FR2616152A1

FR2616152A1 - New polysilanes, corresponding modified polysilanes, their preparation and their application in crosslinkable compositions

Info

Publication number: FR2616152A1
Application number: FR8707750A
Authority: FR
Inventors: Patrick Noireaux
Original assignee: INST RECH APPLIQUEE POLYM
Current assignee: INST RECH APPLIQUEE POLYM
Priority date: 1987-06-03
Filing date: 1987-06-03
Publication date: 1988-12-09
Anticipated expiration: 2007-06-03
Also published as: FR2616152B1

Abstract

These polysilanes are denoted by the formula I: R1 to R3, identical or different, = H, C1-C10 alkyl, C2-C4 alkenyl, optionally substituted aryl or benzyl; Ra to Rd, identical or different, = H, C1-C10 alkyl, C2-C4 alkenyl, optionally substituted aryl or benzyl, or -A-B, A being a C2-C4 alkylene residue and B being a functional group intended to impart an improved solubility to the modified polysilane, provided that 5 to 80 % of all the radicals R shown above are hydrogen atoms. These polysilanes can be modified by replacing a proportion of the hydrogens with -A'-B' residues (A' = A and B' = ether, ester, epoxide, glycidyl and mercaptan group). All these polysilanes, which exhibit an improved solubility in the majority of the usual solvents and a better compatibility with unsaturated hydrocarbon derivatives, are base constituents of crosslinkable compositions which make it possible to deposit thin films on various substrates and to obtain bulk products.

Description

La présente invention concerne de nouveaux polysilanes aptes à etre modifiés pour présenter une solubilité ameliorée dans la plupart des solvants usuels et une meilleure compatibilité avec les dérives hydrocarbones insaturés, ainsi que la préparation de ces polysilanes l'invention se rapporte également à ces polysilanes une fois modifiés, ainsi qu'a leur préparation ; enfin, l'invention concerne les applications de ces polysilanes modifiés comme constituants de base de compositions réticulables, lesquelles permettent le dépôt de films de faible épaisseur sur des substrats variés, ainsi que l'obtention de produits unitaires suto-porteurs. The present invention relates to novel polysilanes capable of being modified to exhibit improved solubility in most customary solvents and better compatibility with unsaturated hydrocarbon derivatives, as well as the preparation of these polysilanes. The invention also relates to these polysilanes once. modified, and their preparation; Finally, the invention relates to the applications of these modified polysilanes as basic constituents of crosslinkable compositions, which allow the deposition of thin films on various substrates, as well as the production of self-supporting unit products.

Parmi les composés organosiliciès, les silicones constituent une famille de produits présentant des propriétés intéressantes. Ces polymères sont caractérises par une structure chimique présentant une alternance d'atomes de silicium et d'oxygène dans la chaîne. Of the organosilicon compounds, silicones are a family of products with interesting properties. These polymers are characterized by a chemical structure with alternating silicon and oxygen atoms in the chain.

Les polysilanes (ou polydiorganosilylènes > constituent une nouvelle classe de polymères dans lesquels la chaîne principale du polymère est faite d'atomes de silicium. Cette succession ininterrrompue d'atomes de silicium confère à ces polymères des propriétés particulières. Polysilanes (or polydiorganosilylene) are a new class of polymers in which the main chain of the polymer is made of silicon atoms.This uninterrupted succession of silicon atoms gives these polymers particular properties.

Les polysilanes sont en général obtenus par duplication réductrice, à l'aide de métaux alcalins, comme le sodium ou le potassium, de monomères de type dichlorodiorganosilanes. Les premiers travaux due BURKHARD, rapportés dans J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 963, décrivent des produits solides insolubles. Ultérieurement, on a mis en évidence un traitement chimique permettant de transformer ces polysilanes insolubles en polycarbosilanes solubles, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amerique n 4 100 233 et n 4 052 430. L'intérêt de ces produits réside dans leur aptitude a la transformation pyrolytique en carbure de silicium.Dans cette voie, des polysilanes solubles ont été décrits plus récemment, notamment dans le brevet européen n 0 123 934. The polysilanes are generally obtained by reductive duplication, with the aid of alkali metals, such as sodium or potassium, of monomers of the dichlorodiorganosilane type. The first works of BURKHARD, reported in J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 963 describe insoluble solid products. Subsequently, a chemical treatment has been demonstrated to convert these insoluble polysilanes into soluble polycarbosilanes, as described in U.S. Patent Nos. 4,100,233 and 4,052,430. The interest of these products lies in Their suitability for pyrolytic conversion to silicon carbide has been described in this way. Soluble polysilanes have been described more recently, especially in European Patent No. 123,934.

Par ailleurs, R. WEST et al ont étudié l'accès a des polysilanes présentant des groupes alkyle et aryle nombreux et variés, comme cela est rapporte dans l'article intitule Polysilanes as Photoinitiators for Vinyl Polymerisation , dans Journal of Radiation Curing , pages 35-40 < Janvier 1986 > .Ces produits sont préparés le plus souvent a partir de mélanges de diorganodichlorosilanes et en l'absence de triorganochîcrosilanes pouvant jouer le râle d'agents d'extrémité de chaine, donc limiter et moduler à façon la grandeur moléculaire-; les produits obtenus présentent de ce fait un poids moléculaire élevé (masse moléculaire moyenne en poids Mp : de l'ordre de 104). Ils peuvent être employés en tant que photoinitiateurs dans des compositions de monomères éthyleniques, comme cela est rapporté dans le brevet des Etats-Unis d'Amerique n 4 569 953 et dans la demande de brevet europeen n 0 154 519. On the other hand, R. WEST et al. Have studied access to polysilanes having numerous and varied alkyl and aryl groups, as reported in the article entitled Polysilanes as Photoinitiators for Vinyl Polymerization, in Journal of Radiation Curing, pp. These products are most often prepared from mixtures of diorganodichlorosilanes and in the absence of triorganochrysilanes which can play the role of end-chain agents, and thus limit and modulate the size of the molecule. ; the products obtained thus have a high molecular weight (average molecular weight Mw: of the order of 104). They can be used as photoinitiators in ethylenic monomer compositions, as reported in U.S. Patent No. 4,569,953 and European Patent Application No. 154,519.

Toutefois, l'inconvénient des produits décrits par ces auteurs est de présenter une solubilité limite dans différents monomères éthyléniques ; en effet, les polysilanes ainsi décrits sont destinés à etre utilisés comme catalyseurs de polymérisation, d'ou il résulte qu'ils sont mis en oeuvre en très faibles quantités, et que, de ce fait, leur solubilité n'est pas un point critique. However, the disadvantage of the products described by these authors is to have limited solubility in different ethylenic monomers; in fact, the polysilanes thus described are intended to be used as polymerization catalysts, which means that they are used in very small quantities, and that, as a result, their solubility is not a critical point .

Dans ces produits connus, seuls des groupes alkyle et aryle ont été décrits, en l'absence de substituants fonctionnels de type SiH ou alkyléther, alkylester, etc. In these known products, only alkyl and aryl groups have been described, in the absence of functional substituents of SiH or alkylether, alkyl ester, etc. type.

On a donc recherché, selon l'invention, à étendre cette nouvelle classe de polymères, tout en préservant la chaîne principale à enchaînement silicium-silicium, et, a cet effet, on a réalisé la synthèse de polysilanes, porteurs de fonctions hydrogénosilyle, pouvant être modifiées par des groupes fonctionnels notamment polaires. It has therefore been sought, according to the invention, to extend this new class of polymers, while preserving the main silicon-silicon chain, and for this purpose, the synthesis of polysilanes carrying hydrogen-silyl functional groups has been carried out. be modified by particularly polar functional groups.

Par ailleurs, l'emploi dans les synthèses de composes triorganohalosilanes permet de moduler à façon la masse moléculaire des polysilanes, et, plus particulièrement, autorise l'accès à des polysilanes de bas poids moleculaires < par exemple, masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 2000). Moreover, the use in the syntheses of triorganohalosilane compounds makes it possible to modulate the molecular weight of the polysilanes, and more particularly, allows access to polysilanes of low molecular weight <for example, weight average molecular weight less than 2000).

