JPH08231623A - New catalyst for olefin polymerization - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution and being excellent in impact strength, stress cracking resistance, etc., at good efficiency by polymerizing an olefin in the presence of a specified catalyst comprising a transition metal compound. CONSTITUTION: An olefin (e.g. ethylene) is polymerized in the presence of a catalyst comprising a transition metal compound represented by formula I (Cp is a group having a cyclo-pentadienyl skeleton; M is Ti, Zr or Hf; L<1> is a a compound of formula, II; R<1> , R<2> , R<3> , R<4> , R<5> and R<6> are each H, halogen, (substituted) hydrocarbyl, alkoxy, thioalkoxy, aryloxy, thioaryloxy, amino or phosphino; and n is 1 or 2) [e.g. (pentamethylcyclopentadienyl)bis(8-quinolinolate) chlorozirconium].

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なオレフィン
重合用触媒および該触媒を用いたオレフィンの重合方法
に関するものである。さらに詳しくは、少なくとも２種
類の配位子を持つ遷移金属化合物であり、遷移金属はＴ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれ、一方の配位子はシクロペン
タジエニル骨格を有する基から選ばれ、他方の配位子は
Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれる元素とＮ元素が配位原
子となる１価の２座キレートアニオン性配位子から選ば
れることを特徴とするオレフィン重合用触媒、およびこ
の触媒を用いたオレフィンの単独重合体や共重合体を効
率よく製造する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel olefin polymerization catalyst and a method for olefin polymerization using the catalyst. More specifically, it is a transition metal compound having at least two kinds of ligands, and the transition metal is T
i, Zr, and Hf, one ligand is selected from a group having a cyclopentadienyl skeleton, and the other ligand is coordinated with an element selected from O, S, Se, and Te and an N element. The present invention relates to an olefin polymerization catalyst, which is selected from monovalent bidentate chelate anionic ligands, and a method for efficiently producing an olefin homopolymer or copolymer using this catalyst.

【０００２】[0002]

【従来の技術】オレフィンの配位重合触媒として、近
年、遷移金属錯体を可溶性重合触媒成分として用いる重
合方法が提案されている。これらの遷移金属錯体として
代表的なものは大きく２群に分類される。１つの群は、
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２分子有す
る周期律表４Ａ族遷移金属の錯体で、メタロセン化合物
と呼ばれている群である。メタロセン化合物をオレフィ
ン重合触媒成分として用いる方法については、例えば、
特開昭５８−１９３０９号公報（ＥＰ０６９９５１）、
特開昭６０−３５００７号公報（ＥＰ１２９３６８）、
特開昭６１−１３０３１４号公報（ＥＰ０１８５９１
８）、特開平１−３０１７０６号公報（ＥＰ１４２１４
３）、特開平２−４１３０３号公報（ＥＰ３５１３９
２）等に記載されている。もう１方の群は、シクロペン
タジエニル骨格を有する分子とアミド等の供与性分子が
架橋した分子が周期律表４Ａ族遷移金属に配位して遷移
金属含有の縮合環を形成した錯体で、幾何拘束型化合物
と呼ばれている群である。幾何拘束型化合物をオレフィ
ン重合触媒成分として用いる方法については、例えば、
特開平３−１６３０８８号公報（ＥＰ４１６８１５）、
特開平５−１９４６４１号公報（ＥＰ５０２７３２）、
特開平５−２３０１２３号公報（ＥＰ５１４８２８）、
特開平６−３０６１２１号公報等に記載されている。こ
れらの遷移金属錯体をオレフィン重合触媒成分として用
い、助触媒成分としてアルミノキサンまたはカチオン発
生剤を用いることによって、得られる重合体の分子量分
布が狭く、共重合反応を行った場合、共重合性が高く組
成分布が均一な共重合体が得られることが知られてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, as a coordination polymerization catalyst for olefins, a polymerization method using a transition metal complex as a soluble polymerization catalyst component has been proposed. Representative examples of these transition metal complexes are roughly classified into two groups. One group is
It is a group of transition metal of Group 4A of the Periodic Table having two molecules of a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, which is a group called a metallocene compound. For the method of using the metallocene compound as the olefin polymerization catalyst component, for example,
JP-A-58-19309 (EP069951),
JP-A-60-35007 (EP129368),
JP 61-130314 A (EP018591)
8), JP-A-1-301706 (EP14214)
3), JP-A-2-41303 (EP35139)
2) etc. The other group is a complex in which a molecule having a cyclopentadienyl skeleton and a donor molecule such as an amide are bridged to form a transition metal-containing condensed ring by coordination with a transition metal of Group 4A of the periodic table. , A group called a geometrically constrained compound. For the method of using the geometrically constrained compound as the olefin polymerization catalyst component, for example,
JP-A-3-163088 (EP416815),
Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-194641 (EP502732),
JP-A-5-230123 (EP514828),
It is described in JP-A-6-306121. By using these transition metal complexes as the olefin polymerization catalyst component and using the aluminoxane or the cation generator as the co-catalyst component, the molecular weight distribution of the resulting polymer is narrow, and when the copolymerization reaction is performed, the copolymerizability is high. It is known that a copolymer having a uniform composition distribution can be obtained.

【０００３】一方、これら２群に包含されない周期律表
４Ａ族遷移金属錯体をオレフィン重合触媒成分に用いる
方法も試みられているが、重合活性が前記２群の遷移金
属錯体に比べて低く実用的な活性領域に至っていない。
これらの中で、特開平５−１７０８２０号公報には、シ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を１分子と２個
の酸素原子を配位原子とするキレート基とを持つ周期律
表４Ａ族遷移金属錯体ＣｐＭ（Ｒ¹ ＣＯＣＲ² ＣＯ
Ｒ³ )₂Ｘをオレフィン重合触媒成分として用 いる方法
が記載されている。また、ジャーナルオブケミカルソサ
エティ、ケミカルコミュニケーションズ（J. Chem. So
c.,Chem. Commun., 18, 1415-1417(1993)）には、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子を１分子と２個の
窒素原子を配位元素とするキレート基とを持つ周期律表
４Ａ族遷移金属錯体 ＣｐＭ（（ＮＳｉＭｅ₃ )₂ＣＰ
ｈ）Ｘ₂ をオレフィン重合触媒成分として用いる方法
が記載されている。しかし、これらの錯体触媒成分も活
性が低い傾向にある。On the other hand, a method of using a transition metal complex of Group 4A of the Periodic Table, which is not included in these two groups, as an olefin polymerization catalyst component has been attempted, but the polymerization activity is lower than that of the above-mentioned two groups of transition metal complexes and is practical. Not reach the active area.
Among them, JP-A-5-170820 discloses a periodic table group 4A having one molecule of a ligand having a cyclopentadienyl skeleton and a chelate group having two oxygen atoms as coordination atoms. Transition metal complex CpM (R ¹ COCR ² CO
A method of using R ³ ) ₂ X as an olefin polymerization catalyst component is described. Also, Journal of Chemical Society, Chemical Communications (J. Chem. So
c., Chem. Commun., 18, 1415-1417 (1993)) has one molecule of a ligand having a cyclopentadienyl skeleton and a chelate group having two nitrogen atoms as coordination elements. Periodic Table 4 Group A Transition Metal Complex CpM ((NSiMe ₃ ) ₂ CP
h) A method of using X ₂ as an olefin polymerization catalyst component is described. However, these complex catalyst components also tend to have low activity.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
重合触媒成分として活性を有する従来知られていない新
しいタイプの遷移金属錯体を提供するものである。Ｏ、
Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれる元素とＮ元素が配位原子と
なる特定の１価の２座キレートアニオン性配位子を持つ
遷移金属錯体であることが特徴である。本発明の遷移金
属錯体をオレフィン重合触媒成分に用いることによっ
て、単独重合体や共重合体の分子量分布が狭く、共重合
体の組成分布が均一な重合体を製造することができる。
これらの触媒性能に由来して、得られる重合体は、衝撃
強度、耐ストレスクラッキング性、透明性、低温ヒート
シール性、耐ブロッキング性、低べたつき、低抽出物等
の面で優れた物性を示すことができる。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a new type of transition metal complex which has not been known so far and has activity as an olefin polymerization catalyst component. O,
It is a feature that it is a transition metal complex having a specific monovalent bidentate chelate anionic ligand in which an element selected from S, Se and Te and an N element are coordinate atoms. By using the transition metal complex of the present invention as the olefin polymerization catalyst component, it is possible to produce a polymer in which the homopolymer or copolymer has a narrow molecular weight distribution and the copolymer has a uniform composition distribution.
Derived from these catalytic performances, the resulting polymer exhibits excellent physical properties in terms of impact strength, stress cracking resistance, transparency, low temperature heat sealability, blocking resistance, low stickiness, low extract, etc. be able to.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明のオレフィン重合
用触媒は、遷移金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれ、一
方の配位子はシクロペンタジエニル骨格を有する基から
選ばれ、他方の配位子はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれ
る元素とＮ元素が配位原子となる特定の１価の２座キレ
ートアニオン性配位子から選ばれる、下記一般式［１］
で表される少なくとも２種類の配位子を持つ遷移金属化
合物であることを特徴とする。In the olefin polymerization catalyst of the present invention, the transition metal is selected from Ti, Zr, and Hf, one ligand is selected from a group having a cyclopentadienyl skeleton, and the other is selected. The ligand is selected from a specific monovalent bidentate chelate anionic ligand in which an element selected from O, S, Se and Te and an N element are coordinate atoms, and the following general formula [1]
It is a transition metal compound having at least two kinds of ligands represented by

【０００６】 ＣｐＭＬ¹ _n Ｙ_3-n ・・・・［１］ （式［１］中、Ｃｐはシクロペンタジエニル骨格を有す
る基であり、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆである。Ｌ¹ は
下記一般式［２］で表される。CpML ¹ _n Y _3-n ... [1] (In the formula [1], Cp is a group having a cyclopentadienyl skeleton, and M is Ti, Zr or Hf. L ¹ is L ^1. It is represented by the following general formula [2].

【０００７】[0007]

【化２】 Embedded image

【０００８】式［２］中、Ｒ¹ 、 Ｒ² 、 Ｒ³ 、 Ｒ⁴ 、 Ｒ
⁵ 、 Ｒ⁶ は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してい
てもよいヒドロカルビル基、アルコキシ基またはヒドロ
カルビルシリル基である。または骨格を形成する炭素原
子のうち隣接する２個の炭素原子が置換基を有していて
もよいヒドロカルビル基を持つ場合、互いに結合するこ
とにより４、５または６員環を形成してもよい基であ
る。Ｘ¹ はＯ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅである。Ｙはハロゲ
ン原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、
アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、
チオアリールオキシ基、アミノ基またはホスフィノ基で
ある。ｎは１または２である。） また、本発明のオレフィン重合触媒は、これらの遷移金
属化合物と助触媒として有機アルミニウムオキシ化合物
を用いることを特徴とする。In the formula [2], R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R
⁵ , R ⁶ is a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbyl group, an alkoxy group or a hydrocarbylsilyl group. Alternatively, when two adjacent carbon atoms among the carbon atoms forming the skeleton have a hydrocarbyl group which may have a substituent, they may be bonded to each other to form a 4-, 5- or 6-membered ring. It is a base. X ¹ is O, S, Se or Te. Y is a halogen atom, a hydrocarbyl group which may have a substituent,
Alkoxy group, thioalkoxy group, aryloxy group,
It is a thioaryloxy group, an amino group or a phosphino group. n is 1 or 2. The olefin polymerization catalyst of the present invention is characterized by using these transition metal compounds and an organoaluminum oxy compound as a cocatalyst.

【０００９】さらに、本発明のオレフィン重合触媒は、
これらの遷移金属化合物と助触媒としてカチオン発生剤
を組み合わせて用いること特徴とする。以下、本発明を
詳細に説明する。なお、本発明において「重合」という
語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用
いるものであり、また「重合体」という語は単独重合体
のみならず共重合体を包含した意味で用いる。また、本
発明において「ヒドロカルビル」という語は、アルキ
ル、シクロアルキル、アルケニル、アリールアルキル、
アリール、アルキルアリールを包含した意味で用いる。Further, the olefin polymerization catalyst of the present invention is
It is characterized in that these transition metal compounds are used in combination with a cation generator as a cocatalyst. Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, the term "polymerization" is used to include not only homopolymerization but also copolymerization, and the term "polymer" includes not only homopolymer but also copolymer. Used as a meaning. Further, in the present invention, the term “hydrocarbyl” means alkyl, cycloalkyl, alkenyl, arylalkyl,
Aryl and alkylaryl are used as a meaning that includes.

【００１０】本発明の遷移金属化合物は、下記一般式
［１］で表される組成を有する化合物である。 ＣｐＭＬ¹ _n Ｙ_3-n ・・・・［１］ 式［１］中、Ｍは中心金属を意味し、Ｚｒ、Ｔｉまたは
Ｈｆのいずれかである遷移金属である。The transition metal compound of the present invention is a compound having a composition represented by the following general formula [1]. CpML ¹ _n Y _3-n ... [1] In the formula [1], M means a central metal, and is a transition metal which is Zr, Ti or Hf.

【００１１】配位子Ｃｐはシクロペンタジエニル骨格を
有する基であり、シクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基、またはシクロペンタジエニル環の隣
接する２個の炭素原子が他の炭素原子と結合して４また
は５または６員環を形成しているシクロペンタジエニル
基を意味する。置換シクロペンタジエニル基は、１〜５
個の範囲の置換基を有する。該置換基としては、炭素数
１〜２０のヒドロカルビル基、または炭素数１〜２０の
ヒドロカルビルシリル基である。シクロペンタジエニル
環の２個の炭素原子が他の炭素原子と結合して４または
５または６員環を形成しているシクロペンタジエニル基
としては、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、
フルオレニル基等である。これらの基は、置換基が炭素
数１〜２０のヒドロカルビル基または炭素数１〜２０の
ヒドロカルビルシリル基のような置換基を有していても
よい。The ligand Cp is a group having a cyclopentadienyl skeleton, and is a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, or two adjacent carbon atoms of the cyclopentadienyl ring are other carbon atoms. It means a cyclopentadienyl group which is bonded to an atom to form a 4-, 5- or 6-membered ring. The substituted cyclopentadienyl group has 1 to 5
With a range of substituents. The substituent is a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms. The cyclopentadienyl group in which two carbon atoms of the cyclopentadienyl ring are bonded to another carbon atom to form a 4-, 5- or 6-membered ring includes an indenyl group, a tetrahydroindenyl group,
Fluorenyl group and the like. These groups may have a substituent such as a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms.

