WO1995002614A1 - Method for carboxyalkylation modification of polysaccharide derivatives, carboxyalkylated polysaccharide derivatives so obtained and use thereof - Google Patents

Method for carboxyalkylation modification of polysaccharide derivatives, carboxyalkylated polysaccharide derivatives so obtained and use thereof Download PDF

Info

Publication number
WO1995002614A1
WO1995002614A1 PCT/FR1994/000882 FR9400882W WO9502614A1 WO 1995002614 A1 WO1995002614 A1 WO 1995002614A1 FR 9400882 W FR9400882 W FR 9400882W WO 9502614 A1 WO9502614 A1 WO 9502614A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
approximately
carboxyalkylated
polysaccharide
product
hydrogenated
Prior art date
Application number
PCT/FR1994/000882
Other languages
French (fr)
Inventor
Patrick Fuertes
Erik Labergerie
Original Assignee
Roquette Freres
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roquette Freres filed Critical Roquette Freres
Publication of WO1995002614A1 publication Critical patent/WO1995002614A1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/26—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of carbohydrates; of distillation residues therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/38—Polysaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
    • C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
    • C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/08—Ethers
    • C08B31/12—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/221—Mono, di- or trisaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C11D3/225—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin etherified, e.g. CMC

Definitions

  • the present invention relates to a new process for modification, by carboxyalkylation, of polysaccharide derivatives. It relates to the derivatives of carboxyalkylated polysaccharides obtained directly by this process, which are new industrial products, as well as their industrial applications, in particular in the fields of detergency, hydraulic binders, foundry, adhesives, paints and textile.
  • polysaccharides in particular means, without this list being exhaustive, the products chosen from the group comprising starches and other glucose polymers or polyglucans such as, for example those commonly called “polydextroses ", cyclodextrins (including their polymers), celluloses and hemicelluloses, fructose polymers or polyfructans such as for example inulin, xylose polymers or polyxylans and any mixtures of at least any two of said products.
  • polysaccharide derivatives is meant more particularly the products derived, directly or not, from more or less extensive hydrolysis, by acid and / or enzy atic and / or thermal route, of the abovementioned polysaccharides such as, for example, starch hydrolysates, these then being able to present an Equivalent Dextrose (DE) of approximately 0.05 to approximately 90, in particular approximately 0.05 to approximately 60, tri, oligosaccharides and saccharides of higher molecular weight, these being able to be purified, totally or not, from the aforementioned starch hydrolysates, dextrins, hydrolyzed cyclodextrins, inulin syrups and any mixtures of at least any two of said hydrolysis products.
  • DE Equivalent Dextrose
  • polysaccharide derivatives can also consist of polydextroses or inulin which are not or not significantly hydrolyzed.
  • Oligosaccharides and saccharides of higher molecular weight, purified or contained in starch hydrolysates can in particular consist of maltose oligomers (disaccharide) comprising from two (maltotetraose) to five (maltodecaose) maltose units or polymers of maltose from six to ten units of maltose.
  • Dextrose Equivalent of a polysaccharide derivative such as a starch hydrolyzate corresponds to the number of grams of reducing sugars expressed in Dextrose (pure glucose ) per 100 g of dry matter of said derivative.
  • DE Dextrose Equivalent
  • - a maltose solution has an ED of around 50
  • - a maltotriose solution has an ED of around 33, etc.
  • a polysaccharide derivative such as a starch hydrolyzate, the latter possibly being chemically modified (including by carboxymethylation)
  • said saccharides may have a degree of polymerization (DP) of 1 (glucose), 2 (maltose), 3 (maltotriose) or of course, a DP higher than these values, which is the case, in particular, of the products commonly called “oligosaccharides”, these grouping together the saccharides from DP4 to DP10 inclusive, or saccharides of higher molecular weight whose DP is higher than 10, in particular between 11 and 20 inclusive.
  • DP degree of polymerization
  • carboxyalkylation within the meaning of the present invention is meant in particular without this list being limiting, any chemical modification capable of replacing all or part of the hydroxyl groups OH of polysaccharide derivatives by groups of type 0- (CH2) n- COOH, type 0- (CH2) n-C00X, type 0-CH-COOH- (CH2) m-C00H or type 0-CH-COOH- (CH2) m-COOX in which:
  • - n is zero (cyanidation reaction) or higher, preferably between 1 (carboxymethylation reaction) and 4 (carboxybutylation reaction) and very preferably equal to 1 (carboxymethylation) or 2 (carboxyethylation reaction or cyanoethylation reaction) )
  • - m is greater than zero and in particular equal to 1 (carboxyalkylation by the use of chloromalonic acid for example),
  • - X is a cation, preferably monovalent, chosen in particular from the group comprising sodium, potassium and lithium, in particular sodium and potassium, sodium being generally preferred.
  • the carboxyalkylation consists of a carboxymethylation reaction by means of monochloroacetic acid or one of its salts, in particular sodium monochloroacetate.
  • French patent application FR 70.18091 thus describes (cf. examples 8 to 10 of said application) the carboxymethylation of starch hydrolysates having relatively high DEs (35, 60 and 45 respectively) but which are, before carboxymethylation, subjected to an oxidation step, this by using oxygen in a very strongly alkaline medium.
  • This preliminary oxidation step in a very medium alkaline has the direct consequence of "over-hydrolyzing" the original starch hydrolyzate and in particular very substantially modifying the intrinsic properties (carbohydrate spectrum, viscosity in particular).
  • the intrinsic properties carbohydrate spectrum, viscosity in particular.
  • DPI and DP2 weak DPs
  • persistence of reducing ends in the resulting product which has a very strong coloration, namely a very pronounced brown coloration.
  • French patent application FR 72.35337 describes the carboxymethylation of products resulting from the very thorough decomposition of starch.
  • the decomposition products to be carboxymethylated are obtained in particular by using sodium hydroxide solution, alkaline hypochlorite solution, hydrochloric acid, hydrogen peroxide or other degrading agents and have an extremely low viscosity.
  • This document seems to go even further than the aforementioned patent application FR 70.18091 in the direction of a very thorough decomposition of starch before carboxymethylation and the complaints formulated previously on the lessons of said application FR 70.18091 are all the more valid in with regard to the present application FR 72.35337.
  • French patent FR 72.12186 describes the preparation of very specific carboxyalkylated products such as the cyanidation of highly oxidized polysaccharides, of delicate and complex preparation (degraded starches called "oxidized dialdehyde"), or the carboxymethylation and / or cyanoethylation of purified hydrogenated onosaccharides (sorbitol , xylitol).
  • French patent application FR 74.18976 describes the carboxymethylation of purified molecules of low molecular weight, namely of C2-C6 polyols such as erythritol, sorbitol, mannitol or xylitol or of organic C3-C6 acids than gluconic or tartronic acids.
  • Japanese patent application JP 51.149223 describes the carboxymethylation of purified non-hydrogenated monosaccharides (glucose, mannose, fructose) or purified non-hydrogenated disaccharides (sucrose, maltose) in the presence of a solvent (ethylene or propylene glycols or their low molecular weight polymers ), solvent which must then be eliminated.
  • a solvent ethylene or propylene glycols or their low molecular weight polymers
  • - is applicable to the carboxyalkylation of a wide range of products, including, for example, trisaccharides, oligosaccharides or higher DP saccharides, optionally purified, or any mixture thereof containing, said products possibly having in particular very varied carbohydrate spectra and viscosities, gives rise to carboxyalkylated products having wide areas of industrial application, - gives rise to carboxyalkylated products having good detergency efficiency, gives rise to carboxyalkylated products having improved physical characteristics, and in particular in terms of their capacity for storage in powder form and, incidentally, in terms of their coloring.
  • the subject of the present invention therefore in particular is a method for modifying a polysaccharide derivative, characterized in that at least one polysaccharide derivative having:
  • the carboxyalkylation step is a carboxymethylation, carboxyethylation or cyanoethylation step, preferably a carboxymethylation step, in particular using monochloroacetic acid or one of its salts , in particular sodium monoacloracetate.
  • the hydrogenation step to which the polysaccharide derivative having an ED is necessarily subjected at least equal to approximately 5 and, optionally, the polysaccharide derivative having a DE of less than approximately 5, uses, continuously or discontinuously, at least one catalyst chosen from groups IB, IIIB, IVB, VI, VII and VIII of the periodic table and in particular in the group comprising nickel, platinum, palladium, cobalt, molybdenum and combinations of these metals.
  • the hydrogenation step uses, in the absence of hydrogenation catalyst, sources of hydrogen other than hydrogen gas, for example borohydrides of alkali metals such as sodium borohydride.
  • the polysaccharide derivative which may or may not be hydrogenated and then subsequently carboxyalkylated in accordance with the invention can, as indicated above, be advantageously chosen from the group comprising starch hydrolysates having an equivalent Dextrose (DE) of approximately 0.05 to approximately 90, and in particular approximately 0.05 to approximately 60, the trisaccharides, the oligosaccharides or saccharides of higher DP, all of these saccharides being able to be purified, totally or not, from the hydrolysates of aforementioned starches, dextrins, hydrolyzed cyclodextrins, polydextroses, inulin, polydextrose hydrolysates, inulin hydrolysates and any mixtures of at least any two of said derivatives.
  • DE equivalent Dextrose
  • the polysaccharide derivative in particular the starch hydrolyzate, of DE less than approximately 5 which must be carboxyalkylated, in particular carboxymethylated, (without any obligation of any prior hydrogenation step) may in particular have an ED of approximately 0.05 at around 3. It may be, for example, the product marketed by the Applicant Company under the name GLUCIDEX R 2 or even more weakly hydrolyzed starches.
  • the carboxyalkylation of such polysaccharide derivatives gives rise to new industrial products, the preparation of which is simple and inexpensive due to the absence of any compulsory prior hydrogenation or other stage (oxidation for example), before carboxyalkylation.
  • Such products can also be solubilized in the cold, which is not always the case for the polysaccharide derivatives (non-carboxyalkylated) from which they are derived.
  • carboxyalkylated products make it possible, in particular with regard to carboxyalkylated products derived from polysaccharide derivatives having a DE very slightly greater than 5 (case of GLUCIDEX "6 for example), to obtain fixing yields of carboxyalkylation agent significantly improved .
  • This preparation process is therefore complex and all the more so as an additional step, for example a heat treatment at around 90 ° C (190-200 ° F - see example
  • the present invention also relates to a process for modifying a polysaccharide in order to obtain a carboxyalkylated polysaccharide derivative, characterized in that said polysaccharide, preferably a starch, is subjected to a step carboxyalkylation followed by a subsequent hydrolysis step, in particular by the acid and / or enzymatic route, in such a way that the resulting product is not in essentially granular form.
  • carboxyalkylated products in particular carboxymethylated products, according to the invention, will be mentioned in terms of the examples described below (degree of whiteness - see example 4, water uptake / appearance in powder form - see example 5, etc. ).
  • carboxyalkylated products (not necessarily hydrogenated) as selected are therefore both new and inventive. They can have, in particular, a dynamic viscosity at 10% dry matter (MS) and at 20 ° C (viscosity, the measurement of which will be explained below in the examples), of approximately 3 to approximately 30 centipoise, preferably from about 5 to about 25 centipoise.
  • the polysaccharide derivative, in particular the starch hydrolyzate, to be hydrogenated before carboxyalkylation has a DE of from about 5 to about 40, in particular from about 5 to about 25 such that , for example, the products marketed by the Applicant Company under the names GLUCIDEX * 6, 6B, 9 and 12, which have generally a DE at most equal to around 15.
  • the polysaccharide derivative to be hydrogenated before carboxyalkylation also has a dynamic viscosity at 10% DM and at 20 ° C, at most equal to approximately 12 centipoises, preferably lying between approximately 1 and approximately 8 and in particular between approximately 1.30 and approximately 7.80 centipoise.
  • the starch hydrolyzate usable as a polysaccharide derivative according to the invention which may or may not be subsequently hydrogenated, has an overall glucose + maltose content of less than approximately 30%, preferably less than approximately 10% and even more preferably less than around 4% by weight, expressed in sec / sec.
  • Said starch hydrolyzate can also advantageously have a glucose content of less than approximately 15%, preferably less than 4% and in particular less than 2% by weight, expressed in dry / dry state.
  • starch in the sense of the present invention, in particular, all types of starches, whatever their origin, native or physically modified, for example modified by microwave or ultrasonic treatment , by baking-extrusion, by gelatinization on a drum or compaction.
  • a native starch this is chosen in particular from the group comprising native, natural or hybrid starches, originating from corn, corn with a high amylopectin content (waxy starch), corn with a high content. in amylose, wheat, rice, peas, potato, cassava, the cuts or fractions which can be made or obtained and any mixtures of at least any two of the above-mentioned products.
  • the starch can in particular come from corn, corn with a high amylopectin content, wheat, or potato.
  • this comprises, after the actual step of carboxyalkylation, in particular of carboxymethylation, at least one step using any means capable of eliminating, at least partially, the chlorides such as sodium chloride, possibly present in the reaction medium.
  • any means capable of eliminating, at least partially, the chlorides such as sodium chloride, possibly present in the reaction medium.
  • Such means may in particular consist of any current or future technique of chromatography, in particular of exclusion of ions and / or of dialysis.
  • the method according to the invention makes it possible to preserve much better the intrinsic qualities (carbohydrate spectrum and / or viscosity in particular) of the polysaccharide derivatives which must be carboxyalkylated, in particular with regard to: - of a carboxymethylation process as described in the aforementioned patent FR 70.18091, which process provides for an oxidation step in a strongly alkaline medium, prior to the actual carboxymethylation step, - of a carboxyalkylation process for a derivative of polysaccharide having a DE at least equal to 5, not providing for a hydrogenation step prior to the actual step of carboxyalkylation.
  • the Applicant Company has observed in particular that, surprisingly and unexpectedly, the prior hydrogenation step provided according to the invention for derivatives of polysaccharides having a DE at least equal to approximately 5, did not significantly modify the dynamic viscosity, not only derivatives of polysaccharides having to undergo the subsequent stage of carboxyalkylation but also that of derivatives of polysaccharides having undergone said subsequent stage of carboxyalkylation then that, on the other hand, the carboxyalkylation of polysaccharide derivatives of DE at least equal to about 5, without prior hydrogenation step, caused a substantial drop in the dynamic viscosity of the carboxyalkylated products thus obtained, namely carboxyalkylated products not hydrogenated as well as a variation in their carbohydrate spectrum and in particular the significant appearance of molecules of low molecular weight. It follows, inter alia, from the above that the present invention also relates to a new derivative of carboxyalkylated polysaccharide, in particular carboxymethylated, characterized in that it is hydrogenated
  • Said derivative may, and without this list being the least limiting, be in particular chosen from the group comprising the derivatives of hydrogenated carboxymethylated polysaccharides, the derivatives of hydrogenated carboxyethylated or cyanoethylated polysaccharides, the derivatives of hydrogenated carboxymethylated polysaccharides being very particularly preferred.
