WO1996033816A1 - Metallteile mit einer korrosionsschutz-schicht - Google Patents

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WO1996033816A1
WO1996033816A1 PCT/EP1996/001617 EP9601617W WO9633816A1 WO 1996033816 A1 WO1996033816 A1 WO 1996033816A1 EP 9601617 W EP9601617 W EP 9601617W WO 9633816 A1 WO9633816 A1 WO 9633816A1
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corrosion
metal
rubber
corrosion protection
metal parts
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PCT/EP1996/001617
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Klaus Marten
Malte Reppenhagen
Rainer Wefringhaus
Heinz-Werner Alberts
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
    • C09D5/084—Inorganic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/90—Compositions for anticorrosive coatings

Definitions

  • the invention relates to metal parts with a corrosion protection layer on the basis of a PU, epoxy or phenol resin and its production and use for the production of rubber / metal composite parts.
  • JA 78/288671-A recommends protecting steel against corrosion with a 10 to 100 ⁇ m thick epoxy resin coating, the resin containing 1 to 70% by weight of ferric oxide.
  • DE 3504228-C describes the use of a PU coating as corrosion protection for metals.
  • the polyurethane is said to be produced from castor oil polyol with a functionality of at least 2 and a polyisocyanate.
  • Common coating additives can be added to the coating composition, for example iron oxide as a filler. It is also known to vulcanize rubbers coated in this way with the aid of adhesives.
  • DE 17 19 158-C describes a solvent-based adhesive for bonding metals and elastomers, the rubber / metal composite parts obtained being said to be particularly resistant to environmental influences, for example salt water. According to Example 4, the adhesive contains triglycidyl isocyanurate, dinitrosonaphthalene and chlorinated
  • Ethylene / propylene / diene terpoly erisat, channel black and Fe2Ü3 (27 wt .-%, based on the solids) as well as methyl ethyl ketone and xylene.
  • the adhesive can be sprayed onto the cleaned metal surfaces pretreated with sandblasters. Drying and curing take place at temperatures and at times that are normally required for the vulcanization of compounded elastomers.
  • the metals mentioned are: cold-rolled steel, stainless steel, aluminum alloys, copper, brass and bronze.
  • the following types of rubber are examined: nitrile, natural, SBR, butyl, poly (chlorobutadiene), EPDM, silicone and polyacrylate rubber.
  • iron is bonded to rubber by first producing a 0.05 to 0.3 ⁇ m thick layer of magnetic iron oxide (Fe3Ü4) on the iron surface, followed by the primer Che lok 205 and then the adhesive Che lok 220 sprayed on and then, after drying, rubber is vulcanized under pressure. None is said about the corrosion behavior. If the rubber / metal composite part is coated with a layer of lacquer, there are problems with the adhesion of the lacquer to the rubber and with corrosion in the metal / rubber boundary area.
  • Fe3Ü4 magnetic iron oxide
  • DE 27 48686-A proposes that the metal on the entire area at risk of corrosion First coat with an epoxy resin and then glue the rubber to this layer. For example, one should first clean and pretreat the iron surface (for example with sandblasting) and then coat it with a powdered resin (diglycidyl ether of bisphenol A epoxy resin) and with a hardener (trimellitic anhydride). After curing at 232 ° C, an adhesive filler based on phenolic resin and an adhesive coating of a halogenated polyolefin and an aromatic nitroso compound are applied. After this adhesive system had dried, rubber was finally vulcanized under high pressure at 149 ° C. in the course of 15 minutes.
  • a powdered resin diglycidyl ether of bisphenol A epoxy resin
  • a hardener titanium anhydride
  • the powdered coating composition generally contains, in addition to the resin and the hardener, a dye, a filler, an additive which controls the flowability and an anti-corrosion agent.
  • a disadvantage of this process is that a uniform coating of paint cannot be achieved by spraying on the paint system. This applies in particular to hard-to-reach areas of a metal part, such as occur with complicated Gu ⁇ mn ' / Meta11 composite parts.
  • the lacquer coating is to be applied by cataphoretic dip coating.
  • the layer thickness should be different.
  • the paint layer should be significantly thicker than 20 ⁇ m.
  • the layer thickness should be less than 20 ⁇ m if possible.
  • Another disadvantage of this method is that special devices are necessary for this.
  • the solution according to the invention can be found in the patent claims. It essentially consists in the fact that the corrosion protection layer based on PU, epoxy or phenolic resins contains 10 to 80% by weight of corrosion protection pigments, based on the solids content.
  • the anti-corrosion pigments are known substances for this purpose, namely lead-containing pigments (e.g. lead mines, lead silicon chromate and calcium plumbate), chromate pigments (zinc calcium chromate, zinc tetraoxide chromate, strontium chromate and barium chromate), phosphate pigments (e.g. zinc phosphate and chromium phosphate), metal pigments (zinc dust and lead dust) and in particular metal oxides (for example lead dioxide and zinc oxide).
  • lead-containing pigments e.g. lead mines, lead silicon chromate and calcium plumbate
  • chromate pigments zinc calcium chromate, zinc tetraoxide chromate, strontium chromate and barium chromate
  • phosphate pigments e.g. zinc phosphate and chromium phosphate
  • metal pigments e dust and lead dust
  • metal oxides for example lead dioxide and zinc oxide.
  • Iron oxides are of particular importance in the case of metal oxides
  • the anti-corrosion pigments should have an average diameter of 0.1 to 2 ⁇ m, in particular 0.3 to 0.7 ⁇ m.
  • the concentration of the anti-corrosion pigments - based on the solids content - is preferably 20 to 70% by weight, in particular 30 to 50% by weight.
  • the corrosion protection layer is based on reactive resins, namely on a polyurethane resin and above all on a phenolic and Epoxy resin.