【００１２】シクロペンタジエニル骨格を有する基の例
としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペン
タジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｉｓｏ
−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル基、ｉｓｏ−ブチルシクロペンタジエニ
ル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，
３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４−ト
リメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメ
チルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペン
タジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、
トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、トリメチル
シリルテトラメチルシクロペンタジエニル基、（フェニ
ルジメチルシリル）シクロペンタジエニル基、トリフェ
ニルシリルシクロペンタジエニル基、１，３−ジ（トリ
メチルシリル）シクロペンタジエニル基、シクロヘキシ
ルシクロペンタジエニル基、アリルシクロペンタジエニ
ル基、ベンジルシクロペンタジエニル基、フェニルシク
ロペンタジエニル基、トリルシクロペンタジエニル基、
インデニル基、１−メチルインデニル基、２−メチルイ
ンデニル基、４−メチルインデニル基、５−メチルイン
デニル基、２，４−ジメチルインデニル基、４，７−ジ
メチルインデニル基、２−メチル−４−エチル−インデ
ニル基、２−メチル−４，６−ジｉｓｏ−プロピル−イ
ンデニル基、ナフチルインデニル基、４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル基、２−メチルテトラヒドロイ
ンデニル基、フルオレニル基、２−メチルフルオレニル
基、２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基等であ
る。Examples of the group having a cyclopentadienyl skeleton include cyclopentadienyl group, methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group and iso.
-Propylcyclopentadienyl group, n-butylcyclopentadienyl group, iso-butylcyclopentadienyl group, 1,2-dimethylcyclopentadienyl group, 1,
3-dimethylcyclopentadienyl group, 1,2,4-trimethylcyclopentadienyl group, 1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group ,
Trimethylsilylcyclopentadienyl group, trimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl group, (phenyldimethylsilyl) cyclopentadienyl group, triphenylsilylcyclopentadienyl group, 1,3-di (trimethylsilyl) cyclopentadienyl group, Cyclohexylcyclopentadienyl group, allylcyclopentadienyl group, benzylcyclopentadienyl group, phenylcyclopentadienyl group, tolylcyclopentadienyl group,
Indenyl group, 1-methylindenyl group, 2-methylindenyl group, 4-methylindenyl group, 5-methylindenyl group, 2,4-dimethylindenyl group, 4,7-dimethylindenyl group, 2 -Methyl-4-ethyl-indenyl group, 2-methyl-4,6-diiso-propyl-indenyl group, naphthylindenyl group, 4,5,6,7-
Examples thereof include a tetrahydroindenyl group, a 2-methyltetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, a 2-methylfluorenyl group, and a 2,7-ditert-butylfluorenyl group.

【００１３】２座キレート配位子Ｌ¹ は下記一般式
［２］で表される。The bidentate chelating ligand L ¹ is represented by the following general formula [2].

【００１４】[0014]

【化３】 Embedded image

【００１５】式［２］中、Ｒ¹ 、 Ｒ² 、 Ｒ³ 、 Ｒ⁴ 、 Ｒ
⁵ 、 Ｒ⁶ は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してい
てもよいヒドロカルビル基、アルコキシ基、ヒドロカル
ビルシリル基である。または骨格を形成する炭素原子の
うち隣接する２個の炭素原子が置換基を有していてもよ
いヒドロカルビル基を持つ場合、互いに結合することに
より４、５または６員環を形成してもよい基である。例
えば、水素原子、フッ素、塩素や臭素やヨウ素のハロゲ
ン原子、メチル基やエチル基やｎ−プロピル基やｉｓｏ
−プロピル基やｔｅｒｔ−ブチル基等の各種構造異性基
をもつ炭素数１〜２０のアルキル基、シクロペンチル基
やシクロヘキシル基等の炭素数５〜２０のシクロアルキ
ル基、フェニル基やトリル基やメトキシフェニル基やナ
フチル基等の炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル基
やネオフィル基等の炭素数７〜２０のアリールアルキル
基、アリル基や２−ブテニル基等の炭素数２〜２０のア
ルケニル基、メトキシ基やエトキシ基やフェノキシ基等
の炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のヒ
ドロアルキルシリル基等である。これらの基は、水素原
子がハロゲン原子で置換されていてもよい。炭素環を形
成した骨格構造の例として、Ｒ⁴ とＲ⁵ が結合して芳香
族６員環を形成したキノリン構造、Ｒ¹ とＲ ² 、 Ｒ⁴ と
Ｒ⁵ のそれぞれが結合して芳香族６員環を形成したアク
リジン構造、Ｒ² とＲ³ またはＲ³ とＲ⁴ が結合して芳
香族６員環を形成したイソキノリン構造等が挙げられ
る。In the formula [2], R¹, R², R³, R^Four, R
^Five, R⁶Has a hydrogen atom, a halogen atom, and a substituent
Optionally hydrocarbyl group, alkoxy group, hydrocarbyl group
Bilsilyl group. Or of the carbon atoms forming the skeleton
Two adjacent carbon atoms may have a substituent
If they have different hydrocarbyl groups,
Is a group which may form a 4-, 5- or 6-membered ring. An example
For example, hydrogen atom, fluorine, chlorine, bromine and iodine halogen
Group atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso
-Various structural isomers such as propyl group and tert-butyl group
C1-C20 alkyl group having a cyclopentyl group
And cycloalkyl having 5 to 20 carbon atoms such as cyclohexyl group
Group, phenyl group, tolyl group, methoxyphenyl group and
Aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as futyl group, benzyl group
Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms such as and neophyll groups
Group, allyl group, 2-butenyl group and the like having 2 to 20 carbon atoms.
Lucenyl group, methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, etc.
An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms
And a doloalkylsilyl group. These groups are hydrogen
The child may be substituted with a halogen atom. Carbocycle shape
As an example of the formed skeletal structure, R^FourAnd R^FiveCombined with fragrance
Quinoline structure forming a 6-membered ring, R¹And R ², R^FourWhen
R^FiveEach of which is bonded to form an aromatic 6-membered ring.
Lysine structure, R²And R³Or R³And R^FourJoined together
Examples include an isoquinoline structure that forms an aromatic 6-membered ring.
It

【００１６】Ｘ¹ はＯ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅである。式
［１］中のＹは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換
基を有していてもよいヒドロカルビル基、炭素数１〜２
０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ
基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２
０のチオアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミノ基
または炭素数１〜２０のホスフィノ基である。例えば、
フッ素や塩素や臭素やヨウ素のハロゲン原子、メチル基
やエチル基やｎ−プロピル基やｉｓｏ−プロピル基やｔ
ｅｒｔ−ブチル基等の各種構造異性基をもつ炭素数１〜
２０のアルキル基、シクロペンチル基やシクロヘキシル
基等の炭素数５〜２０のシクロアルキル基、フェニル基
やトリル基やメトキシフェニル基等の炭素数６〜２０の
アリール基、ベンジル基やネオフィル基等の炭素数７〜
２０のアリールアルキル基、アリル基や２−ブテニル基
等の炭素数２〜２０のアルケニル基、メトキシ基やエト
キシ基やｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、チオイソプロポキシ基やチオベンジルアルコキシ
基等の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたチオア
ルコキシ基、フェノキシ基やｐ−トリルオキシ基等の炭
素数６〜２０のアリールオキシ基、チオフェノキシ基等
の炭素数６〜２０のチオアリールオキシ基、ジｎ−プロ
ピルアミノ基やジベンジルアミノ基等の炭素数１〜２０
の炭化水素基で置換されたアミノ基、ジイソアミルホス
フィノ基やジフェニルホスフィノ基等の炭素数１〜２０
の炭化水素基で置換されたホスフィノ基等が挙げられ
る。X ¹ is O, S, Se or Te. Y in the formula [1] is a halogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms and optionally having a substituent, and 1 to 2 carbon atoms.
0 alkoxy group, C1-20 thioalkoxy group, C6-20 aryloxy group, C6-2
A thioaryloxy group having 0, an amino group having 1 to 20 carbon atoms, or a phosphino group having 1 to 20 carbon atoms. For example,
Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group and t
1 to 6 carbon atoms having various structural isomer groups such as ert-butyl group
20 alkyl group, cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group and methoxyphenyl group, carbon such as benzyl group and neophyll group Number 7 ~
20 arylalkyl group, alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as allyl group and 2-butenyl group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group and n-butoxy group, thioisopropoxy group and A thioalkoxy group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as a thiobenzylalkoxy group, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenoxy group or a p-tolyloxy group, and a carbon number 6 such as a thiophenoxy group. To 20 thioaryloxy group, di-n-propylamino group, dibenzylamino group and the like having 1 to 20 carbon atoms
1-20 carbon atoms such as amino group, diisoamylphosphino group and diphenylphosphino group substituted by the hydrocarbon group of
And a phosphino group substituted by the hydrocarbon group of.

