WO1995009440A1 - Process for metallising solar cells made of crystalline silicon - Google Patents

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WO1995009440A1
WO1995009440A1 PCT/DE1994/001106 DE9401106W WO9509440A1 WO 1995009440 A1 WO1995009440 A1 WO 1995009440A1 DE 9401106 W DE9401106 W DE 9401106W WO 9509440 A1 WO9509440 A1 WO 9509440A1
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metallization
trenches
solar cell
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PCT/DE1994/001106
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Konstantin Holdermann
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Siemens Solar Gmbh
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    • H01L31/022408—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
    • H01L31/022425—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
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Definitions

  • Metallization of solar cells is understood to mean the production or application of current-carrying, electrically conductive contacts on the front and rear sides of solar cells.
  • the metalization must therefore be able to establish good ohmic contact with the semiconductor so that an undisturbed discharge of the charge carriers from the semiconductor into the current-carrying contacts is ensured.
  • the metallization In order to avoid current losses, the metallization must also have a sufficient current conductivity, that is to say either a high conductivity and / or a sufficiently high conductor cross-section.
  • Metallization using thick film technology is an economical and common technique.
  • the pastes used contain metal particles (predominantly silver) and are therefore electrically conductive. They can be applied by screen, stencil and pad printing or by paste writing.
  • the screen printing process for metallization is currently widespread Finger-shaped metallization lines up to approx. 80-100 ⁇ m wide are possible. Even with this grid width, there are losses in electrical conductivity compared to the pure metal structure, which can have a negative effect on the series resistance and thus on the fill factor and efficiency. If the printed conductor widths are even smaller, this effect is intensified, since the printed conductors also become flatter due to the process.
  • a major cause of this reduced conductivity is the non-conductive oxide or glass components between the metal particles. On the other hand, the glass component is required for the conductor tracks to adhere to the solar cell.
  • More complex processes for producing the front side contacts use laser or photo technology to define the conductor track structures.
  • Various metallization steps are often necessary in order to apply the metallization firmly and in the thickness required for the electrical conductivity.
  • a first fine metallization takes place by means of palladium seeds and is strengthened by electroless nickel deposition.
  • copper is deposited electrolessly or electrolytically, which in turn is expediently protected against oxidation with a fine silver or tin layer.
  • EP-A 0 542 148 discloses a method for producing an electrode structure for the front-side metallization of a solar cell. First, an electrode structure in Thick film technology is generated on the solar cell body and then reinforced by electrodeposition of silver or copper.
  • the method according to the invention uses a thick film method to produce both the rear side and the front side contact, in particular a printing method with conductive paste.
  • the same or similar metallization methods can be used in a known manner to carry out the metallization on both sides in a common step or in steps which follow one another in terms of time.
  • the method can be used to produce metallization on the front side of solar cells, the conductor track widths of which are clearly below 100 ⁇ m and which nevertheless have sufficient conductivity.
  • the disadvantage of the low conductivity of known thick-film structures is compensated for by the additional photo-induced deposition of an electrically highly conductive metal over the thick-film metallization. By growing the additional metal layer, even non-conductive interruptions in the printed thick-film structure can be “repaired” in part.
  • the growing metal grows together over such non-conductive areas and bridges them in a conductive manner.
  • the process therefore combines the advantages of a metallization with a highly conductive metal (good power line with a small conductor cross-section) with the good adhesion and the simple application of the thick film metallization without accepting its disadvantages.
  • the structuring of the front-side metallization which can take place, for example, in the form of finger-shaped contacts, is possible in a simple manner.
  • the structure is already defined with the application method for the conductive paste. Suitable processes are, for example, screen, stencil and pad printing or paste writing and similar processes.
  • the metal deposition is photo-induced and de-energized.
  • the charge carriers (electrons) required to reduce the metal ion from the solution are generated as light-induced pairs in the semiconductor, are separated from the holes at the pn junction and are transported to the semiconductor surface.
  • the metal deposition takes place specifically on the thick film metallization, which is in good ohmic contact with the semiconductor and has a higher conductivity than the semiconductor.
  • Metallization baths known from electroplating can be used for the metal deposition.
  • Metallization baths which are already used for the chemical deposition of metals are also suitable. In this case, the metal deposition is accelerated by the photo support and / or made possible at lower temperatures.
  • the conductive paste containing oxidic constituents can be attacked in an acidic and basic environment, which can lead to detachment of the conductor track or interruption of the power line.
  • Photo-induced currentless metal deposition requires the semiconductor to be irradiated with electromagnetic radiation in the Sorption area of the semiconductor. Visible light or near IR is therefore chosen for silicon. The latter uses the red sensitivity of silicon and leads to the generation of charge carrier pairs at a location which is deeper inside the semiconductor.
  • This metallization serves as a sacrificial anode in the process, as metal is oxidized and dissolves. It is therefore advantageous to apply the backside metallization redundantly, so that it still fully fulfills its later function as a backside contact.
  • electrically conductive pastes can be used for rear and front side metallization, which can be baked together in one step ("cofiring"). It is also possible to apply a conductive adhesive or conductive varnish using thick film technology for the front side metallization. This also contains metallic particles, in particular silver, which ensure the conductivity. The particles are embedded in an organic matrix, which guarantees the processability and adhesion of the adhesive to the base.
  • the finest conductive adhesive structures can be reinforced by the photo-induced (electroless) metal deposition.
  • another so-called trench technique is used to define the front side metallization.
  • a layer of a dielectric trikums is provided, fine trenches extending into the semiconductor.
  • the conductive paste is then applied across these trenches and optionally burned in. It is sufficient if the paste bridges the trenches.
  • the walls of the trenches are also more or less contacted with the paste.
  • complete filling of the bridged trenches or contact of the paste with the trench bottom is not absolutely necessary.
  • the metal is deposited not only over the thick film structure, but also directly on the semiconductor surface exposed in the trenches. It is advantageous if the semiconductor is highly n-doped in the trenches. During the deposition, the metal layer deposited in the trenches grows with the
  • Thick film structure or the metal layer deposited over the thick film structure together and thus forms an electrically highly conductive connection.
  • the trenches for the fine structures of the front-side metallization can be produced by laser radiation. It is also possible to create the fine structures in a photoresist using phototechnology and to etch the trenches using the photoresist mask. Mechanical production of the trenches by sawing, scratching or the like is also possible.
  • a further improved adhesion of the metal structures in the trenches is achieved if the inner walls of the trench are roughened by means of a texture etching prior to the metal deposition. This leads to a good interlocking of the later deposited metal structures with the roughened silicon. Particularly good toothing is achieved in trenches in polycrystalline silicon.
  • the texture that can be achieved is advantageously very irregularly aligned due to the different crystal orientations.
  • FIGS. 1 to 3 show a schematic cross section through a solar cell during different process stages of a first exemplary embodiment
  • FIGS. 5 to 7 show a perspective elevation view of the solar cell during different process stages of the second exemplary embodiment.
  • FIG. 1 A wafer made of crystalline or polycrystalline silicon is used as the solar cell body 1, which has a p-type basic doping.
  • the front can be subjected to a crystal-oriented texture etching to avoid reflections. to create reducing, improved light incidence geometry of the surface (not shown in FIG. 1).
  • a phosphorus diffusion now takes place on the front side of the solar cell body 1, a flat n-doped layer region 3 being produced.
  • a dielectric layer 4 is produced on the front. This also serves as a passivation and anti-reflective layer. This can be an oxide layer SiO x , a nitride layer Si3N4, a combination of both, or a combination with a titanium oxide layer TiO x .
  • the backside metallization is applied in the form of an electrically conductive paste by one of the paste printing or writing processes mentioned.
  • the paste contains a glass matrix in which electrically conductive particles are embedded.
  • the silver-containing paste in the example can also contain aluminum, which when the paste is baked, alloys into the back or partially diffuses in, thereby improving the ohmic contact and producing p + -doped regions there. It is also possible to create a highly doped p + zone, a so-called "back surface field", by previously applying Al or B with subsequent diffusion.
  • an aluminum-containing paste can be applied and burned in before the rear metallization is applied. If necessary, the rest of the aluminum-containing paste is removed from the back of the solar cell body 1 after the stoving.
  • the rear side metallization can be applied over the entire surface or in the form of any rough grid.
  • structured front contacts are applied, which depending on the number can consist of more or less thick current busbars (bus structures) and of fine structure contacts applied transversely to them.
  • the printed rear contacts 5 and the front contacts 6 are now burned in together in a furnace process.
  • the temperatures required depend on the paste composition and the thickness of the dielectric layer, but are otherwise free to choose.
  • the firing can take place in an oxidative atmosphere or under an inert gas with little oxygen.
  • a two-stage firing process is also possible, with preliminary firing under a little oxygen up to approximately 400 ° C. and subsequent firing at a higher temperature under an inert gas or reducing atmosphere.