  • Polyols based on fat derivatives for example unsaturated fats, which were first epoxidized and then reacted with alcohols or carboxylic acids, are particularly suitable for building up the polyurethane and epoxy coating.
  • the phenolic resins the novolak and resole resins are of particular importance.
  • the organic coatings can also contain the usual additives, in particular anti-aging agents, elasticizing agents (e.g. nitrile rubber), flow agents (e.g. preparation from an alkyd resin / lecithin mixture).
  • anti-aging agents e.g. nitrile rubber
  • flow agents e.g. preparation from an alkyd resin / lecithin mixture.
  • the solvent or dispersant used is of particular importance.
  • the solvent system used can be any one in which the film former is dissolved, dispersed or softened and which can be easily evaporated.
  • xylene or other aromatic hydrocarbon solvents are also preferably used, although ketone solvents such as methyl ethyl ketone etc. can also be used advantageously.
  • the choice of solvent depends primarily on the binder used. Solvents or plasticizers for the various binders are known to the person skilled in the art.
  • the amount of solvent can vary over a fairly wide range.
  • the coating composition can have a solids content of from 1 to about 55%, in particular from 15 to 25%.
  • the upper limit of the solids content is determined by the processability of the mass.
  • a Solids content of about 30 to 40% is used and the optimum is a content of 35%.
  • the solvent content of the coating composition can be regulated in a known manner.
  • the viscosity naturally depends to a large extent on the binder used as well as on the particle size of the solid constituents. All of these factors must be weighed against one another in order to obtain a coating composition which does not separate or forms a non-redispersible sediment during storage.
  • the aqueous or organic solution or dispersion is applied to the metal surface.
  • the metal can be, for example: steel, aluminum, copper, brass or the like. Extensive preparation of the metal surface is not necessary; degreasing the metal surface is sufficient to obtain excellent bonds. Of course, they are improved by mechanical or chemical pretreatment.
  • mechanical metal pretreatment for example, alloyed steels are first degreased in stabilized liquid or vaporous perchlorethylene, then with a hard, sharp-edged blasting material with a grain size of 0.5-2 mm (preferably chilled cast iron 0.8-1.2 mm) blasted. The average roughness should be max. 20 ⁇ m (preferably 10 +/- 5 ⁇ m).
  • the active surface created in this way must be free of grease and oil.
  • Aluminum, brass, other non-ferrous metals or stainless steel are pretreated as previously described; however, electrical corundum is used here instead of chilled cast iron. Alloyed steels can also be provided with a microcrystalline ZnCa phosphate layer or with a Zn phosphate layer. In order to achieve optimal adhesion, the layer weight should not exceed 2 g / qm.
  • Aluminum and its alloys are preferably provided with a Cr-VI layer. The iron alloy can also be galvanized. Matt, thin zinc layers, which are additionally passivated by means of Cr-VI layers, zirconium salts or iron phosphate, enable reliable adhesion.
  • the corrosion protection agent is applied to the entire surface of the pretreated metal surface, in a conventional manner, e.g. by casting, rolling, brushing, dipping, knife coating and in particular by spraying, especially with compressed air. Other application methods known in coating technology can also be used, apart from the use of electrophoresis.
  • the quantity applied depends on whether the surfaces are additionally protected by rubber or not. In the event that it is protected with rubber, a layer thickness in the dry state of 5-30, in particular 7 to 17 ⁇ m, is sufficient. In the event that the metal is not protected by rubber, the layer thickness should be 10 to 100, in particular 20 to 50 ⁇ m.
  • the anti-corrosion agent applied to the metal surface is then hardened to the extent necessary for the subsequent processing. If no further binding with a rubber is to take place, hardening takes place.
  • the usual times and temperatures known in paint technology are to be used for this.
  • the applied anticorrosive agent is only solidified to such an extent that good handling until vulcanization is possible without the anticorrosive layer being damaged. A simple drying (ventilation) at ambient temperature or at air temperatures up to 50 ° C may be sufficient.
  • the drying depends on the specific conditions of the respective situation. Their optimal design can easily be found out with a few trials. For example, it is advisable to dry films with a thickness of 10 ⁇ m dry layer thickness for 20 minutes at room temperature or 1 minute with circulating air at 120 ° C. With a dry layer thickness of 20 ⁇ m, drying for 45 minutes at room temperature or 2 minutes with circulating air at 120 ° C is advisable. This drying time at 120 ° C can be reduced to 30 seconds if parts preheated to 60 ° C are sprayed. However, the object temperature of the preheated parts should allow sufficient wetting of the surface and should therefore be in a certain temperature range, depending on the chosen dilution. Which is limited by the boiling point of the solvent.
  • coated metal parts with a dry film thickness of more than 20 ⁇ m come into direct contact with the vulcanizing mold, it is advisable to harden the film more intensively (e.g. 2 minutes with circulating air at 200 ° C) in order to avoid contamination of the molds. Hardening in IR, UHF or induction current systems is also possible. With the latter method there is a risk of overcrosslinking of the primer if work is carried out with settings that are too energetic.
  • Suitable binders are based on mixtures of halogenated polymers and crosslinking systems and, if appropriate, additives (for example fillers, film formers or Halogen catcher).
  • Commercial binders of this type are: Chemosil 411, Chemosil 220, Chemosil 222, Chemosil 231 G and Chemosil X 9500 as well as aqueous binders such as XW 7484.
  • Chemosil 411, Chemosil 220, Chemosil 222, Chemosil 231 G and Chemosil X 9500 as well as aqueous binders such as XW 7484.
  • Megum, Thixon, Parlock, Cilbond, Chemolok, Unilok or Armlok The names given above are trademarks.
  • the binders are applied in a known manner.
  • the manufacturer's technical information sheets must be observed in detail.
