ) 配位子部分— A— L ⁷' + 2 R M² → Formula (5) Ligand part _ AX— L ⁷ '10 M ² X Formula (5) Ligand part— A— L ⁷ '+ 2 RM ²

-→ 〔式（ 5 ) 配位子部分一 A— L ⁷ '〕 M ² ₂ -→ [Formula (5) Ligand moiety A-L ⁷ '] M ² ₂

十 R— R卜⁶ + R - R ' Ten R— R u ⁶ + R-R '

( R ' は、 L ⁷' が式（ 5 ) の場合 ¹〜 R ⁶の中の 1 つの置換基、 L ⁷' が式（ 5 ) 以外の場合その 1 個の置換基） (R 'is, L ^7' has the formula (5) when ¹ one substituent in the ~ R ^6, L ⁷ 'has the formula (5) except in the case one substituent thereof)

上記〔環状構造単位（ひ）一 A— L ⁷'〕 M² ₂なる式で表わされる化合物を得る反応において、反応に用いられる溶媒としては、へキサン、デカン、ジェチルエーテル、テトラヒド口フラン、ベンゼン、トノレェン、キシレン、クロロホノレム、塩化メチレンなどが挙げることができ、このような反応溶媒は、化合物に対して通常重量で 1 0〜 5 0 0倍の範囲で用いられる。反応温度は一 2 0 °C〜 1 0 0 °C好ましくは 0 °C〜 8 0 °Cの範囲でぁリ、反応時間は 1 0分〜 5 0時間好ましくは 3 0分〜 2 4時間の範囲である。 The [cyclic structural unit (shed) Single A- L ⁷ '] in the reaction for obtaining the M ² ₂ composed compounds I Table formula, in a solvent used in the reaction, hexane, decane, Jefferies chill ether, Tetrahydrofuran, benzene, tonolen, xylene, chloro-honolem, Methylene chloride and the like can be mentioned, and such a reaction solvent is usually used in a range of 10 to 500 times by weight based on the compound. The reaction temperature is in the range of 20 ° C to 100 ° C, preferably 0 ° C to 80 ° C, and the reaction time is 10 minutes to 50 hours, preferably 30 minutes to 24 hours. Time range.

上記式 X A Xで表わされる化合物と式（ 5 ) で表わされる化合物との反応においては、式 X A Xで表わされる化合物と式（ 5 ) の化合物の量がモル比で 1 ： ( 0 . 5以上 2未満）、好ましくは 1 ： 1 になるように、次に加えられる L ⁷の量は、式 X A Xで表わされる化合物と L ⁷の量がモル比で 1 ： ( 0. 5以上 2未満）、好ましくは 1 ： 1 、更に加えられる式 RM² で表わされる化合物の量は、モル比で 1 ： ( 1 以上 3未満）、好ましくは 1 ： 2になるように、各化合物を反応系に添加する。 In the reaction between the compound represented by the formula XAX and the compound represented by the formula (5), the molar ratio of the compound represented by the formula XAX to the compound represented by the formula (5) is 1: (0.5 or more and less than 2) ), favored properly 1: Ni Let 's become 1, the amount of L ⁷ next added is 1 amount of the compound and L ⁷ of the formula XAX is in a molar ratio: (less than 0.5 or 2), the preferred properly 1: 1, the amount of further compounds of the formula RM ² added is in molar ratio of 1: (less than 1 or 3), is favored properly 1: Ni Let 's become 2, each compound reaction Add to

M ¹ X ¹ ₄ ( 3 )M ¹ X ¹ ₄ (3)

〔式中、 M ¹は式（ 1 ' ) において定義した通りであり、 X ¹ はハロゲン原子である〕で表わされる化合物とを反応させて、式（ 1，）で表わされ且つ式（ 1 ，）中の環状構造単位（ _α ) と L ⁷'が架橋されている遷移金属化合物を得る。 Wherein M ¹ is as defined in formula (1 ′), and X ¹ is a halogen atom, and is reacted with a compound represented by formula (1), and A transition metal compound in which the cyclic structural unit ( _α ) in the formula (1) is crosslinked with L ⁷ ′ is obtained.

上記反応を次に反応式をもって示す。 The above reaction is shown by the following reaction formula.

〔式（ 5 ) 配位子部分 ― Α — L ⁷'〕 M² ₂ + M ¹ X , → 〔式（ 5 ) 配位子部分 ― A — L ⁷ '〕 M ¹ X 2 [Formula (5) ligand moiety — ― — L ⁷ '] M ² ₂ + M ¹ X, → [Formula (5) ligand moiety-A — L ⁷ '] M ¹ X 2

+ 2 M² X + 2 M ² X

この遷移金属化合物を得る反応は前記した式（ 1 ) の化合物の製造方法に準じて行われる。 The reaction for obtaining the transition metal compound is carried out according to the method for producing the compound of the above formula (1).

本発明の遷移金属化合物のうち、 Y ¹及び Y²から選ばれる少なくとも 1種がハロゲン原子以外のものについては、例えば、 Y ¹及び Y ²がハロゲン原子である本発明の遷移金属化合物の Y ¹及び Y ²を置換することによって製造することができる。 Among the transition metal compounds of the present invention, when at least one selected from Y ¹ and Y ² is other than a halogen atom, for example, the transition metal compound of the present invention wherein Y ¹ and Y ² are a halogen atom and this produced by the this replacing Y ¹ and Y ² compounds Ru can.

例えば下記反応式で表わされる方法を挙げることができる , 式（ 1 ) の化合物（但し、 Y ¹及び Y ²はハロゲン原子であって、 Xで表わされる） + 2 Y ³M² For example, a method represented by the following reaction formula can be mentioned. The compound of the formula (1) (where Y ¹ and Y ² are halogen atoms and are represented by X) +2 Y ³ M ²

→ 式（ 1 ) の化合物（但し、 Y ¹及び Y²は Y ³に置換されている） + 2 M² X → Compound of formula (1) (however, Y ¹ and Y ² are substituted by Y ³ ) + 2 M ² X

(ここで Y³は上記した Υ '、 Υ²の定義されたのと同じ意味を有するが、ハロゲン原子は除く。 Μ ²は上記式（ 5 ) で定義した通リである。）。置換反応の条件は、上記した架橋基を有する化合物の前駆体の製造と同様の条件で行なうことができる。 (Y ³ is here above Upsilon ', Upsilon have the same meaning of the ^second of defined, halogen atom are excluded. Micromax ² is a Tsuri was defined by the formula (5).). The substitution reaction can be performed under the same conditions as in the production of the precursor of the compound having a crosslinking group described above.

上記のような本発明の製造方法にょリ、所望する遷移金属化合物を製造することができる。尚、これらの製法にょリ製造した遷移金属化合物は、いくつかの方法で精製できる。例えば、 According to the production method of the present invention as described above, a desired transition metal compound can be produced. Note that the transition metal compound produced by these methods can be purified by several methods. For example,

反応液の濾液を減圧下で濃縮したものに、トルエンを加えて不溶物を除き、濾液を濃縮してトルエンで再結晶して得る方法、 A method in which the filtrate of the reaction solution is concentrated under reduced pressure, toluene is added to remove insolubles, the filtrate is concentrated and recrystallized with toluene,

上記のトルエンを加えて不溶物を除いたのちの濾液を濃縮しペンタンを加えて不溶物を濾過によリ除き、濾液からペンタンを留去して得た残渣物を、トルエンで再結晶して得る方法反応液の濾液中の溶媒を留去し残留物を必要最小量のトルェンに溶解、ここに n — へキサンを加えて不溶物を濾別し、濾液を冷却して得る方法、 After removing the insolubles by adding toluene as described above, the filtrate is concentrated, pentane is added, the insolubles are removed by filtration, and pentane is distilled off from the filtrate, and the residue obtained is recrystallized with toluene. The solvent in the filtrate of the reaction solution is distilled off, and the residue is dissolved in the minimum amount of toluene, and n-hexane is added thereto. The insoluble material is filtered off, and the filtrate is cooled. How to get,

反応液の濾液中の溶媒を留去して得られた残留物をペンタン又は n — へキサンで抽出し、抽出液から溶媒を減圧留去する方法等が挙げられる。 The solvent obtained by evaporating the solvent in the filtrate of the reaction solution is extracted with pentane or n-hexane, and the solvent is distilled off from the extract under reduced pressure.

上記の方法で製造した化合物は効率よくォレフィンを重合する触媒として用いることができる。 The compound produced by the above method can be used as a catalyst for efficiently polymerizing olefins.

本発明によるォレフィン重合用触媒は、上記の特定の遷移金属化合物に加えて、有機アルミニゥムォキシ化合物およびカチオン発生剤よリなる群から選ばれる少なくとも 1 種の助触媒を更に含むことが有利でぁリ、当分野で従来公知の化合物を用レ、ることができる。 The catalyst for polymerization of an olefin according to the present invention may further comprise at least one cocatalyst selected from the group consisting of an organic aluminum oxy compound and a cation generator, in addition to the above-mentioned specific transition metal compound. Advantageously, a compound conventionally known in the art can be used.

すなわち有機アルミニウムォキシ化合物は、式（ 6 ) と式 ( 7 ) のうちいずれかで表わされるアルミノキサンである。

That is, the organoaluminumoxy compound is an aluminoxane represented by either formula (6) or formula (7).

式（ 6 ) 、式（ 7 ) 中、 R ⁹は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数が 0 のアルキル基を表し、 p は 1 〜 4 0の整数である。

In the formulas (6) and (7), R ⁹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 0 carbon atoms, and p is an integer of 1 to 40.

R ⁹の例として水素原子；塩素、臭素等のハロゲン原子；メチノレ基、ェチル基、 η —プロピル基、 i s o —プロピル基 n —ブチル基、 i s o —ブチノレ基、 s e c ーブチノレ基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；またはこれらの混合物等が挙げられるが、特にメチル基またはメチル基とその他の基の混合物が好ましい。また繰り返し数 p は好ましくは 2 〜 4 0 の範囲から選ばれるが、 5 以上であるのが更に好ましい。このアルミノキサンを合成するには公知の方法、例えば炭化水素溶媒にトリアルキルアルミニウムを溶解させ、この溶液のトリアルキルアルミニゥムに対して水を徐々に加えて加水分解する方法、炭化水素溶媒に硫酸銅水和物や硫酸アルミ水和物を懸濁させ、この懸濁液中の該水和物結晶水に対してトリアルキノレアルミニウムを接触させトリアルキルアルミニウムをゆつくリと加水分解する方法、あるいは炭化水素溶媒に懸濁した未脱水シリカゲルの吸着水に対してトリアルキルアルミニゥムを接触させトリアルキルアルミニウムをゆつくりと加水分解する方法等で製造することができる。 Examples of R ⁹ include a hydrogen atom; a halogen atom such as chlorine and bromine; a methylenol group, an ethyl group, an η-propyl group, an iso-propyl group n-butyl group, an iso-butynole group, a sec-butynole group, Alkyl groups such as a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group; or a mixture thereof, particularly a methyl group or a mixture of a methyl group and another group. Is preferred. The number of repetitions p is preferably selected from the range of 2 to 40, more preferably 5 or more. Known methods for synthesizing this aluminoxane, for example, dissolving a trialkylaluminum in a hydrocarbon solvent, A method in which water is gradually added to the alkyl aluminum to hydrolyze it; copper sulfate hydrate or aluminum sulfate hydrate is suspended in a hydrocarbon solvent; and the hydrate crystal water in this suspension is suspended. Trialkyl aluminum by contacting it with trialkyl aluminum and then slowly hydrolyze the trialkyl aluminum, or by using trialkyl aluminum against the adsorbed water of silica gel suspended in a hydrocarbon solvent. It can be produced by a method in which the trialkylaluminum is brought into contact and slowly hydrolyzed.

一方、カチオン発生剤としては中性タイプおよびイオン対タイプのものが挙げられるが、中性タイプのものとして次式 ( 8 ) で表わされる有機ホウ素化合物が挙げられる。 On the other hand, examples of the cation generator include a neutral type and an ion-to-type type, and examples of the neutral type include an organic boron compound represented by the following formula (8).

B R ^{1 0} ₃ · · · ( 8 ) BR ¹⁰ ₃

式（ 8 ) 中、 R ¹。は炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基である。すなわちホウ素に置換基として炭化水素基が結合したホウ素化合物であれば特に制限を受けるものではなく、いずれのものでも使用できる。これらの基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。 In equation (8), R ¹ . Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. In other words, there is no particular limitation as long as the compound is a boron compound in which a hydrocarbon group is bonded to boron as a substituent, and any compound can be used. In these groups, a hydrogen atom may be replaced by a halogen atom.

R ^{1 Q}の例としてメチル基、ェチル基、 n —プロピル基、ァミノレ基、 i s o —アミノレ基、 i s o —プチノレ基、 n —ォクチノレ基等のアルキノレ基；またはフヱニル基、フルオロフェニル基、トリル基、キシリル基等のァリール基が挙げられる。尚 3個の R ¹ °は、互いに同じであっても異なっていてもよい。この式（ 8 ) で表わされる有機ホウ素化合物の具体例とし ά o Examples of R ^{1 Q} include an alkynole group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an amino group, an iso-amino group, an iso-butinole group, and an n-octynole group; or a phenyl group; And aryl groups such as fluorophenyl group, tolyl group, and xylyl group. Note that the three R ¹ ° may be the same or different from each other. A specific example of the organoboron compound represented by the formula (8) is ά o

ては、トリフエ二ノレボロン、トリ（ペンタフ/レオ口フエ二ノレ）ボロン、トリ（ 2， 3， 4， 5 —テトラフノレオロフェニル）ボロン、トリ（ 2， 4， 6 — トリフノレオロフェニノレ）ボロン、トリ（ 2， 3 —ジフルオロフェニル）ボロン、トリ（ 2 —フノレオロフェニル）ボロン、トリ〔（ 3， 5 —ジ（トリフルォロメチノレ）フエ二ノレ〕ボロン、トリ〔（ 4 — ( トリフルォロメチル）フエニル〕ボロン、トリメチルボロン、トリェチノレボロン、トリ（トリフルォロメチノレ）ボロン、ジフエニルフノレォロボロン、ジ (ペンタフノレオロフェニノレ ) クロロボロンなどが挙げられる。この中では、トリ（ペンタフノレオロフェニル）ボロンが特に望ましい。 Tri-Feninoleborone, Tri- (Pentaf / Leo-Feninole) Boron, Tri- (2,3,4,5—Tetra-Fenoleolophenyl) Boron, Tri- (2,4) , 6—trifnorololo phenylene boron, tri (2,3—difluorophenyl) boron, tri (2—phenylolerophenyl) boron, tri (3,5—di (trifluorene) Methinole) Feninole) Boron, Tri ((4— (Trifluoromethyl) phenyl) Boron, Trimethylborone, Trietinole Boron, Tri (Trifluoromethyl) Boron And diphenylphenylphenol, di (pentaphenylolenophenyl) chloroborone, etc. Among them, tri (pentaphenyloleolophenyl) borone is particularly desirable.