【００１７】式［１］中のｎは１または２である。以上
のような一般式［１］で表される遷移金属化合物として
具体的には、次のような化合物が挙げられる。ただし、
これらの例によって限定されるものではない。（シクロ
ペンタジエニル）ビス（２−ピリジンメタノレート）ク
ロロジルコニウム、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ビス（２−ピリジンメタノレート）クロロジルコニ
ウム、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ビス
（２−ピリジンメタノレート）クロロジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−ピリ
ジンメタノレート）クロロジルコニウム、（インデニ
ル）ビス（２−ピリジンメタノレート）クロロジルコニ
ウム、（シクロペンタジエニル）ビス（３−エトキシ−
２−ピリジンメタノレート）ブロモジルコニウム、（シ
クロペンタジエニル）ビス（２−ピリジンメチルチオレ
ート）クロロジルコニウム、（メチルシクロペンタジエ
ニル）ビス（２−ピリジンメタノレート）クロロジルコ
ニウム、（メチルシクロペンタジエニル）ビス（４−メ
チル−２−ピリジンメタノレート）クロロジルコニウ
ム、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ビス（３，
４−ジメチル−２−ピリジンメタノレート）メチルジル
コニウム、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス
（２−ピリジン−フェニルメタノレート）クロロジルコ
ニウム、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（２
−ピリジンメタノレート）エトキシジルコニウム、（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（２−ピリジンメ
チルチオレート）フェニルジルコニウム、（１，３−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ビス（３−プロピル−２
−ピリジンメタノレート）クロロジルコニウム、（１，
２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（３−
プロピル−２−ピリジン−１−エタノレート）ベンジル
ジルコニウム、（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ビス（４−クロロ−２−ピリジンメタノレート）クロロ
ジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ビス（２−ピリジンメタノレート）クロロジルコニウ
ム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−
ピリジン−ジフェニル−メタノレート）クロロジルコニ
ウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス
（２−ピリジン−２−メチル−１−プロパノレート）ク
ロロジルコニウム、（トリメチルシリルテトラメチルシ
クロペンタジエニル）ビス（２−ピリジンメタノレー
ト）クロロジルコニウム、（インデニル）ビス（２−ピ
リジンメタノレート）フェノキシジルコニウム、（イン
デニル）ビス（２−ピリジンメチルチオレート）クロロ
ジルコニウム、（テトラヒドロインデニル）ビス（４−
メチル−２−ピリジンメタノレート）ジメチルアミノジ
ルコニウム、（２，４，６−トリメチルインデニル）ビ
ス（２−ピリジンメタノレート）ジフェニルホスフィノ
ジルコニウム、（フルオレニル）ビス（２−ピリジン−
フェニル−メタノレート）クロロジルコニウム、（２，
７−ジｔｅｒｔブチルフルオレニル）ビス（２−ピリジ
ンメタノレート）クロロジルコニウム、（シクロペンタ
ジエニル）（２−ピリジンメタノレート）ジクロロジル
コニウム、（シクロペンタジエニル）（２−ピリジンメ
チルチオレート）ジクロロジルコニウム、（メチルシク
ロペンタジエニル）（２−ピリジンメタノレート）クロ
ロジルコニウム、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニ
ル）（３，４−ジメチル−２−ピリジンメタノレート）
ジメチルジルコニウム、（ｎ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ビス（２−ピリジン−フェニルメタノレート）ジ
クロロジルコニウム、（１，３−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３−プロピル−２−ピリジンメタノレー
ト）ジエトキシジルコニウム、（１，２，４−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）（３−プロピル−２−ピリジ
ン−１−エチルチオレート）ジベンジルジルコニウム、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４−クロロ−
２−ピリジンメタノレート）ジアリルジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−ピリ
ジンメタノレート）ジヨードジルコニウム、（トリメチ
ルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル）（２−ピ
リジンメタノレート）メチルフェニルジルコニウム、
（インデニル）（２−ピリジンメタノレート）ジアミノ
ジルコニウム、（テトラヒドロインデニル）（３−エト
キシ−２−ピリジンメタノレート）ジジフェニルホスフ
ィノジルコニウム、（フルオレニル）（２−ピリジン−
メタノレート）ジクロロジルコニウム、（シクロペンタ
ジエニル）ビス（８−キノリノレート）クロロジルコニ
ウム、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（８−
キノリノレート）クロロジルコニウム、（１，３−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ビス（８−キノリノレー
ト）クロロジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ビス（８−キノリノレート）クロロジルコニ
ウム、（インデニル）ビス（８−キノリノレート）クロ
ロジルコニウム、（シクロペンタジエニル）ビス（８−
キノリノレート）ブロモジルコニウム、（シクロペンタ
ジエニル）ビス（５−クロロ−８−キノリノレート）ク
ロロジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）ビ
ス（５−クロロ−７−ヨード−８−キノリノレート）ｉ
ｓｏ−プロピルジルコニウム、（メチルシクロペンタジ
エニル）ビス（２−メチル−８−キノリノレート）クロ
ロジルコニウム、（エチルシクロペンタジエニル）ビス
（１０−アクリジノレート）クロロジルコニウム、（エ
チルシクロペンタジエニル）ビス（２，７−ジメチル−
８−キノリノレート）フェニルジルコニウム、（ｎ−プ
ロピルシクロペンタジエニル）ビス（２−エチル−５−
ヨード−８−キノリノレート）クロロジルコニウム、
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（１０−アク
リジノレート）クロロジルコニウム、（１、３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ビス（８−キノリノレート）
シクロヘキシルジルコニウム、（１，３−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ビス（７−ｎ−プロピル−８−キノ
リノレート）クロロジルコニウム、（１，２，４−トリ
メチルシクロペンタジエニル）ビス（７−クロロ−８−
キノリノレート）クロロジルコニウム、（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ビス（８−キノリノレート）ベ
ンジルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ビス（２−メチル−８−キノリノレート）クロロ
ジルコニウム、（トリメチルシリルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ビス（８−キノリノレート）クロロジ
ルコニウム、（インデニル）ビス（８−キノリノレー
ト）クロロジルコニウム、（フルオレニル）ビス（７−
クロロ−８−キノリノレート）クロロジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）（８−キノリノレート）ジク
ロロジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）
（１０−アクリジノレート）ジフェノキシジルコニウ
ム、（エチルシクロペンタジエニル）（７−クロロ−８
−キノリノレート）ジブロモジルコニウム、（ｎ−プロ
ピルシクロペンタジエニル）（８−キノリノレート）ジ
シクロヘキシルジルコニウム、（ｎ−ブチルシクロペン
タジエニル）ビス（８−キノリノレート）ジアミノジル
コニウム、（１、３−ジメチルシクロペンタジエニル）
（１０−アクリジノレート）ジクロロジルコニウム、
（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（８
−キノリノレート）ジクロロジルコニウム、（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）（２−メチル−８−キノリ
ノレート）ジメトキシジルコニウム、（インデニル）
（８−キノリノレート）ジクロロジルコニウム、（フル
オレニル）（７−ｎ−プロピル−８−キノリノレート）
ジクロロジルコニウム等の化合物が挙げられる。In the formula [1], n is 1 or 2. Specific examples of the transition metal compound represented by the above general formula [1] include the following compounds. However,
It is not limited by these examples. (Cyclopentadienyl) bis (2-pyridinemethanolate) chlorozirconium, (n-butylcyclopentadienyl) bis (2-pyridinemethanolate) chlorozirconium, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) bis ( 2-pyridinemethanolate) chlorozirconium,
(Pentamethylcyclopentadienyl) bis (2-pyridinemethanolate) chlorozirconium, (indenyl) bis (2-pyridinemethanolate) chlorozirconium, (cyclopentadienyl) bis (3-ethoxy-
2-Pyridine methanolate) bromozirconium, (cyclopentadienyl) bis (2-pyridinemethylthiolate) chlorozirconium, (methylcyclopentadienyl) bis (2-pyridinemethanolate) chlorozirconium, (methylcyclopentadienyl) ) Bis (4-methyl-2-pyridinemethanolate) chlorozirconium, (n-propylcyclopentadienyl) bis (3,3)
4-dimethyl-2-pyridinemethanolate) methylzirconium, (n-butylcyclopentadienyl) bis (2-pyridine-phenylmethanolate) chlorozirconium, (n-butylcyclopentadienyl) bis (2
-Pyridine methanolate) ethoxy zirconium, (n
-Butylcyclopentadienyl) bis (2-pyridinemethylthiolate) phenylzirconium, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) bis (3-propyl-2)
-Pyridine methanolate) chlorozirconium, (1,
2,4-trimethylcyclopentadienyl) bis (3-
Propyl-2-pyridine-1-ethanolate) benzylzirconium, (tetramethylcyclopentadienyl)
Bis (4-chloro-2-pyridinemethanolate) chlorozirconium, (pentamethylcyclopentadienyl)
Bis (2-pyridinemethanolate) chlorozirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) bis (2-
(Pyridine-diphenyl-methanolate) chlorozirconium, (trimethylsilylcyclopentadienyl) bis (2-pyridine-2-methyl-1-propanolate) chlorozirconium, (trimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl) bis (2-pyridinemethanolate) Chlorozirconium, (indenyl) bis (2-pyridinemethanolate) phenoxyzirconium, (indenyl) bis (2-pyridinemethylthiolate) chlorozirconium, (tetrahydroindenyl) bis (4-
Methyl-2-pyridinemethanolate) dimethylaminozirconium, (2,4,6-trimethylindenyl) bis (2-pyridinemethanolate) diphenylphosphinozirconium, (fluorenyl) bis (2-pyridine-
Phenyl-methanolate) chlorozirconium, (2,
7-ditertbutylfluorenyl) bis (2-pyridinemethanolate) chlorozirconium, (cyclopentadienyl) (2-pyridinemethanolate) dichlorozirconium, (cyclopentadienyl) (2-pyridinemethylthiolate) dichloro Zirconium, (methylcyclopentadienyl) (2-pyridinemethanolate) chlorozirconium, (n-propylcyclopentadienyl) (3,4-dimethyl-2-pyridinemethanolate)
Dimethylzirconium, (n-butylcyclopentadienyl) bis (2-pyridine-phenylmethanolate) dichlorozirconium, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) (3-propyl-2-pyridinemethanolate) diethoxyzirconium , (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) (3-propyl-2-pyridine-1-ethylthiolate) dibenzylzirconium,
(Tetramethylcyclopentadienyl) (4-chloro-
2-pyridine methanolate) diallyl zirconium,
(Pentamethylcyclopentadienyl) bis (2-pyridinemethanolate) diiodozirconium, (trimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl) (2-pyridinemethanolate) methylphenylzirconium,
(Indenyl) (2-pyridinemethanolate) diaminozirconium, (tetrahydroindenyl) (3-ethoxy-2-pyridinemethanolate) didiphenylphosphinozirconium, (fluorenyl) (2-pyridine-
(Methanolate) dichlorozirconium, (cyclopentadienyl) bis (8-quinolinolate) chlorozirconium, (n-butylcyclopentadienyl) bis (8-
(Quinolinolate) chlorozirconium, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) bis (8-quinolinolate) chlorozirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) bis (8-quinolinolate) chlorozirconium, (indenyl) bis (8-quinolinolate ) Chlorozirconium, (cyclopentadienyl) bis (8-
(Quinolinolate) bromozirconium, (cyclopentadienyl) bis (5-chloro-8-quinolinolate) chlorozirconium, (methylcyclopentadienyl) bis (5-chloro-7-iodo-8-quinolinolate) i
So-propylzirconium, (methylcyclopentadienyl) bis (2-methyl-8-quinolinolate) chlorozirconium, (ethylcyclopentadienyl) bis (10-acridinolate) chlorozirconium, (ethylcyclopentadienyl) Bis (2,7-dimethyl-
8-quinolinolate) phenyl zirconium, (n-propylcyclopentadienyl) bis (2-ethyl-5-
Iodo-8-quinolinolate) chlorozirconium,
(N-Butylcyclopentadienyl) bis (10-acridinolate) chlorozirconium, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) bis (8-quinolinolate)
Cyclohexyl zirconium, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) bis (7-n-propyl-8-quinolinolate) chlorozirconium, (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) bis (7-chloro-8-
(Quinolinolate) chlorozirconium, (tetramethylcyclopentadienyl) bis (8-quinolinolate) benzylzirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) bis (2-methyl-8-quinolinolate) chlorozirconium, (trimethylsilyltetramethylcyclopentadiene) (Enyl) bis (8-quinolinolate) chlorozirconium, (indenyl) bis (8-quinolinolate) chlorozirconium, (fluorenyl) bis (7-
Chloro-8-quinolinolate) chlorozirconium,
(Cyclopentadienyl) (8-quinolinoleate) dichlorozirconium, (methylcyclopentadienyl)
(10-acridinolate) diphenoxyzirconium, (ethylcyclopentadienyl) (7-chloro-8
-Quinolinolate) dibromozirconium, (n-propylcyclopentadienyl) (8-quinolinolate) dicyclohexylzirconium, (n-butylcyclopentadienyl) bis (8-quinolinolate) diaminozirconium, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) Enil)
(10-acridinolate) dichlorozirconium,
(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) (8
-Quinolinolate) dichlorozirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) (2-methyl-8-quinolinolate) dimethoxyzirconium, (indenyl)
(8-quinolinolate) dichlorozirconium, (fluorenyl) (7-n-propyl-8-quinolinolate)
Examples thereof include compounds such as dichlorozirconium.

【００１８】また、上記例のようなジルコニウム化合物
において、ジルコニウム金属を、チタン金属あるいはハ
フニウム金属に置き換えた遷移金属化合物も具体例とし
て挙げることができる。遷移金属化合物 ＣｐＭＬ¹ _n
Ｙ_3-n はいくつかの方法によって製造できる。例えば、
４Ａ族遷移金属化合物［３］と下記一般式［４］で表さ
れる化合物から、下記反応式［５］に従って製造する方
法である。Further, in the zirconium compound as in the above example, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal can be mentioned as a specific example. Transition metal compound CpML ¹ _n
Y _3-n can be produced by several methods. For example,
This is a method of producing from a Group 4A transition metal compound [3] and a compound represented by the following general formula [4] according to the following reaction formula [5].

【００１９】 ＣｐＭＹ₃ ・・・・［３］ 式［３］中、Ｍ、ＣｐおよびＹは、一般式［１］中と同
じ意味である。 Ｌ¹ Ｈ ・・・・［４］ 式［４］中、Ｌ¹ は、一般式［１］中と同じ意味であ
り、一般式［２］で表される。CpMY ₃ ... [3] In the formula [3], M, Cp and Y have the same meanings as in the general formula [1]. L ¹ H ... [4] In the formula [4], L ¹ has the same meaning as in the general formula [1] and is represented by the general formula [2].

【００２０】 ＣｐＭＹ₃ ＋ Ｌ¹ Ｈ → ＣｐＭＬ¹ _n Ｙ_3-n ＋ＨＹ ・・・［５］ この反応において、化合物［４］は化合物［３］に対し
てｎ＝１の場合は等モル量、ｎ＝２の場合は２倍モル量
を使用するのが効率的である。また、ｎ＝２である遷移
金属化合物 ＣｐＭＬ¹ ₂ Ｙ は、下記一般式［６］で
表されるメタロセン化合物と、化合物［４］とから下記
反応式［７］に従って効率的に製造する方法も挙げられ
る。CpMY ₃ + L ¹ H → CpML ¹ _n Y _3-n + HY ... [5] In this reaction, compound [4] is equivalent to compound [3] in the case of n = 1, When n = 2, it is efficient to use a double molar amount. Further, the transition metal compound CpML ¹ ₂ Y with n = 2 can be efficiently produced from the metallocene compound represented by the following general formula [6] and the compound [4] according to the following reaction formula [7]. Can be mentioned.

【００２１】 Ｃｐ₂ ＭＹ₂ ・・・・［６］ 式［６］中、Ｍ、ＣｐおよびＹは、一般式［１］中と同
じ意味である。 Ｃｐ₂ ＭＹ₂ ＋２Ｌ¹ Ｈ → ＣｐＭＬ¹ ₂Ｙ＋ＣｐＨ＋ＨＹ ・・・・［７］ この反応例として、（シクロペンタジエニル）ビス（８
−キノリノレート）フルオロチタニウム、（シクロペン
タジエニル）ビス（８−キノリノレート）クロロチタニ
ウム、（シクロペンタジエニル）ビス（８−キノリノレ
ート）ブロモチタニウム、（シクロペンタジエニル）ビ
ス（８−キノリノレート）クロロジルコニウム、（シク
ロペンタジエニル）ビス（８−キノリノレート）ブロモ
ジルコニウム、（シクロペンタジエニル）ビス（８−キ
ノリノレート）クロロハフニウムについてジャーナルケ
ミカルソサエティ（Ａ）(J. Chem. Soc.(A)),15,2487-2
491(1971) に知られており、他の類縁化合物についても
同様の方法によって合成できる。Cp ₂ MY ₂ ... [6] In the formula [6], M, Cp and Y have the same meanings as in the general formula [1]. Cp ₂ MY ₂ + 2L ¹ H → CpML ¹ ₂ Y + CpH + HY ... [7] As an example of this reaction, (cyclopentadienyl) bis (8
-Quinolinolate) fluorotitanium, (cyclopentadienyl) bis (8-quinolinolate) chlorotitanium, (cyclopentadienyl) bis (8-quinolinolate) bromotitanium, (cyclopentadienyl) bis (8-quinolinolate) chlorozirconium , (Cyclopentadienyl) bis (8-quinolinolate) bromozirconium, (Cyclopentadienyl) bis (8-quinolinolate) chlorohafnium Journal Chemical Society (A) (J. Chem. Soc. (A)), 15 , 2487-2
491 (1971), other related compounds can be synthesized by the same method.

【００２２】反応式［５］、［７］のいずれの反応にお
いても副生するＨＹをトラップする目的でトリエチルア
ミンやトリイソブチルアミン等の３級アミンを加えるこ
とによって目的物を効率よく製造することができる。こ
の場合、加える３級アミンは、化合物［４］に対して、
通常１〜１００倍の範囲の量で用いられる。反応式
［５］、［７］のいずれの場合も反応条件は、反応温度
は−２０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃の範囲
であり、反応時間は０．１〜５０時間、好ましくは０．
５〜３０時間の範囲である。反応に用いられる溶媒とし
ては、ヘキサンやデカン等の脂肪族炭化水素、ジエチル
エーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼ
ンやトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素、四塩化炭
素やクロロホルムや塩化メチレン等のハロゲン化炭化水
素、アセトニトリルやピリジン等の窒素化合物等が用い
られる。これらの中ではアセトニトリルが好ましい。こ
のような反応溶媒は、化合物［３］または［６］に対し
て、通常１０〜５００倍の範囲の量で用いられる。In any of the reactions of the reaction formulas [5] and [7], the objective product can be efficiently produced by adding a tertiary amine such as triethylamine or triisobutylamine for the purpose of trapping HY by-produced. it can. In this case, the added tertiary amine is the compound [4],
It is usually used in an amount in the range of 1 to 100 times. In either case of the reaction formulas [5] and [7], the reaction conditions include a reaction temperature of -20 ° C to 100 ° C, preferably 0 ° C to 80 ° C, and a reaction time of 0.1 to 50 hours. Preferably 0.
It is in the range of 5 to 30 hours. Solvents used in the reaction include aliphatic hydrocarbons such as hexane and decane, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogens such as carbon tetrachloride, chloroform and methylene chloride. Used are hydrocarbon compounds, nitrogen compounds such as acetonitrile and pyridine, and the like. Of these, acetonitrile is preferred. Such a reaction solvent is generally used in an amount within the range of 10 to 500 times the amount of the compound [3] or [6].

【００２３】上記のような製法等により、所望する遷移
金属化合物を製造することができる。なお、このように
して製造した遷移金属化合物は、反応液を濾過し得られ
た濾液を減圧下で濃縮して単離した後、再結晶し減圧乾
燥することにより精製することができる。本発明による
これらの遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒として
効果的にすることができる助触媒は、有機アルミニウム
オキシ化合物および／またはカチオン発生剤であり、当
分野で従来公知の化合物を用いることができる。The desired transition metal compound can be produced by the above-mentioned production method and the like. The transition metal compound thus produced can be purified by isolating the filtrate obtained by filtering the reaction solution under reduced pressure, recrystallizing and drying under reduced pressure. The cocatalyst which can make these transition metal compounds effective as a catalyst for olefin polymerization according to the present invention is an organoaluminum oxy compound and / or a cation generator, and compounds conventionally known in the art can be used. .

【００２４】すなわち有機アルミニウムオキシ化合物
は、下記一般式［８］と一般式［９］で表されるアルキ
ルアルミノキサンである。That is, the organoaluminum oxy compound is an alkylaluminoxane represented by the following general formulas [8] and [9].