  • the metal parts coated with the anticorrosive agent and with the binder are connected in a vulcanization tool to the rubber mixture to be vulcanized.
  • All types of rubber that can be crosslinked during hot vulcanization are suitable: e.g. NR, IR, IIR, NBR, HNBR, CR, ACM, CSM, AEM, SBR and EPDM.
  • Preferred rubbers are: NR, TR and NBR.
  • the vulcanization temperature is between 90 and 220 ° C, preferably between 150 and 180 ° C.
  • the vulcanization time depends on the vulcanization speed, the rubber mixture and the size of the parts.
  • the anti-corrosion agent and the binder can be used on existing systems such as the chain spraying machines are processed.
  • the primer is an anti-corrosion agent, there is no need to apply an anti-corrosion agent after vulcanization.
  • the primer can be free of halogens.
  • the invention is illustrated by the following examples.
  • Example 1 Metal test specimen with corrosion protection
  • PU (1) resin from 100 parts of diphenylmethane diisocyanate (homologs and isomers) and 54 parts of an aliphatic polyetherester diol with an OHN of 200 to 230.
  • Both systems still contained 5 parts of zeolite paste.
  • Metallon E 2203 100: 40 / resin: hardener
  • Edenol 3454 (16 parts on resin) was used as a plasticizer additive.
  • a resin mixture consisting of a resin from Süd-West-Chemie and one from Hooker was used here.
  • the temperature was raised from 35 ° C to 55 ° C.
  • the salt concentration was increased from 5% to 20%.
  • the pH was adjusted to pH 1 with acetic acid.
  • the spray quantity was doubled.
  • Example 2 Rubber / metal test specimen according to DIN 53531
  • Metal ST 37 steel
  • Pretreatment The metal parts are degreased in 1,1,1-trichloroethane vapor until no more condensate runs off (approx. 10 min). After cooling, the steel parts are blasted with cast steel gravel until they have a uniform matt gray surface. After blasting, the parts are freed again from the blasting dust with CHC steam, as described above.
  • Corrosion protection agent HT 8710 (consisting essentially of phenolic resin, dissolved in ethanol with 25% by weight iron oxide, ⁇ -Fe2 ⁇ 3) "black"
  • Binder Chemosil 220 (consisting essentially of halogenated polymers and crosslinkers)
  • test specimens After vulcanization, the test specimens are conditioned according to DIN 53500.
  • test specimens are subjected to a peeling test in accordance with DIN 53531 Part 1 in a tearing machine.
  • the adhesion values found are averaged arithmetically.
  • the tear pattern is assessed and evaluated in% R (rubber break).
  • the adhesive value is in the usual range of 35 - 45 daN / inch.
  • the rubber break is also in the usual range of at least 98% rubber break.
  • test specimens are loaded in a suitable apparatus with a load of 2 kg on the rubber strap perpendicular to the binding surface and left in boiling water for 8 hours. After this time, the water is drained off and the samples are left to cool in the unloaded state. After peeling off the rubber layer, the damage to the bond is assessed and evaluated.
  • the rubber break is in the usual range of at least 90% rubber break.
  • a 250-hour SST is carried out with the test specimens produced in accordance with DIN 53531.
  • the weld line is loaded with 2 kp / inch.
  • no initial background corrosion can be found when using the new primer / anti-corrosion agent.

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Abstract

Es werden Metallteile mit einer Korrosionsschutzschicht auf der Basis eines PU-, Epoxid- oder Phenol-Harzes mit 10 bis 80 Gew.-% an Korrosionsschutzpigmenten, bezogen auf den Feststoffgehalt, vorgeschlagen Bevorzugtes Korrosionsschutzpigment ist das α-Eisen-III-oxid (schwarz). Die Korrosionsschutzschicht dient zweckmäßigerweise als Primer für eine nachfolgende Verbindung mit Kautschuk unter den Bedingungen der Heißvulkanisation. Sowohl der Primer als auch Bindemittel werden vorzugsweise im Druckluftsprühverfahren aufgetragen. Auf diese Weise kann mit einfachen Mitteln eine gute Korrosionsbeständigkeit des Gummi/Metall-Verbundteiles erzielt werden.

Description

"Metallteile mit einer Korrosionsschutz-Schicht"
Die Erfindung betrifft Metallteile mit einer Korrosionsschutz- Schicht auf der Basis eines PU-, Epoxid- oder Phenol-Harzes sowie dessen Herstellung und Verwendung zur Herstellung von Gum¬ mi/Metall-Verbundteilen.
Derartige Metallteile sind bekannt. So wird in der JA 78/288671-A empfohlen, Stahl durch eine 10 bis 100 μm dicke Epoxidharz- Beschichtung gegen Korrosion zu schützen, wobei das Harz 1 bis 70 Gew.-% an Eisen-III-oxid enthält.
In der DE 3504228-C wird die Verwendung einer PU-Beschichtung als Korrosionsschutz für Metalle beschrieben. Das Polyurethan soll aus Rizinusöl-Polyol mit einer Funktionalität von mindestens 2 und ei¬ nem Polyisocyanat hergestellt werden. Der Beschichtungmasse können übliche Anstrichadditive hinzugefügt werden, z.B. Eisenoxid als Füllstoff. Es ist auch bekannt, so beschichteten Metallen mit Hilfe von Kleb¬ stoffen Kautschuke aufzuvulkanisieren. So wird in der DE 17 19 158-C ein lösungsmittelhaltiger Klebstoff zum Verkleben von Metallen und Elastomeren beschrieben, wobei die dabei erhal¬ tenen Gummi/Metall-Verbundteile besonders widerstandsfähig gegen Umgebungseinflüsse sein sollen, z.B. gegenüber Salzwasser. Gemäß Beispiel 4 enthält der Klebstoff Triglycidyl-isocyanurat, Dinitrosonaphthalin und chloriertes
Ethylen/Propylen/Dien-Terpoly erisat, Kanalruß und Fe2Ü3 (27 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe) sowie Methyl-Ethyl-Keton und Xylol. Der Klebstoff kann auf die gereinigten und mit Sand¬ strahlgebläsen vorbehandelten MetallOberflächen aufgesprüht werden. Die Trocknung und Aushärtung erfolgt bei Temperaturen und in Zeiten, die normalerweise zur Vulkanisation von compoundierten Elastomeren erforderlich sind. Als Metalle werden genannt: kalt gewalzter Stahl, rostfreier Stahl, Aluminiumlegierungen, Kupfer, Messing und Bronze. Es werden folgende Kautschuksorten untersucht: Nitril-, Natur-, SBR-, Butyl-, Poly(chlorbutadien)-, EPDM-, Sili¬ kon- und Polyacrylatkautschuk.