また、イオン対タイプのカチオン発生剤は、次式（ 9 ) で示されるカチオン発生剤である。 The ion-pair type cation generator is a cation generator represented by the following formula (9).

[ O n ] ⁺ [ B R ¹ ^ ] - · · · ( 9 ) 式（ 9 ) 中、 [ O n ] ⁺は、 1 B族、 2 B族、または 8族金属イオン等の金属陽イオン；またはカルボ二ゥム、シロニゥム、ォキソ -ゥム、スルホ二ゥム、アンモニゥム、およびホスホニゥム等のォニゥムであり、 [ B R ^{1 1} ₄ ] —は非配位性または配位性に乏しいァニオンである。 [On] ⁺ [BR ¹ ^]-· (9) In the formula (9), [On] ⁺ is a metal cation such as a 1B group, 2B group, or 8 group metal ion; or carbonylation © beam, Shironiu arm, Okiso - © beam, sulfonyl © beam, Anmoniumu, and Ri Oniumu der such e Suhoniumu, [BR ^{1 1} _4] - is was non-coordinating or the coordinating It is a scarce anion.

R ^{1 1}は式（ 8 ) 中の R ¹。と同じである。式（ 9 ) で表わされる好ましい化合物の例としては、フエロセニゥムテトラ R ^{1 1} is R ¹ in the formula (8). Same as. An example of a preferred compound represented by the formula (9) is

(ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀（ I ) テトラ（ぺンタフノレオロフェニノレ）ボレート、同（ I ) テトラ（ペンタ _w 瞧 3 7 ™ ^6/0210° フノレオロフェニル）ボレート、水銀（ Π ) ビス（テトラ（ぺンタフノレオロフェニル）ボレート、パラジウム（ Π ) ビス(Pentafluorophenyl) borate, silver (I) tetra (pentafenoleolo phenylinole) borate, (I) tetra (penta) _w瞧 3 7 ™ ^6/0210 ° phnoreolophenyl) borate, mercury (Π) bis (tetra (ぺ tafnorolelophenyl) borate, palladium (Π) bis

(テトラ（ペンタフノレオロフェニノレ）ボレート、白金 ( Π ) ビス（テトラ（ペンタフノレオロフェニ Λ ボレート、ジフエニノレヒドロカノレボニゥムテトラ（ペンタフノレオロフェニノレ）ボレート、トリフエニルカルボ二ゥムテトラ（ペンタフノレォ口フエニル）ボレート、トリフエニノレシロニゥムテトラ（ぺンタフノレォ '口フエ二ノレ ) ボレート、トリシクロへキシノレ力ノレボニゥムテトラ（ペンタフノレオロフェニノレ）ボレ一ト、トリェチルォキソ二ゥムテトラ（ペンタフルオロフェニノレ）ボレート、トリェチルスルフォ二ゥムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジェチルァニリニゥムテトラ（ペンタフノレオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニゥムテトラ (ペンタフノレオロフェニノレ）ボレート、トリエチノレアンモニゥムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ一 η —ブチルアンモニゥムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフエニルホスホニゥムテトラ（ペンタフルォ口フエニル）ボレート等のテトラ（ペンタフノレオロフェニノレ）ボレート塩等が挙げられる。本発明において、ォレフィン重合の実施に際し、触媒を安定化させる目的、助触媒としての有機アルミニウムォキシ化合物ゃカチオン発生剤の安定化や使用量の低減等の目的のために、さらなる助触媒として式（ 1 0 ) で示されるアルキルアルミニウムを共存させることができる。 (Tetra (pentaphnoleolopheninole) volat, Platinum (green) bis (tetra (pentaphneolelo phenyl) volate, dipheninole hydrocanoleboniumtetra (pentafrenoleolopheninole) volate, triphenylcarbine Pentra (Pentafnorole mouth) Volate, Triffeinole (vol.) Borate, Tricyclohexeneole power Bonitetra (Pentafenolero feninole) Bole (1) Triethyloxodimethyl tetra (pentafluorophenyl) volat, triethylsulfone dimethyl (pentafluorophenyl) volat, Jetylani dinitrotetra (pentafluorophenol) volat, Remethylammonium tetra (pentaphnoleno phenylene) volat, triethylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tetra-η-butylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, trif Examples include salts of tetra (pentaphenylenolophenylinole) borate such as enylphosphonium tetra (pentafluoro phenyl) borate, etc. In the present invention, the purpose and assistance of stabilizing the catalyst during the polymerization of the olefins are described. Organoaluminumoxy compound as catalyst. For the purpose of stabilizing the cation generator and reducing the amount used, an alkylene represented by the formula (10) may be used as a further cocatalyst. Aluminum can coexist.

( R ^{1 2} 3 A 1 ) _q · · · ( 1 0 ) 式（ 1 0 ) 中、 R ^{1 2}は水素原子、ハロゲン基または炭素数が 1〜 1 0のアルキル基を表す。 q は 1 又は 2 である。 ^{(R 1 2 3 A 1)} q · · · (1 0) (1 0) in, R ^{1 2} represents a hydrogen atom, a halogen group or an alkyl group having from 1 to 1 0 carbon atoms. q is 1 or 2.

R ^{1 2}の例として水素原子；塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、ェチル基、 n —プロピル基、 i s 0 —プロピル基 n —ブチノレ基、 i s 0 —ブチノレ基、 s e c —ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基等のアルキル基またはこれらの混合物等が挙げられる。 Hydrogen atom as an example of R ^{1 2;} chlorine, halogen atom such as bromine; methylation group, Echiru group, n - propyl group, IS 0 - propyl group n - Buchinore group, IS 0 - Buchinore group, sec —Alkyl groups such as butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group and decyl group, and mixtures thereof.

本発明において、ォレフィンの重合を実施するに当たってォレフィン重合用触媒は、上記の特定の遷移金属化合物である主触媒成分と、有機アルミニウムォキシ化合物とカチオン発生剤とからなる群よリ選ばれる少なくとも 1 種の助触媒成分と、さらにはアルキルアルミニウムである助触媒成分とを不活性炭化水素溶媒中または重合に供するォレフイン媒体中に添加して溶解することによリ調製することができる。この際の添加順序は任意に選ばれ、主触媒成分と助触媒成分とを重合前に前もって混合して用いてもよいし、重合反応系にそれぞれを独立に添加して用いてもよい。尚、本発明の触媒は前記の各成分以外にもォレフイン重合に有効な他の成分を含んでも構わない。さらに、ポリマー性状改善のためマルチモ一ダル重合等を行う場合には、本発明の触媒の主要成分である遷移金属化合物を 2種以上組み合わせて用いることや、当分野で公知の他の主触媒成分と組み合わせて用いることがでさる。 In the present invention, in carrying out the polymerization of the olefin, the catalyst for the polymerization of the olefin is selected from the group consisting of the main catalyst component which is the above-mentioned specific transition metal compound, the organic aluminum oxy compound and the cation generator. At least one co-catalyst component selected and a co-catalyst component which is an alkylaluminum are added and dissolved in an inert hydrocarbon solvent or an olefin medium to be subjected to polymerization. And can be prepared by using. The order of addition at this time is arbitrarily selected, and the main catalyst component and the co-catalyst component may be mixed and used before the polymerization, or may be used by independently adding them to the polymerization reaction system. Good. The catalyst of the present invention may contain other components effective for olefin polymerization in addition to the above components. Further, when performing multimodal polymerization or the like to improve the polymer properties, it is possible to use a combination of two or more transition metal compounds, which are the main components of the catalyst of the present invention. It can be used in combination with other main catalyst components known in the art.

ォレフィン重合に用いられる本発明の遷移金属化合物は、通常 1 CI—⁸〜 1 0— ¹モル/ォレフィンモノマー容量（リットノレ）、好ましくは 1 0 〜： L CI—³モル/ォレフィンモノマー容量（リットル）の範囲の触媒濃度で用いられる。ォレフィンモノマー容量とは、一般に、原料であるォレフィンモノマ一の容量を意味するが、スラリー重合や溶液重合において溶媒を用いる場合にはォレフインモノマーの容量と溶媒の容量との合計容量を意味し、気相重合でガス状ォレフィンモノマ一に加えて窒素、アルゴンのような不活性ガスである希釈ガスを用いる場合には、ォレフィンモノマーの容量と希釈ガスの容量との合計容量を意味する。ただし、スラリー重合や溶液重合において重合容器内の液相部分以外の空間に存在する不活性ガスの容量は除く。一方、助触媒として前記アルミ二ゥムォキシ化合物を用いる場合は、遷移金属化合物に対してアルミニウム原子ノ遷移金属原子比が、通常 1 0 〜 1 0 ⁵、好ましくは 5 0 〜 5 X I 0 ³の範囲で用いられる。また、助触媒として前記カチオン発生剤を用いる場合は、遷移金属化合物に対して、カチオン発生剤 Z遷移金属化合物モル比が、通常 0 . 5 〜 1 0 、好ましくは 1 〜 3 の範囲で用レヽられる。さらに前記アルキルアルミ二ゥムを用いる場合は遷移金属化合物に対して、アルミニウム原子 Z遷移金属原子比が、通常 1 〜 1 0 ⁵、好ましくは 1 0 〜 1 0 ³の範囲で用いられる。本発明では、重合はスラリー重合、溶液重合、気相重合等のいずれの重合法においても実施することができる。 Transition metal compounds of the present invention for use in Orefu fin polymerization is usually ¹ CI- ⁸ ~ 1 0- 1 mol / Orefu I Nmono mer capacity (Li Tsu preparative Honoré), favored by rather is 1 0 ~: L CI- Used at catalyst concentrations in the range of ³ moles / olefin monomer capacity (liters). The volume of the oligomer monomer generally means the volume of the raw monomer as a raw material, but when a solvent is used in slurry polymerization or solution polymerization, the volume of the oligomer monomer and the solvent In the case of using a gaseous olefin monomer and a diluent gas that is an inert gas such as nitrogen or argon in gas phase polymerization, the volume of the olefin monomer And the volume of the dilution gas. However, in slurry polymerization or solution polymerization, the volume of inert gas existing in the space other than the liquid phase in the polymerization vessel is excluded. On the other hand, when the aluminum dimethyl compound is used as a cocatalyst, the ratio of the aluminum atom to the transition metal atom relative to the transition metal compound is usually 10 to 10 ⁵ , preferably 50 to 5 XI. 0 used in the ³ range. When the cation generator is used as a co-catalyst, the molar ratio of the cation generator Z to the transition metal compound to the transition metal compound is usually from 0.5 to 10, preferably from 1 to 10. Used in the range of 3. Further, when the above-mentioned alkylaluminum is used, the ratio of the aluminum atom to the transition metal atom relative to the transition metal compound is usually 1 to 1 0 ^5, the preferred properly used in the range of 1 0-1 0 ^3. In the present invention, the polymerization can be carried out by any polymerization method such as slurry polymerization, solution polymerization, and gas phase polymerization.

スラリー重合や気相重合を実施する場合、遷移金属化合物である主触媒成分と助触媒成分のいずれかあるいは両方を担体に担持して用いることができる。担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニァ等の無機酸化物担体；塩化マグネシウム等の無機ハロゲン化物担体；ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンカーボン等の有機物担体等が挙げられる。担体に担持する方法については特に制限はなく当分野で従来公知の方法を用いることができる。担体に担持した触媒によってォレフィンを前もって予備重合させてからォレフィン重合してもよい。予備重合は、得られるォレフィン予備重合体の量が担持触媒 1 g 当たリ 0 . ：! 〜 5 0 0 g 、好ましくは：！〜 1 0 0 g程度になるように施すのが好ましい。主触媒成分や助触媒成分を担体に担持して重合に用いる方法は、スラリー重合や気相重合の場合に生成するポリマーの粒子形状や嵩密度を改善する等のために有効な方法である。 When slurry polymerization or gas phase polymerization is performed, one or both of the main catalyst component and the cocatalyst component, which are transition metal compounds, can be supported on a carrier. Examples of the carrier include inorganic oxide carriers such as silica, alumina, silica alumina, magnesia, titania, and zirconia; inorganic halide carriers such as magnesium chloride; polystyrene, and polyethylene. Organic carriers such as ren and polypropylene carbon are exemplified. There is no particular limitation on the method of supporting on a carrier, and a method conventionally known in the art can be used. The olefin may be prepolymerized in advance by a catalyst supported on a carrier, and then the olefin may be polymerized. In the prepolymerization, the amount of the obtained olefin prepolymer is 1 g per 1 g of the supported catalyst. It is preferable to apply so as to be about 100 g. The main catalyst component and co-catalyst component are supported on a carrier and used for polymerization in order to improve the particle shape and bulk density of the polymer generated in slurry polymerization or gas phase polymerization. This is an effective method.

溶液重合ゃスラリー重合を実施する場合は、不活性炭化水素溶媒や重合に供するォレフイン自身を溶媒として用いることができる。不活性炭化水素溶媒として、具体的には、ブタン、 i s o —ブタン、ペンタン、へキサン、オクタン、デカン、ドデカン、へキサデカン、ォクタデカン等の脂肪族系炭ィヒ水素；シクロペンタン、メチノレシクロペンタン、シクロへキサン、シクロォクタン等の脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ナフサ、灯油、軽油等の石油留分等が挙げられる。 When performing solution polymerization / slurry polymerization, an inert hydrocarbon solvent or olefin itself to be used for polymerization can be used as a solvent. Specific examples of inert hydrocarbon solvents include butane, iso-butane, pentane, hexane, octane, and decane. Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, dodecane, hexadecane, and octadecane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methynolecyclopentane, cyclohexane, and cyclohexane; benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and petroleum fractions such as naphtha, kerosene and light oil.

