FR2842017A1 - Procede de separation et de recuperation d'elements a partir de dechets radioactifs liquides - Google Patents

Abstract

La présente invention est relative à un procédé de séparation et de récupération d'éléments à partir de déchets radioactifs liquides, caractérisé en ce qu'il comprend : une première étape d'absorption consistant à mettre en contact un déchet liquide à degré de radioactivité élevé contenant des éléments cibles à séparer comprenant de l'américium, du curium, du zirconium, du molybdène, du palladium et des éléments de terre rare, avec un absorbant solide contenant des composés organophosphorés, de sorte que les éléments cibles séparés sont absorbés dans l'absorbant solide ; une première étape d'élution consistant à mettre en contact l'absorbant solide avec une solution acide contenant de l'acide diéthylènetriaminepentacétique, de sorte que l'américium, le curium, le zirconium, le molybdène, le palladium et les éléments de terre rare lourds sont élues de l'absorbant solide ; et une deuxième étape d'élution consistant à mettre en contact l'absorbant solide ayant subi la première étape d'élution, avec de l'eau ou de l'acide nitrique dilué, de sorte que les éléments de terre rare légers sont élués à partir de l'absorbant solide.

Description

La présente invention est relative à un procédé de séparation et de

récupération de l'américium (Am), du curium (Cm), du zirconium (Zr), du molybdène (Mo), du palladium (Pd) et des éléments de terre rare à

partir de déchets radioactifs liquides.

En général, des éléments tels que l'américium (Am), le curium (Cm), le zirconium (Zr), le molybdène (Mo), le palladium (Pd) et des éléments de terre rare, sont inclus dans les déchets liquides dérivés des déchets à degré de radioactivité élevé qui sont par exemple produits par retraitement de combustible nucléaire usé et par des étapes de production et de dissolution de substance nucléaire dans des centrales nucléaires. Les déchets à degré de radioactivité élevé produits dans les centrales nucléaires sont définis comme étant des déchets radioactifs contenant principalement les produits de fission nucléaire et des éléments transuraniens tels que des éléments

radioactifs ayant un numéro atomique supérieur à 92.

Le produit de fission nucléaire et les éléments transuraniens sont formés lorsque l'on récupère l'uranium (U) ou le plutonium (Pu) de valeur à partir du combustible nucléaire usé et retraité issu de centrales nucléaires. Les déchets à degré élevé de radioactivité sont produits dans un état liquide à partir d'un tel retraitement. Dans un procédé de retraitement de combustible nucléaire usé qui est dénommé procédé Pulex, actuellement effectué à l'échelle industrielle, on emploie un procédé d'extraction par solvant afin de récupérer l'uranium et le plutonium qui sont extraits et séparés. Le procédé comprend un première étape de dissolution du combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique et une étape ultérieure d'extraction de l'uranium et du plutonium en utilisant du phosphate de tributyle

(dénommé TBP ci-dessous) comme agent d'extraction.

Les divers types de produits de fission nucléaire et les éléments transuraniens contenus dans une solution de combustible nucléaire sont présents dans le résidu du procédé d'extraction, et ce résidu est produit sous forme d'un déchet à degré de radioactivité élevé. Dans une étape de dissolution du combustible nucléaire usé, ou une étape de traitement d'un résidu de la solution de combustible nucléaire, le déchet à degré de radioactivité élevé décrit ci-dessus, est également produit. En outre, dans certaines institutions d'Outre-Mer, le déchet à degré de radioactivité élevé décrit ci-dessus est également produit lorsque l'on prépare ou que l'on dissout une substance nucléaire telle que l'uranium ou le plutonium. En outre, en ce qui concerne le déchet à degré de radioactivité élevé décrit ci-dessus, on suit un plan de rejet. Le plan comprend une étape de récupération du déchet radioactif liquide en utilisant de l'acide nitrique, une étape de concentration du déchet liquide par vaporisation, une étape de transformation du déchet liquide en un corps vitreux solidifié, et une étape finale de stockage du

corps vitreux solidifié dans une strate profonde.

Le déchet liquide à degré de radioactivité élevé comprend environ 40 nucléides en plus d'une faible quantité d'uranium et de plutonium qui ne peut pas être totalement récupérée en utilisant le retraitement décrit cidessus. Les nucléides comprennent des métaux alcalins tels que le césium (Cs), des métaux alcalino-terreux tels que le strontium (Sr), le baryum (Ba), des éléments de terre rare tels que le néodyme (Nd), le cérium (Ce), le prométhium (Pm), l'yttrium (Y), des éléments mineurs de type actinide tels que le neptunium (Np), l'américium (Am), le curium (Cm), des métaux du groupe du platine tels que le palladium (Pd), le rhodium (Rh), le ruthénium (Ru), le zirconium (Zr), le molybdène (Mo), le niobium (Nb) et le technétium (Tc). Il est très important de séparer divers éléments contenus dans les déchets liquides à degré de radioactivité élevé, en certains groupes d'éléments en fonction des degrés de radioactivité, de la durée de vie et des propriétés exothermiques des éléments afin d'élaborer un procédé rationnel de traitement de ces substances selon les paramètres suivants. Ces paramètres comprennent par exemple la rentabilité, et les améliorations d'efficacité du rejet des déchets, de la diminution des charges sur l'environnement et de l'utilisation efficace des ressources. En particulier, il y a un besoin urgent d'élaborer une technologie pour la séparation et la récupération à partir des déchets liquides à degré de radioactivité élevé, des éléments mineurs de type actinide tels que l'américium et le curium qui sont des espèces nucléaires à longue durée de vie ayant une demi-vie de plus de 10 000 ans. Il est utile que la technologie élaborée contribue à réduire la charge radioactive durable sur l'environnement, et à améliorer la rentabilité de même que les améliorations d'efficacité du rejet des déchets

radioactifs dans la strate profonde.

Dans certains pays du monde, l'élaboration de la technologie dite de séparation-transformation s'est vigoureusement poursuivie ces dernières années. Cette technologie comprend une étape de séparation et de récupération des actinides mineurs tels que l'américium, le curium ou analogue à partir des déchets liquides à degré de radioactivité élevé, et une étape de transformation des actinides mineurs en espèces nucléaires stables ou à courte durée de vie,

dans un réacteur ou un accélérateur nucléaire.

Toutefois, dans les conditions actuelles, on n'a pas encore élaboré de procédé de séparation et de récupération efficaces des actinides mineurs tels que l'américium, le curium ou analogue à partir des déchets liquides à degré de radioactivité élevé. En particulier, puisque l'américium ou le curium et les éléments de terre rare dans les déchets liquides à degré de radioactivité élevé, se révèlent analogues en ce qui concerne la structure atomique et les propriétés chimiques, il est difficile d'en séparer un de l'autre. Jusqu'à maintenant, on a vigoureusement effectué des recherches et des mises au point de divers procédés de séparation comprenant le procédé d'extraction par solvant en utilisant l'agent d'extraction, afin de séparer et de récupérer l'américium et le curium des déchets liquides à degré de radioactivité élevé. Toutefois, on n'a pas encore élaboré de procédé de séparation et de récupération assurant la rentabilité et à l'efficacité, et dans les conditions actuelles, il n'est pas encore

réellement employé à une échelle industrielle.

