WO1996006138A1 - Verfahren zur extraktion natürlicher carotinoid-farbstoffe - Google Patents

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WO1996006138A1
WO1996006138A1 PCT/EP1995/003298 EP9503298W WO9606138A1 WO 1996006138 A1 WO1996006138 A1 WO 1996006138A1 EP 9503298 W EP9503298 W EP 9503298W WO 9606138 A1 WO9606138 A1 WO 9606138A1
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WO
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extraction
entrainer
dyes
carotenoid
compressed
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PCT/EP1995/003298
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Jürgen HEIDLAS
Jan Cully
Johann Wiesmüller
Heinz-Rüdiger VOLLBRECHT
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Skw Trostberg Aktiengesellschaft
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/24—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by six-membered non-aromatic rings, e.g. beta-carotene
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L5/00—Preparation or treatment of foods or foodstuffs, in general; Food or foodstuffs obtained thereby; Materials therefor
    • A23L5/40—Colouring or decolouring of foods
    • A23L5/42—Addition of dyes or pigments, e.g. in combination with optical brighteners
    • A23L5/43—Addition of dyes or pigments, e.g. in combination with optical brighteners using naturally occurring organic dyes or pigments, their artificial duplicates or their derivatives
    • A23L5/44—Addition of dyes or pigments, e.g. in combination with optical brighteners using naturally occurring organic dyes or pigments, their artificial duplicates or their derivatives using carotenoids or xanthophylls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/02—Solvent extraction of solids
    • B01D11/0203—Solvent extraction of solids with a supercritical fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B61/00—Dyes of natural origin prepared from natural sources, e.g. vegetable sources

Definitions

  • the present invention relates to a process for the extraction of carotenoid dyes from natural starting materials with compressed gases.
  • Carotenoids are yellow to deep red colored polyene dyes, which are widespread in the plant and animal kingdom. Their color is due to a tetraterpenoid framework with conjugated double bonds. According to their functional groups, the carotenoids are divided into carotenes (pure hydrocarbons) and xanthophylls (with polar substituents on the carbon skeleton). The fat-soluble properties of these dyes have been taken into account with the outdated name "lipochrome”.
  • WO 92/18471 offers a solvent-free process.
  • the extract derived from plant material is separated into a liquid fraction containing carotenoids and a pulp, and salts such as CaCl 2 are added to the liquid fraction, the carotenoids being precipitated.
  • SPARE BL ⁇ 17 (RULE 26) such as according to US 2,032,006.
  • a newer extraction method described in US Pat. No. 5,264,212 also uses supercritical CO 2 , but it avoids the high pressures usually required for the extraction of carotenoids by not extracting the dyes, but the undesirable accompanying substances from red pepper, the dyes but left in the source material.
  • the serious disadvantage of this method is, however, that carotenoid dyes with very low purity are obtained in this way, because together
  • ERSATZBLA ⁇ (RULE2 ⁇ j the majority of the complex natural product matrix remains in the residue with the dyes.
  • This object was achieved by a process for the extraction of carotenoid dyes from natural starting compounds with compressed gases, which is characterized in that the predried starting material with compressed propane and / or compressed butane, if appropriate in the presence of an organic entrainer, at temperatures between ⁇ 20 and 100 ° C and pressures between 10 and 200 bar is extracted.
  • REPLACEMENT BLA ⁇ (RULE 26) To carry out the present invention, it has proven to be useful to predry the respective starting material of animal, vegetable or microbiological origin to a water content of ⁇ 80% by weight according to the prior art, with a remaining water content of ⁇ 50% by weight prefer; The best extraction results can be achieved with extremely dry extraction material with water content ⁇ 10% by weight. Vegetable natural substances such as peppers, carrots, peels of citrus fruits or certain parts of flowers such as Tagetes blossoms, which are first dried, then ground and / or pelletized, have proven to be particularly suitable. Dried parts of crustaceans in particular have been recommended as animal sources.
  • solvents should be selected which, according to the directive of the EC Commission 88/344 / CEE (Journal founded des communautes europeennes No. L 157/28 from June 24th, 1988), are used without restriction as group 1 solvents for use in food technology.
  • a representative from the series of acetone, ethyl acetate, butyl acetate and ethanol should preferably be selected here;
  • other short-chain alcohols having 1 to 5 carbon atoms preferably methanol but also butanols, petroleum ether and other pure hydrocarbons such as hexane, can also be used according to the present invention.
  • the concentration of the entraining agents fed in for this purpose can be varied within relatively wide ranges and is to be matched to the natural product to be extracted. Process engineering considerations keep the amounts of entrainer to be fed in as small as possible
  • SPARE BLADES (RULE 26) at the same time keep the specific solvent throughput close to the minimum. Taking these specifications into account, entrainer concentrations between 5 and 50% by weight, based on the amount of compressed gas (mixture) present in the extractor, have proven suitable for the present process, with consideration of economic aspects being a preferred one Range of 10 to 30 wt .-% suggests.
  • the extraction pressure of the present invention depends on the composition of the respective compressed gas (mixture), but the process pressures are always in the preferred range between 15 and 40 bar, the pressure when using compressed propane ⁇ 40 bar and with respect compressed butane can be ⁇ 20 bar.
  • higher process pressures can also be used, but firstly these are not absolutely necessary from a process engineering point of view and secondly one will always endeavor to keep the process pressure as low as possible from other points of view.
  • the extraction temperatures are closely correlated with the given pressures.
  • the broad temperature range of 20 to 100 ° C. which is essential to the invention, it has proven to be very favorable for effective process implementation, preferably to extract at temperatures between 50 and 90 ° C.
  • the extractor is followed by an extract separator, in which the dye extract is separated from the extraction gas together with the entrainer, if necessary.
  • the pressure in this module has to be significantly different in terms of optimal extract separation
  • REPLACEMENT B ⁇ (REGR. 26! distinguish the actual extraction pressure and should therefore be reduced to 5 to 10 bar in the extract separator according to the invention.
  • the temperature should be set to> 45 ° C.
  • the changes mentioned in the extract separator can be made in parallel, but the more favorable process measure can also be selected.
  • the aim of the procedure mentioned is clear gas phase separation, with the aid of which the solvent can be separated from the extract containing entrainer.
  • the extracted extract containing entrainer is drawn off and the dye is preferably crystallized from the extract by appropriate cooling.
  • the accompanying fatty substances are pre-extracted with the compressed gas (mixture) without the addition of entraining agent, the triglyceride fractions being almost completely removed, but the carotenoid dyes being only partially removed.
  • the dye extraction is then completed with the addition of the entrainer, whereby an extract with highly enriched dyes is obtained.
  • the extraction process according to the invention usually follows the principle of the cyclic process. Both the extraction gas and the entrainer are recovered and reintroduced into the process.
  • ERS ⁇ ZBL ⁇ 200 g of a commercially available noble sweet paprika powder (carotenoid content: 0.34% by weight, water content: 11% by weight) were flowed through at 20 bar and 45 ° C. with 1 kg of compressed propane. 22 g of deep red oil were then collected in the extract separator at 8 bar and 50 ° C. The determination of the carotenoid content in the extraction residue (178 g) gave 0.08% by weight. The extraction yield after dye crystallization was thus 71% by weight, based on the total carotenoid content in the starting material.