Gemäß der CA 890370 wird Eisen mit Gummi verbunden, indem man zu¬ nächst auf der Eisenoberfläche eine 0,05 bis 0,3 μm dicke Schicht aus magnetischem Eisenoxid(Fe3Ü4) erzeugt, worauf der Primer Che lok 205 und dann der Klebstoff Che lok 220 aufgesprüht und schließlich nach deren Trocknung darauf Kautschuk unter Druck auf- vulkanisiert wird. Über das Korrosionsverhalten wird nichts gesagt. Überzieht man dazu das Gummi/Metall-Verbundteil mit einer Lack¬ schicht, so gibt es Probleme mit der Haftung des Lackes auf dem Gummi sowie mit der Korrosion im Grenzbereich Metall/Gummi.
Um diese Probleme zu umgehen, wird in der DE 27 48686-A vorge¬ schlagen, das Metall auf der gesamten korrosionsgefährdeten Fläche zunächst mit einem Epoxid-Harz zu beschichten und dann das Gummi auf diese Schicht zu kleben. So soll man z.B. die Eisenoberfläche zunächst reinigen und vorbehandeln (z.B. mit Sandstrahlen) und dann mit einem pulverisierten Harz (Diglycidylether des Bisphenol-A- Epoxid-Harzes) sowie mit einem Härter (Trimellitsäureanhydrid) be¬ schichten. Nach der Aushärtung bei 232 °C wird eine auf Phenolharz basierende adhäsive Spachtelmasse sowie ein adhäsiver Überzug aus einem halogenierten Polyolefin und einer aromatischen Nitrosoverbindung aufgetragen. Nach der Trocknung dieses adhäsiven Systems wurde schließlich Kautschuk unter hohem Druck innerhalb von 15 Minuten bei 149 °C aufvulkanisiert. Die pulverisierte Beschichtungs-Zusam ensetzung enthält im allgemeinen neben dem Harz und dem Härter noch einen Farbstoff, einen Füllstoff, ein die Fließfähigkeit steuerndes Additiv sowie ein Korrosionsschutz-Mit¬ tel. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß sich durch Aufsprühen des Lacksystems kein gleichmäßiger Lacküberzug erreichen läßt. Dies gilt insbesondere für schwerzugängliche Stellen eines Metallteils, wie sie bei komplizierten Guπmn'/Meta11-Verbundteilen auftreten.
Deshalb soll nach der EP 54861-A der Lacküberzug durch kataphoretische Tauchlackierung aufgebracht werden. In vielen Fäl¬ len ist es ein Vorteil, eine gleichmäßige Schichtdicke von z.B. etwa 20 μm zu erhalten. In anderen Fällen sollte jedoch die Schichtdicke unterschiedlich sein. An den Stellen, an denen später kein Gummi ist, sollte die Lackschicht deutlich dicker als 20 μm sein. An den Stellen dagegen, an denen später das Gummi haftet, sollte möglichst die Schichtdicke unter 20 μm liegen. Nachteilig an diesem Verfahren ist auch, daß dafür spezielle Vorrichtungen not¬ wendig sind.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ergibt sich die Aufgabe, einen Korrosionsschutz für Metallteile und insbesondere für Gummi/Metall-Verbundteile zu finden, der die oben angeführten Nachteile nicht aufweist und sich durch einfache Mittel und Metho¬ den bei der Herstellung und dennoch guten Gebrauchseigenschaften auszeichnet. Insbesondere sind gute Korrosionsschutz-Werte und hohe Haftwerte wünschenswert.
Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichen darin, daß die Korrosionsschutzschicht auf der Basis von PU-, Epoxid- oder Phenolharzen 10 bis 80 Gew.-% an Korrosionsschutzpigmenten enthält, bezogen auf den Feststoffge- halt.
Bei den Korrosionsschutzpigmenten handelt es sich um für diesen Zweck bekannte Stoffe, nämlich bleihaltige Pigmente (z.B. Bleimen¬ nige, Bleisilicochromat und Calciumplumbat), Chro at-Pigmente (Zinkcalciumchromat, Zinktetraoxidchromat, Strontiumchromat und Bariumchromat), Phosphat-Pigmente (z.B. Zinkphosphat und Chrom¬ phosphat), Metall-Pigmente (Zinkstaub und Bleistaub) sowie insbe¬ sondere Metalloxide (z.B. Bleidioxid und Zinkoxid). Von besonderer Bedeutung bei den Metalloxiden sind die Eisenoxide, sei es, daß sie sich von dem 2- oder 3wertigen Eisen oder Gemischen davon ableiten. Von ganz besonderer Bedeutung sind die α-Eisen-III-oxide.
Die Korrosionsschutzpigmente sollten einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 2 μm, insbesondere von 0,3 bis 0,7 μm, haben.
