DE3232755A1 - Zinkstaub-primersystem fuer verformbares phosphatiertes oder chromatisiertes stahlblech - Google Patents

Description

DR.-INQ. GERALD KLOPSCH An Groß St. Martin 6

PATENTANWALT D 5°00 KÖLN 1

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Kl/hg

26.August 1982

IMMONT GMBH, Brünier Strasse 2 - 20, 5300 Bonn 1

ZINKSTAUB-PRIMERSYSTEM FÜR VERFORMBARES PHOSPHATIERTES ODER CHROMATISIERTES STAHLBLECH

Die Erfindung betrifft ein Zinkstaub-Primersystem für verformbares phosphat iartes oder chromatLertes Stahlblech.

Es ist bereits bekannt, Stahlblech gegen Korrosion durch Zinkstaub-Primer zu schützen. Es ist auch bereits bekannt, solche Zinkprimer zur Beschichtung von Stahlblech-Coils mittels Coil-Coating-Verfahren zu verwenden. Die Anforderungen an den Korrosionsschutz derart vorbeschichteter Stahlbleche sind insbesondere dann besonders hoch, wenn sie anschließend verformt werden.

Die Verformung erfolgt dabei vorzugsweise zerstörungsfrei mittels spanloser Verformungstechnik in Presswerkzeugen. Bei der Herstellung von Formteilen, zum Beispiel durch Ziehen, wird die Korrosionsschutzschicht stark beansprucht und dabei durch Abbröckeln bzw. Abrieb zerstört. Eine weitere unerwünschte Folge des Abriebs der Korrosionsschutzschicht während des Verformungsprozesses ist die Verschmutzung der Presswerkzeuge, die eine häufige Unterbrechung des Pressvorgangs zwecks Reinigung der Werkzeuge und Ablagerungen, die aus dem Abrieb stammen, erfordert. Außerdem soll das verformte Blech punktschweißbar sein und erneut phosphatiert und elektrophoretisch beschichtet werden können.

Aus der DE-PS 23 53 701 ist nun schon ein Zinkprimersystem bekannt, bei dem der Korrosionsschutz auch nach dem Verformen erhalten bleibt, das punktschweißbar ist und erneut phosphatiert und elektrophoretisch beschichtet werden kann. Dieses bekannte Zinkprimersystem besteht aus einem 80 bis 95 Gew.-% Zink enthaltenden Zinkstaubprimer in einer Trockenfilmschichtdicke von 10 bis 20 μπι und einer Deckschicht, die im wesentlichen aus einem Gemisch von 50 bis 70 Gew.-% Graphit und 50 bis 30 Gew.-% eines organischen Bindemittels auf der Basis von Polyvinylbutyral, eines Polyesterharzes oder eines Epoxidharzes besteht und die eine Trockenfilmdicke von 2 bis 5 μΐη hat. Zinkprimer und Deckschicht werden durch Einbrennen bei 200 bis 25O°C Objekttemperatur gehärtet.

Ein solches Primersystem stellt zwar eine erhebliche Verbesserung des Korrosionsschutzes für zu verformende Bleche dar, aufgrund der geringen mechanischen Widerstandsfähigkeit des Graphits in der Deckschicht kommt es jedoch bei der Handhabung der beschichteten Coils und der daraus geschnittenen Bleche noch immer zu Beschädigungen der Deckschicht und der Primerschicht.

Die geringe mechanische Widerstandsfähigkeit der graphithaltigen Deckschicht äußert sich unter anderem in einem störenden Abfärben bei der Handhabung der beschichteten Coils und der daraus geschnittenen Tafeln.

Aufgabe der Erfindung ist daher die weitere Verbesserung des bekannten Primersystems hinsichtlich der Abriebfestigkeit der Deckschicht sowie Punktschweißbarkeit.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch gekennzeichnete Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist danach ein Zinkstaub-Primersystem für verformbares, phosphatiertes oder chromatiertes Stahlblech aus einem Zinkstaubprimer und einer ein organisches Bindemittel sowie gegebenenfalls übliche Additive enthaltenden Deckschicht, das durch eine Deckschicht gekennzeichnet ist, die im wesentlichen aus einem Gemisch aus

a) 10 bis 30, vorzugsweise 12 bis 28, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% eines aus vorwiegend schuppenförmigen Teilchen bestehenden metallischen Pigments und

b) 90 bis 70, vorzugsweise 88 bis 72 und insbesondere 85 bis 75 Gew.-% des organischen Bindemittels besteht.

Die Gewichtsprozentangaben der Komponenten a) und b) der Deckschicht beziehen sich auf das Gesamttrockengewicht der Deckschicht.