  • REPLACEMENT BLAR 200 g of the fermentation residue from Example 2 were extracted under the conditions mentioned there, ethyl acetate being used as entrainer instead of acetone (25% by weight, based on propane). After removing the entrainer from the collected extracts, 120 g of deep red oil were isolated. The total carotenoid content in the extraction residue (80 g) was 3.2% by weight. The extraction yield of carotenoid after the crystallization step was 69%, based on the content of the starting material.
  • REPLACEMENT BLAR (RULE 26) re-extracted. After removing the collected extracts from the extract separator, which was operated at 6 bar and 45 ° C., 29 g of intensely colored, oily extract could be isolated after the entrainer had been distilled off. In the extraction residue (171 g), 0.9% by weight of total carotenoids was determined spectrophotometrically at 450 nm. The extraction yield of carotenoids was 80%, based on the starting material.
  • the acetone was removed by distillation, 140 g of deep red extract being obtained, from which the ⁇ -carotene was crystallized 2.1% by weight of total carotenoid were determined in the extraction residue (60 g), so the extraction yield was about 85%, based on the content of the starting material.

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Abstract

Verfahren zur Extraktion von Carotinoid-Farbstoffen aus vorgetrockneten natürlichen Ausgangsmaterialien mit Hilfe von verdichteten Gasen, wie Propan und/oder Butan, wobei zur Erleichterung und Vervollständigung des Extraktionsvorganges zusätzlich organische Schleppmittel eingespeist werden können. Mit Hilfe dieses Verfahrens werden in großer Ausbeute hochkonzentrierte Carotinoid-Farbstoffe gewonnen.

Description

Verfahren zur Extraktion natürlicher Carotinoid-Farbstoffe
BESCHREIBUNG
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Extraktion von Carotinoid-Farbstoffen aus natürlichen Aus- gangsmaterialien mit verdichteten Gasen.
Carotinoide sind gelb bis tiefrot gefärbte Polyenfarbstoffe, die im Pflanzen- und im Tierreich weit verbreitet sind. Ihre Farbe geht auf ein Tetraterpenoid-Gerüst mit konjugierten Doppelbindungen zurück. Entsprechend ihrer funktioneilen Gruppen unterscheidet man die Carotinoide in die Carotine (reine Kohlenwasserstoffe) und die Xanthophylle (mit polaren Substituenten am Kohlenstoffgerüst) . Mit der veralteten Bezeichnung "Lipochrome" wurde den fettlöslichen Eigenschaf¬ ten dieser Farbstoffe Rechnung getragen.
Ihrer starken Färbewirkung und ihrer vielfältigen Einsatz- möglichkeit hat sich traditionell auch die Lebensmittelindu¬ strie bedient. Obwohl die Carotinoide in der Natur weit verbreitet sind, konnte sich die Industrie aber über lange Zeit hinweg kaum ergiebige Quellen erschließen, aus denen sie Carotinoide in größeren Mengen wirtschaftlich gewinnen konnte. Erst die Methoden der chemisch-synthetischen Indu¬ strie führten über die Herstellung synthetischer Carotinoide in kostengünstigere Bereiche.
Ein zunehmend kritischeres Verbraucherverhalten sowie die daraus resultierende Nachfrage nach "natürlichen" Lebens¬ mitteln und Farbstoffen hat der modernen Lebensmitteltechno¬ logie nunmehr die Aufgabe gestellt, Lebensmittelzusatzstoffe bereitzustellen, die aus natürlichen Quellen stammen und darüber hinaus schonend und naturbelassen aufgearbeitet wurden. In jüngster Zeit bieten Fermentationsverfahren die Möglichkeit, Carotinoide auf mikrobiologischem Weg und damit natürlich und in größeren Mengen zu gewinnen. Zur Isolierung der Carotinoid-Farbstoffe aus natürlichen Quellen wurden in der Vergangenheit die unterschiedlichsten Verfahren entwickelt. So beschreibt beispielsweise die US- Patentschrift Nr. 2,170,872 eine Methode zur Extraktion von Carotinoiden, bei der das pflanzliche Material zum Aufschluß der fettlöslichen Matrixbestandteile zunächst mit Natronlauge behandelt werden muß, dann mit Wasserdampf erhitzt wird und schließlich mit Petrolether oder Hexan extrahiert wird. Der so gewonnene Extrakt muß abschließend mit Wasserdampf destil¬ liert und die wäßrige Phase mit einem Öl erneut extrahiert werden. Die anfallende ölige Lösung wird als färbendes Pro¬ dukt eingesetzt.
Die Verwendung organischer Lösemittel ist immer noch weit verbreitet, um ausgehend von getrockneten Naturstoffen Caro¬ tinoide in größeren Mengen zu gewinnen. Eine derartige Me¬ thode ist der US-Patentschrift Nr. 1,988,031 zu entnehmen, derzufolge man pflanzliches Material, insbesondere Karotten, zunächst mit lipophilen Lösemitteln wie Propylalkohol ver¬ setzt, um die Carotinoid-Farbstoffe auf diese Weise zu präzi- pitieren. Das so gewonnene Karottenpulver wird anschließend mit Petrolether wiederholt extrahiert und konzentriert, wobei die Carotinoid-Farbstoffe immer mehr auskristallisieren.
Ein lösemittelfreies Verfahren bietet die WO 92/18471 an. Dabei wird der von pflanzlichem Material stammende Extrakt in eine Carotinoid-haltige Flüssigfraktion und eine Pulpe ge¬ trennt und die Flüssigfraktion mit Salzen wie CaCl2 versetzt, wobei die Carotinoide ausgefällt werden.
Prinzipiell hat es sich allerdings als vorteilhaft erwiesen, bei der Extraktion der Carotinoide die begleitenden Fett¬ stoffe zu entfernen, die sonst mit in den Extrakt übergehen und anschließend - insbesondere bei niedrigen Carotinoidkon- zentrationen - die Kristallisation der Farbstoffe stören würden. Aus dieser Erfahrung heraus wurde deshalb oft der Verfahrensweg beschritten, die störenden Öle zu verseifen,
ERSATZBLÄ17(REGEL 26) wie beispielsweise gemäß US 2,032,006. Das dort beschriebene Verfahren bedient sich bereits der von Preston et al. (Food Chem. 5(1), 47, 1980) beschriebenen Erkenntnis, daß hohe Prozeßtemperaturen bei der Gewinnung von Carotinoiden ver¬ mieden werden sollten, da diese Verbindungen sehr thermolabil sind und bei erhöhten Temperaturen zur Isomerisierung der Doppelbindungen und/oder zur Zersetzung neigen.