  • said derivative consists of a hydrolyzate of hydrogenated starch carboxyalkylated, in particular carboxymethylated, carboxyethylated or cyanoethylated, and in particular carboxymethylated, it being understood that said starch hydrolyzate can be substituted by one and / or the another of the polysaccharide derivatives mentioned above.
  • Said carboxyalkylated hydrogenated starch hydrolyzate can in particular be chosen from products from the GLUCIDEX range "such as GLUCIDEX products" 6 to 12, hydrogenated carboxyalkylated products or from hydrogenated products from the P0LYS0RB R range sold by the Applicant Company, such than POLYSORB * 70/12/12 or POLYSORB * 350, carboxyalkylated.
  • the latter consists of a carboxyalkylated polysaccharide derivative, in particular carboxymethylated, optionally hydrogenated, comprising per 100 g of dry product, a number of approximately 0.005 to approximately 1.8, preferably from about 0.05 to about 1.8, and in particular from about 0.10 to about 1.0, of carboxyalkylated groups, in particular carboxymethylated groups, these can, as described below in terms of the examples , be expressed as the number of COONa equivalents fixed.
  • EXAMPLE 1 MANUFACTURE AND CHARACTERISTICS OF POLYSACCHARIDE DERIVATIVES. HYDROGENS OR NOT r
  • the 50% soda content introduced corresponds to 110% (expressed in moles / moles) of the carboxyalkylating agent to be used subsequently, in this case sodium monochloracetate (hereinafter called "NAMCL").
  • the NAMCL is then introduced slowly, for example over 1.5 or 2 hours, by means of a powder distributor associated with the reactor.
  • the reaction is followed by assaying the residual sodium hydroxide.
  • the percentage of residual sodium hydroxide is less than or equal to 10%, the reaction is stopped by neutralization with an acid such as sulfuric acid.
  • the degree of incorporation of NAMCL was varied, including for the same derivative of starting hydrogenated polysaccharide, for example the
  • Table 1 gives, for each test, the reference of the test, the nature of the starting product, the number of moles of NAMCL used per 100 g of dry starting product, as well as certain elements such as the fixing yield in NAMCL (expressed in%) and the fixing rate expressed in COONA equivalent per 100 g dry of product obtained (polysaccharide derivative, hydrogenated or not, carboxyalkylated), as well as the dynamic viscosity at 10% DM and at 20 "C of the product obtained, expressed in centipoises.
  • the (non-hydrogenated) carboxymethylated starch hydrolyzed according to the invention described here was carboxymethylated by using 0.18 mole of NAMCL per 100 g of crude product and then hydrolysed enzymatically, the product obtained, soluble in water, containing only 0.08% by weight of reducing sugars and with an MS of 95.5%.
  • the GLUCIDEX "2 carboxymethylated (non-hydrogenated) product according to the invention described here was also considered after a dialysis step, the product obtained (product 9) having an M.S. of 93.1%.
  • the dynamic viscosity of the products obtained is measured in accordance with the instructions for use of viscometers according to UBBELOHDE (standard ISO 3105).
  • the viscometer used for these measurements uses a capillary tube of type N ° I or N ° II set up in a SCHOTT GERATE thermostat allowing to maintain constant the temperature of measurement, in this case at 20 "C in the present case.
  • control products tested here can be, among others:
  • the method according to the invention is applicable to obtaining a wide range of carboxyalkylated polysaccharide derivatives such as for example a starch hydrolyzate of GLUCIDEX "2 type (not subsequently hydrogenated) carboxyalkylated, a starch (not subsequently hydrogenated), which is weakly hydrolyzed after carboxyalkylation, a starch hydrolyzate with an ED close to 37 (base product of the hydrogenated product POLYSORB "70/12/12) carboxyalkylated and starch hydrolysates such as GLUCIDEX" 2, 6 and 12 hydrogenated and carboxyalkylated.
  • the non-hydrogenated product T13 contains a certain number of carboxylic groups, and therefore of additional COONa equivalents, fixed during its prior oxidation.
  • the product T13 contains, in all, a number of COONa equivalents fixed of the order of 0.27 per 100 grams of dry product, ie more than double that the product 1 according to the invention.
  • the comparative tests envisaged here consist of washing tests carried out using a washing machine of the BOSCH TOP 1020 TURBO SYSTEM brand.
  • the tests are carried out at 60 ° C; a temperature rise of 21 minutes is expected, followed by a 50 minute stop at 60 ° C. The complete cycle lasts 100 minutes.
  • the volume of washing water is 11 liters.
  • the hardness of the water is approximately 30 ° H.
  • the washing load is composed of 1.7 kg of pieces of white fabric, a set of "soiled fabrics” of different natures and which contain predetermined soiling and pre-deposited on these fabrics.
  • these "presalised” fabrics which are pinned to the washing load are as follows: - 2 strips of gray polyester / cotton fabric (65/35) of KREFELD brand (ref. WFK 20C), soiled by a mixture animal oil and carbon black,
  • the dose of detergent is 8 grams per liter of water. To assess the quality of the washing, on the one hand, the elimination of soiling and stains was measured and, on the other hand, the effect of the washing on the degree of whiteness was determined.
  • A represents the reflectance of the blank control sample
  • C represents the reflectance of the soiled sample after testing.
  • the reflectances are determined using the blue trichromatic component.
  • the degree of whiteness With regard to the degree of whiteness, the effect of the washing is measured on two coupons of unsoiled white cotton EMPA 221 and on two coupons of unsoiled white polyester / cotton EMPA 213, which are incorporated into the washing bath. On each coupon, 4 measurements are made, which therefore gives 16 measurements per formulation studied. If we designate by Rbo, the blue trichromatic component obtained before washing, - by Rb, the blue trichromatic component obtained after washing, the degree of whiteness can be evaluated by the formula:
  • the overall elimination means are respectively 57.9% (product according to the invention) and 57.4% (product outside the invention) and are therefore practically identical.
  • EXAMPLE 4 USE OF CARBOXYALKYL PRODUCTS ACCORDING TO THE INVENTION IN THE FIELD OF DETERGENCE
  • detergent compositions basic composition: see table 3 in which are incorporated each of the carboxyalkylated products, whether or not in accordance with the invention, listed in table 4 below.
  • each of said carboxyalkylated products is used at a rate such that it provides, in total, as many COONa equivalents as the product Tll not in accordance with the invention consisting of a glucose syrup 37 DE oxidized Pd / C providing , in total, 0.20 equivalent of COONa per 100 g of dry product without chloride, said product T20 being incorporated at a rate of 10% dry / dry in said base composition.
  • polyacrylates of the SOKALAN CP5 type are also tested for the degree of whiteness, but this at an incorporation rate of 4% dry / dry and, moreover, in a modified formulation compared to that described in the Table 3, namely containing 25% and not 20% of zeolites, and 27% instead of 28% of sodium sulfate.
  • non-azure white cotton of the brand EMPA 221 and non-azure polyester / cotton of the brand EMPA 213 are used to determine whether a given washing composition containing a carboxyalkylated additive according to the invention (products 5 to 8) or an additive not in accordance with the invention (products Tll, T16, and polyacrylates), is capable of preserving, increasing or decreasing the initial degree of whiteness of the fabric.
  • Table 4 shows, for each additive studied and for each envisaged fabric (cotton EMPA 221 and polyester / cotton EMPA 213), the degree of whiteness BL obtained, making, as indicated in EXAMPLE 3, the subtraction between the reflectance (measured at 460 nm) recorded after washing (Rb) and that recorded before washing (Rbo).
  • the washing in question consists of 10 washes accumulated at 60 ° C in water at 30 ⁇ TH and using 8 grams of detergent per liter.
  • the derivatives of polysaccharides, hydrogenated or not, carboxymethylated according to the invention are particularly effective. They make it possible not only to obtain, after washing, a degree of whiteness greater than that which the fabric had before washing, but also to improve, overall, this degree of whiteness with respect to carboxyalkylated products not in accordance with the invention, in particular a carboxymethylated sorbitol (product T16), but also commonly used additives such as polyacrylates.
  • the behavior of powders of products, hydrogenated or not, carboxyalkylated according to the invention was compared specifically, as a function of the storage conditions (temperature, relative humidity level).
  • the powders of carboxyalkylated products according to the invention correspond respectively to: a GLUCIDEX "2 putxtrin hydrogenated carboxymethylated having an initial dry matter of approximately 91.6% and carboxymethylated at a rate of 0.31 mol of
  • control carboxyalkylated products correspond respectively to: - unemàltodextrine GLUCIDEX "6 carboxymethylated with a dry matter of approximately 96.1% and carboxymethylated at a rate of 0.31 mole of NAMCL per 100 grams of dry product (product T6 '),
  • Tables 5 and 6 give, for each of the carboxyalkylated products 5 'to 7', 8 and 10 (according to the invention) and products T6 ', T9' and T7 (outside the invention), the following characteristics measured as a function of the temperature (T) and the relative humidity (HR) of the storage medium and this, after 3 days of storage:
  • Such carboxyalkylated products according to the invention may in particular consist of products 8, 5 ′ and 9 derived from a polysaccharide derivative, in this case the maltodextrin GLUCIDEX "2, generally having an ED at most equal to approximately 3.
  • product 9 (GLUCIDEX “2 carboxymethylated dialysis) exhibits, in particular at storage temperatures of 30 and 40 ° C., a very significantly improved appearance compared to a product such as the" control "product T7, which does not has nevertheless undergone no carboxyalkylation step, carboxyakylation step, the negative role of which was mentioned above as regards the storage performance of the products obtained.
  • the carboxymethylated sorbitol T16 has, with regard to its appearance, given the following results, according to the storage conditions recalled below:
  • a carboxyalkylated hydrogenated polysaccharide derivative according to the invention such as a carboxymethylated POLYSORB "350 having, for example, 0.16 COONa equivalents per 100 grams of product without NaCl, makes it possible, in addition, with regard to the same hydrogenated polysaccharide derivative (POLYSORB “350) but not carboxyalkylated (" control "product) to obtain, when it is, for example, introduced, at a rate of 50% by weight within an adjuvant additionally containing 3% of triethanolamine at 85 %, 46.6% water and 0.4% of a surfactant (said adjuvant being incorporated at a rate of 0.3 liters per 100 kilograms of cement), to obtain significantly improved performance in terms of:

Abstract

Method for the modification of a polysaccharide derivative characterized in that at least one polysaccharide derivative is subjected to a carboxyalkylation phase. The polysaccharide has; either a DE (dextrose equivalent) less than approximately 5, preferably at most equal to approximately 3, or a DE at least equal to approximately 5, said polysaccharide derivative having undergone hydrogenation before the carboxyalkylation phase.

Description

PROCEDE DE MODIFICATION. PAR CARBOXYALKYLATION. DE DERIVES DE POLYSACCHARIDES. DERIVES DE POLYSACCHARIDES CARBOXYALKYLES AINSI OBTENUS ET LEURS UTILISATIONSMODIFICATION PROCESS. BY CARBOXYALKYLATION. OF POLYSACCHARIDE DERIVATIVES. CARBOXYALKYL POLYSACCHARIDE DERIVATIVES THUS OBTAINED AND USES THEREOF
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de modification, par carboxyalkylation, de dérivés de polysaccharides. Elle vise les dérivés de polysaccharides carboxyalkylés obtenus directement selon ce procédé, lesquels sont de nouveaux produits industriels, ainsi que leurs applications industrielles, en particulier dans les domaines de la détergence, des liants hydrauliques, de la fonderie, des adhésifs, des peintures et du textile.The present invention relates to a new process for modification, by carboxyalkylation, of polysaccharide derivatives. It relates to the derivatives of carboxyalkylated polysaccharides obtained directly by this process, which are new industrial products, as well as their industrial applications, in particular in the fields of detergency, hydraulic binders, foundry, adhesives, paints and textile.
Au sens de la présente invention on entend notamment par "polysaccharides" et ce, sans que cette liste ne soit limitative, les produits choisis dans le groupe comprenant les amidons et autres polymères de glucose ou polyglucanes tels que, par exemple ceux communément appelés "polydextroses", les cyclodextrines (y compris leurs polymères), les celluloses et hémicelluloses, les polymères de fructose ou polyfructanes tels que par exemple l'inuline, les polymères du xylose ou polyxylanes et les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques desdits produits.For the purposes of the present invention, the term “polysaccharides” in particular means, without this list being exhaustive, the products chosen from the group comprising starches and other glucose polymers or polyglucans such as, for example those commonly called “polydextroses ", cyclodextrins (including their polymers), celluloses and hemicelluloses, fructose polymers or polyfructans such as for example inulin, xylose polymers or polyxylans and any mixtures of at least any two of said products.