Un procédé d'extraction par solvant caractéristique est le procédé TRUEX bien connu. Le procédé TRUEX comprend une étape de dissolution d'un solvant mixte à base d'oxyde d'octyl(phényl)-N,N5 diisobutylcarbamoylméthylphosphine (dénommé CMPO cidessous) et de TBP dans un solvant hydrocarboné de base tel que le dodécane ou analogue, afin de préparer un solvant organique, et une étape de mise en contact des déchets liquides à degré de radioactivité élevé avec le solvant organique (dénommé ci-dessous solvant mixte CMPO-TBP ou phase organique) afin d'extraire et de séparer l'américium et le curium à partir des déchets liquides. En d'autres termes, selon le procédé TRUEX, on extrait dans le solvant mixte CMPO-TBP les actinides trivalents tels que l'américium et le curium dans le solvant mixte CMPO-TBP. Par ailleurs, la grande majorité des éléments de métal dans les déchets liquides à degré élevé de radioactivité, n'est pas extraite dans le solvant mixte CMPO-TBP, et reste dans une phase aqueuse. L'aptitude à l'extraction des éléments de terre rare trivalents dans le solvant mixte CMPO-TBP est toutefois analogue à celle des actinides trivalents. Puisque les éléments de terre rare sont en conséquence extraits ensemble avec l'américium et le curium, il est impossible de séparer les actinides trivalents des éléments de

terre rare.

Afin de séparer les actinides trivalents des éléments de terre rare dans les déchets liquides à degré de radioactivité élevé, on a proposé ces dernières années un nouveau procédé d'extraction par solvant (voir le document JP-A-80194/9). Le nouveau procédé utilise le solvant mixte CMPOTBP en

association avec un complexe dérivé d'acide amino-

polyacétique tel que l'acide diéthylènetriaminepentacétique (dénommé DTPA ci-dessous). Avec ce procédé, les déchets liquides à degré de radioactivité élevé, sont initialement mélangés avec le solvant mixte CMPO-TBP, et tant les actinides trivalents que les éléments de terre rare dans les déchets liquides, sont extraits dans le solvant mixte CMPO-TBP. On ajoute ensuite des agents de relargage tels que le nitrate de sodium (NaNO3) dans la phase organique afin de nettoyer et d'éliminer l'acide nitrique de la phase organique. On ajoute ensuite une solution qui contient les actinides trivalents, du DTPA ayant une aptitude accrue à la formation d'un complexe et l'agent de relargage, dans la phase organique afin de réextraire les actinides trivalents

à partir de la phase organique dans la phase aqueuse.

De cette façon, puisque les éléments de terre rare restent dans la phase organique, les actinides

trivalents sont séparés des éléments de terre rare.

Selon ce procédé, il est possible de séparer les actinides trivalents et les éléments de terre rare des déchets liquides à degré de radioactivité élevé, et de séparer soigneusement les actinides trivalents de la grande majorité des éléments de terre rare (éléments de terre rare légers en tant que principaux éléments). Cela dit, étant donné que l'agent de relargage employé dans l'étape de séparation des actinides trivalents à partir des éléments de terre rare contient plusieurs moles par litre de nitrate de sodium, le procédé présente un problème de production d'un déchet radioactif contenant une concentration élevée en sels difficiles à rejeter. Puisque l'on dissout une concentration élevée de TBP de plus d'une mole par litre dans un diluant organique tel que le dodécane, en plus du CMPO en tant que solvant organique, le procédé pose le problème consistant en ce qu'il produit une importante quantité du déchet organique liquide qui présente des difficultés de traitement dans des étapes ultérieures. En outre, avec le procédé d'utilisation du solvant mixte CMPOTBP, le zirconium, le molybdène et le palladium contenus dans les déchets liquides à degré de radioactivité élevé, sont extraits ensemble avec les actinides trivalents et les éléments de terre rare dans le solvant organique. Il est en conséquence impossible de séparer le zirconium, le molybdène et le palladium des actinides trivalents et des éléments

de terre rare.

En outre, un procédé caractéristique de séparation de l'américium et du curium à partir des éléments de terre rare comprend un procédé de séparation par chromatographie d'extraction au lieu

du procédé d'extraction par solvant décrit ci-dessus.

La chromatographie d'extraction est effectuée entre une phase solide consistant en un support poreux imprégné du CMPO et du TBP, et d'une phase aqueuse comprenant un agent complexant dérivé d'acide organique tel que le DTPA (voir le document JP-A-113689/9). Avec ce procédé de séparation, une matière cible à rejeter consiste en une solution mixte de produit contenant de l'américium, du curium et les éléments de terre rare qui sont séparés des autres éléments dans les déchets liquides à degré élevé de radioactivité selon le procédé TRUEX bien connu. On fait passer la solution mixte de produit à travers la phase solide sous la forme d'une colonne, de sorte que l'américium, le curium et les éléments de terre rare sont absorbés dans la phase solide. Ce procédé sépare l'américium et le curium des éléments de terre rare à l'aide de variations de la vitesse de déplacement de chaque ion d'élément individuel dans la colonne lorsque la solution traverse la phase solide. Avec ce procédé, lorsque la solution d'agent complexant tel que le DTPA, traverse la phase solide, l'américium, le curium et une faible quantité des éléments de terre rare (principalement des éléments de terre rare lourds) sont éliminés de la colonne dans une étape préliminaire. Par ailleurs, une importante quantité des éléments de terre rare (principalement des éléments de terre rare légers) est éliminée de la colonne dans une étape ultérieure, et il est possible de séparer les premiers des derniers. La séparation des actinides trivalents des éléments de terre rare selon le procédé ci-dessus, est basée sur la différence d'aptitude à la complexation entre l'américium, le curium et les éléments de terre rare, et l'agent complexant tel que le DTPA. Il est conséquence possible d'effectuer une séparation nette des actinides trivalents à partir de la quantité importante des éléments de terre rare

(principalement des éléments de terre rare légers).

Toutefois, si le procédé ci-dessus est directement appliqué à la séparation de l'américium et du curium à partir des éléments de terre rare dans les déchets liquides à degré de radioactivité élevé, les produits de fission absorbables qui comprennent le zirconium, le molybdène ou le palladium, sont également absorbé dans l'absorbant de type CMPO. En outre, les produits de fission sont séparés ensemble avec l'américium et le curium à partir de l'absorbant grâce au DTPA. Il est en conséquence impossible de séparer l'américium et le curium des éléments absorbables. Afin d'appliquer le procédé ci-dessus à la séparation de l'américium et du curium à partir des éléments de terre rare, il est nécessaire d'effectuer une opération préalable de séparation et de récupération de l'américium, du curium et des éléments de terre rare à partir des déchets liquides à degré de radioactivité élevé. Si une telle opération préalable d'extraction par solvant est effectuée, la rentabilité et les améliorations de l'efficacité du procédé de séparation- récupération globale, subissent une dégradation marquée dans la mesure o l'on doit ajouter des moyens de séparation supplémentaires à ceux existants, et o le volume de la solution traitée de même que les diversités et la quantité de réactif de séparation dans le nouveau procédé, sont nettement accrues. Le nouveau procédé résulte en outre en un accroissement marqué du volume des déchets liquides radioactifs difficiles à rejeter

dans une étape ultérieure.

Un autre procédé proposé comprend une étape d'absorption des éléments transuraniens tels que l'américium et le curium à partir des déchets liquides radioactifs dans un absorbant, et une étape de séparation des éléments à partir de l'absorbant en utilisant de l'acide nitrique dilué afin de les récupérer (voir les documents JP-A2-97155/7 et JP-A2-97156/7). Dans ce cas, l'absorbant est préparé en imprégnant un corps particulaire résineux de support tel que l'Amber-Light XAD-4 avec le CMPO, du N,Ndiéthylcarbamoylméthylphosphonate de dihexyle (dénommé CMP ci-dessous) ou un mélange de ces substances avec le TBP. Selon ce procédé, il est possible de séparer les éléments absorbables tels que l'américium et le curium, des éléments non absorbables tels que le strontium ou le fer dans les déchets liquides à degré de radioactivité élevé. Avec ce procédé, puisque les éléments de terre rare ont à peu près la même aptitude à l'absorption que l'américium ou le curium par le CPM ou le CMPO, et qu'ils ont en outre à peu près la même aptitude à la séparation que l'américium ou le curium lorsque l'on emploie de l'acide nitrique dilué, il est en conséquence impossible de séparer les éléments de terre rare de l'américium ou du curium. Il est en outre également impossible de séparer et de récupérer les éléments absorbables tels que le zirconium, le molybdène ou le palladium qui sont absorbés dans le

CMP ou le CMPO.