Die rasante Entwicklung der Extraktion von Naturstoffen mit Hilfe von z.B. verdichteten Gasen hat es möglich gemacht, Carotinoid-Farbstoffe unter schonenderen Prozeßbedingungen als den beschriebenen zu gewinnen. So wird unter anderem im US-Patent Nr. 4,400,398 eine Extraktionsmethode mit über¬ kritischem C02 beschrieben, die mehrer Stufen durchläuft, wobei zunächst aromatische Verbindungen (ScharfStoffe) aus rotem Pfeffer abgetrennt werden und das beladene überkri¬ tische Gas dann aufgereinigt wird, um es schließlich zur Farbstoffextraktion erneut einzusetzen; die Drücke betragen im Schritt der Farbstoffextraktion > 350 bar.
Die allgemein notwendigen Verfahrensparameter bei der Farb¬ stoff-Extraktion mit überkritischem C02, wie sehr hohe Drücke (bis zu 700 bar) und äußerst hohe spezifische Gasdurchsatz- raten, lassen aber nur sehr unbefriedigende Extraktionser¬ gebnisse hinsichtlich der Gewinnung von Carotinoid-Farbstof- fen zu, weshalb sich die Anwendung der C02-Extraktion zur Farbstoffgewinnung auch als unwirtschaftlich erwiesen hat.
Ein neueres, in der US-Patentschrift 5,264,212 beschriebenes Extraktionsverfahren zieht zwar ebenfalls überkritisches C02 heran, es umgeht aber die für die Extraktion von Carotinoiden üblicherweise notwendigen hohen Drücke, indem es nicht die Farbstoffe, sondern die unerwünschten Begleitstoffe aus rotem Pfeffer extrahiert, die Farbstoffe aber im Ausgangsmaterial beläßt. Der gravierende Nachteil dieser Methode besteht allerdings darin, daß auf diese Weise Carotinoid-Farbstoffe mit nur sehr geringer Reinheit erhalten werden, da zusammen
ERSATZBLAπ(REGEL2δj mit den Farbstoffen auch der überwiegende Anteil der kom¬ plexen Naturstoffmatrix im Rückstand verbleibt.
Aus den beschriebenen Nachteilen des Standes der Technik heraus hat sich deshalb die Aufgabe gestellt, ein sowohl in technischer als auch in wirtschaftlicher Hinsicht verbes¬ sertes Verfahren zur Extraktion von Carotinoid-Farbstoffen bereitzustellen, mit dem es möglich ist, Carotinoide in hohen Konzentrationen bei gleichzeitig großer Ausbeute zu isolie¬ ren.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Extraktion von Carotinoid-Farbstoffen aus natürlichen Ausgangsverbindun¬ gen mit verdichteten Gasen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das vorgetrocknete Ausgangsmaterial mit verdichtetem Propan und/oder verdichtetem Butan gegebenenfalls in Gegen¬ wart eines organischen Schleppmittels bei Temperaturen zwi¬ schen 20 und 100°C und Drücken zwischen 10 und 200 bar ex¬ trahiert wird.
Trotz der bekannt guten Lösevermögen von sowohl verdichtetem Propan als auch verdichtetem Butan für lipophile Stoffe wurde überraschend festgestellt, daß die Löslichkeit großer Gehalte an Carotinoid-Farbstoffen in den beiden genannten Gasen oder Mischungen davon deutlich verbessert wird, wenn zusätzlich ein organisches Schleppmittel als Co-Solvens eingesetzt wird. Dies ist umso überraschender als die Summe aus den Einzel- lδsevermögen der in Frage kommenden Schleppmittel, wie auch der Lösemittel Propan und Butan, ein deutlich schlechteres Gesamtlösevermögen erwarten ließen als die tatsächliche Mischung dieser Solventien letztlich zeigt.
Auf der anderen Seite war nicht zu erwarten, daß die Extrak¬ tion von Naturstoffen mit niedrigeren Carotinoid-Gehalten bei den gewählten zum Teil sehr hohen Temperaturbereichen auch ohne den Zusatz von organischen Schleppmitteln nahezu quanti¬ tativ verläuft.
ERSATZBLAπ(REGEL26) Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung hat es sich als nützlich erwiesen, das jeweilige Ausgangsmaterial tierischen, pflanzlichen oder mikrobiologischen Ursprungs auf einen Wassergehalt von < 80 Gew.-% nach dem Stand der Technik vorzutrocknen, wobei ein verbleibender Wasseranteil von < 50 Gew.-% zu bevorzugen ist; die besten Extraktionsergebnisse lassen sich mit extrem trockenem Extraktionsgut mit Wasser¬ gehalten < 10 Gew.-% erzielen. Als Ausgangsmaterial besonders geeignet erwiesen haben sich pflanzliche Naturstoffe wie Paprika, Karotten, Schalen von Zitrusfrüchten oder bestimmte Teile von Blumen wie Tagetes-Blüten, die erst getrocknet, dann zermahlen und/oder pelletiert werden. Als tierische Quellen haben sich insbesondere getrocknete Teile von Kru¬ stentieren empfohlen.
Besonders bei Ausgangsmaterialien mit hohen Gehalten an Carotinoid-Farbstoffen, wie z.B. entsprechende Fermentations¬ rückstände, ist es erfindungswesentlich, die Extraktion in Gegenwart eines organischen Schleppmittels durchzuführen. Für diesen Zweck sollten Solventien gewählt werden, die entspre¬ chend der Direktive der EG-Kommission 88/344/CEE (Journal officiel des communautes europeennes No. L 157/28 vom 24.06.1988) als Lösemittel der Gruppe 1 uneingeschränkt für den Einsatz in der Lebensmitteltechnologie geeignet sind. Hier ist - neben den eigentlichen erfindungsgemäßen Löse¬ mitteln Propan und Butan - bevorzugt ein Vertreter aus der Reihe Aceton, Ethylacetat, Butylacetat und Ethanol auszuwäh¬ len; es können aber auch gemäß vorliegender Erfindung andere kurzkettige Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methanol aber auch Butanole, Petrolether und andere reine Kohlenwasserstoffe wie Hexan, herangezogen werden.
Die für diesen Zweck zu wählende Konzentration der eingespei¬ sten Schleppmittel kann in relativ weiten Bereichen variiert werden und ist auf den jeweils zu extrahierenden Naturstoff abzustimmen. Verfahrenstechnische Überlegungen lassen die einzuspeisenden Schleppmittelmengen möglichst gering und
ERSATZBLÄΓΓ (REGEL 26) gleichzeitig den spezifischen Lösemitteldurchsatz nahe dem Minimum halten. Unter Berücksichtigung dieser Vorgaben haben sich für das vorliegende Verfahren Schleppmittelkonzentratio¬ nen zwischen 5 und 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge an sich im Extraktor befindlichem verdichteten Gas(-gemisch) als geeignet erwiesen, wobei die Berücksichtigung wirtschaftli¬ cher Aspekte einen bevorzugten Bereich von 10 bis 30 Gew.-% nahelegt.