Die Konzentration der Korrosionsschutzpigmente - bezogen auf den Feststoffgehalt - beträgt vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, insbeson¬ dere 30 bis 50 Gew.-%.
Die Korrosionsschutz-Schicht basiert auf Reaktionsharzen, nämlich auf einem Polyurethanharz und vor allem auf einem Phenol- und Epoxidharz. Zum Aufbau der Polyurethan- und der Epoxid-Beschichtung eignen sich insbesondere Polyole auf der Basis von Fettderivaten, z.B. ungesättigte Fette, die zunächst epoxidiert und dann mit Al¬ koholen oder Carbonsäuren umgesetzt wurden. Von den Phenolharzen sind das Novolak- und das Resol-Harz von besonderer Bedeutung.
Neben diesem Bindemittel und dem Korrosionsschutz-Pigment können die organischen Beschichtungen die auch sonst üblichen Zusätze enthalten, insbesondere Alterungsschutzmittel, elastifizierende Mittel (z.B. Nitrilkautschuk), Fließmittel (z.B. Zubereitung aus Alkydharz/Lecithin-Gemisch).
Es sollten jedoch möglichst keine halogenhaltigen Additive zuge¬ setzt werden.
Von besonderer Bedeutung ist das verwendete Lösungsmittel bzw. Dispergiermittel. Das verwendete Lösungsmittelsystem kann irgend¬ eines sein, in dem der Filmbildner gelöst, dispergiert oder er¬ weicht wird und das leicht abgedampft werden kann. Bevorzugt werden neben Wasser und Ethanol auch Xylol oder andere aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet, obwohl auch Keton-Lö- sungsmittel, wie z.B. Methylethylketon usw. vorteilhaft verwendet werden können. Die Wahl des Lösungsmittels hängt primär von dem verwendeten Bindemittel ab. Lösungsmittel oder Weichmacher für die verschiedenen Bindemittel sind dem Fachmann bekannt. Die Menge des Lösungsmittels kann über einen ziemlich großen Bereich variieren. Die Beschichtungsmasse kann einen Feststoffgehalt von 1 bis etwa 55 %, insbesondere von 15 bis 25 %, haben. Jedoch erfolgt bei der niedrigen Menge ein rasches Absetzen der Feststoffe und wenn die Lösung nicht gerührt wird, kann eine Trennung der Bestandteile auftreten. Die obere Grenze des Feststoffgehalts wird durch die Verarbeitbarkeit der Masse bestimmt. Vorzugsweise wird ein Feststoffgehalt von etwa 30 bis 40 % verwendet und optimal ist ein Gehalt von 35 %.
Der Lösungsmittelgehalt der Beschichtungsmasse kann in bekannter Weise reguliert werden. Die Viskosität hängt natürlich in großem Ausmaß ebenso von dem verwendeten Bindemittel wie von der Teil¬ chengröße der festen Bestandteile ab. Alle diese Faktoren müssen gegeneinander abgewogen werden, um eine Beschichtungsmasse zu er¬ halten, die sich nicht abscheidet oder bei der Lagerung ein nicht redispergierbares Sediment bildet.
Die wäßrige oder organische Lösung bzw. Dispersion wird auf die Metalloberflache aufgetragen. Das Metall kann z.B. sein: Stahl, Aluminium, Kupfer, Messing oder dergleichen. Es ist keine umfang¬ reiche Vorbereitung der Metalloberflache notwendig, schon ein Ent¬ fetten der MetallOberfläche reicht aus, um ausgezeichnete Bindungen zu erhalten. Natürlich werden sie durch eine mechanische oder che¬ mische Vorbehandlung verbessert. Zur mechanischen MetallVorbehand¬ lung werden z.B. legierte Stähle zunächst in stabilisiertem flüs¬ sigen oder dampfförmigen Perchlorethylen entfettet, danach mit ei¬ nem harten, scharfkantigen Strahlgut mit einer Korngröße von 0,5 - 2 mm (bevorzugt Hartgußkiese 0,8 - 1,2 mm) gestrahlt. Die mittlere Rauhigkeit sollte max. 20 μm betragen (bevorzugt 10 +/5 μm). Die so geschaffene aktive Oberfläche muß fett- und ölfrei sein. Andern¬ falls ist eine erneute Entfettung durchzuführen. (Wird ein Probe¬ körper in destilliertes Wasser getaucht und wieder entnommen, sollte der Wasserfilm länger als 10 Sekunden geschlossen bleiben.) Aluminium, Messing, andere Buntmetalle oder Edelstahl werden, wie vorab beschrieben, vorbehandelt; jedoch wird hier Elektrokorund anstelle von Hartgußkies eingesetzt. Legierte Stähle können auch mit einer mikrokristallinen ZnCa- Phosphatschicht oder mit einer Zn-Phosphatschicht versehen werden. Um eine optimale Haftung zu erzielen, sollte das Schichtgewicht nicht über 2 g/qm liegen. Aluminium und seine Legierungen werden bevorzugt mit einer Cr-VI-Schicht versehen. Die Eisenlegierung kann auch verzinkt sein. Matte, dünne Zinkschichten, die zusätzlich mit¬ tels Cr-VI-Schichten, Zirkoniumsalzen oder Eisenphosphat passiviert werden, ermöglichen eine sichere Haftung.
Das Korrosionsschutz-Mittel wird vollflächig auf die vorbehandelte Metalloberflache aufgetragen, und zwar auf konventionelle Art, z.B. durch Gießen, Rollen, Streichen, Tauchen, Rakeln und insbesondere durch Spritzen, vor allem mit Druckluft. Auch sonstige in der Lacktechnik bekannte Auftragsverfahren sind anwendbar, außer der Anwendung von Elektrophorese. Die Auftragsmenge richtet sich da¬ nach, ob die Flächen noch zusätzlich durch Gummi geschützt werden oder nicht. Für den Fall, daß sie mit Gummi geschützt wird, genügt eine Schichtdicke im trockenen Zustand von 5 - 30, insbesondere von 7 bis 17 μm. Für den Fall, daß das Metall nicht durch Gummi ge¬ schützt wird, sollte die Schichtdicke 10 bis 100, insbesondere 20 bis 50 μm betragen.