【００２５】[0025]

【化４】 [Chemical 4]

【００２６】[0026]

【化５】 Embedded image

【００２７】式［８］、式［９］中、Ｒ⁷ は水素原子、
ハロゲン原子、炭素数が１〜１０のアルキル基を表し、
ｐは２〜４０の整数である。Ｒ⁷ の例として水素原子、
塩素や臭素等のハロゲン原子、メチル基やエチル基やｎ
−プロピル基やｉｓｏ−プロピル基やｎ−ブチル基やｉ
ｓｏ−ブチル基やｓｅｃ−ブチル基やペンチル基やヘキ
シル基やヘプチル基やオクチル基やノニル基やデシル基
等のアルキル基、またはこれらの混合物等が挙げられる
が、特にメチル基またはメチル基とその他の基の混合物
が好ましい。また繰り返し数ｐは好ましくは２〜４０の
範囲から選ばれるが、５以上であるのが更に好ましい。
このアルキルアルミノキサンを合成するには公知の方
法、例えば炭化水素溶媒にトリアルキルアルミニウムを
溶解させ、この溶液のトリアルキルアルミニウムに対し
て当量の水を徐々に加えて加水分解する方法、炭化水素
溶媒に硫酸銅水和物や硫酸アルミ水和物を懸濁させ、こ
の懸濁液中の該水和物結晶水に対して１から３倍当量の
トリアルキルアルミニウムを接触させトリアルキルアル
ミニウムをゆっくりと加水分解する方法、あるいは炭化
水素溶媒に懸濁した未脱水シリカゲルの吸着水に対して
１から３倍当量のトリアルキルアルミニウムを接触させ
トリアルキルアルミニウムをゆっくりと加水分解する方
法等で製造することができる。In the formulas [8] and [9], R ⁷ is a hydrogen atom,
A halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
p is an integer of 2-40. As an example of R ^7, a hydrogen atom,
Halogen atom such as chlorine and bromine, methyl group, ethyl group and n
-Propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, i
Examples thereof include alkyl groups such as so-butyl group, sec-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group, and mixtures thereof, but especially methyl group or methyl group and others Mixtures of groups of are preferred. The repeating number p is preferably selected from the range of 2 to 40, and more preferably 5 or more.
A known method for synthesizing this alkylaluminoxane, for example, a method in which a trialkylaluminum is dissolved in a hydrocarbon solvent, and water is gradually added in an amount equivalent to the trialkylaluminum in this solution to hydrolyze it, a hydrocarbon solvent is used. Copper sulfate hydrate or aluminum sulfate hydrate is suspended, and 1 to 3 equivalents of trialkylaluminum is brought into contact with the hydrated water of crystallization in this suspension, and trialkylaluminum is slowly hydrolyzed. It can be produced by a method of decomposing, or a method of slowly hydrolyzing trialkylaluminum by contacting 1 to 3 times equivalent amount of trialkylaluminum with adsorbed water of undehydrated silica gel suspended in a hydrocarbon solvent. .

【００２８】一方、カチオン発生剤としては中性タイプ
およびイオン対タイプのものが挙げられるが、中性タイ
プのものとして下記一般式［１０］で表される有機ホウ
素化合物が挙げられる。 ＢＲ⁸ ₃ ・・・・［１０］ 式［１０］中、Ｒ⁸ は炭素数１〜２０のヒドロカルビル
基である。すなわちホウ素に置換基としてヒドロカルビ
ル基が結合したホウ素化合物であれば特に制限を受ける
ものではなく、いずれのものでも使用できる。これらの
基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよ
い。On the other hand, examples of the cation generator include neutral type and ion pair type, and examples of the neutral type include organic boron compounds represented by the following general formula [10]. BR ⁸ ₃ ... [10] In the formula [10], R ⁸ is a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms. That is, the boron compound is not particularly limited as long as it is a boron compound in which a hydrocarbyl group is bonded to boron as a substituent, and any compound can be used. In these groups, a hydrogen atom may be replaced with a halogen atom.

【００２９】Ｒ⁸ の例としてメチル基やエチル基やｎ−
プロピル基やアミル基やｉｓｏ−アミル基やｉｓｏ−ブ
チル基やｎ−オクチル基等のアルキル基またはフェニル
基やフルオロフェニル基やトリル基やキシリル基等のア
リール基が挙げられる。なお、３個のＲ⁸ は、互いに同
じであっても異なっていてもよい。この一般式［１１］
で表される有機ホウ素化合物の具体例としては、トリフ
ェニルボロン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボロ
ン、トリ（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）
ボロン、トリ（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボ
ロン、トリ（２，３−ジフルオロフェニル）ボロン、ト
リ（２−フルオロフェニル）ボロン、トリ〔（３，５−
ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕ボロン、トリ
〔（４−（トリフルオロメチル）フェニル〕ボロン、ト
リメチルボロン、トリエチルボロン、トリ（トリフルオ
ロメチル）ボロン、ジフェニルフルオロボロン、ジ（ペ
ンタフルオロフェニル）クロロボロンなどが挙げられ
る。この中では、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボロ
ンが特に望ましい。Examples of R ⁸ include methyl group, ethyl group and n-
Examples thereof include an alkyl group such as a propyl group, an amyl group, an iso-amyl group, an iso-butyl group, and an n-octyl group, or an aryl group such as a phenyl group, a fluorophenyl group, a tolyl group, and a xylyl group. The three R ⁸ may be the same as or different from each other. This general formula [11]
Specific examples of the organoboron compound represented by: triphenylboron, tri (pentafluorophenyl) boron, tri (2,3,4,5-tetrafluorophenyl)
Boron, tri (2,4,6-trifluorophenyl) boron, tri (2,3-difluorophenyl) boron, tri (2-fluorophenyl) boron, tri [(3,5-
Di (trifluoromethyl) phenyl] boron, tri [(4- (trifluoromethyl) phenyl] boron, trimethylboron, triethylboron, tri (trifluoromethyl) boron, diphenylfluoroboron, di (pentafluorophenyl) chloroboron, etc. Among these, tri (pentafluorophenyl) boron is particularly desirable.

【００３０】また、イオン対タイプのカチオン発生剤
は、下記一般式［１１］で示されるカチオン発生剤であ
る。 ［Ｏｎ］＋［ＢＲ⁹ ₄］− ・・・・［１１］ 式［１１］中、［Ｏｎ］＋は、１Ｂ族、２Ｂ族、または
８族金属イオン等の金属陽イオン、またはカルボニウ
ム、シロニウム、オキソニウム、スルホニウム、アンモ
ニウム、およびホスフォニウム等のオニウムであり、
［ＢＲ⁹ ₄］−は非配位性または配位性に乏しいアニオン
である Ｒ⁹ は前記一般式［１０］中のＲ⁸ と同じである。好ま
しい一般式［１１］の例としてはフェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀（Ｉ）テトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銅（Ｉ）テトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、、水銀（ＩＩ）
ビス（テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、パ
ラジウム（ＩＩ）ビス（テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、白金（ＩＩ）ビス（テトラ（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、ジフェニルヒドロカルボニウ
ムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフ
ェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、トリフェニルシロニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、トリシクロヘキシルカルボニ
ウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ
エチルオキソニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、トリエチルスルフォニウムテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、ジエチルアニリニウムテト
ラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルア
ンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニ
ルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート等のテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩
等が挙げられる。The ion pair type cation generator is a cation generator represented by the following general formula [11]. [On] + [BR ⁹ ₄ ] −... [11] In the formula [11], [On] + is a metal cation such as 1B group, 2B group, or 8 group metal ion, or carbonium or silonium. , Oxonium, sulfonium, ammonium, and onium such as phosphonium,
[BR ⁹ ₄ ] -is an anion having a non-coordinating property or a poor coordinating property. R ⁹ is the same as R ⁸ in the general formula [10]. Examples of preferable general formula [11] are ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, silver (I) tetra (pentafluorophenyl) borate, copper (I) tetra (pentafluorophenyl) borate, and mercury (II).
Bis (tetra (pentafluorophenyl) borate, palladium (II) bis (tetra (pentafluorophenyl) borate, platinum (II) bis (tetra (pentafluorophenyl) borate, diphenylhydrocarbonium tetra (pentafluorophenyl) borate, Triphenyl carbonium tetra (pentafluorophenyl)
Borate, triphenylsilonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tricyclohexylcarbonium tetra (pentafluorophenyl) borate, triethyloxonium tetra (pentafluorophenyl)
Borate, triethylsulfonium tetra (pentafluorophenyl) borate, diethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, trimethylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tetra-n-butyl Examples thereof include tetra (pentafluorophenyl) borate salts such as ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate and triphenylphosphonium tetra (pentafluorophenyl) borate.

【００３１】本発明の実施に際し触媒の安定化の目的、
助触媒有機アルミニウムオキシ化合物および／またはカ
チオン発生剤の安定化や使用量の低減等の目的のため
に、さらに助触媒として一般式［１２］で示されるアル
キルアルミニウムを共存させることができる。 （Ｒ¹⁰ ₃ Ａｌ）ｑ ・・・・［１２］ 式［１３］中、Ｒ１０は水素原子、ハロゲン基、炭素数
が１〜１０のアルキル基を表し、ｑは１または２であ
る。Ｒ¹⁰の例として水素原子、塩素や臭素等のハロゲン
原子、メチル基やエチル基やｎ−プロピル基やｉｓｏ−
プロピル基やｎ−ブチル基やｉｓｏ−ブチル基やｓｅｃ
−ブチル基やペンチル基やヘキシル基やオクチル基やデ
シル基等のアルキル基、またはこれらの混合物等が挙げ
られる。The purpose of stabilizing the catalyst in the practice of the present invention,
For the purpose of stabilizing the co-catalyst organoaluminum oxy compound and / or the cation generator and reducing the amount used, an alkylaluminum represented by the general formula [12] can be coexisted as a co-catalyst. (R ¹⁰ ₃ Al) q ... [12] In the formula [13], R 10 represents a hydrogen atom, a halogen group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and q is 1 or 2. Examples of R ¹⁰ are hydrogen atom, halogen atom such as chlorine and bromine, methyl group, ethyl group, n-propyl group and iso-
Propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec
Examples include -butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, alkyl group such as decyl group, and a mixture thereof.

【００３２】本発明では、オレフィン重合を実施するに
当たって、本発明の遷移金属化合物である触媒成分と助
触媒である有機アルミニウムオキシ化合物および／また
はカチオン発生剤さらにはアルキルアルミニウムとを不
活性炭化水素溶媒中または重合に供するオレフィン媒体
中に添加して溶解することにより調製することができ
る。この際の添加順序は任意に選ばれ、本発明の遷移金
属化合物と助触媒とを重合前に前もって混合して用いて
もよいし、重合反応系に独立に添加して用いてもよい。
尚、本発明では、前記の各成分以外にもオレフィン重合
に有効な他の成分を含んでも構わない。さらに、ポリマ
ー性状改善のためマルチモーダル重合等を行う場合に
は、本発明の遷移金属化合物を２種以上組み合わせて用
いることや、当分野で公知の他の触媒成分と組み合わせ
て用いることができる。In the present invention, in carrying out the olefin polymerization, the catalyst component which is the transition metal compound of the present invention, the organoaluminum oxy compound which is the co-catalyst and / or the cation generator and the alkylaluminum are used as an inert hydrocarbon solvent. It can be prepared by adding and dissolving it in the medium or in the olefin medium used for the polymerization. The order of addition at this time is arbitrarily selected, and the transition metal compound of the present invention and the cocatalyst may be mixed and used in advance before the polymerization, or may be independently added and used in the polymerization reaction system.
In the present invention, in addition to the above-mentioned components, other components effective for olefin polymerization may be contained. Furthermore, when multimodal polymerization or the like is performed to improve polymer properties, the transition metal compounds of the present invention can be used in combination of two or more kinds, or can be used in combination with other catalyst components known in the art.

【００３３】オレフィン重合に用いられる本発明の遷移
金属化合物は、通常１０^-8〜１０^-1モル／リットル、好
ましくは１０^-7〜１０^-3モル／リットルの範囲の触媒濃
度で用いられる。一方、助触媒として前記有機アルミニ
ウムオキシ化合物を用いる場合は、該遷移金属化合物に
対して、アルミニウム原子／遷移金属原子比が、通常１
０〜１０⁵ 、 好ましくは５０〜５×１０³ の範囲で用い
られる。また、助触媒として前記カチオン発生剤を用い
る場合は、該遷移金属化合物に対して、カチオン発生剤
／遷移金属化合物モル比が、通常０．５〜１０、好まし
くは１〜３の範囲で用いられる。さらに前記アルキルア
ルミニウムを用いる場合は該遷移金属化合物に対して、
アルミニウム原子／遷移金属原子比が、通常１〜１
０⁵ 、 好ましくは１０〜１０⁴ の範囲で用いられる。The transition metal compound of the present invention used for olefin polymerization is usually used at a catalyst concentration in the range of 10 ^-8 to 10 ^-1 mol / liter, preferably 10 ^-7 to 10 ^-3 mol / liter. On the other hand, when the organoaluminum oxy compound is used as the co-catalyst, the ratio of aluminum atom / transition metal atom is usually 1 with respect to the transition metal compound.
It is used in the range of 0 to 10 ⁵ , preferably 50 to ⁵ × 10 ³ . When the cation generator is used as a cocatalyst, the cation generator / transition metal compound molar ratio is usually 0.5 to 10, preferably 1 to 3 with respect to the transition metal compound. . Further, when the alkylaluminum is used, with respect to the transition metal compound,
Aluminum atom / transition metal atom ratio is usually 1 to 1
It is used in the range of 0 ⁵ , preferably 10 to 10 ⁴ .

【００３４】本発明による遷移金属化合物の中で、２分
子１価の２座キレートアニオン性配位子を持つ遷移金属
化合物を触媒に用いる場合、重合前に前もって予備処理
することが重合活性を向上するために望ましい場合があ
る。特に重合温度がおよそ９０℃以下で重合する場合に
効果的である。予備処理する方法は、該遷移金属化合物
と助触媒とオレフィンとを不活性炭化水素溶媒中で混合
し、得られる混合液を加熱保持する方法が採用できる。
該遷移金属化合物と助触媒の量比は、重合反応に用いる
量比関係の範囲内であればよい。オレフィンは、重合反
応に用いるオレフィン自身もしくは別途炭素数２〜２０
の範囲内のオレフィンを採用でき、オレフィンの量はオ
レフィン／遷移金属化合物モル比で、およそ１０〜１０
３の範囲内で用いればよい。混合液を加熱保持する条件
は、およそ９０℃〜１２０℃の温度とおよそ１０分〜６
０分の時間から選択することができる。When a transition metal compound having a bivalent monovalent bidentate chelate anionic ligand is used as a catalyst among the transition metal compounds according to the present invention, pretreatment before the polymerization improves the polymerization activity. May be desirable to do. It is particularly effective when the polymerization temperature is about 90 ° C. or lower. As the method of pretreatment, a method of mixing the transition metal compound, the cocatalyst, and the olefin in an inert hydrocarbon solvent and heating and holding the resulting mixed solution can be adopted.
The amount ratio of the transition metal compound to the cocatalyst may be within the range of the amount ratio relationship used in the polymerization reaction. The olefin may be the olefin itself used for the polymerization reaction or a carbon number of 2 to 20
Olefins within the range of 10 to 10 can be employed, and the amount of olefins is about 10 to 10 in terms of olefin / transition metal compound molar ratio.
It may be used within the range of 3. Conditions for heating and holding the mixed solution are a temperature of about 90 ° C to 120 ° C and a time of about 10 minutes to 6
You can choose from a time of 0 minutes.

