WO1996011478A1 - PROCEDE DE DECONTAMINATION PARTIELLE α D'UN EFFLUENT AQUEUX - Google Patents

PROCEDE DE DECONTAMINATION PARTIELLE α D'UN EFFLUENT AQUEUX Download PDF

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WO1996011478A1
WO1996011478A1 PCT/FR1995/001288 FR9501288W WO9611478A1 WO 1996011478 A1 WO1996011478 A1 WO 1996011478A1 FR 9501288 W FR9501288 W FR 9501288W WO 9611478 A1 WO9611478 A1 WO 9611478A1
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WO
WIPO (PCT)
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silica gel
effluent
treated
decontamination
column
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Application number
PCT/FR1995/001288
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English (en)
Inventor
Roger Guilard
Hervé CHOLLET
Philippe Guiberteau
Michel Guerin
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange

Definitions

  • the present invention relates to a decontamination process using silica gel to treat an ⁇ -contaminated aqueous effluent and recover pollutants present in said effluent.
  • This process thus makes it possible to recover elements from the family of actinides or lanthanides, or even other heavy metals, such as copper, zinc, tantalum or gold.
  • This concentrate is further processed and conditioned in concrete.
  • This technique also made it possible to bring the evaporates which constitute 90% of the aqueous phase of the treated effluents, to an activity of 300 to 500 Bq / m 3 , therefore much lower than the rejection value currently authorized (1000 Bq / m 3 ). This allowed, until now their release in the environment, after control of toxic radiological and chemical elements.
  • the current evaporation technique does not make it possible to reach the new authorized discharge standard, since the phenomenon of entrainment of ⁇ vapor contamination cannot be eliminated. Thus, this technique is not effective and leads to very weakly charged solutions whose radioactive activity is between 200 and 300 Bq ⁇ / m 3 (less than 1000 Bq ⁇ / m 3 ).
  • the object of the invention is to remedy the aforementioned drawbacks of the prior art.
  • the invention relates to a process for partial decontamination ⁇ of an aqueous effluent from nuclear fuel reprocessing installations and nuclear centers containing at least one polluting element chosen from copper, zinc, tantalum, gold, actinides or lanthanides.
  • this process consists in passing said aqueous effluent with a silica gel and separating said decontaminated aqueous effluent and the silica gel having fixed at least one of said polluting elements; the effluent to be treated having a pH greater than or equal to 3 and the silica gel used having a particle size between 35 and 70 mesh.
  • This process makes it possible to carry out an effective, albeit partial, decontamination of the aforementioned polluting elements thanks to the affinity of silica gel for these elements.
  • This decontamination makes it possible to remove a large part of the polluting elements using an inexpensive technique which is easy to implement. Subsequently, another decontamination process can be implemented, in order to eliminate the last traces of polluting elements.
  • the method according to the invention makes it possible to treat solutions for dissolving spent nuclear fuels, that is to say solutions which precisely include actinides and many metals.
  • the method makes it possible to treat aqueous effluents from fuel reprocessing installations and nuclear centers. It applies more particularly to the recovery of the aforementioned pollutants in effluents of low activity ⁇ , (that is to say less than 15 MBq / m 3 ), which corresponds to the nature of the effluents present upstream or downstream of the industrial evaporation tower.
  • the process makes it possible more particularly to extract uranium, plutonium, americium, the aforementioned aqueous effluents. This is of interest for the treatment of effluents from military nuclear centers.
  • the contact time between the aqueous effluent and the silica gel is from 1 to 30 minutes in dynamic mode and the effluent to be treated must be at a pH greater than 4.5.
  • a second step is carried out consisting in recovering the polluting elements extracted from the silica gel by re-extraction in a solution of nitric acid, preferably between 1 and 5N. This makes it possible to obtain the pH below 3 necessary for the release of the polluting elements out of the silica gel. This gel can therefore be recycled several times.
  • FIG. 1 is a curve illustrating the evolution of the partition coefficient Kd as a function of the pH for a synthetic solution of uranyl nitrate
  • FIGS. 2 and 3 are graphs respectively illustrating the partition coefficient Kd and the percentage of uranium eluted from silica gel for ten successive treatment cycles
  • FIG. 4 represents the " curves giving an account of the variation in the concentration of different cations, at the outlet a column of silica gel, as a function of the volume of initial effluent that has flowed.
