WO1996015079A1 - Method for preparing silicon carbide ceramic materials and/or precursors thereof, and starting composition for use with this method - Google Patents

Method for preparing silicon carbide ceramic materials and/or precursors thereof, and starting composition for use with this method Download PDF

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WO1996015079A1
WO1996015079A1 PCT/FR1995/001457 FR9501457W WO9615079A1 WO 1996015079 A1 WO1996015079 A1 WO 1996015079A1 FR 9501457 W FR9501457 W FR 9501457W WO 9615079 A1 WO9615079 A1 WO 9615079A1
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formula
particularly preferred
polysilanes
alkyl
ceramics
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PCT/FR1995/001457
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Inventor
Nathan Bryson
Bruno Bouri
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Flamel Technologies
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C04B35/571—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers

Definitions

  • the field of the present invention is that of the preparation of ceramic materials based on silicon carbide, from ceramic precursor polymers. These ceramic materials are in the form of fibers, films, binders, construction elements, dies or the like and are intended to be used in electronics, electro-optics, semi-optical technology. drivers and aeronautics, among others.
  • SiC ceramics goes through pyrolysis, e. g. under vacuum, under an inert atmosphere or in the presence of a reactive gas of polymer precursor compounds, compounds of carbon and silicon.
  • the aim is to improve the pyrolysis yields.
  • it is the obtaining of a ceramic with high purity of SiC, that is to say with a molar ratio Si / C - 1 and having minimal amounts of impurities of the oxygen or free carbon type. , which is the main goal to achieve in the synthesis of SiC.
  • the starting materials used in this synthesis technology and which are part of the invention are, in fact, polysilanes, including in particular polyalkyl, aryl or aralkylsilanes and, more particularly still, polymethylhydrogenosilanes (PMHS) and / or polyphenylhydrogenosilanes (PPHS).
  • PMHS are traditionally prepared by condensation of methyldichlorosilane (MeSiHCl 2 ) and an alkali metal such as sodium:
  • Patent application EP 0217539 also discloses a synthesis of poly methylhydrogenosilane (PMHS), making it possible to obtain liquid, pasty or solid products, depending on the conditions used.
  • PMHS poly methylhydrogenosilane
  • Patent application EP 0 382 651 relates to the preparation of ceramic precursor polysilanes and liquids at room temperature.
  • the polysilanes concerned are copolymers with Si-Vinyl and Si-H units with chain blockers derived from benzyl chloride or trimethylhydrogenosilane. These polymers can be mixed with homopolymers with Si-H units.
  • the preparation process considered also includes a step of hydrolysis of the polymer, which has the harmful consequence of significantly increasing the level of oxygen present in the polymer. However, it is known that high levels of O 2 disturb the pyrolysis yield and the purity of the targeted SiC. In addition, this document also makes no mention of any control of the viscosity of the polymers obtained or of the control of the stoichiometry Si / C of the final ceramic.
  • the ceramic materials obtained have the drawback of having high levels of impurities of the N, O, S or C and Si type in excess,
  • one of the aims of the invention is to provide a process for the preparation of ceramic materials and / or their precursors from polyorganosilanes having only silicon atoms in their main chain, which overcomes the drawbacks of the prior art and which satisfies the performance requirements, flexibility of implementation, economy and above all purity, sought in this technical field and mentioned in the preamble to this presentation
  • - R symbol designating identical or different radicals and representing hydrogen, a lower alkyl, linear or branched, substituted or not and having from 1 to 6 C, a cycloalkyl, substituted or not and having from 3 to 6 C , or an aryl, substituted or not and having from 6 to 10 C, preferably 6 C,
  • R 1 symbol designating identical or different radicals and representing hydrogen or an ahphatic group, alky clique, preferably (cyclo) alkyl,
  • - L radical corresponding to the same definition as R 1 or else valential connecting the silicon atom to another silicon atom belonging to another chain, - n> 1, preferably n ⁇ 3 and, even more preferably, n > 10,
  • This process is characterized in that the polysilanes are pyrolyzed in the presence of at least one unsaturated crosslinking agent (II) formed, preferably, by an alkenyl and / or alkynyl silicon compound, optionally substituted aryl, said agent (II) being present in an amount adjusted so that the ceramics obtained have an Si / C ratio of approximately 1, in the absence of a hydrosilylation catalyst
  • unsaturated crosslinking agent (II) formed, preferably, by an alkenyl and / or alkynyl silicon compound, optionally substituted aryl, said agent (II) being present in an amount adjusted so that the ceramics obtained have an Si / C ratio of approximately 1, in the absence of a hydrosilylation catalyst
  • the Applicant has had the merit of highlighting in a completely su ⁇ renant and unexpected manner, that it is possible to adjust the purity of the final ceramics obtained after pyrolysis, to an S: C ratio of approximately 1, by associating with the (x)
  • the invention does not involve chemical treatment of the polymer-crosslinking agent, before its pyrolysis (solubilization, reaction, evaporation, purification, etc.) which penalizes the process.
  • the ceramics thus produced benefit from an optimal purity and are therefore practically free of impurities of the oxygen, free carbon e type. g ..
  • this process gives access to good pyrolysis yields, since, in all cases, these yields are greater than those obtained with the starting polysilanes and, most of the time, greater than 60%. There is also an improvement in the quality of the final ceramics targeted.
  • the crosslinking agent (s), associated with the starting polys ⁇ lane (s) is (are) chosen from unsaturated organosilicon products, of the type comprising those comprising at least two double and / or triple bonds per molecule.
  • the unsaturations carried by silicon are of the alkenyl type, it is preferably a C 2 -C 6 lower alkenyl, such as vinyl, allyl, ⁇ -propenyl or 3-butenyl.
  • the unsaturations carried by silicon can also be of the aralkenyl type, eg styryl.
  • tetravinylsilane and polyvinylsilanes are cross-linking agents which are particularly appreciated. These polyvmylsilanes can be, in particular, those defined in US Pat. No. 4,783,516.
  • the method comprises, in addition to pyrolysis, at least one intermediate heat treatment for heating the polysilanes or of the polysilane / crosslinking agent mixture, said treatment preceding the pyrolysis and taking place at a temperature between 100 and 500 ° C., preferably between 150 and 350 ° C and, more preferably still, between 170 ° C and 300 ° C.
  • the starting polysilanes (I) considered are advantageously polyalkylsilanes and / or polyarylsilanes and / or polyaralkylsilanes.
  • the starting polysilanes can be cyclic products.
  • these polyalkyl, aryl or aralkylhydrogenosilanes can result from the reaction of an alkali metal, such as sodium, with a mixture:
  • XSiH (R ') 2 a monohalogénoorganolsilane [XSiH (R ') 2 ] with R 1 identical or different and representing a hydrocarbon radical, preferably an alkyl having from 1 to 6 C, (eg monochlorohydrogénodiméthylsilane).
  • These monohalogenoorganosilanes behave like chain end blocking agents. It is thus possible to control the length of the polymer chains by adjusting the proportion of the end blocking agent or termination agent. It follows an interesting control of the viscosity of the synthesized products, which gives access to a modulation and an adaptation of these pre-ceramics or ceramic precursors, to the specific forming operations of each targeted application: film, coating, matrix ...
  • pyrolysis can be carried out in the presence of at least one boron compound.
  • the incorporation of the boron compound advantageously takes place, at the latest, during the intermediate heat treatment.
  • the boron compound is one of the starting materials for the reaction with the polysilane.
  • the following families of these derivatives are to be considered, among others:
  • R 4 is an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms
  • R ', R ", R'” are the same or different and are chosen from hydrogen or alkyl groups containing from 1 to 20 carbon atoms; among the compounds of this family, special mention will be made of: B (OMe) 3 ; B (OEt) 3 ; B (OSiMe 3 ) 3 ,
  • R 4 and R 5 are as defined above; among the preferred compounds of this family, particular mention will be made of B (NMe 2 ) 3 ; MeB (NMe 2 ) 2 ; B [N (SiMe 3 ) 2 ] 3 ,
  • B [O (CH 2 ) c ] 3 N in which c 1, 2 or 3; among the preferred compounds of this family, there will be mentioned very particularly: B (OCH 2 CH 2 ) 3 N, - borazines, which are cyclic compounds, of formula:
  • R 4 and R 5 are as defined above, R 4 possibly also representing hydrogen; in this family the following compounds are particularly preferred:
  • R 7 , R 8 identical or different from each other and chosen from the following radicals: hydrogen, alkyls, alkoxyls, N-alkyls, aryls, aralkyls, alkenyls, aralkenyls, alkynyls, aralkynyls.
  • Polyborodiphenylsiloxane is a particularly preferred compound in this family.
  • the preferred family in accordance with the invention, is that of the borates.
  • the boron compound is present in an amount of 10 "2 % to 10% by mass relative to the mass of starting polysilane, preferably from 10 2 % to 5% and, more more preferably still, from 10 "2 % to 2%.
  • the heat treatment of the invention is advantageously carried out in a confined inert atmosphere. This avoids any contamination and optimizes the yield while minimizing the loss of volatile products.
  • the starting polysilane (polymethylhydrogenosilane) (I) is mixed with at least one crosslinker (H), said mixture then being gradually raised in temperature to 1000-1 500 ° C, providing , possibly an intermediate level between 170 and 300 ° C.
  • the polysilane (polymethylhydrogenosilane) (I) is, first of all, mixed at room temperature with at least one crosslinking compound (H).
  • the intermediate heat treatment is carried out by heating the mixture to a temperature, preferably between 170 and 300 ° C for five minutes to several hours. After an interruption of more or less long duration, which can be exploited to bring the ceramic precursor (or preceramic) thus obtained to ambient temperature, conventional pyrolysis is implemented (final pyrolysis temperature, for example between 1000 and 1500 ° C).
  • This incorporation can be done, for example, simultaneously with the mixture of starting polysilane (I) and of the crosslinking compound ( ⁇ ), or during the interruption between the intermediate heat treatment and the pyrolysis in the discontinuous path (2).
  • the forming of the polysilane composition in a finished article configuration film, wire, etc.
  • the viscosity of the composition at a value suited to the forming considered. This can, for example, be done by adjusting the viscosity of the polysilane (s) (I), e. g. polymethylhydrogenosilane and / or polyphenylhydrogenosilane or by choosing the nature and the concentration of the crosslinker (II).