【００３５】本発明では、重合はスラリー重合、溶液重
合、気相重合等のいずれの重合法においても実施するこ
とができる。スラリー重合や気相重合を実施する場合、
該遷移金属化合物である触媒成分と助触媒のいずれかあ
るいは両方を担体に担持して用いることができる。担体
としては、シリカやアルミナやシリカアルミナやマグネ
シアやチタニアあるいはジルコニア等の無機酸化物担体
や、塩化マグネシウム等の無機担体や、ポリスチレンや
ポリエチレンやポリプロピレンやカーボン等の有機坦体
等が挙げられる。担体に担持する方法については特に制
限はなく当分野で従来公知の方法を用いることができ
る。担体に担持した触媒はオレフィン重合に際してオレ
フィンを予備重合させてもよい。予備重合に際して、オ
レフィン重合体は担持触媒１ｇ当たり０．０５〜５００
ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの量で予備重合される
ことが好ましい。触媒及び／または助触媒を坦体に担持
して重合に用いる方法は、スラリー重合や気相重合の場
合に生成ポリマーの粒子形状や嵩密度を改善する等のた
め有効である。In the present invention, the polymerization can be carried out by any of the polymerization methods such as slurry polymerization, solution polymerization and gas phase polymerization. When carrying out slurry polymerization or gas phase polymerization,
Either or both of the catalyst component which is the transition metal compound and the co-catalyst can be supported on a carrier for use. Examples of the carrier include inorganic oxide carriers such as silica, alumina, silica-alumina, magnesia, titania and zirconia, inorganic carriers such as magnesium chloride, organic carriers such as polystyrene, polyethylene, polypropylene and carbon. The method of loading on a carrier is not particularly limited, and a method known in the art can be used. The catalyst supported on the carrier may preliminarily polymerize olefin during olefin polymerization. In the prepolymerization, the olefin polymer is 0.05 to 500 per 1 g of the supported catalyst.
It is preferred to prepolymerize in an amount of g, preferably 0.1 to 100 g. The method of carrying a catalyst and / or a co-catalyst on a carrier for polymerization is effective in improving the particle shape and bulk density of the produced polymer in the case of slurry polymerization or gas phase polymerization.

【００３６】溶液重合やスラリー重合を実施する場合
は、不活性炭化水素溶媒や重合に供するオレフィン自身
を溶媒として用いることができる。不活性炭化水素溶媒
として、具体的には、ブタンやｉｓｏ−ブタンやペンタ
ンやヘキサンやオクタンやデカンやドデカンやヘキサデ
カンやオクタデカン等の脂肪族系炭化水素、シクロペン
タンやメチルシクロペンタンやシクロヘキサンやシクロ
オクタン等の脂環族系炭化水素、ベンゼンやトルエンや
キシレン等の芳香族系炭化水素、ナフサや灯油や軽油等
の石油留分等が挙げられる。When carrying out solution polymerization or slurry polymerization, an inert hydrocarbon solvent or the olefin itself used for the polymerization can be used as a solvent. Specific examples of the inert hydrocarbon solvent include butane, iso-butane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, hexadecane, octadecane, and other aliphatic hydrocarbons, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and cyclooctane. And alicyclic hydrocarbons, benzene, toluene, xylene, and other aromatic hydrocarbons, naphtha, kerosene, light oil, and other petroleum fractions.

【００３７】本発明において、スラリー重合を実施する
際には、重合温度は通常−２０〜１００℃、好ましくは
２０〜９０℃の範囲であることが望ましい。溶液重合を
実施する際には、重合温度は通常０〜３００℃、好まし
くは１００〜２５０℃の範囲であることが望ましい。ま
た、気相重合を実施する際には、重合温度は通常０〜１
２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが
望ましい。In the present invention, when carrying out slurry polymerization, the polymerization temperature is usually in the range of -20 to 100 ° C, preferably 20 to 90 ° C. When carrying out the solution polymerization, the polymerization temperature is usually 0 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C. When carrying out gas phase polymerization, the polymerization temperature is usually 0 to 1.
The temperature is preferably 20 ° C, preferably 20 to 100 ° C.

【００３８】重合圧力は特に制限がないが、通常、常圧
〜３００ｋｇ／ｃｍ２、 好ましくは常圧〜１００ｋｇ／
ｃｍ２の条件が採用できる。重合は、回分式、反連続
式、連続式のいずれの方式においても行うことができ
る。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行
うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子
量は、重合反応系に水素を存在させるか、あるいは重合
温度を変化させることによって調節することができる。The polymerization pressure is not particularly limited, but is usually atmospheric pressure to 300 kg / cm 2, preferably atmospheric pressure to 100 kg /.
The condition of cm2 can be adopted. The polymerization can be carried out in any of batch system, anti-continuous system and continuous system. It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages under different reaction conditions. The molecular weight of the obtained olefin polymer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization reaction system or by changing the polymerization temperature.

【００３９】本発明に係るオレフィン重合方法により重
合することができるオレフィンとしては、エチレンおよ
び炭素数が３〜２０のオレフィン、例えばプロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テト
ラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−
エイコセン、炭素数が３〜２０の環状オレフィン、例え
ばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５
−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、
２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等を
挙げることができる。また、スチレン、ビニルシクロヘ
キセン、ジエン等を用いることもできる。また、エチレ
ン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１
−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／シク
ロペンテン、エチレン／スチレン、エチレン／プロピレ
ン／エチリデンノルボルネン等、オレフィンを２成分以
上組み合わせて共重合を行い組成分布が均一な共重合体
や低密度の共重合体を製造することができる。The olefins which can be polymerized by the olefin polymerization method of the present invention include ethylene and olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene.
1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-
Eicosene, cyclic olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5
-Methyl-2-norbornene, tetracyclododecene,
2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,
4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene and the like can be mentioned. Further, styrene, vinylcyclohexene, diene and the like can also be used. Also, ethylene / propylene, ethylene / 1-butene, ethylene / 1
-Hexene, ethylene / 1-octene, ethylene / cyclopentene, ethylene / styrene, ethylene / propylene / ethylidene norbornene, etc. are copolymerized by combining two or more olefins and copolymerized with a uniform composition distribution and a low-density copolymer. Coalescence can be produced.

【００４０】[0040]

【発明の実施の形態】以下、実施例に基づいて本発明に
ついて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。本発明の遷移金属化合物の合成
に際して、原料の８−キノリノールは市販品または文献
（Zesz. Nauk. Politech. Rzeszowskiej, 3, 63(1984)
等）に記載の方法またはそれに準じた方法により合成し
たものを使用した。ピリジンメタノールは市販品または
文献（Synthetic Communications, 25, 629(1995) 等）
に記載の方法またはそれに準じた方法により合成したも
のを使用した。メタロセン化合物および遷移金属化合物
は、市販品または当分野で公知の方法によって合成した
ものを使用した。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In synthesizing the transition metal compound of the present invention, 8-quinolinol as a raw material is a commercially available product or a literature (Zesz. Nauk. Politech. Rzeszowskiej, 3, 63 (1984)).
Etc.) or a method similar thereto was used. Pyridine methanol is a commercially available product or literature (Synthetic Communications, 25, 629 (1995), etc.)
What was synthesize | combined by the method as described in 1 or the method according to it was used. As the metallocene compound and the transition metal compound, commercially available products or compounds synthesized by a method known in the art were used.

【００４１】触媒の合成・単離は全て窒素雰囲気下での
シュレンク法またはグローブボックス中において行っ
た。原料化合物及び生成した遷移金属化合物は、元素分
析及び１H −ＮＭＲによって同定した。重合反応により
得られた単独重合体や共重合体の分子量、および分子量
分布はウォーターズ社製１５０ＣＶゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて示差屈折率よ
り測定した。共重合反応により得られた共重合体のコモ
ノマー分布は該ＧＰＣに連結させたニコレー社製Ｍ５５
０フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により測
定した。触媒の合成All the synthesis and isolation of the catalyst were carried out in a Schlenk method or a glove box under a nitrogen atmosphere. The raw material compound and the produced transition metal compound were identified by elemental analysis and 1 H-NMR. The molecular weight and molecular weight distribution of the homopolymer or copolymer obtained by the polymerization reaction were measured from the differential refractive index using 150CV gel permeation chromatography (GPC) manufactured by Waters. The comonomer distribution of the copolymer obtained by the copolymerization reaction is M55 manufactured by Nicolet Co. linked to the GPC.
0 Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR). Catalyst synthesis

【００４２】[0042]

【実施例１】 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（８−キノ
リノレート）クロロジルコニウム｛Ｃｐ^* Z ｒ（Ｃ₉ Ｈ
₆ ＮＯ）₂ Ｃｌ｝（触媒１）の合成 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムトリクロライド２．０ｇのアセトニトリル溶液５０
ｍｌに８−キノリール３．５ｇを添加し、室温にて１２
時間撹拌した。反応液を減圧乾固した後トルエンを加え
ろ過した。ろ液を濃縮してペンタンを加えて黄色固体を
２．７ｇ得た（収率８１％）。生成物の１H −ＮＭＲ
（δ：ｐｐｍ、溶媒：重クロロホルム）および元素分析
結果（重量％）を以下に示す。Example 1 (Pentamethylcyclopentadienyl) bis (8-quinolinolate) chlorozirconium {Cp ^* Zr (C ₉ H
Synthesis of ₆ NO) ₂ Cl} (Catalyst 1) In a glass reactor having an inner volume of 100 ml which was sufficiently replaced with nitrogen, 2.0 g of (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium trichloride in acetonitrile solution 50
3.5 g of 8-quinolyl was added to ml, and the mixture was added at room temperature to 12
Stirred for hours. The reaction mixture was dried under reduced pressure, toluene was added, and the mixture was filtered. The filtrate was concentrated and pentane was added to obtain 2.7 g of a yellow solid (yield 81%). 1H-NMR of product
(Δ: ppm, solvent: deuterated chloroform) and elemental analysis results (% by weight) are shown below.

【００４３】δ１．９（ｓ，１８Ｈ）、７．０（ｍ，６
Ｈ) 、７．４（ｍ，２Ｈ）、７．８（ｄ，１Ｈ）、７．
９（ｄ，１Ｈ）、８．１（ｄ，１Ｈ）、８．５（ｄ，１
Ｈ）、 Ｃ：６１．４、Ｈ：５．５、Ｎ：４．８、
Ｚｒ：１６．４Δ1.9 (s, 18H), 7.0 (m, 6)
H), 7.4 (m, 2H), 7.8 (d, 1H), 7.
9 (d, 1H), 8.1 (d, 1H), 8.5 (d, 1)
H), C: 61.4, H: 5.5, N: 4.8,
Zr: 16.4

【００４４】[0044]

【実施例２】 （１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ビス（３−
エトキシ−２−ピリジン−１−エタノレート）クロロジ
ルコニウム｛（１，３−Ｍｅ₂ Ｃｐ）Ｚｒ（ＥｔＯＣ₄
Ｈ₃ Ｎ−ＭｅＣＨＯ）₂ Ｃｌ｝（触媒２）の合成 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド２．０ｇのアセトニトリル溶
液５０ｍｌに３−エトキシ−２−ピリジン−１−エタノ
ール３．８ｇを添加し、室温にて１８時間撹拌した。反
応液を減圧乾固した後トルエンを加えろ過した。ろ液を
濃縮してペンタンを加えて白色固体を２．２ｇ得た（収
率６８％）。元素分析結果（重量％）を以下に示す。Example 2 (1,3-Dimethylcyclopentadienyl) bis (3-
Ethoxy-2-pyridine-1-ethanolate) chlorozirconium {(1,3-Me ₂ Cp) Zr (EtOC _{4
H 3 N-MeCHO) 2 Cl} } ( catalyst 2) synthesized in sufficiently purged with nitrogen content volume glass reactor of 100ml of bis (1,3-dimethyl cyclopentadienyl)
3.8 g of 3-ethoxy-2-pyridine-1-ethanol was added to 50 ml of an acetonitrile solution of 2.0 g of zirconium dichloride, and the mixture was stirred at room temperature for 18 hours. The reaction mixture was dried under reduced pressure, toluene was added, and the mixture was filtered. The filtrate was concentrated and pentane was added to obtain 2.2 g of a white solid (yield 68%). The results of elemental analysis (% by weight) are shown below.

【００４５】Ｃ：５４．０、Ｈ：６．２、Ｎ：５．５、
Ｚｒ：１６．２C: 54.0, H: 6.2, N: 5.5,
Zr: 16.2

【００４６】[0046]

【実施例３】 （トリメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（４−メチル−２−ピリジン−メタノレート）ジク
ロロジルコニウム｛（Ｍｅ₃ ＳｉＭｅ₄ Ｃｐ）Ｚｒ（Ｏ
ＣＨ₂ - ４−ＭｅＣ₅ Ｈ₃ Ｎ）Ｃｌ₂ ｝（触媒３）の合
成 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、（トリメチルシリルテトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムトリクロライド２．０ｇのアセト
ニトリル溶液５０ｍｌに４−メチル−２−ピリジン−メ
タノール０．６ｇ、トリエチルアミン０．５ｇを添加
し、室温にて１２時間撹拌した。反応液を減圧乾固した
後、トルエンを加えろ過した。ろ液を濃縮してペンタン
を加えて黄色固体を１．５ｇ得た（収率６３％）。元素
分析結果（重量％）を以下に示す。Example 3 (Trimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl) (4-methyl-2-pyridine-methanolate) dichlorozirconium {(Me ₃ SiMe ₄ Cp) Zr (O
Synthesis of CH _2-4 -MeC ₅ H ₃ N) Cl ₂ } (Catalyst 3) (Trimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl) zirconium trichloride 2. 0.6 g of 4-methyl-2-pyridine-methanol and 0.5 g of triethylamine were added to 50 ml of a 0 g acetonitrile solution, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The reaction mixture was dried under reduced pressure, toluene was added, and the mixture was filtered. The filtrate was concentrated and pentane was added to obtain 1.5 g of a yellow solid (yield 63%). The results of elemental analysis (% by weight) are shown below.

【００４７】Ｃ：４７．２、Ｈ：６．６、Ｎ：３．２、
Ｚｒ：１９．５C: 47.2, H: 6.6, N: 3.2,
Zr: 19.5

【００４８】[0048]

【実施例４】 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−ピリ
ジン−メタノレート）クロロチタニウム｛Ｃｐ^* Ｔｉ
（ＯＣＨ₂ - Ｃ₅ Ｈ₄ Ｎ）₂ Ｃｌ｝（触媒４）の合成 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムトリクロライド２．０ｇのアセトニトリル溶液５０ｍ
ｌに２−ピリジン−メタノール１．５ｇ、トリエチルア
ミン１．４ｇを添加し、室温にて１２時間撹拌した。反
応液を減圧乾固した後トルエンを加えろ過した。ろ液を
濃縮してペンタンを加えて黄色油状物を１．２ｇ得た
（収率４１％）。元素分析結果（重量％）を以下に示
す。Example 4 (Pentamethylcyclopentadienyl) bis (2-pyridine-methanolate) chlorotitanium {Cp ^* Ti
Synthesis of (OCH ₂ -C ₅ H ₄ N) ₂ Cl} (Catalyst 4) In a glass reactor with an internal volume of 100 ml which had been sufficiently replaced with nitrogen, 2.0 g of (pentamethylcyclopentadienyl) titanium trichloride was added. Acetonitrile solution 50m
2-Pyridine-methanol (1.5 g) and triethylamine (1.4 g) were added to 1 and stirred at room temperature for 12 hours. The reaction mixture was dried under reduced pressure, toluene was added, and the mixture was filtered. The filtrate was concentrated and pentane was added to obtain 1.2 g of a yellow oily substance (yield 41%). The results of elemental analysis (% by weight) are shown below.