Bezüglich des Verfahrensparameters Druck hat es sich als günstig erwiesen, beim erfindungsgemäßen Extraktionsverfahren mit deutlich niedrigeren Drücken zu arbeiten als sie bei¬ spielsweise aus der C02-Extraktionstechnik bekannt sind. So hängt der Extraktionsdruck der vorliegenden Erfindung zwar von der Zusammensetzung des jeweiligen verdichteten Gas (-gemisch)es ab, die Prozeßdrücke bewegen sich aber stets im bevorzugten Bereich zwischen 15 und 40 bar, wobei der Druck bei Verwendung von verdichtetem Propan < 40 bar und bezüglich verdichtetem Butan < 20 bar sein kann. Selbstverständlich sind auch höhere Verfahrensdrücke anwendbar, jedoch sind diese erstens aus verfahrenstechnischer Sicht nicht unbedingt notwendig und zum zweiten wird man auch unter anderen Ge¬ sichtspunkten immer bestrebt sein, den Verfahrensdruck mög¬ lichst niedrig zu halten.
Mit den angegebenen Drücken sind natürlich die Extraktions¬ temperaturen eng korreliert. Neben dem erfindungswesentli¬ chen, breiten Temperaturbereich von 20 bis 100°C, hat es sich für eine effektive Verfahrensdurchführung als sehr günstig erwiesen, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 90°C zu extrahieren.
Dem eigentlichen Extraktor ist ein Extraktabscheider nach¬ geschaltet, in dem der Farbstoffextrakt gegebenenfalls zusam¬ men mit dem Schleppmittel aus dem Extraktionsgas abgeschieden wird. Vor allem der Druck muß sich in diesem Modul im Hin¬ blick auf eine optimale Extraktseparierung deutlich vom
ERSATZB π(REGR.26! eigentlichen Extraktionsdruck unterscheiden und soll daher im Extraktabscheider gemäß Erfindung auf 5 bis 10 bar abgesenkt werden. Die Temperatur soll auf > 45°C eingestellt werden. Die genannten Änderungen im Extraktabscheider können zeitlich parallel vorgenommen werden, es kann aber auch die jeweils günstigere Verfahrensmaßnahme ausgewählt werden. Ziel der erwähnten Vorgehensweise ist eine deutliche Gasphasentren¬ nung, mit deren Hilfe das Lösemittel vom schleppmittelhalti- gen Extrakt separiert werden kann.
Im Anschluß wird der abgeschiedene schleppmittelhaltige Extrakt abgezogen und der Farbstoff vorzugsweise aus dem Extrakt durch entsprechende Kühlung auskristallisiert.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Ver¬ fahrens werden die begleitenden Fettstoffe mit dem verdichte¬ ten Gas(-gemisch) ohne Schleppmittelzusatz vorextrahiert, wobei die Triglyceridfraktionen nahezu vollständig, die Carotinoid-Farbstoffe jedoch nur zum Teil abgetrennt werden. Die Farbstoffextraktion wird anschließend unter Zudosierung des Schleppmittels vervollständigt, wodurch ein Extrakt mit stark angereicherten Farbstoffen erhalten wird.
Im Zuge der Bereitstellung wirtschaftlicher und ökologisch sinnvoller Verfahren folgt das erfindungsgemäße Extraktions- verfahren üblicherweise dem Prinzip des Kreisprozesses. Sowohl das Extraktionsgas als auch das Schleppmittel werden dabei zurückgewonnen und erneut in den Prozeß eingeschleust.
Die nachfolgend aufgeführten Beispiele verdeutlichen anschau¬ lich die beschriebenen Vorteile des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens.
Beispiel 1
Carotinoid-Extraktion von pflanzlichem Ausgangsmaterial ohne Schleppmittel
ERSÄΓZBLÄΓΓ (REGEL 26) 200 g eines handelsüblichen edelsüßen Paprikapulvers (Ca- rotinoidgehalt: 0,34 Gew.-%, Wassergehalt: 11 Gew.-%) wurden bei 20 bar und 45°C mit 1 kg verdichtetem Propan durchströmt. Anschließend wurden im Extraktabscheider bei 8 bar und 50°C 22 g tiefrotes Öl gesammelt. Die Bestimmung des Carotinoidge- haltes im Extraktionsrückstand (178 g) ergab 0,08 Gew.-%. Die Extraktionsausbeute nach der Farbstoffkristallisation betrug somit 71 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtcarotinoid-Gehalt im Ausgangsmaterial.
Beispiel 2
Carotinoid-Extraktion von Fermentationsrückstand mit Aceton als Schleppmittel
200 g getrockneter Fermentationsrückstand eines Carotinoid- bildenden Pilzes aus der Klasse der Zygomyceten (Carotinoid- gehalt: 5,4 Gew.-%, Wassergehalt: 7 Gew.-%) wurden zunächst mit 1 kg verdichtetem Propan bei 30 bar und 70°C extrahiert. Anschließend wurden weitere 1,5 kg Propan unter zusätzlicher Einspeisung von Aceton (25 Gew.-%, bezogen auf Propan) durch den Extraktionsautoklaven geführt. Der Extraktionsrückstand wurde anschließend mit 0,5 kg Propan nachextrahiert, um das Schleppmittel aus dem Rückstand zu entfernen. Die entspre¬ chenden Extrakte wurden gemeinsam im Extraktabscheider bei 6 bar und 50°C gesammelt. Nach der Entnahme aus dem Extrakt¬ abscheider wurde das Aceton destillativ entfernt, wobei 134 g tiefroter Extrakt erhalten wurden, aus dem das ß-Carotin auskristallisiert wurde. Die Gesamtcarotinoid-Bestimmung im Extraktionsrückstand (66 g) ergab 2,2 Gew.-%. Die Extrak¬ tionsausbeute an Carotinoiden betrug somit 86 %, bezogen auf den Gehalt des Ausgangsmaterials.
Beispiel 3
Carotinoid-Extraktion von Fermentationsrückstand mit Ethyl- acetat als Schleppmittel
ERSATZBLAR (REGEL 26) 200 g des Fermentationsrückstandes aus Beispiel 2 wurden unter den dort genannten Bedingungen extrahiert, wobei an¬ stelle von Aceton (25 Gew.-%, bezogen auf Propan) Ethylacetat als Schleppmittel eingesetzt wurde. Nach dem Entfernen des Schleppmittels aus den gesammelten Extrakten wurden 120 g tiefrotes Öl isoliert. Der Gesamtcarotinoid-Gehalt im Ex¬ traktionsrückstand (80 g) betrug 3,2 Gew.-%. Die Extraktions¬ ausbeute an Carotinoid betrug nach dem Kristallisations¬ schritt 69 %, bezogen auf den Gehalt des Ausgangsmaterials.
Beispiel 4
Carotinoid-Extraktion von Fermentationsrückstand mit Ethanol als Schleppmittel
200 g des Fermentationsrückstandes aus Beispiel 2 wurden unter den dort genannten Bedingungen extrahiert, wobei an¬ stelle von Aceton 20 Gew.-% Ethanol (99,8 %-ig) als Schlepp¬ mittel eingesetzt wurde. Nach dem Abdestillieren des Ethanols von den gesammelten Extrakten wurden 113 g tiefrotes Öl isoliert. Der Gesamtcarotinoid-Gehalt im Extraktionsrückstand (87 g) betrug 4 Gew.-%. Die Extraktionsausbeute an Carotinoid betrug nach der Auskristallisation des Farbstoffes 60 %, bezogen auf den Gehalt des Ausgangsmaterials.