En outre, les oxydes de zirconium ou de molybdène ont respectivement un point de fusion élevé. Lorsque le corps vitreux solidifié est produit à partir des déchets liquides à degré de radioactivité élevé, il est nécessaire d'accroître la température de chauffage en fonction du point de fusion des oxydes ci-dessus. En outre, puisque les oxydes de zirconium ou de molybdène réduisent la résistance mécanique du corps vitreux solidifié, la teneur en les déchets dans le verre doit être limitée. Cela provoque en conséquence un accroissement du volume du corps vitreux solidifié

dans son ensemble.

Par ailleurs, le zirconium et le molybdène contenus dans les déchets liquides à degré de radioactivité élevé, sont des espèces nucléaires presque stables ayant de faibles. degrés de radioactivité. Si le zirconium et le molybdène sont séparés des déchets liquides à degré de radioactivité élevé, le produit séparé peut être rejeté de façon acceptable sous forme de déchets liquides à faible degré de radioactivité. Toutefois, puisque le zirconium et le molybdène contenus dans les déchets 1l liquides à degré de radioactivité élevé ont des configurations chimiques complexes ou un comportement complexe, on n'a pas élaboré à l'heure actuelle de

procédés de séparation et d'élimination efficaces.

En outre, le palladium contenu dans les déchets liquides à degré de radioactivité élevé, se déposent sous forme métallique à haute température en fournissant de la chaleur. Le palladium déposé manifeste une tendance évidente à prévenir la

préparation d'un corps solidifié homogène.

Par ailleurs, le palladium contenu dans les déchets liquides à degré de radioactivité élevé, est intéressant dans la mesure o il consiste en une ressource potentielle ayant des degrés de radioactivité extrêmement élevés et une importante valeur lorsqu'il est employé dans des matériaux pour électrode tels que dans des piles à combustible, et dans une catalyse chimique. Afin de séparer et de récupérer le palladium, on effectue en permanence des recherches et une mise au point de procédés de réduction électrolytique, de procédés d'extraction

par solvant ou de procédés d'échange d'ions.

Toutefois, on n'a pas encore élaboré de procédés de séparation et d'élimination qui soient appropriés

pour la rentabilité et l'efficacité.

Ainsi que cela est décrit ci-dessus, avec le procédés usuels de séparation et de récupération de l'américium et du curium à partir des déchets liquides à degré de radioactivité élevé provenant du retraitement d'un combustible nucléaire usé et d'étapes de production et de dissolution de substance nucléaire dans des centrales nucléaires, les éléments spécifiques ne peuvent pas être séparés de façon économique les uns des autres de manière efficace. En conséquence, il existe un problème, consistant en ce que les procédés usuels empêchent la mise au point de

technologies de séparation-transformation.

En outre, avec les procédés usuels, si du zirconium, du molybdène et du palladium sont contenus dans les déchets liquides à degré de radioactivité élevé, il est possible que ces éléments empêcheront l'opération de préparation des corps vitreux solidifiés, et résulteront en outre en des accroissements de la quantité employée de la matière vitrifiable. Cet aspect constitue l'un des principaux facteurs empêchant les améliorations de rentabilité et d'efficacité du traitement des déchets liquides à

degré élevé de radioactivité.

Avec les procédés classiques, le palladium ne peut pas être séparé ni récupéré à partir des déchets liquides à degré élevé de radioactivité. Le procédé classique présente un autre problème consistant en ce que la ressource de palladium de valeur n'est pas

efficacement employée.

Le but de la présente invention est de fournir un procédé de séparation et de récupération des éléments tels que l'américium, le curium, le zirconium, le molybdène, le palladium et les éléments de terre rare à partir de déchets liquides à degré de radioactivité élevé, issus d'opérations de retraitement de combustible nucléaire usé, ainsi que de production et de dissolution de substance

nucléaire dans des centrales nucléaires.

En conséquence, un des objets de la présente invention est un procédé de séparation et de récupération d'éléments à partir de déchets liquides radioactifs, comprenant: une première étape d'absorption consistant à mettre en contact un déchet liquide à degré de radioactivité élevé contenant des éléments cibles à séparer, lesdits éléments cibles comprenant de l'américium, du curium, du zirconium, du molybdène, du palladium et des éléments de terres rares, avec un absorbant solide contenant des composés organophosphorés, de sorte que les éléments cibles séparés sont absorbés dans l'absorbant solide; une première étape d'élution consistant à mettre en contact l'absorbant solide avec une solution acide contenant de l'acide diéthylènetriaminepentacétique, de sorte que l'américium, le curium, le zirconium, le molybdène, le palladium et les éléments de terre rare sont élués de l'absorbant solide; et une deuxième étape d'élution consistant à mettre en contact l'absorbant solide issu de la première étape d'élution, avec de l'eau ou de l'acide nitrique dilué, de sorte que les éléments de terre rare légers

sont élués de l'absorbant solide.

De cette façon, dans la première étape d'absorption, l'américium, le curium, le zirconium, le molybdène, le palladium et les éléments de terre

rare peuvent être absorbés dans l'absorbant solide.

Dans la première étape d'élution, l'américium, le curium, le zirconium, le molybdène, le palladium et les éléments terres rares lourds peuvent être élués efficacement à partir de l'absorbant solide. Dans la deuxième étape d'élution, les éléments de terre rare légers peuvent être séparés et récupérés efficacement

à partir des autres éléments.

L'agencement d'étapes ci-dessus peut comprendre en outre: une étape de préparation d'une solution séparée, consistant à ajuster la concentration en acide d'une solution séparée à 1 mole par litre jusqu'à 6 moles par litre, la solution séparée contenant l'américium et le curium obtenue dans la première étape d'élution; une deuxième étape d'absorption, consistant à mettre en contact la solution séparée dont la concentration en acide a été ajustée dans l'étape de préparation de solution séparée, avec un absorbant solide contenant des composés organophosphorés, de sorte que l'américium, le curium, le zirconium, le molybdène, le palladium et les éléments de terre rare lourds, sont absorbés dans l'absorbant solide; et une troisième étape d'élution, consistant à mettre en contact l'absorbant solide obtenu dans la deuxième étape d'absorption avec de l'eau ou de l'acide nitrique dilué, de sorte que l'américium, le curium et les éléments de terre rare lourds sont élués de l'absorbant solide. De cette façon, il est possible de séparer le palladium des autres éléments dans la solution séparée. Puisque le zirconium et le molybdène sont maintenus sur l'absorbant solide, il est possible de séparer ces éléments de l'américium, du curium et des éléments de terre rare lourds de

manière efficace.

L'agencement d'étapes précitées peut aussi comprendre en outre: une quatrième étape d'élution consistant à mettre en contact l'absorbant solide avec une solution acide contenant de l'acide diéthylènetriaminepentacétique, de sorte que le zirconium et le molybdène sont élués de l'absorbant solide. De cette façon, il est possible de séparer et de récupérer efficacement le zirconium et le molybdène à partir de

l'absorbant solide.

Dans les agencements d'étapes précités, l'absorbant solide contenant des composés organo35 phosphoré peut être un absorbant solide comprenant: un support complexe contenant des particules de silice poreuse de support liées à des polymères organiques macromoléculaires, et au moins un composé choisi parmi l'oxyde d'octyl(phényl)-N,N-diisobutyl5 carbamoylméthylphosphine ou le N,N-diéthylcarbamoylméthylphosphonate de dihexyle, en général supporté sur le support complexe. De cette façon, puisque les éléments cibles à séparer des déchets liquides à degré de radioactivité élevé, sont absorbés sélectivement dans l'absorbant solide, il est possible d'améliorer la rentabilité et les améliorations d'efficacité de rejet des déchets

radioactifs liquides.