本発明において、スラリー重合を実施する際には、重合温度は通常— 2 0〜 1 0 0 °C、好ましくは 2 0〜 9 0 °Cの範囲であることが望ましい。溶液重合を実施する際には、重合温度は通常 0〜 3 0 0 °C、好ましくは 1 0 0〜 2 5 0 °Cの範囲であることが望ましい。また、気相重合を実施する際には、重合温度は通常 0〜 1 2 0 °C、好ましくは 2 0〜 1 0 0 °Cの範囲であることが望ましい。 In the present invention, when slurry polymerization is carried out, the polymerization temperature is usually in the range of −20 to 100 ° C., preferably 20 to 90 ° C. . When carrying out the solution polymerization, the polymerization temperature is usually in the range of 0 to 300 ° C, preferably in the range of 100 to 250 ° C. When performing the gas phase polymerization, the polymerization temperature is usually in the range of 0 to 120 ° C, preferably in the range of 20 to 100 ° C.

重合圧力は特に制限がないが、通常、常圧〜 3 0 0 k g / c m²G、好ましくは常圧〜 1 O O k g Z c mSGの条件が採用できる。重合は、回分式、反連続式、連続式のいずれの方式においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる 2段以上に分けて行うことも可能である。 The polymerization pressure is not particularly limited, but usually, the conditions of normal pressure to 300 kg / cm ² G, preferably normal pressure to 100 000 kg Z cmSG can be employed. The polymerization can be performed in any of a batch system, a non-continuous system, and a continuous system. It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages under different reaction conditions.

得られるォレフィン重合体の分子量は、重合反応系に水素を存在させる力あるいは重合温度を変化させることによつて調節することができる。 The molecular weight of the obtained olefin polymer can be adjusted by changing the force of the presence of hydrogen in the polymerization reaction system or the polymerization temperature.

本発明に係るォレフィン重合方法により重合することができるォレフィンとしては、エチレン、式 H ₂C = C H R ⁸ (式中、 R ⁸は炭素数 1〜 1 8 のアルキル基または炭素数 6〜 2 0のァリール基でぁリ、アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。）で表わされる化合物、炭素数 3 〜 2 0の環状ォレフイン、および炭素数 4〜 2 0の直鎖状、分岐状、又は環状ジェン等が挙げられる。上記式 H₂ C = C H R ⁸で表わされる化合物の例としては、プロピレン、 1 ーブテン、 1 — ペンテン、 1 —へキセン、 4— メチルー 1 一ペンテン、 1 — ォクテン、 1 —デセン、 1 ーテトラデセン、 1 —へキサデセン、 1 ーォクタデセン、 1 一エイコセン、スチレン等が挙げられる。炭素数 3〜 2 0の環状ォレフィンの例としては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、 5 — メチル一 2— ノルボルネン、テトラシクロドデセン、 2 — メチルー 1 ， 4， 5， 8—ジメタノー 1 ， 2 , 3， 4， 4 a , 5， 8 8 a —ォクタヒドロナフタレン等が挙げられる。直鎖状、分岐状、又は環状ジェンの例としては、ビニルシクロへキセン 1 ， 5—へキサジェン等が挙げられる。また、エチレン/プロピレン、エチレン 1 ーブテン、エチレン 1 一へキセンエチレン/ 1 —ォクテン、エチレン/シクロペンテン、ェチレン/スチレン、エチレン/プロピレン Zェチリデンノルボルネン等、ォレフィンを 2成分以上組み合わせて共重合を行い組成分布が均一な共重合体や低密度の共重合体を製造することができる。発明を実施するための最良の形態 Examples of the olefin that can be polymerized by the olefin polymerization method according to the present invention include ethylene, and a compound represented by the formula H ₂ C = CHR ⁸ (wherein, R ⁸ represents a C _{1 to} C 18) Alkyl group or carbon number 6 ~ 2 In the aryl group of 0, the poly and alkyl groups are linear, branched, or cyclic. ), A cyclic olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a linear, branched or cyclic gen having 4 to 20 carbon atoms. Examples of the compound represented by the above formula H ₂ C = CHR ⁸ include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1eicosene, styrene and the like. Examples of cyclic olefins having 3 to 20 carbon atoms include cyclopentene, cycloheptene, norbornane, 5-methyl-2-norbornane, tetracyclododecene, 2 — Methyl 1,4,5,8—dimethano 1,2,3,4,4a, 5,88a —octahydronaphthalene. Examples of linear, branched or cyclic gens include vinylcyclohexene 1,5-hexadiene. Also, ethylene / propylene, ethylene 1-butene, ethylene 1-hexene ethylene / 1-octene, ethylene / cyclopentene, ethylene / styrene, ethylene / propylene Z-ethyl It is possible to produce a copolymer having a uniform composition distribution or a low-density copolymer by performing copolymerization by combining two or more components such as lidenanolbornene. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

以下、実施例に基づいて本発明をよリ具体的に説明するが本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない o Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

本発明の遷移金属化合物の合成に際して、原料の遷移金属化合物、配位子前駆体のアルカリ金属塩は、市販品または当分野で公知の方法によって合成したものを使用した。 In the synthesis of the transition metal compound of the present invention, a commercially available product or one synthesized by a method known in the art was used as the starting transition metal compound and the alkali metal salt of the ligand precursor.

以下の実施例では溶媒はすべて標準的な方法で乾燥したものを用いた。実験はすべて窒素雰囲気下でのシュレンク法またはグローブボックス中において行った。原料化合物及び生成した遷移金属化合物は、元素分析、 ¹H— NMR、質量スぺクトルによって同定した。 In the following examples, all solvents used were dried by a standard method. All experiments were performed in a Schlenk method or glove box under a nitrogen atmosphere. The starting compounds and the generated transition metal compounds were identified by elemental analysis, ¹ H-NMR, and mass spectrum.

重合反応により得られた単独重合体や共重合体の分子量、および分子量分布は米国、ウォーターズ社製 1 5 0 C Vゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（ G P C ) を用いて示差屈折率法にょリ測定した。共重合反応により得られた共重合体のコモノマー分布は該 G P Cに連結させた米国、ニコレ —社製 M 5 5 0フーリエ変換赤外分光光度計（ F T— I R) によリ測定した。 The molecular weight and molecular weight distribution of the homopolymer and copolymer obtained by the polymerization reaction were determined by the differential refractive index method using 150 CV gel permeation chromatography (GPC) manufactured by Waters, USA. It was measured. The comonomer distribution of the copolymer obtained by the copolymerization reaction was measured using an M550 Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) manufactured by Nicole, USA, linked to the GPC. It was measured.

尚、 Mwは重量平均分子量を、 M nは数平均分子量を意味する。 In addition, Mw means weight average molecular weight, and Mn means number average molecular weight.

触媒合成 Catalyst synthesis

実施例 1 ビス（ 1 —メチルボラタベンゼン）ジルコニウムジクロライド（触媒 1 ) の製造 Example 1 Production of bis (1-methylboratabenzene) zirconium dichloride (catalyst 1)

ジェチルェ一テル 2 0 m 1 に 4塩化ジルコニウム l mm o 1 を加えた溶液を— 7 8 °Cに冷却し、ジェチルエーテル 1 0 m 1 に配位子前駆体である 1 —メチルボラタベンゼン力リゥム塩 (G. E. Harber i c , e t a 1. , Chem. Ber. , 105， 3413 - 3 423 ( 1972)、 G. E. Harberich, e t a Chem. Ber . , 109, 2382 - 2388 ( 1976 ) に記載された方法にょリ製造） 2 m m o 1 を加え一 7 8 °Cに冷却した溶液を滴下し、ゆつくリと室温に戻して 1 5 時間攪拌した。この触媒溶液を濾過した後、濾液中の溶媒を減圧除去し、残留物を溶解に必要最小量のトルェンに溶解し、ここに n — へキサン 2 O m l を加えて濾過によリ不溶物を除き、濾液を一 7 8 °Cに冷却し、黄色固体を得た。収率は 2 5 . 1 %であった。 A solution obtained by adding lmmo 1 of zirconium tetrachloride to 20 ml of getyl ether is cooled to −78 ° C., and the ligand precursor 1-methyl is added to getyl ether 10 m 1. Borata benzene reamed salt (GE Harberic, eta 1., Chem. Ber., 105, 3413-3423 (1972), GE Harberich, eta Chem. Ber., 109, 2382-2388 (1976)) 2 mmo 1 was added, a solution cooled to 178 ° C. was added dropwise, and the mixture was slowly returned to room temperature and stirred for 15 hours. After filtering this catalyst solution, the solvent in the filtrate was removed under reduced pressure, and the residue was dissolved in a minimum amount of toluene necessary for dissolution. To this was added 2 ml of n-hexane and filtered. The insoluble matter was removed, and the filtrate was cooled to 178 ° C to obtain a yellow solid. The yield was 25.1%.

生成物の¹ H— NMR、質量スぺクトル、および元素分析結果（重量％) を以下に示す。 The ¹ H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis results (% by weight) of the product are shown below.

¹ H - N M R ： 1 . 1 5 ( 6 H) 、 7 . 9 8 ( 4 H) 、 7 . 3 0 ( 4 H) 、 6 . 5 1 ( 2 H ) ^{.... 1 H - NMR} : 1 1 5 (6 H), 7 9 8 (4 H), 7 3 0 (4 H), 6 5 1 (2 H)

質量スぺクトル： m / e = 3 4 4 Mass spectrum: m / e = 3 4 4

元素分析： C ( 4 1 . 9 %) 、 H ( 4 . 7 % ) 、 B ( 6 . 3 % ) 、 C 1 ( 2 0 . 6 % ) 、 Z r ( 2 6 . 5 % ) Elemental analysis: C (41.9%), H (4.7%), B (6.3%), C1 (20.6%), Zr (26.5%)

実施例 2 Example 2

ビス（ 1 —フエニノレボラタベンゼン）ジルコニウムジクロラィド（触媒 2 ) の製造 Screw (1—Feninolebola Tavenzen) Zirconium Dichlora Production of catalyst (catalyst 2)

配位子前駆体であるフエニルボラタベンゼン力リゥム塩（G. E. Harber i ch, e t a 1. , Chem. Be r . 105 , 3413-3423 ( 1972)、 G. E. Ha rbe r i ch, e t aし， Chem. Ber. , 109 , 238 2-2388 ( 1976 ) に記載された方法にょリ製造） 2 m m o 1 にジェチルエーテル 1 0 m 1 を加え一 4 0 °Cに冷却したものに 4塩化ジルコニウム l mm o 1 にジェチルエーテル 1 O m l を加え一 4 ϋ °Cに冷却した懸濁液をゆつくリと滴下し、ゆつくリと室温に戻して 1 5 時間攪拌した。こののち溶媒を留去し、トルエン 5 O m l を加えて不溶物を濾過して除いた。濾液にペンタン 5 0 m 1 を加えオレンジ色の不溶物を濾過によリ除き、濾液からペンタンを留去し、残渣物を溶解に必要最小量のトルエンに溶解し、 ― 7 8 °Cに冷却して再結晶を行い黄色固体を得た。収率は 1 3 . 9 %であった。 Ligand precursors such as phenylboratabenzene sorbent (GE Harber ich, eta 1., Chem. Ber. 105, 3413-3423 (1972), GE Harbe rich, eta, Chem. Ber., 109, 238 2-2388 (1976)) 2 mlo 1, add 10 ml of getyl ether, cool to 140 ° C and add zirconium tetrachloride. 1 ml of getyl ether was added to mmo1, and the suspension cooled to 14 ° C. was slowly added dropwise, and the mixture was returned to room temperature and stirred for 15 hours. Thereafter, the solvent was distilled off, 5 O ml of toluene was added, and insolubles were removed by filtration. 50 ml of pentane was added to the filtrate, and the orange insoluble material was removed by filtration.Pentane was distilled off from the filtrate, and the residue was dissolved in the minimum amount of toluene necessary for dissolution. And recrystallized to obtain a yellow solid. The yield was 13.9%.

¹ H - N M R ： 6 . 7 2 ( 2 H ) 、 6 . 8 4 ( 2 H ) 、 6 . 9 7 ( 2 H ) 、 7 . 2 2 ( 2 H ) 、 7 . 4 9 ( 2 H ) 、 7 . 5 8 ( 2 H ) 、 7 . 7 0 ( 2 H ) 、 7 . 8 0 ( 2 H ) 、 7 . 9 5 ( 2 H ) 、 8 . 0 5 ( 2 H ) ^{..... 1 H -} NMR: 6 7 2 (2 H), 6 8 4 (2 H), 6 9 7 (2 H), 7 2 2 (2 H), 7 4 9 (2 H), 7.58 (2H), 7.70 (2H), 7.80 (2H), 7.95 (2H), 8.05 (2H)

質量スぺクトノレ： m/ e = 4 6 8 Mass spectrum: m / e = 4 6 8

元素分析： C ( 5 6 . 2 %) 、 H ( 4 . 4 % ) 、 B ( 4 . 7 %) 、 Z r ( 1 9 . 5 %) 実施例 3 Elemental analysis: C (56.2%), H (4.4%), B (4.7%), Zr (19.5%) Example 3

ビス（ 1 — ジメチルアミノーボラタベンゼン）ジルコニウムジクロライド（触媒 3 ) の製造 Manufacture of bis (1-dimethylaminoboratabenzene) zirconium dichloride (catalyst 3)

ジェチルエーテル 2 0 m 1 に 4塩化ジルコニウム 1 m m 0 Getyl ether 20 m 1 in zirconium tetrachloride 1 mm 0

1 を加えた溶液を一 7 8 °Cに冷却し、ジェチルエーテル 1 0 m 1 に配位子前駆体である 1 ージメチルアミノ一ボラタベンゼンリチウム ¾ (G. E . Harber i ch, e t a I . , Or ganome t a I 1 i cs， 12， 2891 - 2893 ( 1993 ) に記載された方法にょリ製造） 2 m m 0 1 を加え一 7 8 °Cに冷却した溶液を滴下し、ゆつくリと室温に戻して 1 5時間攪拌した。溶液を濾過したのち濾液中の溶媒を留去し、残留物を溶解に必要最小量のトルエンに溶解し、ここに n —へキサン 2 0 m 1 を加えて濾過にょリ不溶物を除き、濾液を— 7 8 °Cに冷却し、赤茶色固体を得た収率は 2 7 . 2 %であった。 The solution containing 1 was cooled to 178 ° C, and 10 ml of dimethyl ether was added to 10 ml of getyl ether. eta I., Organome ta I 1cs, 12, 2891-2893 (1993)) Add 2 mm 01, add dropwise the solution cooled to 178 ° C, and add The mixture was returned to room temperature and stirred for 15 hours. After filtering the solution, the solvent in the filtrate is distilled off, and the residue is dissolved in the minimum amount of toluene necessary for dissolution.N-hexane (20 ml) is added to the residue to remove insoluble materials by filtration. After removing the filtrate, the filtrate was cooled to −78 ° C. to obtain a red-brown solid in a yield of 27.2%.