  • the trench technique is briefly treated in dilute, optionally buffered, HF solution to remove the oxide formed. Since a native oxide grows on silicon while standing in air, which interferes with the metal deposition, this so-called HF dip in the trench technology (arrangement of the metallization in trenches) should in principle take place independently of the firing conditions. In the case of planar technology, in which only the printed structures on the front are photoinduced, there is no need for an HF dip.
  • the cyanide silver solution allows greater latitude in setting the firing conditions, and the n-doping can be chosen to be weaker, which leads to lower recombination losses.
  • the electrical parameters can be additionally improved by a short photo-induced silver deposition from cyanide solution, similar to the HF dip. This shows a significant increase in stability in the moisture test, even after a previous HF dip. Without exposure to the silver cyanide bath, passivated solar cells with printed front contacts show a clear instability in the moisture test after an acid treatment.
  • the trench technology is thus only made possible in a meaningful manner by the method according to the invention
  • One of the electrically highly conductive metals copper or silver is chosen to reinforce the printed front contacts.
  • silver is preferred, which is already contained in the printed paste of the front and rear contacts 5 and 6. This has the advantage that, apart from aluminum, which can also be replaced by boron, only a single metal has to be used for the metallization of the solar cell.
  • the use of only one metal salt bath simplifies the disposal effort in the manufacturing process. Dispensing with different metals facilitates the later disposal or recycling of solar cells that are no longer functional, if necessary.
  • Suitable for photo-induced silver deposition are the cyanide silver baths customary in electroplating, which can contain 20 to 100 g of silver and 120 to 1 g of potassium cyanide per liter as electrolyte. These are strong to weakly basic solutions. Good silver deposits are also made from non-cyanide see silver solutions photo-induced ore. ibar, for example from a bath which contains dissolved sodium thiosulfate and silver chloride. However, the bath stability under lighting is insufficient.
  • the solar cell bodies are immersed in the metallization bath and illuminated.
  • a normal incandescent lamp of, for example, 75 watts or an infrared lamp can be used as the light source.
  • the solar cell bodies can be set one after the other in appropriate trays and illuminated at an angle from the side. Thus, metal can be deposited simultaneously on a large number of solar cell bodies during irradiation in tray operation.
  • the solar cell bodies being applied to corresponding strips or frames one behind the other or one above the other and one next to the other and being moved continuously through the bath under irradiation.
  • the solar cell bodies can rest horizontally or inclined on a support.
  • Suitable devices for carrying out metal deposition in continuous operation are known for electroplating systems. For example, it is possible to insert solar cell bodies correspondingly mounted on a belt or a frame into a metallization bath below the liquid surface, the overflowing bath being collected and pumped back into the container of the metallization bath.
  • the speed of the metal deposition depends on the selected lighting output, the distance of the radiation source from the surface to be metallized, the temperature of the metallization bath and last but not least on the type of backside metallization. It depends on how easily their metal components are oxidized and dissolved so that electrons are available on the front for charge equalization and thus for metal reduction. With light-induced metal deposition, only as much metal can be deposited on the n-doped surface as is dissolved again on the opposite, p-doped side.
  • the process extends the use of photo-induced metal deposition from the front and pure metal
  • the metal is deposited exclusively on the printed front metallization 6.
  • a metal layer 7 of such thickness is deposited after a time of 5 seconds to 3 minutes that the
  • Front contacts thus have sufficient conductivity for current dissipation.
  • FIG. 3 shows such a currentlessly reinforced thick film metallization in a schematic cross section
  • FIG. 4 shows a cross section as an SEM image.
  • the continuous smooth silver layer 7 deposited over it can now be separated from one another. Connect the tall particles in the thick film metallization in an electrically conductive manner.
  • FIG. 5 The solar cell body 1 prepared as in the first exemplary embodiment and provided with a layer of a dielectric is first coated on the front side with a trench pattern which defines the fine structures for the front side metalization.
  • the trenches 8 can be defined and produced by photolithography and subsequent etching or can be formed directly with a laser or mechanically by means of a correspondingly hard tool by sawing, scratching or the like.
  • the trenches 8 extend through the dielectric 4 approximately 2-20 ⁇ m deep into the semiconductor of the solar cell body 1. If necessary, an acidic aftertreatment or an alkaline texture etching can then be carried out to roughen the trench surfaces.
  • FIG. 5 shows the arrangement after the trenches 8 have been excavated.
  • FIG. 6 For better ohmic contacting of the metal layer subsequently to be deposited in the trenches 8, a second diffusion with an n-dopant is carried out, which leads to an n ++ doping 9 in the region of the trenches.
  • the rear side metallization is produced as indicated in the first exemplary embodiment.
  • an electrically conductive paste 10 is also applied in fine paths across the trenches 8 for the front-side metallization.
  • the burn-in of the front and rear side metallization is again carried out in a single step.
  • FIG. 7 The solar cell body 1 prepared in this way and partially shown schematically in FIG. 6 is now metallized in a photo-induced manner, the procedure being as in the first exemplary embodiment. However, the metal deposition now takes place not only via the printed front metallizations 10, but also directly on the highly doped semiconductor surface exposed in the trenches 8. Due to the partial overgrowth of the trenches with the deposited metal layer 12 and the thickening of the thick film structures 10 by the growing metal layer 11, the thick film structure is electrically conductively connected to the metal layer 12 growing in the trenches.
  • a solar cell body is prepared and provided with a trench structure on the front.
  • a first front side metallization in the form of fine conductor tracks made of conductive adhesive or conductive lacquer is applied.
  • the conductive lacquer is not stoved, since the organic matrix is required for the adhesion of the conductive lacquer to the solar cell body or above the layer of the dielectric 4.
  • silver is deposited in the trenches 8 and at the same time the conductive lacquer or conductive adhesive structures are provided with a silver coating on the front.
  • the method according to the invention can be used to produce the finest conductor track structures for the front-side metallization according to one of the three exemplary embodiments, which lead to a substantially reduced shading of the solar cell surface in comparison with known printed conductor tracks.
  • the method according to the invention is significantly simplified.
  • the process conditions when baking the conductive paste can be further defined.
  • the electrical parameters of the solar cell can be improved by the acidic after-treatment of the baked-on thick-film metallizations, without increasing the sensitivity of the finished solar cell to moisture, which was previously the case with weakly doped solar cell front sides with dielectric after an acid treatment was observed.
  • the moisture stability of solar cells produced in this way is thus increased compared to known methods. This is attributed to an effect caused by the cyanide metallization bath. The same effect also leads to a significant improvement in the electrical parameters of the later solar cells.

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Abstract

A combined front and back side metallisation based on a thick film process allows even the finest thick film printed circuit structures to be sufficiently reinforced by photo-induced currentless metal plating. Improved printed circuit structures with a good adherence for the front side metal plating may be generated with this simplified process.

Description

Beschreibungdescription
Verfahren zur Metallisierung von Solarzellen aus kristallinem Si¬ lizium.Process for the metallization of solar cells from crystalline silicon.
Unter Metallisierung von Solarzellen wird die Herstellung oder Aufbringung von stromabführenden elektrisch leitenden Kontakten auf Vorder- und Rückseiten von Solarzellen verstanden. Die Metal¬ lisierung muß daher einen guten ohmschen Kontakt zum Halbleiter aufbauen können, damit ein ungestörter Austritt der Ladungsträger aus dem Halbleiter in die stromabführenden Kontakte gewährleistet ist. Zur Vermeidung von Stromverlusten muß die Metallisierung au- ßerdem eine ausreichende Stromleitfähigkeit aufweisen, das heißt entweder eine hohe Leitfähigkeit und/oder einen ausreichend hohen Leiterbahnquerschnitt besitzen.Metallization of solar cells is understood to mean the production or application of current-carrying, electrically conductive contacts on the front and rear sides of solar cells. The metalization must therefore be able to establish good ohmic contact with the semiconductor so that an undisturbed discharge of the charge carriers from the semiconductor into the current-carrying contacts is ensured. In order to avoid current losses, the metallization must also have a sufficient current conductivity, that is to say either a high conductivity and / or a sufficiently high conductor cross-section.
Für die Metallisierung von Solarzellenrückseiten existieren eine Vielzahl von Verfahren, die diese Anforderungen erfüllen. Zur Me¬ tallisierung der Vorder- oder Lichteinfallsseite der Solarzelle wird angestrebt, eine möglichst geringe Abschattung aktiver Halb¬ leiteroberfläche zu erreichen, um möglichst viel Oberfläche zum Einfang von Photonen zu nutzen. Dies läßt sich jedoch nur mit ei- nem geringeren Leiterbahnquerschnitt erreichen, was im Wider¬ spruch zur geforderten hohen Stromleitfähigkeit steht. Zusätzlich können bei feinen Leiterbahnstrukturen Haftungsprobleme der Metallisierung insbesondere auf kristallinem Silizium auftreten.A large number of processes exist for the metallization of solar cell backs that meet these requirements. To metalize the front or light incidence side of the solar cell, the aim is to achieve the least possible shading of the active semiconductor surface in order to use as much surface as possible for capturing photons. However, this can only be achieved with a smaller conductor cross-section, which is in conflict with the required high current conductivity. In addition, adhesion problems of the metallization can occur in the case of fine conductor track structures, particularly on crystalline silicon.