  • s polysilane
  • II polymethylhydrogenosilane and / or polyphenylhydrogenosilane
  • discontinuous track (2) With regard more particularly to the discontinuous track (2), it should be noted that forming can be carried out during the interruption.
  • crosslinking agent (s) occurs during a step prior to the heat treatment.
  • This step consists in preparing, by intimate mixing, a starting composition comprising:
  • At least one boron compound preferably a borate.
  • the invention also relates to the above starting composition for the preparation of ceramic materials and / or precursors thereof.
  • physical activation e. g. UV, or electronic bombardment.
  • the process according to the invention allows the viscosity of the pre-ceramics or ceramic precursors to be controlled, thus giving them adaptability to the different forming modes, specific to the ceramic articles targeted, films coated, fibers, etc.
  • polysilanes which can be used according to this invention are, for example, polymethylsilanes, the synthesis of which is described in patent applications EP 0 152 704, EP 0 217 539 and EP 0382 651.
  • EXAMPLE 1 PREPARATION OF A POLYTVlÉnmjnOR ⁇ K. ⁇ W> Sl - ANE (A) FROM A MIXTURE MeSiHC 2 / Me, SiHCI.
  • crosslinking carbon sources used are either polyvinylsilanes (PVS) or tetravinylesilane.
  • reaction medium is brought to reflux of the solvent for 15-30 minutes.
  • the mixture obtained is then cooled to room temperature.
  • the PVS (B) obtained is added with 40 mg of BHT, then recovered after a series of manipulations, which include at least one washing and at least one evaporation.
  • a series of manipulations which include at least one washing and at least one evaporation.
  • PVS (B) transparent oil. Yield compared to the starting chlorosilanes: 81%. Dynamic viscosity of the product at room temperature: 900 cPs.
  • EXAMPLE 3 PREPARATION OF CERAMICS FROM A PMHS / TE RA VTNYLSILANE (TVS) MIXTURE WITH THERMALLY THERMALLY
  • a homogeneous mixture is prepared by adding a precise quantity of between 0.1-0.15 g of tetravinylsilane to 1 g of PMHS. By stirring at room temperature for 15 min, a transparent and homogeneous liquid is obtained.
  • the thermal yield of this treatment is between 98.5 and 99.5%.
  • the protocol is as follows. Change from room temperature to 1000 ° C, at a rate of 2 ° C / min.
  • the carrier gas is N 2 at a flow rate of 100 ml / min.
  • the protocol is as follows.
  • the carrier gas is N 2 at a flow rate of 100 ml / min.
  • Table II above shows the production of pure Si / C ceramics for quantities of PVS of the order of 40%.
  • a homogeneous mixture is prepared by adding 0.12 g of tetravinylsilane to 1 g of PMHS. By stirring at room temperature for 15 minutes, a transparent and homogeneous liquid is obtained.
  • the mixture is heated to 120-145 ° C for 12 to 15 h without stirring.
  • the thermal yield of this treatment is between 98.5-99.5%.
  • the protocol is as follows.

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Abstract

A method for preparing ceramic materials from polymethylhydrogenosilanes, wherein the polysilanes are pyrolysed in the presence of at least one unsaturated cross-linking agent (II) preferably consisting of an optionally aryl-substituted, silicon-containing alkenyl and/or alkynyl compound, said agent (II) being present in a controlled amount, so that the resulting ceramics have an Si/C ratio of around 1, in the absence of a hydrosilylation catalyst. High-purity ceramics are thereby achieved. The starting ceramic precursor composition used is also disclosed. The method is useful for preparing ceramics for use, inter alia, in electronics, electro-optics, semiconductor technology and aeronautics.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE MATERUUX CERAMIQUES A BASE DE CARBURE DE SILICIUM ET/OU DE PRECURSEURS DE CEUX-CI ET COMPOSITION DE DEPART SUSCEPTIBLE D'ETRE MISE EN OEUVRE DANS CE PROCEDE PROCESS FOR THE PREPARATION OF CERAMIC MATERIALS BASED ON SILICON CARBIDE AND / OR PRECURSORS THEREOF AND STARTING COMPOSITION LIKELY TO BE USED IN THIS PROCESS
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION :TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION:
Le domaine de la présente invention est celui de la préparation de matériaux céramiques à base de carbure de silicium, à partir de polymères précurseurs de céramiques. Ces matériaux céramiques se présentent sous forme de fibres, de films, de liants, d'éléments de construction, de matrices ou analogues et sont destinés à être mis en oeuvre dans l'électronique, l'électro-optique, la technologie des semi-conducteurs et l'aéronautique, entre autres.The field of the present invention is that of the preparation of ceramic materials based on silicon carbide, from ceramic precursor polymers. These ceramic materials are in the form of fibers, films, binders, construction elements, dies or the like and are intended to be used in electronics, electro-optics, semi-optical technology. drivers and aeronautics, among others.
L'obtention de telles céramiques à base de SiC passe par la pyrolyse, e. g. sous vide, sous atmosphère inerte ou en présence d'un gaz réactif de composés précurseurs polymères, composés de carbone et de silicium.Obtaining such SiC ceramics goes through pyrolysis, e. g. under vacuum, under an inert atmosphere or in the presence of a reactive gas of polymer precursor compounds, compounds of carbon and silicon.
ART ANTERIEUR :PRIOR ART:
Les efforts de recherche et de développement dans le domaine de la synthèse de matériaux céramiques SiC portent, tout d'abord, sur la simplification de la méthodologie et la diminution des coûts de procédé et de matières premières.Research and development efforts in the field of synthesis of SiC ceramic materials relate, first of all, to the simplification of the methodology and the reduction of process and raw material costs.
On cherche, également, à disposer d'intermédiaires de synthèse ou de précurseurs de céramiques aisément manipulables et stockables et présentant des propriétés contrôlables (viscosité, point de fusion, ...), donc adaptables dans différents types de formages, spécifiques des applications finales visées (fibres, revêtements, films, matrices ou analogues).We are also seeking to have synthesis intermediates or ceramic precursors that can be easily handled and stored and that have controllable properties (viscosity, melting point, etc.), therefore adaptable in different types of forming, specific to final applications. targets (fibers, coatings, films, dies or the like).
En outre, on vise l'amélioration des rendements de pyrolyse. Enfin et surtout, c'est l'obtention d'une céramique de haute pureté en SiC, c'est-à-dire avec un ratio molaire Si/C - 1 et présentant des quantités minimales d'impuretés du type oxygène ou carbone libre, qui constitue le principal but à atteindre dans la synthèse de SiC. Les produits de départ, employés dans cette technologie de synthèse et s'insérant dans le cadre de l'invention, sont, en effet, des polysilanes, dont notamment des polyalkyl, aryl ou aralkylsilanes et, plus particulièrement encore, des polymethylhydrogenosilanes (PMHS) et/ou des polyphénylhydrogénosilanes (PPHS).In addition, the aim is to improve the pyrolysis yields. Last but not least, it is the obtaining of a ceramic with high purity of SiC, that is to say with a molar ratio Si / C - 1 and having minimal amounts of impurities of the oxygen or free carbon type. , which is the main goal to achieve in the synthesis of SiC. The starting materials used in this synthesis technology and which are part of the invention are, in fact, polysilanes, including in particular polyalkyl, aryl or aralkylsilanes and, more particularly still, polymethylhydrogenosilanes (PMHS) and / or polyphenylhydrogenosilanes (PPHS).
Les PMHS sont, traditionnellement, préparés par condensation de méthyldichlorosilane (MeSiHCl2) et d'un métal alcalin tel que le sodium :PMHS are traditionally prepared by condensation of methyldichlorosilane (MeSiHCl 2 ) and an alkali metal such as sodium:
MeHSiCI. + 2Na + 2NaCl
Figure imgf000004_0001
MeHSiCI. + 2Na + 2NaCl
Figure imgf000004_0001
L'analyse de ces polymères par RMN 1H, révèle que x varie entre 0,3 et 1 , avec x + y = 1.Analysis of these polymers by 1 H NMR reveals that x varies between 0.3 and 1, with x + y = 1.
Une telle préparation est décrite, notamment, dans le brevet EP 0 152 704. Cette préparation souffre d'être longue (4 jours), de faible rendement (inférieur à 60 %) et de conduire à des composés polymères de solubilité limitée. Ce brevet divulgue ainsi des précurseurs de céramiques obtenus en faisant réagir des polyhydrogénosilanes, du type polyphénylhydrogénosilane, avec des composés vinyliques, du type divinylbenzène, et en présence de platine. Ces précurseurs polymères sont solides et leur pyrolyse conduit à 48 % d'une céramique dont le ratio Si/C est largement supérieur à 1.Such a preparation is described, in particular, in patent EP 0 152 704. This preparation suffers from being long (4 days), low yield (less than 60%) and leading to polymer compounds of limited solubility. This patent thus discloses ceramic precursors obtained by reacting polyhydrogenosilanes, of the polyphenylhydrogenosilane type, with vinyl compounds, of the divinylbenzene type, and in the presence of platinum. These polymer precursors are solid and their pyrolysis leads to 48% of a ceramic whose Si / C ratio is much greater than 1.
La demande de brevet EP 0217539 divulgue, également, une synthèse de poly méthylhydrogénosilane (PMHS) , permettant d ' obtenir des produits liquides , pâteux ou solides, selon les conditions mises en oeuvre. En particulier, il est question de précurseurs de céramiques issus de la réticulation de PMHS en présence de composés vinyliques et d'un catalyseur d'hydrosilylation. Ces précurseurs sont obtenus à l'aide d'un catalyseur et en milieu solvant, ce dernier étant ensuite éliminé par évaporation. Cette procédure est complexe et correspond à un traitement chimique lourd et qui, de surcroît, génère des impuretés néfastes pour la pyrolyse.Patent application EP 0217539 also discloses a synthesis of poly methylhydrogenosilane (PMHS), making it possible to obtain liquid, pasty or solid products, depending on the conditions used. In particular, it is a question of ceramic precursors resulting from the crosslinking of PMHS in the presence of vinyl compounds and of a hydrosilylation catalyst. These precursors are obtained using a catalyst and in a solvent medium, the latter then being eliminated by evaporation. This procedure is complex and corresponds to a heavy chemical treatment which, in addition, generates impurities harmful to the pyrolysis.