Par "dérivés de polysaccharides" on entend plus particulièrement les produits issus, directement ou non, de l'hydrolyse plus ou moins poussée, par voie acide et/ou enzy atique et/ou thermique, des polysaccharides susmentionnés tels que, par exemple, les hydrolysats d'amidons, ceux-ci pouvant alors présenter un Dextrose Equivalent (DE) d'environ 0,05 à environ 90, en particulier d'environ 0,05 à environ 60, les tri, oligosaccharides et saccharides de poids moléculaires supérieurs, ceux-ci pouvant être purifiés, totalement ou non, à partir des hydrolysats d'amidons susmentionnés, les dextrines, les cyclodextrines hydrolysées, les sirops d'inuline et les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques desdits produits d'hydrolyse. Ces dérivés de polysaccharides peuvent également consister en des polydextroses ou de l'inuline pas ou non significativement hydrolyses. Les oligosaccharides et saccharides de poids moléculaires supérieurs, purifiés ou contenus dans des hydrolysats d'amidon, peuvent notamment consister en des oligomères du maltose (disaccharide) comprenant de deux (maltotétraose) à cinq (maltodécaose) unités de maltose ou des polymères du maltose comprenant de six à dix unités de maltose. II est très largement connu de l'homme de l'art que le "Dextrose Equivalent" (DE) d'un dérivé de polysaccharide tel qu'un hydrolysat d'amidon correspond au nombre de grammes de sucres réducteurs exprimé en Dextrose (glucose pur) pour 100 g de matière sèche dudit dérivé. A titre d'exemple :By “polysaccharide derivatives” is meant more particularly the products derived, directly or not, from more or less extensive hydrolysis, by acid and / or enzy atic and / or thermal route, of the abovementioned polysaccharides such as, for example, starch hydrolysates, these then being able to present an Equivalent Dextrose (DE) of approximately 0.05 to approximately 90, in particular approximately 0.05 to approximately 60, tri, oligosaccharides and saccharides of higher molecular weight, these being able to be purified, totally or not, from the aforementioned starch hydrolysates, dextrins, hydrolyzed cyclodextrins, inulin syrups and any mixtures of at least any two of said hydrolysis products. These polysaccharide derivatives can also consist of polydextroses or inulin which are not or not significantly hydrolyzed. Oligosaccharides and saccharides of higher molecular weight, purified or contained in starch hydrolysates, can in particular consist of maltose oligomers (disaccharide) comprising from two (maltotetraose) to five (maltodecaose) maltose units or polymers of maltose from six to ten units of maltose. It is widely known to those skilled in the art that the "Dextrose Equivalent" (DE) of a polysaccharide derivative such as a starch hydrolyzate corresponds to the number of grams of reducing sugars expressed in Dextrose (pure glucose ) per 100 g of dry matter of said derivative. For exemple :
- une solution de glucose pur présente, quelle que soit sa concentration, un DE de 100,- a pure glucose solution, regardless of its concentration, has an ED of 100,
- une solution de maltose, présente un DE d'environ 50, - une solution de maltotriose, présente un DE d'environ 33, etc..- a maltose solution has an ED of around 50, - a maltotriose solution, has an ED of around 33, etc.
Il est clair également pour l'homme de l'art qu'un dérivé de polysaccharide tel qu'un hydrolysat d'amidon, ce dernier pouvant éventuellement être modifié chimiquement (y compris par carboxyméthylation), peut être caractérisé par son spectre glucidique, à savoir par sa concentration respective en chacun des saccharides (éventuellement modifiés chimiquement) le composant, lesdits saccharides pouvant présenter un Degré de polymérisation (DP) de 1 (glucose), de 2 (maltose), de 3(maltotriose) ou bien évidemment, un DP supérieur à ces valeurs, ce qui est le cas, notamment, des produits appelés communément "oligosaccharides", ceux-ci regroupant les saccharides de DP4 à DP10 inclus, ou des saccharides de poids moléculaire supérieur dont le DP est supérieur à 10, notamment compris entre 11 et 20 inclus. Par "carboxyalkylation" au sens de la présente invention, on entend notamment sans que cette liste soit limitative, toute modification chimique apte à remplacer tout ou partie des groupements hydroxyliques O-H de dérivés de polysaccharides par des groupements de type 0-(CH2)n- COOH, de type 0-(CH2)n-C00X, de type 0-CH-COOH-(CH2)m-C00H ou de type 0-CH-COOH-(CH2)m-COOX dans lesquels :It is also clear to those skilled in the art that a polysaccharide derivative such as a starch hydrolyzate, the latter possibly being chemically modified (including by carboxymethylation), can be characterized by its carbohydrate spectrum, to know by its respective concentration in each of the saccharides (possibly chemically modified) the component, said saccharides may have a degree of polymerization (DP) of 1 (glucose), 2 (maltose), 3 (maltotriose) or of course, a DP higher than these values, which is the case, in particular, of the products commonly called "oligosaccharides", these grouping together the saccharides from DP4 to DP10 inclusive, or saccharides of higher molecular weight whose DP is higher than 10, in particular between 11 and 20 inclusive. By "carboxyalkylation" within the meaning of the present invention is meant in particular without this list being limiting, any chemical modification capable of replacing all or part of the hydroxyl groups OH of polysaccharide derivatives by groups of type 0- (CH2) n- COOH, type 0- (CH2) n-C00X, type 0-CH-COOH- (CH2) m-C00H or type 0-CH-COOH- (CH2) m-COOX in which:
- n est égal à zéro (réaction de cyanuration) ou supérieur, de préférence compris entre 1 (réaction de carboxyméthylation) et 4 (réaction de carboxybutylation) et tout préférentiellement égal à 1 (carboxyméthylation) ou 2 (réaction de carboxyéthylation ou réaction de cyanoéthylation)- n is zero (cyanidation reaction) or higher, preferably between 1 (carboxymethylation reaction) and 4 (carboxybutylation reaction) and very preferably equal to 1 (carboxymethylation) or 2 (carboxyethylation reaction or cyanoethylation reaction) )
- m est supérieur à zéro et notamment égal à 1 (carboxyalkylation par mise en oeuvre d'acide chloromalonique par exemple),- m is greater than zero and in particular equal to 1 (carboxyalkylation by the use of chloromalonic acid for example),
- X est un cation, de préférence monovalent, choisi notamment dans le groupe comprenant le sodium, le potassium et le lithium, en particulier le sodium et le potassium, le sodium étant généralement préféré.- X is a cation, preferably monovalent, chosen in particular from the group comprising sodium, potassium and lithium, in particular sodium and potassium, sodium being generally preferred.
De façon particulièrement avantageuse, la carboxyalkylation consiste en une réaction de carboxyméthylation au moyen d'acide monochloracétique ou de l'un de ses sels, en particulier de monochloracétate de sodium.Particularly advantageously, the carboxyalkylation consists of a carboxymethylation reaction by means of monochloroacetic acid or one of its salts, in particular sodium monochloroacetate.
La préparation de produits carboxyalkylés, en particulier carboxy éthylés, a déjà été largement présentée dans l'art antérieur.The preparation of carboxyalkylated products, in particular ethyl carboxy, has already been widely presented in the prior art.
La demande de brevet français FR 70.18091 décrit ainsi (cf exemples 8 à 10 de ladite demande) la carboxyméthylation d'hydrolysats d'amidon présentant des DE relativement élevés (respectivement de 35, 60 et 45) mais qui sont, avant carboxyméthylation, soumis à une étape d'oxydation et ce, par mise en oeuvre d'oxygène en milieu très fortement alcalin.French patent application FR 70.18091 thus describes (cf. examples 8 to 10 of said application) the carboxymethylation of starch hydrolysates having relatively high DEs (35, 60 and 45 respectively) but which are, before carboxymethylation, subjected to an oxidation step, this by using oxygen in a very strongly alkaline medium.
Cette étape préalable d'oxydation en milieu très alcalin a pour conséquence directe de "sur-hydrolyser" 1'hydrolysat d'amidon originel et notamment d'en modifier très sensiblement les propriétés intrinsèques (spectre glucidique, viscosité notamment). Il y a globalement, en particulier, augmentation significative du nombre de saccharides de faibles DP (DPI et DP2 surtout), et persistance d'extrémités réductrices dans le produit résultant, lequel présente une très forte coloration, à savoir une coloration brune très prononcée. II y a, de façon concomitante, formation significative de petites molécules contenant, en particulier, de 2 à 4 atomes de carbone et présentant, en général, un caractère acide (acides oxalique, tartronique, tartrique, glycolique, glycérique, etc...). Cette étape préalable d'oxydation en milieu fortement alcalin, de par l'augmentation susmentionnée de molécules de faible poids moléculaire et persistance de fonctions réductrices, a pour conséquence de consommer "inutilement" de l'agent alcalin, en particulier de la soude, nécessaire à l'étape subséquente de carboxyméthylation, le rendement de ladite étape en étant d'autant diminué.This preliminary oxidation step in a very medium alkaline has the direct consequence of "over-hydrolyzing" the original starch hydrolyzate and in particular very substantially modifying the intrinsic properties (carbohydrate spectrum, viscosity in particular). Overall, there is, in particular, a significant increase in the number of saccharides with weak DPs (DPI and DP2 above all), and persistence of reducing ends in the resulting product, which has a very strong coloration, namely a very pronounced brown coloration. There is, concomitantly, significant formation of small molecules containing, in particular, from 2 to 4 carbon atoms and having, in general, an acidic character (oxalic, tartronic, tartaric, glycolic, glyceric acids, etc.). ). This prior oxidation step in a strongly alkaline medium, due to the aforementioned increase in molecules of low molecular weight and persistence of reducing functions, has the consequence of consuming "unnecessarily" the alkaline agent, in particular sodium hydroxide, necessary in the subsequent step of carboxymethylation, the yield of said step being reduced accordingly.
La lecture de ce brevet français FR 70.18091, de manière générale, n'incite aucunement l'homme de l'art à vouloir préparer des hydrolysats d'amidons qui soient uniquement carboxyméthylés, c'est à dire qui ne soient pas également oxydés, en particulier oxydés en présence d'excès d'agent alcalin avant carboxyméthylation.Reading this French patent FR 70.18091, in general, does not encourage anyone skilled in the art to want to prepare starch hydrolysates which are only carboxymethylated, that is to say which are not also oxidized, in particularly oxidized in the presence of excess alkaline agent before carboxymethylation.
La demande de brevet français FR 72.35337 décrit la carboxyméthylation de produits issus de la décomposition très poussée de l'amidon.French patent application FR 72.35337 describes the carboxymethylation of products resulting from the very thorough decomposition of starch.
Les produits de décomposition devant être carboxyméthylés sont notamment obtenus par mise en oeuvre de lessive de soude, de solution alcaline d'hypochlorite, d'acide chlorhydrique, d'eau oxygénée ou autres agents de dégradation et présentent une viscosité extrêmement faible. Ce document semble aller encore plus loin que la demande de brevet FR 70.18091 susmentionnée dans la voie d'une décomposition très poussée de l'amidon avant carboxyméthylation et les griefs formulés précédemment sur les enseignements de ladite demande FR 70.18091 sont d'autant plus valables en ce qui concerne la présente demande FR 72.35337.The decomposition products to be carboxymethylated are obtained in particular by using sodium hydroxide solution, alkaline hypochlorite solution, hydrochloric acid, hydrogen peroxide or other degrading agents and have an extremely low viscosity. This document seems to go even further than the aforementioned patent application FR 70.18091 in the direction of a very thorough decomposition of starch before carboxymethylation and the complaints formulated previously on the lessons of said application FR 70.18091 are all the more valid in with regard to the present application FR 72.35337.
Le brevet français FR 72.12186 décrit la préparation de produits carboxyalkylés très particuliers telle que la cyanuration de polysaccharides fortement oxydés, de préparation délicate et complexe (amidons dégradés dits " dialdéhydiques oxydés"), ou la carboxyméthylation et/ou cyanoéthylation de onosaccharides hydrogénés purifiés (sorbitol, xylitol). La demande de brevet français FR 74.18976 décrit la carboxyméthylation de molécules purifiées de faible poids moléculaire, à savoir de polyols en C2-C6 tels que l'erythritol, le sorbitol, le mannitol ou le xylitol ou d'acides organiques en C3-C6 tels que les acides gluconique ou tartronique.French patent FR 72.12186 describes the preparation of very specific carboxyalkylated products such as the cyanidation of highly oxidized polysaccharides, of delicate and complex preparation (degraded starches called "oxidized dialdehyde"), or the carboxymethylation and / or cyanoethylation of purified hydrogenated onosaccharides (sorbitol , xylitol). French patent application FR 74.18976 describes the carboxymethylation of purified molecules of low molecular weight, namely of C2-C6 polyols such as erythritol, sorbitol, mannitol or xylitol or of organic C3-C6 acids than gluconic or tartronic acids.
La demande de brevet japonais JP 51.149223 décrit la carboxyméthylation de monosaccharides purifiés non hydrogénés (glucose, mannose, fructose) ou disaccharides purifiés non hydrogénés (saccharose, maltose) en présence d'un solvant (éthylène ou propylène glycols ou leurs polymères de bas poids moléculaires), solvant qu'il convient ensuite d'éliminer.Japanese patent application JP 51.149223 describes the carboxymethylation of purified non-hydrogenated monosaccharides (glucose, mannose, fructose) or purified non-hydrogenated disaccharides (sucrose, maltose) in the presence of a solvent (ethylene or propylene glycols or their low molecular weight polymers ), solvent which must then be eliminated.
Il résulte de l'art antérieur tel que rappelé ci- avant que les produits carboxyalkylés mis jusqu'à ce jour à la disposition de l'homme de l'art consistaient principalement en des produits issus de la carboxyméthylation,It follows from the prior art as recalled above that the carboxyalkylated products made up to date available to those skilled in the art mainly consisted of products derived from carboxymethylation,
- soit d'hydrolysats d'amidon de DE élevés (pouvant notamment atteindre une valeur de 60), préalablement oxydés en présence d'un fort excès d'agent alcalin (brevet FR 70.18091), - soit d'amidons suroxydés, et donc dégradés, de type "amidons dialdéhydiques oxydés" (brevet FR 72.12186),either of high DE starch hydrolysates (which can in particular reach a value of 60), previously oxidized in the presence of a strong excess of alkaline agent (patent FR 70.18091), either of overoxidized and therefore degraded starches, of the “oxidized dialdehyde starches” type (patent FR 72.12186),
- soit d'amidons très fortement décomposés, les produits résultant présentant une viscosité remarquablement faible (brevet FR 72.35337),- or very strongly decomposed starches, the resulting products having a remarkably low viscosity (patent FR 72.35337),
- soit de molécules préalablement purifiées, et donc bien individualisées, de faible poids moléculaire, à savoir de mono ou disaccharides, ces derniers pouvant (brevet FR 72.12186) ou non (brevet JP 51.149223) être hydrogénés, étant rappelé que des molécules de faible poids moléculaire sont généralement peu compatibles avec une bonne aptidude au stockage sous forme poudre.- either of molecules previously purified, and therefore well individualized, of low molecular weight, namely of mono or disaccharides, the latter possibly (patent FR 72.12186) or not (patent JP 51.149223) being hydrogenated, it being recalled that molecules of low weight are generally not very compatible with good storage capacity in powder form.