生成物の ¹ H— NMR、質量スぺクトル、および元素分析結果（重量 °/。〉を以下に示す。 The ¹ H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis results (weight ° /.) Of the product are shown below.

¹ H - N M R ： 3 1 ( 1 2 H ) 、 7 . 8 9 ( 4 H ) ^{. 1 H - NMR: 3 1} (1 2 H), 7 8 9 (4 H)

6 . 4 4 ( 4 H ) 、 5 . 7 6 ( 2 H ) 6.44 (4H), 5.76 (2H)

質量スぺクトル： m/ e = 4 0 2 Mass spectrum: m / e = 4 0 2

元素分析： C ( 4 1 . 8 %) 、 H ( 5 . 5 % ) 、 B ( 5 Elemental analysis: C (41.8%), H (5.5%), B (5

4 %) 、 N ( 7 . 0 %) 、 C 1 ( 1 7 . 6 ) 、 Z r ( 2 24%), N (7.0%), C1 (17.6), Zr (2 2

7 %) 7%)

実施例 4 ビス（ 1 一 t ーブチノレボラタベンゼン）ジルコニウムジクロライド（触媒 4 ) の製造 Example 4 Manufacture of bis (1-t-butynolebotarabenzene) zirconium dichloride (catalyst 4)

4塩化ジルコニウム l mm o 1 にジェチルェ一テル 1 0 m 1 を加え一 7 8 °Cに冷却した懸濁液に、配位子前駆体である 1 — t 一プチルポラタベンゼンリチウム塩（G. E. Herber ic h, e t a I . , Or ganome t a 11 i c s , 14 , 471-480 ( 1995 ) に記载してある方法にょリ製造） 2 mm o 1 にジェチルエーテル 1 0 m 1 を加え一 7 8 °Cに冷却した溶液を滴下し、ゆつくリと室温に戻して 1 5 時間攪拌した。溶媒を留去し、トルエン 5 0 m 1 を加えて不溶物を濾過して除いた。濾液を 1 O m 1 に濃縮しペンタン 5 0 m 1 を加え不溶物を濾過によリ除き、濾液からペンタンを留去し、残渣物を溶解に必要最小量のトルェンに溶解し、一 7 8 °Cに冷却して再結晶を行い、黄色固体を得た。収率は 2 4 . 3 %であった。 To a suspension of 10 m 1 of zirconium chloride lmmo1 and 10 ml of getyl ether, cooled to 178 ° C, was added the ligand precursor 1-t-butylbutyltabenzenelithium salt (GE Herberic h , eta I., Organome ta 11 ics, 14, 471-480 (1995).) Add 10 ml of getyl ether to 2 mmo 1 and bring to 1 78 ° C. The cooled solution was added dropwise, and the mixture was returned to room temperature slowly and stirred for 15 hours. The solvent was distilled off, 50 ml of toluene was added, and insolubles were removed by filtration. The filtrate is concentrated to 1 O m 1, 50 m 1 of pentane is added, insoluble matter is removed by filtration, pentane is distilled off from the filtrate, and the residue is dissolved in a minimum amount of toluene necessary for dissolution. The mixture was cooled to 178 ° C and recrystallized to obtain a yellow solid. Yield was 24.3%.

生成物の元素分析結果（重量％ ) を以下に示す。 The results of elemental analysis (% by weight) of the product are shown below.

元素分析： C ( 5 0 . 0 % ) 、 H ( 6 . 5 % ) 、 B ( 5 . 0 % ) 、 Z r ( 2 1 . 4 % ) Elemental analysis: C (50.0%), H (6.5%), B (5.0%), Zr (21.4%)

実施例 5 Example 5

(ペンタメチルシク口ペンタジェニル）（ 1 —メチルボラタベンゼン）ジルコニウムジクロライド（触媒 5 ) の製造 Manufacture of (pentamethylcyclyl pentagenenyl) (1-methylboratabenzene) zirconium dichloride (catalyst 5)

ジェチルェ一テル 1 O m l に（ペンタメチノレシクロペンクジェニル）ジルコニウムトリクロライド l mm o 1 を加えた溶液を一 7 8 °Cに冷却し、ジェチルエーテル 1 O m l に配位子前駆体である 1 ーメチルボラタベンゼンリチウム塩（G. E.A solution obtained by adding (pentamethyltinolechlorene genil) zirconium trichloride lmmo1 to 1 Oml of Jethyl ether is cooled to 178 ° C and coordinated with 1 Oml of Jethyl ether. 1-methylboratabenzene lithium salt (GE salt)

Harber ich, e t aに Or ganome tal l ies, 14， 471 -480 ( 1995 ) ) に記載された方法にょリ製造） 1 m m o 1 を加え— 7 8 °C に冷却した溶液を滴下し、ゆつくリと室温に戻して 1 5 時間攪拌した。この触媒溶液を濾過した後、濾液中の溶媒を減圧除去し、残留物を溶解に必要最小量のトルエンに溶解し、ここに n —へキサン 2 0' m 1 を加えて濾過によリ不溶物を除き、濾液を一 7 8 °Cに冷却し、黄色固体を得た。収率は 2 5 . 1 %であった。 1 mmo 1 was added to Harber ich, eta according to the method described in Organometals, 14, 471-480 (1995)), and the solution cooled to 78 ° C was added dropwise. The mixture was returned to room temperature and stirred for 15 hours. After filtering this catalyst solution, the solvent in the filtrate was removed under reduced pressure, the residue was dissolved in the minimum amount of toluene required for dissolution, and 20 ml of n-hexane was added thereto, followed by filtration. The insoluble matter was removed, and the filtrate was cooled to 178 ° C to obtain a yellow solid. The yield was 25.1%.

生成物の元素分析結果を以下に示す。 The results of elemental analysis of the product are shown below.

元素分析： C ( 4 9 . 5 %) 、 H ( 6 . 0 %) 、 B ( 2 . 8 %) 、 Z r ( 2 3 . 4 % ) Elemental analysis: C (49.5%), H (6.0%), B (2.8%), Zr (23.4%)

実施例 6 Example 6

(ペンタメチルシクロペンタジェニル）（ 1 — メチルボラタベンゼン）（ジメチル）ジルコニウム（触媒 6 ) の製造 Production of (pentamethylcyclopentagenenyl) (1—methylboratabenzene) (dimethyl) zirconium (catalyst 6)

触媒 5 の化合物 0 . 5 mm o 1 を 1 0 m 1 のジェチルエーテルに溶かして、一 7 8 °Cに冷却した溶液に、メチルリチウムのジェチルエーテル溶液（ 2 M) 0 . 6 m l を 3 m l のジェチルェ一テルに溶かし一 7 8 °Cに冷却した溶液を滴下した。ゆつくりと室温にもどして 6 時間攪拌した後、溶媒を減圧留去し、残留物をペンタンで抽出し、抽出液から溶媒を減圧留去して黄色固体を得た。収率は 8 9 . 4 %であった。 Dissolve 0.5 mmo 1 of the compound of catalyst 5 in 10 ml of getyl ether, and add a solution of methyllithium in getyl ether (2 M) 0.6 to a solution cooled to 178 ° C. ml was dissolved in 3 ml of diethyl ether and a solution cooled to 178 ° C was added dropwise. After slowly returning to room temperature and stirring for 6 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was extracted with pentane, and the solvent was distilled off from the extract under reduced pressure to obtain a yellow solid. The yield was 89.4%.

生成物の元素分析結果を以下に示す。元素分析： C ( 6 2 . 4 %) H ( 8 . 6 % ) B ( 3 . 4 %) Z r ( 2 6 . 0 % ) The results of elemental analysis of the product are shown below. Elemental analysis: C (62.4%) H (8.6%) B (3.4%) Zr (26.0%)

実施例 7 Example 7

(ペンタメチルシク口ペンタジェニル）（ 1 ーメチノレボラタベンゼン）チタニウムジクロライド（触媒 7 ) の製造 (Pentamethylsilicone pentagenil) (1-Methylinoboratabenzene) Production of titanium dichloride (Catalyst 7)

ジェチノレエーテル 1 0 m 1 に（ペンタメチルシクロペンタジェニル）チタニウムトリクロライド l mm o 1 を加えた溶液を一 7 8 ^QCに冷却し、ジェチルエーテル 1 O m l に配位子前駆体である 1 ーメチルポラタベンゼンリチウム塩（G. E. Harber ich, e t a 1. , Or ganome t al l ies, 14, 471-480 ( 1995 ) に記載された方法によリ製造） 1 m m o 1 を加え一 7 8 °Cに冷却した溶液を滴下し、ゆつくリと室温に戻して 1 5 時間攪拌した。この触媒溶液を濾過した後、濾液中の溶媒を減圧除去し、残留物を溶解に必要最小量のトルエンに溶解し、ここに η キサン 2 0 m 1 を加えて不溶物を濾過により除き、濾液を一 7 8 °Cに冷却し、赤茶色固体を得た。収率は 1 7 . 2 %であった。 The GETS Chino Les ether 1 0 m 1 a (penta main Chirushiku Ropenta Jeniru) titanium Application Benefits click B Rye de l mm o 1, and the mixture was dissolved solution was cooled to an 7 8 ^Q C, distribution to Jefferies chill ether 1 O ml Lithium salt of 1-methylporatabenzene, a ligand precursor (manufactured by the method described in GE Harberich, eta 1., Organome tallies, 14, 471-480 (1995)) 1 mmo 1 was added, the solution cooled to 178 ° C was added dropwise, and the mixture was slowly returned to room temperature and stirred for 15 hours. After filtering this catalyst solution, the solvent in the filtrate was removed under reduced pressure, the residue was dissolved in the minimum amount of toluene necessary for dissolution, 20 μm of η-xane was added thereto, and the insoluble matter was filtered off. Then, the filtrate was cooled to 178 ° C to obtain a red-brown solid. Yield was 17.2%.

元素分析： C ( 5 5 . 9 %) H ( 6 . 6 % ) B ( 3 . 4 % ) T i ( 1 4 . 0 % ) Elemental analysis: C (55. 9%) H (6.6%) B (3.4%) Ti (14.0%)

実施例 8 Example 8

(ペンタメチルシクロペンタジェニル）（ 1 ーメチノレボラタベンゼン）（ジメチル）チタニウム（触媒 8 ) の製造触媒 7 の化合物 0 . 5 mm o 1 を 1 0 m 1 のジェチルエーテルに溶かし一 7 8 °Cに冷却した溶液に、メチルリチウムのジェチルェ一テル溶液（ 2 M) 0 . 6 m l を 3 m l のジェチルエーテルに溶かし一 7 8 °Cに冷却した溶液を滴下した。ゆつくリと室温にもどして 6 時間攪拌した後、溶媒を減圧留去し、残留物をペンタンで抽出し、抽出液から溶媒を減圧留去して赤茶色固体を得た。収率は 8 8 . 8 %であった。 Manufacture of (pentamethylcyclopentagenenyl) (1-methylinoreborata benzene) (dimethyl) titanium (catalyst 8) Dissolve 0.5 mm o 1 of the compound of catalyst 7 in 10 ml of getyl ether and cool it to 178 ° C, and add 0.6 ml of a methyl lithium getyl ether solution (2 M) to 3 ml. A solution dissolved in ml of ethyl ether and cooled to 178 ° C was added dropwise. After slowly returning to room temperature and stirring for 6 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was extracted with pentane, and the solvent was distilled off from the extract under reduced pressure to obtain a reddish brown solid. The yield was 88.8%.

元素分析： C ( 7 1 % ) 、 H ( 9 . 7 % ) 、 B ( 3 Elemental analysis: C (71%), H (9.7%), B (3

4 % ) 、 T i ( 1 5 . 9 %) 4%), Ti (15.9%)

実施例 9 Example 9

ビス（ 1 ーメトキシボラタベンゼン）ジルコニウムジクロラィド（触媒 9 ) の製造 Production of bis (1-methoxyboratabenzene) zirconium chloride (catalyst 9)

ジェチルエーテル 2 0 m 1 に 1 一ブロモ一 1 ， 4 ージヒドロボラタベンゼン（A. J . Ashe, e t a 1. , J . Am. Chem. So c.， 97 , 6865-6866 ( 1975 ) に記載された方法で製造） 4 m m o 1 を加え室温で 6 時間攪拌した。溶液を濾過し濾液中の溶媒を留去して残留物を 2 0 m 1 のテトラヒドロキシフランに溶力した。この溶液を 0 °Cに冷却し 5 m m o 1 のリチウム - 2 , 2， 6 ， 6 —テトラメチルピペリジンを力 []え 0 °Cで 1 2時間攪拌した。溶媒を留去し、残留物を少量のトルエンに溶かし濾過したのち、濾液中の溶媒を減圧留去して乾燥し 1 ーメトキシボラタベンゼンリチウム塩の固体粉末を得た。収率 9 0 . 6 %であった。 1-Bromo-1,4-dihydroboratabenzene (AJ J. Ashe, eta 1., J. Am. Chem. Soc., 97, 6865-6866 (1975)) 4 mmo 1 was added and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. The solution was filtered, the solvent in the filtrate was distilled off, and the residue was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran. The solution was cooled to 0 ° C and 5 mmo 1 of lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidine was added to the solution and stirred at 0 ° C for 12 hours. The solvent was distilled off, and the residue was dissolved in a small amount of toluene and filtered. Then, the solvent in the filtrate was distilled off under reduced pressure and dried to obtain a solid powder of 1-methoxyboratabenzenelithium salt. Income The rate was 90.6%.