La demande de brevet EP 0 382 651 a pour objet la préparation de polysilanes précurseurs de céramique et liquides à température ambiante. Parmi les polysilanes concernés figurent les copolymères à motifs Si-Vinyle et Si-H avec des bloqueurs de chaînes dérivant du chlorure de benzyle ou du triméthylhydrogénosilane. Ces polymères peuvent être mélangés à des homopolymères à motifs Si-H. Le procédé de préparation considéré comprend, également, une étape d'hydrolyse du polymère, qui a pour conséquence néfaste d'augmenter notablement le taux d 'oxygène présent dans le polymère. Or, on sait que de forts taux d'O2 perturbent le rendement de pyrolyse et la pureté du SiC visé. De plus, ce document ne fait, lui aussi, pas mention d'une quelconque maîtrise de la viscosité des polymères obtenus ou du contrôle de la stoechiométrie Si/C de la céramique finale.Patent application EP 0 382 651 relates to the preparation of ceramic precursor polysilanes and liquids at room temperature. Among the polysilanes concerned are copolymers with Si-Vinyl and Si-H units with chain blockers derived from benzyl chloride or trimethylhydrogenosilane. These polymers can be mixed with homopolymers with Si-H units. The preparation process considered also includes a step of hydrolysis of the polymer, which has the harmful consequence of significantly increasing the level of oxygen present in the polymer. However, it is known that high levels of O 2 disturb the pyrolysis yield and the purity of the targeted SiC. In addition, this document also makes no mention of any control of the viscosity of the polymers obtained or of the control of the stoichiometry Si / C of the final ceramic.
Il ressort de ce qui précède que les références antérieures sus-mentionnées proposent des précurseurs de céramiques obtenus en traitant des PMHS avec des agents de réticulation du type insaturé et, plus particulièrement, de nature vinylique. Ce traitement connu correspond à une hydrosilylation, conduisant à des pontages entre les fonctions SiH et les groupements insaturés mis en oeuvre. Jusqu'alors, cette hydrosilylation n'était envisagée qu'en recourant impérativement à des catalyseurs du type initiateurs radicalaires, composés organométalliques ou bien encore en mettant en oeuvre une activation UV Tout cela complique le procédé car le contrôle de la catalyse est toujours délicat, si bien que l'on peut aboutir, inopinément, à la formation de polymères insolubles et inutilisables En outre, les catalyseurs employés sont des métaux polluants indésirables Enfin, même si les rendements de pyrolyse de ces préceramiques ou précurseurs hydrosilylés sont supérieurs à ceux des polyalkyles (polyméthylsilanes) de départ, les matériaux céramiques obtenus ont l'inconvénient d'avoir des taux élevés en impuretés du type N, O, S ou C et Si en excès,It appears from the above that the above-mentioned prior references propose ceramic precursors obtained by treating PMHS with crosslinking agents of the unsaturated type and, more particularly, of vinyl nature. This known treatment corresponds to hydrosilylation, leading to bridging between the SiH functions and the unsaturated groups used. Until then, this hydrosilylation was only envisaged by the imperative use of catalysts of the radical initiator type, organometallic compounds or even by implementing UV activation. All of this complicates the process because the control of catalysis is always delicate, so that one can unexpectedly result in the formation of insoluble and unusable polymers. Furthermore, the catalysts used are undesirable polluting metals. Finally, even if the pyrolysis yields of these hydrosilylated preceramics or precursors are higher than those of polyalkyls. (polymethylsilanes) starting, the ceramic materials obtained have the drawback of having high levels of impurities of the N, O, S or C and Si type in excess,
EXPOSE SUCCINCT DE L'INVENTION :SHORT STATEMENT OF THE INVENTION:
Dans cet état de connaissance, l'un des buts de l'invention est de fournir un procédé de préparation de matériaux céramiques et/ou de précurseurs de ceux-ci à partir de polyorganosilanes ne présentant que des atomes de silicium dans leur chaîne principale, qui remédie aux inconvénients de l'art antérieur et qui satisfasse aux exigences de rendement, souplesse de mise en oeuvre, d'économie et surtout de pureté, recherchées dans ce domaine technique et mentionnées dans le préambule du présent exposéIn this state of knowledge, one of the aims of the invention is to provide a process for the preparation of ceramic materials and / or their precursors from polyorganosilanes having only silicon atoms in their main chain, which overcomes the drawbacks of the prior art and which satisfies the performance requirements, flexibility of implementation, economy and above all purity, sought in this technical field and mentioned in the preamble to this presentation
Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne un procédé de préparation de matériaux céramiques à partir de polysilanes, notamment de formuleThese and other objects are achieved by the present invention which relates to a process for the preparation of ceramic materials from polysilanes, in particular of formula
(I) ["(RSiH). (RSiL)y (R3 lSi) | B (I) [ " (RSiH). (RSiL) y (R 3 l Si) | B
dans laquelle - R = symbole désignant des radicaux identiques ou différents et représentant l'hydrogène, un alkyle inférieur, linéaire ou ramifié, substitué ou non et ayant de 1 à 6 C, un cycloalkyle, substitué ou non et ayant de 3 à 6 C, ou un aryle, substitué ou non et ayant de 6 à 10 C, de préférence 6 C,in which - R = symbol designating identical or different radicals and representing hydrogen, a lower alkyl, linear or branched, substituted or not and having from 1 to 6 C, a cycloalkyl, substituted or not and having from 3 to 6 C , or an aryl, substituted or not and having from 6 to 10 C, preferably 6 C,
- R1 = symbole désignant des radicaux identiques ou différents et représentant l'hydrogène ou un groupement ahphatique, alcy clique, de préférence (cyclo)alkyle,- R 1 = symbol designating identical or different radicals and representing hydrogen or an ahphatic group, alky clique, preferably (cyclo) alkyl,
(cyclo)alcényle, linéaire ou ramifié, aryle, aralkyle ou aralcényle, éventuellement substitué, les groupements méthyle, éthyle et propyle étant particulièrement préfères,(cyclo) alkenyl, linear or branched, aryl, aralkyl or aralkenyl, optionally substituted, the methyl, ethyl and propyl groups being particularly preferred,
- L = radical repondant à la même définition que R1 ou bien valentiel reliant l'atome de silicium a un autre atome de silicium appartenant a une autre chaîne, - n > 1, de préférence n ≥ 3 et, plus préferentiellement encore, n > 10,- L = radical corresponding to the same definition as R 1 or else valential connecting the silicon atom to another silicon atom belonging to another chain, - n> 1, preferably n ≥ 3 and, even more preferably, n > 10,
- x + y = 1 , avec- x + y = 1, with
0,3 < x < 1 et, de préférence, 0,5 < x ≤ 0,8, 0 < y < 0,7,0.3 <x <1 and preferably 0.5 <x ≤ 0.8, 0 <y <0.7,
0 < z ≤ 0,5 et quand z = 0, la valence libre de chaque silicium d'extrémité est occupée par R2, symbole désignant des radicaux identiques ou différents et représentant un H ou un alkyle C,-C6 0 <z ≤ 0.5 and when z = 0, the free valence of each end silicon is occupied by R 2 , a symbol designating identical or different radicals and representing an H or a C 6 -C 6 alkyl
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on pyrolyse les polysilanes en présence d'au moins un agent (II) réticulant insaturé formé, de préférence, par un composé alcényle et/ou alcynyle silicié, éventuellement aryle substitué, ledit agent (II) étant présent en quantité ajustée de telle sorte que les céramiques obtenues aient un ratio Si/C d'environ 1, en l'absence de catalyseur d'hydrosilylation La Demanderesse a eu le mérite de mettre en évidence de façon tout à fait suφrenante et inattendue, qu'il est possible d'ajuster la pureté des céramiques finales obtenues après pyrolyse, à un ratio S: C d'environ 1, en associant au(x) polysilane(s) de départ (I) un réticulant (D) et ce dans des proportions (I) : (II) judicieusement sélectionnées.This process is characterized in that the polysilanes are pyrolyzed in the presence of at least one unsaturated crosslinking agent (II) formed, preferably, by an alkenyl and / or alkynyl silicon compound, optionally substituted aryl, said agent (II) being present in an amount adjusted so that the ceramics obtained have an Si / C ratio of approximately 1, in the absence of a hydrosilylation catalyst The Applicant has had the merit of highlighting in a completely suφrenant and unexpected manner, that it is possible to adjust the purity of the final ceramics obtained after pyrolysis, to an S: C ratio of approximately 1, by associating with the (x) starting polysilane (s) (I) a crosslinking agent (D) and in proportions (I): (II) judiciously selected.
Cela est d'autant plus étonnant que, conformément à l'invention, il n'est pas prévu de catalyseur d'hydrosilylation comme dans l'art antérieur. De plus, l'invention ne fait pas intervenir de traitement chimique du polymère-agent réticulant, avant sa pyrolyse (solubilisation, réaction, évaporation, purification, etc ...) qui pénalise le procédé.This is all the more surprising since, in accordance with the invention, there is no provision for a hydrosilylation catalyst as in the prior art. In addition, the invention does not involve chemical treatment of the polymer-crosslinking agent, before its pyrolysis (solubilization, reaction, evaporation, purification, etc.) which penalizes the process.
Les céramiques ainsi produites bénéficient d'une pureté optimale et sont donc pratiquement exemptes d'impuretés du type oxygène, carbone libre e. g..The ceramics thus produced benefit from an optimal purity and are therefore practically free of impurities of the oxygen, free carbon e type. g ..
En outre, ce procédé donne accès à de bons rendements de pyrolyse, puisque, dans tous les cas, ces rendements sont supérieurs à ceux obtenus avec les polysilanes de départ et, la plupart du temps, supérieurs à 60 %. On constate, également, une amélioration de la qualité des céramiques finales visées.In addition, this process gives access to good pyrolysis yields, since, in all cases, these yields are greater than those obtained with the starting polysilanes and, most of the time, greater than 60%. There is also an improvement in the quality of the final ceramics targeted.
EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION :DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION:
Le (ou les) agent(s) réticulant(s), associé(s) au(x) polysιlane(s) de départ est(sont) choisi(s) parmi les produits organosiliciés insaturés, du type de ceux comprenant au moins deux double et/ou triple liaisons par molécule. Dans le cas où les insaturations portées par des siliciums sont du type alkényle, il s'agit, de préférence, d'un alkényle inférieur en C2-C6, tel que le vinyle, l'allyle, l'α-propényle ou le 3-butényle. L'alkényle plus particulièrement sélectionné est le vinyle (CH2 = CH-). Les insaturations portées par des siliciums peuvent également être du type aralkényle, e. g. styryle.The crosslinking agent (s), associated with the starting polysιlane (s) is (are) chosen from unsaturated organosilicon products, of the type comprising those comprising at least two double and / or triple bonds per molecule. In the case where the unsaturations carried by silicon are of the alkenyl type, it is preferably a C 2 -C 6 lower alkenyl, such as vinyl, allyl, α-propenyl or 3-butenyl. The more particularly selected alkenyl is vinyl (CH 2 = CH-). The unsaturations carried by silicon can also be of the aralkenyl type, eg styryl.
A titre d'exemples d'autres agents de réticulation appropriés, on peut citer : - des (co)polymères dont l'unité récurrente est constituée par un motif : f R9 - Si(H) - CH = CH t et/ou f R9 - Si(H) - C ≡ C f et/ou f R9 - (U,) - Si - C ≡ Ci dans lesquels R9 est l'hydrogène, un alkyle inférieur, substitué ou non, ayant de 1 à 6 atomes de carbone (CH3), un cycloalkyle, substitué ou non, ayant de 3 à 6 atomes de carbone ou un aryle, substitué ou non, ayant de 6 à 10 atomes de carbone et U, est une unité insaturée, de préférence vinylique, - ou des composés de formules :As examples of other suitable crosslinking agents, there may be mentioned: - (co) polymers whose recurring unit consists of a unit: f R 9 - Si (H) - CH = CH t and / or f R 9 - Si (H) - C ≡ C f and / or f R 9 - (U,) - Si - C ≡ Ci in which R 9 is hydrogen, lower alkyl, substituted or unsubstituted, having from 1 to 6 carbon atoms (CH 3 ), a substituted or unsubstituted cycloalkyl having from 3 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl having from 6 to 10 carbon atoms and U is a unit unsaturated, preferably vinyl, - or compounds of formulas:
[R2°(CH2 = CH)Si]Y, [R,0(CH2 = CH)]2Y, [(CH2 = CH)3Si]2Y, [R10(CH2 = CH Y , dans lesquelles Y = O, S, NH, NRn, CH2, CH2CH2, phényle ; Y pouvant être absent comme, par exemple, dans R,|,0(CH2 = CH)3.m, Si - Si(CH = CH2)3 . q Rq° (m, q = 0, 1, 2, m pouvant être identique ou différent de q), (CH2 = CH)4Si cyclo [R'°(CH2 = CH)SiY']p ou [(CH2 = CH)2SiY , Y1 représentant O, S, NH, NR", CH2, CH = CH, C ≡ C ; p > 2 lorsque Y' = NH, NR2, S, CH2, CH = CH, C ≡ C et p ≥ 3 lorsque Y1 = 0 ; R10 étant un alkyle inférieur en C, - C6 ou un aryle en[R 2 ° (CH 2 = CH) If] Y, [R , 0 (CH 2 = CH)] 2 Y, [(CH 2 = CH) 3 If] 2 Y, [R 10 (CH 2 = CH Y , in which Y = O, S, NH, NR n , CH 2 , CH 2 CH 2 , phenyl; Y may be absent such as, for example, in R, |, 0 (CH 2 = CH) 3. m , Si - If (CH = CH 2 ) 3. q R q ° (m, q = 0, 1, 2, m can be the same or different from q), (CH 2 = CH) 4 If cyclo [R '° (CH 2 = CH) SiY '] p or [(CH 2 = CH) 2 SiY, Y 1 representing O, S, NH, NR ", CH 2 , CH = CH, C ≡ C; p> 2 when Y' = NH , NR 2 , S, CH 2 , CH = CH, C ≡ C and p ≥ 3 when Y 1 = 0; R 10 being lower C, -C 6 or aryl
C6-C10, substitués ou non, R" répondant à la même définition que R'° et pouvant être identique ou différent à ce dernier, les susdits composés pouvant être substitués par des groupements vinyles substitués, alkyles substitués ou non, à la place des groupements vinyles Conformément à l'invention, le tétravinylsilane et les poly vinylsilanes sont des agents réticulants particulièrement appréciés Ces polyvmylsilanes peuvent être, notamment, ceux définis dans le brevet US 4 783 516.C 6 -C 10 , substituted or not, R "corresponding to the same definition as R '° and possibly being identical or different to the latter, the aforementioned compounds being able to be substituted by substituted vinyl groups, substituted or unsubstituted alkyls, with the place of the vinyl groups In accordance with the invention, tetravinylsilane and polyvinylsilanes are cross-linking agents which are particularly appreciated. These polyvmylsilanes can be, in particular, those defined in US Pat. No. 4,783,516.
De préférence, le procédé comprend, outre la pyrolyse, au moins un traitement thermique intermédiaire de chauffage des polysilanes ou du mélange polysilanes/agent de réticulation , ledit traitement précédant la pyrolyse et se déroulant à une température comprise entre 100 et 500° C, de préférence entre 150 et 350°C et, plus préférentiellement encore, entre 170°C et 300°C.Preferably, the method comprises, in addition to pyrolysis, at least one intermediate heat treatment for heating the polysilanes or of the polysilane / crosslinking agent mixture, said treatment preceding the pyrolysis and taking place at a temperature between 100 and 500 ° C., preferably between 150 and 350 ° C and, more preferably still, between 170 ° C and 300 ° C.
Il est clair que les conditions de durée/température du traitement intermédiaire du chauffage sont évidemment interdépendantes. En pratique, il faut savoir que l'on prévoit, de préférence, une durée de 1 minute à plusieurs heures (e.g 10 heures) et, plus préférentiellement encore, une durée de 5 à 120 minutes. Les polysilanes de départ (I) considérés sont, avantageusement, des polyalkylsilanes et/ou des polyarylsilanes et/ou des polyaralkylsilanes. A titre d'exemples, on peut citer les polymethylhydrogenosilanes et/ou les polyphénylhydrogénosilanes. Sans que cela ne soit limitatif, on met en oeuvre, de façon privilégiée, les polysilanes dans lesquels au moins une partie des siliciums, situés dans la chaîne, ne sont porteurs que d'un radical alkyle, aryle ou aralkyle, le deuxième substituant ne pouvant être que l'hydrogène.It is clear that the conditions of duration / temperature of the intermediate treatment of the heating are obviously interdependent. In practice, it should be known that there is preferably provided a duration of 1 minute to several hours (eg 10 hours) and, more preferably still, a duration of 5 to 120 minutes. The starting polysilanes (I) considered are advantageously polyalkylsilanes and / or polyarylsilanes and / or polyaralkylsilanes. By way of examples, mention may be made of polymethylhydrogenosilanes and / or polyphenylhydrogenosilanes. Without this being limiting, use is made, in a preferred manner, of polysilanes in which at least some of the silicon, located in the chain, only carry an alkyl, aryl or aralkyl radical, the second substituent does not maybe just hydrogen.
Il va de soi que l'invention ne se limite pas au polysilanes d'un seul type, mais englobe également les mélanges de différents produits de formule (I).It goes without saying that the invention is not limited to polysilanes of a single type, but also encompasses mixtures of different products of formula (I).
Outre la structure linéaire selon (I), les polysilanes de départ peuvent être des produits cycliques.Besides the linear structure according to (I), the starting polysilanes can be cyclic products.
Conformément à une disposition avantageuse de l 'invention , ces polyalkyl , aryl ou aralkylhydrogénosilanes peuvent résulter de la réaction d'un métal alcalin, tel que le sodium, avec un mélange :In accordance with an advantageous arrangement of the invention, these polyalkyl, aryl or aralkylhydrogenosilanes can result from the reaction of an alkali metal, such as sodium, with a mixture:
- de dihalogénoalkyl, aryl ou aralkylsilane (X2SiHR) (e. g. dichlorométhylsilane = MeHSiCl2),- dihaloalkyl, aryl or aralkylsilane (X 2 SiHR) (eg dichloromethylsilane = MeHSiCl 2 ),
- et d'un monohalogénoorganolsilane [XSiH(R')2] avec R1 identiques ou différents et représentant un radical hydrocarboné, de préférence un alkyle ayant de 1 à 6 C, (e. g. monochlorohydrogénodiméthylsilane).- And a monohalogénoorganolsilane [XSiH (R ') 2 ] with R 1 identical or different and representing a hydrocarbon radical, preferably an alkyl having from 1 to 6 C, (eg monochlorohydrogénodiméthylsilane).
Ces monohalogénoorganosilanes se comportent comme des agents bloqueurs d'extrémité des chaînes. Il est ainsi possible de maîtriser la longueur des chaînes du polymère en ajustant la proportion de l'agent bloqueur d'extrémité ou agent de terminaison. Il s'ensuit un intéressant contrôle de la viscosité des produits synthétisés, qui donne accès à une modulation et une adaptation de ces précéramiques ou précurseurs de céramiques, aux opérations de formage spécifiques de chaque application visée : film, revêtement, matrice...These monohalogenoorganosilanes behave like chain end blocking agents. It is thus possible to control the length of the polymer chains by adjusting the proportion of the end blocking agent or termination agent. It follows an interesting control of the viscosity of the synthesized products, which gives access to a modulation and an adaptation of these pre-ceramics or ceramic precursors, to the specific forming operations of each targeted application: film, coating, matrix ...
Cela permet également d'introduire une proportion variable de carbone en jouant sur les substituants R1 utilisés. Enfin, cela participe à l'augmentation des rendements de pyrolyse.This also makes it possible to introduce a variable proportion of carbon by playing on the substituents R 1 used. Finally, this contributes to the increase in pyrolysis yields.
Suivant une modalité avantageuse de l'invention la pyrolyse peut être effectuée en présence d'au moins un composé bore.According to an advantageous form of the invention, pyrolysis can be carried out in the presence of at least one boron compound.
L'incorporation du composé bore s'effectue avantageusement, au plus tard, au cours du traitement thermique intermédiaire.The incorporation of the boron compound advantageously takes place, at the latest, during the intermediate heat treatment.
De manière préférée, le composé bore fait partie des produits de départ de la réaction avec le polysilane.Preferably, the boron compound is one of the starting materials for the reaction with the polysilane.
A titre illustratif et nullement limitatif, on précise ci-après la nature des dérivés bores susceptibles d'intervenir dans le cadre du procédé de l'invention.By way of illustration and in no way limitative, the nature of the boron derivatives which may be involved in the process of the invention is specified below.