Les solubilités de ces polysilanes avant et après modification dans de nombreux diluants, ainsi que la compatibilité des polysilanes modifiés en vue de leur association avec des dérivés éthyléniques, se trouvent grandement améliorées par rapport aux produits connus précités, 'par suite de la combinaison masse moléculaire réduite - présence de groupements polaires, qui n'avait jamais été décrite jusqu'ici pour les polysilanes. The solubilities of these polysilanes before and after modification in many diluents, as well as the compatibility of the modified polysilanes for their association with ethylenic derivatives, are greatly improved over the aforementioned known products, as a result of the molecular weight combination. reduced - presence of polar groups, which had never been described so far for polysilanes.

Il est ainsi possible de réaliser, à partir des polysilanes, modifiés ou non, de l'invention, de nouvelles compositions de type RTV vroom temperature vulcanization), bien connues dans le domaine des silicones ou polysiloxanes, utilisant pour leur réticulation la réaction d'addition : -SiH + CH2=CH- catalysée par des composés à base de platine. It is thus possible to produce, from the polysilanes, modified or otherwise, of the invention, novel compositions of RTV type vroom temperature vulcanization), well known in the field of silicones or polysiloxanes, using for their crosslinking the reaction of addition: -SiH + CH2 = CH- catalyzed by platinum-based compounds.

Enfin, le caractère filmogène de ces polysilanes seuls ou en composition a été vérifié vis-à-vis de nombreux substrats organiques ou non, transparents ou non transparents, ainsi que la possibilité de constituer des produits massiques. Finally, the film-forming nature of these polysilanes alone or in composition has been verified with respect to numerous organic or non-organic substrates, transparent or non-transparent, as well as the possibility of constituting mass products.

La présente invention a d'abord pour objet un polysilane représenté par la formule générale (I)

où:
- les radicaux R1, R2 et R3, identiques ou différents,
représentent chacun hydrogène, alkyle en C1-C10;
alcényle en C2-C4 ; aryle ou benzyle éventuellement substitues
- les radicaux Ra, Rb, R0 et Rd, identiques ou diffé
rents, représentent chacun hydrogène, alkyle en C1-C10;
alcényle en C2-C4 aryle ou benzyle éventuellement substitues; ou
-A-B , A étant un reste alkylène en C2-C4 et B étant un
groupement fonctionnel destine à conférer au polysilane
modifié une solubilité améliorées à la condition que 5 à 80% de tous les radicaux R indiqués ci-dessus soient des atomes d'hydrogène.The present invention firstly relates to a polysilane represented by the general formula (I)

or:
the radicals R1, R2 and R3, which are identical or different,
each represents hydrogen, C1-C10 alkyl;
C2-C4 alkenyl; aryl or optionally substituted benzyl
the radicals Ra, Rb, R0 and Rd, identical or different
each represents hydrogen, C1-C10 alkyl;
C2-C4 alkenyl aryl or optionally substituted benzyl; or
-AB, A being a C2-C4 alkylene residue and B being a
functional group for imparting polysilane
modified solubility, provided that 5 to 80% of all the R radicals indicated above are hydrogen atoms.

De préférence, au moins 15 à 30% des radicaux R sont des atomes d'hydrogène. Preferably, at least 15 to 30% of the radicals R are hydrogen atoms.

D'une façon générale, le polysilane précité comporte au total au moins 4 et au plus 100 unités organosilylène de type

et, de préférence, de 10 a 100 unités organosilylène de ce type.In general, the above-mentioned polysilane comprises in total at least 4 and at most 100 organosilylene units of the following type:

and preferably from 10 to 100 organosilylene units of this type.

Par ailleurs, les radicaux R1, R2 et R3 sont choisis chacun notamment parmi hydrogène, alkyle en Ct-C6 et phényle éventuellement substitue, et les radicaux Ra, @Rb,
R et R sont choisis chacun notamment parmi hydrogène,
c d alkyle en C1-C6 , phényle et benzoyle, tous deux éventuellement substitués. Quand Ra, Rb, Rc et Rd signifient -A-B
A est notamment -CH2-CH2- ou -CH2-CH2-CH2 - et B est -O-R4
R4 représentant alkyle en C1-C10 ou aryle, éventuellement substitués.Moreover, the radicals R 1, R 2 and R 3 are each chosen in particular from hydrogen, C 1 -C 6 alkyl and optionally substituted phenyl, and the radicals R 1, R,
R and R are each chosen especially from hydrogen,
C1-C6 alkyl, phenyl and benzoyl, both optionally substituted. When Ra, Rb, Rc and Rd mean -AB
A is in particular -CH2-CH2- or -CH2-CH2-CH2 - and B is -O-R4
R4 is C1-C10 alkyl or aryl, optionally substituted.

Les substituants précites, notamment sur les groupes aryle, sont par exemple, des restes alkyle, des atomes d'halogène, des groupes nitro et sulfonés. The above-mentioned substituents, especially on aryl groups, are, for example, alkyl residues, halogen atoms, nitro and sulphonated groups.

Pour obtenir le polysilane tel que défini cidessus, on effectue une réaction de réduction-duplication, avec un métal alcalin comme agent réducteur, et en milieu solvant, d'un mélange d'un triorgano-halosilane de formule

où :
- R1, R2, R3, sont tels que définis ci-dessus ;
et
- X représente halogène ; et d'au moins un diorgano-dihalosilane de type

où
- X représente halogène et
- les R ont les memes définitions que celles données ci
dessus pour R A
a Rd a la condition que 5 à 80 de la totalite des radicaux de type R des silanes mis en Jeu soient des restes hydrogène.To obtain the polysilane as defined above, a reduction-duplication reaction is carried out with an alkali metal as reducing agent and, in a solvent medium, a mixture of a triorgano-halosilane of formula

or :
R1, R2, R3 are as defined above;
and
X represents halogen; and at least one diorgano-dihalosilane of the type

or
X represents halogen and
- the R's have the same definitions as those given here
on for RA
a Rd has the proviso that 5 to 80 of the total of the R-type radicals of the silanes set to play are hydrogen radicals.

En particulier, X représente chloro et le métal réducteur est le sodium ou le potassium, notamment le sodium
Cette réaction est analogue å celle décrite dans les brevets européens n 0 123 934 et 0 154 519. Le solvant est, par exemple, le toluène, le xylène, le tétrahydro- furanne et le dioxanne, ainsi que leurs mélanges, la température étant celle de fusion du métal alcalin.In particular, X represents chloro and the reducing metal is sodium or potassium, in particular sodium
This reaction is similar to that described in European Pat. Nos. 123,934 and 0,154,519. The solvent is, for example, toluene, xylene, tetrahydrofuran and dioxane, and mixtures thereof, the temperature being melting of the alkali metal.

On obtient le diorgano-dibalosilane de formule

en faisant réagir un diorgano-dihalosilane de formule :

sur un compose de formule
D - B , dans laquelle D est un reste hydrocarboné en C2-C4 présentant une double liaison C=C en présence d'un catalyseur à basé de platine, à une température comprise entre 70 et 100'C. Cette réaction est analogue à celle décrite par J. L. SPEIER, J. A. WEBSTER et
G. X. BARNER dans Journal of American Chemical Society)), 79, 974 < 1956). The diorgano-dibalosilane of formula

by reacting a diorgano-dihalosilane of formula:

on a formula compound
D - B, wherein D is a C2-C4 hydrocarbon residue having a C = C double bond in the presence of a platinum-based catalyst at a temperature between 70 and 100 ° C. This reaction is similar to that described by JL SPEIER, JA WEBSTER and
GX BARNER in the Journal of the American Chemical Society), 79, 974 (1956).

Les polymères obtenus selon le procédé ci-dessus seront designés comme polysilanes fonctionnels dans la suite du présent mémoire. The polymers obtained according to the above process will be designated as functional polysilanes in the remainder of this specification.

La présente invention a également pour objet un polysilane modifié constitué par le polysilane de formule (I) > tel que défini ci-dessus, dans lequel les hydrogènes sont remplacés en partie par des restes de formule
-A'-B' où
- A' représente A tel qu'il a été défini ci-dessus ; et
- B' représente un groupement éther, ester, époxyde,
glycidyle et mercaptan.The subject of the present invention is also a modified polysilane constituted by the polysilane of formula (I)> as defined above, in which the hydrogens are replaced in part by residues of formula
-A'-B 'where
A 'represents A as defined above; and
B 'represents an ether, ester or epoxide group,
glycidyl and mercaptan.