Die Metallisierung durch Dickfilmtechnik ist eine wirtschaftliche und gebräuchliche Technik. Die eingesetzten Pasten enthalten Me¬ tallpartikel (vorwiegend Silber) und sind dadurch elektrisch leitend. Sie können durch Sieb-, Schablonen- und Tampondruck oder durch Pastenschreiben aufgebracht werden. Weit verbreitet ist derzeit das Siebdruckverfahren, mit dem zur Metallisierung fingerförmige Metallisierungslinien bis ca. 80-100 um Breite bei möglich sind. Bereits bei dieser Gridbreite zeigen sich im Ver¬ gleich zur reinen Metallstruktur Verluste an elektrischer Leitfä¬ higkeit, was sich im Serienwiderstand und damit im Füllfaktor und im Wirkungsgrad negativ auswirken kann. Bei noch geringeren auf¬ gedruckten Leiterbahnbreiten verstärkt sich dieser Effekt, da die Leiterbahnen verfahrensbedingt gleichzeitig auch flacher werden. Eine wesentliche Ursache für diese verminderte Leitfähigkeit stellen die nicht leitenden Oxid- bzw. Glasanteile zwischen den Metallpartikeln dar. Andererseits ist der Glasanteil für die Haftung der Leiterbahnen auf der Solarzelle erforderlich.Metallization using thick film technology is an economical and common technique. The pastes used contain metal particles (predominantly silver) and are therefore electrically conductive. They can be applied by screen, stencil and pad printing or by paste writing. The screen printing process for metallization is currently widespread Finger-shaped metallization lines up to approx. 80-100 µm wide are possible. Even with this grid width, there are losses in electrical conductivity compared to the pure metal structure, which can have a negative effect on the series resistance and thus on the fill factor and efficiency. If the printed conductor widths are even smaller, this effect is intensified, since the printed conductors also become flatter due to the process. A major cause of this reduced conductivity is the non-conductive oxide or glass components between the metal particles. On the other hand, the glass component is required for the conductor tracks to adhere to the solar cell.
Aufwendigere Verfahren zur Herstellung der Vorderseitenkontakte nutzen Laser- oder Phototechnik zur Definition der Leiterbahn- Strukturen. Um die Metallisierung haftfest und in der für die elektrische Leitfähigkeit erforderlichen Dicke aufzubringen, sind oft verschiedene Metallisierungsschritte notwendig. So wird in der nicht-vorveröffentlichten DE 43 11 173 AI vorgeschlagen, daß bei einer naßchemischen Metallisierung eine erste feine Me- tallisierung mittels Palladiumkeimen erfolgt und durch eine stromlose Nickelabscheidung haftfest verstärkt wird. Zur weiteren Erhöhung der Leitfähigkeit wird darüber stromlos oder elektroly¬ tisch Kupfer abgeschieden, welches zweckmäßigerweise wiederum mit einer feinen Silber- oder Zinnschicht vor einer Oxidation geschützt wird.More complex processes for producing the front side contacts use laser or photo technology to define the conductor track structures. Various metallization steps are often necessary in order to apply the metallization firmly and in the thickness required for the electrical conductivity. For example, in the unpublished DE 43 11 173 AI it is proposed that in the case of wet-chemical metallization, a first fine metallization takes place by means of palladium seeds and is strengthened by electroless nickel deposition. To further increase the conductivity, copper is deposited electrolessly or electrolytically, which in turn is expediently protected against oxidation with a fine silver or tin layer.
Nachteilig an diesen oft mehrere Metallisierungsbäder erfordern¬ den und daher auch unter Entsorgungsgesichtspunkten aufwendigen Verfahren ist außerdem, daß sie auf eine beispielsweise aufge- druckte Rückseitenmetallisierung mehr oder weniger schädigend einwirken und diese daher oft besonders geschützt wird.A disadvantage of these processes, which often require several metallization baths and is therefore also complex from the point of view of disposal, is that they have a more or less damaging effect on, for example, printed-on backside metallization and this is therefore often particularly protected.
Aus der EP-A 0 542 148 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenstruktur für die Vorderseitenmetallisierung einer So- larzelle bekannt. Dabei wird zunächst eine Elektrodenstruktur in Dickfilmtechnik auf dem Solarzellenkörper erzeugt und anschlie¬ ßend durch galvanische Abscheidung von Silber oder Kupfer ver¬ stärkt.EP-A 0 542 148 discloses a method for producing an electrode structure for the front-side metallization of a solar cell. First, an electrode structure in Thick film technology is generated on the solar cell body and then reinforced by electrodeposition of silver or copper.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein anderes Ver¬ fahren zur Metallisierung von Solarzellen anzugeben, welches einfach durchzuführen ist, keine galvanische Metallabseheidüng und daher keine elektrische Kontaktierung erfordert und bei dem die Prozesse für Vorder- und Rückseitenmetallisierung kompatibel sind. Es soll Leiterbahnbreiten von unter 100 um ausreichend elektrisch leitende und auf Silizium gut haftende Kontakte er¬ zeugen.It is therefore an object of the present invention to provide another method for metallizing solar cells which is simple to carry out, does not require galvanic metal separation and therefore does not require electrical contacting, and in which the processes for front and rear side metallization are compatible. It should produce conductor track widths of less than 100 µm of sufficiently electrically conductive contacts which adhere well to silicon.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Weitere Ausbildungen der Erfin¬ dung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.This object is achieved according to the invention by a method with the features of claim 1. Further developments of the invention can be found in the subclaims.
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet zur Herstellung sowohl des Rückseiten- als auch des Vorderseitenkontaktes ein Dickfilm- verfahren, insbesondere ein Druckverfahren mit leitfähiger Paste. Durch gleiche bzw. ähnliche Metallisierungsverfahren kann in be¬ kannter Weise die beidseitige Metallisierung in einem gemeinsamen Schritt oder in zeitlich eng aufeinander folgenden Schritten durchgeführt werden. Mit dem Verfahren können auf Solarzellen- Vorderseiten Metallisierung erzeugt werden, deren Leiterbahnbrei¬ ten deutlich unter 100 um liegen und die dennoch ausreichende Leitfähigkeit aufweisen. Der Nachteil der geringen Leitfähigkeit bekannter Dickfilmstrukturen wird durch die zusätzliche photoin¬ duzierte Abscheidung eines elektrisch gut leitenden Metalles über der Dickfilmmetallisierung kompensiert. Durch das Aufwachsen der zusätzlichen Metallschicht können sogar nichtleitende Unterbrechungen in der aufgedruckten Dickfilmstruktur teilweise "repariert" werden. Das aufwachsende Metall wächst über solchen nicht leitenden Bereichen zusammen und überbrückt diese leitend. Das Verfahren verbindet also die Vorteile einer Metallisierung mit einem gut leitenden Metall (gute Stromleitung bei geringem Leiterbahnquerschnitt) mit der guten Haftung und dem einfachen Aufbringen der Dickfilmmetallisierung, ohne deren Nachteile in Kauf zu nehmen. Mit der Dickfilmtechnik ist die Strukturierung der Vorderseitenmetallisierung, die beispielsweise in Form fin¬ gerförmiger Kontakte erfolgen kann, in einfacher Weise möglich. Mit dem Aufbringverfahren für die leitfähige Paste wird bereits die Struktur definiert. Geeignete Verfahren sind beispielsweise Sieb-, Schablonen- und Tampondruck oder Pastenschreiben und ähn¬ liche Verfahren.The method according to the invention uses a thick film method to produce both the rear side and the front side contact, in particular a printing method with conductive paste. The same or similar metallization methods can be used in a known manner to carry out the metallization on both sides in a common step or in steps which follow one another in terms of time. The method can be used to produce metallization on the front side of solar cells, the conductor track widths of which are clearly below 100 μm and which nevertheless have sufficient conductivity. The disadvantage of the low conductivity of known thick-film structures is compensated for by the additional photo-induced deposition of an electrically highly conductive metal over the thick-film metallization. By growing the additional metal layer, even non-conductive interruptions in the printed thick-film structure can be “repaired” in part. The growing metal grows together over such non-conductive areas and bridges them in a conductive manner. The process therefore combines the advantages of a metallization with a highly conductive metal (good power line with a small conductor cross-section) with the good adhesion and the simple application of the thick film metallization without accepting its disadvantages. With the thick-film technology, the structuring of the front-side metallization, which can take place, for example, in the form of finger-shaped contacts, is possible in a simple manner. The structure is already defined with the application method for the conductive paste. Suitable processes are, for example, screen, stencil and pad printing or paste writing and similar processes.