Beispiel 5
Carotinoid-Extraktion von pflanzlichem Ausgangsmaterial mit Aceton als Schleppmittel
200 g getrocknete Blüten von Tagetes patula (Gesamt¬ carotinoid-Gehalt: 4,0 Gew.-%, Wassergehalt: 8 Gew.-%) wurden mit 0,6 kg verdichtetem Propan bei 35 bar und 75°C extra¬ hiert. Danach wurde unter den gleichen Bedingungen 1 kg Propan mit Aceton als Schleppmittel (15 Gew.-%, bezogen auf Propan) durch den Extraktionsautoklaven geführt und an¬ schließend mit 0,5 kg Propan ohne Schleppmitteleinspeisung
ERSATZBLAR(REGEL26) nachextrahiert. Nach der Entnahme der gesammelten Extrakte aus dem Extraktabscheider, der bei 6 bar und 45°C betrieben wurde, konnten nach dem Abdestillieren des Schleppmittels 29 g intensiv gefärbter, öliger Extrakt isoliert werden. Im Extraktionsrückstand (171 g) wurden 0,9 Gew.-% Gesamt- carotinoide spektralphotometrisch bei 450 nm bestimmt. Die Extraktionsausbeute an Carotinoiden lag bei 80 %, bezogen auf das Ausgangsmaterial.
Beispiel 6
Carotinoid-Extraktion von Fermentationsrückstand mit Butan und Aceton als Schleppmittel
200 g getrockneter Fermentationsrückstand eines Carotinoid- bildenden Pilzes aus der Klasse der Zygomyceten (Carotinoid- gehalt: 5,4 Gew.-%, Wassergehalt: 7 Gew.-%) wurden zunächst mit 1 kg verdichtetem Butan (50 % n", 50 % i-Butan) bei 13 bar und 70°C extrahiert. Anschließend wurden weitere 1,5 kg Extraktionsgas unter zusätzlicher Einspeisung von Aceton (25 Gew.-%, bezogen auf Butan) durch den Extraktionsautoklaven geführt. Der Extraktionsrückstand wurde anschließend mit 0,5 kg reinem Extraktionsgas nachextrahiert. Die jeweiligen Extrakte wurden gemeinsam im Extraktabscheider bei 4 bar und 50°C gesammelt. Nach der Entnahme aus dem Extraktabscheider wurde das Aceton destillativ entfernt, wobei 140 g tiefroter Extrakt gewonnen wurden, aus dem die Kristallisation des ß- Carotins vorgenommen wurde. Im Extraktionsrückstand (60 g) wurden 2,1 Gew.-% Gesamtcarotinoid bestimmt. Die Extraktions¬ ausbeute betrug somit ca. 85 %, bezogen auf den Gehalt des Ausgangsmaterials.
ERSATZBLAR(REGEL26)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Extraktion von Carotinoid-Farbstoffen aus natürlichen Ausgangsmaterialien mit verdichteten Gasen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das vorgetrocknete Ausgangsmaterial mit verdichtetem Propan und/oder verdichtetem Butan gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Schleppmittels bei Tempera¬ turen zwischen 20 und 100°C und Drücken zwischen 10 und 200 bar extrahiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Wassergehalt des Ausgangsmaterials < 80 Gew.-%, bevorzugt < 50 Gew.-%, besonders bevorzugt < 10 Gew.-% beträgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das organische Schleppmittel aus der Reihe Aceton, Ethylacetat, Butylacetat stammt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das organische Schleppmittel aus der Reihe kurzket¬ tige Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methanol und Ethanol, Petrolether und reine Kohlenwas¬ serstoffe, bevorzugt Hexan, stammt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das organische Schleppmittel, in Konzentrationen zwischen 5 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge an verdichtetem Gas
(-gemisch) eingesetzt wird.
ERSAT7R» ATT /RFGFt.26)
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Extraktion bei Temperaturen zwischen 50 und 90°C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Extraktion bei Drücken zwischen 15 und 40 bar durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Abscheidung des Extraktes durch Druckabsenkung auf 5 bis 10 bar und/oder durch Temperaturerhöhung auf > 45°C erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß zuerst mit dem verdichteten Gas (-gemisch) vorextra¬ hiert wird und dann die Extraktion durch Schleppmittel- zugäbe vervollständigt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Carotinoid-Farbstoffe aus dem abgeschiedenen Extrakt durch Kühlung auskristallisiert werden.
ERSATZBLAR(REGEL 26)
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Cited By (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100465095B1 (ko) * 2001-08-11 2005-01-05 엘지전자 주식회사 이중화 시스템에서 동적 스키마 변경을 위한 데이터 변환시스템 및 방법
WO2006123182A2 (en) 2005-05-17 2006-11-23 Merck Sharp & Dohme Limited Cyclohexyl sulphones for treatment of cancer
WO2007093827A1 (en) 2006-02-15 2007-08-23 Istituto Di Ricerche Di Biologia Molecolare P. Angeletti Spa Thiophene and thiazole substituted trifluoroethanone derivatives as histone deacetylase (hdac) inhibitors
WO2008106692A1 (en) 2007-03-01 2008-09-04 Novartis Vaccines And Diagnostics, Inc. Pim kinase inhibitors and methods of their use
WO2008144062A1 (en) 2007-05-21 2008-11-27 Novartis Ag Csf-1r inhibitors, compositions, and methods of use
WO2009002495A1 (en) 2007-06-27 2008-12-31 Merck & Co., Inc. 4-carboxybenzylamino derivatives as histone deacetylase inhibitors
US7553854B2 (en) 2006-04-19 2009-06-30 Novartis Vaccines And Diagnostics, Inc. 6-O-substituted benzoxazole and benzothiazole compounds and methods of inhibiting CSF-1R signaling
WO2010114780A1 (en) 2009-04-01 2010-10-07 Merck Sharp & Dohme Corp. Inhibitors of akt activity