On peut obtenir le polysilane modifié tel que défini ci-dessus en faisant réagir sur le polysilane de formule (I), un composé de formule
D' - B' dans laquelle D' est un reste hydrocarboné en C2-C4 présentant une double liaison C=C, et B' est tel que défini ci-dessus.The modified polysilane as defined above can be obtained by reacting on the polysilane of formula (I) a compound of formula
D '- B' wherein D 'is a C2 - C4 hydrocarbon residue having a C = C double bond, and B' is as defined above.

En particulier, les composés de formule D' - B' sont choisis parmi les dérivés (meth > acryliques et allyliques, à fonction éther, ester, époxyde (oxiranne), glycidyle et mercaptan. In particular, the compounds of formula D '- B' are chosen from (meth) acrylic and allylic derivatives, with ether, ester, epoxide (oxirane), glycidyl and mercaptan function.

Ce dernier procédé permet d'introduire dans les polysilanes des groupes fonctionnels, tels qu'ester, époxyde, etc.. ce qui ne pourrait être effectué par le procédé de polycondensation par le sodium ou autre métal alcalin des monomères diorganodichlorosilanes De tels produits, issus d'une réaction effectuée sur un polysilane à fonctions hydrogénosilyle, seront désignés comme polysilanes fonctionnalisés dans la suite du présent mémoire. This latter process makes it possible to introduce into the polysilanes functional groups, such as ester, epoxide, etc., which can not be carried out by the polycondensation process with sodium or other alkali metal of the diorganodichlorosilane monomers. of a reaction carried out on a polysilane with hydrogenosilyl functional groups, will be designated as functionalized polysilanes in the remainder of this specification.

D'une manière générale, le nombre de groupes diorganosilanes ou (diorganasilylène) et la proportion relative des différents groupes dans les polysilanes dépendent des proportions des composés diorganodihalosilanes introduits dans le milieu réactionnel. In general, the number of diorganosilane or (diorganasilylene) groups and the relative proportion of the different groups in the polysilanes depend on the proportions of the diorganodihalosilane compounds introduced into the reaction medium.

Les polysilanes fonctionnels, issus de mélanges de composés diorganodihalosilanes, et les polysilanes fonctionnalisés, résultant d'une modification chimique d'un polysilane à fonctions hydrogénosilyle, sont des produits liquides de faible masse moléculaire. Ils ont été caractérisés au niveau de leur structure chimique par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire du proton et par spectroscopie infra-rouge. The functional polysilanes, derived from mixtures of diorganodihalosilane compounds, and the functionalized polysilanes, resulting from a chemical modification of a polysilane with hydrogenosilyl functional groups, are low molecular weight liquid products. They were characterized in terms of their chemical structure by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy and infra-red spectroscopy.

Les nouveaux polysilanes fonctionnels et fonctionnalisés décrits ci-dessus, présentant donc les uns et les autres encore des unités hydrogénosilyle, sont destinés à être introduits (constituant 1 > dans des compositions dites réticulables, avec des dérivés portant au moins deux doubles liaisons par molécule (constituant 2), ceci afin de réaliser une réticulation du polysilane par l'intermédiaire d'une réaction d'addition des radicaux SiH résiduels sur les doubles liaisons C=C, en principe en présence d'un catalyseur à base de platine. Ces compositions réticulables font également l'objet de la présente invention. The novel functional and functionalized polysilanes described above, both thus still having hydrogenosilyl units, are intended to be introduced (constituent 1> in so-called crosslinkable compositions, with derivatives bearing at least two double bonds per molecule ( component 2), in order to carry out a crosslinking of the polysilane by means of an addition reaction of the residual SiH radicals on the C = C double bonds, in principle in the presence of a platinum-based catalyst. crosslinkable are also the subject of the present invention.

Le (ou les) composé(s) porteur(s) d'au moins une double liaison C=C est (ou sont) choisi(s) parmi les dérivés allyliques fonctionnels, comme le tétrallyloxyethane, le bisméthyl allylcarbonate et le triallylisocyanurate les les dérivés (méth)acryliques et les composés diéthyléniques, comme le divinylbenzène, le cyclooctadiéne et le bicyclopentadiène. The compound (s) carrying at least one C = C double bond is (or are) chosen from functional allylic derivatives, such as tetraallyloxyethane, bismethylallyl carbonate and triallylisocyanurate. (meth) acrylic derivatives and diethylenic compounds, such as divinylbenzene, cyclooctadiene and bicyclopentadiene.

Par ailleurs, le constituant (2) est notamment présent à raison de 10 à 79a0 en poids par rapport au poids total des constituants (1) + (2). Furthermore, the constituent (2) is in particular present in a proportion of 10 to 79% by weight relative to the total weight of the constituents (1) + (2).

Les composés (2) sont avantageusement choisis de telle sorte que le rapport de leur poids moléculaire au nombre de doubles liaisons C=C soit. compris entre 1 et 100. The compounds (2) are advantageously chosen so that the ratio of their molecular weight to the number of C = C double bonds is. between 1 and 100.

Enfin, le rapport pondéral entre le composé (2) et le polysilane à motifs SiH peut être avantageusement compris entre 0,5 et 2.Finally, the weight ratio between the compound (2) and the polysilane with SiH units may advantageously be between 0.5 and 2.

Les catalyseurs à base de platine employés sont bien connus de l'homme du métier. On peut citer l'acide hexachloroplatinique (H2PtC16) et certains complexes organiques du platine : platine, divinyltétraméthyldisiloxane complexe. La teneur moléculaire en platine par rapport aux fonctions SiH est comprise entre 10 3 et
Ces compositions peuvent en outre renfermer au moins un diluant. Parmi les diluants, on peut citer le toluène et autres hydrocarbures benzéniques, l'hexane, l'isopropanol et autres alcools, les cétones, comme la méthyléthylcétone et la méthylisobutylcétone.The platinum catalysts employed are well known to those skilled in the art. There may be mentioned hexachloroplatinic acid (H2PtC16) and certain organic complexes of platinum: platinum, divinyltetramethyldisiloxane complex. The platinum molecular content with respect to the SiH functions is between 10 3 and
These compositions may further contain at least one diluent. Among the diluents, mention may be made of toluene and other benzene hydrocarbons, hexane, isopropanol and other alcohols, ketones, such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.

La présente invention a également pour objet un procédé d'.obtention d'un produit réticulé a partir de la composition telle que définie ci-dessus, caractérisé par le fait qu'on applique ladite composition en un film sur un substrat ou qu'on la verse dans un moule approprié et qu'après élimination du < ou des) diluant(s) éventuellement présent(s) par évaporation A l'air et à la température ambiante, on laisse se dérouler la réticulation, éventuellement en chauffant ladite composition à une température comprise entre 60 et 200'C. The present invention also relates to a process for obtaining a crosslinked product from the composition as defined above, characterized in that said composition is applied to a film on a substrate or pouring into a suitable mold and after removal of the <or) diluent (s) possibly present (s) by evaporation in air and at room temperature, the crosslinking is allowed to proceed, possibly by heating said composition to a temperature of between 60 and 200 ° C.

Ainsi, les compositions sont appliquées sur des substrats variés transparents ou non transparents, de toute manière utilisée couramment pour l'application d'une solution de faible viscosité : immersion, brossage, vaporisation, etc. Après application de la composition, on laisse sécher à l'air et à la température ambiante, afin d'éliminer le (ou les) diluant(s) présent(s) dans les compositions. Ultérieurement, la réticulation de la composition peut s'effectuer, soit à la température ambiante, durant des périodes supérieures A 24 heures, soit de façon accélérée à des températures comprises entre 60 et 150-C, selon la nature du substrat et pour des durées comprises entre 30 minutes et 180 minutes. Thus, the compositions are applied to various transparent or non-transparent substrates, in any case commonly used for the application of a low-viscosity solution: immersion, brushing, vaporization, etc. After application of the composition, it is allowed to dry in air and at room temperature, in order to eliminate the diluent (s) present in the compositions. Subsequently, the crosslinking of the composition can be carried out, either at room temperature for periods longer than 24 hours, or accelerated at temperatures between 60 and 150 ° C., depending on the nature of the substrate and for periods of time. between 30 minutes and 180 minutes.