Die Metallabscheidung erfolgt photoinduziert und stromlos. Die zur Reduktion des Metallionε aus der Lösung erforderlichen La- dungsträger (Elektronen) werden lichtinduziert im Halbleiter als Ladungsträgerpaare erzeugt, am pn-Übergang von den Löchern ge¬ trennt und zur Halbleiteroberfläche transportiert. Die Metallab¬ scheidung erfolgt spezifisch auf der Dickfilmmetallisierung, die im guten ohmschen Kontakt zum Halbleiter steht und eine höhere Leitfähigkeit als der Halbleiter besitzt. Für die Metallabschei¬ dung können aus der Galvanik bekannte Metallisierungsbäder ver¬ wendet werden. Es sind auch solche Metallisierungsbäder geeignet, die bereits zur chemischen Abscheidung von Metallen verwendet werden. In diesem Fall wird die Metallabscheidung durch die Photounterstützung beschleunigt und/oder bei niedrigeren Tempe¬ raturen ermöglicht. Dies ist insbesondere bei chemisch aggres¬ siven Metallisierungsbädern von Vorteil, die in ungünstige Wech¬ selwirkung mit der Dickfilmmetallisierung treten können. Bei¬ spielsweise kann die oxidische Bestandteile enthaltende leitfä- hige Paste im sauren und im basischen Milieu angegriffen werden, worauf es zur Ablösung der Leiterbahn bzw. zur Unterbrechung der Stromleitung kommen kann.The metal deposition is photo-induced and de-energized. The charge carriers (electrons) required to reduce the metal ion from the solution are generated as light-induced pairs in the semiconductor, are separated from the holes at the pn junction and are transported to the semiconductor surface. The metal deposition takes place specifically on the thick film metallization, which is in good ohmic contact with the semiconductor and has a higher conductivity than the semiconductor. Metallization baths known from electroplating can be used for the metal deposition. Metallization baths which are already used for the chemical deposition of metals are also suitable. In this case, the metal deposition is accelerated by the photo support and / or made possible at lower temperatures. This is particularly advantageous in the case of chemically aggressive metallization baths, which can have an unfavorable interaction with the thick film metallization. For example, the conductive paste containing oxidic constituents can be attacked in an acidic and basic environment, which can lead to detachment of the conductor track or interruption of the power line.
Die photoinduzierte stromlose Metallabscheidung erfordert das Be- strahlen des Halbleiters mit elektromagnetischer Strahlung im Ab- Sorptionsbereich des Halbleiters. Für Silizium wird daher sicht¬ bares Licht oder nahes IR gewählt. Letzteres nutzt die Rotemp¬ findlichkeit von Silizium und führt zu einer Erzeugung von La¬ dungsträgerpaaren an einem Ort der tiefer im Inneren des Halb- leiters liegt.Photo-induced currentless metal deposition requires the semiconductor to be irradiated with electromagnetic radiation in the Sorption area of the semiconductor. Visible light or near IR is therefore chosen for silicon. The latter uses the red sensitivity of silicon and leads to the generation of charge carrier pairs at a location which is deeper inside the semiconductor.
Entscheidend für die Abscheidegeschwindigkeit ist die Verfügbar¬ keit der Elektronen von der Rückseitenmetallisierung zum Ladungs¬ ausgleich. Diese Metallisierung dient bei dem Prozeß sozusagen als Opferanode, da hierbei Metall aufoxidiert wird und in Lösung geht. Es ist deshalb vorteilhaft, die Rückseitenmetallisierung redundant aufzutragen, so daß sie ihrer späteren Funktion als Rückseitenkontakt noch voll gerecht wird.The availability of the electrons from the rear side metallization to the charge equalization is decisive for the deposition rate. This metallization serves as a sacrificial anode in the process, as metal is oxidized and dissolves. It is therefore advantageous to apply the backside metallization redundantly, so that it still fully fulfills its later function as a backside contact.
Ausreichend ist es beispielsweise, die in einem Metallisie- rungsbad angeordnete Solarzelle von der Vorderseite her in einem Abstand von ca.30 cm mit einer 75 Watt Glühbirne (Wolframwendel) oder einer 150 Watt IR-Lampe zu beleuchten.It is sufficient, for example, to illuminate the solar cell arranged in a metallization bath from the front at a distance of about 30 cm with a 75 watt light bulb (tungsten filament) or a 150 watt IR lamp.
Für Rück- und Vorderseitenmetallisierung können wie erwähnt elek¬ trisch leitende Pasten verwendet werden, die in einem Schritt ge¬ meinsam eingebrannt werden können ("cofiring") . Möglich ist es auch, für die Vorderseitenmetallisierung einen Leitkleber oder Leitlack in Dickfilmtechnik aufzubringen. Auch dieser enthält me- tallische Partikel, insbesondere Silber, die für die Leitfä¬ higkeit sorgen. Eingebettet sind die Partikel in eine organische Matrix, die die Verarbeitbarkeit und Haftung des Klebers auf der Unterlage gewährleistet. Auch hier können feinste Leitkleber¬ strukturen durch die photoinduzierte (stromlose) Metallabschei- düng verstärkt werden.As mentioned, electrically conductive pastes can be used for rear and front side metallization, which can be baked together in one step ("cofiring"). It is also possible to apply a conductive adhesive or conductive varnish using thick film technology for the front side metallization. This also contains metallic particles, in particular silver, which ensure the conductivity. The particles are embedded in an organic matrix, which guarantees the processability and adhesion of the adhesive to the base. Here too, the finest conductive adhesive structures can be reinforced by the photo-induced (electroless) metal deposition.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird zur Definition der Vorderseitenmetallisierung neben der Dickfilmtechnik noch ei¬ ne weitere sogenannte Grabentechnik verwendet. Dazu werden in der Vorderseite der Solarzelle, die mit einer Schicht eines Dielek- trikums versehen ist, feine bis in den Halbleiter hineinreichende Gräben erzeugt. Quer über diese Gräben erfolgt dann das Aufbrin¬ gen und gegebenenfalls Einbrennen der leitfähigen Paste. Dabei ist es ausreichend, wenn die Paste die Gräben überbrückt. Beim Auftragen der Paste quer zu den Gräben werden auch deren Wände mehr oder weniger stark mit der Paste kontaktiert. Nicht unbe¬ dingt erforderlich ist jedoch ein völliges Ausfüllen der über¬ brückten Gräben bzw. der Kontakt der Paste mit dem Grabenboden.In a further embodiment of the invention, in addition to the thick film technique, another so-called trench technique is used to define the front side metallization. For this purpose, in the front of the solar cell, which is covered with a layer of a dielectric trikums is provided, fine trenches extending into the semiconductor. The conductive paste is then applied across these trenches and optionally burned in. It is sufficient if the paste bridges the trenches. When the paste is applied across the trenches, the walls of the trenches are also more or less contacted with the paste. However, complete filling of the bridged trenches or contact of the paste with the trench bottom is not absolutely necessary.
Im anschließenden stromlosen photoinduzierten Metallabscheidepro¬ zeß wird das Metall nicht nur über der Dickfilmstruktur, sondern auch direkt auf der in den Gräben freigelegten Halbleiter¬ oberfläche abgeschieden. Von Vorteil ist dabei, wenn der Halblei¬ ter in den Gräben hoch n-dotiert ist. Während des Abscheidenε wächst die in den Gräben abgeschiedene Metallschicht mit derIn the subsequent currentless photo-induced metal deposition process, the metal is deposited not only over the thick film structure, but also directly on the semiconductor surface exposed in the trenches. It is advantageous if the semiconductor is highly n-doped in the trenches. During the deposition, the metal layer deposited in the trenches grows with the
Dickfilmstruktur bzw. der über der Dickfilmstruktur abgeschiede¬ nen Metallschicht zusammen und bildet so eine elektrisch gut leitende Verbindung.Thick film structure or the metal layer deposited over the thick film structure together and thus forms an electrically highly conductive connection.
Mit dieser Verfahrensvariante ist es möglich, äußerst feine stro¬ mableitende Kontakte für die Vorderseitenmetallisierung zu erzeu¬ gen. Die etwas breiteren Dickfilmstrukturen dienen als Stromsam¬ meischienen oder sogenannte BusStrukturen. An den gut haftenden Busstrukturen wiederum lassen sich nun in einfacher Weise elek- trische Leiter an die Solarzelle anschließen, beispielsweise durch Anlöten von Bändchen bei dicken- oder von Drähten bei schmalen Bussen. Das für die photoinduzierte Metallabscheidung bevorzugt verwendete Silber zeigt auf einer ebenen und selbst auf einer texturierten Siliziumoberfläche eine ungenügende Haftung. Wird das Silber dagegen nicht auf ebener Oberfläche, sondern in Gräben abgeschieden, ist die Haftung wesentlich verbessert. Eine durch die angelöteten elektrischen Leiter mögliche Zugbelastung oder sonstige mechanische Beanspruchung wirkt nur auf die gut haftenden Dickfilmstrukturen. Die Gräben für die Feinstrukturen der Vorderseitenmetallisierung können durch Laserbestrahlung erzeugt werden. Möglich ist es auch, die Feinstrukturen durch Phototechnik in einem Photolack zu erzeugen und die Gräben durch die Photolackmaske zu ätzen. Auch eine mechanische Erzeugung der Gräben durch Sägen, Kratzen oder dergleichen ist möglich.With this method variant, it is possible to produce extremely fine current-conducting contacts for the front-side metallization. The somewhat wider thick-film structures serve as busbars or so-called bus structures. In turn, electrical conductors can now be connected to the solar cell in a simple manner on the well-adhering bus structures, for example by soldering ribbons for thick buses or wires for narrow buses. The silver that is preferably used for photo-induced metal deposition shows insufficient adhesion on a flat and even on a textured silicon surface. However, if the silver is not deposited on a flat surface but in trenches, the adhesion is significantly improved. A tensile load or other mechanical stress possible due to the soldered electrical conductors only affects the well-adhering thick film structures. The trenches for the fine structures of the front-side metallization can be produced by laser radiation. It is also possible to create the fine structures in a photoresist using phototechnology and to etch the trenches using the photoresist mask. Mechanical production of the trenches by sawing, scratching or the like is also possible.