En outre, l'ensemble des documents de l'art antérieur tels que susmentionnés, lesquels ont été publiés au cours des années 70, envisageaient généralement lesdits produits carboxyalkylés exclusivement comme des agents de séquestration ou de complexation des métaux, notamment du calcium, et comme "builders" dans des compositions détergentes. II résulte de ce qui précède qu'il n'existait pas jusqu'à ce jour de moyen d'obtention de produits carboxyalkylés, en particulier carboxyméthylés, qui simultanément :In addition, all of the documents of the prior art as mentioned above, which were published during the 1970s, generally envisaged said carboxyalkylated products exclusively as agents for sequestering or complexing metals, in particular calcium, and as "builders" in detergent compositions. It follows from the above that to date there has been no means of obtaining carboxyalkylated products, in particular carboxymethylated products, which simultaneously:
- soit simple à mettre en oeuvre et présente un bon rendement de carboxyalkylation,- either simple to implement and has a good carboxyalkylation yield,
- préserve les qualités intrinsèques des produits devant subir l'étape de carboxyalkylation, en particulier leurs spectres glucidiques et leurs viscosités,- preserves the intrinsic qualities of the products having to undergo the carboxyalkylation step, in particular their carbohydrate spectra and their viscosities,
- s'affranchise d'une quelconque étape préalable obligatoire d'oxydation, en particulier d'oxydation par l'oxygène en milieu fortement alcalin, des produits devant subir l'étape de carboxyalkylation,- overcomes any compulsory prior oxidation step, in particular of oxidation by oxygen in a strongly alkaline medium, of the products having to undergo the carboxyalkylation step,
- soit applicable à la carboxyalkylation d'une vaste gamme de produits, y compris, par exemple, de trisaccharides, dOligosaccharides ou de saccharides de DP supérieurs, éventuellement purifiés, ou de tout mélange en contenant, lesdits produits pouvant notamment présenter des spectres glucidiques et viscosités très variés, donne lieu à des produits carboxyalkylés présentant de larges domaines d'application industrielle, - donne lieu à des produits carboxyalkylés présentant une bonne efficacité en détergence, donne lieu à des produits carboxyalkylés présentant des caractéristiques physiques améliorées, et notamment au niveau de leur aptitude au stockage sous forme poudre et, accessoirement, au niveau de leur coloration.- is applicable to the carboxyalkylation of a wide range of products, including, for example, trisaccharides, oligosaccharides or higher DP saccharides, optionally purified, or any mixture thereof containing, said products possibly having in particular very varied carbohydrate spectra and viscosities, gives rise to carboxyalkylated products having wide areas of industrial application, - gives rise to carboxyalkylated products having good detergency efficiency, gives rise to carboxyalkylated products having improved physical characteristics, and in particular in terms of their capacity for storage in powder form and, incidentally, in terms of their coloring.
Le mérite de la Société Demanderesse est d'avoir trouvé, après de nombreuses recherches, qu'un tel moyen pouvait consister en la modification, par carboxyalkylation, de dérivés de polysaccharides particulièrement sélectionnés à savoir soit des dérivés de polysaccharides présentant un DE inférieur à environ 5, soit des dérivés de polysaccharides présentant un DE au moins égal à environ 5 et ayant été hydrogénés avant carboxyalkylation.The merit of the Applicant Company is to have found, after numerous researches, that such a means could consist in the modification, by carboxyalkylation, of derivatives of particularly selected polysaccharides, namely either of derivatives of polysaccharides having a DE of less than approximately 5, or derivatives of polysaccharides having a DE at least equal to about 5 and having been hydrogenated before carboxyalkylation.
La présente invention a donc notamment pour objet un procédé de modification d'un dérivé de polysaccharide, caractérisé par le fait que l'on soumet à une étape de carboxyalkylation au moins un dérivé de polysaccharide présentant :The subject of the present invention therefore in particular is a method for modifying a polysaccharide derivative, characterized in that at least one polysaccharide derivative having:
- soit un DE inférieur à environ 5, de préférence au plus égal à environ 3,- or a DE less than approximately 5, preferably at most equal to approximately 3,
- soit un DE au moins égal à environ 5 et ayant été hydrogéné avant la dite étape de carboxyalkylation.- or a DE at least equal to about 5 and having been hydrogenated before the said carboxyalkylation step.
Comme indiqué ci-dessus, de façon particulièrement avantageuse, l'étape de carboxyalkylation est une étape de carboxyméthylation, de carboxyéthylation ou de cyanoéthylation, de préférence une étape de carboxyméthylation, notamment mettant en oeuvre l'acide monochloracétique ou l'un de ses sels, en particulier le monoçnloracétate de sodium. L'étape d'hydrogénation à laquelle on soumet obligatoirement le dérivé de polysaccharide présentant un DE au moins égal à environ 5 et, éventuellement, le dérivé de polysaccharide présentant un DE inférieur à environ 5, met en oeuvre, en continu ou discontinu, au moins un catalyseur choisi dans les groupes IB, IIIB, IVB, VI, VII et VIII du tableau périodique et notamment dans le groupe comprenant le nickel, le platine, le palladium, le cobalt, le molybdène et les combinaisons de ces métaux.As indicated above, in a particularly advantageous manner, the carboxyalkylation step is a carboxymethylation, carboxyethylation or cyanoethylation step, preferably a carboxymethylation step, in particular using monochloroacetic acid or one of its salts , in particular sodium monoacloracetate. The hydrogenation step to which the polysaccharide derivative having an ED is necessarily subjected at least equal to approximately 5 and, optionally, the polysaccharide derivative having a DE of less than approximately 5, uses, continuously or discontinuously, at least one catalyst chosen from groups IB, IIIB, IVB, VI, VII and VIII of the periodic table and in particular in the group comprising nickel, platinum, palladium, cobalt, molybdenum and combinations of these metals.
On fera tout particulièrement appel aux techniques d'hydrogénation utilisant, fixé ou non sur un support inerte, du nickel de Raney comme catalyseur et ce, en présence ou non d'une source additionnelle d'hydrogène.In particular, use will be made of hydrogenation techniques using, whether or not fixed to an inert support, Raney nickel as a catalyst, whether or not in the presence of an additional source of hydrogen.
Selon une autre variante dudit procédé, laquelle ne sera généralement pas préférée, l'étape d'hydrogénation met en oeuvre, en l'absence de catalyseur d'hydrogénation, des sources d'hydrogène autres que le gaz hydrogène, par exemple des borohydrures de métaux alcalins comme le borohydrure de sodium.According to another variant of said process, which will not generally be preferred, the hydrogenation step uses, in the absence of hydrogenation catalyst, sources of hydrogen other than hydrogen gas, for example borohydrides of alkali metals such as sodium borohydride.
Le dérivé de polysaccharide devant ou non être hydrogéné puis ultérieurement carboxyalkylé conformément à l'invention peut, comme indiqué ci-avant, être avantageusement choisi dans le groupe comprenant les hydrolysats d'amidons présentant un Dextrose Equivalent (DE) d'environ 0,05 à environ 90, et notamment d'environ 0,05 à environ 60, les trisaccharides, les oligosaccharides ou saccharides de DP supérieurs, l'ensemble de ces saccharides pouvant être purifiés, totalement ou non, à partir des hydrolysats d'amidons susmentionnés, les dextrines, les cyclodextrines hydrolysées, les polydextroses, l'inuline, les hydrolysats de polydextroses, les hydrolysats d'inuline et les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques desdits dérivés.The polysaccharide derivative which may or may not be hydrogenated and then subsequently carboxyalkylated in accordance with the invention can, as indicated above, be advantageously chosen from the group comprising starch hydrolysates having an equivalent Dextrose (DE) of approximately 0.05 to approximately 90, and in particular approximately 0.05 to approximately 60, the trisaccharides, the oligosaccharides or saccharides of higher DP, all of these saccharides being able to be purified, totally or not, from the hydrolysates of aforementioned starches, dextrins, hydrolyzed cyclodextrins, polydextroses, inulin, polydextrose hydrolysates, inulin hydrolysates and any mixtures of at least any two of said derivatives.
Le dérivé de polysaccharide, notamment l'hydrolysat d'amidon, de DE inférieur à environ 5 devant être carboxyalkylé, en particulier carboxyméthylé, (sans obligation aucune d'étape préalable d'hydrogénation) peut notamment présenter un DE d'environ 0,05 à environ 3. Il peut s'agir, par exemple, du produit commercialisé par la Société Demanderesse sous 1'appellation GLUCIDEXR 2 ou d'amidons encore plus faiblement hydrolyses. La carboxyalkylation de tels dérivés de polysaccharides donne lieu à des produits industriels nouveaux dont la préparation est simple et peu coûteuse du fait de 1'absence de toute étape préalable obligatoire d'hydrogénation ou d'autre nature (oxydation par exemple), avant carboxyalkylation. De tels produits peuvent également être solubilisés à froid, ce qui n'est pas toujours le cas des dérivés de polysaccharides (non carboxyalkylés) dont ils sont issus.The polysaccharide derivative, in particular the starch hydrolyzate, of DE less than approximately 5 which must be carboxyalkylated, in particular carboxymethylated, (without any obligation of any prior hydrogenation step) may in particular have an ED of approximately 0.05 at around 3. It may be, for example, the product marketed by the Applicant Company under the name GLUCIDEX R 2 or even more weakly hydrolyzed starches. The carboxyalkylation of such polysaccharide derivatives gives rise to new industrial products, the preparation of which is simple and inexpensive due to the absence of any compulsory prior hydrogenation or other stage (oxidation for example), before carboxyalkylation. Such products can also be solubilized in the cold, which is not always the case for the polysaccharide derivatives (non-carboxyalkylated) from which they are derived.
En outre, ces produits carboxyalkylés permettent, notamment en regard de produits carboxyalkylés issus de dérivés de polysaccharides présentant un DE très légèrement supérieur à 5 (cas du GLUCIDEX" 6 par exemple), d'obtenir des rendements de fixation en agent de carboxyalkylation significativement améliorés.In addition, these carboxyalkylated products make it possible, in particular with regard to carboxyalkylated products derived from polysaccharide derivatives having a DE very slightly greater than 5 (case of GLUCIDEX "6 for example), to obtain fixing yields of carboxyalkylation agent significantly improved .
La Société Demanderesse a par ailleurs observé que de tels nouveaux produits, solubles à froid (20°C), pouvaient d'ailleurs également résulter de la carboxyalkylation de polysaccharides, notamment d'amidons, puis de l'hydrolyse dans des conditions très douces, en particulier par voie acide et/ou enzymatique, des polysaccharides carboxyalkylés obtenus.The Applicant Company has moreover observed that such new products, soluble in cold (20 ° C.), could moreover also result from the carboxyalkylation of polysaccharides, in particular from starches, then from hydrolysis under very mild conditions, in particular by the acid and / or enzymatic route, of the carboxyalkylated polysaccharides obtained.
Il est certes connu, de par le brevet US 3,652,542, la préparation d'amidons éthérifiés, y compris carboxyméthylés, dits "dépolymêrisês".It is certainly known, from US Pat. No. 3,652,542, the preparation of etherified starches, including carboxymethylated, called "depolymerized".
Cependant, ces produits se présentent obligatoirement sous forme entièrement granulaire et sont, en fait, non substantiellement hydrolyses.However, these products are necessarily in entirely granular form and are, in fact, not substantially hydrolyzed.
De tels produits, dont l'application spécifiquement recherchée est la compatibilité avec des solutions aqueuses d'alcool polyvinylique (PVA), sont très faiblement éthérifiés et, en tout cas, absolument pas solubles dans l'eau froide. Ces produits, récupérés sur filtre, doivent être lavés en vue d'être substantiellement exempts de tout sel inorganique.Such products, the specific application of which is sought for compatibility with aqueous solutions of polyvinyl alcohol (PVA), are very slightly etherified and, in any case, absolutely not soluble in cold water. These products, recovered on filter, must be washed to be substantially free from any inorganic salt.
Ce procédé de préparation est donc complexe et ce d'autant plus qu'une étape complémentaire, par exemple un traitement thermique à environ 90°C (190-200°F - cf. exempleThis preparation process is therefore complex and all the more so as an additional step, for example a heat treatment at around 90 ° C (190-200 ° F - see example
5 du brevet US 3,652,542), est nécessaire pour réellement hydrolyser et pour solubiliser ces produits.5 of US Patent 3,652,542), is necessary to actually hydrolyze and to dissolve these products.
En suite de quoi la présente invention a également pour objet un procédé de modification d'un polysaccharide en vue d'obtenir un dérivé de polysaccharide carboxyalkylé, caractérisé par le fait que l'on soumet ledit polysaccharide, de préférence un amidon, à une étape de carboxyalkylation puis à une étape ultérieure d'hydrolyse, en particulier par voie acide et/ou enzymatique, et ce, de telle manière que le produit résultant ne se présente pas sous forme essentiellement granulaire.As a result of which the present invention also relates to a process for modifying a polysaccharide in order to obtain a carboxyalkylated polysaccharide derivative, characterized in that said polysaccharide, preferably a starch, is subjected to a step carboxyalkylation followed by a subsequent hydrolysis step, in particular by the acid and / or enzymatic route, in such a way that the resulting product is not in essentially granular form.
D'autres avantages des produits carboxyalkylés, en particulier carboxyméthylés, selon l'invention, seront mentionnés au niveau des exemples décrits ci-après (degré de blancheur - cf exemple 4, reprise en eau/aspect sous forme poudre - cf exemple 5, etc...). En suite de quoi, de tels produits carboxyalkylés (non obligatoirement hydrogénés) tels que sélectionnés sont donc à la fois nouveaux et inventifs. Ils peuvent présenter, notamment, une viscosité dynamique à 10 % de matière sèche (M.S. ) et à 20°C (viscosité dont la mesure sera explicitée ci-après au niveau des exemples), d'environ 3 à environ 30 centipoises, de préférence d'environ 5 à environ 25 centipoises. Selon une variante du procédé conforme à 1'invention le dérivé de polysaccharide, en particulier 1'hydrolysat d'amidon, devant être hydrogéné avant carboxyalkylation présente un DE d'environ 5 à environ 40, notamment d'environ 5 à environ 25 tels que, par exemple, les produits commercialisés par la Société Demanderesse sous les appellations GLUCIDEX* 6, 6B, 9 et 12, lesquels présentent généralement un DE au plus égal à 15 environ.Other advantages of the carboxyalkylated products, in particular carboxymethylated products, according to the invention, will be mentioned in terms of the examples described below (degree of whiteness - see example 4, water uptake / appearance in powder form - see example 5, etc. ...). As a result, such carboxyalkylated products (not necessarily hydrogenated) as selected are therefore both new and inventive. They can have, in particular, a dynamic viscosity at 10% dry matter (MS) and at 20 ° C (viscosity, the measurement of which will be explained below in the examples), of approximately 3 to approximately 30 centipoise, preferably from about 5 to about 25 centipoise. According to a variant of the process according to the invention, the polysaccharide derivative, in particular the starch hydrolyzate, to be hydrogenated before carboxyalkylation has a DE of from about 5 to about 40, in particular from about 5 to about 25 such that , for example, the products marketed by the Applicant Company under the names GLUCIDEX * 6, 6B, 9 and 12, which have generally a DE at most equal to around 15.