L'invention a également pour objet les films réticulés et les produits unitaires auto-porteurs (pieces en masse de quelques millimètres d'épaisseur) que l'on peut ainsi obtenir. The invention also relates to crosslinked films and self-supporting unit products (pieces of mass of a few millimeters thick) that can be obtained.

Après réticulation, les films ou produits obtenus sont totalement insolubles dans les solvants usuels et conservent une excellente transparence ; par tailleurs, ils présentent, lorsqu'ils sont constitués par des films, une bonne adhérence sur le substrat. After crosslinking, the films or products obtained are completely insoluble in the usual solvents and retain excellent transparency; by cutters, they have, when they consist of films, a good adhesion to the substrate.

Pour illustrer davantage l'objet de la présente invention, on va en décrire maintenant, à titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs, plusieurs modes de mise en oeuvre. To further illustrate the object of the present invention will now be described, as purely illustrative and non-limiting examples, several modes of implementation.

EXEXPLE 1 : Procédé de préparation d'un polysilane
fonctionnel de formule

EXAMPLE 1: Process for preparing a polysilane
functional formula

1) On prépare tout d'abord un diorganodichlorosilane intermédiaire représenté par la formule

à partir du methyldichlorosilane, de formule

et d'un monomère allylique à fonction alkyléther, qui est l'allyléthyléther de formule:
CH2 CH - CH2 O - C2H5 selon le procédé de réaction d'hydrosilylation tel que décrit par J.L. SPEIER dans J.Am. Chem Soc. 79, 974, (1956) .1) An intermediate diorganodichlorosilane represented by formula

from methyldichlorosilane, of formula

and an allylic monomer with an alkyl ether function, which is allyl methyl ether of formula:
CH 2 CH - CH 2 O - C 2 H 5 according to the hydrosilylation reaction method as described by JL SPEIER in J. Am. Chem Soc. 79, 974, (1956).

2) On prépare alors le polysilane fonctionnel de l'invention dans un réacteur à double enveloppe, équipé d'un réfrigérant, d'un système d'agitation mécanique efficace, d'une ampoule à addition et d'un thermomètre. On-place l'ensemble sous atmosphère inerte, puis on introduit, dans le réacteur, 160 ml de toluène anhydre et 50 ml de dioxanne anhydre, ainsi que 34 g de sodium. 2) The functional polysilane of the invention is then prepared in a jacketed reactor equipped with a refrigerant, an effective mechanical stirring system, an addition funnel and a thermometer. The whole is placed under an inert atmosphere, then 160 ml of anhydrous toluene and 50 ml of anhydrous dioxan and 34 g of sodium are introduced into the reactor.

L'ampoule à addition est chargée d'un mélange de 44 ml (0,42 mole > de méthyldichlorosilane, de 25 ml < 0,14 mole) du composé de formule

obtenu à l'étape précédente et de 28 mi < 0,22 mole) de triméthylchlorosllane < CH3)3SiCl. The addition funnel is charged with a mixture of 44 ml (0.42 mol> methyldichlorosilane, 25 ml <0.14 mol) of the compound of formula

obtained in the previous step and 28 ml <0.22 mole) of trimethylchlorosilane (CH 3) 3 SiCl.

La solution, présente dans le réacteur, est portée au reflux du toluène et une agitation efficace permet de disperser le sodium en fines billes. Le mélange des trois chlorosilanes, qui se trouve dans l'ampoule d'addition, est alors additionné, goutte à goutte, de façon à maintenir le milieu réactionnel à une température supérieure à 100'C. En fin d'addition, le milieu réactionnel est ramené à la température ambiante, et le polymère en solution est isolé par filtration. La solution organique est lavée deux fois avec de l'eau, puis elle est mise à sécher sur sulfate de sodium. Après filtration, le solvant est évaporé sous une pression residuelle inférieure à 13,33 x 102 Pa (10 mmHg). The solution, present in the reactor, is refluxed toluene and effective stirring can disperse the sodium into fine beads. The mixture of the three chlorosilanes, which is in the addition funnel, is then added, drop by drop, so as to maintain the reaction medium at a temperature above 100 ° C. At the end of the addition, the reaction medium is brought to room temperature, and the polymer in solution is isolated by filtration. The organic solution is washed twice with water and is then dried over sodium sulfate. After filtration, the solvent is evaporated under a residual pressure of less than 13.33 × 10 2 Pa (10 mmHg).

On obtient ainsi le polysilane fonctionnel attendu, avec un rendement supérieur à 70%. The expected functional polysilane is thus obtained with a yield greater than 70%.

L'expérience a été reprise de la même façon avec de l'allylphényléther au lieu de l'allyléthyléther. D'une maniere générale, les polysilanes fonctionnels obtenus présentent une fonction hydrogénosilyle (-SiH) pour 200 a 600 g de produit. The experiment was repeated in the same way with allylphenyl ether instead of allyl ethyl ether. In general, the functional polysilanes obtained have a hydrogenosilyl function (-SiH) for 200 to 600 g of product.

EXEMPLES 2 à 4
Les conditions opératoires et les réactifs sont identiques à ceux de l'Exemple 1, excepté que les quantites des différents diorganodichlorosilanes ont été modifiées selon les données du Tableau I suivant
Tableau I

EXAMPLES 2 to 4
The operating conditions and the reagents are identical to those of Example 1, except that the amounts of the various diorganodichlorosilanes have been modified according to the data of Table I below.
Table I

<tb> 1) <SEP> 2) <SEP> 3) <SEP> 4)
<tb> Exemples <SEP> Proportions <SEP> molaires <SEP> Répartition <SEP> des <SEP> sotifs <SEP> % <SEP> BPC <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> SiH <SEP> nD
<tb> <SEP> Me3SiCl <SEP> MeRSiCl2
<tb> <SEP> Me3Si <SEP> MeRSi <SEP> MeHSi <SEP> Mp <SEP> Mn
<tb> M3HSiCl2 <SEP> + <SEP> MeRSiCl2 <SEP> MeHSiCl2
<tb> <SEP> 2 <SEP> 0,5 <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> 13000 <SEP> 690 <SEP> 500 <SEP> 1,53
<tb> <SEP> 3 <SEP> 0,2 <SEP> 1 <SEP> 18 <SEP> 62 <SEP> 20 <SEP> 3400 <SEP> 1200 <SEP> 500 <SEP> 1,534
<tb> <SEP> 4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,3 <SEP> 32 <SEP> 28 <SEP> 40 <SEP> 980 <SEP> 590 <SEP> 280 <SEP> 1,537
<tb>
Xe = CH3
R = -CH2-CH2-CH2-O-C H 1) à partir spectres RMN 1H.<tb> 1) <SEP> 2) <SEP> 3) <SEP> 4)
<tb> Examples <SEP> Proportions <SEP> molars <SEP> Distribution <SEP> of <SEP> sotifs <SEP>% <SEP> BPC <SEP> Content <SEP> in <SEP> SiH <SEP> nD
<tb><SEP> Me3SiCl <SEP> MeRSiCl2
<tb><SEP> Me3Si <SEP> MeRSi <SEP> MeHSi <SEP> Mp <SEP> Mn
<tb> M3HSiCl2 <SEP> + <SEP> MeRSiCl2 <SEP> MeHSiCl2
<tb><SEP> 2 <SEP> 0.5 <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> 13000 <SEW> 690 <SEW> 500 <SEW> 1.53
<tb><SEP> 3 <SEP> 0.2 <SEP> 1 <SEP> 18 <SEP> 62 <SEP> 20 <SEP> 3400 <SEP> 1200 <SEP> 500 <SEQ> 1.534
<tb><SEP> 4 <SEP> 0.4 <SEP> 0.3 <SEP> 32 <SEP> 28 <SEP> 40 <SEP> 980 <SEP> 590 <SEP> 280 <SEP> 1.537
<Tb>
Xe = CH3
R = -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CO H 1) from 1H NMR spectra.

2) étalonnage à l'aide de polystyrène, colonnes
Miorostyragel 103, 102, 50 et 10 nm.2) calibration using polystyrene, columns
Miorostyragel 103, 102, 50 and 10 nm.

3 > exprimée en poids de matière pour une fonction SiH.3> expressed in weight of material for an SiH function.