Das auf die Metalloberfläche aufgetragene Korrosionsschutzmittel wird nun in dem Maße gehärtet, wie es für die nachfolgende Bear¬ beitung notwendig ist. Wenn keine weitere Bindung mit einem Gummi erfolgen soll, wird ausgehärtet. Dazu sind die üblichen in der Lacktechnik bekannten Zeiten und Temperaturen anzuwenden. Für den Fall jedoch, daß das beschichtete Metallteil mit Gummi gebunden werden soll, wird das aufgetragene Korrosionsschutz-Mittel nur so weit verfestigt, daß eine gute Handhabung bis zur Vulkanisation möglich ist, ohne daß die Korrosionsschutz-Schicht beschädigt wird. Dafür reicht unter Umständen eine einfache Trocknung(Ablüftung) bei Umgebungstemperatur bzw. bei Lufttemperaturen bis zu 50 °C.
Die Trocknung (Ablüftung) richtet sich nach den konkreten Bedin¬ gungen der jeweiligen Situation. Ihre optimale Gestaltung kann leicht durch wenige Versuche herausgefunden werden. Zum Beispiel empfiehlt es sich, Filme mit einer Dicke von 10 μm Trockenschicht¬ stärke 20 Minuten bei Raumtemperatur oder 1 Minute mit Umluft von 120 °C zu trocknen. Bei einer Trockenschichtstärke von 20 μm ist eine Trocknung von 45 Minuten bei Raumtemperatur oder von 2 Minuten mit Umluft von 120 °C zweckmäßig. Diese Trockenzeit bei 120 °C kann auf 30 Sekunden reduziert werden, wenn auf 60 °C vorgewärmte Teile gespritzt wird. Die Objekttemperatur der vorgewärmten Teile sollte jedoch ausreichende Benetzung der Oberfläche zulassen und daher je nach gewählter Verdünnung in einem bestimmten Temperaturbereich liegen. Der nach oben durch die Siedetemperatur des Lösungsmittels begrenzt ist. Kommen beschichtete Metallteile mit einer Trocken¬ schichtstärke von mehr als 20 μm in direkten Kontakt mit der Vulkanisierform, so ist eine intensivere Härtung des Filmes (z.B. 2 Minuten mit Umluft von 200 °C) zweckmäßig, um eine Verschmutzung der Formen zu vermeiden. Härtungen in IR-, UHF- oder Induktions¬ stromanlagen sind ebenso möglich. Bei letztgenannten Verfahren be¬ steht die Gefahr der Übervernetzung des Primers, falls mit zu energiereichen Einstellungen gearbeitet wird.
Die so grundierten Metallteile können sofort oder auch - bei ent¬ sprechend sauberer Lagerung - später und an einem anderen Ort zur Herstellung von Gummi/Metall-Teilen verwendet werden. Dazu ist zu¬ nächst der Auftrag eines Klebstoffes für eine spätere Heißvulkani¬ sation notwendig. Geeignete Bindemittel basieren auf Mischungen von halogenierten Polymeren und Vernetzungssystemen sowie gegebenen¬ falls Zuschlagstoffen (z.B. Füllstoffe, Filmbildner oder Halogenfänger). Derartige handelsübliche Bindemittel sind: Chemosil 411, Chemosil 220, Chemosil 222, Chemosil 231 G und Chemosil X 9500 sowie wäßrige Bindemittel wie XW 7484. Aber auch folgende Produkte sind brauchbar: Megum, Thixon, Parlock, Cilbond, Chemolok, Unilok oder Armlok. Bei den oben angegebenen Namen handelt es sich um Wa¬ renzeichen.
Die Applikation der Bindemittel erfolgt auf bekannte Weise. Im einzelnen sind die technischen Informationsblätter der Hersteller zu beachten.
Die mit dem Korrosionsschutzmittel und mit dem Bindemittel be¬ schichteten Metallteile werden in einem Vulkanisationswerkzeug mit der zu vulkanisierenden Kautschukmischung verbunden. Geeignet sind alle Kautschuk-Typen, die bei der Heißvulkanisation vernetzbar sind: z.B. NR, IR, IIR, NBR, HNBR, CR, ACM, CSM, AEM, SBR und EPDM. Bevorzugte Kautschuke sind: NR, TR und NBR.
Die Vulkanisationstemperatur liegt zwischen 90 und 220 °C, vor¬ zugsweise zwischen 150 und 180 °C. Die Vulkanisationszeit richtet sich bekanntlich nach der Vulkanisationsgeschwindigkeit, der Kau¬ tschukmischung und der Größe der Teile.
Mit der Erfindung verbinden sich folgende Vorteile:
Bekannte und bewährte Metallvorbehandlungsmethoden können bei¬ behalten werden.
Das Korrosionsschutzmittel sowie das Bindemittel können auf bereits bestehenden Anlagen wie z.B. den Kettenspritzautomaten verarbeitet werden.
Es können unterschiedliche Schichtstärken gezielt aufgebracht werden und so sowohl Haftung als auch Korrosion optimiert wer¬ den. Der Korrosionsschutz wirkt auf dem Metall ganzflächig. Emp¬ findliche Übergänge zum Gummi entfallen. Sie treten vor allem bei der nachträglichen Beschichtung von vulkanisierten Ver¬ bundteilen auf. An diesen Übergängen bilden sich häufig Risse aufgrund des unterschiedlichen Dehnungsverhaltens von Gummi, Metall und Korrosionsschutzmittel.