WO2011046771A1 (en) 2009-10-14 2011-04-21 Schering Corporation SUBSTITUTED PIPERIDINES THAT INCREASE p53 ACTIVITY AND THE USES THEREOF
EP2336120A1 (de) 2007-01-10 2011-06-22 Istituto di ricerche di Biologia Molecolare P. Angeletti S.R.L. Kombinationspräparate enthaltend amidsubstituierte Indazole als Poly-(ADP-ribose)-Polymerase (PARP)-Hemmer
WO2011115725A2 (en) 2010-03-16 2011-09-22 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Indazole compounds and their uses
WO2011163330A1 (en) 2010-06-24 2011-12-29 Merck Sharp & Dohme Corp. Novel heterocyclic compounds as erk inhibitors
WO2012018754A2 (en) 2010-08-02 2012-02-09 Merck Sharp & Dohme Corp. RNA INTERFERENCE MEDIATED INHIBITION OF CATENIN (CADHERIN-ASSOCIATED PROTEIN), BETA 1 (CTNNB1) GENE EXPRESSION USING SHORT INTERFERING NUCLEIC ACID (siNA)
WO2012024170A2 (en) 2010-08-17 2012-02-23 Merck Sharp & Dohme Corp. RNA INTERFERENCE MEDIATED INHIBITION OF HEPATITIS B VIRUS (HBV) GENE EXPRESSION USING SHORT INTERFERING NUCLEIC ACID (siNA)
WO2012027236A1 (en) 2010-08-23 2012-03-01 Schering Corporation NOVEL PYRAZOLO[1,5-a]PYRIMIDINE DERIVATIVES AS mTOR INHIBITORS
WO2012030685A2 (en) 2010-09-01 2012-03-08 Schering Corporation Indazole derivatives useful as erk inhibitors
WO2012036997A1 (en) 2010-09-16 2012-03-22 Schering Corporation Fused pyrazole derivatives as novel erk inhibitors
WO2012058210A1 (en) 2010-10-29 2012-05-03 Merck Sharp & Dohme Corp. RNA INTERFERENCE MEDIATED INHIBITION OF GENE EXPRESSION USING SHORT INTERFERING NUCLEIC ACIDS (siNA)
WO2012087772A1 (en) 2010-12-21 2012-06-28 Schering Corporation Indazole derivatives useful as erk inhibitors
WO2012145471A1 (en) 2011-04-21 2012-10-26 Merck Sharp & Dohme Corp. Insulin-like growth factor-1 receptor inhibitors
WO2013063214A1 (en) 2011-10-27 2013-05-02 Merck Sharp & Dohme Corp. Novel compounds that are erk inhibitors
WO2013165816A2 (en) 2012-05-02 2013-11-07 Merck Sharp & Dohme Corp. SHORT INTERFERING NUCLEIC ACID (siNA) COMPOSITIONS
EP2698157A1 (de) 2006-09-22 2014-02-19 Merck Sharp & Dohme Corp. Verfahren zur Behandlung von Fettsäure-Synthese-Hemmern
WO2014052563A2 (en) 2012-09-28 2014-04-03 Merck Sharp & Dohme Corp. Novel compounds that are erk inhibitors
WO2014085216A1 (en) 2012-11-28 2014-06-05 Merck Sharp & Dohme Corp. Compositions and methods for treating cancer
WO2014100065A1 (en) 2012-12-20 2014-06-26 Merck Sharp & Dohme Corp. Substituted imidazopyridines as hdm2 inhibitors
US8765747B2 (en) 2009-06-12 2014-07-01 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Fused 2-aminothiazole compounds
WO2014120748A1 (en) 2013-01-30 2014-08-07 Merck Sharp & Dohme Corp. 2,6,7,8 substituted purines as hdm2 inhibitors
WO2015034925A1 (en) 2013-09-03 2015-03-12 Moderna Therapeutics, Inc. Circular polynucleotides
WO2016020864A1 (en) 2014-08-06 2016-02-11 Novartis Ag Protein kinase c inhibitors and methods of their use
US9758522B2 (en) 2012-10-19 2017-09-12 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Hydrophobically tagged small molecules as inducers of protein degradation
WO2018058022A1 (en) 2016-09-26 2018-03-29 Merck Sharp & Dohme Corp. Anti-cd27 antibodies
WO2018190719A2 (en) 2017-04-13 2018-10-18 Aduro Biotech Holdings, Europe B.V. Anti-sirp alpha antibodies
US10144730B2 (en) 2011-11-17 2018-12-04 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Inhibitors of c-Jun-N-terminal kinase (JNK)
WO2019094311A1 (en) 2017-11-08 2019-05-16 Merck Sharp & Dohme Corp. Prmt5 inhibitors
WO2019152642A1 (en) 2018-02-01 2019-08-08 Merck Sharp & Dohme Corp. Anti-pd-1/lag3 bispecific antibodies
US10550121B2 (en) 2015-03-27 2020-02-04 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Inhibitors of cyclin-dependent kinases
WO2020033284A1 (en) 2018-08-07 2020-02-13 Merck Sharp & Dohme Corp. Prmt5 inhibitors
WO2020033282A1 (en) 2018-08-07 2020-02-13 Merck Sharp & Dohme Corp. Prmt5 inhibitors
US10906889B2 (en) 2013-10-18 2021-02-02 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Polycyclic inhibitors of cyclin-dependent kinase 7 (CDK7)
US11040957B2 (en) 2013-10-18 2021-06-22 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Heteroaromatic compounds useful for the treatment of proliferative diseases
US11096950B2 (en) 2006-11-01 2021-08-24 Barbara Brooke Jennings Compounds, methods, and treatments for abnormal signaling pathways for prenatal and postnatal development

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19531254A1 (de) * 1995-08-25 1997-02-27 Sueddeutsche Kalkstickstoff Verfahren zur Extraktion von Carotinfarbstoffen aus festen Naturstoffen
US20020082459A1 (en) * 1997-05-28 2002-06-27 Bailey David T. High purity beta-carotene and process for obtaining same
DE19821009A1 (de) * 1998-05-11 1999-11-18 Siegfried Peter Verfahren zur Extraktion von Carotinen aus Fetten und Ölen biologischen Ursprungs
CA2305091C (en) * 2000-04-12 2002-10-22 Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Agriculture And Agri-Food Separation of carotenoids from fruits and vegetables
ES2168971B1 (es) * 2000-07-19 2003-11-01 Antibioticos Sau Procedimiento de produccion de beta-caroteno.