4塩化ジルコニウム 1 m m o 1 に一 7 8 °Cに冷却したジェチルエーテル 1 0 m 1 を加え、上で製造した 1 ーメトキシボラタベンゼンリチウム塩 2 mm o 1 にジェチルェ一テル 1 0 m l を加え一 7 8 °Cに冷却した溶液を滴下し、ゆつくリと室温に戻して 1 5 時間攪拌した。溶液を滹過したのち濾液中の溶媒を留去し、残留物を溶解に必要最小量のトルエンに溶解し、ここに η —へキサン 2 0 m 1 を加えて不溶物を濾過によリ除き、濾液を一 7 8 °Cに冷却し、黄色固体を得た。収率は 2 0 . 5 %であった。 To 1 mmo 1 of zirconium chloride, add 10 ml of ethyl ether cooled to 178 ° C, and add 10 ml of getyl ether to 2 mm o 1 of 1-methoxyboratabenzene lithium salt prepared above. The solution cooled to 178 ° C was added dropwise, and the mixture was returned to room temperature slowly and stirred for 15 hours. After the solution was filtered, the solvent in the filtrate was distilled off, and the residue was dissolved in the minimum amount of toluene required for dissolution. 20 ml of η-hexane was added, and the insoluble material was removed by filtration. The filtrate was cooled to 178 ° C. to give a yellow solid. The yield was 20.5%.

生成物の元素分析結果（重量％) を以下に示す。 The results of elemental analysis (% by weight) of the product are shown below.

元素分析： C ( 3 8 . 0 %) 、 H ( 4 . 4 % ) 、 B ( 5 . 8 % ) 、 O ( 8 . 6 % ) 、 Z r ( 2 4 . 0 % ) Elemental analysis: C (38.0%), H (4.4%), B (5.8%), O (8.6%), Zr (24.0%)

実施例 1 0 Example 10

( 1 — フエニノレボラタベンゼン）（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライド（触媒 1 0 ) の製造 (1 — pheninoleboratabenzene) (cyclopentagenyl) zirconium magnesium chloride (catalyst 10)

配位子前駆体である 1 一フエ二ルポラタベンゼン力リゥム塩（G. E. Harber ich, e t a 1. , Chem. Be r . 105 , 3413 - 3423 Ligand precursor, 1-phenylpora-tabenzene sorbent (G. E. Harberich, et al., Chem. Ber. 105, 3413-3423)

( 1972 ) 、 G. E. Harber ich, e t a 1. , Chem. Be r . , 109, 23 82 - 2388 ( 1976 ) に記載された方法にょリ製造） l mm o 1 にジェチルェ一テル 1 0 m 1 を加え一 7 8 °Cに冷却して、(1972), manufactured by GE Harberich, eta 1., Chem. Ber., 109, 23 82-2388 (1976). Cool to 78 ° C

(シクロペンタジェニル）ジノレコニゥムトリクロライ K i m m o 1 にジェチルエーテル 1 0 m 1 を加え— 7 8 °Cに冷却した溶液を滴下した。冷却したまま 2時間攪拌した後、ゆつくリと室温に戻し 1 8 時間攪拌した。溶媒を留去し、トルエン(Cyclopentagenyl) dinoreconitrim chlorily Add 10 ml of getyl ether to Kimmo 1 and cool to 78 ° C. The solution was added dropwise. After stirring for 2 hours while cooling, the mixture was returned to room temperature and stirred for 18 hours. The solvent is distilled off and toluene

5 0 m 1 を加えて不溶物を濾過して除いた。濾液を 1 0 m l に濃縮しペンタン 5 0 m 1 を加えて不溶物を濾過によリ除き、濾液からペンタンを留出し、残渣物を溶解に必要最小量のトノレェンを用い溶解し、一 7 8 °Cに冷却して再結晶を行い、濾別によリ黄色固体が得られた。収率は 2 3 . 9 %であった。 50 ml was added and insolubles were removed by filtration. The filtrate is concentrated to 10 ml, 50 ml of pentane is added, insoluble matter is removed by filtration, pentane is distilled from the filtrate, and the residue is dissolved using the minimum amount of toluene to dissolve. The solution was cooled to 178 ° C and recrystallized, and a yellow solid was obtained by filtration. The yield was 23.9%.

元素分析： C ( 5 0 . 7 % ) 、 H ( 4 . 0 % ) 、 B ( 2 . Elemental analysis: C (50.7%), H (4.0%), B (2.

6 % ) 、 Z r ( 2 3 . 7 % ) 6%), Zr (23.7%)

実施例 1 1 Example 1 1

( 1 一 t ーブチルボラタベンゼン）（ 1 ， 3 —ジメチル―シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライド（触媒 1 1 ) の製造 (11-t-butylboratabenzene) (1,3-Dimethyl-cyclopentagenil) zirconium umdichloride (catalyst 11)

ビス（ 1 ， 3—ジメチルーシクロペンタジェニル）ジルコ二ゥムジクロライド 1 m m 0 1 に一 7 8 °Cに冷却したジェチノレエーテル 1 0 m 1 を加えて得た懸濁液に、配位子前駆体である 1 一 t —プチルボラタベンゼンリチウム塩（G. E. Herb er ich, e t a 1. , 0 r g a n ome t a 11 i c s , 14， 471 -480 ( 1995 ) に記載してある方法によリ製造） 1 mm o 1 にジェチルェ一テノレ 1 0 m 1 を加え一 7 8 °Cに冷却した溶液を滴下し、ゆつくリと室温に戻して 1 2時間攪拌した。溶媒を留去し、残留物にトルエン 5 0 m l を加えて不溶物を濾過して除いた。濾液を 1 0 m l に濃縮しペンタン 5 0 m 1 を加え不溶物を溶解し濾過により除き、濾液からペンタンを留去し、残渣物を溶解に必要最小量のトルエンを用い溶解し、一 7 8 °Cに冷却して再結晶を行い、黄色固体が得られた。収率は 2 9 . 4 %であつた。 Bis (1,3-dimethylcyclopentagenenyl) zirconium dimethyl chloride 1 mm 0 1 and cooled to 178 ° C with dimethyl ether 10 m 1 Lithium salt of 1 t-butylbutylbenzene which is a precursor (manufactured by the method described in GE Herbrich, eta 1., 0 rganome ta 11ics, 14, 471-480 (1995)) 1 To the mmo 1 was added 10 m 1 of Jetlje Tenoré, a solution cooled to 178 ° C. was added dropwise, and the mixture was slowly returned to room temperature and stirred for 12 hours. The solvent was distilled off, 50 ml of toluene was added to the residue, and insolubles were removed by filtration. Filtrate Was concentrated to 10 ml, and 50 ml of pentane was added to dissolve insolubles, removed by filtration, pentane was distilled off from the filtrate, and the residue was dissolved using the minimum amount of toluene necessary for dissolution. The mixture was cooled to 178 ° C and recrystallized to obtain a yellow solid. The yield was 29.4%.

元素分析： C ( 4 9 . 4 %) 、 H ( 5 . 7 % ) 、 B ( 2 . Elemental analysis: C (49.4%), H (5.7%), B (2.

9 % ) 、 Z r ( 2 3 . 6 % ) 9%), Zr (23.6%)

実施例 1 2 Example 1 2

(インデニル）（ 1 — メチルポラタベンゼン）ノヽフニゥムジクロライド（触媒 1 2 ) の製造 Manufacture of (indenyl) (1—methylportabenzene) benzophenone chloride (catalyst 12)

ビス { 一クロ口（ジクロ口）（インデニノレ）ハフニウム； Screw {one black mouth (dichro mouth) (indeninole) hafnium;

0 . 5 m m 0 1 に— 7 8 °Cに冷却したジェチルエーテル 1 0 m 1 を加えて得た懸濁液に、配位子前駆体である 1 —メチルボラタベンゼンリチウム塩（G. E. Harber ich, e t a 1. , Org anometal l ies, 14， 471 -480 ( 1995 ) に記載された方法によリ製造） l mm o 1 にジェチルエーテル 1 O m 1 を加え一 7 8 °Cに冷却した溶液を滴下し、ゆつくリと室温に戻して 1 2 時間攪拌した。溶媒を留去し、トルエン 5 0 m 1 を加えて不溶物を濾過して除いた。濾液を 1 O m l に濃縮しペンタン 5 O m l を加えて不溶物を濾過にょリ除き、濾液からペンタンを留去し、残渣物を溶解に必要最小量のトルエンを用い溶解し、一 7 8 °Cに冷却して再結晶を行い、黄色固体が得られた ₍ 収率は 3 0 . 1 %であった。 To a suspension obtained by adding 10 ml of getyl ether cooled to 0.5 mm 01 to -78 ° C, 1-methylboratabenzene lithium salt (a ligand precursor) was added. GE Harberich, eta 1., Org anometallies, 14, 471-480 (1995).) Add 1 Om1 of getyl ether to lmmo1 and add 1 78 ° C. The cooled solution was added dropwise to the mixture, and the mixture was returned to room temperature slowly and stirred for 12 hours. The solvent was distilled off, 50 ml of toluene was added, and insolubles were removed by filtration. The filtrate was concentrated to 1 O ml, 5 O ml of pentane was added to remove insoluble matter by filtration, pentane was distilled off from the filtrate, and the residue was dissolved using the minimum amount of toluene necessary for dissolution. Recrystallization was performed by cooling to 78 ° C, and a yellow solid was obtained ₍ The yield was 30.1%.

元素分析： C ( 3 9 . 3 % ) 、 H ( 3 . 3 % ) 、 B ( 2 . Elemental analysis: C (39.3%), H (3.3%), B (2.

6 %) 、 H f ( 3 9 . 4 % ) 6%), Hf (39.4%)

実施例 1 3 Example 13

( n —ブチノレシクロペンタジェニル）（ 1 ージメチノレアミノーボラタベンゼン）ジルコニウムジクロライド（触媒 1 3 ) の製造 · Manufacture of (n-butynolecyclopentagenenyl) (1-dimethinorea mino-boratabenzene) zirconium dichloride (catalyst 13)

ビス（ n —ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライド 1 m m 0 1 に一 7 8 °Cに冷却したジェチルエーテノレ 1 0 m 1 を加えた懸濁液に、配位子前駆体である 1 ージメチルアミノーボラタベンゼンリチウム塩（ E. Harber ich, e t aに Or ganome t a 11 i c s , 14 , 471-480 ( 1995 ) に記载された方法にょリ製造） 1 m m o 1 にジェチルエーテル 1 0 m 1 を加え一 7 8 ^eCに冷却した溶液を滴下し、ゆつくりと室温に戻して 1 2 時間攪拌した。溶媒を留去し、トルエン 5 0 m 1 を加えて不溶物を濾過して除いた。濾液を 1 O m l に濃縮しペンタン 5 0 m 1 を加えて不溶物を濾過によリ除き、濾液からペンタンを留去し、残渣物を溶解に必要最小量のトルェンを用い溶解し、一 7 8 °Cに冷却して再結晶を行い、黄色固体が得られた。収率は 2 5 . 2 %であった。 Bis (n-butylcyclopentagenyl) zirconium magnesium chloride A ligand precursor added to a suspension of 1 mm 01 and 10 ml of getyl ether cooled to 180 ° C. 1 Lithium salt of dimethylaminoboratanebenzene (produced according to the method described in Organometa 11ics, 14, 471-480 (1995) in E. Harberich, eta) 1 Jethyl ether in 1 mmo 1 0 m 1 is added dropwise a solution cooled with an 7 8 ^e C was added, and the mixture was stirred for 1 2 hour to warm to room temperature and Yutsu Ku Ri. The solvent was distilled off, 50 ml of toluene was added, and the insoluble matter was removed by filtration. The filtrate is concentrated to 1 O ml, pentane (50 ml) is added, insoluble matter is removed by filtration, pentane is distilled off from the filtrate, and the residue is dissolved using the minimum amount of toluene necessary for dissolution. The mixture was cooled to 178 ° C. and recrystallized to obtain a yellow solid. Yield was 25.2%.

元素分析： C ( 4 7 . 6 % ) 、 H ( 6 . 0 % ) 、 B ( 2 . 7 %) 、 Z r ( 2 2 . 6 % ) 、 N ( 3 . 5 %) Elemental analysis: C (47.6%), H (6.0%), B (2. 7%), Zr (22.6%), N (3.5%)

実施例 1 4 Example 14

( n—ブチルシクロペンタジェニル）（ 1 —ジメチルァミノ —ボラタベンゼン）（ジメチル）ジルコニウム（触媒 1 4 ) の製造 Production of (n-butylcyclopentagenyl) (1-dimethylamino-boratabenzene) (dimethyl) zirconium (catalyst 14)

触媒 1 3の化合物 0 . 5 mm o 1 を 1 0 m l のジェチルェ一テルに溶カゝし一 7 8 °Cに冷却した溶液に、メチルリチウムのジェチルエーテル溶液（ 2 M) 0 . 6 m l を 3 m l のジェチルエーテルに溶かし一 7 8 °Cに冷却した溶液を滴下した。ゆつくリと室温にもどして 6 時間攪拌した後、溶媒を減圧留去し、残留物をペンタンで抽出し、抽出液から溶媒を減圧留去して黄色固体を得た。収率は 7 9 . 4 %であった。 0.5 mmol of the compound of catalyst 13 was dissolved in 10 ml of jetiethyl ether and cooled to a temperature of 78 ° C, and a solution of methyllithium in getyl ether (2 M) 0.6 was added. ml was dissolved in 3 ml of ethyl ether, and a solution cooled to 178 ° C was added dropwise. After slowly returning to room temperature and stirring for 6 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was extracted with pentane, and the solvent was distilled off from the extract under reduced pressure to obtain a yellow solid. The yield was 79.4%.