Lesdits dérivés bores sont des composés à liaison B - N, B - O, B - R, B - X = halogène... Les familles suivantes de ces dérivés sont, entre autres, à considérer :Said boron derivatives are compounds with a B - N, B - O, B - R, B - X = halogen bond, etc. The following families of these derivatives are to be considered, among others:
- les alkylborates de formule R4, B(OR5)b dans laquelle :- the alkylborates of formula R 4 , B (OR 5 ) b in which:
. a + b = 3 et a = 0, 1 ou 2,. a + b = 3 and a = 0, 1 or 2,
. R4 est un groupe alkyle comportant de 1 à 20 atomes de carbone, . R5 = R' ou R5 = -SiR'R"R' " ; R', R" , R' " sont identiques ou différents et sont choisis parmi l'hydrogène ou les groupes alkyles comportant de 1 à 20 atomes de carbone ; parmi les composés de cette famille on citera tout particulièrement : B(OMe)3 ; B(OEt)3 ; B(OSiMe3)3,. R 4 is an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms,. R 5 = R 'or R 5 = -SiR'R "R'"; R ', R ", R'" are the same or different and are chosen from hydrogen or alkyl groups containing from 1 to 20 carbon atoms; among the compounds of this family, special mention will be made of: B (OMe) 3 ; B (OEt) 3 ; B (OSiMe 3 ) 3 ,
- les alkylaminoboranes de formule : R4,B(NR5)b dans laquelle :- the alkylaminoboranes of formula: R 4 , B (NR 5 ) b in which:
. a, b, R4 et R5 sont tels que définis ci-dessus ; parmi les composés préférés de cette famille on citera tout particulièrement B(NMe2)3 ; MeB(NMe2)2 ; B[N(SiMe3)2]3,. a, b, R 4 and R 5 are as defined above; among the preferred compounds of this family, particular mention will be made of B (NMe 2 ) 3 ; MeB (NMe 2 ) 2 ; B [N (SiMe 3 ) 2 ] 3 ,
- les boratranes, qui sont des composés polycycliques, de formule : B[O(CH2)c]3N dans laquelle c = 1, 2 ou 3 ; parmi les composés préférés de cette famille on citera tout particulièrement : B(OCH2CH2)3N, - les borazines, qui sont des composés cycliques, de formule :- the boratranes, which are polycyclic compounds, of formula: B [O (CH 2 ) c ] 3 N in which c = 1, 2 or 3; among the preferred compounds of this family, there will be mentioned very particularly: B (OCH 2 CH 2 ) 3 N, - borazines, which are cyclic compounds, of formula:
-(BR4 = NR5-)3 dans laquelle : . R4 et R5 sont tels que définis ci-dessus, R4 pouvant, en outre, représenter l'hydrogène ; dans cette famille les composés suivants sont particulièrement préférés :- (BR 4 = NR 5 -) 3 in which: . R 4 and R 5 are as defined above, R 4 possibly also representing hydrogen; in this family the following compounds are particularly preferred:
-(B(NH2) = N(Me)-)3 ; -[B(Me) = N(Me)]3, - les alkylboroxines de formule : -(BR4 -O-)3 dans laquelle R4 est tel que défini ci-dessus pour les borazines ; les composés préférés de cette famille sont : -[B(Me)-O-]3,- (B (NH 2 ) = N (Me) -) 3 ; - [B (Me) = N (Me)] 3 , - the alkylboroxines of formula: - (BR 4 -O-) 3 in which R 4 is as defined above for the borazines; the preferred compounds of this family are: - [B (Me) -O-] 3 ,
- les alcoxyboroxines de formule : -(B-(OR6)-O-)3 dans laquelle R6 = R4 ou R5 tels que définis ci-dessus ; les composés préférés de cette famille sont : -(B(Me) = O-)3 ; -(B(OMe) =- the alkoxyboroxines of formula: - (B- (OR 6 ) -O-) 3 in which R 6 = R 4 or R 5 as defined above; the preferred compounds of this family are: - (B (Me) = O-) 3 ; - (B (OMe) =
O-)3,O-) 3 ,
- les trihalogénures de bore de formule BX'3 dans laquelle X' = Cl, Br, F. Dans cette famille, on citera tout particulièrement le BC13. - les polyborodi(hydrogéno et/ou alkyl et/ou aryl)siloxanes de formule :- the boron trihalides of formula BX ' 3 in which X' = Cl, Br, F. In this family, particular mention will be made of BC1 3 . - the polyborodi (hydrogen and / or alkyl and / or aryl) siloxanes of formula:
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avec R7, R8 identiques ou différents entre eux et choisis parmi les radicaux suivants : hydrogène, alkyles, alcoxyles, N- alkyles, aryles, aralkyles, alcényles, aralcényles, alcynyles, aralcynyles. Le polyborodiphénylsiloxane est un composé particulièrement préféré dans cette famille.with R 7 , R 8 identical or different from each other and chosen from the following radicals: hydrogen, alkyls, alkoxyls, N-alkyls, aryls, aralkyls, alkenyls, aralkenyls, alkynyls, aralkynyls. Polyborodiphenylsiloxane is a particularly preferred compound in this family.
Il va de soi que les susdits dérivés bores peuvent être mis en oeuvre seuls ou en mélange entre eux.It goes without saying that the aforementioned boron derivatives can be used alone or as a mixture between them.
U convient de noter également que la famille préférée, conformément à l'invention, est celle des borates. Le composé bore est présent à raison de 10"2 % à 10 % en masse par rapport à la masse de polysilane de départ, de préférence de 102 % à 5 % et, plus préférentiellement encore, de 10"2 % à 2 %.It should also be noted that the preferred family, in accordance with the invention, is that of the borates. The boron compound is present in an amount of 10 "2 % to 10% by mass relative to the mass of starting polysilane, preferably from 10 2 % to 5% and, more more preferably still, from 10 "2 % to 2%.
Le traitement thermique de l'invention est, avantageusement, mis en oeuvre en atmosphère inerte confinée. Cela permet d'éviter toute contamination et d'optimiser le rendement en minimisant les pertes de produits volatils. Parmi les voies méthodologiques envisageables pour le procédé selon l'invention, on peut citer, notamment :The heat treatment of the invention is advantageously carried out in a confined inert atmosphere. This avoids any contamination and optimizes the yield while minimizing the loss of volatile products. Among the methodological routes that can be envisaged for the process according to the invention, there may be mentioned, in particular:
1 - la voie continue, ininterrompue jusqu'aux céramiques finales,1 - the continuous, uninterrupted route to the final ceramics,
2 - la voie discontinue dans laquelle le procédé est interrompu entre le traitement intermédiaire de chauffage et l'étape de pyrolyse. Selon la voie (1) continue, le polysilane (polyméthylhydrogénosilane) de départ (I) est mélangé avec au moins un réticulant (H), ledit mélange étant ensuite progressivement monté en température jusqu'à 1 000-1 500° C, en prévoyant, éventuellement, un palier intermédiaire entre 170 et 300° C.2 - the discontinuous route in which the process is interrupted between the intermediate heating treatment and the pyrolysis step. According to the continuous route (1), the starting polysilane (polymethylhydrogenosilane) (I) is mixed with at least one crosslinker (H), said mixture then being gradually raised in temperature to 1000-1 500 ° C, providing , possibly an intermediate level between 170 and 300 ° C.
Conformément à la voie (2) discontinue, le polysilane (polyméthylhydrogénosilane) (I) est, tout d'abord, mélangé à température ambiante avec au moins un composé réticulant (H).In accordance with the discontinuous route (2), the polysilane (polymethylhydrogenosilane) (I) is, first of all, mixed at room temperature with at least one crosslinking compound (H).
Avant la pyrolyse, on procède au traitement thermique intermédiaire par chauffage du mélange à une température, de préférence comprise entre 170 et 300° C pendant cinq minutes à plusieurs heures. Après une interruption de plus ou moins longue durée, qui peut être exploitée pour ramener à température ambiante le précurseur de céramiques (ou précéramique) ainsi obtenu, on met en oeuvre la pyrolyse classique (température finale de pyrolyse, par exemple comprise entre 1 000 et 1 500° C).Before pyrolysis, the intermediate heat treatment is carried out by heating the mixture to a temperature, preferably between 170 and 300 ° C for five minutes to several hours. After an interruption of more or less long duration, which can be exploited to bring the ceramic precursor (or preceramic) thus obtained to ambient temperature, conventional pyrolysis is implemented (final pyrolysis temperature, for example between 1000 and 1500 ° C).
Pour ces deux voies (1) et (2) de mise en oeuvre du procédé, il est avantageux de prévoir une incorporation d'au moins un composé bore dans le milieu réactionnel.For these two routes (1) and (2) for implementing the process, it is advantageous to provide for the incorporation of at least one boron compound in the reaction medium.
Cette incorporation peut se faire, par exemple, simultanément au mélange de polysilane de départ (I) et du composé (ϋ) réticulant, ou lors de l'interruption entre le traitement thermique intermédiaire et la pyrolyse dans la voie (2) discontinue. S 'agissant du formage de la composition polysilanique dans une configuration d'article fini (film, fil ...), il s'opère bien entendu lorsque la composition est sous forme liquide, semi-liquide, pâteuse ou bien encore en solution.This incorporation can be done, for example, simultaneously with the mixture of starting polysilane (I) and of the crosslinking compound (ϋ), or during the interruption between the intermediate heat treatment and the pyrolysis in the discontinuous path (2). As regards the forming of the polysilane composition in a finished article configuration (film, wire, etc.), it obviously takes place when the composition is in liquid, semi-liquid, pasty form or even in solution.
Il est d'ailleurs possible de fixer la viscosité de la composition à une valeur adaptée au formage considéré. Cela peut, par exemple, se faire en ajustant la viscosité du (des) polysilane(s) (I), e. g. polyméthylhydrogénosilane et/ou polyphénylhydrogénosilane ou en choisissant la nature et la concentration du réticulant (II).It is moreover possible to fix the viscosity of the composition at a value suited to the forming considered. This can, for example, be done by adjusting the viscosity of the polysilane (s) (I), e. g. polymethylhydrogenosilane and / or polyphenylhydrogenosilane or by choosing the nature and the concentration of the crosslinker (II).
Dans une moindre mesure, la nature du composé bore et sa concentration peuvent également avoir des effets à cet égard.To a lesser extent, the nature of the boron compound and its concentration may also have effects in this regard.