Da erfindungsgemäß der Primer ein Korrosionsschutzmittel ist, entfällt der Auftrag eines Korrosionsschutzmittels nach der Vulkanisation.
Der Primer kann frei von Halogenen sein. Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1: Metall-Prüfkörper mit Korrosionsschutz
I. Ausgangsmaterialien
1. Metall: ST 37. Vorbehandlung: mit Hartgußkies gestrahlt.
2. Korrosionsschutzmittel:
Polyurethansysteme:
PU(1) = Harz aus 100 Teilen Diphenylmethandiisocyanat (Homologe und Isomere) und 54 Teilen eines aliphatischen Polyetheresterdiols mit einer OHZ von 200 bis 230.
PU(2) = Harz aus 100 Teilen Diphenylmethandiisocyanat (mit höherfunktionellen Isocyanaten; NCO-Gehalt 27 bis 28 %) und 83 Teilen eines Polyols aus einem Umsetzungsprodukt von Ölsäure ethylesterepoxid und Trimethylolpropan (OHZ = 157, SZ = 0,4).
Beide Systeme enthielten noch 5 Teile Zeolith-Paste.
Epoxidsyste e:
Metallon E 2203 (100 : 40/Harz : Härter), als Weichmacherzusatz wurde Edenol 3454 (16 Teile auf Harz) einge¬ setzt.
Pheno1harzsysteme:
Hier wurde ein Harzgemisch aus einem Harz der Firma Süd-West-Chemie und einem der Firma Hooker eingesetzt.
Zubereitung:
Alle oben erwähnten Systeme wurden mit 40 Gew.-% Eisenoxid und falls nötig noch mit Kieselsäuren (Aerosil 200) und Verlaufshilfs¬ mitteln (Borchigen 911) gefüllt. An Eisenoxiden werden eingesetzt: gelbes Eisenoxid: Bayferrox 920 rotes Eisenoxid: Bayferrox 960 schwarzes Eisenoxid: Bayferrox 306. Rezepturen:
Rezeptur Nr. 1 PU(1) mit gelbem Eisenoxid gefüllt
Rezeptur Nr. 2 PU(1) mit rotem Eisenoxid gefüllt
Rezeptur Nr. 3 PU(1) mit schwarzem Eisenoxid gefüllt
Rezeptur Nr. 4 PU(2) mit gelbem Eisenoxid gefüllt
Rezeptur Nr. 5 PU(2) mit rotem Eisenoxid gefüllt
Rezeptur Nr. 6 PU(2) mit schwarzem Eisenoxid gefüllt
Rezeptur Nr. 7 Metallon E 2202 (Epoxid-Harz und Härter) mit gelbem Eisenoxid gefüllt
Rezeptur Nr. 8: Metallon E 2202 (Epoxid-Harz und Härter) mit rotem Eisenoxid gefüllt
Rezeptur Nr. 9: Metallon E 2202 (Epoxid-Harz und Härter) mit schwarzem Eisenoxid gefüllt
Rezeptur Nr.10: Supraplast D 35032/Durez Harz 12987
(Phenol/Resol-Harz + Härter) mit gelbem
Eisenoxid gefüllt
Rezeptur Nr.11: Supraplast D 35032/Durez Harz 12987
(Phenol/Resol-Harz-Härter) mit rotem
Eisenoxid gefüllt
Rezeptur Nr. 12: Supraplast D 35032/Durez Harz 12987
(Phenol/Resol-Harz + Härter) mit schwarzem
Eisenoxid gefüllt
Als Vergleichsproben wurden zwei Konkurrenzprodukte eingesetzt:
1.) Ferrogrund, von der Firma Ombran. 1.) Korrosiv 838, von der Firma Brillux. II. Herstellung der Prüfkörper
1. Applikation:
Pinselauftrag, Schichtstärke: 50 μm Trockenschichtstärke
2. Trocknung und Aushärtung:
24 Stunden bei 25 °C; (weniger als 1 Min. bei 80 °C in Gegenwart von Dibutylzinndichlorid ist auch möglich)
III.Untersuchungen
1. Salzsprühtest (in Anlehnung an DIN 50021) Abweichend von der DIN-Norm, wurden folgende Änderungen vorgenommen:
Die Temperatur wurde von 35 °C auf 55 °C angehoben.
Die Salzkonzentration wurde von 5 %ig auf 20 %ig erhöht.
Der pH-Wert wurde mit Essigsäure auf pH 1 eingestellt.
Die Einsprühmenge wurde verdoppelt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
2. Schwitzwassertest (in Anlehnung an SK DIN 50017) Abweichend von der DIN-Norm, wurden folgende Änderungen vorgenommen:
Die Temperatur wurde von 40 °C auf 60 °C angehoben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Die Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäß gegen Korrosion ge¬ schützten Proben den mit handelsüblichen Mitteln geschützten Proben deutlich überlegen sind. Von den erfindungsgemäßen Proben sind die mit schwarzem Eisenoxid deutlich besser als die mit rotem und gelbem. Auch bei den Bindemitteln sind Abstufungen in folgender Reihenfolge zu erkennen: PU-Harz > Epoxid-Harz > Phenol-Harz.
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Beispiel 2: Gummi/Metall-Prüfkörper nach DIN 53531
I. Ausgangsmaterialien
1. Metall: Stahl ST 37 Vorbehandlung: Die Metallteile werden in 1,1,1-Trichlorethandampf entfettet, bis kein Kondensat mehr abläuft (ca. 10 min). Nach dem Abkühlen werden die Stahl¬ teile mit Stahlgußkies gestrahlt, bis sie eine einheitliche mattgraue Oberfläche haben. Nach dem Strahlen werden die Teile nochmal, wie oben geschildert, mit CKW-Dampf vom Strahlstaub befreit.