-4) indice de réfraction à 20 C. -4) refractive index at 20 C.

Dans le Tableau I ci-dessus, on a egalement indiqué les principales caractéristiques physico-chimiques des polysilanes fonctionnels obtenus. In Table I above, the main physicochemical characteristics of the functional polysilanes obtained have also been indicated.

L'analyse des spectres de résonance magnétique nucléaire du proton permet de mettre en évidence une assez bonne corrélation entre les teneurs en motifs diorgano silylène présents dans les polymères et le rapport molaire des composés diorganodichîcrosilanes introduits dans le mélange réactionnel. The analysis of the nuclear magnetic resonance spectra of the proton makes it possible to demonstrate a fairly good correlation between the contents of diorganosilylene units present in the polymers and the molar ratio of the diorganodichlorosilane compounds introduced into the reaction mixture.

EXEMPLE 5 à 9
On a appliqué les mêmes conditions opératoires qu'a l'Exemple 1) mais avec d'autres réactifs diorganodichlorosilanes figurant dans le Tableau II. EXAMPLE 5 to 9
The same operating conditions were applied as in Example 1) but with other diorganodichlorosilane reagents listed in Table II.

Tableau II
Polysilanes fonctionnels obtenus à partit de
Me3SiCl, MeHSiCl2 et MeR'SiCl2
R' = -CH3 , -C6H5
Principales caractéristiques

Table II
Functional polysilanes obtained from
Me3SiCl, MeHSiCl2 and MeR'SiCl2
R '= -CH3, -C6H5
Main characteristics

<tb> <SEP> (1) <SEP> (2) <SEP> (3) <SEP> (3) <SEP> (3) <SEP> (4) <SEP> (5)
<tb> MeHSiCl2 <SEP> GPC
<tb> <SEP> Teneur <SEP> en
<tb> MeR'SiCl2 <SEP> Me3SiCl <SEP> Rdt <SEP> Me3Si- <SEP> -MeR'Si- <SEP> MeHSi <SEP> -SiH
<tb> <SEP> R' <SEP> = <SEP> -CH3 <SEP> -C6H5
<tb> <SEP> 5 <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 0,4 <SEP> 35 <SEP> 32 <SEP> 46 <SEP> 22 <SEP> 450 <SEP> 350 <SEP> 270
<tb> <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 0,4 <SEP> 40 <SEP> 22 <SEP> 33 <SEP> 45 <SEP> 560 <SEP> 410 <SEP> 120
<tb> <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 0,4 <SEP> 73 <SEP> 35 <SEP> 40 <SEP> 25 <SEP> 450 <SEP> 330 <SEP> 320
<tb> <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> | <SEP> 0,2 <SEP> 81 <SEP> 15 <SEP> 49 <SEP> 36 <SEP> 1250 <SEP> 760 <SEP> 250
<tb> <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> 0,2 <SEP> 86 <SEP> 14 <SEP> 63 <SEP> - <SEP> 23 <SEP> 1200 <SEP> 750 <SEP> 400 <SEP>
<tb>
Xe = CH3 1) Proportions molaires des réactifs ; le chlorotriméthyl
silane est exprimé par rapport à l'ensemble des deux
diorganodichlorosilanes.<tb><SEP> (1) <SEP> (2) <SEP> (3) <SEP> (3) <SEP> (3) <SEP> (4) <SEP> (5)
<tb> MeHSiCl2 <SEP> GPC
<tb><SEP> Content <SEP> in
<tb>MeR'SiCl2<SEP> Me3SiCl <SEP> Yield <SEP> Me3Si <SEP>-MeR'Si<SEP> MeHSi <SEP> -SiH
<tb><SEP> R '<SEP> = <SEP> -CH3 <SEP> -C6H5
<tb><SEP> 5 <SEP> 0.5 <SEP> - <SEP> 0.4 <SEP> 35 <SEP> 32 <SEP> 46 <SEP> 22 <SEP> 450 <SEP> 350 <SEP> 270
<tb><SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 0.4 <SEP> 40 <SEP> 22 <SEP> 33 <SEP> 45 <SEP> 560 <SEP> 410 <SEP> 120
<tb><SEP> 7 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 0.4 <SEP> 73 <SEP> 35 <SEP> 40 <SEP> 25 <SEP> 450 <SEP> 330 <SEP> 320
<tb><SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> | <SEP> 0.2 <SEP> 81 <SEP> 15 <SEP> 49 <SEP> 36 <SEP> 1250 <SEW> 760 <SEP> 250
<tb><SEP> 9 <SEP> - <SEP> 0.5 <SEP> 0.2 <SE> 86 <SEP> 14 <SEP> 63 <SEP> - <SEP> 23 <SEP> 1200 <SEP> 750 <SEP> 400 <SEP>
<Tb>
Xe = CH3 1) Molar proportions of the reagents; chlorotrimethyl
silane is expressed in relation to all of the two
diorganodichlorosilanes.

2) Rendement en produits solubles.2) Yield in soluble products.

3) Répartition des motifs calculée à partir du spectre de
RMH 1H.3) Pattern distribution calculated from the spectrum of
RMH 1H.

4) Etalonnage å l'aide de polystyrène ; colonnes Miorostyragel 103, 102, 50 et 10 nm.4) Calibration with polystyrene; Miorostyragel 103, 102, 50 and 10 nm columns.

5) Exprimé en poids de matière par fonction -SiH. 5) Expressed in weight of material by -SiH function.

Les pourcentages des différentes unités diorgan@- silylène présentes dans le polymère sont en bon accord avec les teneurs des diorganodichlorosilanes introduits dans le milieu réactionnel. Les analyses ont été effectuees par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire du proton et par spectroscopie infra-rouge ; les masses moléculaires moyennes en poids et les masses moléculaires moyennes en nombre sont déterminées par des mesures de chromatographie de perméation de gel (GPC). The percentages of the various diorgan @ silylene units present in the polymer are in good agreement with the contents of the diorganodichlorosilanes introduced into the reaction medium. The analyzes were carried out by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy and infra-red spectroscopy; the weight average molecular weights and the number average molecular weights are determined by gel permeation chromatography (GPC) measurements.

EXEMPLE 10 : Préparation de polysilanes fonctionnalisés.EXAMPLE 10 Preparation of Functionalized Polysilanes

À partir des polysilanes obtenus à l'Exemple 5, on a réalisé la fonctionnalisation d'une partie des motifs hydrogénosilyle présents, selon le procédé décrit par
J.C. SPEIER tel qu'indiqué ci-dessus, mais adapté dans les conditions suivantes
4 g du polysilane de départ (soit 1,5x10 2 SiH) sont placés dans 150 ml d'hexane ; on additionne 1,63 ml d'acétate d'allyle (soit 1,5x10 2 mole), puis 88 mu de platine sur carbone à 5% (soit 1,5x10 '3 mole de platine par fonction SiH), et 50 mg de méthoxyphénol. On porte le mélange à 70-C, pendant 16 heures, sous atmosphère inertie. From the polysilanes obtained in Example 5, the functionalization of part of the hydrogenosilyl units present was carried out, according to the method described by
JC SPEIER as indicated above, but adapted under the following conditions
4 g of the starting polysilane (ie 1.5 × 10 2 SiH) are placed in 150 ml of hexane; 1.63 ml of allyl acetate (ie 1.5 × 10 2 mol) are added, then 88 μl of platinum on carbon at 5% (ie 1.5 × 10 -3 mol of platinum per SiH function), and 50 mg of methoxyphenol. The mixture is heated at 70 ° C. for 16 hours under an inertia atmosphere.

Après filtration et évaporation des matières volatiles, on isole le polysilane fonctionnalisé.After filtration and evaporation of the volatiles, the functionalized polysilane is isolated.

L'analyse par spectroscopie infra-rouge et par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire du proton met en évidence la modification partielle du polysilane fonctionnel de départ. On note, en outre, une bonne conservation de la masse moléculaire. The analysis by infrared spectroscopy and by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy shows the partial modification of the starting functional polysilane. In addition, good conservation of the molecular mass is noted.