En ce qui concerne plus particulièrement la voie (2) discontinue, il est à noter que le formage peut être effectué lors de l'interruption.With regard more particularly to the discontinuous track (2), it should be noted that forming can be carried out during the interruption.
Avantageusement, l'incorporation d'agent(s) de réticulation intervient lors d'une étape préalable au traitement thermique. Cette étape consiste à préparer, par mélange intime, une composition de départ comprenant :Advantageously, the incorporation of crosslinking agent (s) occurs during a step prior to the heat treatment. This step consists in preparing, by intimate mixing, a starting composition comprising:
- au moins un polysilane de formule (I), de préférence le polyméthylhydrogénosilane,at least one polysilane of formula (I), preferably polymethylhydrogenosilane,
- au moins un agent (II) réticulant et formé, de préférence, par un composé vinylique et. plus préférentiellement encore, constitué par un vinylsilane.- At least one crosslinking agent (II), preferably formed by a vinyl compound and. more preferably still, consisting of a vinylsilane.
- et, éventuellement, au moins un composé bore, de préférence un borate.- And, optionally, at least one boron compound, preferably a borate.
L'invention a également pour objet la susdite composition de départ pour la préparation de matériaux céramiques et/ou de précurseurs de ceux-ci.The invention also relates to the above starting composition for the preparation of ceramic materials and / or precursors thereof.
Conformément à une modalité intéressante, mais non indispensable, du procédé selon l'invention, on prévoit de mettre en oeuvre une activation physique de la réticulation. A titre d'exemples d'activations physiques connues et appropriées, on peut citer l'irradiation, e. g. UV, ou le bombardement électronique.In accordance with an advantageous, but not essential, modality of the method according to the invention, provision is made to implement physical activation of the crosslinking. As examples of known and appropriate physical activations, mention may be made of irradiation, e. g. UV, or electronic bombardment.
Il ressort de ce qui précède que le procédé selon l'invention permet d'obtenir, de manière relativement rentable et rapide, des céramiques pures (Si/C ≈ 1) et de grande qualité. APPLICATION INDUSTRIELLE :It follows from the above that the process according to the invention makes it possible to obtain, in a relatively cost-effective and rapid manner, pure ceramics (Si / C ≈ 1) and of high quality. INDUSTRIAL APPLICATION:
Il faut souligner, également, le fait que le procédé selon l'invention permet un contrôle de la viscosité des précéramiques ou précurseurs de céramiques, leur conférant ainsi une adaptabilité aux différents modes de formage, spécifiques des articles en céramiques visés, films en revêtement, fibres, etc.It should also be emphasized that the process according to the invention allows the viscosity of the pre-ceramics or ceramic precursors to be controlled, thus giving them adaptability to the different forming modes, specific to the ceramic articles targeted, films coated, fibers, etc.
Enfin, il est important de noter que ce procédé est économique. L'invention sera mieux comprise et d'autres de ses avantages ressortiront bien des exemples ci-après, qui décrivent la synthèse de céramiques conformes à l'invention, les polysilanes de départ et les sauces de carbone réticulantes envisageables, ainsi que certaines des variantes méthodologiques de la synthèseFinally, it is important to note that this process is economical. The invention will be better understood and other of its advantages will emerge clearly from the examples below, which describe the synthesis of ceramics in accordance with the invention, the starting polysilanes and the possible cross-linking carbon sauces, as well as some of the variants. methodological of the synthesis
EXEMPLESEXAMPLES
Les polysilanes qui peuvent être utilisés selon cette invention sont, par exemple, les polyméthylsilanes dont la synthèse est décrite dans les demandes de brevets EP 0 152 704, EP 0 217 539 et EP 0382 651.The polysilanes which can be used according to this invention are, for example, polymethylsilanes, the synthesis of which is described in patent applications EP 0 152 704, EP 0 217 539 and EP 0382 651.
EXEMPLE 1 : PRÉPARATION D'UN POLYTVlÉnmjnOR<K.ÊW>Sl--ANE (A) À PARTIR D'UN MÉLANGE MeSiHC2/Me,SiHCI.EXAMPLE 1: PREPARATION OF A POLYTVlÉnmjnOR <K.ÊW> Sl - ANE (A) FROM A MIXTURE MeSiHC 2 / Me, SiHCI.
Dans un réacteur de 0,51 à double enveloppe muni d'une agitation mécanique (impeller), d'un réfrigérant et d'une sonde thermométrique, on introduit 250 ml de tolunène anhydre, 60,0 ml de dioxane anhydre et 41,05 g de sodium (1,78 mole). Le milieu réactionnel est porté à 100-102°C. Le mélange de sodium fondu et de solvant est alors agité vigoureusement (600-700 tours/minute) afin d'obtenir une fine suspension de sodium. On laisse le système se stabiliser pendant 5 à 10 minutes de manière à obtenir une suspension homogène. On additionne alors goutte à goutte un mélange de 80,0 ml de méthyldichlorosilane (0,69 mole) et 2,0 ml de diméthylchlorosilane Me^iHCl (0,018 mole). Afin de limiter l'importance du reflux, une partie des calories est éliminée en faisant circuler dans la double enveloppe un !250 ml of anhydrous tolunene, 60.0 ml of anhydrous dioxane and 41.05 are introduced into a 0.51 jacketed reactor fitted with mechanical stirring (impeller), a condenser and a thermometric probe. g sodium (1.78 mole). The reaction medium is brought to 100-102 ° C. The mixture of molten sodium and solvent is then vigorously stirred (600-700 rpm) in order to obtain a fine suspension of sodium. The system is allowed to stabilize for 5 to 10 minutes so as to obtain a homogeneous suspension. A mixture of 80.0 ml of methyldichlorosilane (0.69 mole) and 2.0 ml of dimethylchlorosilane Me ^ iHCl (0.018 mole) is then added dropwise. In order to limit the importance of reflux, part of the calories is eliminated by circulating in the double envelope a !
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fluide caloporteur. Après la fin de l'addition, le milieu réactionnel est porté à reflux de solvant pendant 30 minutes. Le mélange obtenu est ensuite rapidement refroidi à température ambiante. Le PMHS (A) obtenu est récupéré après une série de manipulations qui incluent au moins une filtration, un lavage et au moins une évaporation du solvant. Masse obtenue : 29,05 g.coolant. After the end of the addition, the reaction medium is brought to reflux of the solvent for 30 minutes. The mixture obtained is then rapidly cooled to room temperature. The PMHS (A) obtained is recovered after a series of manipulations which include at least filtration, washing and at least evaporation of the solvent. Mass obtained: 29.05 g.
Aspect du PMHS (A) : huile incolore transparente. Rendement par rapport aux chlorosilanes de départ : 82,5%. Formulation d'après l'analyse RMN'H : SiH/Si = 0,55-0,58. Viscosité dynamique du produit à température ambiante : 3200 cPs.Appearance of PMHS (A): transparent colorless oil. Yield relative to the starting chlorosilanes: 82.5%. Formulation based on 1 H NMR analysis: SiH / Si = 0.55-0.58. Dynamic viscosity of the product at room temperature: 3200 cPs.
Contrairement aux procédés selon EP O 152 704, EP O 217 539 et EP O 382 651, la synthèse du PMHS (A) décrite ci-dessus permet un bon contrôle de la viscosité du polymère.Unlike the methods according to EP O 152 704, EP O 217 539 and EP O 382 651, the synthesis of PMHS (A) described above allows good control of the viscosity of the polymer.
Les sources de carbone réticulantes mises en oeuvre sont, soit des polyvinylsilanes (PVS) soit le tétravinylesilane.The crosslinking carbon sources used are either polyvinylsilanes (PVS) or tetravinylesilane.
EXEMPLE 2 : PRÉPARATION DE POLYVINYLSILANE (B).EXAMPLE 2: PREPARATION OF POLYVINYLSILANE (B).
Dans un réacteur de 0,5 ml à double enveloppe muni d'une agitation mécanique (impeller), d'un réfrigérant et d'une sonde thermométrique, on introduit 190 ml de toluène anhydre, 30 ml de tétrahydrofurane anhydre et 41,05 g de sodium (1 ,78 mole). Le milieu réactionnel est porté à 100-102°C. Le mélange de sodium fondu et de solvant est alors agité vigoureusement (700-800 tours minute) afin d'obtenir une fine suspension de sodium. On laisse le système se stabiliser pendant 5 à 10 minutes de manière à obtenir une suspension homogène. On additionne alors goutte à goutte un mélange de 99,0 ml d'un mélange de chlorosilanes composé de méthyldichlorosilane, de triméthylchlorosilane Me3SiCl et de vinylméthyldichlorosilane, les proportions respectives sont les suivantes : 0,5/0,3/1,0. Afin de limiter l'importance du reflux, une partie des calories est éliminée en faisant !190 ml of anhydrous toluene, 30 ml of anhydrous tetrahydrofuran and 41.05 g are introduced into a 0.5 ml jacketed reactor fitted with mechanical stirring (impeller), a condenser and a thermometric probe. sodium (1.78 mole). The reaction medium is brought to 100-102 ° C. The mixture of molten sodium and solvent is then vigorously stirred (700-800 revolutions per minute) in order to obtain a fine suspension of sodium. The system is allowed to stabilize for 5 to 10 minutes so as to obtain a homogeneous suspension. A 99.0 ml mixture of a mixture of chlorosilanes composed of methyldichlorosilane, trimethylchlorosilane Me 3 SiCl and vinylmethyldichlorosilane is then added dropwise, the respective proportions are as follows: 0.5 / 0.3 / 1.0 . In order to limit the importance of reflux, part of the calories is eliminated by making !
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circuler dans la double enveloppe un fluide à 85-90°C. Après la fin de l'addition, le milieu réactionnel est porté à reflux de solvant pendant 15-30 minutes. Le mélange obtenu est ensuite refroidi à température ambiante.circulate in the double envelope a fluid at 85-90 ° C. After the end of the addition, the reaction medium is brought to reflux of the solvent for 15-30 minutes. The mixture obtained is then cooled to room temperature.
Le PVS (B) obtenu est additionné de 40 mg de BHT, puis récupéré après une série de manipulations, qui incluent au moins un lavage et au moins une évaporation. Pour plus de précisions, on peut se reporter aux méthodologies décrites dans le brevet US 4783 516.The PVS (B) obtained is added with 40 mg of BHT, then recovered after a series of manipulations, which include at least one washing and at least one evaporation. For more details, reference can be made to the methodologies described in US Pat. No. 4,783,516.