Eine weiter verbesserte Haftung der Metallstrukturen in den Grä¬ ben wird erreicht, wenn die Grabeninnenwände vor der Metallab- Scheidung mittels einer Texturätzung aufgerauht werden. Dies führt zu einer guten Verzahnung der später abgeschiedenen Metall- Strukturen mit dem aufgerauhten Silizium. Eine besonders gute Verzahnung wird dabei in Gräben in polykristallinem Silizium er¬ zielt. Hier ist die erzielbare Textur durch die unterschiedlichen Kristallorientierungen vorteilhafterweise sehr unregelmäßig ausgerichtet.A further improved adhesion of the metal structures in the trenches is achieved if the inner walls of the trench are roughened by means of a texture etching prior to the metal deposition. This leads to a good interlocking of the later deposited metal structures with the roughened silicon. Particularly good toothing is achieved in trenches in polycrystalline silicon. Here, the texture that can be achieved is advantageously very irregularly aligned due to the different crystal orientations.
Im folgenden werden drei Ausführungsbeispiele der Erfindung an¬ hand von sieben Figuren näher beschrieben.Three exemplary embodiments of the invention are described in more detail below with reference to seven figures.
Die Figuren 1 bis 3 zeigen einen schematischen Querschitt durch eine Solarzelle während verschiedener Verfahrensstufen eines ersten Ausführungsbeispiels,FIGS. 1 to 3 show a schematic cross section through a solar cell during different process stages of a first exemplary embodiment,
die Figuren 4 zeigt eine REM-Aufnahme einer verstärkten Metalli¬ sierung und4 shows a SEM image of a reinforced metallization and
die Figuren 5 bis 7 zeigen in einer perspektivischen Aufrißdar¬ stellung die Solarzelle während verschiedener Ver- fahrensstufen des zweiten Ausführungsbeispiels.FIGS. 5 to 7 show a perspective elevation view of the solar cell during different process stages of the second exemplary embodiment.
Figur 1: Als Solarzellenkörper 1 wird ein Wafer aus kristallinem oder polykristallinem Silizium verwendet, welcher eine p-Grund- dotierung aufweist. Die Vorderseite kann einer kristallorien- tierten Texturätzung unterzogen werden, um eine Reflexionen ver- mindernde verbesserte Lichteinfallsgeometrie der Oberfläche zu schaffen (in der Figur 1 nicht dargestellt) . Zur Erzeugung des Halbleiterübergangs erfolgt nun eine Phosphordiffusion auf der Vorderseite des Solarzellenkörpers 1, wobei ein flacher n-dotier- ter Schichtbereich 3 entsteht.Figure 1: A wafer made of crystalline or polycrystalline silicon is used as the solar cell body 1, which has a p-type basic doping. The front can be subjected to a crystal-oriented texture etching to avoid reflections. to create reducing, improved light incidence geometry of the surface (not shown in FIG. 1). In order to produce the semiconductor junction, a phosphorus diffusion now takes place on the front side of the solar cell body 1, a flat n-doped layer region 3 being produced.
Zur weiteren Verbesserung der optischen und elektrischen Eigen¬ schaften des Solarzellenkörpers 1 wird auf der Vorderseite eine dielektrische Schicht 4 erzeugt. Diese dient zugleich als Passi- vierungs- und Antireflexschicht. Dies kann eine Oxidschicht SiOx, eine Nitridschicht Si3N4, eine Kombination aus beiden oder eine Kombination mit einer Titanoxidschicht TiOx sein.To further improve the optical and electrical properties of the solar cell body 1, a dielectric layer 4 is produced on the front. This also serves as a passivation and anti-reflective layer. This can be an oxide layer SiO x , a nitride layer Si3N4, a combination of both, or a combination with a titanium oxide layer TiO x .
Erstes AusführungsbeispielFirst embodiment
Aufbringen der Rückseitenmetallisierung:Applying the backside metallization:
Die Rückseitenmetallisierung wird in Form einer elektrisch leit¬ fähigen Paste durch eines der genannten Pastendruck- oder Schreibverfahren aufgebracht. Die Paste enthält neben einem aus¬ brennbaren organischen Binder eine Glasmatrix, in die elektrisch leitfähige Partikel eingebettet sind. Die im Beispiel silberhal¬ tige Paste kann außerdem Aluminium enthalten, welches beim Ein¬ brennen der Paste in die Rückseite einlegiert oder teilweise ein- diffundiert, dabei den Ohmschen Kontakt verbessert und dort p+- dotierte Bereiche erzeugt. Möglich ist es auch, durch vorheriges Aufbringen von AI oder B mit anschließendem Eindiffundieren eine hochdotierte p+ Zone, ein sogenanntes "back surface field" zu er¬ zeugen.The backside metallization is applied in the form of an electrically conductive paste by one of the paste printing or writing processes mentioned. In addition to a combustible organic binder, the paste contains a glass matrix in which electrically conductive particles are embedded. The silver-containing paste in the example can also contain aluminum, which when the paste is baked, alloys into the back or partially diffuses in, thereby improving the ohmic contact and producing p + -doped regions there. It is also possible to create a highly doped p + zone, a so-called "back surface field", by previously applying Al or B with subsequent diffusion.
Weiterhin kann eine Aluminium-haltige Paste vor dem Aufbringen der Rückseitenmetallisierung aufgebracht und eingebrannt werden. Gegebenenfalls wird der Rest der Aluminium-haltigen Paste nach dem Einbrennen wieder von der Rückseite des Solarzellenkörpers 1 entfernt. Die Rückseitenmetallisierung kann ganzflächig oder in Form eines beliebigen groben Rasters aufgebracht werden.Furthermore, an aluminum-containing paste can be applied and burned in before the rear metallization is applied. If necessary, the rest of the aluminum-containing paste is removed from the back of the solar cell body 1 after the stoving. The rear side metallization can be applied over the entire surface or in the form of any rough grid.
Aufbringen der Vorderseitenmetallisierung:Applying the front side metallization:
Für die Vorderseitenmetallisierung 6 wird die gleiche leitfähige Paste wie für die Rückseite, jedoch ohne AI verwendet. Mit einem geeigneten Aufbringverfahren werden strukturierte Vorderseiten- kontakte aufgebracht, die je nach Anzahl aus mehr oder weniger dicken Stromsammeischienen (BusStrukturen) und aus quer dazu auf¬ gebrachten Feinstrukturkontakten bestehen können.The same conductive paste is used for the front side metallization 6 as for the rear side, but without AI. With a suitable application method, structured front contacts are applied, which depending on the number can consist of more or less thick current busbars (bus structures) and of fine structure contacts applied transversely to them.
Einbrennen der aufgedruckten Metallisierung (Figur 2Burning in the printed metallization (Figure 2
In einem Ofenprozeß werden nun die aufgedruckten Rückseitenkon¬ takte 5 und die Vorderseitenkontakte 6 gemeinsam eingebrannt. Die erforderlichen Temperaturen sind von der Pastenzusammensetzung und der Dicke der dielektrischen Schicht abhängig, können anson- sten jedoch frei gewählt werden. In Abhängigkeit von der Pasten¬ zusammensetzung kann das Brennen in oxidativer Atmosphäre oder unter Inertgas mit wenig Sauerstoff erfolgen. Möglich ist auch ein zweistufiger Brennprozeß mit einem Vorbrand unter wenig Sau¬ erstoff bis ca. 400° C und anschließendem Brennen bei höherer Temperatur unter Inertgas bzw. reduzierender Atmosphäre.The printed rear contacts 5 and the front contacts 6 are now burned in together in a furnace process. The temperatures required depend on the paste composition and the thickness of the dielectric layer, but are otherwise free to choose. Depending on the paste composition, the firing can take place in an oxidative atmosphere or under an inert gas with little oxygen. A two-stage firing process is also possible, with preliminary firing under a little oxygen up to approximately 400 ° C. and subsequent firing at a higher temperature under an inert gas or reducing atmosphere.