  • Test 1 Determination of the partition coefficient Kd as a function of the pH for a synthetic solution of uranyl nitrate
  • [S] activity of the solute S in the liquid phase after contact with the silica gel
  • V volume of solution introduced onto the silica gel (in milliliter)
  • m mass of silica gel introduced (in grams).
  • the partition coefficient Kd directly reflects the ability of the material to fix the metal in question.
  • silica gel 0.1 g is introduced into different flasks. 15 ml of a synthetic solution of uranyl nitrate with a concentration close to 1.6 g / l are then added to each flask. Each solution is adjusted to different pH values with 1.0 N sodium hydroxide. Then, the flasks are stirred for 3 minutes at room temperature (23 ° C. In this embodiment, the flasks then remain without stirring for 18 hours, so as to ensure sufficient contact time between the silica gel and the synthetic solution of uranyl nitrate to reach the maximum rate of fixation of the metal on the material. Finally, the solutions are filtered so as to separate on the one hand the silica gel which has fixed the uranium and on the other hand the filtrates. These are analyzed by plasma emission spectrometry.
  • the pH of the treated solution must be greater than 3 to start obtaining an extraction of uranium by silica gel.
  • the partition coefficient Kd is close to 50.
  • a partition coefficient of l order of 70 is observed. This is particularly advantageous during the industrial implementation of the process since the effluents present upstream of the evaporation tower have a pH generally greater than or close to 7 and that the effluents from said tower have a pH greater than 4.5 . This process can therefore be easily used after the evaporation tower or as a replacement for it.
  • Test 2 Fixation of the uranium by silica gel and elution of the latter using a nitric acid solution
  • said silica gel is washed with distilled water, 5 ml of a 2N nitric acid solution are added and the whole is stirred for 3 minutes at room temperature.
  • the acid solution is filtered and then analyzed by plasma emission spectrometry and the results are reproduced in FIG. 3.
  • the silica gel which has been used for the first time is isolated, washed and dried then placed again in a flask containing 15 ml of a synthetic uranyl nitrate solution identical to that previously used, so as to undergo a second treatment cycle identical to that which has just been described. 10 successive decontamination treatments are thus carried out.
  • the results are illustrated in Figures 2 and 3.
  • FIG. 2 shows that the partition coefficient Kd is relatively constant and is between 50 and 60.
  • FIG. 3 shows that the nitric acid 2N makes it possible to re-extract in a constant manner over time practically 100% of the uranium previously fixed on silica gel. As a result, the silica gel is regenerable and its extraction capacity remains almost unchanged even after 10 commissioning cycles, which makes it completely suitable for industrial use.
  • Tests were also carried out during a dynamic process consisting in placing the gel of silica in a column and percolate, the effluent to be treated.
  • the column can be fed either from the top or from the bottom, via calibrated pipes.
  • the supply of contaminated effluent ⁇ takes place through the base of the column, at a speed of approximately 2.8 ⁇ 10 ⁇ 2 c / s (approximately 180 ml / h), which corresponds to a residence time of the effluent to be treated approximately 18 minutes.
  • Test 3 fixing of uranium 238 present in a real effluent coming from an industrial evaporation tower
  • 15 liters of an effluent are treated containing as radioactive element only uranium 238 at a concentration of 0 , 6 ⁇ g / 1.
  • This effluent is passed through the aforementioned silica gel column.
  • the initial effluent and the effluent obtained after passage over the silica gel are analyzed by plasma mass spectrometry (ICPMS).
  • La final concentration 'in uranium 238 of the effluent after passage through the silica gel is of 0.05 mg / 1, which shows that virtually all the uranium present in the original effluent was absorbed on the silica gel after a single pass on the column. (Silica gel retained approximately 91.7% of the initial uranium present). This effluent has therefore been partially purified from the emitting element ⁇ .
  • the techniques of the prior art do not allow such a purification of uranium.
  • Test 4 fixation of uranium 238 present in a synthetic solution of uranyl nitrate
  • the detection limit of this technique during this test is 0.03 ⁇ g / 1.
  • Test 5 Saturation of a column filled with silica by fixing a solution of uranium, cerium and europiu
  • Cerium and europium are used to model the behavior of plutonium and americium.