US20020177181A1 (en) * 2001-05-24 2002-11-28 Agricultural Research Organization, The Volcani Center Increasing bioavailability of carotenoids
US7192731B2 (en) * 2001-05-24 2007-03-20 The State Of Israel, Ministry Of Agriculture & Rural Development, Agricultural Research Organization, (A.R.O.), Volcani Center Methods for efficient extraction of carotenoids using an esterase
US7329789B1 (en) * 2001-10-25 2008-02-12 Phasex Corporation Method for extraction and concentration of carotenoids using supercritical fluids
WO2003037833A1 (en) * 2001-11-02 2003-05-08 Sobhanadri, Jonnalagadda Extraction of lutein from marigold meal
DE10252168B4 (de) * 2002-11-09 2007-01-11 Degussa Ag Verwendung eines Verfahrens zur selektiven Abtrennung von flüchtigen Aromastoffen aus einphasigen, flüssigen Ausgangsmaterialien mit einem Fett- und/oder Öl-Gehalt ≦20 Gew.-%
US6909021B2 (en) * 2003-03-27 2005-06-21 Alfalfa America, Inc. Method of extracting lutein from green plant materials
US6737552B1 (en) * 2003-03-27 2004-05-18 Lance B. Crombie Method for extracting lutein from green plant materials
MY138963A (en) * 2003-08-27 2009-08-28 Malaysian Palm Oil Board One-stage and two-stage supercritical fluid extractions of carotenes concentrate, vitamin e concentrate and other minor components concentrates
US7572468B1 (en) 2004-12-28 2009-08-11 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Extraction of carotenoids from plant material
ATE466065T1 (de) 2006-02-10 2010-05-15 Carotech Sdn Bhd Verfahren zur gewinnung hochangereicherter naturstoff-fraktionen aus palmöl unter verwendung von superkritischen und beinahe superkritischen flüssigmedien
JP4969370B2 (ja) * 2007-08-29 2012-07-04 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 カロテノイドの製造方法
DE112010001347T5 (de) 2009-03-24 2012-07-05 Council Of Scientific And Industrial Research Verfahren zur Herstellung von kristallinen und nicht-hygroskopischen phenolreichen Farbfraktionen aus Pflanzen
WO2011135519A1 (en) * 2010-04-29 2011-11-03 Synthite Industries Ltd. A capsicum annuum extract and process thereof
DE102014000155A1 (de) * 2014-01-02 2015-07-02 Clariant International Ltd. Verfahren zur Extraktion von Fucoxanthin
ES2670473T3 (es) 2015-12-04 2018-05-30 Evonik Degussa Gmbh Procedimiento mejorado para la extracción de sustancias aromatizantes a partir de fases líquidas grasas y/o acuosas

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3114593C1 (de) * 1981-04-10 1982-12-09 Fried. Krupp Gmbh, 4300 Essen Verfahren zur Gewinnung von Aroma- und Farbstoffen aus Paprika
JPS60176563A (ja) * 1984-02-22 1985-09-10 San Ei Chem Ind Ltd 親油性食用色素の製造法
EP0480476A1 (de) * 1990-10-12 1992-04-15 Kimberly-Clark Corporation Verfahren zur Entfernung von polychlorierten Dibenzodioxinen, polychlorierten Dibenzofuranen und Klebrigem von Sekundärfasern

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1493190C3 (de) * 1963-04-16 1980-10-16 Studiengesellschaft Kohle Mbh, 4330 Muelheim Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen
DE2340560C2 (de) * 1973-08-10 1982-12-16 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt 1.2.2.2-Tetrafluoräthyl-äther, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltendes Inhalations-Anästhetikum
DE2340566C2 (de) * 1973-08-10 1985-11-07 Peter, Siegfried, Prof.Dr., 8520 Erlangen Verfahren zur Trennung von Komponenten von Stoffgemischen mit niedrigem Dampfdruck mit Hilfe eines komprimierten Gases unter überkritischen Bedingungen und einer weiteren, den Trenneffekt beeinflussenden Substanz
DE3532957A1 (de) * 1985-09-14 1987-03-19 Metallgesellschaft Ag Verfahren und vorrichtung zum extrahieren von wertstoffen aus koernigem einsatzgut
GB2212806B (en) * 1987-11-27 1991-10-02 Institiut Penyelidikan Minyak Recovery of carotenes
GB2213806A (en) * 1987-12-23 1989-08-23 Post Office Article chute
JPH04144664A (ja) * 1990-10-05 1992-05-19 Mori Seiyu Kk レッドペッパーの辛味成分と赤色色素成分の抽出製造方法
US5310554A (en) * 1992-10-27 1994-05-10 Natural Carotene Corporation High purity beta-carotene
DE4342798C2 (de) * 1993-01-16 1997-02-13 Forschungszentrum Juelich Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Carotinoiden aus Algen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3114593C1 (de) * 1981-04-10 1982-12-09 Fried. Krupp Gmbh, 4300 Essen Verfahren zur Gewinnung von Aroma- und Farbstoffen aus Paprika
US4400398A (en) * 1981-04-10 1983-08-23 Fried. Krupp Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Method for obtaining aromatics and dyestuffs from bell peppers
JPS60176563A (ja) * 1984-02-22 1985-09-10 San Ei Chem Ind Ltd 親油性食用色素の製造法
EP0480476A1 (de) * 1990-10-12 1992-04-15 Kimberly-Clark Corporation Verfahren zur Entfernung von polychlorierten Dibenzodioxinen, polychlorierten Dibenzofuranen und Klebrigem von Sekundärfasern

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 010, no. 023 (C - 325) 29 January 1986 (1986-01-29) *

Cited By (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100465095B1 (ko) * 2001-08-11 2005-01-05 엘지전자 주식회사 이중화 시스템에서 동적 스키마 변경을 위한 데이터 변환시스템 및 방법
WO2006123182A2 (en) 2005-05-17 2006-11-23 Merck Sharp & Dohme Limited Cyclohexyl sulphones for treatment of cancer
WO2007093827A1 (en) 2006-02-15 2007-08-23 Istituto Di Ricerche Di Biologia Molecolare P. Angeletti Spa Thiophene and thiazole substituted trifluoroethanone derivatives as histone deacetylase (hdac) inhibitors
US8173689B2 (en) 2006-04-19 2012-05-08 Novartis Ag 6-O-substituted benzoxazole and benzothiazole compounds and methods of inhibiting CSF-1R signaling
US7553854B2 (en) 2006-04-19 2009-06-30 Novartis Vaccines And Diagnostics, Inc. 6-O-substituted benzoxazole and benzothiazole compounds and methods of inhibiting CSF-1R signaling
US8710048B2 (en) 2006-04-19 2014-04-29 Novartis Ag 6-O-substituted benzoxazole and benzothiazole compounds and methods of inhibiting CSF-1R signaling
EP2698157A1 (de) 2006-09-22 2014-02-19 Merck Sharp & Dohme Corp. Verfahren zur Behandlung von Fettsäure-Synthese-Hemmern
EP2946778A1 (de) 2006-09-22 2015-11-25 Merck Sharp & Dohme Corp. Behandlungsverfahren mit verwendung von fettsäuresyntheseinhibitoren
US11096950B2 (en) 2006-11-01 2021-08-24 Barbara Brooke Jennings Compounds, methods, and treatments for abnormal signaling pathways for prenatal and postnatal development
EP2336120A1 (de) 2007-01-10 2011-06-22 Istituto di ricerche di Biologia Molecolare P. Angeletti S.R.L. Kombinationspräparate enthaltend amidsubstituierte Indazole als Poly-(ADP-ribose)-Polymerase (PARP)-Hemmer