Aspect du PVS (B) : huile transparente. Rendement par rapport aux chlorosilanes de départ : 81 %. Viscosité dynamique du produit à température ambiante : 900 cPs.Appearance of PVS (B): transparent oil. Yield compared to the starting chlorosilanes: 81%. Dynamic viscosity of the product at room temperature: 900 cPs.
EXEMPLE 3 : PRÉPARATION DE CÉRAMIQUES À PARTIR D'UN MÉLANGE PMHS/TÉ RA VTNYLSILANE (TVS) AVEC TILAΓIΈMENT THERMIQUEEXAMPLE 3: PREPARATION OF CERAMICS FROM A PMHS / TE RA VTNYLSILANE (TVS) MIXTURE WITH THERMALLY THERMALLY
INTERMÉDIAIRE.INTERMEDIATE.
3.1 On prépare un mélange homogène par addition d'une quantité précise comprise entre 0, 1-0, 15 g de tétravinylsilane à 1 g de PMHS. Par agitation à température ambiante pendant 15 min, on obtient un liquide transparent et homogène.3.1 A homogeneous mixture is prepared by adding a precise quantity of between 0.1-0.15 g of tetravinylsilane to 1 g of PMHS. By stirring at room temperature for 15 min, a transparent and homogeneous liquid is obtained.
3.2 TRAITEMENT THERMIQUE : Le mélange est chauffé à 120-125° C, pendant 12 à 15 h sans agitation.3.2 HEAT TREATMENT: The mixture is heated to 120-125 ° C for 12 to 15 hours without stirring.
Le rendement thermique de ce traitement est compris entre 98,5 et 99,5 %.The thermal yield of this treatment is between 98.5 and 99.5%.
3.3 PYROLYSE :3.3 PYROLYSIS:
Le protocole est le suivant. Passage de la température ambiante à 1 000° C, à raison de 2° C/min.The protocol is as follows. Change from room temperature to 1000 ° C, at a rate of 2 ° C / min.
Palier à 1 000° C de 3 heures. Le gaz vecteur est N2 à un débit de 100 ml/ min.Stop at 1000 ° C for 3 hours. The carrier gas is N 2 at a flow rate of 100 ml / min.
3.4 RÉSULTATS : On décrit trois essais types de l'utilisation de tétravinylsilane, dont les proprotions relatives en PMHS/tétravinylsilane sont 90/10, 88/12 et 58/15. Les résultats des pyrolyses sont résumés dans le tableau I.3.4 RESULTS: Three standard trials of the use of tetravinylsilane are described, the relative proprotions of PMHS / tetravinylsilane being 90/10, 88/12 and 58/15. The results of the pyrolysis are summarized in Table I.
TABLEAU ITABLE I
% Vύcont. d i-αniqαe Rendement % % d- m t-nf-% Vύcont. d i-αniqαe Efficiency%% d- m t-nf-
PMHS PMHS/TVS Céramique Si C Si/CPMHS PMHS / TVS Ceramic Si C Si / C
(cPi)(cPi)
90 900 65 73 26 1,2090 900 65 73 26 1.20
88 850 64 71 29 1 ,0488 850 64 71 29 1, 04
85 820 64 68 29 1 ,0185 820 64 68 29 1, 01
Le tableau I montre que l'on obtient des céramiques SiC pures pour des quantités deTable I shows that pure SiC ceramics are obtained for quantities of
TVS de l'ordre de 15 % poids.TVS of the order of 15% by weight.
On remarque que les viscosités des mélanges de départ sont faibles (liquide).Note that the viscosities of the starting mixtures are low (liquid).
EXEMPLE 4 : PRÉPARATION DE CÉRAMIQUES À PARTIR D'UN MÉLANGE PMHS/PVSEXAMPLE 4 PREPARATION OF CERAMICS FROM A PMHS / PVS MIXTURE
AVEC TRAITEMENT THERMIQUE INTERMÉDIAIRE.WITH INTERMEDIATE HEAT TREATMENT.
4.1 On prépare un mélange homogène d'une quantité précise comprise entre 0,25 à 4 g du polyvinylsilane (B) décrit dans l'exemple 2 et de 1 g de PMHS (A) (exemple 1). Par agitation à température ambiante pendant 15 minutes, on obtient un liquide transparent et homogène dont la viscosité est comprise entre4.1 A homogeneous mixture of a precise quantity of between 0.25 and 4 g of the polyvinylsilane (B) described in example 2 and 1 g of PMHS (A) (example 1) is prepared. By stirring at room temperature for 15 minutes, a transparent and homogeneous liquid is obtained whose viscosity is between
1 200 cPs selon le mélange.1,200 cPs depending on the mixture.
4.2 TRAITEMENT THERMIQUE :4.2 HEAT TREATMENT:
Le mélange est chauffé à 120-125° C, pendant 12 à 15 h sans agitation. Le rendement thermique de ce traitement est compris entre 98,5 et 99,5 %. 4.3 PYROLYSE :The mixture is heated to 120-125 ° C for 12 to 15 h without stirring. The thermal yield of this treatment is between 98.5 and 99.5%. 4.3 PYROLYSIS:
Le protocole est le suivant.The protocol is as follows.
Passage de la température ambiante à 1 000° C, à raison de 2° C/min.Change from room temperature to 1000 ° C, at a rate of 2 ° C / min.
Palier à 1 000° C de 3 heures.Stop at 1000 ° C for 3 hours.
Le gaz vecteur est N2 à un débit de 100 ml/min.The carrier gas is N 2 at a flow rate of 100 ml / min.
4.4 RÉSULTATS :4.4 RESULTS:
On décrit trois essais types de l'utilisation de polyvinylsilane, dont les proportions relatives en MMHS/polyvinylsilane sont 20/80, 40/60, 50/50, 70/30 et 80/20. Les résultats des pyrolyses sont résumés dans le tableau II suivant.Three typical tests of the use of polyvinylsilane are described, the relative proportions of MMHS / polyvinylsilane being 20/80, 40/60, 50/50, 70/30 and 80/20. The results of the pyrolysis are summarized in Table II below.
TABLEAU IITABLE II
% Vif conté dynumqu* dα mtfangc% Vif conté dynumqu * dα mtfangc
PMHS Rendement % % SI/cPMHS Yield%% SI / c
PMHS/PVS céramique Si C (cPs)PMHS / PVS ceramic Si C (cPs)
20 950 62 55 38 0.6220,950 62 55 38 0.62
30 1 000 59 58 3 0.6e) 30 1,000 59 58 3 0.6 e)
50 1 075 60 62 3 1 0.8(.50 1,075 60 62 3 1 0.8 (.
60 1 150 60 69 30 0.9860 1 150 60 69 30 0.98
80 1 200 55 71 24 1 ,3080 1 200 55 71 24 1, 30
Le tableau II ci-dessus montre l'obtention de céramiques Si/C pures pour des quantités de PVS de l'ordre de 40 %.Table II above shows the production of pure Si / C ceramics for quantities of PVS of the order of 40%.
On remarque que la viscosité du mélange de départ PMHS/PVS est faible. EXEMPLE 5 : PRÉPARATION DE CÉRAMIQUES À PARTIR D'UN MÉLANGE PMHS/TÉTRAVINYLSILANE SANS TRAITEMENT INTERMÉDIAIRE.It is noted that the viscosity of the PMHS / PVS starting mixture is low. EXAMPLE 5: PREPARATION OF CERAMICS FROM A PMHS / TETRAVINYLSILANE MIXTURE WITHOUT INTERMEDIATE TREATMENT.
5.1 On prépare un mélange homogène par addition de 0,12 g de tétravinylsilane à 1 g de PMHS. Par agitation à température ambiante pendant 15 minutes, on obtient un liquide transparent et homogène.5.1 A homogeneous mixture is prepared by adding 0.12 g of tetravinylsilane to 1 g of PMHS. By stirring at room temperature for 15 minutes, a transparent and homogeneous liquid is obtained.
5.2 TRAITEMENT THERMIQUE :5.2 HEAT TREATMENT:
Le mélange est chauffé à 120-145° C pendant 12 à 15 h sans agitation. Le rendement thermique de ce traitement est compris entre 98,5-99,5 %.The mixture is heated to 120-145 ° C for 12 to 15 h without stirring. The thermal yield of this treatment is between 98.5-99.5%.
5.3 PYROLYSE :5.3 PYROLYSIS:
Le protocole est le suivant.The protocol is as follows.
Passage de la température ambiante à 1 000° C, à raison de 2° C/min.Change from room temperature to 1000 ° C, at a rate of 2 ° C / min.
Palier à 1 000° C de 3 heures.Stop at 1000 ° C for 3 hours.
5.4 RÉSULTATS :5.4 RESULTS:
Les résultats de la pyrolyse sont résumés dans le tableau III suivant.The results of the pyrolysis are summarized in Table III below.