Les résultats obtenus en GPC et en analyse infrarouge sont rapportés dans le Tableau III suivant
Tableau III

The results obtained in GPC and infrared analysis are reported in the following Table III
Table III

<SEP> GPC <SEP> Analyse <SEP> Infra-rouge
<tb> <SEP> MP <SEP> Mn <SEP> SiH/SiCH3
<tb> Avant <SEP> modification <SEP> 450 <SEP> 340 <SEP> 0,63
<tb> Aprés <SEP> modification <SEP> 570 <SEP> 350 <SEP> 0,35
<tb> *Rapport des bandes d'absorption SiH à 2170 cm-1 et Si-CH3 à
1245 cm-1.<SEP> GPC <SEP> Analysis <SEP> Infra Red
<tb><SEP> MP <SEP> Mn <SEP> SiH / SiCH3
<tb> Before <SEP> change <SEP> 450 <SEP> 340 <SEP> 0.63
<tb> After <SEP> change <SEP> 570 <SEP> 350 <SEP> 0.35
<tb> * Report of SiH absorption bands at 2170 cm-1 and Si-CH3 at
1245 cm-1.

EXEMPLES 11 à 14
On a appliqué les mêmes conditions opératoires qu'à l'Exemple 10, mais avec différents polysilanes fonctionnels et des composés éthyléniques autres que l'acétate d'allyle. Le Tableau IV regroupe les principales caractéristiques des polysilanes fonctionnalisés issus des ces réactions. Les analyses ont été effectuées par spectroscopie infra-rouge et de résonance magnétique nucléaire du proton, ainsi que par chromatographie de perméation de gel. EXAMPLES 11 to 14
The same operating conditions were applied as in Example 10, but with different functional polysilanes and ethylenic compounds other than allyl acetate. Table IV groups together the main characteristics of the functionalized polysilanes resulting from these reactions. The analyzes were performed by infra-red spectroscopy and proton nuclear magnetic resonance, as well as by gel permeation chromatography.

Tableau IV
Polysilanes fonctionnalisés

Table IV
Functionalized polysilanes

<tb> <SEP> Polysilane <SEP> Cosposé <SEP> éthylénique <SEP> 1) <SEP> 2)
<tb> Exemple <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> A,A, <SEP> A,E,E, <SEP> MA,EE, <SEP> Taux <SEP> de <SEP> modifitation <SEP> Mn <SEP> GPC <SEP> Mn
<tb> <SEP> n <SEP> des <SEP> fonctions <SEP> SiH <SEP> avant <SEP> après
<tb> 11 <SEP> 5 <SEP> + <SEP> - <SEP> - <SEP> 50% <SEP> 420 <SEP> 440
<tb> <SEP> 12 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> + <SEP> - <SEP> 10% <SEP> 350 <SEP> 410
<tb> <SEP> 13 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> + <SEP> 50% <SEP> 350 <SEP> 550
<tb> <SEP> 14 <SEP> 6 <SEP> - <SEP> - <SEP> + <SEP> 50% <SEP> 390 <SEP> 610
<tb> 1) A.A. : acétate d'allyle (X = -CH2 O-COCH3) A.E.E. : allyl éthyléther (X = -CH2-O-C2H5) ;
XA.EE. : méthacrylate d'éthoxyéthyle
(X = -CO2-(CH2)2-O-C2H5) 2) Evolution de Mn avant et après fonctionnalisation. <tb><SEP> Polysilane <SEP> Cosposé <SEP> ethylenic <SEP> 1) <SEP> 2)
<tb> Example <SEP> of <SEP> Example <SEP> A, A, <SEP> A, E, E, <SEP> MA, EE, <SEP><SEP> Rate of <SEP> Modify <SEP> Mn <SEP> GPC <SEP> Mn
<tb><SEP> n <SEP><SEP> Functions <SEP> SiH <SEP> Before <SEP> After
<tb> 11 <SEP> 5 <SEP> + <SEP> - <SEP> - <SEP> 50% <SEP> 420 <SEP> 440
<tb><SEP> 12 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> + <SEP> - <SEP> 10% <SEP> 350 <SEP> 410
<tb><SEP> 13 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> + <SEP> 50% <SEP> 350 <SEP> 550
<tb><SEP> 14 <SEP> 6 <SEP> - <SEP> - <SEP> + <SEP> 50% <SEP> 390 <SEP> 610
<tb> 1) AA: allyl acetate (X = -CH 2 O-COCH 3) AEE: allyl ethyl ether (X = -CH 2 -O-C 2 H 5);
XA.EE. : ethoxyethyl methacrylate
(X = -CO2- (CH2) 2-O-C2H5) 2) Evolution of Mn before and after functionalization.

EXEMPLE 15 : Description des conditions opératoires
générales pour obtenir des films réticulés à
partir des polysilanes des Exemples 1 à 14.EXAMPLE 15 Description of the operating conditions
general requirements for cross-linked films
from the polysilanes of Examples 1 to 14.

Les polysilanes fonctionnels et fonctionnalisés des Exemples précédents ont été associés a des composés éthyléniques. Le choix des composés porteurs de double liaison carbone-carbone a été orienté sur la base de leur bonne compatibilité avec les polysilanes en question. Afin d'obtenir la réticulation de ces mélanges, on a utilisé des catalyseurs à base de platine. The functional and functionalized polysilanes of the preceding Examples have been associated with ethylenic compounds. The choice of compounds bearing carbon-carbon double bonds has been oriented on the basis of their good compatibility with the polysilanes in question. In order to crosslink these mixtures, platinum catalysts were used.

Ainsi, 10 g du polysilane sont additionnés à 4 g de méthacrylate d'allyle, puis à 0,5 ml d'une solution 0,1 M d'acide hexachloroplatinique. Cette composition est déposée sur des plaques de poly(méthacrylate de méthyle) (PKdA), a l'aide d'une barre calibrée de 6 m. On effectue la réticulation des films ainsi déposés en portant ces plaques enduites, pendant 10 heures, à 80'C. Après cuisson, les films obtenus sont transparents et résistent à l'immersion dans l'éthanol. Thus, 10 g of the polysilane are added to 4 g of allyl methacrylate and then to 0.5 ml of a 0.1 M solution of hexachloroplatinic acid. This composition is deposited on poly (methyl methacrylate) (PKdA) plates, using a calibrated bar of 6 m. The films thus deposited are cross-linked by coating the coated plates for 10 hours at 80.degree. After cooking, the films obtained are transparent and resistant to immersion in ethanol.

EXEMPLES 16 à 23
On a appliqué les conditions opératoires décrites à l'Exemple 15, en employant les principaux polysilanes fonctionnels ou fonctionnalisés des Exemples 1 à 14, associés à des composés porteurs d'au moins deux doubles liaisons carbone-carbone, ainsi que des groupes fonctionnels éther ou ester.EXAMPLES 16 to 23
The operating conditions described in Example 15 were applied using the main functional or functionalized polysilanes of Examples 1 to 14, associated with compounds bearing at least two carbon-carbon double bonds, as well as ether functional groups or ester.

Dans le Tableau V ci-après, sont consignées diverses compositions qui peuvent être déposées à l'état non dilué ou dilué dans des solvants, tels que isopropanol, méthyléthylcétone, mèthylisobutylcêtone, toluène, sur des substrats transparents. In Table V below, various compositions are noted which can be deposited undiluted or diluted in solvents, such as isopropanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, on transparent substrates.