Selon la présente invention, on peut utiliser le CMPO ou le CMP comme absorbant solide, sans avoir à diluer le CMPO ou le CMP avec un diluant à base d'hydrocarbures, tel que le dodécane, et sans avoir à utiliser un solvant organique tel que le TBP. Il est en conséquence possible de réduire la quantité des déchets radioactifs liquides, susceptibles de présenter des difficultés de traitement dans des

étapes ultérieures.

Selon la présente invention, dans l'étape de traitement, on n'emploie pas de sels contenant des sels de métal ou d'ammonium. Il est en conséquence possible d'empêcher la production de déchets

radioactifs liquides à concentration élevée en sels.

La présente invention va maintenant être décrite

en se référant aux dessins annexés ci-dessous.

La figure 1 est un schéma de principe général d'un procédé de séparation et de récupération d'éléments à partir de déchets liquides à degré de

radioactivité élevé.

La figure 2 est un graphique représentant des courbes de franchissement pour l'absorption du néodyme absorbé dans un absorbant à base de CMPO de type lié à un support complexe de silice et de polymère, et un absorbant à base de CMPO de type lié

à un support de polymère, dans des solutions.

La figure 3 est un graphique illustrant des résultats d'essai de séparation sur colonne effectué en utilisant une solution imitant les déchets liquides à degré de radioactivité élevé dans

l'exemple 1 selon la présente invention.

La figure 4 est un graphique illustrant des résultats d'essai de séparation sur colonne effectué en utilisant une solution imitant une solution séparée contenant de l'américium et du curium dans

l'exemple 1 selon la présente invention.

Mode de réalisation 1 On va exploiter plus en détail chaque étape d'un procédé préféré de séparation et de récupération d'éléments à partir de déchets liquides à degré de radioactivité élevé selon la présente invention. La figure 1 est un schéma de principe décrivant de manière générale un procédé de séparation et de récupération d'éléments à partir de déchets liquides

à degré de radioactivité élevé.

1. Etape d'absorption (première étape d'absorption) Les déchets liquides à degré de radioactivité élevé qui sont produits par des étapes de retraitement de combustible nucléaire usé de même que de production et de dissolution de substance nucléaire dans des centrales nucléaires, sont des solutions d'acide nitrique contenant environ 1 mole par litre à 6 moles par litre d'acide nitrique dans la plupart des cas. Il est possible d'utiliser seulement les solutions d'acide nitrique comme solution à traiter, et d'utiliser les solutions d'acide nitrique soumises à une opération de concentration telle qu'une vaporisation, dans certains cas. En outre, les déchets liquides à degré de radioactivité élevé peuvent être dans certains cas, des solutions d'acide chlorhydrique, d'acide sulfuriqueou d'acide f luorhydrique (théorique), au lieu des solutions d'acide nitrique. Le procédé cidessus de la présente invention n'est pas spécifique des déchets liquides à base d'acide nitrique, et il peut être appliqué de manière analogue à des déchets liquides à base d'acide chlorhydrique, d'acide sulfurique ou d'acide fluorhydrique. Dans ce cas, l'opération d'élution d'éléments peut être effectuée comme dans les déchets liquides à base d'acide nitrique, à l'exception du fait que l'on emploie de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique ou de l'acide fluorhydrique comme solutions à séparer, solutions d'ajustement ou solutions de nettoyage, au lieu d'acide nitrique. A des fins de commodité, on va expliquer ci-dessous un cas de déchets liquides à base d'acide nitrique (également qualifiés ci-dessous

de liquide à traiter).

Selon la présente invention, le liquide à traiter est mis en contact avec l'absorbant de sorte que les éléments absorbables tels que l'américium, le curium, le zirconium, le molybdène, le palladium et les éléments de terre rare qui sont contenus dans le liquide à traiter, sont absorbés dans l'absorbant. De cette façon, il est possible de séparer les éléments absorbables des éléments non absorbables tels que le césium, le strontium, le rhodium ou le ruthénium

contenus dans le liquide à traiter.

On peut employer, de préférence, une opération d'absorption bien connue de type sur colonne ou de type discontinu. En d'autres termes, avec l'opération de type sur colonne, on fait passer le liquide à traiter à travers la colonne remplie de l'absorbant, de sorte que les éléments absorbables contenus dans

le liquide à traiter sont absorbés dans l'absorbant.

Dans l'opération de type discontinu, le liquide à traiter et l'absorbant contenus dans un récipient sont agités ou secoués de sorte que les éléments absorbables contenus dans le liquide à traiter sont absorbés dans l'absorbant. En outre, après que les éléments absorbables aient été absorbés dans l'absorbant, on effectue une opération de nettoyage en employant une solution d'acide nitrique ayant à peu près la même concentration que le liquide à traiter afin de nettoyer les interstices formés dans l'absorbant. De cette façon, il est possible d'éliminer la totalité des éléments non absorbables

de l'absorbant.

L'absorbant à base de CMPO, l'absorbant à base de CMP ou une association de ceux-ci peut être employé comme absorbant. Ces substances ont de relativement bonnes propriétés d'absorption de l'américium, du curium, du zirconium, du molybdène, du palladium et des éléments de terre rare par comparaison à d'autres absorbants. En outre, on peut employer un absorbant solide préparé en mélangeant le CMPO ou le CMP avec un agent d'extraction auxiliaire tel que le TBP. Les particules résineuses contenant du CMPO ou du CMP bien connues, (CMPO ou CMP lié chimiquement à une matrice de haut polymère organique), ou des perles de haut polymère organique dont les pores sont imprégnés de CMPO ou de CMP, sont

connues comme absorbant.

Par ailleurs, la vitesse d'absorption d'ions d'un liquide par l'absorbant solide, et la vitesse de séparation des ions de l'absorbant solide vers le liquide, sont toutes les deux déterminées par la vitesse de diffusion des ions dans l'absorbant solide. L'absorbant de type à résine contenant du CMPO ou du CMP ou l'absorbant solide à base de perles de haut polymère organique dont les pores sont imprégnés avec du CMPO ou du CMP, bien connu, est lent à absorber les ions d'élément du liquide à traiter, et à libérer les ions d'élément de l'absorbant solide. Les absorbants solides ont une efficacité de séparation médiocre. Si la taille de chaque particule d'absorbant est réduite, il est possible d'améliorer les vitesses tant d'absorption que de séparation. Au contraire, puisque le polymère a un pouvoir gonflant en phase aqueuse, il y a une perte de pression marquée lorsque la séparation de type en colonne est effectuée, et que l'on fait

passer le liquide à traiter à travers la colonne.

L'accroissement de la chute de pression réduit le degré de sreté pour la séparation de type sur colonne. En particulier, une opération sre en cours de séparation est le problème le plus important lorsque les déchets liquides radioactifs sont traités. Les présents inventeurs ont prêté un soin important à la résolution du problème de l'élaboration d'un nouvel absorbant comprenant un support complexe contenant des particules poreuses de silice de support liées à des hauts polymères organiques, et imprégné avec au moins un composé choisi parmi le CMPO et le CMP. L'absorbant est préparé par imprégnation d'un support complexe silice/polymère avec du CMPO ou du CMP. Le support complexe silice/polymère obtenu par polymérisation de hauts polymères poreux tels qu'un dérivé de styrène et de divinylbenzène ou un dérivé acrylique, dans les pores de particules sphériques de silice poreuse ayant de petits diamètres de plusieurs dizaines de microns à plusieurs centaines de microns. Avec l'absorbant de type support complexe silice/polymère, puisque la matière de type polymère est liée dans les pores de silice, le gonflement des polymères dans la phase aqueuse est efficacement limité, ce qui réduit la chute de pression produite en la faisant passer à travers la colonne par comparaison aux absorbants à base de CMPO ou de CMP bien connus. En outre, puisque la partie de type polymère contenant le CMPO ou le CMP dispersée est liée dans les particules de silice comportant de petits pores, la partie de type polymère a des vitesses d'absorption et de séparation nettement plus élevées que l'absorbant à base de CMPO

ou de CMP bien connu.