EP2805945A1 (de) 2007-01-10 2014-11-26 MSD Italia S.r.l. Amidsubstituierte Indazole als Poly-(ADP-Ribose)-Polymerase (PARP)-Hemmer
WO2008106692A1 (en) 2007-03-01 2008-09-04 Novartis Vaccines And Diagnostics, Inc. Pim kinase inhibitors and methods of their use
WO2008144062A1 (en) 2007-05-21 2008-11-27 Novartis Ag Csf-1r inhibitors, compositions, and methods of use
EP3103791A1 (de) 2007-06-27 2016-12-14 Merck Sharp & Dohme Corp. 4-carboxybenzylamino-derivate als histondeacetylase-hemmer
WO2009002495A1 (en) 2007-06-27 2008-12-31 Merck & Co., Inc. 4-carboxybenzylamino derivatives as histone deacetylase inhibitors
WO2010114780A1 (en) 2009-04-01 2010-10-07 Merck Sharp & Dohme Corp. Inhibitors of akt activity
US9505784B2 (en) 2009-06-12 2016-11-29 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Fused 2-aminothiazole compounds
US8765747B2 (en) 2009-06-12 2014-07-01 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Fused 2-aminothiazole compounds
WO2011046771A1 (en) 2009-10-14 2011-04-21 Schering Corporation SUBSTITUTED PIPERIDINES THAT INCREASE p53 ACTIVITY AND THE USES THEREOF
WO2011115725A2 (en) 2010-03-16 2011-09-22 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Indazole compounds and their uses
US8987275B2 (en) 2010-03-16 2015-03-24 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Indazole compounds and their uses
WO2011163330A1 (en) 2010-06-24 2011-12-29 Merck Sharp & Dohme Corp. Novel heterocyclic compounds as erk inhibitors
EP3330377A1 (de) 2010-08-02 2018-06-06 Sirna Therapeutics, Inc. Durch rna-interferenz vermittelte hemmung der catenin (cadherin-assoziiertes protein)-beta-1 (ctnnb1)- genexpression mittels kurzer interferierender nukleinsäuren (sina)
WO2012018754A2 (en) 2010-08-02 2012-02-09 Merck Sharp & Dohme Corp. RNA INTERFERENCE MEDIATED INHIBITION OF CATENIN (CADHERIN-ASSOCIATED PROTEIN), BETA 1 (CTNNB1) GENE EXPRESSION USING SHORT INTERFERING NUCLEIC ACID (siNA)
EP4079856A1 (de) 2010-08-17 2022-10-26 Sirna Therapeutics, Inc. Rna-interferenz-vermittelte hemmung der hepatitis b-virus (hbv)-genexpression mittels kurzer interferierender nukleinsäure (sina)
WO2012024170A2 (en) 2010-08-17 2012-02-23 Merck Sharp & Dohme Corp. RNA INTERFERENCE MEDIATED INHIBITION OF HEPATITIS B VIRUS (HBV) GENE EXPRESSION USING SHORT INTERFERING NUCLEIC ACID (siNA)
WO2012027236A1 (en) 2010-08-23 2012-03-01 Schering Corporation NOVEL PYRAZOLO[1,5-a]PYRIMIDINE DERIVATIVES AS mTOR INHIBITORS
WO2012030685A2 (en) 2010-09-01 2012-03-08 Schering Corporation Indazole derivatives useful as erk inhibitors
WO2012036997A1 (en) 2010-09-16 2012-03-22 Schering Corporation Fused pyrazole derivatives as novel erk inhibitors
EP3327125A1 (de) 2010-10-29 2018-05-30 Sirna Therapeutics, Inc. Rna-interferenz-vermittelte inhibition von genexpression unter verwendung kurzer interferierender nukleinsäure (sina)
WO2012058210A1 (en) 2010-10-29 2012-05-03 Merck Sharp & Dohme Corp. RNA INTERFERENCE MEDIATED INHIBITION OF GENE EXPRESSION USING SHORT INTERFERING NUCLEIC ACIDS (siNA)
EP3766975A1 (de) 2010-10-29 2021-01-20 Sirna Therapeutics, Inc. Rna-interferenz-vermittelte inhibition von genexpression unter verwendung kurzer interferierender nukleinsäure (sina)
WO2012087772A1 (en) 2010-12-21 2012-06-28 Schering Corporation Indazole derivatives useful as erk inhibitors
WO2012145471A1 (en) 2011-04-21 2012-10-26 Merck Sharp & Dohme Corp. Insulin-like growth factor-1 receptor inhibitors
WO2013063214A1 (en) 2011-10-27 2013-05-02 Merck Sharp & Dohme Corp. Novel compounds that are erk inhibitors
US10144730B2 (en) 2011-11-17 2018-12-04 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Inhibitors of c-Jun-N-terminal kinase (JNK)
WO2013165816A2 (en) 2012-05-02 2013-11-07 Merck Sharp & Dohme Corp. SHORT INTERFERING NUCLEIC ACID (siNA) COMPOSITIONS
EP3919620A1 (de) 2012-05-02 2021-12-08 Sirna Therapeutics, Inc. Zusammensetzungen mit kurzer interferierender nukleinsäure (sina)
WO2014052563A2 (en) 2012-09-28 2014-04-03 Merck Sharp & Dohme Corp. Novel compounds that are erk inhibitors
US9758522B2 (en) 2012-10-19 2017-09-12 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Hydrophobically tagged small molecules as inducers of protein degradation
USRE48175E1 (en) 2012-10-19 2020-08-25 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Hydrophobically tagged small molecules as inducers of protein degradation
WO2014085216A1 (en) 2012-11-28 2014-06-05 Merck Sharp & Dohme Corp. Compositions and methods for treating cancer
WO2014100065A1 (en) 2012-12-20 2014-06-26 Merck Sharp & Dohme Corp. Substituted imidazopyridines as hdm2 inhibitors
WO2014120748A1 (en) 2013-01-30 2014-08-07 Merck Sharp & Dohme Corp. 2,6,7,8 substituted purines as hdm2 inhibitors
WO2015034925A1 (en) 2013-09-03 2015-03-12 Moderna Therapeutics, Inc. Circular polynucleotides
US10906889B2 (en) 2013-10-18 2021-02-02 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Polycyclic inhibitors of cyclin-dependent kinase 7 (CDK7)
US11040957B2 (en) 2013-10-18 2021-06-22 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Heteroaromatic compounds useful for the treatment of proliferative diseases
EP3514151A1 (de) 2014-08-06 2019-07-24 Novartis AG Proteinkinase-c-hemmer und verfahren zu deren verwendung
WO2016020864A1 (en) 2014-08-06 2016-02-11 Novartis Ag Protein kinase c inhibitors and methods of their use
US11325910B2 (en) 2015-03-27 2022-05-10 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Inhibitors of cyclin-dependent kinases
US10550121B2 (en) 2015-03-27 2020-02-04 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Inhibitors of cyclin-dependent kinases
WO2018058022A1 (en) 2016-09-26 2018-03-29 Merck Sharp & Dohme Corp. Anti-cd27 antibodies
WO2018190719A2 (en) 2017-04-13 2018-10-18 Aduro Biotech Holdings, Europe B.V. Anti-sirp alpha antibodies
WO2019094311A1 (en) 2017-11-08 2019-05-16 Merck Sharp & Dohme Corp. Prmt5 inhibitors
WO2019152642A1 (en) 2018-02-01 2019-08-08 Merck Sharp & Dohme Corp. Anti-pd-1/lag3 bispecific antibodies
WO2020033282A1 (en) 2018-08-07 2020-02-13 Merck Sharp & Dohme Corp. Prmt5 inhibitors
WO2020033284A1 (en) 2018-08-07 2020-02-13 Merck Sharp & Dohme Corp. Prmt5 inhibitors
US11981701B2 (en) 2018-08-07 2024-05-14 Merck Sharp & Dohme Llc PRMT5 inhibitors
US11993602B2 (en) 2018-08-07 2024-05-28 Merck Sharp & Dohme Llc PRMT5 inhibitors

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