Überraschenderweise wird durch die Verwendung vergleichsweise geringer Mengen eines blättchen- bzw. schuppenförmigen Metalls bzw. einer Metall-Legierung mit

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vergleichsweise großen Bindemittelraengen dfe Abriebfestigkeit der Deckschicht erheblich verbessert. Weiterhin ist es durch die erfindungsgemäße Deckschicht möglich, die Trockenschichtdicke des Zink-Btaubprimers auf 10 bis 15 um und die der Deckschicht auf 1 bis 3 μπι herabzusetzen, was eine Materialersparnis von 25 bis 40 % gegenüber dem System der DE-PS 23 53 701 unter Beibehaltung des hervorragenden Korrosionsschutzes entspricht. Schließlich wird durch das erfindungsgemäße Primersystem die Punktschweißbarkeit des beschichteten Blechs entscheidend verbessert, so dass bereits mit einer Leerlaufspannung ab 2 Volt verschweißt werden kann.

Als metallischer Bestandteil der Deckschicht sind im Prinzip alle Pulver- bzw. Pudermetalle geeignet, die aus vorwiegend flächigen, das heißt blättchen- bzw. schuppenförmigen Teilchen bestehen. Solche Metalle sind unter der Bezeichnung Bronzen im Handel. Bekanntestes Beispiel ist die auch für die Zwecke der Erfindung bevorzugte Aluminiumbronze. Man erhält solche Pulvermetalle mit schuppen- bzw. blättchenförmiger Struktur durch Stampfen von Metallen; sie fallen beispielsweise in Metallschlägereien als Abfälle an. Solche als Bronzen bekannte Pulvermetalle weisen im Regelfalle eine hohe Reinheit von mindestens 99 % auf. Bevorzugt werden für die Zwecke der Erfindung pulverförmige Metalle oder Legierungen dieser Metalle, die unedler sind als Stahl. Hierdurch wird eine weitere Verbesserung des Korrosionsschutzes durch Erhöhung des kathodischen Schutzes erzielt. Bevorzugt werden erfindungsgemäß neben Aluminiumpulver auch Zink oder die Legierungen von Aluminium oder Zink untereinander oder mit Magnesium verwendet. Es kann aber auch Edelstahlpulver verwendet werden.

Die Deckschicht kann neben üblichen Additiven, wie sie dem Fachmann für Anstrichfilme bekannt sind, zum BeispM

Streck- und Verstärkungsmittel, Weichmacher, Verlaufmittel, Farbstoffe, auch noch Abtönpigmente, zum Beispiel leitfähigen Kohlenstoff in Form von Ruß oder Graphit, Schwermetallsulfide wie Molybdänsulfid oder auch die verschiedensten Eisenoxidpigmente enthalten. Die durchschnittliche Teilchengröße des Metalls in der Deckschicht beträgt höchstens 5 μπι, wobei das Maximum von 5 μια aus verarbeitungstechnischen Gründen wesentlich für die Erzielung einer glatten Oberfläche ist.

Als organisches Bindemittel enthält die Deckschicht Epoxidharze oder Epoxidharzester, Epoxid- Phenolharz-Vorkondensate, lineare Polyesterharze oder Polyvinylbutyral allein oder im Gemisch mit Harnstoff- oder Melamin-Formaldehydharzen oder anderen Aminoharzen und geblockten Isocyanaten.

Für die Zwecke der Erfindung werden Stahlbleche nach der üblichen Entfettung in alkalischen Bädern oder mittels organischer Lösungsmittel durch eine Phosphatierung oder eine Chromatierung grundiert. Die so vorbehandelten Biedre werden auf an sich bekannte Weise mit einer Lösung oder Dispersion eines herkömmlichen Zinkstaubprimers nach dem Spritz-, Tauch-, Streich-, Flut- oder Coil-Coating-Verfahren und durch anschließendes Einbrennen beschichtet. Die Lösungen oder Dispersionen, die hierzu verwendet werden, weisen im allgemeinen Feststoffgehalte von 75 bis 85 % auf. Es kann sowohl mit wässrigen Systemen als auch solchen auf der Basis von organischen Lösungsmitteln beschichtet werden. Die Deckschicht wird ebenfalls entweder aus einer Lösung oder einer Dispersion der Komponentenmischung aufgebracht, wobei der Feststoffgehalt im Regelfall 25 bis 35 Gew.-% beträgt. Die Aufbringung der Deckschicht kann wie die Aufbringung des Primers sowohl aus wässrigem wie aus organischem System nach den gleichen Verfahren erfolgen.