Nach dem Einbrennprozeß erfolgt bei der Grabentechnik eine kurze Behandlung in verdünnter, gegebenenfalls gepufferter, HF-Lösung zur Entfernung von entstandenem Oxid. Da bereits beim Stehen an Luft ein natives Oxid auf Silizium aufwächst, welches die Metall¬ abscheidung stört, sollte dieser sogenannte HF-Dip bei der Gra¬ bentechnik (Anordnung der Metallisierung in Gräben) grundsätzlich erfolgen unabhängig von den Brennbedingungen. Bei der Planartechnik, bei der nur die aufgedruckten Strukturen der Vorderseite photoinduziert verstärkt werden, kann auf einen HF-Dip verzichtet werden. Die cyanidische Silberlösung ermöglicht hier allerdings einen größeren Spielraum bei der Einstellung der Brennbedingungen, und die n-Dotierung kann schwächer gewählt wer¬ den, was zu geringeren Rekombinationsverlusten führt. Die elek¬ trischen Parameter lassen sich durch eine kurze photoinduzierte Silberabscheidung aus cyanidischer Lösung zusätzlich verbessern, ähnlich wie durch den HF-Dip. Dabei zeigt sich eine deutliche Stabilitätserhöhung im Feuchtetest, selbst nach einem vorangegan¬ genen HF-Dip. Ohne die Exposition im Silbercyanidbad zeigen pas- sivierte Solarzellen mit aufgedruckten Vorderseitenkontakten nach einer sauren Behandlung eine deutliche Instabilität im Feuchte¬ test. Somit wird durch das erfindungsgemäße Verfahren die Gra- bentechnik überhaupt erst sinnvoll ermöglichtAfter the stoving process, the trench technique is briefly treated in dilute, optionally buffered, HF solution to remove the oxide formed. Since a native oxide grows on silicon while standing in air, which interferes with the metal deposition, this so-called HF dip in the trench technology (arrangement of the metallization in trenches) should in principle take place independently of the firing conditions. In the case of planar technology, in which only the printed structures on the front are photoinduced, there is no need for an HF dip. Here, however, the cyanide silver solution allows greater latitude in setting the firing conditions, and the n-doping can be chosen to be weaker, which leads to lower recombination losses. The electrical parameters can be additionally improved by a short photo-induced silver deposition from cyanide solution, similar to the HF dip. This shows a significant increase in stability in the moisture test, even after a previous HF dip. Without exposure to the silver cyanide bath, passivated solar cells with printed front contacts show a clear instability in the moisture test after an acid treatment. The trench technology is thus only made possible in a meaningful manner by the method according to the invention
Photoinduzierte Metallabscheidung (Figur 3):Photo-induced metal deposition (Figure 3):
Zur Verstärkung der aufgedruckten Vorderseitenkontakte wird eines der elektrisch gut leitenden Metalle Kupfer oder Silber gewählt. Bevorzugt ist jedoch Silber, welches bereits in der aufgedruckten Paste der Vorder- und Rückseitenkontakte 5 und 6 enthalten ist. Dies hat den Vorteil, daß für die Metallisierung der Solarzelle außer Aluminium, was auch durch Bor ersetzt sein kann, nur ein einziges Metall verwendet werden muß. Die Verwendung von nur ei¬ nem Metallsalzbad vereinfacht den Entsorgungsaufwand im Ferti¬ gungsprozeß. Der Verzicht auf unterschiedliche Metalle erleich¬ tert die gegebenenfalls erforderliche spätere Entsorgung oder das Recycling nicht mehr funktionstüchtiger Solarzellen.One of the electrically highly conductive metals copper or silver is chosen to reinforce the printed front contacts. However, silver is preferred, which is already contained in the printed paste of the front and rear contacts 5 and 6. This has the advantage that, apart from aluminum, which can also be replaced by boron, only a single metal has to be used for the metallization of the solar cell. The use of only one metal salt bath simplifies the disposal effort in the manufacturing process. Dispensing with different metals facilitates the later disposal or recycling of solar cells that are no longer functional, if necessary.
Zur photoinduzierten Silberabscheidung eignen sich die in der Galvanik üblichen cyanidischen Silberbäder, die pro Liter 20 bis 100 g Silber und 120 bis 1 g Kaliumcyanid als Elektrolyt enthal¬ ten können. Es handelt sich dabei um stark bis schwach basische Lösungen. Gute Silberabscheidungen sind auch aus nichtcyanidi- sehen Silberlösungen photoinduziert erz. ibar, so zum Beispiel aus einem Bad, welches gelöstes Natriumthiosulfat und Sil¬ berchlorid enthält. Allerdings ist die Badstabilität unter Be¬ leuchtung ungenügend.Suitable for photo-induced silver deposition are the cyanide silver baths customary in electroplating, which can contain 20 to 100 g of silver and 120 to 1 g of potassium cyanide per liter as electrolyte. These are strong to weakly basic solutions. Good silver deposits are also made from non-cyanide see silver solutions photo-induced ore. ibar, for example from a bath which contains dissolved sodium thiosulfate and silver chloride. However, the bath stability under lighting is insufficient.
Zur Metall- bzw. Silberabscheidung werden die Solarzellenkörper in das Metallisierungsbad getaucht und beleuchtet. Als Licht¬ quelle kann eine normale Glühlampe von beispielsweise 75 Watt oder eine Infrarotlampe verwendet werden. Dabei können die Solar- zellenkörper hintereinander in entsprechende Horden eingestellt werden und schräg seitlich beleuchtet werden. So kann bei der Be¬ strahlung im Hordenbetrieb mit einer einzigen Lampe auf einer Vielzahl von Solarzellenkörpern gleichzeitig Metall abgeschieden werden.For metal or silver deposition, the solar cell bodies are immersed in the metallization bath and illuminated. A normal incandescent lamp of, for example, 75 watts or an infrared lamp can be used as the light source. The solar cell bodies can be set one after the other in appropriate trays and illuminated at an angle from the side. Thus, metal can be deposited simultaneously on a large number of solar cell bodies during irradiation in tray operation.
Möglich ist es auch, die photoinduzierte Metallabscheidung konti¬ nuierlich durchzuführen, wobei die Solarzellenkörper auf entspre¬ chende Bänder oder Gestelle hintereinander bzw. über- und neben¬ einanderliegend aufgebracht werden und kontinuierlich unter Be- Strahlung durch das Bad bewegt werden. Je nach verwendeter Vor¬ richtung können die Solarzellenkörper dabei horizontal oder ge¬ neigt auf einem Träger aufliegen.It is also possible to carry out the photo-induced metal deposition continuously, the solar cell bodies being applied to corresponding strips or frames one behind the other or one above the other and one next to the other and being moved continuously through the bath under irradiation. Depending on the device used, the solar cell bodies can rest horizontally or inclined on a support.
Geeignete Vorrichtungen zur Durchführung der Metallabscheidung im kontinuierlichen Betrieb sind für Galvanisierungsanlagen bekannt. Beispielsweise ist es möglich, entsprechend auf einem Band oder einem Gestell montierte Solarzellenkörper unterhalb der Flüs¬ sigkeitsoberfläche in ein Metallisierungsbad einzuführen, wobei das überlaufende Bad aufgefangen und in den Behälter des Me- tallisierungsbads zurückgepumpt wird.Suitable devices for carrying out metal deposition in continuous operation are known for electroplating systems. For example, it is possible to insert solar cell bodies correspondingly mounted on a belt or a frame into a metallization bath below the liquid surface, the overflowing bath being collected and pumped back into the container of the metallization bath.
Die Geschwindigkeit der Metallabscheidung ist abhängig von der gewählten Beleuchtungsleistung, dem Abstand der Strahlungsquelle von der zu metallisierenden Oberfläche, von der Temperatur des Metallisierungsbades und nicht zuletzt von der Art der Rücksei- tenmetallisierung. Von ihr hängt es ab, wie leicht ihre Metall- komponenten aufoxidiert und aufgelöst werden, so daß Elektronen für den Ladungsausgleich und damit für die Metallreduktion auf der Vorderseite zur Verfügung stehen. Bei der lichtinduzierten Metallabscheidung kann auf der n-dotierten Oberfläche nur soviel Metall abgeschieden werden, wie auf der gegenüberliegenden, p- dotierten Seite wieder in Lösung geht.The speed of the metal deposition depends on the selected lighting output, the distance of the radiation source from the surface to be metallized, the temperature of the metallization bath and last but not least on the type of backside metallization. It depends on how easily their metal components are oxidized and dissolved so that electrons are available on the front for charge equalization and thus for metal reduction. With light-induced metal deposition, only as much metal can be deposited on the n-doped surface as is dissolved again on the opposite, p-doped side.
Das Verfahren erweitert die Anwendung der photoinduzierten Me- tallabscheidung vom aus reinem Metall bestehenden Vorder- undThe process extends the use of photo-induced metal deposition from the front and pure metal
Rückseitenkontakt hin zu aufgedruckten und gebrannten Kontakten. Trotz der umgebenden gesinterten Oxid- und Glaskomponenten werden durch die Paste des Rückseitenkontaktes auch nach einem Einbrenn¬ prozeß unter Sauerstoff ausreichend Elektronen zum Ladungs- auεgleich zur Verfügung gestellt.Backside contact to printed and burned contacts. In spite of the surrounding sintered oxide and glass components, the paste on the rear side contact provides sufficient electrons for charge equalization even after a baking process under oxygen.