【００４９】Ｃ：６１．１、Ｈ：６．０、Ｎ：６．８、
Ｔｉ：１０．７C: 61.1, H: 6.0, N: 6.8,
Ti: 10.7

【００５０】[0050]

【実施例５】 （シクロペンタジエニル）ビス（７−ｎ−プロピル−８
−キノリノレート）クロロジルコニウム｛ＣｐＺｒ（７
−ｎP ｒ−Ｃ₉ Ｈ₅ ＮＯ）₂ Ｃｌ｝（触媒５）の合成 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド２．０ｇのアセトニトリル溶液５０ｍｌに８−
キノリール５．１ｇを添加し、室温にて１８時間撹拌し
た。反応液を減圧乾固した後、トルエンを加えろ過し
た。ろ液を濃縮してペンタンを加えて黄色固体を２．７
ｇ得た（収率７１％）。元素分析結果（重量％）を以下
に示す。Example 5 (Cyclopentadienyl) bis (7-n-propyl-8)
-Quinolinolate) chlorozirconium {CpZr (7
In _{-nP r-C 9 H 5 NO} ) 2 Cl} ( catalyst 5) Synthesis sufficiently purged with nitrogen glass reactor having an inner volume of 100ml of bis (acetonitrile cyclopentadienyl) zirconium dichloride 2.0g solution 8-to 50 ml
Quinoril (5.1 g) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 18 hours. The reaction mixture was dried under reduced pressure, toluene was added, and the mixture was filtered. The filtrate was concentrated and pentane was added to give a yellow solid of 2.7.
g was obtained (yield 71%). The results of elemental analysis (% by weight) are shown below.

【００５１】Ｃ：６１．０、Ｈ：５．６、Ｎ：４．６、
Ｚｒ：１６．５C: 61.0, H: 5.6, N: 4.6,
Zr: 16.5

【００５２】[0052]

【実施例６】 （ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（５−クロロ
−７−ヨード−８−キノリノレート）クロロジルコニウ
ム｛（ｎB ｕＣｐ）Ｚｒ（５−Ｃｌ−７−Ｉ−Ｃ₉ Ｈ₄
ＮＯ）₂ Ｃｌ｝（触媒６）の合成 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド２．０ｇのアセトニトリル溶液５０
ｍｌに５−クロロ−７−ヨード−８−キノリノール２．
１ｇを添加し、室温にて１８時間撹拌した。反応液を減
圧乾固した後、トルエンを加えろ過した。ろ液を濃縮し
てペンタンを加えて黄色固体を２．８ｇ得た（収率６７
％）。元素分析結果（重量％）を以下に示す。Example 6 (n- butylcyclopentadienyl) bis (5-chloro-7-iodo-8-quinolinolato) chloro zirconium {(nB uCp) Zr (5 -Cl-7-I-C 9 H 4
Synthesis of NO) ₂ Cl} (Catalyst 6) In a glass reactor having an inner volume of 100 ml which was sufficiently replaced with nitrogen, 2.0 g of bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride in acetonitrile solution 50
5-chloro-7-iodo-8-quinolinol 2.
1 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for 18 hours. The reaction mixture was dried under reduced pressure, toluene was added, and the mixture was filtered. The filtrate was concentrated and pentane was added to obtain 2.8 g of a yellow solid (yield 67
%). The results of elemental analysis (% by weight) are shown below.

【００５３】Ｃ：３７．３、Ｈ：２．７、Ｎ：３．５、
Ｚｒ：１０．５C: 37.3, H: 2.7, N: 3.5,
Zr: 10.5

【００５４】[0054]

【実施例７】 （１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ビス（８−
キノリン−チオレート）クロロジルコニウム｛（１，３
−Ｍｅ₂ Ｃｐ）Ｚｒ（Ｃ₉ Ｈ₆ ＮＳ）₂ Ｃｌ｝（触媒
７）の合成 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド２．０ｇのアセトニトリル溶
液５０ｍｌに８−キノリンチオール２．９ｇを添加し、
室温にて１８時間撹拌した。反応液を減圧乾固した後、
トルエンを加えろ過した。ろ液を濃縮してペンタンを加
えて黄色固体を１．３ｇ得た（収率５４％）。元素分析
結果（重量％）を以下に示す。Example 7 (1,3-Dimethylcyclopentadienyl) bis (8-
Quinoline-thiolate) chlorozirconium {(1,3
Synthesis of —Me ₂ Cp) Zr (C ₉ H ₆ NS) ₂ Cl} (Catalyst 7) Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) was prepared in a glass reactor having an inner volume of 100 ml which had been sufficiently replaced with nitrogen.
2.9 g of 8-quinolinethiol was added to 50 ml of an acetonitrile solution containing 2.0 g of zirconium dichloride,
Stir at room temperature for 18 hours. After drying the reaction solution under reduced pressure,
Toluene was added and filtered. The filtrate was concentrated and pentane was added to obtain 1.3 g of a yellow solid (yield 54%). The results of elemental analysis (% by weight) are shown below.

【００５５】Ｃ：５６．３、Ｈ：３．６、Ｎ：５．５、
Ｓ：１１．５、Ｚｒ：１６．９C: 56.3, H: 3.6, N: 5.5,
S: 11.5, Zr: 16.9

【００５６】[0056]

【実施例８】 （シクロペンタジエニル）ビス（８−キノリノレート）
クロロハフニウム｛ＣｐＨｆ（Ｃ₉ Ｈ₆ ＮＯ）₂ Ｃｌ｝
（触媒８）の合成 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド２．０ｇのアセトニトリル溶液５０ｍｌに８−キ
ノリノール３．１ｇを添加し、室温にて１８時間撹拌し
た。反応液を減圧乾固した後、トルエンを加えろ過し
た。ろ液を濃縮してペンタンを加えて黄色固体を１．０
ｇ得た（収率３２％）。元素分析結果（重量％）を以下
に示す。Example 8 (Cyclopentadienyl) bis (8-quinolinolate)
Chlorohafnium {CpHf (C ₉ H ₆ NO) ₂ Cl}
Synthesis of (Catalyst 8) In a glass reactor having an inner volume of 100 ml which had been sufficiently replaced with nitrogen, 3.1 g of 8-quinolinol was added to 50 ml of an acetonitrile solution containing 2.0 g of bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, and the mixture was cooled to room temperature It was stirred at 18 hours. The reaction mixture was dried under reduced pressure, toluene was added, and the mixture was filtered. The filtrate was concentrated and pentane was added to bring the yellow solid to 1.0.
g was obtained (yield 32%). The results of elemental analysis (% by weight) are shown below.

【００５７】Ｃ：４８．４、Ｈ：３．０、Ｎ：４．７、
Ｈｆ：３１．２C: 48.4, H: 3.0, N: 4.7,
Hf: 31.2

【００５８】[0058]

【実施例９】 （ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（２−ピリジ
ン−フェニルメタノレート）クロロジルコニウム｛（ｎ
B ｕＣｐ）Ｚｒ（ＯＣＰｈＨ−Ｃ₅ Ｈ₄ Ｎ）₂Ｃｌ｝
（触媒９）の合成 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド２．０ｇのアセトニトリル溶液に２
−ピリジン−フェニルメタノール１．８ｇ、トリエチル
アミン０．５ｇを添加し、室温にて１８時間撹拌した。
反応液を減圧乾固した後、トルエンを加えろ過した。ろ
液を濃縮してペンタンを加えて白色の固体を２．１ｇ得
た（収率７０％）。元素分析結果（重量％）を以下に示
す。Example 9 (n-Butylcyclopentadienyl) bis (2-pyridine-phenylmethanolate) chlorozirconium {(n
B uCp) Zr (OCPhH-C 5 H 4 N) 2 Cl}
Synthesis of (Catalyst 9) 2 g of an acetonitrile solution containing 2.0 g of bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was prepared in a glass reactor having an inner volume of 100 ml which had been sufficiently replaced with nitrogen.
-Pyridine-phenylmethanol (1.8 g) and triethylamine (0.5 g) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 18 hours.
The reaction mixture was dried under reduced pressure, toluene was added, and the mixture was filtered. The filtrate was concentrated and pentane was added to obtain 2.1 g of a white solid (yield 70%). The results of elemental analysis (% by weight) are shown below.

【００５９】Ｃ：６４．０、Ｈ：５．２、Ｎ：４．６、
Ｚｒ：１５．０C: 64.0, H: 5.2, N: 4.6,
Zr: 15.0

【００６０】[0060]

【実施例１０】 （インデニル）ビス（２−ピリジン−メチルチオレー
ト）クロロジルコニウム｛（Ｉｎｄ）Ｚｒ（ＳＣＨ₂ -
Ｃ₅ Ｈ₄ Ｎ）₂ Ｃｌ｝（触媒１０）の合成 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
２．０ｇのアセトニトリル溶液に２−ピリジン−メチル
チオール１．１ｇ、トリエチルアミン０．５ｇを添加
し、室温にて１８時間撹拌した。反応液を減圧乾固した
後、トルエンを加えろ過した。ろ液を濃縮してペンタン
を加えて黄色の固体を１．４ｇ得た（収率６５％）。元
素分析結果（重量％）を以下に示す。Example 10 (Indenyl) bis (2-pyridine-methylthiolate) chlorozirconium {(Ind) Zr (SCH ₂ —
Synthesis of C ₅ H ₄ N) ₂ Cl} (Catalyst 10) 2-pyridine-methylthiol was added to a solution of 2.0 g of bis (indenyl) zirconium dichloride in acetonitrile in a glass reactor having an inner volume of 100 ml which was sufficiently replaced with nitrogen. 1.1 g and triethylamine 0.5g were added and it stirred at room temperature for 18 hours. The reaction mixture was dried under reduced pressure, toluene was added, and the mixture was filtered. The filtrate was concentrated and pentane was added to obtain 1.4 g of a yellow solid (yield 65%). The results of elemental analysis (% by weight) are shown below.

【００６１】Ｃ：５１．１、Ｈ：４．２、Ｎ：５．７、
Ｓ：１２．９、Ｚｒ：１８．６C: 51.1, H: 4.2, N: 5.7,
S: 12.9, Zr: 18.6

【００６２】[0062]

【実施例１１】 （１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス
（２−ピリジン−ｉｓｏ−プロピル−メタノレート）フ
ェニルジルコニウム｛（１，２，４−Ｍｅ₃ Ｃｐ）Ｚｒ
（ＯＣＨｉP ｒ−Ｃ₅ Ｈ₄ Ｎ）₂ Ｐｈ｝（触媒１１）の
合成 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド２．０ｇのアセトニト
リル溶液に２−ピリジン−ｉｓｏ−プロピルメタノール
３．２ｇを添加し、室温にて１２時間撹拌した。反応液
を減圧乾固した後、トルエンを加えろ過した。ろ液を留
去して得られた固体にテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶
解し、フェニルリチウムのジエチルエーテル溶液（１ｍ
ｏｌ／ｌ）４．５ｍｌを添加し、室温で３時間反応し
た。反応液を減圧乾固した後、トルエンを加えろ過し
た。ろ液を濃縮してペンタンを加えて白色の固体を１．
６ｇ得た（収率５１％）。元素分析結果（重量％）を以
下に示す。Example 11 (1,2,4-Trimethylcyclopentadienyl) bis (2-pyridine-iso-propyl-methanolate) phenylzirconium {(1,2,4-Me ₃ Cp) Zr
Synthesis of (OCHiP r-C ₅ H ₄ N) ₂ Ph} (Catalyst 11) Bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium was prepared in a glass reactor with an internal volume of 100 ml which had been sufficiently replaced with nitrogen. 3.2 g of 2-pyridine-iso-propylmethanol was added to an acetonitrile solution of 2.0 g of dichloride, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The reaction mixture was dried under reduced pressure, toluene was added, and the mixture was filtered. The filtrate was distilled off, and the resulting solid was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran, and phenyllithium diethyl ether solution (1 m
4.5 ml of ol / l) was added and reacted at room temperature for 3 hours. The reaction mixture was dried under reduced pressure, toluene was added, and the mixture was filtered. The filtrate was concentrated and pentane was added to give a white solid 1.
6 g was obtained (51% yield). The results of elemental analysis (% by weight) are shown below.

【００６３】Ｃ：６６．３、Ｈ：７．１、Ｎ：５．２、
Ｚｒ：１６．３C: 66.3, H: 7.1, N: 5.2,
Zr: 16.3

【００６４】[0064]

【実施例１２】 （シクロペンタジエニル）ビス（２−ピリジン−メチレ
ート）クロロハフニウム｛ＣｐＨｆ（ＯＣＨ₂ - Ｃ₅ Ｈ
₄ Ｎ）₂ Ｃｌ｝（触媒１２）の合成 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド２．０ｇのアセトニトリル溶液に２−ピリジン−
メタノール２．３ｇを添加し、室温にて１８時間撹拌し
た。反応液を減圧乾固した後、トルエンを加えろ過し
た。ろ液を濃縮してペンタンを加えて白色の固体を１．
１ｇ得た（収率４３％）。元素分析結果（重量％）を以
下に示す。Example 12 (Cyclopentadienyl) bis (2-pyridine-methylate) chlorohafnium {CpHf (OCH ₂ -C ₅ H
Synthesis of ₄ N) ₂ Cl} (Catalyst 12) In a glass reactor having an inner volume of 100 ml, which had been sufficiently replaced with nitrogen, a solution of 2-pyridine-2.0 g of bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride in 2-pyridine was added.
2.3 g of methanol was added, and the mixture was stirred at room temperature for 18 hours. The reaction mixture was dried under reduced pressure, toluene was added, and the mixture was filtered. The filtrate was concentrated and pentane was added to give a white solid 1.
1 g was obtained (yield 43%). The results of elemental analysis (% by weight) are shown below.