  • Regular samples are taken at the outlet of the silica gel column and the solutions obtained and the initial effluent are analyzed by plasma emission spectrometry.
  • the cations previously fixed are eluted with a volume of 2N nitric acid corresponding substantially to the volume of the column.
  • the results are illustrated in FIG. 4 attached, representing the evolution of the concentration of the different cations at the outlet of the column, as a function of the volume of initial effluent passed. The results are also given in the table below.
  • the saturation limit of the silica gel column is around 100 ml of solution for europium and cerium and 200 ml for uranium.
  • the cation eluting first is detected after the flow of a hundred milliliters. This volume corresponds to the fixation of approximately 15 mg of cations (uranium, cerium and europium) for 30 g of silica gel contained in the column.
  • the elution of the different cations fixed by a nitric acid solution made it possible to recover nearly 100% of the metals and thus to completely regenerate the column.
  • Test 6 fixing of plutonium 239 and americium 241 present in a real effluent coming from an industrial evaporation tower
  • Test 7 analysis of various cations present in the effluents before and after the passage over a column of silica gel
  • a quantitative and qualitative analysis of cations present in solution before and after the passage over a column of silica gel was carried out in order to determine the various elements liable to be retained by the silica gel.
  • the cations tested were: Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Si, Al, Ga, Pb, Hg, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, Ta and Au.
  • LD detection limit close to 0.01 mg / 1 It is found that only certain elements such as copper, zinc, tantalum and gold and to a lesser extent iron, are trapped by silica gel. On the other hand, the alkaline and alkaline-earth elements, always present in the effluents (and in particular the sodium) are not trapped by the silica. This prevents the column from being saturated too quickly and losing its effectiveness.
  • Test 8 test on alkaline effluents heavily loaded with plutonium and americium

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Abstract

L'invention concerne un procédé de décontamination partielle α d'un effluent aqueux contenant au moins un élément polluant choisi parmi le cuivre, le zinc, le tantale, l'or, les actinides ou les lanthanides. Plus précisément, ce procédé consiste à mettre en contact ledit effluent aqueux avec un gel de silice et à séparer ledit effluent contaminé et le gel de silice ayant fixé au moins l'un desdits éléments polluants; l'effluent à traiter ayant un pH supérieur ou égal à 3. Ce procédé s'applique notamment au traitement des effluents issus d'installations de retraitement de combustible irradié et d'effluents technologiques de centres nucléaires.

Description

PROCEDE DE DECONTAMINATION PARTIELLE α D'UN EFFLUENT AQUEUX
DESCRIPTION
La présente invention concerne un procédé de décontamination utilisant un gel de silice pour traiter un effluent aqueux contaminé α et récupérer des éléments polluants présents dans ledit effluent. Ce procédé permet ainsi de récupérer des éléments de la famille des actinides ou des lanthanides, voire d'autres métaux lourds, tels que le cuivre, le zinc, le tantale ou l'or.
Actuellement, les effluents des usines de retraitement de combustibles nucléaires irradiés et les effluents technologiques de centres nucléaires sont traités dans une tour d'évaporation industrielle, c'est-à-dire une colonne à plateaux dans laquelle on réalise une distillation sous pression réduite. Une telle technique a permis d'appauvrir des effluents à faible contamination α, c'est-à-dire par exemple pour le centre du CEA (Commissariat à l'Energie Atomique) de Valduc, une contamination inférieure à 1,5.107 Bq/m3 en élément α et inférieure à 50 g/1 en charge saline. On obtient un concentrât contenant la quasi-totalité de l'activité α et une charge saline de l'ordre de 300 g/1. Ce concentrât est traité et conditionné ultérieurement dans du béton. Cette technique permettait également d'amener les évaporats qui constituent 90% de la phase aqueuse des effluents traités, jusqu'à une activité de 300 à 500 Bq/m3, donc bien inférieure à la valeur de rejet autorisée actuellement (1000 Bq/m3). Ceci permettait, jusqu'à présent leur rejet dans l'environnement, après contrôle des éléments toxiques radiologiques et chimiques.