元素分析： C ( 5 9 . 4 % ) 、 H ( 8 . 3 % ) 、 B ( 3. 0 % ) 、 Z r ( 2 5 . 4 % ) 、 N ( 3 . 9 % ) Elemental analysis: C (59.4%), H (8.3%), B (3.0%), Zr (25.4%), N (3.9%)

重合反応 Polymerization reaction

実施例 1 5 Example 15

内部を真空脱気し窒素置換した 1 . 5 リットノレオ一トクレーブに、脱水脱酸素したトルエン 4 0 0 m 1 、アルミニウム原子換算で l mm o 1 のメチルアルモキサン（日本国、東ソ一ァクゾ一社製 MMA O) トルエン溶液（アルミニウム原子換算で 0 ^:. 1 m 0 1 Zリットル） 1 0 m 1 及び触媒 1 を 1 μ m 0 1 を含むトルエン溶液 5 m 1 を加えて 8 0 °Cに昇温した。オートクレーブの内温を 8 0 °Cに保ち、エチレンを 8 k g / c m²Gで加えた。エチレンを補給しつつ全圧を保って重合を行った。重合開始から 1 時間後、反応系をメタノール一塩酸溶液に投入して反応を終了させ、ポリマーを沈殿させ、得られたポリマ一をフィルターで濾過し、へキサンで洗浄したのち減圧下で一昼夜乾燥した。得られたポリマー重量は 5A 1.5-liter reactor with a vacuum degassed and purged with nitrogen was charged with 400 ml of dehydrated and deoxygenated toluene and lmmo1 of aluminum alumoxane methylalumoxane (Japan, MMA O manufactured by Tohoku Sozo Co., Ltd.) Toluene solution (0 ^: .1 m 0 1 Z liter in terms of aluminum atom) 10 m 1 and 1 μm 01 of catalyst 1 Add 5 ml of toluene solution and heat to 80 ° C. Was. Maintaining the internal temperature of the O-Tok slave to 8 0 ° C, was added ethylene Len at 8 kg / cm ² G. Polymerization was performed while maintaining the total pressure while replenishing ethylene. One hour after the start of the polymerization, the reaction system was poured into methanol-hydrochloric acid solution to terminate the reaction, the polymer was precipitated, and the obtained polymer was filtered through a filter and washed with hexane. Then, it was dried overnight under reduced pressure. The resulting polymer weight is 5

2 . 0 gであった。ポリマーの Mwは 4 8 0， 0 0 0 M w2.0 g. The polymer Mw is 480, 00 Mw

/ M nは 3 . 2 2であった。 / Mn was 3.2.2.

実施例 1 6 Example 16

触媒として触媒 2 を用いた以外は、実施例 1 5 と同様に重合をおこなった。得られたポリマー重量は 5 9 . 5 gであつた。ポリマーの Mwは 5 1 1， 0 0 0、 Mw/M nは 2. 9 0であった。 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 15 except that catalyst 2 was used as the catalyst. The resulting polymer weight was 59.5 g. The Mw of the polymer was 511, 000, and Mw / Mn was 2.90.

実施例 1 7 Example 17

触媒として触媒 3 を用いた以外は、実施例 1 5 と同様に重合をおこなった。得られたポリマー重量は 5 4 . 1 gであつた。ポリマーの Mwは 5 4 1 ， 0 0 0、 Mw/M nは 2 . 8 0であった。 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 15 except that catalyst 3 was used as the catalyst. The resulting polymer weight was 54.1 g. The Mw of the polymer was 541,000, and Mw / Mn was 2.80.

実施例 1 8 Example 18

触媒として触媒 4 を用いた以外は、実施例 1 5 と同様に重合をおこなった。得られたポリマ一重量は 4 9 . 8 gであつた。ポリマーの Mwは 5 2 7， 0 0 0、 MwZM nは 3 . 0 1 であった。実施例 1 9 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 15 except that catalyst 4 was used as the catalyst. The resulting polymer weighed 49.8 g. The Mw of the polymer was 527,000, and the MwZMn was 3.01. Example 19

十分に窒素置換した内容積 1 0 0 m 1 のガラス製反応器中に、触媒 6 を Ι μ πι ο ΐ 含む 1 0 m l のトノレェン溶液、トリイソブチルアルミニウム l mm o 1 を含むトルエン溶液 1 0 m l 及びトリス（ペンタフノレオロフェニノレ）ボレートを 2 μ m o 1 含むトルエン溶液 1 0 m 1 を加え、 3 0 °Cで 1 0分間攪拌混合してトルエン調製液を得た。 100 ml of glass reactor with internal volume of 100 m1 fully purged with nitrogen, containing 10 ml of Tonolene solution containing catalyst 6 at Ιμπιοοΐ, and lmmo1 of triisobutylaluminum Toluene solution (10 ml) containing 10 ml of toluene solution and 2 μmo 1 of tris (pentaphnoleolopheninole) borate was added, and the mixture was stirred and mixed at 30 ° C. for 10 minutes to obtain a toluene solution. .

真空脱気し窒素置換した 1 . 6 リットルのオートクレープに、上記に得られたトルエン調製液 1 5 m 1 及び脱水脱酸素したトルエン 5 0 O m l をカ卩えた。ォ一トクレーブの内部を 8 0 °Cに保ち、エチレンガスを l O k g / c m S Gで流通しながら重合を行った。重合開始から 1 時間後、反応系をメタノール一塩酸溶液に投入して反応を終了させた。得られたポリマーをフィルタ一で濾過し、へキサンで洗浄したのち減圧下で 2 4 時間乾燥した。得られたポリマー重量は 2 2 . 5 g であった。ポリマ一の Mwは 3 8 5 , 0 0 0 、 MwZM n は 4 . 3 0 であった。 1.5 ml of the toluene preparation solution obtained above and 50 ml of dehydrated and deoxygenated toluene were added to a 1.6 liter autoclave which had been degassed under vacuum and purged with nitrogen. The inside of the autoclave was kept at 80 ° C., and polymerization was carried out while flowing ethylene gas at 10 kg / cm SG. One hour after the start of the polymerization, the reaction system was put into a methanol-hydrochloric acid solution to terminate the reaction. The obtained polymer was filtered through a filter, washed with hexane, and dried under reduced pressure for 24 hours. The resulting polymer weight was 22.5 g. The Mw of the polymer was 38.5,000, and the MwZMn was 4.30.

実施例 2 0 Example 20

触媒として触媒 8 を用いた以外は、実施例 1 9 と同様に重合をおこなった。得られたポリマー重量は 1 8 . 3 g であつた。ポリマーの Mwは 3 6 6 ， 0 0 0、 Mw/M n は 4 . 5 1 であった。 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 19, except that catalyst 8 was used as the catalyst. The obtained polymer weight was 18.3 g. The Mw of the polymer was 366, 000, and Mw / Mn was 4.51.

実施例 2 1 内部を真空脱気し窒素置換した 1 . 6 リットルオートクレーブに、脱水脱酸素したトルエン 5 0 0 m l 、（アルミニゥム原子換算で 0. 5 mni o l のメチルアルミノキサン（日本国、東ソーァクゾ一社製 MMA O) トルエン溶液（アルミ二ゥム原子換算で 0. l m o l /リットル） 5 m l 及び触媒 9 を 0 . 5 μ πι ο 1 を含むトルエン溶液 5 m l をカ卩えた。ついで 1 一へキセン 1 0 0 m l を加えた。オートクレーブの内温を 1 2 0 °Cに保ち、エチレンを 2 0 k g / c m²Gで加えた。エチレンを捕給しつつ全圧を保って重合を行った。重合開始から 1時間後反応系をメタノ一ルー塩酸溶液に投入して反応を終了させた。得られたポリマーをフィルターで濾過し、へキサンで洗浄したのち減圧下で 2 4時間乾燥した。得られたポリマー重量は 1 7 . 2 gであった。ポリマーの Mwは 2 5Example 2 1 500 ml of dehydrated and deoxygenated toluene was placed in a 1.6 liter autoclave in which the inside was evacuated and purged with nitrogen (0.5 ml of methylaluminoxane in terms of aluminum atoms). (MMA O, manufactured by Tohoku Sozo Co., Ltd., Japan) 5 ml of toluene solution (0.5 lmol / liter in terms of aluminum atom) and 5 ml of toluene solution containing 0.5 μππο1 of catalyst 9 Then 100 ml of xylene was added, the internal temperature of the autoclave was kept at 120 ° C, and ethylene was added at ²⁰ kg / cm ² G. Ethylene One hour after the start of the polymerization, the reaction system was put into a methanolic hydrochloric acid solution to terminate the reaction, and the obtained polymer was filtered. After washing with hexane, the polymer was dried under reduced pressure for 24 hours, and the obtained polymer weighed 17.2 g. It was. Mw of the poly-mer 2 5

2， 0 0 0、 Mw/M nは 3 . 6 5であった。また、密度は 0 . S S l g Z c i ³で、 G P C— F T I R測定にょリ 1 一へキセン成分は低分子領域から高分子領域までほぼ均一に分布していることを確認できた。 2, 000, Mw / Mn was 3.65. The density was 0.1 SS lg Z ci ³ , and it was confirmed by GPC-FTIR measurement that the hexene component was distributed almost uniformly from the low molecular weight region to the high molecular weight region.

実施例 2 2 Example 22

触媒として触媒 1 0 を用いた以外は、実施例 2 1 と同様に重合をおこなった。得られたポリマー重量は 2 2 . l gであつた。ポリマ一の Mwは 2 8 1 0 , 0 0 0、 MwZM nは 2 6 6 、密度は 0. 9 2 3 g / c m³であった。 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 21 except that catalyst 10 was used as the catalyst. The resulting polymer weight was 22.lg. Poly Ma One Mw is 2 8 1 0, 0 0 0 , MwZM n is 2 6 6 and a density of ^{0. 9 2 3 g / cm 3} .

実施例 2 3 触媒として触媒 1 1 を用いた以外は、実施例 2 1 と同様に重合をおこなった。得られたポリマー重量は 1 9 . 4 gであつた。ポリマーの Mwは 3 1 1 ， 0 0 0、 Mw/M nは 2. 8 4、密度は 0. 9 1 9 g / c m³であった。 Example 2 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 21 except that catalyst 11 was used as the catalyst. The resulting polymer weight was 19.4 g. Mw of the poly mer 3 1 1, 0 0 0, Mw / M n is 2.8 4 and a density of ^{0. 9 1 9 g / cm 3} .

実施例 2 4 Example 2 4

触媒として触媒 1 2 を用いた以外は、実施例 2 1 と同様に重合をおこなった。得られたポリマー重量は 1 2 . 5 gのポリマーが得られた。ポリマーの Mwは 4 8 0， 0 0 0 、 M ノ M nは 3 . 2 1 、密度は 0. 9 3 0 g Z c m³であった。実施例 2 5 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 21 except that catalyst 12 was used as the catalyst. The resulting polymer weighed 12.5 g of a polymer. Mw of the poly-mer is 4 8 0, 0 0 0, M Roh M n 3. 2 1, density of ^{0. 9 3 0 g Z cm 3} . Example 2 5

触媒として触媒 2 を用い、 1 —へキセンを 1 —ブテンに変えたこと以外は実施例 2 1 と同様に重合をおこなった。得られたポリマー直量は 2 6 . 4 gであった。ポリマーの Mwは Polymerization was carried out in the same manner as in Example 21 except that catalyst 2 was used as the catalyst and 1-hexene was changed to 1-butene. The obtained polymer direct amount was 26.4 g. Polymer Mw

3 4 4， O O O MwZM nは 2 . 7 9、密度は 0 . 9 1 4 g Z c m ³であった。 344, OOO MwZM n was 2.79 and the density was 0.914 g Z cm ³ .

実施例 2 6 Example 26

触媒として触媒 2 を用い、 1 —へキセンを 1 —ォクテンに変えたこと以外は実施例 2 1 と同様に重合をおこなった。得られたポリマー重量は 1 9 . 8 gであった。ポリマーの M w は 2 9 8， 0 0 0、 MwZM nは 3. 3 1 、密度は 0 . 9 1 0 g Z c m³であった。 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 21 except that catalyst 2 was used as the catalyst and 1-hexene was changed to 1-octene. The obtained polymer weight was 19.8 g. M w of port re-mer 2 9 8, 0 0 0, MwZM n is 3.3 1, and the density was 0. 9 1 0 g Z cm 3.

実施例 2 7 Example 2 7

十分に窒素交換した内容積 1 0 O m 1 のガラス製反応器中に、触媒 1 4 を l m o 1 含む 1 0 m l トルエン溶液、トリイソブチルアルミニウム l mm o 1 を含むトノレェン溶液 1 0 m l 及びトリフエ二ルカノレボニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを 2 μ πι ο ΐ 含むトルエン溶液 1 0 m 1 を加え、 3 0 °Cで 1 0分間加熱攪拌混合してトルエン調製液を得た。 In a glass reactor with an internal volume of 10 Om1 with sufficient nitrogen exchange In addition, 10 ml of toluene solution containing lmo 1 containing catalyst 14, 10 ml of tonolen solution containing triisobutylaluminum lmmo 1, and triphenylcanolebonium tetrakis (pentafluorophenyl) 10 ml of a toluene solution containing 2 μππιοι of borate was added, and the mixture was heated and stirred at 30 ° C for 10 minutes to obtain a toluene preparation.