Tableau V
Compositions filmogènes obtenues à partir de polysilanes fonctionnels et de dérivés éthyléniques à fonctions ester ou éther

Table V
Film-forming compositions obtained from functional polysilanes and ethylenic derivatives with ester or ether functions

<tb> <SEP> Polysilane <SEP> % <SEP> dérivé <SEP> éthylénique <SEP> %
<tb> <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> ##
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> A,M,A, <SEP> TADE <SEP> BMAC <SEP> Cat, <SEP> Pt <SEP> Aspect <SEP> du <SEP> fila <SEP> après <SEP> réticulation
<tb> <SEP> Mouillabilité, <SEP> Tenue <SEP> Solvant, <SEP> Adhérente
<tb> <SEP> 16 <SEP> 66 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 33 <SEP> + <SEP> bonne <SEP> faible <SEP> faible
<tb> <SEP> 17 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> + <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb> <SEP> 18 <SEP> 33 <SEP> 66 <SEP> + <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb> <SEP> 19 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 50 <SEP> + <SEP> " <SEP> bonne <SEP> bonne
<tb> <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 20 <SEP> - <SEP> + <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb> 21 <SEP> - <SEP> - <SEP> 90 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> + <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb> <SEP> 22 <SEP> - <SEP> - <SEP> 66 <SEP> - <SEP> 33 <SEP> - <SEP> - <SEP> + <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb> <SEP> 23 <SEP> 66 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 33 <SEP> - <SEP> - <SEP> + <SEP> " <SEP> faible <SEP> "
<tb> * Proportions pondérales - Nature du polysilane, références
voir Tableau I et II ; A.M.A. : Méthacrylate d'allyle,
TAOE : tétrallyloxyéthane, BXAC : bisméthylallylcarbonate-.<tb><SEP> Polysilane <SEP>% <SEP> derivative <SEP> ethylenic <SEP>%
<tb><SEP> of <SEP> Example <SEP>##
<tb> Example <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> A, M, A, <SEP> TADE <SEP> BMAC <SEP> Cat, <SEP> Pt <SEP><SEP> Aspect of <SEP> Fila <SEP> After <SEP> Crosslinking
<tb><SEP> Wettability, <SEP> Holding <SEP> Solvent, <SEP> Adherent
<tb><SEP> 16 <SEP> 66 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 33 <SEP> + <SEP> good <SEP> low <SEP> low
<tb><SEP> 17 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> + <SEP>"<SEP>"<SEP>"
<tb><SEP> 18 <SEP> 33 <SEP> 66 <SEP> + <SEP>"<SEP>"<SEP>"
<tb><SEP> 19 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 50 <SEP> + <SEP>"<SEP> good <SEP> good
<tb><SEP> 20 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 20 <SEP> - <SEP> + <SEP>"<SEP>"<SEP>"
<tb> 21 <SEP> - <SEP> - <SEP> 90 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> + <SEP>"<SEP>"<SEP>"
<tb><SEP> 22 <SEP> - <SEP> - <SEP> 66 <SEP> - <SEP> 33 <SEP> - <SEP> - <SEP> + <SEP>"<SEP>"<SEP>"
<tb><SEP> 23 <SEP> 66 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 33 <SEP> - <SEP> - <SEP> + <SEP>"<SEP> weak <SEP>"
<tb> * Weight Proportions - Nature of polysilane, references
see Table I and II; AMA: Allyl methacrylate,
TAOE: tetrallyloxyethane, BXAC: bismethylallyl carbonate.

** Catalyseur : acide hexachloroplatinique, teneur Pt/SiH
de 10 3 à 5x10-4. ** Catalyst: hexachloroplatinic acid, Pt / SiH content
from 10 3 to 5x10-4.

EXEMPLE 24
On peut utiliser les conditions citées dans les
Exemples 16 à 23, mentionnées dans le Tableau Vt en employant des composés éthyléniques porteurs de doubles liaisons carbone-carbone, mais exempts de groupes fonctionnels polaires.EXAMPLE 24
We can use the conditions mentioned in the
Examples 16 to 23, mentioned in Table Vt using ethylenic compounds bearing carbon-carbon double bonds, but free of polar functional groups.

Le Tableau VI ci-après définit quelques exemples d'association de polysilanes fonctionnels, décrits précédemment dans le Tableau II et de composés éthyléniques des formules générales CxHy, tels que cyclooctadiène, bicyclopentadiène et divinylbenzène;
Tableau VI
Composition filmogène : polysilane fonctionnel - dérivé éthylénique non polaire déposé sur substrats de verre ou
PMMA

Table VI below defines some examples of combination of functional polysilanes, previously described in Table II, and of ethylenic compounds of the general formulas CxHy, such as cyclooctadiene, bicyclopentadiene and divinylbenzene;
Table VI
Film-forming composition: functional polysilane - non-polar ethylenic derivative deposited on glass substrates or
PMMA

<tb> <SEP> (1) <SEP> (2) <SEP> (3)
<tb> <SEP> Nature <SEP> du <SEP> dérivé <SEP> éthylénique
<tb> Exemple <SEP> n <SEP> Aspect <SEP> du <SEP> film
<tb> <SEP> après <SEP> réticulation
<tb> <SEP> Polysilane <SEP> DVB <SEP> DCP <SEP> CO
<tb> % <SEP> % <SEP> % <SEP> %
<tb> <SEP> 24 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> Sec <SEP> lisse
<tb> <SEP> 25 <SEP> 33 <SEP> 66 <SEP> "
<tb> 26 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> "
<tb> <SEP> 27 <SEP> 33 <SEP> - <SEP> 66 <SEP> "
<tb> <SEP> 28 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> - <SEP> 50 <SEP> "
<tb> 29 <SEP> 33 <SEP> - <SEP> - <SEP> 66 <SEP> "
<tb> 1) Polysilane phénylé n-7 (Tableau II) ; proportions
pondérales.<tb><SEP> (1) <SEP> (2) <SEP> (3)
<tb><SEP> Nature <SEP> of the <SEP> derivative <SEP> ethylenic
<tb> Example <SEP> n <SEP><SEP> Aspect of <SEP> movie
<tb><SEP> after <SEP> crosslinking
<tb><SEP> Polysilane <SEP> DVB <SEP> DCP <SEP> CO
<tb>% <SEP>% <SEP>% <SEP>%
<tb><SEP> 24 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> Dry <SEP> Smooth
<tb><SEP> 25 <SEP> 33 <SEP> 66 <SEP>"
<tb> 26 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 50 <SEP>"
<tb><SEP> 27 <SEP> 33 <SEP> - <SEP> 66 <SEP>"
<tb><SEP> 28 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> - <SEP> 50 <SEP>"
<tb> 29 <SEP> 33 <SEP> - <SEP> - <SEP> 66 <SEP>"
<tb> 1) phenylated polysilane n-7 (Table II); proportions
weight.

2) DVB : divinylbenzène ; DCP : dicyclopentadiène
CO : cyclooctadiène ; proportions pondérales.2) DVB: divinylbenzene; DCP: dicyclopentadiene
CO: cyclooctadiene; proportions by weight.

3) 1 h à 80-85 C. 3) 1 hr at 80-85 C.

Claims

REVENDICATIONS

1 - Polysilane, caractérisé par le fait qu'il est représenté par la formule générale (I) 1 - Polysilane, characterized in that it is represented by the general formula (I)

oû or

- les radicaux R1, R2 et R3, identiques ou différents, the radicals R1, R2 and R3, which are identical or different,

représentent chacun hydrogène, alkyle en C1-C10; each represents hydrogen, C1-C10 alkyl;

alcényle en C2-C4 ; aryle ou benzyle éventuellement C2-C4 alkenyl; aryl or benzyl optionally

substitués ; et substituted; and

- les radicaux Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou the radicals Ra, Rb, Rc and Rd, which are identical or

c t Rd > identiques ou diffé- c t Rd> same or different

rentes, représentent chacun hydrogène, alkyle en C1-C10;- each represents hydrogen, C1-C10 alkyl;

alcényle en C2C4; aryle ou benzyle éventuellement substitués ou C2C4 alkenyl; aryl or optionally substituted benzyl or

-A-B , A étant un reste alkylène en C2-C4 et B étant un -A-B, A being a C2-C4 alkylene residue and B being a

groupement fonctionnel destiné à conférer au polysilane functional group for imparting polysilane

modifié une solubilité améliorée, à la condition que 5 à 80% de tous les radicaux R indiqués ci-dessus soient des atomes d'hydrogène. modified improved solubility, provided that 5 to 80% of all the R radicals indicated above are hydrogen atoms.

2 - Polysilane selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'au moins 15 à 30% des radicaux R sont des atomes d'hydrogène. 2 - Polysilane according to claim 1, characterized in that at least 15 to 30% of the radicals R are hydrogen atoms.