Or, à partir de 1994, les nouvelles normes imposées pour le rejet dans l'environnement des effluents sont beaucoup plus strictes. Ainsi, pour le centre du CE de Valduc par exemple, tout rejet d'effluents devra présenter une contamination α au maximum de 1 Bq/m3. Ces effluents devront donc être totalement épurés pour atteindre le rejet "nul" à l'environnement.
La technique d'évaporation actuelle ne permet pas d'atteindre la nouvelle norme de rejet autorisée, car le phénomène d'entraînement de la contamination α à la vapeur ne peut être supprimé. Ainsi, cette technique n'est pas efficace et conduit à des solutions très faiblement chargées dont l'activité radioactive est comprise entre 200 et 300 Bqα/m3 (inférieure à 1000 Bqα/m3) .
Il est donc nécessaire de mettre au point un procédé permettant le traitement des evaporats issus de la tour d'évaporation industrielle, afin d'éliminer les dernières traces en éléments émetteurs α. Par ailleurs, il serait également utile de mettre au point un procédé permettant de traiter les effluents eh amont de la tour d'évaporation afin de pouvoir éventuellement remplacer cette tour d'évaporation, tout en obtenant des effluents présentant des activités conformes aux nouvelles normes.
L'extraction des métaux lourds, des actinides et notamment de l'uranium, du plutonium et de l'américium a donné lieu à un grand nombre de recherches. Des dérivés "éthers-couronnes" non solubles dans l'eau et fixés sur de la silice ont été utilisés dans des procédés d'extraction pour extraire notamment le plomb, voir par exemple le brevet US-A-4 943 375. De même, ces dérivés d1éthers-couronnes ont également été mis en oeuvre dans un procédé d'adsorption sur résine, voir par exemple la demande de brevet EP-A-0 433 175. Ce procédé permet de récupérer une partie du plutonium à partir de solutions concentrées de produits de fission ou d'effluents des installations de retraitement. Toutefois, un tel procédé ne permet pas d'aboutir aux valeurs des nouvelles normes de rejet actuellement autorisées pour le centre de Valduc. On connaît également d'après l'art antérieur des techniques d'ultrafiltration pour le traitement des effluents. Toutefois, ces techniques permettent de piéger le plutonium ou l'américium mais ne permettent pas de retenir l'uranium. Enfin, les procédés d'extraction liquide/liquide également connus de l'art antérieur ne sont pas efficaces dans les domaines de pH et de concentrations envisagés.
Enfin, on connaît d'après le document US-A-4 283 370 un procédé de séparation de l'uranium présent dans une eau naturelle ou une eau de mer, à l'aide d'un gel de silice. Toutefois, ce procédé concerne le traitement d'une eau présentant une teneur en sels beaucoup moins élevée que celle des effluents de décontamination que l'on se proposé de traiter dans l'invention.
En conséquence, l'invention a pour but de remédier aux inconvénients précités de la technique antérieure.
A cet effet, l'invention concerne un procédé de décontamination partielle α d'un effluent aqueux issu des installations de retraitement du combustible nucléaire et de centres nucléaires contenant au moins un élément polluant choisi parmi le cuivre, le zinc, le tantale, l'or, les actinides ou les lanthanides.
- Selon les caractéristiques de l'invention, ce procédé consiste à faire passer ledit effluent aqueux avec un gel de silice et à séparer ledit effluent aqueux décontaminé et le gel de silice ayant fixé au moins l'un desdits éléments polluants ; l'effluent à traiter ayant un pH supérieur ou égal à 3 et le gel de silice utilisé présentant une granulométrie comprise entre 35 et 70 mesh.
Ce procédé permet de réaliser une décontamination efficace quoique partielle des éléments polluants précités grâce à l'affinité du gel de silice pour ces éléments. Cette décontamination permet d'éliminer une grande partie des éléments polluants à l'aide d'une technique peu coûteuse et facile à mettre en oeuvre. Ultérieurement, un autre procédé de décontamination peut être mis en oeuvre, afin d'éliminer les dernières traces d'éléments polluants.
Le procédé selon l'invention permet de traiter des solutions de dissolution de combustibles nucléaires usés, c'est-à-dire des solutions qui comprennent justement des actinides et de nombreux métaux. Le procédé permet de traiter des effluents aqueux issus des installations de retraitement de combustible et des centres nucléaires. Il s'applique plus particulièrement à la récupération des éléments polluants précités dans des effluents de faible activité α, (c'est-à-dire inférieure à 15 MBq/m3) , ce qui correspond à la nature des effluents présents en amont ou en aval- de la tour d'évaporation industrielle.