Es ist auch nicht erforderlich, daß das auf der Rückseite in Lö¬ sung gehende Metall unedler als das auf der Vorderseite abzu¬ scheidende Metall ist.It is also not necessary that the metal going into solution on the back is less noble than the metal to be deposited on the front.
Die Metallabscheidung erfolgt ausschließlich auf der aufgedruck¬ ten Vorderseitenmetallisierung 6. In Abhängigkeit von den angege¬ benen Größen sowie zusätzlich von der Breite der aufgedruckten Metallisierungsbahnen 6 wird nach einer Zeit von 5 Sekunden bis 3 Minuten eine derart dicke Metallschicht 7 abgeschieden, daß dieThe metal is deposited exclusively on the printed front metallization 6. Depending on the specified sizes and additionally on the width of the printed metallization tracks 6, a metal layer 7 of such thickness is deposited after a time of 5 seconds to 3 minutes that the
Vorderseitenkontakte dadurch eine zur Stromableitung ausreichende Leitfähigkeit erhalten.Front contacts thus have sufficient conductivity for current dissipation.
Figur 3 zeigt eine solche stromlos verstärkte Dickfilmmetallisie- rung im schematischen Querschnitt, während Figur 4 einen Quer¬ schnitt als REM-Aufnahme zeigt. Gut zu erkennen ist die relativ grobe Struktur der Dickfilmmetallisierung 6, die bei entsprechend feinen und schmalen Leiterbahn leicht zu einer Unterbrechung des Strompfades führen kann. Die darüber abgeschiedene durchgehende glatte Silberschicht 7 kann nun vorher voneinander getrennte Me- tallpartikel in der Dickfilmmetallisierung elektrisch leitend miteinander verbinden.FIG. 3 shows such a currentlessly reinforced thick film metallization in a schematic cross section, while FIG. 4 shows a cross section as an SEM image. The relatively coarse structure of the thick film metallization 6, which can easily lead to an interruption of the current path with a correspondingly fine and narrow conductor track, can be clearly seen. The continuous smooth silver layer 7 deposited over it can now be separated from one another. Connect the tall particles in the thick film metallization in an electrically conductive manner.
Zweites Ausführungsbeispiel:Second embodiment:
Herstellung von Gräben auf der Vorderseite der Solarzelle.Production of trenches on the front of the solar cell.
Figur 5: Der wie im ersten Ausführungsbeispiel vorbereitete und mit einer Schicht eines Dielektrikums versehene Solarzellenkörper 1 wird auf der Vorderseite zunächst mit einem Grabenmuster über¬ zogen, welches die Feinstrukturen für die Vorderseitenmetal¬ lisierung definiert. Die Gräben 8 können durch Photolithographie und anschließendes Ätzen definiert und erzeugt werden oder direkt mit einem Laser oder mechanische mit Hilfe eines entsprechend harten Werkzeuges durch Sägen, Kratzen oder dergleichen gebildet werden. Die Gräben 8 reichen durch das Dielektrikum 4 hindurch ca. 2-20um tief in den Halbleiter des Solarzellenkörpers 1 hinein. Gegebenenfalls kann im Anschluß daran eine saure Nachbehandlung oder eine alkalische Texturätzung zur Aufrauhung der Grabenoberflächen durchgeführt werden. Figur 5 zeigt die Anordnung nach der Aushebung der Gräben 8.FIG. 5: The solar cell body 1 prepared as in the first exemplary embodiment and provided with a layer of a dielectric is first coated on the front side with a trench pattern which defines the fine structures for the front side metalization. The trenches 8 can be defined and produced by photolithography and subsequent etching or can be formed directly with a laser or mechanically by means of a correspondingly hard tool by sawing, scratching or the like. The trenches 8 extend through the dielectric 4 approximately 2-20 μm deep into the semiconductor of the solar cell body 1. If necessary, an acidic aftertreatment or an alkaline texture etching can then be carried out to roughen the trench surfaces. FIG. 5 shows the arrangement after the trenches 8 have been excavated.
Figur 6: Zur besseren ohmschen Kontaktierung der anschließend in den Gräben 8 abzuscheidenden Metallschicht wird eine zweite Dif- fusion mit einem n-Dotierstoff durchgeführt, die im Bereich der Gräben zu einer n++-Dotierung 9 führt.FIG. 6: For better ohmic contacting of the metal layer subsequently to be deposited in the trenches 8, a second diffusion with an n-dopant is carried out, which leads to an n ++ doping 9 in the region of the trenches.
Im Anschluß an die zweite Diffusion wird die Rückseitenmetalli¬ sierung wie beim ersten Ausführungsbeispiel angegeben erzeugt. Auch für die Vorderseitenmetallisierung wird wie im ersten Aus¬ führungsbeispiel eine elektrisch leitfähige Paste 10 in feinen Bahnen quer über die Gräben 8 hinweg aufgebracht. Das Einbrennen von Vorder- und Rückseitenmetallisierung erfolgt wiederum gemein¬ sam in einem einzigen Schritt. Photoinduzierte Metallabscheidung:Following the second diffusion, the rear side metallization is produced as indicated in the first exemplary embodiment. As in the first exemplary embodiment, an electrically conductive paste 10 is also applied in fine paths across the trenches 8 for the front-side metallization. The burn-in of the front and rear side metallization is again carried out in a single step. Photo-induced metal deposition:
Figur 7: Der so vorbereitete und auszugsweise in Figur 6 schema¬ tisch dargestellte Solarzellenkörper 1 wird nun photoinduziert metallisiert, wobei wie im ersten Ausführungsbeispiel vorgegangen wird. Die Metallabscheidung erfolgt nun jedoch nicht nur über den aufgedruckten Vorderseitenmetallisierungen 10, sondern auch direkt auf der in den Gräben 8 freigelegten hochdotierten Halb¬ leiteroberfläche. Durch das teilweise Zuwachsen der Gräben mit der abgeschiedenen Metallschicht 12 und das Aufdicken der Dick¬ filmstrukturen 10 durch die aufwachsende Metallschicht 11 wird die Dickfilmstruktur mit der in den Gräben aufwachsenden Metall- schicht 12 elektrisch leitend verbunden.FIG. 7: The solar cell body 1 prepared in this way and partially shown schematically in FIG. 6 is now metallized in a photo-induced manner, the procedure being as in the first exemplary embodiment. However, the metal deposition now takes place not only via the printed front metallizations 10, but also directly on the highly doped semiconductor surface exposed in the trenches 8. Due to the partial overgrowth of the trenches with the deposited metal layer 12 and the thickening of the thick film structures 10 by the growing metal layer 11, the thick film structure is electrically conductively connected to the metal layer 12 growing in the trenches.
Drittes Ausführungsbeispiel:Third embodiment:
Ein Solarzellenkörper wird wie im zweiten Ausführungsbeispiel vorbereitet und mit einer Grabenstruktur auf der Vorderseite ver¬ sehen. Nach dem Erzeugen und Einbrennen einer Dickfilmstruktur für die Rückseitenmetallisierung wird eine erste Vorderseiten¬ metallisierung in Form feiner Leiterbahnen aus Leitkleber oder Leitlack aufgebracht. Im Unterschied zur leitfähigen und Oxidpartikel enthaltenden Paste wird der Leitlack jedoch nicht eingebrannt, da die organische Matrix zur Haftung des Leitlackes auf dem Solarzellenkörper bzw. über der Schicht des Dielektrikums 4 benötigt wird.As in the second exemplary embodiment, a solar cell body is prepared and provided with a trench structure on the front. After producing and baking a thick film structure for the rear side metallization, a first front side metallization in the form of fine conductor tracks made of conductive adhesive or conductive lacquer is applied. In contrast to the conductive paste containing oxide particles, however, the conductive lacquer is not stoved, since the organic matrix is required for the adhesion of the conductive lacquer to the solar cell body or above the layer of the dielectric 4.
Im analog durchzuführenden anschließenden Metallisierungsschritt wird Silber in den Gräben 8 abgeschieden und gleichzeitig die Leitlack- oder Leitkleberstrukturen auf der Vorderseite mit einem Silberüberzug versehen.In the subsequent metallization step to be carried out analogously, silver is deposited in the trenches 8 and at the same time the conductive lacquer or conductive adhesive structures are provided with a silver coating on the front.
In einer Variation dieses Ausführungsbeispiels ist es auch mög¬ lich, die Leitlack- bzw. Leitkleberstrukturen nach der photoindu- zierten stromlosen Metallabscheidung in den Gräben 8 quer zu die¬ sen auf der Vorderseite aufzubringen.In a variation of this exemplary embodiment, it is also possible to apply the conductive lacquer or conductive adhesive structures after the photoinduced decorated electroless metal deposition in the trenches 8 transversely to these on the front.