内部を真空脱気し窒素置換した 1 . 6 リットルのオートクレーブに、上記に得られたトルエン調製液 1 5 m 1 及び脱水脱酸素したトルエン 5 0 0 m 1 を加えた。ついで 1 — へキセン 1 0 0 m l を加えた。オートクレーブの内部を 1 2 0 °Cに保ち、エチレンガスを 2 0 k g c m²Gで力 Dえ、エチレンを補給し全圧を保って重合を行った。重合開始から 1 時間後、反応系をメタノール—塩酸溶液に投入して反応を終了させた。得られたポリマーをフィルターで濾過し、へキサンで洗浄したのち減圧下で 2 4 時間乾燥した。得られたポリマー重量は 27. 2 であった。ポリマーの！^ は 2 8 4， 0 0 0 、 w / M n は 3 . 9 密度は 0 . 9 1 0 g Z c m ³であった To a 1.6 liter autoclave whose inside was degassed under vacuum and purged with nitrogen, 15 ml of the toluene preparation solution obtained above and 500 ml of toluene dehydrated and deoxygenated were added. Then 100 ml of 1-hexene was added. The inside of the autoclave was kept at 120 ° C, ethylene gas was supplied with 20 kgcm ² G, ethylene was supplied, and polymerization was carried out while maintaining the total pressure. One hour after the start of the polymerization, the reaction system was put into a methanol-hydrochloric acid solution to terminate the reaction. The obtained polymer was filtered through a filter, washed with hexane, and then dried under reduced pressure for 24 hours. The resulting polymer weight was 27.2. Polymer! ^ Is 2 8 4, 0 0 0, w / M n 3. 9 density was 0. 9 1 0 g Z cm 3

産業上の利用可能性 Industrial applicability

本発明の新規な遷移金属化合物を包含してなるォレフィン重合用触媒は、従来の 6個の π電子を有するヘテロ多員環構造の配位子を有する遷移金属化合物よりなるォレフィン重合用触媒に比べて、優れた触媒活性を示す。本発明のォレフィン重合用触媒を用いてォレフィンを重合すると、分子量分布が狭い単独重合体や、分子量分布が狭く組成分布が均一な共重合体を製造することができる。これらの触媒性能に由来して、得られる重合体は衝撃強度、耐ストレスクラッキング性. 透明性、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性、低べたつき、低抽出物等の面で優れた物性を示す。 The catalyst for olefin polymerization comprising the novel transition metal compound of the present invention is a conventional olefin polymerization catalyst comprising a transition metal compound having a ligand of a heteromultimembered ring structure having six π electrons. It shows superior catalytic activity compared to catalysts for use. When an orifice is polymerized using the orefin polymerization catalyst of the present invention, a homopolymer having a narrow molecular weight distribution or a copolymer having a narrow molecular weight distribution and a uniform composition distribution can be produced. Due to these catalytic performances, the resulting polymer has impact strength, stress cracking resistance, transparency, low temperature heat sealing, blocking resistance, low stickiness, low extractability, etc. Shows excellent physical properties.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims

- 下記式（ 1 ) で表わされる遷移金属化合物。 -A transition metal compound represented by the following formula (1).

〔式（ 1 ) において： [In equation (1):

次式（ 2 ) The following equation (2)

( 2 )

(2)

4 で表される環状構造単位（ひ）は配位子であって、 Four The cyclic structural unit (H) represented by is a ligand,

式（ 2 ) において、 In equation (2),

次式

Next formula

で表わされる部分は、式 B i C i Nk (式中、 Bはホウ素原子、 Cは炭素原子、 Nは窒素原子で、 i は 1 ~ 3 の整数、 j は 1 〜 5 の整数、 kは 0〜 2 の整数、但し i + j + k = 6 、 i 一 k = l である）で表わされる 6 個の π電子を有する 6員環である。Is the formula B i C i Nk (where B is a boron atom, C is a carbon atom, N is a nitrogen atom, i is an integer from 1 to 3, j is an integer from 1 to 5, k Is an integer from 0 to 2, where i + j + k = 6 and i 1 k = l). This is a 6-membered ring having 6 π electrons.

1〜！^⁶は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、 C i C zoアルキル基、 C ₅〜 C ₂。シクロアルキル基、 C ₂〜 C ₂。アルケニル基、非置換又は C i〜 C ₂。炭化水素置換シリル基、 C ₆〜 C ₂Qァリール基、 C ₇〜 C ₂。ァリールアルキル基、非置換又はじ〜 ^ 炭化水素置換アミノ基、。！〜。 ^ァシル基、又は C i1 ~! ^ ⁶ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, C i C zo alkyl group, C ₅ ~ C _2. Sik b Al Kill group, C _₂ ~ C _2. Alkenyl, unsubstituted or C i to C _2. Hydrocarbon-substituted silyl group, C ₆ -C ₂ Q aryl group, C ₇ -C ₂ . Arylalkyl group, unsubstituted or substituted hydrocarbon group; ! ~. ^ Acyl group or C i

〜 C ₂。アルコキシ基であリ、 R ¹ !^ ⁶の中で隣リ合う 2つの基は互いに結合することによリ 6員環を形成していてもよい。 ~ C _2. In an alkoxy group, two adjacent groups in R ¹ ! ^ ⁶ may be bonded to each other to form a six-membered ring.

L ⁷は配位子であって、上記式（ 2 ) で表わされる環状構造単位 ( β ) 〔但し、構造単位（ α ) と構造単位は同じでも異なっていてもよい〕、ハロゲン原子、非置換又は置換シク口ペンタジェニル骨格を有する配位子、 C ₁〜 C ₂。ァルコキシ基、じ！〜。チォアルコキシ基、 C ₆〜 C ₂。ァリールォキシ基、 C ₆〜 C ₂。チオアリールォキシ基、又は、非置換又は C i C s。炭化水素置換アミノ基である。 L ⁷ is a ligand, and the cyclic structural unit (β) represented by the above formula (2) (where the structural unit (α) and the structural unit are the same) A halogen atom, a ligand having an unsubstituted or substituted cyclopentagenenyl skeleton, C ₁ -C ₂ . Alkoxy group! ~. Chioaruko alkoxy group, C ₆ ~ C _2. Aryloxy group, C ₆ -C ₂ . Thioaryloxy group, or unsubstituted or CiCs. It is a hydrocarbon-substituted amino group.

上記構造単位（ _α ) とし ⁷ (但し、ハロゲン原子は除く）とが、一 C R ⁷ ₂—、一 C R ⁷ ₂C R ⁷ ₂—、一 C R ⁷= C R ⁷—、一 S i R ⁷ ₂—、一 S i R ⁷ ₂ S i R ⁷ ₂—、一 G e R— '₂—、 — B R ⁷—、一 A 1 R ⁷—、 — P R ⁷—、 - P ( O ) R ⁷—、一 N R ⁷— 、一 S 0₂—、一 S O—、一 O— 、一 S—、 - G e 一、 — S n—、一 C〇一から選ばれる架橋基又は架橋原子を介して結合されていてもよく〔その際、環状構造単位（ α ) 及び L ⁷の環状構造単位 β の各々については、 ¹〜！^ ⁶ から選ばれる 1つの置換基と置換して、架橋基又は架橋原子の一結合端が結合している〕、ここで R ⁷は水素原子、ハロゲン原子又は C i C ^炭化水素基でぁリ、この炭化水素基に包含される水素原子は、ハロゲン原子、 C i C アルコキシ基又は C ₆〜 C _2Qァリールォキシ基で置換されていてもよい。 The structural units _(alpha) and ^seven (except halogen atoms), but one CR ⁷ ₂ - one CR ⁷ ₂ CR ⁷ ₂ - one CR ⁷ = CR ⁷ -, one S i R ⁷ ₂ - , One S i R ⁷ ₂ S i R ⁷ ₂ —, one Ge R — ' ₂ —, — BR ⁷ —, one A 1 R ⁷ —, — PR ⁷ —,-P (O) R ⁷ —, one NR ⁷ —, one S 0 ₂ —, one SO—, one O—, one S—, —G e one, —S n—, one C〇—bonded via a bridging group or a bridging atom when rather good [that even if, for each of the cyclic structure unit β of the cyclic structure unit (α) and L ^7, ¹ ~! ^ ⁶ is substituted with one substituent selected from the group consisting of a bridging group and one end of a bridging atom bonded thereto], wherein R ⁷ is a hydrogen atom, a halogen atom or a C i C ^ hydrocarbon group. The hydrogen atom included in the hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, a C i C alkoxy group or a C ₆ to C _2Q aryloxy group.

Y ¹及び Y²は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、 ,〜。 ^アルキル基、 C ₆〜 C ₂。ァリール基、 C ₇〜 C ₂₀ァリールアルキル基、じ〜。；!。アルコキシ基、 C ₁〜 C ₂。チォアルコキシ基、 c₆〜c₂。ァリールォキシ基、 C ₆〜 C ₂。チォァリールォキシ基、非置換又は，〜。 ^炭化水素置換アミノ基、又は、非置換又は C i C 炭化水素置換ホスフイノ基である。〕 Y ¹ and Y ² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom,,. ^ Alkyl group, C ₆ ~ C _2. § Li Lumpur groups, C ₇ - C ₂₀ § Li Ruarukiru group, Ji ~. ;! Alkoxy group, C ₁ -C ₂ . Chio alkoxy group, c ₆ ~c _2. Aryloxy group, C ₆ -C ₂ . Chio Aryloxy group, unsubstituted or,. ^ A hydrocarbon-substituted amino group or an unsubstituted or CiC hydrocarbon-substituted phosphoamino group. ]

〔式（ 1 ) において： [In equation (1):

次式（ 2 )

The following equation (2)

式（ 2 ) において、 In equation (2),

次式 Next formula

で表わされる部分は、式 B i C j Nk (式中、 Bはホウ素原子、 Cは炭素原子、 Nは窒素原子で、 i は 1 〜 3 の整数、 j は 1 〜 5 の整数、 kは 0〜 2 の整数、但し i + j + k = 6 、 i — k = l である）で表わされる 6 個の π電子を有する 6員環である。

Is the formula B i C j Nk (where B is a boron atom, C is a carbon atom, N is a nitrogen atom, i is an integer of 1-3, j is an integer of 1-5, k Is an integer from 0 to 2, where i + j + k = 6 and i — k = l). This is a six-membered ring with six π electrons.

！^ ¹〜！^ ⁶は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、 C ! C s。アルキル基、 C ₅〜 C ₂。シクロアルキル基、 C ₂〜 C ₂。アルケニル基、非置換又は C ,〜 C ₂。炭化水素置換シリル基、 C ₆〜 C ₂。ァリール基、 C ₇〜 C ₂。ァリールアルキル基、非置換又は C ! C ao 炭化水素置換アミノ基、 C i C zoァシル基、又は C i 〜 C ₂。アルコキシ基でぁリ、 R i R⁶の中で隣リ合う 2つの基は互いに結合することにより 6員環を形成していてもよい。 ! ^ ¹ ~! ^ ⁶ is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, C! Cs. Alkyl group, C ₅ ~ C _2. Sik b Al Kill group, C _₂ ~ C _2. An alkenyl group, unsubstituted or C 1, to C ₂ . Hydrocarbon-substituted silyl groups, C ₆ -C ₂ . § Li Lumpur group, C ₇ ~ C _2. § Li Ruarukiru group, an unsubstituted or C! C ao hydrocarbon substituent A Mi amino group, C i C zo Ashiru group or C i ~ C _2,. Adjacent in R i R ^{6 with} an alkoxy group The two groups may form a 6-membered ring by bonding to each other.

L ⁷は配位子であって、上記式（ 2 ) で表わされる環状構造単位 ( β ) 〔但し、構造単位（ α ) と構造単位 ( β ) は同じでも異なっていてもよい〕、ハロゲン原子、非置換又は置換シク口ペンタジェニル骨格を有する配位子、 C i~ C ₂。ァルコキシ基、じ！〜。 ^チォアルコキシ基、 C ₆〜 C ₂。ァリールォキシ基、 c₆〜c₂。チオアリールォキシ基、又は、非置換又は C i C ao炭化水素置換アミノ基である。 L ⁷ is a ligand, and a cyclic structural unit (β) represented by the above formula (2) (provided that the structural unit (α) and the structural unit (β) may be the same or different), A halogen atom, a ligand having an unsubstituted or substituted cycle-open pentagenenyl skeleton, C i to C ₂ . Alkoxy group, J! ~. ^ Chioarukokishi group, C ₆ ~ C _2. Aryloxy group, c _{6 to} c ₂ . It is a thioaryloxy group or an unsubstituted or CiCao hydrocarbon-substituted amino group.

Y ¹及び Y ²は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、 C i C soアルキル基、 C ₆〜 C _{2 Q}ァリール基、 C ₇~ C ₂₀ァリールアルキル基、。！〜じ ^アルコキシ基、 C ₁〜 C ₂。チォアルコキシ基、 c₆〜c₂。ァリールォキシ基、 C ₆〜 C ₂。チォァリールォキシ基、非置換又は C i C ao炭化水素置換アミノ基、又は、非置換又は C i C ^炭化水素置換ホスフイノ基である。〕、 Y ¹ and Y ² each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a CiCso alkyl group, a C ₆ -C _{2 Q} aryl group, a C ₇ -C ₂₀ aryl alkyl group; ! - Ji ^ alkoxy group, C ₁ ~ C _2. Chio alkoxy group, c ₆ ~c _2. Aryloxy group, C ₆ -C ₂ . A thiolyloxy group, an unsubstituted or CiCao hydrocarbon-substituted amino group, or an unsubstituted or CiC ^ hydrocarbon-substituted phosphino group. ]

( a ) 式（ 1 ) において L ⁷が式（ 2 ) で表わされる環状構造単位（ ) である化合物を製造する場合には、式（ 3 ) (a) When producing a compound in which L ⁷ is a cyclic structural unit () represented by the formula (2) in the formula (1), the compound represented by the formula (3)

M ¹ X ¹ ₄ ( 3 )M ¹ X ¹ ₄ (3)

〔式中、 M¹は式（ 1 ) において定義した通りでぁリ、 X ¹はハロゲン原子である〕で表わされる化合物と式（ 5 )

Wherein M ¹ is as defined in formula (1), and X ¹ is a halogen atom, and a compound represented by formula (5)

〔式中、 M²はアルカリ金属、 ¹〜 1^ ⁶及び1 ¹〜 1¾ ⁶は式 ( 2 ) において定義した通リである〕で表わされる化合物とを反応させるカ或いは、式（ 1 ) において L ⁷が式（ 2 ) で表わされる環状構造単位以外である化合物を製造する場合には、 Wherein, M ² is alkali metal, ¹ to 1 ^ ⁶ and 1 ¹ ~ 1¾ ⁶ are passing Li defined in formula (2)], or Ca is reacted with a compound represented by the formula (1) In the case of producing a compound in which L ⁷ is other than the cyclic structural unit represented by the formula (2),

式（ 4 ) Equation (4)

M¹ X L ⁷ ( 4 ) M ¹ XL ⁷ (4)

〔式中、 M ¹、 X ¹は上記において定義した通リであり、 L ⁷ は式（ 1 ) において定義した通リであるが、式（ 2 ) で表される環状構造単位（ ^ ) は除く。〕で表わされる化合物と式[Wherein M ¹ and X ¹ are the same as defined above, and L ⁷ is the same as defined in the formula (1), but the cyclic structural unit (^) represented by the formula (2) Is excluded. And a compound represented by the formula

( 5 ) で表わされる化合物とを反応させて、式（ 1 ) において Y ¹及び Y²の各々がハロゲン原子でぁリ且つ L ⁷が環状構造単位（ β ) 或いは環状構造単位 ( β ) 以外である遷移金属化合物を得；そして Reacting with the compound represented by (5), and in formula (1), each of Y ¹ and Y ² is a halogen atom, and L ⁷ is a cyclic structural unit (β) or a cyclic structural unit (β). A transition metal compound that is other than; and

( b ) 式（ 1 ) において Y ¹及び Y²から選ばれる少なくとも 1つがハロゲン原子以外の遷移金属化合物が望まれる場合には、工程（ a ) で得られた遷移金属化合物を式 Y³M² (b) In the case where at least one of the transition metal compounds selected from Y ¹ and Y ² in the formula (1) other than a halogen atom is desired, the transition metal compound obtained in the step (a) is converted to a compound of the formula Y ³ M ²

〔ここで Y³は上記した Y ¹及び Y²について定義されたのと同じ意味を有するが、ハロゲン原子は除く。 M²は上記式（ 5 ) で定義した通リである〕で表わされる化合物と反応させて Y ¹及び Y²の少なくとも 1つのハロゲン原子を Y³と置換する、 [Where Y ³ has the same meaning as defined above for Y ¹ and Y ² , except for halogen atoms]. M ² is calculated by the above formula ( 5) to replace at least one halogen atom of Y ¹ and Y ² with Y ³ .