En outre, le procédé permet plus particulièrement d'extraire l'uranium, le plutonium, l'américium, des effluents aqueux précités. Ceci présente un intérêt pour le traitement des effluents issus de centres nucléaires militaires.
De façon préférentielle, le temps de contact entre l'effluent aqueux et le gel de silice est de 1 à 30 minutes en mode dynamique et l'effluent à traiter doit être à un pH supérieur à 4,5.
En outre, selon une variante de réalisation du procédé de l'invention, on effectue une deuxième étape consistant à récupérer les éléments polluants extraits dans le gel de silice par réextraction dans une solution d'acide nitrique, de préférence entre 1 et 5N. Ceci permet d'obtenir le pH inférieur à 3 nécessaire à la libération des éléments polluants hors du gel de silice. Ce gel peut donc être recyclé plusieurs fois.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description et des exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. Cette description est faite en faisant référence aux dessins joints, dans lesquels : la figure 1 est une courbe illustrant l'évolution du coefficient de partage Kd en fonction du pH pour une solution synthétique de nitrate d'uranyle, - les figures 2 et 3 sont des graphiques illustrant respectivement le coefficient de partage Kd et le pourcentage d'uranium élue du gel de silice pour dix cycles de traitement successifs, et la figure 4 représente les " courbes rendant compte de la variation de la concentration de différents cations, à la sortie d'une colonne de gel de silice, en fonction du volume d'effluent initial écoulé.
Dans tous les essais suivants, on utilise un gel de silice ayant une granulométrie d'environ 35 à 70 mesh, sans traitement préalable et commercialisé sous le nom de marque KIESELGEL 60, par la Société MERCK. Cette granulométrie a permis d'obtenir de bons résultats, toutefois, ces valeurs ne sont pas critiques pour la bonne réalisation du procédé. Essai 1 : Détermination du coefficient de partage Kd en fonction du pH pour une solution synthétique de nitrate d'uranyle
Parmi les différentes façons de définir le coefficient de partage Kd, la formule suivante a été choisie :
K d z ( moles de soluté fixées)/ (gramme de gel de silice)
(moles de soluté restantes) / (millilitre de solution)
[S01- [S] V soit pour un soluté S, Kd= L 1 .l J —
[S] m ou tsθl = activité du soluté S dans la solution initiale,
[S] = activité du soluté S dans la phase liquide après contact avec le gel de silice, V = volume de solution introduit sur le gel de silice (en millilitre) , m = masse de gel de silice introduite (en gramme) .
Le coefficient de partage Kd reflète directement la capacité du matériau à fixer le métal considéré.
Mode opératoire
On introduit dans différentes fioles exactement 0,1 g de gel de silice. Dans chaque fiole, on ajoute alors 15 ml d'une solution synthétique de nitrate d'uranyle d'une concentration voisine de 1,6 g/1. Chaque solution est ajustée à des valeurs de pH différentes par de la soude 1,0 N. Ensuite, on agite les fioles pendant 3 minutes à température ambiante (23°CF. Dans cet exemple de réalisation, les fioles restent ensuite sans agitation pendant 18 heures, de façon à assurer un temps de contact suffisant entre le gel de silice et la solution synthétique de nitrate d'uranyle pour atteindre le taux maximal de fixation du métal sur le matériau. Enfin, les solutions sont filtrées de façon à séparer d'une part le gel de silice ayant fixé l'uranium et d'autre part les filtrats. Ceux-ci sont analysés par spectrométrie d'émission à plasma.
Les résultats obtenus sont représentés sur la figure 1 jointe et mentionnés dans le tableau ci- dessous.