Des exemples de résultats d'essai montrant des variations de vitesse d'absorption de chaque absorbant individuel, vont être illustrés sur la figure 2. La figure 2 est un graphique illustrant des courbes de franchissement pour l'absorption du néodyme absorbé dans un absorbant à base de CMPO de type lié à un support complexe silice/polymère et un absorbant à base de CMPO de type lié à un support de polymère, dans des solutions. L'absorbant de type lié à un support complexe silice/polymère, est préparé selon les étapes suivantes. L'intérieur des particules de silice poreuses ayant chacune un diamètre de 50 micromètres et une taille de pore de 0,6 micromètre est ainsi polymérisé avec du styrène et du divinylbenzène pour produire un support complexe silice/polymère. Le support complexe silice/ polymère est ensuite imprégné avec une solution obtenue en dissolvant l'agent d'extraction CMPO disponible dans le commerce (Hokko Chemical) dans un solvant de type dichlorométhane. Le solvant est vaporisé pour obtenir l'absorbant de type lié à un support complexe silice/polymère. L'absorbant de type lié à un support de polymère est préparé de la même façon que ci-dessus à l'exception du fait que l'on emploie les particules de support Amber-Light XAD-4 disponibles dans le commerce (l'un des supports de polymère les plus représentatifs) ayant chacune un diamètre d'environ 450 micromètres. Chacun des absorbants comporte 0,5 g de CMPO par gramme du support. La figure 2 montre, lorsque l'on fait passer 10 millimoles par litre de la solution d'acide nitrique contenant 0,3 mole par litre de néodyme (III) à travers la colonne garnie d'absorbants à base de CMPO respectifs, des courbes (courbe de franchissement d'absorption) représentant le rapport de la concentration en néodyme dans l'effluent de la colonne à la concentration initiale en néodyme. Ainsi que cela est illustré par la figure 2, dans un cas o l'on emploie l'adsorbant de type lié à un support de polymère, le néodyme commence à être évacué de la colonne lorsque l'on a introduit environ 12 ml du liquide à traiter dans la colonne, et la courbe de

franchissement montre la faible élévation.

Contrairement à l'absorbant ci-dessus, dans un cas o l'absorbant de type lié à un support complexe silice/polymère est employé, le néodyme commence à être évacué de la colonne lorsque l'on a introduit environ 27 ml du liquide à traiter dans la colonne, et la courbe de franchissement révèle un net accroissement. En d'autres termes, la vitesse d'absorption manifestée par l'absorbant de type lié à un support complexe silice/polymère, est nettement améliorée par comparaison à la vitesse d'absorption généralement manifestée dans l'absorbant de type lié

à un support de polymère.

En outre, la quantité de CMPO ou de CMP dans l'absorbant n'est pas limitée à la valeur ci-dessus, et on préfère employer d'environ 0,1 g à 1 g de CMPO ou de CMP par gramme de support. Les présents inventeurs ont trouvé que plus la quantité de CMPO ou de CMP est élevée dans l'absorbant, plus la quantité d'éléments absorbés tels que l'américium, le curium, le zirconium, le molybdène, le palladium et les éléments de terre rare est élevée, et plus la vitesse d'absorption et de séparation (également qualifiée ci-dessous de désorption) est faible. Les présents inventeurs ont en outre trouvé que l'absorbant à base de CMP a une plus faible force d'absorption des éléments décrits ci-dessus que l'absorbant à base de CMPO, et que les absorbants à base de CMP et de CMPO ont des propriétés analogues pour la séparation et l'élimination d'éléments spécifiques. La température d'absorption n'est également pas limitée à une valeur spécifique, et on préfère employer une plage allant de la température à 80 OC, qui est industriellement réalisable et facilement maintenue. En outre, grâce à l'élévation de la température, il est possible d'améliorer la vitesse d'absorption et de séparation

dans une certaine mesure.

2. Etape d'élution 1 (première étape d'élution) Les présents inventeurs ont soigneusement étudié divers agents et conditions au cours de la séparation afin de séparer sélectivement l'américium, le curium, le zirconium, le molybdène, le palladium et une partie des éléments de terre rare (en tant que principaux éléments contenus l'yttrium (Y) de numéro atomique 39 et les éléments des numéros atomiques 63 à 71 qualifiés cidessous d'éléments de terre rare lourds) du reste des éléments de terre rare (principalement les éléments des numéros atomiques 57 à 62 qualifiés ci-dessous d'éléments de terre rare légers). Par suite de cette étude, les

présents inventeurs ont trouvé un procédé efficace.

Le procédé comprend une étape de séparation de l'américium, du curium, du zirconium, du molybdène, du palladium et des éléments de terre rare lourds à partir des autres éléments en utilisant la solution d'acide nitrique contenant du DTPA, et une étape ultérieure de séparation des éléments de terre rare légers en utilisant de l'eau pure ou de l'acide

nitrique dilué.

Le DTPA est un agent complexant ayant l'aptitude à se dissoudre dans les solutions acides, une forte aptitude à former un complexe avec l'américium, le curium, le zirconium, le molybdène, le palladium et les éléments de terre rare lourds, et une relativement faible aptitude à former un complexe avec les éléments de terre rare légers. Lorsque la solution contenant du DTPA est en conséquence employée comme agent d'élution, il est possible d'éluer sélectivement l'américium, le curium, le zirconium, le molybdène, le palladium et les éléments de terre rare lourds sous forme d'un complexe de DTPA soluble dans l'eau, à partir de l'absorbant, afin de déplacer les éléments vers la phase aqueuse. Bien entendu, la concentration et la quantité de la solution de DTPA employée comme agent d'élution, dépendent de la quantité d'américium, de curium, de zirconium, de molybdène, de palladium ou des éléments de terre rare lourds absorbés dans l'absorbant, et elles sont déterminées par la stoechiométrie de la réaction de formation de complexe. L'élution suffisante est habituellement effectuée en utilisant l'équivalent de DTPA à raison d'une fois à environ 10 fois l'équivalent chimique de ces éléments. Dans ce cas, on peut supposer que la concentration en américium, en curium, en zirconium, en molybdène, en palladium ou en les autres éléments de terre rare lourds sont au total de 0,01 mole/litre à 0,1 mole/ litre dans le liquide initial à traiter. Dans ce cas, lorsque l'on fournit au liquide à traiter, de 0,01 mole/litre à 0,1 mole/litre de la solution de DTPA correspondant à une quantité équivalente de liquide de une à plusieurs fois celle du liquide à traiter,

il est possible d'effectuer une élution efficace.

L'acidité de la solution de DTPA employée comme agent d'élution, est dans la plage de pH de 0 à environ 4,

et de préférence dans la plage de pH de 1 à 3.

Lorsque le pH est de 0 ou moins et dans la zone de forte acidité, l'aptitude à la formation d'un complexe entre le DTPA et l'américium est affaiblie, et on ne peut pas effectuer d'élution efficace. Par ailleurs, lorsque le pH est de 4 ou plus, la grande majorité des éléments de terre rare légers sont séparés ensemble avec le DTPA, et l'aptitude à la

séparation à partir de l'américium est dégradée.