Selon une autre variante dudit procédé, le dérivé de polysaccharide devant être hydrogéné avant carboxyalkylation présente également une viscosité dynamique à 10 % de M.S. et à 20°C, au plus égale à environ 12 centipoises, se situant de préférence entre environ 1 et environ 8 et notamment entre environ 1,30 et environ 7,80 centipoises.According to another variant of said process, the polysaccharide derivative to be hydrogenated before carboxyalkylation also has a dynamic viscosity at 10% DM and at 20 ° C, at most equal to approximately 12 centipoises, preferably lying between approximately 1 and approximately 8 and in particular between approximately 1.30 and approximately 7.80 centipoise.
De préférence, l'hydrolysat d'amidon utilisable en tant que dérivé de polysaccharide selon l'invention, lequel peut ou non être par la suite hydrogéné, présente une teneur globale en glucose + maltose inférieure à environ 30 %, de préférence inférieure à environ 10 % et encore plus préférentiellement inférieure à environ 4 % en poids, exprimée en sec/sec. Ledit hydrolysat d'amidon peut également présenter avantageusement une teneur en glucose inférieure à environ 15 %, de préférence inférieure à 4 % et notamment inférieure à 2 % en poids, exprimée en sec/sec.Preferably, the starch hydrolyzate usable as a polysaccharide derivative according to the invention, which may or may not be subsequently hydrogenated, has an overall glucose + maltose content of less than approximately 30%, preferably less than approximately 10% and even more preferably less than around 4% by weight, expressed in sec / sec. Said starch hydrolyzate can also advantageously have a glucose content of less than approximately 15%, preferably less than 4% and in particular less than 2% by weight, expressed in dry / dry state.
Par le terme "amidon" on entend au sens de la présente invention, notamment, tous types d'amidons, quelle qu'en soit l'origine, natifs ou modifiés par voie physique, par exemple modifiés par traitement aux micro-ondes ou ultrasons, par cuisson-extrusion, par gélatinisation sur tambour ou compactage. Lorsque l'on fait appel à un amidon natif, celui-ci est notamment choisi dans le groupe comprenant les amidons natifs, naturels ou hybrides, provenant du maïs, du maïs à haute teneur en amylopectine (amidon waxy), du maïs à haute teneur en amylose, du blé, du riz, du pois, de la pomme de terre, du manioc, les coupes ou fractions qui peuvent en être faites ou obtenues et les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques des produits susmentionnés. L'amidon peut notamment provenir du maïs, du maïs à haute teneur en amylopectine, du blé, ou de la pomme de terre. Selon une variante du procédé selon l'invention, on met en oeuvre, en vue de la carboxyalkylation, et notamment de la carboxyméthylation, du dérivé de polysaccharide (devant ou non être hydrogéné), un nombre de mole(s) d'agent de carboxyalkylation, en particulier de monochloracetate de sodium, exprimé par rapport à 100 g sec dudit dérivé de polysaccharide, se situant entre environ 0,005 et environ 3,0, de préférence entre environ 0,05 et environ 2,3 et encore plus préférentiellement entre environ 0,10 et environ 1,0.By the term "starch" is meant in the sense of the present invention, in particular, all types of starches, whatever their origin, native or physically modified, for example modified by microwave or ultrasonic treatment , by baking-extrusion, by gelatinization on a drum or compaction. When using a native starch, this is chosen in particular from the group comprising native, natural or hybrid starches, originating from corn, corn with a high amylopectin content (waxy starch), corn with a high content. in amylose, wheat, rice, peas, potato, cassava, the cuts or fractions which can be made or obtained and any mixtures of at least any two of the above-mentioned products. The starch can in particular come from corn, corn with a high amylopectin content, wheat, or potato. According to a variant of the process according to the invention, one implements, with a view to carboxyalkylation, and especially of the carboxymethylation, of the polysaccharide derivative (whether or not to be hydrogenated), a number of mole (s) of carboxyalkylation agent, in particular of sodium monochloracetate, expressed relative to 100 g dry of said polysaccharide derivative, lying between approximately 0.005 and approximately 3.0, preferably between approximately 0.05 and approximately 2.3 and even more preferably between approximately 0.10 and approximately 1.0.
Selon une autre variante dudit procédé selon l'invention, celui-ci comporte, ultérieurement à l'étape proprement dite de carboxyalkylation, en particulier de carboxyméthylation, au moins une étape mettant en oeuvre tout moyen apte à éliminer, au moins partiellement, les chlorures tels que le chlorure de sodium, éventuellement présents dans le milieu réactionnel. De tels moyens peuvent notamment consister en toute technique actuelle ou future de chromatographie, en particulier d'exclusion d'ions et/ou de dialyse.According to another variant of said process according to the invention, this comprises, after the actual step of carboxyalkylation, in particular of carboxymethylation, at least one step using any means capable of eliminating, at least partially, the chlorides such as sodium chloride, possibly present in the reaction medium. Such means may in particular consist of any current or future technique of chromatography, in particular of exclusion of ions and / or of dialysis.
Il est remarquable de noter, comme cela sera exemplifié par ailleurs, que le procédé selon l'invention permet de préserver beaucoup mieux les qualités intrinsèques (spectre glucidique et/ou viscosité notamment) des dérivés de polysaccharides devant être carboxyalkylés, notamment en regard : - d'un procédé de carboxyméthylation tel que décrit dans le brevet FR 70.18091 susmentionné, lequel procédé prévoit une étape d'oxydation en milieu fortement alcalin, préalablement à 1'étape proprement dite de carboxyméthylation, - d'un procédé de carboxyalkylation d'un dérivé de polysaccharide présentant un DE au moins égal à 5, ne prévoyant pas d'étape d'hydrogénation préalablement à l'étape proprement dite de carboxyalkylation.It is remarkable to note, as will be exemplified elsewhere, that the method according to the invention makes it possible to preserve much better the intrinsic qualities (carbohydrate spectrum and / or viscosity in particular) of the polysaccharide derivatives which must be carboxyalkylated, in particular with regard to: - of a carboxymethylation process as described in the aforementioned patent FR 70.18091, which process provides for an oxidation step in a strongly alkaline medium, prior to the actual carboxymethylation step, - of a carboxyalkylation process for a derivative of polysaccharide having a DE at least equal to 5, not providing for a hydrogenation step prior to the actual step of carboxyalkylation.
A ce titre, la Société Demanderesse a notamment observé, que de façon surprenante et inattendue, l'étape préalable d'hydrogénation prévue selon l'invention pour les dérivés de polysaccharides ayant un DE au moins égal à 5 environ, ne modifiait pas significativement la viscosité dynamique, non seulement des dérivés de polysaccharides devant subir 1'étape ultérieure de carboxyalkylation mais encore celle des dérivés de polysaccharides ayant subi ladite étape ultérieure de carboxyalkylation alors que, d'un autre côté, la carboxyalkylation de dérivés de polysaccharides de DE au moins égal à environ 5, sans étape préalable d'hydrogénation, provoquait une baisse substantielle de la viscosité dynamique des produits carboxyalkylés ainsi obtenus, à savoir des produits carboxyalkylés non hydrogénés ainsi qu'une variation de leur spectre glucidique et notamment l'apparition significative de molécules de faibles poids moléculaires. II découle, entre autres, de ce qui précède que la présente invention a également pour objet un nouveau dérivé de polysaccharide carboxyalkylé, en particulier carboxyméthylé, caractérisé par le fait qu'il est hydrogéné.As such, the Applicant Company has observed in particular that, surprisingly and unexpectedly, the prior hydrogenation step provided according to the invention for derivatives of polysaccharides having a DE at least equal to approximately 5, did not significantly modify the dynamic viscosity, not only derivatives of polysaccharides having to undergo the subsequent stage of carboxyalkylation but also that of derivatives of polysaccharides having undergone said subsequent stage of carboxyalkylation then that, on the other hand, the carboxyalkylation of polysaccharide derivatives of DE at least equal to about 5, without prior hydrogenation step, caused a substantial drop in the dynamic viscosity of the carboxyalkylated products thus obtained, namely carboxyalkylated products not hydrogenated as well as a variation in their carbohydrate spectrum and in particular the significant appearance of molecules of low molecular weight. It follows, inter alia, from the above that the present invention also relates to a new derivative of carboxyalkylated polysaccharide, in particular carboxymethylated, characterized in that it is hydrogenated.
Ledit dérivé peut, et ce sans que cette liste ne soit la moins limitative, être notamment choisi dans le groupe comprenant les dérivés de polysaccharides hydrogénés carboxyméthylés, les dérivés de polysaccharides hydrogénés carboxyéthylés ou cyanoéthylés, les dérivés de polysaccharides hydrogénés carboxyméthylés étant tout particulièrement préférés.Said derivative may, and without this list being the least limiting, be in particular chosen from the group comprising the derivatives of hydrogenated carboxymethylated polysaccharides, the derivatives of hydrogenated carboxyethylated or cyanoethylated polysaccharides, the derivatives of hydrogenated carboxymethylated polysaccharides being very particularly preferred.
D'une manière particulièrement avantageuse ledit dérivé consiste en un hydrolysat d'amidon hydrogéné carboxyalkylé, en particulier carboxyméthylé, carboxyéthylé ou cyanoéthylé, et notamment carboxyméthylé, étant entendu que ledit hydrolysat d'amidon peut être substitué par l'un et/ou l'autre des dérivés de polysaccharides mentionnés ci- avant. Ledit hydrolysat d'amidon hydrogéné carboxyalkylé peut notamment être choisi parmi des produits de la gamme GLUCIDEX" comme les produits GLUCIDEX" 6 à 12, hydrogénés carboxyalkylés ou parmi les produits hydrogénés de la gamme P0LYS0RBR commercialisée par la Société Demanderesse, tels que les POLYSORB* 70/12/12 ou POLYSORB* 350, carboxyalkylés.In a particularly advantageous manner, said derivative consists of a hydrolyzate of hydrogenated starch carboxyalkylated, in particular carboxymethylated, carboxyethylated or cyanoethylated, and in particular carboxymethylated, it being understood that said starch hydrolyzate can be substituted by one and / or the another of the polysaccharide derivatives mentioned above. Said carboxyalkylated hydrogenated starch hydrolyzate can in particular be chosen from products from the GLUCIDEX range "such as GLUCIDEX products" 6 to 12, hydrogenated carboxyalkylated products or from hydrogenated products from the P0LYS0RB R range sold by the Applicant Company, such than POLYSORB * 70/12/12 or POLYSORB * 350, carboxyalkylated.
Selon une autre variante du nouveau produit carboxyalkylé selon l'invention, ce dernier consiste en un dérivé de polysaccharide carboxyalkylé, en particulier carboxyméthylé, éventuellement hydrogéné, comportant pour 100 g de produit sec, un nombre d'environ 0,005 à environ 1,8, de préférence d'environ 0,05 à environ 1,8, et notamment d'environ 0,10 à environ 1,0, de groupements carboxyalkylés, en particulier carboxyméthylés, ceux-ci pouvant, comme décrit ci-après au niveau des exemples, être exprimés en nombre d'équivalents COONa fixés.According to another variant of the new carboxyalkylated product according to the invention, the latter consists of a carboxyalkylated polysaccharide derivative, in particular carboxymethylated, optionally hydrogenated, comprising per 100 g of dry product, a number of approximately 0.005 to approximately 1.8, preferably from about 0.05 to about 1.8, and in particular from about 0.10 to about 1.0, of carboxyalkylated groups, in particular carboxymethylated groups, these can, as described below in terms of the examples , be expressed as the number of COONa equivalents fixed.
En suite de quoi, l'on dispose désormais de nouveaux produits industriels, lesquels présentent de bonnes caractéristiques physiques et, en outre, de larges possibilités d'application industrielle, en particulier dans les secteurs de la détergence, des liants hydrauliques, de la fonderie et autres domaines tels que, par exemple, ceux des adhésifs, des peintures et du textile.As a result, new industrial products are now available, which have good physical characteristics and, in addition, wide possibilities of industrial application, in particular in the sectors of detergency, hydraulic binders, foundry and other fields such as, for example, adhesives, paints and textiles.
L'invention pourra être encore mieux comprise à 1'aide des exemples qui suivent et qui font état de certains modes particulièrement avantageux de réalisation et d'applications industrielles, des nouveaux produits carboxyalkylés selon l'invention.The invention can be understood even better with the aid of the examples which follow and which show certain particularly advantageous embodiments and industrial applications of the new carboxyalkylated products according to the invention.
EXEMPLE 1 : FABRICATION ET CARACTERISTIQUES DE DERIVES DE POLYSACCHARIDES. HYDROGENES OU NONr EXAMPLE 1: MANUFACTURE AND CHARACTERISTICS OF POLYSACCHARIDE DERIVATIVES. HYDROGENS OR NOT r
CARBOXYALKYLES SELON L'INVENTION Dans un réacteur thermostaté muni d'un agitateur et d'un système réfrigérant, on introduit ou on prépare une solution (généralement à 70 % de matière sèche (M.S. ) ou à 50 % de M.S. pour les produits de la gamme GLUCIDEXR), de chacun des dérivés de polysaccharides, hydrogénés ou non, décrits au niveau du tableau 1 ci-dessous.CARBOXYALKYLES ACCORDING TO THE INVENTION A solution (generally 70% dry matter (DM) or 50% DM for the products of the invention) is introduced or prepared in a thermostatically controlled reactor equipped with an agitator and a cooling system. GLUCIDEX R range), of each of the polysaccharide derivatives, hydrogenated or not, described in table 1 below.
On agite et on chauffe le réacteur jusqu'à 60°C environ. On introduit de la soude à 50 % et on maintient le milieu à 60°C pendant environ 1/2 heure.Stirred and heated the reactor to about 60 ° C. 50% sodium hydroxide is introduced and the medium is maintained at 60 ° C. for approximately 1/2 hour.
Le taux de soude à 50 % introduit correspond à 110 % (exprimé en moles/moles) de l'agent de carboxyalkylation devant être mis en oeuvre ultérieurement, en 1'occurence le monochloracetate de sodium (ci-après dénommé "NAMCL").The 50% soda content introduced corresponds to 110% (expressed in moles / moles) of the carboxyalkylating agent to be used subsequently, in this case sodium monochloracetate (hereinafter called "NAMCL").
On introduit ensuite lentement le NAMCL, par exemple en 1,5 ou 2 heures, au moyen d'un distributeur de poudre associé au réacteur.The NAMCL is then introduced slowly, for example over 1.5 or 2 hours, by means of a powder distributor associated with the reactor.