Die erfindungsgemäß erzielte Verbesserung des Korrosionsschutzes und der Punktschweißbarkeit unter gleichzeitiger Erhöhung der Wirtschaftlichkeit durch Materialersparnis an für den Korrosionsschutz erforderlichen Materialien macht sich besonders bei der Herstellung von Teilen für den Fahrzeugbau (PKW, LKW) bemerkbar, die in Leichtbauweise ausgeführt sind. Die Leichtbauweise wird zwecks Energieeinsparung mehr und mehr bevorzugt. Sie erfordert möglichst dünne Stahlbleche. Damit die Stabilität eines solchen in Leichtbauweise ausgeführten Fahrzeugs über lange Jahre erhalten bleibt, ist ein langjähriger Korrosionsschutz der Teile unbedingt erforderlich.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Das verwendete Stahlblech weist eine Stärke von 0,75 nun und eine Breite von 1250 mm auf und ist in herkömmlicher Weise alkalisch entfettet und anschließend nach dem bekannten Spray-Coat-Verfahren auf der Oberfläche gebeizt und chromatiert worden. Anschließend erfolgt Beschichtung mit einem herkömmlichen Zinkstaubprimer wie in DE-PS 23 53 701 unter Beispiel 1, Lösung A, beschrieben.

Anschließend erfolgt Aushärtung dieser Zinkprimerschicht in einem Einbrennofen bei 240 bis 25O°C Objekttemperatur. Danach wird als Deckschicht gemäß Erfindung die Lösung B laut folgender Rezeptur aufgetragen und ebenfalls im Ofen diesmal bei 230 bis 24O°C Objekttemperatur eingebrannt. Die angegebenen Temperaturen beziehen sich auf 60 see. Verweilzeit. Durch die Abhängigkeit von Polykondensations- und Polyadditionreaktionen von Temperatur und Verweilzeit sowie Katalysatordosierung können die an-

gegebenen Temperaturen variieren.

Lösung B:

Epoxid-Phenolharz-Praekondensat
Aluminiumbronze mit 99 % Al
Leitfähiger Kohlenstoff in Pulverform Hochdisperse Kieselsäure (Additiv)
Ethylglykolacetat
Aromatischer Kohlenwasserstoff

(Siedegrenze 162 bis 180°C,
spez.Gewicht 0,877)

Ethylglykol Butylglykol

17,7 Teile

4,14

0,74

0,96 21,10 37,00

15,80 2,56

100,00 Teile

Das gemäß Beispiel 1 beschichtete Stahlblech wird mittels Tiefziehwerkzeug der spanlosen Verformung unterworfen, zur Herstellung von Vierkantnäpfchen auf einer Tiefziehmaschine, 97 mm Rondendurchmesser, Näpfchenhöhe 40 mm, Blechhaltedruck 1000 dN.

Anschließend wird rund um dieses Ziehteil ein Klebeband, Breite 16 bis 20 mm mit festem Fingerdruck aufgeklebt und anschließend ruckartig senkrecht abgerissen. Das abgerissene Klebeband zeigt keinerlei anhaftende Filmteile der Beschichtung. Letztere ist völlig intakt, während im Gegensatz dazu bei einem gemäß DE 2353701C3 präparierten Stahlblech, das dem gleichen Test unterworfen wurde, die graphithaltige Deckschicht abfärbt, was am abgerissenen Klebeband deutlich sichtbar ist.

Dieser Vorteil ist wesentlich für das Handling derart beschichteter Stahlbänder sowohl in der Adjustage des die Beschichtung aufbringenden Stahlwerkes als auch bei der Verarbeitung beim Verbraucher, z.B. Karosserie-Preßwerk einer Automobilfabrik.

Beispiel 2:

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorbehandeltes; chromatisiertes Stahlblech wird mit folgenden Beschichtungen versehen:

1. Zinkstaubprimer wie in Beispiel 1.

2. Mit einer Deckschicht gemäß Erfindung Lösung C. Einbrennbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben.

Lösung C:

Linearer Polyester gemäß Beispiel 2

der DE-OS 18 07 776 13,77 Teile

Hexamethoxymethylmelaminharz 2,7

Epoxidharz (Epichlorhydrin-Bisphenol A 1,98 Typ, Epoxid-Äquivalentgewicht 450 bis 500)

Aluminiumbronzepulver mit 99 % Al 5,84

Ethylglykolacetat 21,00

Ethylglykol 5,20

Aromatischer Kohlenwasserstoff 21,11

(Siedegrenze 162 bis 180°C,
spez.Gewicht 0,877)

xylol 28,40

100,00 Teile

Beispiel 3;

Vorbehandlung des Stahlblechs, Beschichtung mit Zinkstaubprimer und Einbrennen wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben. Als Deckschicht wird die Lösung D verwendet.