PH 3,25 4,00 4,30 4,82 5,12
Kd 8,86 24,21 42,46 52,95 67,54
On constate que le pH de la solution traitée doit être supérieur à 3 pour commencer à obtenir une extraction de l'uranium par le gel de silice. Pour un pH supérieur à 4,5, le coefficient de partage Kd est voisin de 50. Enfin, dans les conditions optimales de pH, c'est-à-dire pour un pH supérieur ou égal à 5, un coefficient de partage de l'ordre de 70 est observé. Ceci est particulièrement avantageux lors de la mise en oeuvre industrielle du procédé puisque les effluents présents en amont de la tour d'évaporation ont un pH généralement supérieur ou voisin de 7 et que les effluents issus de ladite tour ont un pH supérieur à 4,5. Ce procédé peut donc être aisément utilisé après la tour d'évaporation ou en remplacement de celle-ci.
Essai 2 : Fixation de l'uranium par le gel de silice et élution de ce dernier au moyen d'une solution d'acide nitrique
On pèse exactement 0,1 g de gel de silice que l'on place dans une fiole et on ajoute 15 ml d'une solution synthétique de nitrate d'uranyle d'une teneur proche de 1,6 g/1 et ajustée à un pH de 4,82. La solution est agitée pendant 3 minutes à température ambiante (23°C) , puis on abandonne le mélange sans agitation pendant un temps de contact de 18 heures. Ensuite, la solution est filtrée de façon à la séparer du gel. Le filtrat est analysé par spectrometrie d'émission à plasma de façon à en déduire la valeur du Kd du gel de silice.
Selon la deuxième étape du procédé de l'invention, on lave ledit gel de silice à l'eau distillée, on ajoute 5 ml d'une solution d'acide nitrique 2N et on agite l'ensemble pendant 3 minutes à température ambiante. La solution acide est filtrée puis analysée par spectrometrie d'émission à plasma et les résultats sont reproduits sur la figure 3. Par ailleurs, le gel de silice ayant servi une première fois est isolé, lavé et séché puis placé de nouveau dans une fiole contenant 15 ml d'une solution synthétique de nitrate d'uranyle identique à celle précédemment utilisée, de façon à subir un deuxième cycle de traitement identique à celui qui vient d'être décrit. On réalise ainsi 10 traitements de décontamination successifs. Les résultats sont illustrés sur les figures 2 et 3.
La figure 2 montre que le coefficient de partage Kd est relativement constant et est compris entre 50 et 60. La figure 3 montre que l'acide nitrique 2N permet de réextraire de façon constante dans le temps pratiquement 100% de l'uranium précédemment fixé sur le gel de silice. En conséquence, le gel de silice est régénérable et sa capacité d'extraction reste quasi inchangée même après 10 cycles de mise en service, ce qui le rend tout à fait adapté à un usage industriel.
Des essais ont également été effectués au cours d'un procédé dynamique consistant à placer le gel de silice dans une colonne et à faire percoler, l'effluent à traiter.
- Dispositif expérimental :
Dans tous les essais suivants, on utilise une colonne en verre d'un diamètre de 1,5 cm et d'une hauteur de 30 cm, renfermant 30 g de gel de silice disposé entre un fritte et du polytétrafluoroéthylène
(Téflon, marque déposée) . L'alimentation de la colonne peut se faire indifféremment par le haut ou par le bas, par l'intermédiaire de tuyaux calibrés. Lors du procédé de décontamination, l'alimentation en effluent contaminé α se fait par la base de la colonne, à une vitesse d'environ 2, 8.10~2c /s, (environ 180 ml/h), ce qui correspond à un temps de séjour de l'effluent à traiter d'environ 18 minutes.
Essai 3 : fixation de l'uranium 238 présent dans un effluent réel provenant d'une tour d'évaporation industrielle Dans cet exemple, on traite 15 litres d'un effluent contenant comme élément radioactif uniquement de l'uranium 238 à une concentration de 0,6 μg/1.
On fait passer cet effluent à travers la colonne de gel de silice précitée. L'effluent initial et l'effluent obtenu après passage sur le gel de silice sont analysés par spectrometrie de masse à plasma (I.C.P.M.S). La- concentration finale' en uranium 238 de l'effluent après passage sur le gel de silice est de 0,05 μg/1, ce qui permet de constater que pratiquement tout l'uranium présent dans l'effluent initial a été absorbé sur le gel de silice après un seul passage sur la colonne. (Le gel de silice a retenu 91,7% environ de l'uranium initial présent). Cet effluent a donc été partiellement épuré de l'élément émetteur α. Les techniques de l'art antérieur ne permettent pas une telle épuration de l'uranium.