On suit la réaction par dosage de la soude résiduelle. Lorsque le pourcentage de soude résiduelle est inférieur ou égal à 10 %, on arrête la réaction par neutralisation par un acide tel que l'acide sulfurique.The reaction is followed by assaying the residual sodium hydroxide. When the percentage of residual sodium hydroxide is less than or equal to 10%, the reaction is stopped by neutralization with an acid such as sulfuric acid.
Dans le cas présent, on a fait varier le taux d'incorporation du NAMCL, y compris pour un même dérivé de polysaccharide hydrogéné de départ, par exemple leIn the present case, the degree of incorporation of NAMCL was varied, including for the same derivative of starting hydrogenated polysaccharide, for example the
POLYSORB* 70/12/12 commercialisé par la Société Demanderesse.POLYSORB * 70/12/12 marketed by the Applicant Company.
Le tableau 1 ci-dessous donne, pour chaque essai, la référence de l'essai, la nature du produit de départ, le nombre de moles de NAMCL mis en oeuvre pour 100 g de produit sec de départ, ainsi que certains éléments tels que le rendement de fixation en NAMCL (exprimé en %) et le taux de fixation exprimé en équivalent COONA pour 100 g sec de produit obtenu (dérivé de polysaccharide, hydrogéné ou non, carboxyalkylé), ainsi que la viscosité dynamique à 10 % de M.S. et à 20"C du produit obtenu, exprimée en centipoises. Table 1 below gives, for each test, the reference of the test, the nature of the starting product, the number of moles of NAMCL used per 100 g of dry starting product, as well as certain elements such as the fixing yield in NAMCL (expressed in%) and the fixing rate expressed in COONA equivalent per 100 g dry of product obtained (polysaccharide derivative, hydrogenated or not, carboxyalkylated), as well as the dynamic viscosity at 10% DM and at 20 "C of the product obtained, expressed in centipoises.
TABLEAU 1TABLE 1
Référence Produit, hydrogène ou Moles de NAMCL Rendement Taux de fixation Viscosité de l'essai non, avant introduites pour de fixation équivalent COO dynamique carboxyalkylation 100 g de produit en NAMCL Na fixé pour (centipoises) sec (%) 100 g de produit secReference Product, hydrogen or Moles of NAMCL Yield Fixation rate Viscosity of the test no, before introduced for equivalent fixation Dynamic COO carboxyalkylation 100 g of product in NAMCL Na fixed for dry (centipoises) (%) 100 g of dry product
1 POLYSORB®70/12/12 0,15 92,0 0,11 —1 POLYSORB®70 / 12/12 0.15 92.0 0.11 -
2 IDEM 0,30 91 ,8 0,19 1,462 IDEM 0.30 91, 8 0.19 1.46
3 IDEM 0,45 89,6 0,233 IDEM 0.45 89.6 0.23
4 IDEM 0,60 83,6 0,264 IDEM 0.60 83.6 0.26
5 GLUCIDEX® 2 0,31 90,7 0,18 hydrogénée5 GLUCIDEX® 2 0.31 90.7 0.18 hydrogenated
6 GLUCIDEX® 6 0,31 91,3 0,18 3,07 hydrogénée6 GLUCIDEX® 6 0.31 91.3 0.18 3.07 hydrogenated
7 GLUCIDEX® 12 0,31 91 ,6 0,18 2,14 hydrogénée7 GLUCIDEX® 12 0.31 91, 6 0.18 2.14 hydrogenated
8 GLUCIDEX® 2 non 0,31 81,8 0,16 hydrogénée8 GLUCIDEX® 2 no 0.31 81.8 0.16 hydrogenated
9 IDEM 8 dialysée 0,31 81,8 0,169 IDEM 8 dialysed 0.31 81.8 0.16
10 fécule hydrolysée après 0,185 83,0 0,13 19,80 carboxyalkylation10 starch hydrolyzed after 0.185 83.0 0.13 19.80 carboxyalkylation
Il convient de préciser que les hydrolysats d'amidon GLUCIDEX" 2, 6 et 12 hydrogénés l'ont été dans les conditions suivantes :It should be noted that the hydrogenated GLUCIDEX "2, 6 and 12 starch hydrolysates were hydrogenated under the following conditions:
- catalyseur : Nickel de Raney à 5 % sec/sec,- catalyst: Raney nickel at 5% dry / dry,
- température d'environ 130°C,- temperature around 130 ° C,
- pression d'environ 50 bars,- pressure of around 50 bars,
- solution à 20-30 % de MS selon le cas.- 20-30% DM solution as appropriate.
La carboxyméthylation des maltodextrines GLUCIDEX" 2, 6 et 12 préalablement hydrogénées a été effectuée, après, notamment, des étapes de décantation, filtration (élimination du catalyseur) et reconcentration à 50 % de M.S. des produits hydrogénés ainsi obtenus.The carboxymethylation of the previously hydrogenated GLUCIDEX "2, 6 and 12 maltodextrins was carried out, after, in particular, decantation, filtration (removal of the catalyst) and reconcentration to 50% of M.S of the hydrogenated products thus obtained.
Il convient de préciser que la fécule (non hydrogénée) carboxyméthylée hydrolysée selon 1'invention ici décrite a été carboxyméthylée par mise en oeuvre de 0,18 mole de NAMCL pour 100 g de produit brut puis hydrolysée par voie enzymatique, le produit obtenu, soluble dans l'eau, contenant uniquement 0,08 % en poids de sucres réducteurs et présentant une M.S. de 95,5 %.It should be noted that the (non-hydrogenated) carboxymethylated starch hydrolyzed according to the invention described here was carboxymethylated by using 0.18 mole of NAMCL per 100 g of crude product and then hydrolysed enzymatically, the product obtained, soluble in water, containing only 0.08% by weight of reducing sugars and with an MS of 95.5%.
Par ailleurs, le produit GLUCIDEX" 2 carboxyméthylé (non hydrogéné) selon l'invention ici décrit a également été envisagé après une étape de dialyse, le produit obtenu (produit 9) présentant une M.S. de 93,1 %.Furthermore, the GLUCIDEX "2 carboxymethylated (non-hydrogenated) product according to the invention described here was also considered after a dialysis step, the product obtained (product 9) having an M.S. of 93.1%.
La viscosité dynamique des produits obtenus est mesurée conformément au mode d'emploi des viscosimetres selon UBBELOHDE (norme ISO 3105). Le viscosimètre employé pour ces mesures utilise un tube capillaire de type N° I ou N° II mis en place dans un thermostat SCHOTT GERATE permettant de maintenir constante la température de mesure, en l'occurence à 20"C dans le cas présent. On obtient dans un premier temps, toujours conformément audit mode d'emploi, la viscosité cinématique (à 20°C donc) de produits envisagés à une M.S. de 10 %. Cette viscosité cinématique, exprimée en centistocks ou mm2/s est ensuite convertie en viscosité dynamique, exprimée en centipoises ou millipascals/s en multipliant la viscosité cinématique par la masse volumique du produit testé (à 10 % M.S. donc). En suite de quoi, la viscosité dynamique dont il est question au sens de la présente invention correspond à celle mesurée à 20°C pour un produit à 10 % de M.S. et ce, sur un viscosimètre UBBELOHDE de tube capillaire N° I ou N° II (produits type GLUCIDEX" 2). EXEMPLE 2 : FABRICATION ET CARACTERISTIQUES DE PRODUITS,The dynamic viscosity of the products obtained is measured in accordance with the instructions for use of viscometers according to UBBELOHDE (standard ISO 3105). The viscometer used for these measurements uses a capillary tube of type N ° I or N ° II set up in a SCHOTT GERATE thermostat allowing to maintain constant the temperature of measurement, in this case at 20 "C in the present case. firstly, in accordance with the said instructions, obtains the kinematic viscosity (therefore at 20 ° C.) of products envisaged at a MS of 10% This kinematic viscosity, expressed in centistocks or mm 2 / s is then converted into dynamic viscosity, expressed in centipoise or millipascals / s by multiplying the kinematic viscosity by the density of the product tested (therefore at 10% DM). As a result, the dynamic viscosity in question within the meaning of the present invention corresponds to that measured at 20 ° C. for a product with 10% DM and this, on a UBBELOHDE viscometer of capillary tube No. I or No. II (products type GLUCIDEX "2). EXAMPLE 2: PRODUCTION AND CHARACTERISTICS OF PRODUCTS,
CARBOXYALKYLES OU NON. NON CONFORMES A L'INVENTION Le tableau 2 ci-dessous donne, pour chaque essai, la nature et certaines caractéristiques du produit testé non conforme à l'invention, celui-ci pouvant ou non, être carboxyalkylé, hydrogéné ou oxydé. Dans le cas de produits oxydés, puis éventuellement carboxyalkylés, l'étape d'oxydation peut être menée, notamment :CARBOXYALKYLES OR NOT. NOT CONFORM TO THE INVENTION Table 2 below gives, for each test, the nature and certain characteristics of the product tested not in accordance with the invention, it may or may not be carboxyalkylated, hydrogenated or oxidized. In the case of oxidized and then optionally carboxyalkylated products, the oxidation step can be carried out, in particular:
- soit en présence d'excès d'agent alcalin tel que la potasse (KOH) selon les enseignements du brevet FR 70.18091, - soit de façon sélective et non dégradante, en présence d'un catalyseur tel que du palladium sur support charbon (Pd/C) selon les enseignements du brevet européen EP 232 202 dont la Société Demanderesse est titulaire. En regard des caractéristiques de la présente invention, les produits "témoins" ici testés peuvent être, entres autres :- either in the presence of an excess of alkaline agent such as potassium hydroxide (KOH) according to the teachings of patent FR 70.18091, - either selectively and not degrading, in the presence of a catalyst such as palladium on carbon support (Pd / C) according to the teachings of European patent EP 232 202 of which the Applicant Company is the holder. With regard to the characteristics of the present invention, the "control" products tested here can be, among others:
- non hydrogénés avant carboxyalkylation éventuelle,- not hydrogenated before possible carboxyalkylation,
- hydrogénés avant carboxyalkylation mais être non issus de dérivés de polysaccharides au sens de l'invention, et notamment être issus de mono- ou disaccharides purifiés (cas du sorbitol carboxyméthylé décrit ci-après). - hydrogenated before carboxyalkylation but not being derived from polysaccharide derivatives within the meaning of the invention, and in particular being derived from purified mono- or disaccharides (case of carboxymethylated sorbitol described below).
TABLEAU 2TABLE 2
Référence Produit étudié Moles de NAMCL Rendement éventuel Taux de Viscosité de l'essai éventuellement de fixation en NAMCL fixation dynamique introduites pour (%) éventuel (centipoises)Reference Product studied Moles of NAMCL Possible yield Viscosity rate of the test, if necessary, fixation in NAMCL dynamic fixation introduced for (%) possible (centipoises)
100 g sec100 g dry
T 1 POLYSORB® — — — 1,35 70/12/12T 1 POLYSORB® - - - 1.35 70/12/12
T 2 GLUCIDEX® 2 — — — 7,43T 2 GLUCIDEX® 2 - - - 7.43
T 3 GLUCIDEX® 2 — — — 6,50 HydrogénéeT 3 GLUCIDEX® 2 - - - 6.50 Hydrogenated
T 4 GLUCIDEX® 6 — — 2,81T 4 GLUCIDEX® 6 - - 2.81
T 5 GLUCIDEX® 6 — — — 2,82 hydrogénéeT 5 GLUCIDEX® 6 - - - 2.82 hydrogenated
T 6 GLUCIDEX® 6 0,31 40,9 0,08 2,38 carboxyméthyléeT 6 GLUCIDEX® 6 0.31 40.9 0.08 2.38 carboxymethylated
T 7 GLUCIDEX® 12 — 2,12T 7 GLUCIDEX® 12 - 2.12
T 8 GLUCIDEX® 12 — 2,09 hydrogénéeT 8 GLUCIDEX® 12 - 2.09 hydrogenated
T 9 GLUCIDEX ® 12 0,31 18,2 0,04 1,82 carboxyméthyléeT 9 GLUCIDEX ® 12 0.31 18.2 0.04 1.82 carboxymethylated
T 10 sirop de glucose 0,20 1,52 37 DET 10 glucose syrup 0.20 1.52 37 DE
T 11 IDEM T10 + 1,52 oxydé Pd/CT 11 IDEM T10 + 1.52 oxidized Pd / C
T 12 IDEM T10 + 1,30 oxydé KOHT 12 IDEM T10 + 1.30 oxidized KOH
T 13 IDEM T11 + 0,23 84,9 0,13 1,50 carboxyméthyléT 13 IDEM T11 + 0.23 84.9 0.13 1.50 carboxymethylated
T 14 IDEM T12 + 0,51 65,6 0,185 1,31 carboxyméthyléT 14 IDEM T12 + 0.51 65.6 0.185 1.31 carboxymethylated
T 15 sorbitol 1,35T 15 sorbitol 1.35
T 16 sorbitol 0,16 91 ,8 0,12 1,36 carboxyméthyléT 16 sorbitol 0.16 91, 8 0.12 1.36 carboxymethylated
COMMENTAIRESCOMMENTS
Les résultats du tableau 1 montrent globalement que par mise en oeuvre du procédé de carboxyalkylation selon l'invention, on obtient de hauts rendements de fixation en agent de carboxyalkylation, dans le cas présent en NAMCL, lesdits rendements pouvant notamment être, pour le moins, égaux à 80 %, voire atteindre ou dépasser les 90 %. En outre, le procédé selon l'invention est applicable à l'obtention d'une large gamme de dérivés de polysaccharides carboxyalkylés tels que par exemple un hydrolysat d'amidon de type GLUCIDEX" 2 (non ultérieurement hydrogéné) carboxyalkylé, une fécule (non ultérieurement hydrogénée), laquelle est faiblement hydrolysée après carboxyalkylation, un hydrolysat d'amidon d'un DE voisin de 37 (produit de base du produit hydrogéné POLYSORB" 70/12/12) carboxyalkylé et des hydrolysats d'amidons tels que les GLUCIDEX" 2, 6 et 12 hydrogénés et carboxyalkylés.The results in Table 1 show overall that by implementing the carboxyalkylation process according to the invention, high yields of fixation of carboxyalkylation agent are obtained, in the present case in NAMCL, said yields possibly being, at least, equal to 80%, or even reach or exceed 90%. In addition, the method according to the invention is applicable to obtaining a wide range of carboxyalkylated polysaccharide derivatives such as for example a starch hydrolyzate of GLUCIDEX "2 type (not subsequently hydrogenated) carboxyalkylated, a starch (not subsequently hydrogenated), which is weakly hydrolyzed after carboxyalkylation, a starch hydrolyzate with an ED close to 37 (base product of the hydrogenated product POLYSORB "70/12/12) carboxyalkylated and starch hydrolysates such as GLUCIDEX" 2, 6 and 12 hydrogenated and carboxyalkylated.