【００６５】Ｃ：４１．０、Ｈ：３．４、Ｎ：５．５、
Ｈｆ：３５．８C: 41.0, H: 3.4, N: 5.5,
Hf: 35.8

【００６６】[0066]

【実施例１３】 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−ピリ
ジン−メチレート）クロロジルコニウム｛Ｃｐ^* Z ｒ
（ＯＣＨ₂ - Ｃ₅ Ｈ₄ Ｎ）₂ Ｃｌ｝（触媒１３）の合成 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド２．０ｇのアセトニトリル溶液に２−
ピリジン−メタノール１．３ｇ、トリエチルアミン１．
２ｇを添加し、室温にて１２時間撹拌した。反応液を減
圧乾固した後、トルエンを加えろ過した。ろ液を濃縮し
てペンタンを加えて黄色の固体を２．４ｇ得た（収率８
２％）。元素分析結果（重量％）を以下に示す。Example 13 (Pentamethylcyclopentadienyl) bis (2-pyridine-methylate) chlorozirconium {Cp ^* Zr
(OCH ₂ -C ₅ H ₄ N) ₂ Cl} (Catalyst 13) Synthesis of (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride 2.0 g of acetonitrile in a glass reactor having an inner volume of 100 ml, which was sufficiently replaced with nitrogen. 2-in solution
Pyridine-methanol 1.3 g, triethylamine 1.
2 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The reaction mixture was dried under reduced pressure, toluene was added, and the mixture was filtered. The filtrate was concentrated and pentane was added to obtain 2.4 g of a yellow solid (yield 8
2%). The results of elemental analysis (% by weight) are shown below.

【００６７】Ｃ：５５．１、Ｈ：５．８、Ｎ：５．６、
Ｚｒ：１９．３C: 55.1, H: 5.8, N: 5.6,
Zr: 19.3

【００６８】[0068]

【実施例１４】 （インデニル）ビス（２−メチル−８−キノリノレー
ト）クロロジルコニウム｛（Ｉｎｄ）Ｚｒ（２−Ｍｅ−
Ｃ₉ Ｈ₅ ＮＯ）₂ Ｃｌ｝（触媒１４）の合成 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、（インデニル）ジルコニウムジクロライド２．０
ｇのアセトニトリル溶液５０ｍｌに２−メチル８−キノ
リノール２．８ｇを添加し、室温にて１８時間撹拌し
た。反応液を減圧乾固した後、トルエンを加えろ過し
た。ろ液を濃縮してペンタンを加えて黄色固体を１．６
ｇ得た（収率６３％）。元素分析結果（重量％）を以下
に示す。Example 14 (Indenyl) bis (2-methyl-8-quinolinolate) chlorozirconium {(Ind) Zr (2-Me-
C ₉ H ₅ NO) ₂ Cl} (Catalyst 14) Synthesis (Indenyl) zirconium dichloride 2.0
2.8 g of 2-methyl 8-quinolinol was added to 50 ml of an acetonitrile solution of g, and the mixture was stirred at room temperature for 18 hours. The reaction mixture was dried under reduced pressure, toluene was added, and the mixture was filtered. The filtrate was concentrated and pentane was added to give a yellow solid of 1.6.
g was obtained (63% yield). The results of elemental analysis (% by weight) are shown below.

【００６９】Ｃ：６２．３、Ｈ：４．４、Ｎ：４．４、
Ｚｒ：１４．０C: 62.3, H: 4.4, N: 4.4,
Zr: 14.0

【００７０】[0070]

【実施例１５】 （１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス
（５−クロロ−８−キノリノレート）ベンジルジルコニ
ウム｛（１，２，４−Ｍｅ₃ Ｃｐ）Ｚｒ（５−Ｃｌ−Ｃ
₉ Ｈ₅ ＮＯ）₂ ( ＣＨ₂ Ｐｈ）｝（触媒１５）の合成 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド２．０ｇのアセトニト
リル溶液に５−クロロ−キノリノール３．８ｇを添加
し、室温にて１８時間撹拌した。反応液を減圧乾固した
後、トルエンを加えろ過した。ろ液を留去して得られた
固体にテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、ベンジル
リチウムのジエチルエーテル溶液（１ｍｏｌ／ｌ）５．
３ｍｌを添加し、室温で３時間反応した。反応液を減圧
乾固した後、トルエンを加えろ過した。ろ液を濃縮して
ペンタンを加えて黄色の固体を１．７ｇ得た（収率５０
％）。元素分析結果（重量％）を以下に示す。Example 15 (1,2,4-Trimethylcyclopentadienyl) bis (5-chloro-8-quinolinolate) benzylzirconium {(1,2,4-Me ₃ Cp) Zr (5-Cl—C
Synthesis of ₉ H ₅ NO) ₂ (CH ₂ Ph)} (Catalyst 15) Bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was prepared in a glass reactor with an internal volume of 100 ml that had been sufficiently replaced with nitrogen. 3.8 g of 5-chloro-quinolinol was added to 2.0 g of acetonitrile solution, and the mixture was stirred at room temperature for 18 hours. The reaction mixture was dried under reduced pressure, toluene was added, and the mixture was filtered. The solid obtained by evaporating the filtrate was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran, and a diethyl ether solution of benzyllithium (1 mol / l) was prepared.
3 ml was added and reacted at room temperature for 3 hours. The reaction mixture was dried under reduced pressure, toluene was added, and the mixture was filtered. The filtrate was concentrated and pentane was added to obtain 1.7 g of a yellow solid (yield 50
%). The results of elemental analysis (% by weight) are shown below.

【００７１】Ｃ：６１．７、Ｈ：４．５、Ｎ：４．１、
Ｚｒ：１４．０C: 61.7, H: 4.5, N: 4.1,
Zr: 14.0

【００７２】[0072]

【実施例１６】 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（８−キノ
リノレート）クロロチタニウム｛Ｃｐ^* T ｉ（Ｃ₉ Ｈ₆
ＮＯ）₂ Ｃｌ｝（触媒１６）の合成 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムトリクロライド２．０ｇのアセトニトリル溶液５０ｍ
ｌに８−キノリノール２．０ｇ、トリエチルアミン１．
４ｇを添加し、室温にて１２時間撹拌した。反応液を減
圧乾固した後、トルエンを加えろ過した。ろ液を濃縮し
てペンタンを加えて黄色油状物を１．４ｇ得た（収率３
９％）。元素分析結果（重量％）を以下に示す。Example 16 (Pentamethylcyclopentadienyl) bis (8-quinolinoleate) chlorotitanium {Cp ^* Ti (C ₉ H ₆
Synthesis of (NO) ₂ Cl} (catalyst 16) In a glass reactor having an inner volume of 100 ml which has been sufficiently replaced with nitrogen, 2.0 g of (pentamethylcyclopentadienyl) titanium trichloride in an acetonitrile solution of 50 m
8-quinolinol 2.0 g, triethylamine 1.
4 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The reaction mixture was dried under reduced pressure, toluene was added, and the mixture was filtered. The filtrate was concentrated and pentane was added to obtain 1.4 g of a yellow oily substance (yield 3
9%). The results of elemental analysis (% by weight) are shown below.

【００７３】Ｃ：６６．２、Ｈ：５．４、Ｎ：５．６、
Ｔｉ：９．８C: 66.2, H: 5.4, N: 5.6,
Ti: 9.8

【００７４】[0074]

【実施例１７】 （トリメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（１０−アクリジノレート）ジクロロジルコニウム
｛（Ｍｅ₃ ＳｉＣｐ＊) Ｚｒ（Ｃ₁₃Ｈ₈ ＮＯ）Ｃｌ₂ ｝
（触媒１７）の合成 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、（トリメチルシリルテトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムトリクロライド２．０ｇのアセト
ニトリル溶液５０ｍｌに１０−アクリジノール１．０
ｇ、トリエチルアミン０．５ｇを添加し、室温にて１２
時間撹拌した。反応液を減圧乾固した後、トルエンを加
えろ過した。ろ液を濃縮してペンタンを加えて黄色固体
を２．０ｇ得た（収率７２％）。元素分析結果（重量
％）を以下に示す。Example 17 (Trimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl) (10-acridinolate) dichlorozirconium {(Me ₃ SiCp *) Zr (C ₁₃ H ₈ NO) Cl ₂ }
Synthesis of (Catalyst 17) In a glass reactor having an inner volume of 100 ml which had been sufficiently replaced with nitrogen, 50 ml of an acetonitrile solution of 2.0 g of (trimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl) zirconium trichloride was added to 1.0 ml of 10-acridinol.
g and triethylamine 0.5 g were added, and the mixture was added at room temperature to 12
Stirred for hours. The reaction mixture was dried under reduced pressure, toluene was added, and the mixture was filtered. The filtrate was concentrated and pentane was added to obtain 2.0 g of a yellow solid (yield 72%). The results of elemental analysis (% by weight) are shown below.

【００７５】Ｃ：５４．１、Ｈ：５．５、Ｎ：２．６、
Ｚｒ：１６．７ 重合反応C: 54.1, H: 5.5, N: 2.6,
Zr: 16.7 Polymerization reaction

【００７６】[0076]

【実施例１８】内部を真空脱気し窒素置換した１．６ｌ
のオートクレーブに、触媒１を０．５μｍｏｌ含む５ｍ
ｌトルエン溶液と、東ソーアクゾ社製のメチルアルミノ
キサン：ＭＭＡＯ（タイプ４）のトルエン溶液（アルミ
ニウム換算で０．１ｍｏｌ／ｌ）５ｍｌ（アルミニウム
量が０．５ｍｍｏｌ）を、脱水脱酸素したトルエン０．
６ｌとともに入れた。オートクレーブの内温を８０℃に
保ち、エチレンガスを１０ｋｇ／ｃｍ２G 加えた。エチ
レンを補給し全圧を保ちつつ１時間重合した。２４．３
ｇのポリマーが得られた。分子量Ｍｗは９５２０００、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．６５であった。[Embodiment 18] 1.6 l of which the inside was vacuum degassed and replaced with nitrogen
5m containing 0.5μmol of catalyst 1 in the autoclave
1 toluene solution and 5 ml of a toluene solution of methylaluminoxane: MMAO (type 4) manufactured by Tosoh Akzo (0.1 mol / l in terms of aluminum) (amount of aluminum: 0.5 mmol) were dehydrated and deoxygenated toluene.
It was put together with 6 l. The internal temperature of the autoclave was maintained at 80 ° C., and ethylene gas was added at 10 kg / cm 2 G. Polymerization was carried out for 1 hour while supplementing ethylene and maintaining the total pressure. 24.3
g of polymer was obtained. The molecular weight Mw is 952000,
The molecular weight distribution Mw / Mn was 2.65.

【００７７】[0077]

【実施例１９】触媒２を用いて、実施例１８と同様に重
合を行ったところ、２２．１ｇのポリマーが得られた。
分子量Ｍｗは９６００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは
２．８６であった。Example 19 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 18 using Catalyst 2, yielding 22.1 g of a polymer.
The molecular weight Mw was 960000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.86.

【００７８】[0078]

【実施例２０】触媒３を用いて、実施例１８と同様に重
合を行ったところ、２５．６ｇのポリマーが得られた。
分子量Ｍｗは８６２０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは
２．１０であった。Example 20 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 18 using Catalyst 3, yielding 25.6 g of polymer.
The molecular weight Mw was 862000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.10.

【００７９】[0079]

【実施例２１】十分に窒素置換した内容積１００ｍｌの
ガラス製反応器中で、触媒４を１μｍｏｌ含む１０ｍｌ
トルエン溶液と、東ソーアクゾ社製のメチルアルミノキ
サンＭＭＡＯのトルエン溶液（アルミニウム換算０．１
ｍｏｌ／ｌ）１０ｍｌ（アルミニウム量１ｍｍｏｌ）
と、オクテン１ｍｌとを混合し、その後１００℃にて３
０分間加熱撹拌してトルエン調製液を得た。Example 21: 10 ml containing 1 μmol of catalyst 4 in a glass reactor having an internal volume of 100 ml that had been sufficiently replaced with nitrogen.
Toluene solution and toluene solution of methylaluminoxane MMAO manufactured by Tosoh Akzo Ltd.
mol / l) 10 ml (aluminum amount 1 mmol)
And 1 ml of octene are mixed, and then at 100 ° C for 3
The mixture was heated and stirred for 0 minutes to obtain a toluene preparation liquid.

【００８０】内部を真空脱気し窒素置換した１．６ｌの
オートクレーブに、トルエン調製液１０．５ｍｌを脱水
脱酸素したトルエン０．６ｌとともに入れた。オートク
レーブの内温を８０℃に保ち、エチレンガスを１０ｋｇ
／ｃｍ２G 加えた。エチレンを補給し全圧を保ちつつ１
時間重合した。１８．０ｇのポリマーが得られた。分子
量Ｍｗは９８６０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．９
５であった。Into a 1.6 l autoclave whose inside was vacuum degassed and replaced with nitrogen, 10.5 ml of a toluene preparation liquid was placed together with 0.6 l of dehydrated and deoxygenated toluene. Keep the internal temperature of the autoclave at 80 ℃, and add 10kg of ethylene gas.
/ Cm2G was added. Replenish ethylene and keep total pressure 1
Polymerized for hours. 18.0 g of polymer was obtained. The molecular weight Mw is 986000, and the molecular weight distribution Mw / Mn is 2.9.
It was 5.

【００８１】[0081]

【実施例２２】触媒５を用いて、実施例２１と同様に重
合を行ったところ、１９．６ｇのポリマーが得られた。
分子量Ｍｗは１０２３０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは
２．３２であった。Example 22 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 21 using Catalyst 5, yielding 19.6 g of a polymer.
The molecular weight Mw was 1023000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.32.

【００８２】[0082]

【実施例２３】触媒６を用いて、実施例２１と同様に重
合を行ったところ、２０．８ｇのポリマーが得られた。
分子量Ｍｗは１０２５０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは
２．４１であった。[Example 23] The catalyst 6 was polymerized in the same manner as in Example 21 to obtain 20.8 g of a polymer.
The molecular weight Mw was 1025,000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.41.

【００８３】[0083]

【実施例２４】触媒７を用いて、実施例２１と同様に重
合を行ったところ、２１．２ｇのポリマーが得られた。
分子量Ｍｗは９５２０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは
２．７９であった。[Example 24] The catalyst 7 was polymerized in the same manner as in Example 21 to obtain 21.2 g of a polymer.
The molecular weight Mw was 952000 and the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.79.

【００８４】[0084]

【実施例２５】十分に窒素置換した内容積１００ｍｌの
ガラス製反応器中で、触媒８を１μｍｏｌ含む１０ｍｌ
トルエン溶液と、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏ
ｌを含むトルエン溶液１０ｍｌと、トリス（ペンタフル
オロフェニル）ボレートを２μｍｏｌ含む１０ｍｌトル
エン溶液とを混合し、その後１２０℃にて１０分間加熱
撹拌してトルエン調製液を得た。Example 25 10 ml containing 1 μmol of catalyst 8 in a glass reactor having an internal volume of 100 ml which had been sufficiently replaced with nitrogen.
Toluene solution and triisobutylaluminum 1mmo
10 ml of a toluene solution containing 1 l was mixed with a 10 ml toluene solution containing 2 μmol of tris (pentafluorophenyl) borate, and then heated and stirred at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a toluene preparation liquid.