3. 下記式（ 1 ') で表わされ且つ式（ 1 ') 中の下記環状構造単位（ α ) と下記 L ⁷' とが架橋されている遷移金属化合物の製造方法であって、 3. A manufacturing method of the formula (1 ') in the represented and the formula (1') below the annular structural units (alpha) and the following L ⁷ 'and the transition metal compound are crosslinked in,

( 1，） (1,)

〔式（ 1 ' ) において： [In equation (1 '):

次式（ 2 )

The following equation (2)

式（ 2 ) において、 In equation (2),

次式 Next formula

で表わされる部分は、式 B i C j Nk (式中、 Bはホウ素原子、 Cは炭素原子、 Nは窒素原子で、 i は 1〜 3 の整数、 j は 1 〜 5の整数、 kは 0 ~ 2の整数、但し i + j + k = 6、 i — k = l である）で表わされる 6 個の π電子を有する 6員環である。

Is the formula B i C j Nk (where B is a boron atom, C is a carbon atom, N is a nitrogen atom, i is an integer of 1-3, j is an integer of 1-5, k Is an integer from 0 to 2, where i + j + k = 6 and i — k = l). This is a 6-membered ring with 6 π electrons.

R i〜R ⁶は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、 C _l〜 C ₂。アルキル基、 C ₅〜 C ₂。シクロアルキル基、 C ₂〜 C ₂。アルケニル基、非置換又は C i〜 C ₂。炭化水素置換シリル基、 C ₆〜 C ₂。ァリール基、 C ₇〜 C ₂。ァリールアルキル基、非置換又は〜。 ^ 炭化水素置換アミノ基、〜 ^ァシル基、又は d 〜 C ₂。アルコキシ基であり、 R ¹〜； R ⁶の中で隣リ合う 2つの基は互いに結合することによリ 6員環を形成していてもよい。 R i to R ⁶ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, C _l to C ₂ . Alkyl group, C ₅ ~ C _2. Sik b Al Kill group, C _₂ ~ C _2. Alkenyl, unsubstituted or C i to C _2. Hydrocarbon-substituted silyl groups, C ₆ -C ₂ . Aryl group, C ₇ ~ C _2. Arylalkyl group, unsubstituted or. ^ Hydrocarbon substituent amino group, ~ ^ Ashiru group, or d-C _2. An alkoxy group, two adjacent groups in R ¹ to R ⁶ may be bonded to each other to form a 6-membered ring;

L ⁷'は配位子であって、上記式（ 2 ) で表わされる環状構造単位 ( β ) 〔但し、構造単位（ _α ) と構造単位（ J3 ) は同じでも異なっていてもよい〕、非置換又は置換シクロペンタジェニル骨格を有する配位子、 C i C ^アルコキシ基、 d 〜 C ₂。チォアルコキシ基、 C ₆〜 C ₂。ァリールォキシ基、 C ₆ 〜 C ₂。チオアリールォキシ基、又は、非置換又は C i C so 炭化水素置換アミノ基である。 L ⁷ ′ is a ligand, and the cyclic structural unit (β) represented by the above formula (2) [however, the structural unit ( _α ) and the structural unit (J3) may be the same or different] A ligand having an unsubstituted or substituted cyclopentagenyl skeleton, a C i C ^ alkoxy group, d to C ₂ . Chioarukokishi group, C ₆ ~ C _2. § Riruokishi group, C ₆ ~ C _2. A thioaryloxy group or an unsubstituted or C i Cs hydrocarbon-substituted amino group.

上記構造単位（ひ）と L ⁷' とは、一 C R ⁷ ₂—、 The above structural unit (H) and L ⁷ 'are one CR ⁷ ₂

一 C R ⁷ ₂C R ⁷ ₂—、一 C R ⁷= C R ⁷—、一 S i R⁷ ₂—、一 S i R⁷ ₂ S i R ⁷ ₂—、一 G e R ⁷ ₂—、一 B R ⁷—、 One CR ^⁷ _₂ CR ⁷ ₂ -, one CR ^⁷ = CR ⁷ -, one S i R ⁷ ₂ -, one ^{_{S i R 7 2 S i R}} 7 2 -, one G e R ⁷ ₂ -, one BR ⁷ - ,

— A 1 R⁷—、 — P R ⁷—、 — P ( 0 ) R ⁷—、 — N R ⁷—、一 S 0₂—、一 S O—、一 O—、一 S—、一 G e —、 — A 1 R ⁷ —, — PR ⁷ —, — P (0) R ⁷ —, — NR ⁷ —, one S 0 ₂ —, one SO—, one O—, one S—, one Ge—,

一 S n—、一 C O—から選ばれる架橋基又は架橋原子を介して結合されている〔その際、環状構造単位（ α ) 及び L ⁷の環状構造単位 ( β ) の各々については、！^ ¹〜！^ ⁶から選ばれる 1つの置換基と置換して架橋基又は架橋原子の 1つの結合端が結合している〕。ここで R ⁷は水素原子、ハロゲン原子又は C i C ao炭化水素基でぁリ、この炭化水素基に包含される水素原子は、ハロゲン原子、 C i C ^アルコキシ基又は C ₆〜 C ₂。ァリールォキシ基で置換されていてもよい。 One S n-, when coupled [thereof via a bridging group or a bridging atom selected from a CO-, for each of the cyclic structural units (alpha) and L ⁷ of the ring structure units (beta) is! ^ ¹ ~! One substituent selected from ^ ⁶ is substituted, and one bonding end of a bridging group or a bridging atom is bonded thereto]. Here, R ⁷ is a hydrogen atom, a halogen atom, or a CiCao hydrocarbon group, which is included in the hydrocarbon group. Examples of the hydrogen atom include a halogen atom, a C i C ^ alkoxy group or C ₆ to C ₂ . It may be substituted with an aryloxy group.

Y ¹及び Y²は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、 C ! C アルキル基、 C₆〜 C ₂。ァリール基、 C ₇〜 C ₂₀ァリールアルキル基、 C i C アルコキシ基、じ〜 ^チォアルコキシ基、 C ₆〜 C ₂。ァリールォキシ基、 C ₆〜 C ₂。チォァリールォキシ基、非置換又は C i C ^炭化水素置換アミノ基、又は、非置換又は C i C ^炭化水素置換ホスフイノ基である。〕、 Y ¹ and Y ² each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, C! C alkyl group, C ₆ ~ C _2. § Li Lumpur groups, C ₇ - C ₂₀ § reel alkyl group, C i C alkoxy group, Ji ~ ^ Chio alkoxy group, C ₆ ~ C _2. Aryloxy group, C ₆ -C ₂ . It is a thioaryloxy group, an unsubstituted or CiC ^ hydrocarbon-substituted amino group, or an unsubstituted or CiC ^ hydrocarbon-substituted phosphino group. ]

( i ) 式（ 5 ) (i) Equation (5)

〔式中、 M²はアルカリ金属、 ¹〜！^ ⁶及び R i R ⁶は式（ 2 ) において定義した通リである〕で表わされる化合物と式 X A X 〔式中、 Aは上記した環状構造単位（ _α ) と L ⁷'とを結合する架橋基又は架橋原子を示し、 Xはハロゲン原子である〕で表わされる化合物とを反応させ、その反応混合物に L[Wherein, M ² is an alkali metal, ¹ to! ^ ⁶ and R i R ⁶ are the same as defined in the formula (2)] and a compound represented by the formula XAX wherein A is a bridge linking the above-mentioned cyclic structural unit ( _α ) and L ⁷ ′ X is a halogen atom), and X is a halogen atom.

⁷'M² 〔 L ⁷，は式（ 1，）において定義した通リであり、 M は式（ 5 ) において定義した通りである〕を加えて反応を行い、更に式 R M² 〔式中、 Rは炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基、 M ²は式（ 5 ) において定義した通リである〕で表わされる化合物を加えて反応させて、〔環状構造単位（ α ) — Α— L ⁷'〕 M² ₂なる式〔式中、 Aの 1 つの結合端は環状構造単位 ⁷ 'M ² [L ^7, the Ri Tsuri der defined in formula (1,), M Is the same as defined in formula (5)], and the reaction is further carried out. Further, formula RM ² [where R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and M ² is defined in formula (5)] a is] a compound is reacted by adding represented Tsuri, [cyclic structural unit (α) - Α- L ⁷ '] M ² ₂ becomes formula wherein one coupling end of the a cyclic structural unit

( a ) の R i〜 R ⁶の 1 つの置換基と置換して結合し、 Aの他の結合端は、 L ⁷'の 1個の置換基と置換して結合している(a) is substituted with one substituent of R i to R ⁶ and bonded, and the other bonding end of A is substituted and bonded with one substituent of L ⁷ ′

M ¹ X ( 3 )M ¹ X (3)

〔式中、 M ¹は式（ 1 ' ) において定義した通リであリ、 X ¹ はハロゲン原子である〕で表わされる化合物とを反応させて、式（ 1 ' ) で表わされ且つ式（ 1 ' ) 中の環状構造単位（ _α ) と L ⁷'が架橋されている遷移金属化合物を得；そして Wherein M ¹ is as defined in formula (1 ′), X ¹ is a halogen atom, and is reacted with a compound represented by formula (1 ′) Obtaining a transition metal compound in which the cyclic structural unit ( _α ) in (1 ′) and L ⁷ ′ are cross-linked; and

( iii ) 式（ 1 ' ) において Y ¹及び Y ²から選ばれる少なくとも 1 つがハロゲン原子以外の遷移金属化合物が望まれる場合には、工程（ ii ) で得られた遷移金属化合物を式 Y ³M² 〔ここで Y ³は上記した Y ¹及び Y ²について定義されたのと同じ意味を有するが、ハロゲン原子は除く。 M²は上記式（ 5 ) で定義した通リである〕で表わされる化合物と反応させて Y ¹及ぴ Y ²の少なくとも 1つのハロゲン原子を Υ ³と置換する、ことを包含することを特徴とする製造方法。 (iii) In the case where at least one transition metal compound selected from Y ¹ and Y ² in the formula (1 ′) other than a halogen atom is desired, the transition metal compound obtained in the step (ii) is converted to a compound of the formula Y ³ M ² [where Y ³ has the same meaning as defined above for Y ¹ and Y ² , except halogen atoms. M ² is the same as defined in the above formula (5)]. ^1. A production method comprising substituting at least one halogen atom of Y ² with Y ³ .

4 . 請求項 1 に記載の遷移金属化合物を包含してなるォレフィン重合用触媒。 4. A catalyst for polymerization of olefins comprising the transition metal compound according to claim 1.

5 . 更に、有機アルミニウムォキシ化合物及びカチオン発生剤からなる群より選ばれる少なくとも 1種の助触媒を包含してなる請求項 4に記載のォレフィン重合用触媒。 5. The catalyst for olefin polymerization according to claim 4, further comprising at least one cocatalyst selected from the group consisting of an organoaluminumoxy compound and a cation generator.

6 . 更に、アルキルアルミニウムを包含してなる請求項 5 に記載のォレフィン重合用触媒。 6. The catalyst of claim 5, further comprising an alkylaluminum.

7 . 請求項 4 〜 6 のいずれかに記載の触媒を用いてォレフィンを単独重合、又はォレフィンを該ォレフイン以外のコモノマーと共重合する方法。 7. A method for homopolymerizing an olefin or copolymerizing an olefin with a comonomer other than the olefin using the catalyst according to any one of claims 4 to 6.

8 . 該ォレフインがエチレンであリ、該コモノマーが、式 H a C = C H R ⁸ (式中、 R ⁸は炭素数 1 ~ 1 8 のアルキル基または炭素数 6 〜 2 0 のァリール基でぁリ、アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。）で表わされる化合物、炭素数 3 〜 2 0 の環状ォレフィン、および炭素数 4 〜 2 0の直鎖状、分岐状、又は環状ジェンからなる群よリ選ばれる少なくとも 1種である請求項 7 に記載の方法。 8. The ethylene is ethylene and the comonomer is represented by the formula HaC = CHR ⁸ (wherein R ⁸ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms) And the alkyl group is linear, branched, or cyclic.), A cyclic olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a linear chain having 4 to 20 carbon atoms. 8. The method according to claim 7, wherein at least one member selected from the group consisting of a branched or cyclic gen is used.