On notera que la limite de détection de cette technique lors de cet essai est de 0,02 μg/1.
Essai 4 : fixation de l'uranium 238 présent dans une solution synthétique de nitrate d'uranyle
Dans les deux cas suivants, on traite 2 1 d'une solution contenant de l'uranium 238. L'effluent initial et l'effluent traité, obtenu après passage sur le gel de silice ont été dosés par spectrometrie de masse à plasma (I.C.P.M.S) .
Effluent à 180 μg/1 1, 3 mg/1 traiter (U238)
Effluent traité 0,22 μg/1 1 μg/1 (U238)
Pourcentage 99,8 % 99,9% d'uranium 238 fixé par le gel de silice
La limite de détection de cette technique lors de cet essai est de 0,03 μg/1.
Essai 5 Saturation d'une colonne remplie de silice par fixation d'une solution d'uranium, de cériu et d'europiu
Dans cet essai, on traite 1,4 1 d'un effluent contenant :
- 53 mg/1 environ d'uranium,
- 45 mg/1 environ de cérium, et - 17 mg/1 environ d'europium.
Le cérium et l'europium permettent de modéliser le comportement du plutonium et l'américium. On effectue des prélèvements réguliers à la sortie de la colonne de gel de silice et les solutions obtenues ainsi que l'effluent initial sont analysés par spectrometrie d'émission à plasma. Par ailleurs, les cations précédemment fixés sont élues par un volume d'acide nitrique 2N correspondant sensiblement au volume de la colonne. Les résultats sont illustrés sur la figure 4 jointe représentant l'évolution de la concentration des différents cations à la sortie de la colonne, en fonction du volume d'effluent initial écoulé. Les résultats sont également donnés dans le tableau ci-dessous.
Volume Ce Eu U
0 0 0 0
50 0 0 0
100 0 0 0
150 5,2 0 0
200 36, 6 5,68 0
250 45,56 13,29 0,3
300 44,3 18 2
350 44,5 17,76 14
400 42,1 16,88 18,5
450 43,5 16,34 30,2
500 44 17,16 38,1
550 44,1 17,97 42
600 43,5 16,88 44
650 42,9 17,05 50
700 44 17,3 53
750 44,5 16,4 52
800 44,2 16,9 52,2
900 44,1 17,04 52,6
1000 43,9 17,4 52,9
1100 44 17 52,4 1200 44,5 16,7 51,8
1300 44,4 16,5 51,6
1400 43,8 17,1 51,9
On constate que la limite de saturation de la colonne de gel de silice est d'environ 100 ml de solution pour l'europium et le cérium et de 200 ml pour l'uranium. Le cation éluant le premier est détecté après l'écoulement d'une centaine de millilitres. Ce volume correspond à la fixation d'environ 15 mg de cations (uranium, cérium et europium) pour 30 g de gel de silice contenus dans la colonne. L'élution des différents cations fixés par une solution d'acide nitrique, a permis de récupérer près de 100% des métaux et ainsi de régénérer totalement la colonne.
Essai 6 : fixation du plutonium 239 et de l'américium 241 présents dans un effluent réel provenant d'une tour d'évapor tion industrielle
Dans cet essai, on traite 15 1 d'un effluent contenant 62 Bq/m3 de plutonium 239 et 213 Bq/m3 d'américium 241. Les effluents avant et après passage sur la colonne de gel de silice sont analysés par comptage α. L'effluent obtenu contient 4 Bq/m3 de plutonium et 14 Bq/m3 d'américium. Le gel de silice retient donc respectivement 93,5% du plutonium et 93,4% d'américium.
On constate que la quasi-totalité des actinides présents dans l'effluent avant le traitement a été fixée sur le gel de silice et que l'effluent après le passage sur la colonne, est partiellement épuré en éléments émetteurs α. Essai 7 : analyse de divers cations présents dans les effluents avant et après le passage sur une colonne de gel de silice
Une analyse quantitative et qualitative de cations présents en solution avant et après le passage sur une colonne de gel de silice a été effectuée afin de déterminer les différents éléments susceptibles d'être retenus par le gel de silice. Les cations testés étaient les suivants : Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Si, Al, Ga, Pb, Hg, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, Ta et Au.