Avec l'opération d'élution, le procédé de type sur colonne ou de type discontinu, peut être effectué comme dans le cas de l'étape d'absorption 1 décrite ci-dessus. Lorsque l'absorbant vient en contact avec la solution contenant l'agent d'élution, l'américium, le curium, le zirconium, le molybdène, le palladium ou les éléments de terre rare lourds sont élués de l'absorbant, ce qui déplace les éléments vers une phase sous forme de solution. La température dans l'opération d'élution peut être de préférence dans la plage allant de la température ambiante à 80 OC, laquelle est industriellement réalisable et facilement maintenue. On peut effectuer une autre étape d'élution décrite ci-dessous comme dans le cas de l'étape d'élution 1. 3. Etape d'élution 2 (deuxième étape d'élution) Après l'étape d'élution 1, lorsque l'on fournit à la solution, de l'eau pure ou de l'acide nitrique dilué comme agent d'élution, les éléments de terre rare légers restant dans l'absorbant sont élués. Les éléments de terre rare légers sont absorbés dans l'absorbant sous la forme d'un complexe nitrique dans l'étape d'absorption. La fourniture d'eau pure ou d'acide nitrique dilué réduit la concentration en ions nitriques dans l'absorbant jusqu'à un relativement faible taux, et le complexe nitrique est dissocié en déplaçant les éléments vers la phase aqueuse. En outre, plus la concentration en ions nitriques agissant comme agent d'élution dans la solution, est faible, plus la vitesse d'élution est élevée. Toutefois, afin d'éviter la formation d'un précipité par dégradation hydrolytique des éléments de terre rare, il est nécessaire de maintenir la

valeur du pH de l'effluent à environ 5 ou moins.

4. Etape de préparation d'effluent contenant de l'américium et du curium Selon la présente invention, afin de séparer et d'éliminer le zirconium, le molybdène ou le palladium de l'effluent contenant de l'américium, du curium, du zirconium, du molybdène, du palladium ou les éléments de terre rare lourds, on effectue à nouveau l'opération de séparation comprenant des étapes d'absorption et d'élution (l'étape d'absorption 2 et l'étape d'élution 3 suivantes). La concentration en acide nitrique dans l'effluent est ajustée dans la plage de 1,0 mole/litre à 6 moles/litre avant l'opération de séparation. Puisque l'absorbant a un médiocre pouvoir d'absorption de l'américium, etc. lorsque la concentration de l'acide nitrique est inférieure à 1,0 mole/litre, il est difficile d'absorber efficacement ces éléments. Par ailleurs, puisque l'acide nitrique dans la solution est absorbé lorsque la concentration de l'acide nitrique est supérieure à 6 moles/litre, il est possible d'empêcher l'absorption de l'américium, etc. En outre, l'ajustement de la concentration en acide nitrique est facilement effectuée par addition d'une solution concentrée d'acide nitrique dans la solution. 5. Etape d'absorption 2 (deuxième étape d'absorption) Lorsque l'effluent produit dans l'ajustement de la concentration d'acide nitrique en tant que liquide à traiter, vient à nouveau en contact avec l'absorbant, l'américium, le curium, le zirconium, le molybdène ou les éléments de terre rare (les éléments de terre rare lourds en tant que principaux éléments contenus, et une faible quantité des éléments de terre rare légers mélangés dans l'étape d'élution 1), sont absorbés dans l'absorbant. Après fourniture du liquide à traiter, l'absorbant est nettoyé en utilisant une solution d'acide nitrique selon à peu près la même quantité que le liquide à traiter. En

outre, le DTPA est contenu dans le liquide à traiter.

Puisque le palladium ayant l'extrêmement forte aptitude à former un complexe avec le DTPA, n'est pas absorbé dans l'absorbant et reste ensemble avec le DTPA dans le liquide à traiter et le liquide de nettoyage, le palladium est séparé de l'américium, du curium, du zirconium, du molybdène et des éléments de terre rare. Avec l'opération d'absorption, on préfère utiliser le procédé bien connu de type sur colonne ou de type discontinu comme dans le cas de l'étape

d'absorption 1 décrite ci-dessus.

6. Etape d'élution 3 (troisième étape d'élution) Les présents inventeurs ont soigneusement étudié divers agents et conditions pour la séparation afin de séparer sélectivement l'américium, le curium et les éléments de terre rare qui sont absorbés dans l'absorbant dans les étapes d'absorption, à partir du zirconium et du molybdène. Par suite de cette étude, les présents inventeurs ont trouvé un procédé efficace. Le procédé comprend une étape de séparation de l'américium, du curium et des éléments de terre rare qui sont absorbés dans l'absorbant, des autres éléments en utilisant de l'eau pure ou de l'acide nitrique dilué, et une étape ultérieure d'élution du zirconium et du molybdène en utilisant la solution

d'acide nitrique contenant du DTPA.

Le principe et l'exécution de l'étape d'élution 3 sont les mêmes que dans le cas de l'étape d'élution 2. Lorsque l'on fournit de l'eau pure ou de l'acide nitrique dilué agissant en tant qu'agent d'élution, à la solution, l'américium, le curium et les éléments de terre rare qui sont absorbés dans l'absorbant, sont élués. Dans ce cas, puisque le zirconium et le molybdène ne sont pas élués et restent dans l'absorbant, ces éléments sont séparés de

l'américium, du curium et des éléments de terre rare.

7. Etape d'élution 4 (quatrième étape d'élution) Après l'étape d'élution 3, l'élution est effectuée en utilisant la solution d'acide nitrique contenant du DTPA comme dans le cas de l'étape d'élution 1 afin d'éluer le zirconium et le molybdène restés dans l'absorbant. Lorsque l'on emploie le DTPA comme agent d'élution, le zirconium et le molybdène forment un complexe soluble dans l'eau avec le DTPA, et déplacent les éléments absorbés dans l'absorbant, vers la phase aqueuse. En outre, les présents inventeurs ont trouvé que la vitesse d'élution du zirconium et du molybdène en utilisant le DTPA est nettement accrue, lorsque l'absorbant est nettoyé en utilisant environ 1 mole/litre à 6 moles/litre de la solution d'acide nitrique avant l'élution en

utilisant le DTPA.

Exemple 1

L'exemple 1 est un exemple d'un essai de séparation et de récupération d'éléments à partir d'un liquide à traiter imitant les déchets liquides à degré de radioactivité élevé produits dans le retraitement des combustibles nucléaires usés. On va

expliquer ci-dessous l'essai selon ces opérations.

(1) Etape de préparation de liquide à traiter 1 Chacun des nitrates de strontium (Sr), de lanthane (La), de cérium (Ce), de néodyme (Nd), de samarium (Sm), d'europium (Eu), du gadolinium (Gd), d'yttrium (Y), de zirconium (Zr), de palladium (Pd) et de ruthénium (Ru), ou le sel d'ammonium de l'acide molybdique, a été sélectionné en tant qu'élément caractéristique contenu dans les déchets liquides à degré de radioactivité élevé. Chaque sel a été dissous dans 3 moles/litre d'une solution d'acide nitrique selon la composition mentionnée dans le tableau 1, pour obtenir un liquide à traiter (solution imitant les déchets liquides à degré de radioactivité élevé) employé pour l'essai de

séparation et de récupération des éléments.

Tableau 1

COMPOSITION DE LIQUIDE A TRAITER POUR UN ESSAI DE

SEPARATION ET DE RECUPERATION (SOLUTION IMITANT LES

DECHETS LIQUIDES A DEGRE DE RADIOACTIVITE ELEVE)

CONSTITUANT Sr La Ce Nd Sm Eu Gd Y Zr Mo Pd Ru ACIDE

_______________ NITRIQUE

CONCENTRATION 5 5 5 5 5 5 5 5 5 2 5 5 3 000

(millimoles/1) En outre, dans l'essai suivant, le volume total du liquide à traiter entrant dans la colonne était de cm3. (2) Etape de préparation de colonne i L'absorption, l'élution et la récupération du zirconium, du molybdène, du palladium et des éléments de terre rare, ont été effectuées selon le mode sur colonne. On a employé une colonne de verre chemisée ayant un diamètre intérieur de 1 cm et une longueur de 50 cm. La colonne de verre a été remplie avec l'absorbant à base de CMPO de type lié à un support complexe silice/polymère, sous la forme d'une suspension comme dans le cas de l'essai illustré sur la figure 2 sous pression. On a recyclé de l'eau à une température constante ajustée à 50 OC dans la chemise, et la température de la colonne a été régulée à 50 OC jusqu'à la fin de l'essai. On a ensuite envoyé 200 cm3 d'acide nitrique à 3 moles/litre à l'extrémité supérieure de la colonne en utilisant une pompe à un débit constant de cm3/min afin d'effectuer un conditionnement de l'absorbant. (3) Etape d'absorption (première étape d'absorption) Le liquide à traiter a été introduit à l'extrémité supérieure de la colonne en utilisant la pompe à un débit constant de 1 cm3/min afin d'absorber le zirconium, le molybdène, le palladium

et les éléments de terre rare dans l'absorbant.