3 - Polysilane selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il comporte au total au moins 4 et au plus 100 unités organosilylène de type 3 - Polysilane according to one of claims 1 and 2, characterized in that it comprises in total at least 4 and at most 100 organosilylene units of type

4 - Polysilane selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'il comporte au total de 10 à 100 unités organosilylène de type 4 - Polysilane according to claim 3, characterized in that it comprises a total of 10 to 100 organosilylene units of type

5 - Polysilane selon l'une des revendications 1 a 3, caractérisé par le fait que les radicaux R1, R2 et R3 sont choisis chacun parmi hydrogène, alkyle en C1-C6 et phenyle éventuellement substitué, et les radicaux R , Rb, 5 - Polysilane according to one of claims 1 to 3, characterized in that the radicals R1, R2 and R3 are each chosen from hydrogen, C1-C6 alkyl and optionally substituted phenyl, and the radicals R, Rb,

R et R sont choisis chacun parmi hydrogène, alkyle enR and R are each selected from hydrogen, alkyl

c d C1-C6 , phényle et benzoyle, éventuellement substitués, un radical - A-B , où A représente -CH2-CH2- ou -CH2-CH2-CH2et où B représente -O-R4 , R4 représentant alkyle en C1-C6, phenyl and benzoyl, optionally substituted, a radical - A-B, where A represents -CH2-CH2- or -CH2-CH2-CH2 and where B represents -O-R4, R4 representing alkyl in

C1-C10 ou aryle, éventuellement substitués.C1-C10 or aryl, optionally substituted.

6 - Procédé d'obtention d'un polysilane tel que défini à l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on effectue une réaction de reductionduplication, avec un métal alcalin comme agent réducteur, en milieu solvant, d'un mélange d'un triorgano-halosilane de formule 6 - Process for obtaining a polysilane as defined in one of Claims 1 to 5, characterized in that a reduction-reduction reaction is carried out with an alkali metal as reducing agent in a solvent medium. a mixture of a triorgano-halosilane of formula

Ou Or

- R1, R2, R3 sont tels que définis à la revendication 1 - R1, R2, R3 are as defined in claim 1

et and

- X représente halogène ; et d'au moins un diorgano-dihalosilane de type X represents halogen; and at least one diorgano-dihalosilane of the type

où or

- X représente halogène : et X represents halogen: and

- les R ont les mêmes définitions que celles données a la - the R's have the same definitions as those given to the

revendication 1 pour Ra à Rd, à la condition que 5 à 80% de la totalite des radicaux de type R des silanes mis en Jeu soient des restes hydrogène. claim 1 for Ra to Rd, with the proviso that 5 to 80% of all the R-type radicals of the silanes in play are hydrogen radicals.

7 - Procédé selon la revendication 6, caractérise par le fait que X représente chloro. 7 - Process according to claim 6, characterized in that X represents chloro.

8 - Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que le métal réducteur est le sodium ou le potassium. 8 - Process according to one of claims 6 and 7, characterized in that the reducing metal is sodium or potassium.

9 - Procédé selon-l'une des revendications 6 à 8, caractérisé par le fait que l'on obtient un diorgano dihalosilane de formule 9 - Process according to one of claims 6 to 8, characterized in that one obtains a diorgano dihalosilane of formula

en faisant réagir un diorgano-dihalosilane de formule by reacting a diorgano-dihalosilane of formula

sur un composé de formule on a compound of formula

D - B , dans laquelle D est un reste hydrocarboné en C2- C4 présentant une double liaison C=C en présence d'un catalyseur à base de platine, à une température comprise entre 70 et 100'C. D - B, wherein D is a C 2 -C 4 hydrocarbon residue having a C = C double bond in the presence of a platinum catalyst at a temperature of 70 to 100 ° C.

10 - Polysilane modifié, caractérisé par le fait qu'il est constitué par le polysilane de formule (I), tel que défini à l'une des revendications 1 à 5, dans lequel les hydrogènes sont remplacés en partie par des restes de formule -A' -B' où Modified polysilane, characterized in that it consists of the polysilane of formula (I), as defined in one of claims 1 to 5, in which the hydrogens are replaced in part by residues of formula A '-B' where

- A' représente A tel que défini à la revendication 1 A 'represents A as defined in claim 1

et and

- B' représente un groupement éther, ester, époxyde, B 'represents an ether, ester or epoxide group,

glycidyle ou mercaptan. glycidyl or mercaptan.

11 - Procédé d'obtention du polysilane modifié, tel que défini à la revendication 10, caractérisé par le fait que l'on fait réagir sur le polysilane de formule (I), tel que défini à l'une des revendications 1 à 5, un composé de formule : 11 - Process for obtaining the modified polysilane, as defined in claim 10, characterized in that the polysilane of formula (I), as defined in one of claims 1 to 5, is reacted, a compound of formula:

D'-B' dans laquelle : D'-B 'in which:

- D' est un reste hydrocarboné en C2-C4 présentant une - D 'is a C2-C4 hydrocarbon residue having a

double liaison C=C ; et C = C double bond; and

- B' est tel que défini à la revendication 10. B 'is as defined in claim 10.

12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que les composés de formule D'-B' sont choisis parmi les dérivés (méth)acryliques et allyliques à fonction éther, ester, époxyde - < oxiranne) glycidyle et mercaptan. 12 - Process according to claim 11, characterized in that the compounds of formula D'-B 'are chosen from (meth) acrylic and allylic derivatives with ether function, ester, epoxide - (oxirane) glycidyl and mercaptan.

13 - Composition réticulable, caractérisée par le fait qu'elle comprend 13 - crosslinkable composition, characterized in that it comprises

(1) au moins un polysilane tel que défini à l'une des (1) at least one polysilane as defined in one of the

revendications 1 à 5 et 10 ; et claims 1 to 5 and 10; and

(2) au moins un composé porteur d'au moins une double (2) at least one compound carrying at least one double

liaison C=C. C = C bond.

14 - Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait quelle (ou les) composé(s) porteur(s) d'au moins une double liaison C=C est (ou sont) choisis parmi les dérivés allyliques fonctionnels, comme le tétrallyloxyéthylene, le bisméthyl allylcarbonate et le triallyisocyanurate ; les dérivés (méth)acryliques et les composés diéthyléniques, comme le divinylbenzene, le cyclooctadiène et le bicyclopentadiéne. 14 - Composition according to claim 13, characterized in that (or) compound (s) carrier (s) of at least one C = C double bond is (or are) selected from functional allylic derivatives, such as tetrailoxyethylene bismethyl allyl carbonate and triallyisocyanurate; (meth) acrylic derivatives and diethylenic compounds, such as divinylbenzene, cyclooctadiene and bicyclopentadiene.

15 - Composition selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisée par le fait que le constituant (2 > est présent à raison de 10 à 70'S en poids par rapport au poids total des constituants (1) + (2). 15 - Composition according to one of claims 13 and 14, characterized in that the constituent (2> is present in a proportion of 10 to 70'S by weight relative to the total weight of the constituents (1) + (2).

16 - Composition selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisée par le fait qu'elle renferme en outre au moins un diluant. 16 - Composition according to one of claims 13 to 15, characterized in that it further contains at least one diluent.

17 - Composition selon l'une des revendications 13 à 16, caractérisée par le fait qu'elle renferme en outre un catalyseur à base de platine destiné à catalyser la reaction d'addition des radicaux SiH résiduels du constituant (1) sur les doubles liaisons C=C du constituant (2). 17 - Composition according to one of claims 13 to 16, characterized in that it further contains a platinum catalyst for catalyzing the reaction of addition of the residual SiH radicals of the component (1) on the double bonds C = C of component (2).

18 - Procédé d'obtention d'un produit réticulé à partir de la composition telle que définie à l'une des revendications 13 à 17, caractérisé par le fait qu'on applique ladite composition en un film sur un substrat ou qu'on la verse dans un moule approprié et qu'après élimination du (ou des) diluant(s), lorsqu'il(s) est (ou sont) présent(s), par évaporation à l'air et à la température ambiante, on laisse se dérouler la réticulation, éventuellement en chauffant ladite composition à une température comprise entre 60 et 200 C. 18 - Process for obtaining a crosslinked product from the composition as defined in one of claims 13 to 17, characterized by the fact that said composition is applied to a film on a substrate or that it is poured into an appropriate mold and after removal of the diluent (s), when (they are) present, by evaporation in air and at room crosslinking, optionally by heating said composition to a temperature between 60 and 200 C.

19 - Film réticulé obtenu à partir de la composition telle que définie à l'une des revendications 13 a 17. 19 - crosslinked film obtained from the composition as defined in one of claims 13 to 17.

20 - Produit unitaire auto-porteur obtenu à partir de la composition telle que définie à l'une des revendications 13 à 17. 20 - self-carrier unit product obtained from the composition as defined in one of claims 13 to 17.