【００８５】内部を真空脱気し窒素置換した１．６ｌの
オートクレーブに、トルエン調製液１５ｍｌを、脱水脱
酸素したトルエン０．６ｌとともに入れた。オートクレ
ーブの内温を８０℃で、エチレンガスを１０ｋｇ／ｃｍ
２G 加え、エチレンを補給し全圧を保ちつつ１時間重合
した。１８．８ｇのポリマーが得られた。分子量Ｍｗは
１０２３０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．６５であ
った。15 ml of a toluene preparation liquid was placed in a 1.6 l autoclave whose inside was vacuum degassed and purged with nitrogen together with 0.6 l of dehydrated and deoxygenated toluene. The internal temperature of the autoclave is 80 ℃, ethylene gas is 10kg / cm
2G was added, and ethylene was replenished to polymerize for 1 hour while maintaining the total pressure. 18.8 g of polymer was obtained. The molecular weight Mw was 1023000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 3.65.

【００８６】[0086]

【実施例２６】内部を真空脱気し窒素置換した１．６ｌ
のオートクレーブに、触媒９を０．５μｍｏｌ含む５ｍ
ｌトルエン溶液と、東ソーアクゾ社製のメチルアルミノ
キサンＭＭＡＯのトルエン溶液（アルミニウム換算０．
１ｍｏｌ／ｌ）５ｍｌ（アルミニウム量０．５ｍｍｏ
ｌ）を、脱水脱酸素したトルエン０．５ｌとともに入れ
た。さらに１−ヘキセン１００ｍｌを加え、オートクレ
ーブの内温を１２０℃に保ち、エチレンガスを２０ｋｇ
／ｃｍ２G 加えた。エチレンを補給し全圧を保ちつつ１
時間重合した。３１．９ｇのポリマーが得られた。分子
量Ｍｗは８６３０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．５
５であった。また密度は０．９０８ｇ／ｃｍ３で、ＧＰ
Ｃ−ＦＴＩＲ測定により１−ヘキセンは低分子量領域か
ら高分子量領域までほぼ均一に分布していることが確認
できた。[Example 26] 1.6 l of which the inside was deaerated in vacuum and replaced with nitrogen
5m containing 0.5 μmol of catalyst 9 in the autoclave
1 toluene solution and a toluene solution of methylaluminoxane MMAO manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd.
1 mol / l) 5 ml (aluminum amount 0.5 mmo
1) was added together with 0.5 l of dehydrated and deoxygenated toluene. Furthermore, 100 ml of 1-hexene was added, the internal temperature of the autoclave was kept at 120 ° C, and 20 kg of ethylene gas was added.
/ Cm2G was added. Replenish ethylene and keep total pressure 1
Polymerized for hours. 31.9 g of polymer was obtained. The molecular weight Mw is 863000, and the molecular weight distribution Mw / Mn is 2.5.
It was 5. The density is 0.908 g / cm3, and the GP
It was confirmed by C-FTIR measurement that 1-hexene was distributed almost uniformly from the low molecular weight region to the high molecular weight region.

【００８７】[0087]

【実施例２７】触媒１０を用いて、実施例２６と同様に
重合を行ったところ、３３．０ｇのポリマーが得られ
た。分子量Ｍｗは７７４０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
は２．６０、密度は０．９１４ｇ／ｃｍ３であった。Example 27 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 26 using Catalyst 10, yielding 33.0 g of polymer. Molecular weight Mw is 774000, molecular weight distribution Mw / Mn
Was 2.60 and the density was 0.914 g / cm3.

【００８８】[0088]

【実施例２８】触媒１１を用いて、実施例２６と同様に
重合を行ったところ、３５．０ｇのポリマーが得られ
た。分子量Ｍｗは７１７０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
は２．６６、密度は０．９１６ｇ／ｃｍ３であった。[Example 28] The catalyst 11 was polymerized in the same manner as in Example 26 to obtain 35.0 g of a polymer. Molecular weight Mw is 717,000, molecular weight distribution Mw / Mn
Was 2.66 and the density was 0.916 g / cm3.

【００８９】[0089]

【実施例２９】触媒１２を用いて、実施例２６と同様に
重合を行ったところ、３０．６ｇのポリマーが得られ
た。分子量Ｍｗは６８５０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
は３．０５、密度は０．９２１ｇ／ｃｍ３であった。[Example 29] The catalyst 12 was subjected to polymerization in the same manner as in Example 26 to obtain 30.6 g of a polymer. Molecular weight Mw is 685,000, molecular weight distribution Mw / Mn
Was 3.05 and the density was 0.921 g / cm 3.

【００９０】[0090]

【実施例３０】触媒１３を用いて、実施例２６と同様に
重合を行ったところ、３６．５ｇのポリマーが得られ
た。分子量Ｍｗは７４３０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
は２．３３、密度は０．９１０ｇ／ｃｍ３であった。[Example 30] The catalyst 13 was polymerized in the same manner as in Example 26 to obtain 36.5 g of a polymer. Molecular weight Mw is 743000, molecular weight distribution Mw / Mn
Was 2.33 and the density was 0.910 g / cm3.

【００９１】[0091]

【実施例３１】触媒１４を用いて、実施例２６と同様に
重合を行ったところ、３２．６ｇのポリマーが得られ
た。分子量Ｍｗは７２１０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
は２．８０、密度は０．９１６ｇ／ｃｍ３であった。[Example 31] The catalyst 14 was polymerized in the same manner as in Example 26 to obtain 32.6 g of a polymer. Molecular weight Mw is 721,000, molecular weight distribution Mw / Mn
Was 2.80 and the density was 0.916 g / cm 3.

【００９２】[0092]

【実施例３２】触媒１５を用いて、実施例２６と同様に
重合を行ったところ、３５．２ｇのポリマーが得られ
た。分子量Ｍｗは６６６０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
は２．３７、密度は０．９１４ｇ／ｃｍ３であった。[Example 32] The catalyst 15 was polymerized in the same manner as in Example 26 to obtain 35.2 g of a polymer. Molecular weight Mw is 666000, molecular weight distribution Mw / Mn
Was 2.37 and the density was 0.914 g / cm3.

【００９３】[0093]

【実施例３３】触媒１６を用いて、実施例２６と同様に
重合を行ったところ、３０．４ｇのポリマーが得られ
た。分子量Ｍｗは７３７０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
は３．４６、密度は０．９１１ｇ／ｃｍ３であった。[Example 33] The catalyst 16 was polymerized in the same manner as in Example 26 to obtain 30.4 g of a polymer. Molecular weight Mw is 737,000, molecular weight distribution Mw / Mn
Was 3.46 and the density was 0.911 g / cm3.

【００９４】[0094]

【実施例３４】十分に窒素置換した内容積１００ｍｌの
ガラス製反応器中で、触媒１７を１μｍｏｌ含む１０ｍ
ｌトルエン溶液と、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍ
ｏｌを含むトルエン溶液１０ｍｌと、トリフェニルカル
ボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トを２μｍｏｌ含む１０ｍｌトルエン溶液とを混合し、
その後３０℃にて１０分間加熱撹拌してトルエン調製液
を得た。Example 34 10 m containing 1 μmol of catalyst 17 in a glass reactor having an internal volume of 100 ml which had been sufficiently replaced with nitrogen.
l Toluene solution and triisobutylaluminum 1mm
10 ml of a toluene solution containing ol and a 10 ml toluene solution containing 2 μmol of triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate are mixed,
Then, the mixture was heated and stirred at 30 ° C. for 10 minutes to obtain a toluene preparation liquid.

【００９５】内部を真空脱気し窒素置換した１．６ｌの
オートクレーブに、トルエン調製液１５ｍｌを、脱水脱
酸素したトルエン０．５ｌとともに入れた。さらに１−
ヘキセン１００ｍｌを加え、オートクレーブの内温を８
０℃で、エチレンガスを１０ｋｇ／ｃｍ２G 加え、エチ
レンを補給し全圧を保ちつつ１時間重合した。３３．１
ｇのポリマーが得られた。分子量Ｍｗは７５５０００、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．９１、密度は０．９１６ｇ
／ｃｍ３であった。15 ml of a toluene preparation liquid was placed in a 1.6 l autoclave whose interior was deaerated in vacuum and replaced with nitrogen, together with 0.5 l of dehydrated and deoxygenated toluene. 1-
Add 100 ml of hexene and adjust the internal temperature of the autoclave to 8
At 0 ° C., 10 kg / cm 2 G of ethylene gas was added, ethylene was supplied, and polymerization was carried out for 1 hour while maintaining the total pressure. 33.1
g of polymer was obtained. The molecular weight Mw is 755,000,
Molecular weight distribution Mw / Mn is 2.91, density is 0.916 g.
It was / cm3.

【００９６】[0096]

【比較例１】特開平５−１７０８２０号公報に従って合
成したＣｐＺｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃ ) ₂ Ｃｌ
を用いて、実施例１８と同様に重合反応を実施した。得
られたポリマー量は５．５ｇであり、分子量Ｍｗは３４
４０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．３５、密度は
０．９２５ｇ／ｃｍ３であった。[Comparative Example 1] CpZr synthesized according JP _{5-170820 (CH 3 COCH 2 COCH 3} ) 2 Cl
Was used to carry out a polymerization reaction in the same manner as in Example 18. The obtained polymer amount was 5.5 g, and the molecular weight Mw was 34.
The molecular weight distribution was 4000, the Mw / Mn was 2.35, and the density was 0.925 g / cm 3.

【００９７】[0097]

【比較例２】文献ジャーナルオブケミカルソサエティ、
ケミカルコミュニケーションズ（J.Chem. Soc.,Chem. C
ommun., 18, 1415-1417(1993)）に従って合成したＣｐ
＊Zｒ（（ＮＳｉＭｅ₃ )₂ＣＰｈ）（ＣＨ₂ Ｐｈ）₂ を
用いて、実施例１８と同様に重合反応を実施した。得ら
れたポリマー量は３．４ｇであり、分子量Ｍｗは６７０
００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは４．３５、密度は０．９
３１ｇ／ｃｍ３であった。[Comparative Example 2] Literature Journal of Chemical Society,
Chemical Communications (J.Chem. Soc., Chem. C
ommun., 18, 1415-1417 (1993)).
* Zr using _{((NSiMe 3) 2 CPh)} (CH 2 Ph) 2, was performed in the same manner as in the polymerization reaction as in Example 18. The amount of polymer obtained was 3.4 g, and the molecular weight Mw was 670.
00, molecular weight distribution Mw / Mn is 4.35, density is 0.9
It was 31 g / cm3.

【００９８】実施例と比較例１、２の比較より、本発明
の遷移金属化合物を触媒成分に用いた場合、触媒活性が
有意に高いことが明らかである。From the comparison between Examples and Comparative Examples 1 and 2, it is clear that when the transition metal compound of the present invention is used as the catalyst component, the catalytic activity is significantly high.

【００９９】[0099]

【発明の効果】本発明のオレフィン重合用触媒は優れた
重合活性を有し、これを用いて重合反応を行うことによ
り、分子量分布が狭く、共重合体の組成分布が均一な重
合体を製造することができる。得られる重合体は、衝撃
強度、耐ストレスクラッキング性、透明性、低温ヒート
シール性、耐ブロッキング性、低べたつき、低抽出物等
の面で優れた物性を示す。EFFECT OF THE INVENTION The olefin polymerization catalyst of the present invention has excellent polymerization activity, and by using this catalyst to carry out a polymerization reaction, a polymer having a narrow molecular weight distribution and a uniform copolymer composition distribution is produced. can do. The resulting polymer exhibits excellent physical properties in terms of impact strength, stress cracking resistance, transparency, low temperature heat sealability, blocking resistance, low stickiness, low extract and the like.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明における触媒の調整工程を示すフローチ
ャート図。FIG. 1 is a flow chart showing a catalyst adjusting step in the present invention.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式［１］で表される遷移金属化
合物からなるオレフィン重合用触媒。 ＣｐＭＬ¹ _n Ｙ_3-n ・・・・・［１］ （式［１］中、Ｃｐはシクロペンタジエニル骨格を有す
る基であり、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆである。Ｌ¹ は
下記一般式［２］で表される。 【化１】 式［２］中、Ｒ¹ 、 Ｒ² 、 Ｒ³ 、 Ｒ⁴ 、 Ｒ⁵ 、 Ｒ⁶ は水
素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいヒド
ロカルビル基、アルコキシ基またはヒドロカルビルシリ
ル基である。または骨格を形成する炭素原子のうち隣接
する２個の炭素原子が置換基を有していてもよいヒドロ
カルビル基を持つ場合、互いに結合することにより４、
５または６員環を形成してもよい基である。Ｘ¹ はＯ、
Ｓ、ＳｅまたはＴｅである。Ｙはハロゲン原子、置換基
を有していてもよいヒドロカルビル基、アルコキシ基、
チオアルコキシ基、アリールオキシ基、チオアリールオ
キシ基、アミノ基またはホスフィノ基である。ｎは１ま
たは２である。）1. An olefin polymerization catalyst comprising a transition metal compound represented by the following general formula [1]. CpML ¹ _n Y _3-n ... [1] (In the formula [1], Cp is a group having a cyclopentadienyl skeleton, M is Ti, Zr or Hf. L ¹ is the following general formula. It is represented by the formula [2]. In the formula [2], R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbyl group, an alkoxy group or a hydrocarbylsilyl group. . Or, when two adjacent carbon atoms among the carbon atoms forming the skeleton have a hydrocarbyl group which may have a substituent, by bonding to each other 4,
It is a group which may form a 5- or 6-membered ring. X ¹ is O,
S, Se or Te. Y is a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbyl group, an alkoxy group,
It is a thioalkoxy group, an aryloxy group, a thioaryloxy group, an amino group or a phosphino group. n is 1 or 2. ) 【請求項２】 請求項１に記載の遷移金属化合物を触媒
に用いてオレフィンを重合する方法。2. A method for polymerizing an olefin by using the transition metal compound according to claim 1 as a catalyst. 【請求項３】 請求項１に記載の遷移金属化合物と有機
アルミニウムオキシ化合物とからなることを特徴とする
オレフィン重合用触媒。3. An olefin polymerization catalyst comprising the transition metal compound according to claim 1 and an organoaluminum oxy compound. 【請求項４】 請求項１に記載の遷移金属化合物と有機
アルミニウムオキシ化合物とからなる触媒を用いてオレ
フィンを重合する方法。4. A method for polymerizing an olefin using a catalyst comprising the transition metal compound according to claim 1 and an organoaluminum oxy compound. 【請求項５】 請求項１に記載の遷移金属化合物とカチ
オン発生剤とからなることを特徴とするオレフィン重合
用触媒。5. An olefin polymerization catalyst comprising the transition metal compound according to claim 1 and a cation generator. 【請求項６】 請求項１に記載の遷移金属化合物とカチ
オン発生剤とからなる触媒を用いてオレフィンを重合す
る方法。6. A method for polymerizing an olefin using a catalyst comprising the transition metal compound according to claim 1 and a cation generator.