(4) Etape de nettoyage 1 Après l'étape d'absorption 1, on a envoyé 50 cm3 d'une solution d'acide nitrique à 3 moles/litre, à l'extrémité supérieure de la colonne à un débit constant de 1 cm3/min de façon analogue à cidessus afin de nettoyer les interstices formés entre

l'absorbant et une paroi intérieure de la colonne.

(5) Etape d'élution 1 (première étape d'élution) On a ensuite introduit 190 cm3 d'une solution d'acide nitrique et de DTPA à 0,05 mole/litre (pH: 2) dans la colonne selon un débit constant de

1 cm3/min de façon analogue à celle ci-dessus.

(6) Etape d'élution 2 (deuxième étape d'élution) On a ensuite introduit 140 cm3 d'une solution d'acide nitrique dilué à un pH de 3,5 dans la colonne selon un débit constant de 1 cm3/min de façon

analogue à celle ci-dessus.

(7) Récupération et analyse 1 Un collecteur de fraction de 10 cm3 a recueilli l'effluent qui était évacué de l'extrémité inférieure de la colonne lorsque la solution était introduite dans la colonne. On a analysé quantitativement les concentrations des métaux dans chaque fraction d'effluent recueillie, par spectrométrie par plasma à couplage inductif (ICP) afin de déterminer la relation entre le poids de l'effluent et la concentration en métal dans l'effluent. Les résultats

sont mentionnés sur la figure 3.

Sur la figure 3, il apparaît que la grande majorité du strontium et du ruthénium dans le liquide à traiter fourni à la colonne dans l'étape d'absorption 1, n'est pas absorbée dans l'absorbant et est évacuée ensemble avec le liquide à traiter fourni et le liquide de nettoyage. Par ailleurs, la quantité totale des éléments de terre rare, du zirconium, du molybdène et du palladium, est absorbée

dans l'absorbant dans l'étape d'absorption ci-dessus.

En outre, le zirconium, le molybdène et la grande majorité des éléments de terre rare ont été efficacement élués en utilisant une solution à 0,05 mole/litre d'acide nitrique et de DTPA (pH: 2) dans l'étape d'élution 1 décrite ci-dessus. Une partie du palladium a été efficacement éluée en utilisant de l'acide nitrique dilué à un pH de 3,5 fourni dans

l'étape d'élution 2.

En outre, l'ordre d'élution des éléments de terre rare illustrés sur la figure 3, est l'yttrium, le gadolinium, l'europium, le samarium, le néodyme, le cérium et le lanthane. En d'autres termes, plus le numéro atomique est élevé (éléments de terre rare lourds), plus l'élution est rapide. Dans ce cas, l'yttrium appartient aux éléments de terre rare lourds pour les propriétés chimiques. Par ailleurs, puisque le comportement d'absorption de l'absorbant à base de CMPO lorsqu'il absorbe l'américium et le curium, est analogue à celui du même absorbant lorsqu'il absorbe les éléments de terre rare, on s'attend à ce que la quantité totale des éléments soit absorbée dans l'étape d'absorption 1 décrite cidessus. Eu égard au degré d'aptitude à la formation d'un complexe entre l'américium, le curium, les éléments de terre rare et le DTPA, on estime que le comportement d'élution de la solution contenant du DTPA lorsque l'on élue l'américium, est analogue à celui pour l'yttrium, et que l'élution du curium est plus rapide que celle de l'yttrium dans une certaine mesure. D'après les résultats d'essai de l'exemple illustré sur la figure 3, il est apparent que presque la totalité du zirconium, du molybdène, de l'yttrium et du gadolinium (environ 50 % du palladium), environ 77 % de l'europium et environ 29 % du samarium sont mélangés dans l'effluent contenant l'américium et le curium. On s'attend à ce que la totalité des éléments de terre rare (numéros atomiques 65 à 71) plus lourds que le gadolinium, y soient mélangés. Par ailleurs, environ 23 % de l'europium, environ 71 % du samarium, 71 % ou plus du prométhium, la totalité du néodyme et des éléments de terre rare (numéros atomiques 57 à 59) plus légers que le néodyme, ne sont pas mélangés

dans l'effluent contenant l'américium et le curium.

En conséquence, il s'avère que ceci permet de séparer efficacement les éléments ci-dessus. Le poids des éléments de terre rare lourds habituellement contenus dans les déchets liquides à degré de radioactivité élevé, est de 5 % à 10 % du poids de la totalité des éléments de terre rare. En conséquence, environ 90 % à 95 % des éléments de terre rare sont séparés de

l'américium et du curium dans l'étape d'élution 2.

(8) Etape de préparation de liquide à traiter 2 (étape de préparation d'effluent) Chacun des nitrates de samarium, d'europium, de gadolinium, d'yttrium, de zirconium et de palladium, ou le sel d'ammonium d'acide molybdique a été sélectionné en tant qu'élément caractéristique contenu dans l'effluent contenant de l'américium et du curium qui est produit dans l'étape d'élution 1 illustrée sur la figure 1, chaque sel étant dissous dans une solution à 3 moles par litre d'acide nitrique selon la composition mentionnée dans le tableau 2. Le réactif de type DTPA a été ajouté dans la solution de telle façon que la concentration du DTPA dans la solution soit de 0,05 mole/litre, et on a en conséquence obtenu un liquide à traiter (solution d'imitation d'effluent contenant de

l'américium et du curium dans l'étape d'élution 1).

Tableau 2

COMPOSITION DE LIQUIDE A TRAITER POUR UN ESSAI DE

SEPARATION ET DE RECUPERATION (SOLUTION D'IMITATION

D'EFFLUENT CONTENANT DE L'AMERICIUM ET DU CURIUM DANS

L'ETAPE D'ELUTION 1)

CONSTITUANT Sm Eu Gd Y Zr Mo Pd ACIDE NITRIQUE DTPA CONCENTRATION 5 5 5 5 5 2 5 3 000 50

(millimoles/litre) En outre, dans l'essai suivant, le volume total du liquide à traiter entrant dans la colonne était de cm3. (9) Etape de préparation de colonne 2 On a employé le même absorbant et la même colonne que dans l'étape de préparation de colonne 1 qui est décrite en (2) ci-dessus. On a recyclé dans la chemise de l'eau ajustée à une température constante de 50 OC, et la température de la colonne a été régulée à 50 OC jusqu'à achèvement de l'essai. On a ensuite envoyé 200 cm3 d'acide nitrique à 3 moles/litre à l'extrémité supérieure de la colonne en utilisant la pompe à un débit constant de 5 cm3/min

afin d'effectuer un conditionnement de l'absorbant.

(10) Etape d'absorption 2 (deuxième étape d'absorption) On a introduit le liquide à traiter à l'extrémité supérieure de la colonne en utilisant la pompe à un débit constant de 1 cm3/min afin d'absorber le zirconium, le molybdène et les éléments

de terre rare dans l'absorbant.

(11) Etape de nettoyage 2 Après l'étape d'absorption 2, on a envoyé une solution d'acide nitrique à 3 moles/litre à l'extrémité supérieure de la colonne à un débit constant de 1 cm3/min de façon analogue à celle cidessus afin de nettoyer les interstices formés entre

l'absorbant et la paroi intérieure de la colonne.

(12) Etape d'élution 3 (troisième étape d'élution) On a fourni 120 cm3 d'eau distillée dans la colonne à un débit constant de 1 cm3/min de façon

analogue à celle ci-dessus.