TABELAU IIITABELAU III
% VucMilé dymraiφM dα m l-ngc% VucMilé dymraiφM dα m l-ngc
PMHS PMHS/TVS Rendement % % Si/CPMHS PMHS / TVS Yield%% Si / C
(cPs) céramique Si C(cPs) ceramic Si C
88 850 78 70 30 1,00 88 850 78 70 30 1.00

Claims

REVENDICATIONS :CLAIMS:
1 - Procédé de préparation de matériaux céramiques à partir de polysilanes de formule1 - Process for the preparation of ceramic materials from polysilanes of formula
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0001
dans laquellein which
- R = symbole désignant des radicaux identiques ou différents et représentant l'hydrogène, un alkyle inférieur, linéaire ou ramifié, substitue ou non et ayant de 1 à 6 C, un cycloalkyle, substitué ou non et ayant de 3 à 6 C, ou un aryle, substitué ou non et ayant de 6 à 10 C, de préférence 6 C,- R = symbol designating identical or different radicals and representing hydrogen, a lower alkyl, linear or branched, substituted or not and having from 1 to 6 C, a cycloalkyl, substituted or not and having from 3 to 6 C, or an aryl, substituted or unsubstituted and having from 6 to 10 C, preferably 6 C,
- R1 = symbole désignant des radicaux identiques ou différents et représentant l'hydrogène ou un groupement aliphatique, alcyclique, de préférence (cyclo)alkyle, (cyclo)alcényle, linéaire ou ramifié, aryle, aralkyle ou aralcényle, éventuellement substitué, les groupements méthyle, éthyle et propyle étant particulièrement préférés,- R 1 = symbol designating identical or different radicals and representing hydrogen or an aliphatic, alcyclic, preferably (cyclo) alkyl, (cyclo) alkenyl, linear or branched, aryl, aralkyl or aralkenyl group, optionally substituted, the groups methyl, ethyl and propyl being particularly preferred,
- L = radical répondant à la même définition que R1 ou bien valentiel reliant l'atome de silicium à un autre atome de silicium appartenant a une autre chaîne,- L = radical corresponding to the same definition as R 1 or else valential linking the silicon atom to another silicon atom belonging to another chain,
- n > 1, de préférence n ≥ 3 et, plus préférentiellement encore, n > 10,- n> 1, preferably n ≥ 3 and, more preferably still, n> 10,
- x + y = 1 , avec 0,3 < x ≤ 1 et, de préférence, 0,5 < x < 0,8,- x + y = 1, with 0.3 <x ≤ 1 and, preferably, 0.5 <x <0.8,
0 < y < 0,7,0 <y <0.7,
0 < z < 0,5 et quand z = 0, la valence libre de chaque silicium d'extrémité est occupée par R2, symbole désignant des radicaux identiques ou différents et représentant un H ou un alkyle C,-C6, caractérisé en ce que l'on pyrolyse les polysilanes en présence d'au moins un agent (II) réticulant insaturé, formé, de préférence, par un composé alcényle et/ou alcynyle silicié, éventuellement aryle substitué, ledit agent (II) étant présent en quantité ajustée, de telle sorte que les céramiques obtenues aient un ratio Si/C d'environ 1, en l'absence de catalyseur d'hydrosilylation 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que l'agent (II) réticulant, associe au polysilane de départ, est choisi parmi les produits organosiliciés insaturés comprenant au moins deux double et/ou triple liaisons par molécule, la (ou les) insaturation(s) étant, de préférence, de type vinylique et le tétravinylsilane et les polyvinysilanes étant particulièrement préférés.0 <z <0.5 and when z = 0, the free valence of each end silicon is occupied by R 2 , a symbol designating identical or different radicals and representing an H or a C 6 -C 6 alkyl, characterized in that the polysilanes are pyrolyzed in the presence of at least one unsaturated crosslinking agent (II), preferably formed by an alkenyl and / or alkynyl silicon compound, optionally substituted aryl, said agent (II) being present in quantity adjusted, so that the ceramics obtained have an Si / C ratio of approximately 1, in the absence of a hydrosilylation catalyst 2 - Process according to claim 1, characterized in that the crosslinking agent (II) combines starting polysilane, is chosen from organosilicon products unsaturated comprising at least two double and / or triple bonds per molecule, the (or) unsaturation (s) being, preferably, of vinyl type and tetravinylsilane and polyvinysilanes being particularly preferred.
3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, outre la pyrolyse, on prévoit au moins un traitement thermique interr Jiaire de chauffage des polysilanes ou du mélange polysilanes/agent de réticulation, ledit traitement précédant la pyrolyse et se déroulant à une température comprise entre 100 et 50i C, de préférence entre 150 et 350° C et, plus préférentiellement encore, entre 170° C et 300° C. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape de chauffage intermédiaire dure de 1 minute à 10 heures de préférence de 5 minutes à 120 minutes.3 - Process according to claim 1 or 2, characterized in that, in addition to the pyrolysis, at least one inter heat treatment is provided for heating the polysilanes or the mixture of polysilanes / crosslinking agent, said treatment preceding the pyrolysis and taking place at a temperature between 100 and 50i C, preferably between 150 and 350 ° C and, more preferably still, between 170 ° C and 300 ° C. 4 - Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the intermediate heating stage lasts from 1 minute to 10 hours, preferably from 5 minutes to 120 minutes.
5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il s'effectue selon une voie continue (1) ou discontinue (2). 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé :5 - Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is carried out according to a continuous (1) or discontinuous (2) route. 6 - Method according to any one of claims 1 to 4, characterized:
- en ce que l'on adjoint au mélange polysilanes/agent de réticulation, au moins un composé bore,- in that one adds to the polysilane / crosslinking agent mixture, at least one boron compound,
- et en ce que cette adjonction s'effectue au plus tard au cours du traitement thermique intermédiaire. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé bore est choisi parmi :- And in that this addition takes place at the latest during the intermediate heat treatment. 7 - Process according to claim 6, characterized in that the boron compound is chosen from:
- les alkylborates de formule R4. B(OR5)b dans laquelle :- the alkylborates of formula R 4 . B (OR 5 ) b in which:
. a + b = 3 et a = 0, 1 ou 2,. a + b = 3 and a = 0, 1 or 2,
. R4 est un groupe alkyl comportant de 1 à 20 atomes de carbone,. R 4 is an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms,
. R5 = R* ou R5 = -SiR'R"R'" ; R*, R", R'" sont identiques ou différents et sont choisis parmi l'hydrogène ou les groupes alkyles comportant de 1 à 20 atomes de carbone, B(OMe)3, B(OEt), et B(OSiMe3)3 faisant partie des alkylborates plus particulièrement préférés, - les alkylaminoboranes de formule : R4,B(NR5)b dans laquelle :. R 5 = R * or R 5 = -SiR'R "R '"; R *, R ", R '" are the same or different and are chosen from hydrogen or alkyl groups containing from 1 to 20 carbon atoms, B (OMe) 3 , B (OEt), and B (OSiMe 3 ) 3 being part of the more particularly preferred alkylborates, - the alkylaminoboranes of formula: R 4 , B (NR 5 ) b in which:
. a, b, R4 et R5 sont tels que définis ci-dessus, B(NMe2)3, MeB(NMe2)2 et B[N(SiMe3)2]3 faisant partie des alkylaminoboranes plus particulièrement préférés, 5 - les boratranes de formule : B [O(CH2)c]3N dans laquelle :. a, b, R 4 and R 5 are as defined above, B (NMe 2 ) 3 , MeB (NMe 2 ) 2 and B [N (SiMe 3 ) 2 ] 3 being among the more particularly preferred alkylaminoboranes, 5 - the boratranes of formula: B [O (CH 2 ) c ] 3 N in which:
. c = 1, 2 ou 3, B(OCH2CH2)3N étant l'un des boratranes plus particulièrement préféré,. c = 1, 2 or 3, B (OCH 2 CH 2 ) 3 N being one of the more particularly preferred boratranes,
- les borazines de formule : -( BR4 = NR5-)3 dans laquelle- the borazines of formula: - (BR 4 = NR 5 -) 3 in which
10 • R" et R5 sont tels que définis ci-dessus, R4 pouvant, en outre, représenter l'hydrogène, -(B(NH2) = N(Me)-)3 et -[B(Me) = N(Me)]3, faisant partie des borazines plus particulièrement préférées,10 • R "and R 5 are as defined above, R 4 possibly also representing hydrogen, - (B (NH 2 ) = N (Me) -) 3 and - [B (Me) = N (Me)] 3 , being one of the more particularly preferred borazines,
- les alkylboroxines de formule : -(BR4 -O-)3 dans laquelle 15 . R4 est tel que défini ci-dessus pour les borazines,- the alkylboroxines of formula: - (BR 4 -O-) 3 in which 15. R 4 is as defined above for the borazines,
-[B(Me)-O-]3 étant l'une des alkylboroxines plus particulièrement préférée,- [B (Me) -O-] 3 being one of the more particularly preferred alkylboroxines,
- les alcoxyboroxines de formule -(B-(OR6)-O-)3 dans laquelle- the alkoxyboroxines of formula - (B- (OR 6 ) -O-) 3 in which
. R6 = R4 ou R5 tels que définis ci-dessus, 20 -(B(Me) = O-)3, -(B(OMe) = O-)3 faisant partie des alcoxyboroxines plus particulièrement préférées,. R 6 = R 4 or R 5 as defined above, 20 - (B (Me) = O-) 3 , - (B (OMe) = O-) 3 being part of the more particularly preferred alkoxyboroxines,
- les trihalogénures de bore de formule BX'3 dans laquelle .- boron trihalides of formula BX ' 3 in which.
. X' = Cl, Br, F, BC13 étant l'un des trihalogénures de bore plus particulièrement 25 préféré,. X '= Cl, Br, F, BC1 3 being one of the more particularly preferred boron trihalides,
- les polyborodi(hydrogéno et/ou alkyl et/ou aryl)siloxanes de formule- the polyborodi (hydrogen and / or alkyl and / or aryl) siloxanes of formula
Figure imgf000022_0001
!
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!
2121
le polyborodiphénylsiloxane étant plus particulièrement préféré. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on fait intervenir une quantité de composé(s) boré(s) comprise entre 10'2 % et 10 %, en masse, par rapport à la masse de polysilane(s) de départ. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on prévoit une étape de formage d'articles destinés à être constitués de céramique.polyborodiphenylsiloxane being more particularly preferred. 8 - Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that one involves a quantity of compound (s) boron (s) between 10 '2 % and 10%, by mass, relative to the mass of starting polysilane (s). 9 - Method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that there is provided a step of forming articles intended to be made of ceramic.
10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il consiste, dans une étape préalable, à préparer une composition de départ comprenant :10 - Method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that it consists, in a prior step, in preparing a starting composition comprising:
- au moins un polysilane de formule (I), de préférence le polyméthylhydrogénosilane,at least one polysilane of formula (I), preferably polymethylhydrogenosilane,
- au moins un agent (II) réticulant formé, de préférence, par un composé vinylique et, plus préférentiellement encore, constitué par un vinylsilane,at least one crosslinking agent (II) formed, preferably, by a vinyl compound and, more preferably still, constituted by a vinylsilane,
- et, éventuellement, au moins un composé bore, de préférence un borate.- And, optionally, at least one boron compound, preferably a borate.
11 - Composition de départ pour la préparation de matériau**, céramiques, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procède selon la revendication 10 11 - Starting composition for the preparation of material **, ceramics, characterized in that it is obtained by the process according to claim 10
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DE3447411A1 (en) * 1983-12-27 1985-07-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo METHOD FOR PRODUCING AN INORGANIC FIBER CONTAINING SILICON, CARBON, BORON AND NITROGEN
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EP0382651A1 (en) * 1989-01-23 1990-08-16 Rhone-Poulenc Chimie Process for preparing polysilanes

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