2. Korrosionsschutzmittel: HT 8710 (bestehend im wesentlichen aus Phenolharz, gelöst in Ethanol mit 25 Gew.-% Eisenoxid, α-Fe2θ3) "schwarz"
3. Bindemittel: Chemosil 220 (bestehend im wesentlichen aus halogenierten Polymeren und Vernetzern)
4. Kautschuk: NR-Mischung HC 101 (bestehend im wesentlichen aus
SMR 5 CV 60 100 Teile
ZnO RS 10 Teile
Stearinsäure 2 Teile
Vulkanox HS 1 Tei 1
Fichtenteer 2 Teile
CK 3 (Fa. Degussa) 25 Teile
Vulkacit L 0,33 Teile
Vulkacit DM 0,58 Teile
Schwefel 2,75 Teile Herstellung der Prüfkörper gemäß DIN 53531
1. Applikation:
Auftrag des Primers bzw. des Korrosionsschutzmittels mit einer Druckluftspritzpistole vom Typ Walther Pilot III
Verdünnung des Lackes: 50 % mit Ethanol
Spritzdüse: 1,5 mm
Spritzdruck: 3 bar
Abstand zum Werkstück: 20 - 40 cm.
Temperatur des Werkstücks: 20 - 30 °C
2 Kreuzgänge (Pro Kreuzgang wird eine Trockenschichtstärke von ca. 10 μm erzielt.)
2. Ablüftung
Ablüftung der Lösemittel und Härtung des Films bei 20 μm
Trockenschichtstärke:
2 Minuten in 120 °C heißer Umluft.
3. Klebstoffauftrag:
Chemosil 411 mit 60 % Xylol verdünnt. Sonst wie unter 1.
4. Klebstofftrocknung:
1 Stunde bei Raumtemperatur von ca. 25 °C.
5. Kombination mit dem Kautschuk und Vulkanisation:
Gemäß DIN 53531 bei 154 °C während 10 Minuten bei ca. 100 bar Pressendruck in einer Vulkanisierform. III.Untersuchungen
Nach der Vulkanisation werden die Probekörper nach DIN 53500 konditioniert.
1. Bestimmung der Haftfestigkeit
In einer Reißmaschine werden jeweils 6 Probekörper einer Schälprüfung nach DIN 53531 Teile 1 unterzogen. Die dabei gefundenen Haftwerte werden arithmetisch gemittelt. Das Reißbild wird begutachtet und in % R (Gummibruch) bewertet.
Der Haftwert liegt im üblichen Bereich von 35 - 45 daN/inch. Der Gummibruch liegt ebenfalls im üblichen Bereich von min¬ destens 98 % Gummibruch.
2. Kochendwassertest
Die Prüfkörper werden in einer geeigneten Apparatur mit 2 kg Belastung an der Gummilasche senkrecht zur Bindefläche belastet und 8 Stunden in kochendem Wasser belassen. Nach dieser Zeit wird das Wasser abgelassen und die Proben im entlasteten Zustand erkalten lassen. Nach Abschälen der Gummischicht wird die Schädigung der Bindung beurteilt und bewertet.
Der Gummibruch liegt im üblichen Bereich von mindestens 90 % Gummibruch.
3. Salzsprühtest
In Anlehnung an DIN 50021 wird mit den nach DIN 53531 her¬ gestellten Prüfkörpern ein 250stündiger SST durchgeführt. Wie beim KWT wird die Bindenaht mit 2 kp/inch belastet. Im Gegensatz zu den üblichen Primern wie Chemosil 211 (10 μm) Trockenschichtstärke) ist bei Einsatz des neuen Primers/Korrosionsschutzmittels keine anfängliche Unter¬ grundkorrosion festzustellen.

Claims

Patentansprüche
1. Metallteile mit einer Korrosionsschutz-Schicht auf der Basis eines PU-, Epoxid- oder Phenol-Harzes mit 10 bis 80 Gew.-% an Korrosionsschutzpigmenten, bezogen auf den Feststoffgehalt.
2. Metallteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Korrosionsschutzpigmenten um Metalloxide, insbe¬ sondere um Eisenoxide und vor allem um α-Eisen-III-oxid han¬ delt.
3. Metallteile nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die PU- oder Epoxid-Harze Polyol-Reste von Epoxidring geöff¬ neten Fettstoffen enthalten und daß das Phenolharz ein Novolak- bzw. Resol-Harz ist.
4. Herstellung der Metallteile nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man a) die Metalloberfläche vorbehandelt, b) das Korrosionsschutzmittel vollflächig aufträgt und c) den Korrosionsschutz härtet.
5. Herstellung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallteil zunächst gereinigt und dann gestrahlt, phosphatiert, verzinkt und/oder verchromt wird.
6. Herstellung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Korrosionsschutzmittel aus einer wäßrigen oder organischen Dispersion bzw. Lösung besteht und gleichmäßig mit Hilfe eines in der Lacktechnik bekannten Auftragverfahrens, insbesondere im Druckluft-Sprühverfahren aufgetragen wird.
7. Herstellung nach Anspruch 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung nur insoweit erfolgt, daß eine Weiterbearbeitung ohne Verletzung der Oberfläche möglich ist.
8. Verwendung der korrosionsgeschützten Metallteile nach minde¬ stens einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Gum¬ mi/Metall-Verbundteilen, dadurch gekennzeichnet, daß man a) auf die gehärtete Korrosionsschutzschicht ein Bindemittel aufträgt, b) auf der Bindemittelschicht den Kautschuk fixiert, c) vulkanisiert und d) die Gummi/Metall-Teile entgratet.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel auf halogenierten Polymeren und Vernetzern basiert.
10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, gekennzeichnet durch eine Heißvulkanisation.
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