La comparaison des résultats obtenus respectivement au niveau des tableaux 1 et 2 montre, entre autres, que si, en règle générale, l'hydrogénation proprement dite ne modifie, et notamment n'abaisse pas significativement la viscosité de dérivés de polysaccharides (cf par exemple comparaison respectivement des "couples" de produits T10/T1, T4/T5, T7/T8), en revanche la carboxyalkylation proprement dite modifie généralement, et notamment abaisse significativement, cette viscosité (cf par exemple comparaison respectivement des "couples" de produits T10/T12, T4/T6, T7/T9).The comparison of the results obtained respectively in Tables 1 and 2 shows, among other things, that if, as a general rule, the hydrogenation itself does not modify, and in particular does not significantly lower the viscosity of polysaccharide derivatives (cf. for example comparison respectively of the "couples" of products T10 / T1, T4 / T5, T7 / T8), on the other hand the carboxyalkylation proper generally modifies, and in particular significantly lowers, this viscosity (cf. for example comparison respectively of the "couples" of products T10 / T12, T4 / T6, T7 / T9).
Or, de façon surprenant et inattendue, on remarque que la combinaison d'une étape (préalable) d'hydrogénation et d'une étape de carboxyalkylation ne modifie pas, et notamment n'abaisse pas, significativement, la viscosité des dérivés de polysaccharides de départ, lesquels voient donc leurs propriétés intrinsèques maintenues (cf par exemple comparaison respectivement des "couples" de produits Tl/2, T4/6, T7/7). Par ailleurs, la mesure de la viscosité dynamique d'hydrolysats d'amidons encore plus faiblement hydrolyses que le GLUCIDEX" 2, non hydrogénés et carboxyalkylés a montré que de tels dérivés de polysaccharides carboxyalkylés pouvaient atteindre des viscosités dynamiques de l'ordre de 20 centipoises environ, pour le moins de 12 centipoises.However, surprisingly and unexpectedly, it is noted that the combination of a (prior) hydrogenation step and a carboxyalkylation step does not modify, and in particular does not significantly lower, the viscosity of the polysaccharide derivatives of initially, which therefore see their intrinsic properties maintained (see for example comparison respectively of the "pairs" of products Tl / 2, T4 / 6, T7 / 7). Furthermore, the measurement of the dynamic viscosity of even less weakly hydrolyzed starch hydrolysates than non-hydrogenated and carboxyalkylated GLUCIDEX "2 has shown that such derivatives of carboxyalkylated polysaccharides can reach dynamic viscosities of the order of 20 centipoises approximately, for at least 12 centipoises.
En outre, la comparaison des résultats obtenus respectivement au niveau des tableaux 1 et 2 montre, entre autres, que la mise en oeuvre, conformément à l'invention, d'une étape d'hydrogénation préalablement à l'étape de carboxyalkylation augmente les rendements de fixation en agent de carboxyalkylation au niveau du produit final obtenu (cf par exemple comparaison respectivement des "couples" de produits T8/5, T6/6, T9/7).In addition, the comparison of the results obtained respectively in Tables 1 and 2 shows, among other things, that the implementation, in accordance with the invention, of a hydrogenation step prior to the carboxyalkylation step increases the yields of fixation of carboxyalkylation agent at the level of the final product obtained (see for example comparison of "pairs" of products T8 / 5, T6 / 6, T9 / 7 respectively).
Cette augmentation en rendement de fixation tout à fait surprenante semble, a priori, d'autant plus élevée que le DE du dérivé de polysaccharide de départ (avant donc hydrogénation) est élevé.This quite surprising increase in fixing yield seems, a priori, all the higher as the DE of the starting polysaccharide derivative (before therefore hydrogenation) is high.
Les résultats du tableau 2 confirment, entre autres :The results in Table 2 confirm, among other things:
- que l'oxydation d'un dérivé de polysaccharide en excès d'agent alcalin (KOH - cf produit T12 par exemple) dégrade ledit dérivé (cf produit T10 par exemple) dont, entre autres, la viscosité dynamique à 10 % de M.S. et à 20°C est significativement abaissée (de 1,52 à 1,30 centipoises) et le spectre glucidique modifié, - que 1'oxydation catalytique d'un dérivé de polysaccharide conformément aux enseignements du brevet EP 232202 (cf produit Tll par exemple) ne dégrade pas ledit dérivé de polysaccharide (cf produit T10 par exemple) dont, entre autres, la viscosité, mais également le spectre glucidique, sont globalement maintenus.- that the oxidation of a polysaccharide derivative in excess of alkaline agent (KOH - see product T12 for example) degrades said derivative (see product T10 for example) including, among others, the dynamic viscosity at 10% DM and at 20 ° C is significantly lowered (from 1.52 to 1.30 centipoise) and the carbohydrate spectrum modified, - that the catalytic oxidation of a polysaccharide derivative in accordance with the teachings of patent EP 232202 (cf. product Tll for example) does not degrade said polysaccharide derivative (see product T10 for example) whose viscosity, but also the carbohydrate spectrum, among others, are generally maintained.
EXEMPLE 3 : UTILISATION DE PRODUITS CARBOXYALKYLES SELON L'INVENTION DANS LE DOMAINE DE LA DETERGENCE Dans le cadre du présent exemple on a comparé les performances détersives, sur coton et sur polyester-coton du produit référencé 1 selon l'invention (cf tableau 1 ci- avant) avec un produit témoin tel que le produit oxydé Pd/C carboxyméthylé référencé T13 (cf tableau 2 ci-avant).EXAMPLE 3 USE OF CARBOXYALKYL PRODUCTS ACCORDING TO THE INVENTION IN THE FIELD OF DETERGENCE In the context of the present example, the detergent performance, on cotton and on polyester-cotton, of the product referenced 1 according to the invention was compared (cf. table 1 below). - before) with a control product such as the oxidized product Pd / C carboxymethylated referenced T13 (see table 2 above).
Ces deux produits présentent sensiblement le même taux de fixation en groupements COONa apportés de par la carboxyméthylation, à savoir respectivement 0,12 (produit 1) et 0,13 (produit T13) d'équivalents COONa pour 100 g de produit sec.These two products have substantially the same rate of fixation in COONa groups provided by carboxymethylation, namely respectively 0.12 (product 1) and 0.13 (product T13) of COONa equivalents per 100 g of dry product.
Il convient de noter qu'en outre, le produit T13, non hydrogéné, contient un certain nombre de groupements carboxyliques, et donc d'équivalents COONa supplémentaires, fixés lors de son oxydation préalable. En fait, le produit T13 contient, en tout, un nombre d'équivalents COONa fixés de l'ordre de 0,27 pour 100 grammes de produit sec, soit plus du double que le produit 1 selon l'invention.It should be noted that, in addition, the non-hydrogenated product T13 contains a certain number of carboxylic groups, and therefore of additional COONa equivalents, fixed during its prior oxidation. In fact, the product T13 contains, in all, a number of COONa equivalents fixed of the order of 0.27 per 100 grams of dry product, ie more than double that the product 1 according to the invention.
Les essais comparatifs ici envisagés consistent en des essais de lavage effectués à l'aide d'une machine à laver de marque BOSCH TOP 1020 TURBO SYSTEM.The comparative tests envisaged here consist of washing tests carried out using a washing machine of the BOSCH TOP 1020 TURBO SYSTEM brand.
Les essais sont réalisés à 60°C ; on prévoit une montée en température de 21 minutes puis un palier à 60"C de 50 minutes. Le cycle complet dure 100 minutes. Le volume d'eau de lavage est de 11 litres.The tests are carried out at 60 ° C; a temperature rise of 21 minutes is expected, followed by a 50 minute stop at 60 ° C. The complete cycle lasts 100 minutes. The volume of washing water is 11 liters.
Deux lessives sont effectuées pour chacun desdits produits.Two detergents are carried out for each of said products.
La dureté de l'eau est d'environ 30° H.The hardness of the water is approximately 30 ° H.
La charge de lavage est composée de 1,7 kg de pièces de tissu blanc, un ensemble de "tissus salis" de natures différentes et qui comportent des salissures prédéterminées et prédéposées sur ces tissus.The washing load is composed of 1.7 kg of pieces of white fabric, a set of "soiled fabrics" of different natures and which contain predetermined soiling and pre-deposited on these fabrics.
Dans la pratique, ces tissus "présalis" qui sont épingles sur la charge de lavage, sont les suivants : - 2 bandes de tissu polyester/coton (65/35) gris de marque KREFELD (réf. WFK 20C), sali par un mélange d'huile animale et de noir de carbone,In practice, these "presalised" fabrics which are pinned to the washing load are as follows: - 2 strips of gray polyester / cotton fabric (65/35) of KREFELD brand (ref. WFK 20C), soiled by a mixture animal oil and carbon black,
- 2 bandes de coton de marque EMPA 103 constituées de 8 morceaux cousus entre eux, à savoir : - un morceau de coton blanc (de type EMPA 221),- 2 strips of EMPA 103 brand cotton consisting of 8 pieces sewn together, namely: - a piece of white cotton (type EMPA 221),
- un morceau de coton gris (de type EMPA 101 sali par un mélange d'huile végétale et de noir de carbone),- a piece of gray cotton (type EMPA 101 soiled with a mixture of vegetable oil and carbon black),
- un morceau de coton sali par du sang (de type EMPA 111), - un morceau de coton sali par du cacao (de type- a piece of cotton soiled with blood (type EMPA 111), - a piece of cotton soiled with cocoa (type
EMPA 112), - un morceau de coton sali par une tache "mixte" de lait, sang, noir de carbone (de type EMPA 116),EMPA 112), - a piece of cotton soiled by a "mixed" stain of milk, blood, carbon black (type EMPA 116),
- un morceau de coton écru (de type EMPA 222),- a piece of unbleached cotton (type EMPA 222),
- un morceau de coton sali par du vin (de type EMPA 114),- a piece of cotton soiled with wine (type EMPA 114),
- un morceau de coton sali par du noir au soufre,- a piece of cotton soiled with black sulfur,
2 bandes de tissu polyester/coton (65/35) imprégnées de thé de marque KREFELD (réf. WFK 20G),2 strips of polyester / cotton fabric (65/35) impregnated with KREFELD brand tea (ref. WFK 20G),
2 bandes de tissu polyester/coton (65/35) imprégnées de cacao de marque KREFELD (réf. WFK 20F),2 strips of polyester / cotton fabric (65/35) impregnated with KREFELD brand cocoa (ref. WFK 20F),
- 2 bandes de tissu polyester/coton (65/35) blanc de marque EMPA (réf. EMPA 213).- 2 strips of white polyester / cotton fabric (65/35) from EMPA brand (ref. EMPA 213).
La dose de produit de lavage est de 8 grammes par litre d'eau. Pour apprécier la qualité du lavage, on a d'une part mesuré l'élimination de la salissure et des taches et, d'autre part déterminé l'effet des lavages sur le degré de blancheur.The dose of detergent is 8 grams per liter of water. To assess the quality of the washing, on the one hand, the elimination of soiling and stains was measured and, on the other hand, the effect of the washing on the degree of whiteness was determined.
Pour apprécier l'élimination de la salissure et des taches, on a procédé par photometrie (mesures de la quantité de lumière réfléchie par le tissu) ; on peut ainsi calculer les pourcentages d'enlèvement de la salissure. On utilise un dispositif de mesure de la réflexion de la lumière, commercialisé sous la marque ACS 1400 SPECTRO. L'élimination de la salissure est exprimée par la formule :To assess the elimination of dirt and stains, we proceeded by photometry (measurements of the amount of light reflected by the fabric); it is thus possible to calculate the percentages of soil removal. A device for measuring the reflection of light, sold under the brand ACS 1400 SPECTRO, is used. The elimination of soiling is expressed by the formula:
Elimination en % ≈ À C _— BB x 100 (1) dans laquelle :Elimination in% ≈ TO C _— B B x 100 (1) in which:
A réprésente la réflectance de l'échantillon blanc témoin,A represents the reflectance of the blank control sample,
B représente la réflectance de l'échantillon sali témoin,B represents the reflectance of the soiled control sample,
C représente la réflectance de l'échantillon sali après essai.C represents the reflectance of the soiled sample after testing.
Les réflectances sont déterminées à 1'aide de la composante trichromatique bleue.The reflectances are determined using the blue trichromatic component.
Le nombre de mesures effectuées par tissu est de 4, soit 4 mesures (c'est-à-dire en quatre endroits différents sur un même morceau de tissu) x 2 lavages x 2 bandes de tissu = 16 mesures par salissure, par formulation.The number of measurements made per fabric is 4, i.e. 4 measurements (that is to say in four different places on the same piece of fabric) x 2 washes x 2 strips of fabric = 16 measurements per soiling, per formulation.
Concernant le degré de blancheur, on mesure l'effet du lavage sur deux coupons de coton blanc non sali EMPA 221 et sur deux coupons de polyester/coton blanc non sali EMPA 213, qui sont incorporés au bain de lavage. Sur chaque coupon, on effectue 4 mesures, ce qui donne donc 16 mesures par formulation étudiée. Si l'on désigne par Rbo, la composante trichromatique bleue obtenue avant le lavage, - par Rb, la composante trichromatique bleue obtenue après le lavage, le degré de blancheur peut être évalué par la formule :With regard to the degree of whiteness, the effect of the washing is measured on two coupons of unsoiled white cotton EMPA 221 and on two coupons of unsoiled white polyester / cotton EMPA 213, which are incorporated into the washing bath. On each coupon, 4 measurements are made, which therefore gives 16 measurements per formulation studied. If we designate by Rbo, the blue trichromatic component obtained before washing, - by Rb, the blue trichromatic component obtained after washing, the degree of whiteness can be evaluated by the formula:
BL = Rb - Rbo. Dans ces essais, on a étudié l'efficacité des produits testés successivement sur des salissures à base d'huile et de noir de carbone, puis sur les taches protéiniques et les taches oxydables et enfin on a déterminé le "degré de blanc" conféré par lesdits produits aux tissus traités. On a, en fin de compte, établi une moyenne d'élimination selon le type de tissu (coton, polyester/coton).BL = Rb - Rbo. In these tests, the efficacy of the products tested was studied successively on oil-based stains and carbon black, then on protein stains and oxidizable stains and finally the "degree of white" conferred by said products to treated fabrics. In the end, an elimination average was established according to the type of fabric (cotton, polyester / cotton).