Lösung D;

Polyvinylbutyral 10,00 Teile

(84 % Acetal, 1 % Acetat, 15 % Alkohol)

Phenolformaldehydharz 4,62

Aluminiumbronze mit 99 % Al 4,46

Ethylglykolacetat 23,00

Ethylglykol 5,75

Aromatischer Kohlenwasserstoff 23,00

(Siedegrenze 162 bis 180°C)

Xylol 25,00 Teile

n-Butanol ' 4,17

100,00

Beispiel 4:

Vorbehandlung des Stahlblechs, Beschichtung mit Zinkstaubprimer und Einbrennen erfolgen wie in den Beispie len 1, 2 und 3 beschrieben; zur Herstellung der Deckschicht wird jedoch die Lösung E verwendet.

Lösung E;

Epoxid-Phenolharz-Praekondensat TO .(hergestellt aus einem Epoxidharz,

Epoxid-Äquivalentgewicht ca. 3000, und einem 100%igen Phenolharz)

Zinkschliffbronze V2A-Edelstahlpulver 1 5 Ethylglykolacetat hochdisperse Kieselsäure (Addit.)

aromatischer KWst (Siedegrenze 162 bis 180°£ Dichte 0,877)

20 Ethylglykol Butylglykol

Beispiel 5:

Vorbehandlung des Stahlblechs, Beschichtung mit Zinkstaubprimer und Einbrennen erfolgen wie in den Beispie len 1, 2, 3 und 4 beschrieben, wobei zur Herstellung der Deckschicht jedoch die Lösung F verwendet wird.

Lösung F;

Epoxid-Phenolharz-Praekondensat (aus 17,64 Teile einem Epoxidharz mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht ca.3000 und einem i00%igen Phenolharz)

18,	80 Teile
4,	00
3,	00
22,	00
1,	00
37,	00
13,	00
1,	20
100,	00 Teile

Alubronzepulver	4,46 Teile
Zinkschliffbronzepulver	1 ,09
Molybdändisulfid	1,00
Ethylglykolacetat	25,00
Aromatischer KWst (Siedegrenze	38,00
162 bis 1800C, Dichte 0,877)
Ethylglykol	12,81
	100,00 Teile

Claims (8)

1. Patentansprüche

   1/ Zinkstaub-Primersystem für verformbares, phosphatiertes oder chromatiertes Stahlblech aus einem Zinkstaubprimer und einer ein organisches Bindemittel sowie gegebenenfalls übliche Additive enthaltenden Deckschicht, gekennzeichnet durch eine Deckschicht, die im wesentlichen aus einem Gemisch aus

   a) 10 bis 30, vorzugsweise 12 bis 28, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% eines aus vorwiegend schuppenförmigen Teilchen bestehenden metallischen Pigments und

   b) 90 bis 70, vorzugsweise 88 bis 72 und insbesondere 85 bis 75 Gew.-% des organischen Bindemittels besteht.
2. 2. Zinkstaub-Primersystem nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an schuppenförmigem Aluminium oder Zink oder den Legierungen dieser Metalle untereinander oder mit Magnesium.
3. 3. Zinkstaub-Primersystem nach einem der Ansprüche 1 oder 2_/gekennzeichnet durch einen Gehalt der Deckschicht an Aluminiumbronzepulver mit einem Metallgehalt von

   mindestens 99 % Aluminium.
4. 4. Zinkstaub-Primersystem nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Teilchengröße des Metallpigments in der Deckschicht <C 5μπι beträgt.
5. 5. Zinkstaub-Primersystem nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht Abtönpigmente, vorzugsweise leitfähigen Kohlenstoff, in Mengen von 1 bis 4 Gew.-% und Additive in Mengen von 2 bis 5 Gew.-% enthält.
6. 6. Zinkstaub-Primersystem nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht eine Trockenfilmschichtdicke von 1 bis 3 μπι aufweist.
7. 7. Zinkstaub-Primersystem nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht ein Bindemittel auf der Basis eines Epoxidharzes bzw. Epoxidharzesters, Epoxid-Phenolharz-Vorkondensats, eines linearen Polyesterharzes oder Polyvinylbutyral allein oder in Kombination mit Harnstoff-, Melamin-Formaldehyd- oder anderen Aminoharzen oder geblockten Isocyanaten enthält.
8. 8. Zinkstaub-Primersystem nach einem der vorangegangenen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkprimerschicht eine Trockenfilmschichtdicke von 10 bis 15 μΐη aufweist.