Da pro Solarzelle ein oder zwei breitere Leiterbahnen als Bus- Strukturen ausreichend sind, können diese auch entsprechend dick ausgeführt werden, ohne daß es zu einer nennenswert vergrößerten Abschattung photovoltaisch aktiver Halbleiterfläche kommt. Aus¬ schlaggebend jedoch ist, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nach einem der drei Ausführungsbeispiele feinste Leiterbahnstruk- turen für die Vorderseitenmetallisierung erzeugt werden können, die im Vergleich zu bekannten aufgedruckten Leiterbahnen zu einer wesentlich verminderten Abschattung der Solarzellenoberfläche führen. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren, die mit Hilfe einer Mehrschichtmetallisierung zu ähnlich feinen Leiterbahn- Strukturen führen, ist das erfindungsgemäße Verfahren deutlich vereinfacht.Since one or two wider conductor tracks are sufficient as bus structures for each solar cell, these can also be made correspondingly thick without there being any appreciably increased shading of photovoltaically active semiconductor surfaces. The decisive factor, however, is that the method according to the invention can be used to produce the finest conductor track structures for the front-side metallization according to one of the three exemplary embodiments, which lead to a substantially reduced shading of the solar cell surface in comparison with known printed conductor tracks. In comparison with the known methods, which lead to similarly fine conductor track structures with the aid of a multilayer metallization, the method according to the invention is significantly simplified.
Die Prozeßbedingungen beim Einbrennen der leitfähigen Paste kön¬ nen weiter gefaßt werden. So können die elektrischen Parameter der Solarzelle durch die bereits genannte saure Nachbehandlung der eingebrannten Dickfilmmetallisierungen verbessert werden, oh¬ ne daß es dadurch zu einer erhöhten Feuchteempfindlichkeit der fertigen Solarzelle kommt, die bisher bei schwach dotierten So¬ larzellenvorderseiten mit Dielektrikum nach einer sauren Behand- lung beobachtet wurde. Die Feuchtestabilität so erzeugter Solar¬ zellen ist also gegenüber bekannten Verfahren erhöht. Dies wird auf einen durch das cyanidische Metallisierungsbad bewirkten Effekt zurückgeführt. Der selbe Effekt bewirkt auch eine deutliche Verbesserung der elektrischen Parameter der späteren Solarzellen.The process conditions when baking the conductive paste can be further defined. Thus, the electrical parameters of the solar cell can be improved by the acidic after-treatment of the baked-on thick-film metallizations, without increasing the sensitivity of the finished solar cell to moisture, which was previously the case with weakly doped solar cell front sides with dielectric after an acid treatment was observed. The moisture stability of solar cells produced in this way is thus increased compared to known methods. This is attributed to an effect caused by the cyanide metallization bath. The same effect also leads to a significant improvement in the electrical parameters of the later solar cells.
Weiterhin wird eine deutliche Verbesserung in der Belötbarkeit der aufgedruckten Kontakte erhalten. Auf der Vorderseite erfolgt dies verständlicherweise durch das abgeschiedene Silber. Aber auch die aufgedruckten Rückseitenkontakte lassen sich nach dem cyanidischen Silberbad besser löten. Furthermore, a significant improvement in the solderability of the printed contacts is obtained. This is understandably done on the front by the deposited silver. But the printed back contacts can also be soldered better after the cyanide silver bath.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Metallisierung von Solarzellen aus kristallinem Silizium, welches folgende Verfahrensschritte umfaßt:1. Process for the metallization of solar cells from crystalline silicon, which comprises the following process steps:
a) Bereitstellen eines Solarzellenkörpers (1) aus kristallinem Silizium mit einem flachen n-dotierten Bereich (3) in der Nähe der Vorderseite des Solarzellenkörpers (1) ,a) providing a solar cell body (1) made of crystalline silicon with a flat n-doped region (3) in the vicinity of the front side of the solar cell body (1),
b) Erzeugen eines Dielektrikums (4) auf der Vorderseite,b) producing a dielectric (4) on the front,
c) Herstellen der Rückseitenmetallisierung (5) durch Aufbringen und Einbrennen einer leitfähigen Paste,c) producing the rear side metallization (5) by applying and baking a conductive paste,
d) Aufbringen zumindest der Busstruktur (6, 10) für die Vorder¬ seitenmetallisierung in Dickfilmtechnik,d) applying at least the bus structure (6, 10) for the front side metallization using thick film technology,
e) photoinduzierte stromlose Abscheidung eines Metalles (7, 11, 12), ausgewählt aus Silber oder Kupfer, auf der Vorderseite zumindest über der Dickfilmstruktur (6, 10) unter Verwendung der eingebrannten leitfähigen Paste (5) auf der Rückseite als Opferanode.e) photo-induced currentless deposition of a metal (7, 11, 12), selected from silver or copper, on the front at least above the thick film structure (6, 10) using the burned-in conductive paste (5) on the back as a sacrificial anode.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem im Verfahrensschritt d) eine druckfähige elektrisch leit¬ fähige Paste verwendet und diese gemeinsam mit der Rückseitenme¬ tallisierung (5) eingebrannt wird.2. The method according to claim 1, in which a printable electrically conductive paste is used in process step d) and this is burned in together with the rear-side metalization (5).
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem bei der photoinduzierten Metallabscheidung Silber aus ei¬ nem Cyanid-Ionen enthaltenden Bad abgeschieden wird.3. The method according to claim 1 or 2, in which in the photo-induced metal deposition silver is deposited from a bath containing cyanide ions.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Metallabscheidung durch Infrarotstrahlung induziert und unterstützt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, in which the metal deposition is induced and supported by infrared radiation.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem für die breiteren Busstrukturen (10) der Vorderseitenme¬ tallisierung mehrere parallele, eng nebeneinander liegende schmalere Linien mit einer elektrisch leitfähigen Paste auf die Vorderseite aufgedruckt werden und diese durch die Metallabschei¬ dung so verstärkt werden, daß die schmaleren Linien zu der brei- teren Busstruktur (10) zusammenwachsen.5. The method according to any one of claims 1 to 4, in which for the wider bus structures (10) of the front side metalization, a plurality of parallel, closely adjacent, narrow lines are printed on the front side with an electrically conductive paste, and this is done by the metal deposition are reinforced that the narrower lines grow together to form the wider bus structure (10).
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem durch die photoinduzierte Metallabscheidung auf der Vor¬ derseite in Verfahrensschritt e) gleichzeitig sowohl die Bus- Strukturen (10) verstärkt als auch Feinstrukturen (12) direkt über freiliegendem Silizium des Solarzellenkörpers abgeschieden werden.6. The method according to any one of claims 1 to 5, in which both the bus structures (10) and fine structures (12) are deposited directly over exposed silicon of the solar cell body by the photo-induced metal deposition on the front side in method step e) .
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem vor Verfahrensschritt d) den gewünschten Feinstrukturen7. The method according to claim 6, in which the desired fine structures before process step d)
(12) entsprechende Gräben (8) durch das Dielektrikum (4) hindurch im Silizium des Solarzellenkörperε (1) erzeugt werden, das dort freigelegte Silizium durch Eindiffuεion eineε n-Dotierstoffes (9) in den Gräben hochdotiert wird und die Busεtruktur (10) quer über die Gräben in Dickfilmtechnik gemäß Verfahrensschritt d) erzeugt wird.(12) corresponding trenches (8) are produced through the dielectric (4) in the silicon of the solar cell body (1), the silicon exposed there is highly doped in the trenches by diffusion of an n-type dopant (9) and the bus structure (10) transversely is generated over the trenches in thick film technology according to process step d).
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem die Gräben (8) für die Feinstrukturen der Vorderseitenme- tallisierung mittelε Laserbestrahlung, Phototechnik und Ätz¬ schritt, Sägen oder Kratzen erzeugt werden und bei dem anschlie¬ ßend mittels einer Texturätzung die in den Gräben (8) freigelegte Siliziumoberfläche aufgerauht wird.8. The method according to claim 6 or 7, in which the trenches (8) for the fine structures of the front-side metallization are produced by means of laser irradiation, phototechnology and etching step, sawing or scratching, and in the case of which the trenches are subsequently etched by means of texture etching (8) exposed silicon surface is roughened.
9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Dickfilmmetallisierung der Busstruktur (10) vor oder nach der Metallabscheidung in den Gräben (8) durch Aufbringen von Leitkleber oder Leitlack erzeugt wird.9. The method according to claim 7, in which the thick film metallization of the bus structure (10) is produced before or after the metal deposition in the trenches (8) by applying conductive adhesive or conductive lacquer.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Vorderseitenmetallisierung Busstrukturen und Fein¬ strukturen umfaßt und bei dem Bus- und Feinstrukturen durch Auf¬ drucken einer leitfähigen Paste (6) erzeugt werden. 10. The method according to any one of claims 1 to 5, in which the front-side metallization comprises bus structures and fine structures and in which bus and fine structures are produced by printing on a conductive paste (6).
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