(13) Etape de nettoyage 3 Après l'étape d'élution 3, on a envoyé 50 cm3 d'une solution d'acide nitrique à 3 moles/litre à l'extrémité supérieure de la colonne selon un débit constant de 1 cm3/min de façon analogue à cidessus afin de nettoyer les interstices formés entre

l'absorbant et la paroi intérieure de la colonne.

(14) Etape d'élution 4 (quatrième étape d'élution) On a ensuite fourni 100 cm3 d'une solution d'acide nitrique et de DTPA à 0,05 mole/litre (pH: 2) à la colonne à un débit constant de

1 cm3/min de façon analogue à ci-dessus.

(15) Récupération et analyse 2 Un collecteur de fraction de 10 cm3 a recueilli l'effluent qui était évacué de l'extrémité inférieure de la colonne lorsque la solution était fournie à la colonne. On a analysé de manière quantitative les concentrations en métaux de chaque fraction d'effluent recueillie par spectrométrie par plasma à couplage inductif (ICP) afin de déterminer la relation entre le poids d'effluent et la concentration en métal dans l'effluent. Les résultats

sont mentionnés sur la figure 4.

Il s'avère d'après la figure 4 que le palladium contenu dans le liquide à traiter n'est pas absorbé dans l'absorbant et qu'il est évacué ensemble avec le

liquide à traiter fourni et le liquide de nettoyage.

Par ailleurs, la quantité totale des éléments de terre rare, du zirconium et du molybdène est absorbée

dans l'absorbant dans l'étape d'absorption ci-dessus.

L'eau distillée fournie élue efficacement la totalité de éléments de terre rare dans l'étape d'élution 3. Finalement, le zirconium et le molybdène sont efficacement élués en utilisant une solution de DTPA et d'acide nitrique à 0,05 mole/litre (pH 2), et

sont séparés efficacement des éléments de terre rare.

Par ailleurs, le comportement d'absorption de l'absorbant à base de CMPO à l'égard de l'absorption d'américium et le curium, et le comportement d'élution en utilisant de l'eau ou de l'acide nitrique dilué, sont analogues à ceux du même absorbant. On s'attend en conséquence à ce que les éléments soient en totalité mélangés dans l'effluent contenant les éléments de terre rare et soient

séparés du zirconium et du molybdène.

Comme décrit ci-dessus, selon le procédé de l'exemple 1, il est possible de séparer et de récupérer efficacement l'américium et le curium à partir des déchets produits par retraitement d'un combustible nucléaire usé. En conséquence, les éléments de terre rare mélangés dans le produit récupéré contenant de l'américium et du curium, représentent d'environ 5 % à environ 10 % de la quantité totale des éléments de terre rare contenus dans les déchets destinés à être retraités. Il est en outre possible de séparer et de récupérer efficacement le zirconium, le molybdène et le palladium à partir des autres éléments. En conséquence, il est possible d'améliorer la rentabilité, la sreté et l'efficacité du traitement

des déchets liquides à degré de radioactivité élevé.

Simultanément, puisqu'il est possible d'utiliser efficacement le palladium comme ressource potentielle, on s'attend à ce que la présente invention contribue à élaborer un nouveau projet de

recyclage de combustible nucléaire.

En outre, avec l'exemple 1, on a tenté selon la présente invention de séparer et de récupérer les éléments à partir d'un liquide à traiter imitant les déchets liquides à degré de radioactivité élevé. Il est possible d'appliquer la présente invention à la séparation et à la récupération des éléments à partir des déchets liquides à degré de réactivité faible ou moyen, sans limitation aux déchets liquides à degré

de radioactivité élevé.

La présente invention peut être mise en oeuvre sous d'autres formes spécifiques sans s'écarter du fondement ou des caractéristiques essentielles de celle-ci. Le présent mode de réalisation doit être en conséquence considéré à tout égard comme étant illustratif et non limitatif, la portée de la présente invention étant définie par les

revendications annexées plutôt que par la description

ci-dessus, et toutes les modifications ressortant de la signification et d'un domaine d'équivalence des

revendications, sont en conséquence destinées à être

comprises dans celle-ci.

Claims (6)

REVENDICATIONS

1. Procédé de séparation et de récupération d'éléments à partir de déchets radioactifs liquides, caractérisé en ce qu'il comprend: une première étape d'absorption consistant à mettre en contact un déchet liquide à degré de radioactivité élevé contenant des éléments cibles à séparer, lesdits éléments cibles comprenant l'américium, le curium, le zirconium, le molybdène, le palladium et des éléments terres rares, avec un absorbant solide contenant des composés organophosphorés, de sorte que les éléments cibles séparés sont absorbés dans l'absorbant solide; une première étape d'élution, consistant à mettre en contact l'absorbant solide avec une solution acide contenant de l'acide diéthylènetriaminepentacétique, de sorte que l'américium, le curium, le zirconium, le molybdène, le palladium et les éléments de terre rare lourds sont élués de l'absorbant solide; et une deuxième étape d'élution, consistant à mettre en contact l'absorbant solide ayant subi la première étape d'élution, avec de l'eau ou de l'acide nitrique dilué, de sorte que les éléments de terre rare légers sont élués à partir de l'absorbant solide.

2. Procédé de séparation et de récupération d'éléments à partir de déchets radioactifs liquides selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'absorbant solide contenant des composés organophosphorés est un absorbant solide comprenant: un support complexe contenant des particules poreuses de silice de support liées à des hauts polymères organiques; et au moins un composé choisi parmi l'oxyde d'octyl(phényl)-N,N- diisobutylcarbamoylméthylphosphine ou le N,Ndiéthylcarbamoylméthylphosphonate

de dihexyle lié au support complexe.

3. Procédé de séparation et de récupération d'éléments à partir de déchets radioactifs liquides selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de préparation d'une solution séparée, consistant à ajuster la concentration en acide d'une solution séparée dans une plage de 1 mole par litre à 6 moles par litre, la solution séparée contenant l'américium et le curium obtenus dans la première étape d'élution; une deuxième étape d'absorption, consistant à mettre en contact la solution séparée dont la concentration en acide est ajustée dans l'étape de préparation de solution séparée, l'absorbant solide contenant des composés organophosphorés, de sorte que l'américium, le curium, le zirconium, le molybdène, le palladium et les éléments de terre rare lourds, sont absorbés dans l'absorbant solide; et une troisième étape d'élution, consistant à mettre en contact l'absorbant solide obtenu dans la deuxième étape d'absorption, avec de l'eau ou de l'acide nitrique dilué, de sorte que l'américium, le curium et les éléments de terre rare lourds sont

élués de l'absorbant solide.

4. Procédé de séparation et de récupération d'éléments à partir de déchets radioactifs liquides selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'absorbant solide contenant des composés organophosphorés est un absorbant solide comprenant: un support complexe contenant des particules de silice poreuses de support liées à des hauts polymères organiques; et au moins un composé choisi parmi l'oxyde d'octyl(phényl)-N,Ndiisobutylcarbamoylméthylphosphine ou le N,Ndiéthylcarbamoylméthylphosphonate

de dihexyle lié au support complexe.

5. Procédé de séparation et de récupération d'éléments à partir de déchets radioactifs liquides selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend en outre: une quatrième étape d'élution consistant à mettre en contact l'absorbant solide avec une solution acide contenant de l'acide diéthylène15 triaminepentacétique, de sorte que le zirconium et le

molybdène sont élués de l'absorbant solide.

6. Procédé de séparation et de récupération d'éléments à partir de déchets radioactifs liquides selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'absorbant solide contenant des composés organophosphorés est un absorbant solide comprenant: un support complexe contenant des particules de silice poreuses de support liées à des hauts polymères organiques; et au moins un composé choisi parmi l'oxyde d'octyl(phényl)-N,Ndiisobutylcarbamoylméthylphosphine ou le N,Ndiéthylcarbamoylméthylphosphonate

de dihexyle lié au support complexe.