Les résultats obtenus sont illustrés sur le tableau 1 ci-après.
Tableau 1
Eléments Na Mg Ca Sr Ba
Teneur du cation dans la 400 2 71 0,06 0,7 solution mère (mg/1)
Teneur du cation dans la 395 1,8 73 0,06 0,6 solution après passage sur le gel de silice (mg/1)
Eléments Si Al Ga Pb Hg
Teneur du cation dans la 13 1,12 0,02 0,17 0,03 solution mère (mg/1)
Teneur du cation dans la 47 1,09 0,02 0,15 0,03 solution après passage sur le gel de silice (mg/1)
Eléments Ti Cr Mn Fe Ni
Teneur du cation dans la 0,36 0,05 0,04 4,6 0,06 solution mère (mg/1)
Teneur du cation dans la 0,34 0,03 0,04 4,07 0,06 solution après passage sur le gel de silice (mg/1)
Eléments Cu Zn Cd Ta Au
Teneur du cation dans la 1,16 4,1 0,08 1,B 0,03 solution mère (mg/1)
Teneur du cation dans la 1,02 3,65 0,06 0,03 < LD solution après passage sur le gel de silice (mg/1)
L.D. : limite de détection proche de 0,01 mg/1 On constate que seuls certains éléments comme le cuivre, le zinc, le tantale et l'or et dans une moindre mesure le fer, sont piégés par le gel de silice. Par contre, les éléments alcalins et alcalino-terreux, toujours présents dans les effluents (et notamment le sodium) ne sont pas piégés par la silice. Ceci permet d'éviter que la colonne ne soit trop rapidement saturée et perde son efficacité.
Essai 8 essai sur des effluents alcalins fortement chargés en plutonium et en américium
Dans cet essai, on traite 1/2 litre d'une solution fortement chargée contenant 19 840 kBq/m3 de plutonium 239 et 750 kBq/m3 d'américium 241. L'effluent initial et l'effluent obtenu après passage sur le gel de silice sont analysés par comptage α. L'effluent traité présente une concentration de 2477 kBq/m3 de plutonium 239 et de 87 kBq/m3 d'américium 241. Le facteur d'appauvrissement est de 8 pour le plutonium et de 8,6 pour l'américium.
En outre, une analyse qualitative et quantitative des cations présents dans l'effluent initial et dans l'effluent obtenu après traitement sur' le gel de silice a été réalisée. L'analyse a été effectuée par torche à plasma. Les résultats sont illustrés dans le tableau 2.
Tableau 2
Figure imgf000017_0001
Al 1 1
Si 20 36
Mn 3 3
Fe 380 290
Cd 17 17
Ceci montre la bonne sélectivité du gel de silice qui ne retient pas les cations précités.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de décontamination partielle α d'un effluent aqueux issu des installations de retraitement du combustible nucléaire et de centres nucléaires, contenant au moins un élément polluant choisi parmi le cuivre, le zinc, le tantale, l'or, les actinides ou les lanthanides, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer ledit effluent aqueux sur un gel de silice et à séparer ledit effluent contaminé et le gel de silice ayant fixé au moins l'un desdits éléments polluants ; l'effluent à traiter ayant un pH supérieur ou égal à 3 et le gel de silice utilisé présentant une granulométrie comprise entre 35 et 70 mesh.
2. Procédé de décontamination selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'effluent à traiter est à un pH supérieur à 4,5.
3. Procédé de décontamination selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'effluent aqueux traverse le gel de silice placé dans une colonne et en ce que le temps de séjour de l'effluent dans la colonne est d'au moins 1 minute.
4. Procédé de décontamination selon la revendication" 3, caractérisé en ce que le temps de séjour est compris entre 1 et 30 minutes environ.
5. Procédé de décontamination selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on récupère les éléments polluants extraits dans le gel de silice par réextraction dans une solution d'acide nitrique.
6. Procédé de décontamination selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise une solution d'acide nitrique comprise entre 1 et 5N.
7. Procédé de décontamination selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'effluent aqueux traité est un effluent dont l'activité α est inférieure à 15 MBq/m3.
8. Procédé de décontamination selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il permet de fixer sur le gel de silice du plutonium, de l'uranium ou de l'américium.
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