Le produit carboxyalkylé selon 1'invention (produit 1) et le produit témoin T13 ont été incorporés à raison de 10 % en poids (sec/sec) dans une composition détergente dont la formule générale apparaît au niveau du tableau 3 ci- dessous. TABLEAU 3The carboxyalkylated product according to the invention (product 1) and the control product T13 were incorporated at a rate of 10% by weight (dry / dry) in a detergent composition, the general formula of which appears in table 3 below. TABLE 3
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0001
Les résultats obtenus montrent globalement que le produit carboxyalkylé selon 1'invention (produit 1) présente une efficacité supérieure au produit témoin T13, lequel n'est pas hydrogéné mais au contraire oxydé et contient, comme précisé ci-avant, significativement plus de fonctions carboxyliques que le produit selon l'invention. Cette efficacité supérieure se manifeste aussi bien sur coton que sur le polyester/coton.The results obtained show overall that the carboxyalkylated product according to the invention (product 1) has a higher efficiency than the control product T13, which is not hydrogenated but on the contrary oxidized and contains, as stated above, significantly more carboxylic functions than the product according to the invention. This superior efficiency is manifested both on cotton and on polyester / cotton.
Sur coton, on obtient une moyenne globale d'élimination (tous types de salissures confondus) de 41,3 % avec le produit (hydrogéné) carboxyalkylé selon l'invention et uniquement de 37,9 % avec le produit (oxydé) carboxyalkylé non conforme à l'invention, la différence étant véritablement significative.On cotton, an overall elimination average (all types of soiling) of 41.3% is obtained with the (hydrogenated) carboxyalkylated product according to the invention and only 37.9% with the (oxidized) carboxyalkylated product which does not comply to the invention, the difference being truly significant.
Sur polyester/coton, les moyennes globales d'élimination sont respectivement de 57,9 % (produit selon l'invention) et 57,4 % (produit hors invention) et sont donc pratiquement identiques.On polyester / cotton, the overall elimination means are respectively 57.9% (product according to the invention) and 57.4% (product outside the invention) and are therefore practically identical.
La Société Demanderesse a notamment remarqué que le produit carboxyalkylé selon l'invention donnait des performances significativement supérieures en ce qui concerne l'élimination des "salissures" :The Applicant Company has in particular noted that the carboxyalkylated product according to the invention gave significantly superior performance with regard to the removal of "soiling":
- de type cacao et de thé sur polyester/coton,- cocoa and tea type on polyester / cotton,
- de type noir de carbone, sang, vin rouge ou tache "mixte" sur coton.- carbon black, blood, red wine or "mixed" stain on cotton.
Globalement, les autres performances (y compris degré de blanc) enregistrées pour le produit carboxyalkylé selon l'invention sont au moins aussi bonnes que, en tous cas non significativement inférieures à, celles obtenues avec le produit témoin.Overall, the other performances (including degree of whiteness) recorded for the carboxyalkylated product according to the invention are at least as good as, in any case not significantly less than, those obtained with the control product.
De telles performances améliorées obtenues avec le produit hydrogéné carboxyalkylé selon l'invention par rapport au produit oxydé carboxyalkylé ici envisagé en tant que témoin laissent supposer que le produit selon 1'invention présente notamment une meilleure efficacité que ledit témoin en ce qui concerne, globalement, l'élimination des taches protéiniques (sang, cacao, tache "mixte") et/ou des taches oxydables (thé, vin rouge).Such improved performances obtained with the hydrogenated carboxyalkylated product according to the invention compared to the oxidized carboxyalkylated product envisaged here as a control suggest that the product according to the invention has in particular a better efficiency than said control as regards, overall, elimination of protein stains (blood, cocoa, "mixed" stain) and / or oxidizable stains (tea, red wine).
Cette meilleure efficacité d'élimination des taches de nature oxydable est corroborée par les résultats obtenus sur les échantillons de coton écru non sali, échantillons pour lesquels le produit selon l'invention donne un pourcentage d'élimination presque double de celui obtenu avec le produit témoin.This better stain removal efficiency of an oxidizable nature is corroborated by the results obtained on the samples of unsoiled unbleached cotton, samples for which the product according to the invention gives a percentage of elimination almost double that obtained with the control product. .
EXEMPLE 4 : UTILISATION DE PRODUITS CARBOXYALKYLES SELON L'INVENTION DANS LE DOMAINE DE LA DETERGENCE Dans le cadre du présent exemple, on évalue le degré de blancheur (évaluation : cf EXEMPLE 3 ci-avant) de compositions détergentes (composition de base : cf tableau 3) dans lesquelles sont incorporés chacun des produits carboxyalkylés, conformes ou non à l'invention, listés au niveau du tableau 4 ci-après.EXAMPLE 4 USE OF CARBOXYALKYL PRODUCTS ACCORDING TO THE INVENTION IN THE FIELD OF DETERGENCE In the context of this example, the degree of whiteness is evaluated (evaluation: see EXAMPLE 3 above) of detergent compositions (basic composition: see table 3) in which are incorporated each of the carboxyalkylated products, whether or not in accordance with the invention, listed in table 4 below.
Il convient d'insister sur le fait que, dans le cas présent, chacun desdits produits carboxyalkylés est mis en oeuvre à un taux tel qu'il apporte, en total, autant d'équivalents COONa que le produit Tll non conforme à 1'invention consistant en un sirop de glucose 37 DE oxydé Pd/C apportant, au total, 0,20 équivalent de COONa pour 100 g de produit sec sans chlorure, ledit produit T20 étant incorporé à raison de 10% en sec/sec à ladite composition de base.It should be emphasized that, in the case present, each of said carboxyalkylated products is used at a rate such that it provides, in total, as many COONa equivalents as the product Tll not in accordance with the invention consisting of a glucose syrup 37 DE oxidized Pd / C providing , in total, 0.20 equivalent of COONa per 100 g of dry product without chloride, said product T20 being incorporated at a rate of 10% dry / dry in said base composition.
En outre, des polyacrylates de type SOKALAN CP5 sont également testés au niveau du degré de blancheur mais ce, à un taux d'incorporation de 4 % en sec/sec et, en outre, dans une formulation modifiée par rapport à celle décrite dans le tableau 3, à savoir contenant 25 % et non pas 20 % de zéolithes, et 27 % au lieu de 28 % de sulfate de sodium. Dans le cas du présent exemple, on utilise du coton blanc non azuré de la marque EMPA 221 et du polyester/coton non azuré de la marque EMPA 213 pour déterminer si une composition de lavage donnée, contenant un additif carboxyalkylé selon 1'invention (produits 5 à 8) ou un additif non conforme à l'invention (produits Tll, T16, et polyacrylates), est apte à conserver, faire augmenter ou diminuer le degré de blancheur initial du tissu.In addition, polyacrylates of the SOKALAN CP5 type are also tested for the degree of whiteness, but this at an incorporation rate of 4% dry / dry and, moreover, in a modified formulation compared to that described in the Table 3, namely containing 25% and not 20% of zeolites, and 27% instead of 28% of sodium sulfate. In the case of the present example, non-azure white cotton of the brand EMPA 221 and non-azure polyester / cotton of the brand EMPA 213 are used to determine whether a given washing composition containing a carboxyalkylated additive according to the invention (products 5 to 8) or an additive not in accordance with the invention (products Tll, T16, and polyacrylates), is capable of preserving, increasing or decreasing the initial degree of whiteness of the fabric.
Le tableau 4 ci-après reprend, pour chaque additif étudié et pour chaque tissu envisagé (coton EMPA 221 et polyester/coton EMPA 213), le degré de blancheur BL obtenu, en faisant, comme indiqué au niveau de 1'EXEMPLE 3, la soustraction entre la réflectance (mesurée à 460 nm) enregistrée après lavage (Rb) et celle enregistrée avant lavage (Rbo). Dans le cas présent, le lavage en question consiste en 10 lavages cumulés à 60°C dans une eau à 30βTH et mettant en oeuvre 8 grammes de détergent par litre. TABLEAU 4Table 4 below shows, for each additive studied and for each envisaged fabric (cotton EMPA 221 and polyester / cotton EMPA 213), the degree of whiteness BL obtained, making, as indicated in EXAMPLE 3, the subtraction between the reflectance (measured at 460 nm) recorded after washing (Rb) and that recorded before washing (Rbo). In this case, the washing in question consists of 10 washes accumulated at 60 ° C in water at 30 β TH and using 8 grams of detergent per liter. TABLE 4
Référence du produit Degré de blancheur (BL) sur Degré de blancheur (BL) sur coton EMPA 211 polyester/coton EMPA 213Product reference Degree of whiteness (BL) on Degree of whiteness (BL) on cotton EMPA 211 polyester / cotton EMPA 213
Polyacrylates 2,22 1,27Polyacrylates 2.22 1.27
T 16 1 ,40 1,39T 16 1.40 1.39
T 11 2,13 1,51T 11 2.13 1.51
5 2,18 2,185 2.18 2.18
6 2,43 2,336 2.43 2.33
7 2,56 2,627 2.56 2.62
8 3,33 2,168 3.33 2.16
Il ressort du tableau 4 que, pour le critère étudié, les dérivés de polysaccharides, hydrogénés ou non, carboxyméthylés conformes à 1'invention sont particulièrement performants. Ils permettent non seulement d'obtenir, après lavage, un degré de blancheur supérieur à celui que le tissu avait avant lavage mais encore d'améliorer, globalement, ce degré de blancheur en regard de produits carboxyalkylés non conformes à l'invention, en particulier d'un sorbitol carboxyméthylé (produit T16), mais également d'additifs communément employés tels que les polyacrylates. On peut noter, en particulier, les remarquables performances obtenues, notamment sur coton, par la mise en oeuvre d'un dérivé de polysaccharide de DE inférieur à 5 tel que le GLUCIDEXR 2, non hydrogéné et carboxyméthylé (produit 8 selon 1'invention), lequel se révèle significativement plus efficace que les produits témoins testés, y compris le sorbitol carboxyméthylé. EXEMPLE 5 : ETUDE DU COMPORTEMENT AU STOCKAGE DE PRODUITS CARBOXYALKYLES SELON L'INVENTIONIt appears from Table 4 that, for the criterion studied, the derivatives of polysaccharides, hydrogenated or not, carboxymethylated according to the invention are particularly effective. They make it possible not only to obtain, after washing, a degree of whiteness greater than that which the fabric had before washing, but also to improve, overall, this degree of whiteness with respect to carboxyalkylated products not in accordance with the invention, in particular a carboxymethylated sorbitol (product T16), but also commonly used additives such as polyacrylates. We can note, in particular, the remarkable performances obtained, in particular on cotton, by the use of a polysaccharide derivative of DE less than 5 such as GLUCIDEX R 2, non-hydrogenated and carboxymethylated (product 8 according to the invention ), which is found to be significantly more effective than the control products tested, including carboxymethylated sorbitol. EXAMPLE 5 STUDY OF THE STORAGE BEHAVIOR OF CARBOXYALKYLE PRODUCTS ACCORDING TO THE INVENTION
Dans le cadre du présent exemple on a comparé spécifiquement, en fonction des conditions de stockage (température, taux d'humidité relative), le comportement de poudres de produits, hydrogénés ou non, carboxyalkylés selon l'invention. Les poudres de produits carboxyalkylés selon 1'invention correspondent respectivement à : une màltodextrine GLUCIDEX" 2 hydrogénée carboxyméthylée présentant une matière sèche initiale de 91,6 % environ et carboxyméthylée à un taux 0,31 mole deIn the context of the present example, the behavior of powders of products, hydrogenated or not, carboxyalkylated according to the invention, was compared specifically, as a function of the storage conditions (temperature, relative humidity level). The powders of carboxyalkylated products according to the invention correspond respectively to: a GLUCIDEX "2 metodextrin hydrogenated carboxymethylated having an initial dry matter of approximately 91.6% and carboxymethylated at a rate of 0.31 mol of
NAMCL pour 100 grammes de produit sec hydrogéné (produitNAMCL per 100 grams of dry hydrogenated product (product
5'), une màltodextrine GLUCIDEX" 6 hydrogénée carboxyméthylée présentant une matière sèche de 94,7 % environ et carboxyméthylée à un taux de 0,31 mole de NAMCL pour 100 grammes de produit sec hydrogéné (produit 6'), une màltodextrine GLUCIDEX" 12 hydrogénée carboxyméthylée présentant une matière sèche de 94,5 % environ et carboxyméthylée à un taux 0,31 mole de NAMCL pour 100 grammes de produit sec hydrogéné (produit 7'), une màltodextrine GLUCIDEX" 2 non hydrogénée carboxyméthylée à un taux de 0,31 mole de NAMCL pour 100 grammes de produit sec (produit 8 - cf tableau 1), une màltodextrine GLUCIDEX" 2 non hydrogénée dialysée correspondant au produit 9 du tableau 1, la fécule carboxyméthylée hydrolysée, non hydrogénée correspondant au produit 10 du tableau 1.5 '), a GLUCIDEX "6 hydrogenated carboxymethylated metodextrin having a dry matter of approximately 94.7% and carboxymethylated at a rate of 0.31 mole of NAMCL per 100 grams of dry hydrogenated product (product 6'), a GLUCIDEX metallextrin" 12 hydrogenated carboxymethylated having a dry matter of 94.5% approximately and carboxymethylated at a rate of 0.31 mole of NAMCL per 100 grams of dry hydrogenated product (product 7 '), a non-hydrogenated GLUCIDEX "2 metodextrin carboxymethylated at a rate of 0 , 31 moles of NAMCL per 100 grams of dry product (product 8 - see Table 1), a non-hydrogenated GLUCIDEX "2 metodextrin corresponding to product 9 in Table 1, hydrolyzed, non-hydrogenated carboxymethylated starch corresponding to Product 10 in Table 1 .
Les poudres de produits carboxyalkylés "témoins" correspondent respectivement à : - unemàltodextrine GLUCIDEX" 6 carboxyméthylée d'une matière sèche d'environ 96,1 % et carboxyméthylée à un taux de 0,31 mole de NAMCL pour 100 grammes de produit sec (produit T6' ),The powders of "control" carboxyalkylated products correspond respectively to: - unemàltodextrine GLUCIDEX "6 carboxymethylated with a dry matter of approximately 96.1% and carboxymethylated at a rate of 0.31 mole of NAMCL per 100 grams of dry product (product T6 '),
- une màltodextrine GLUCIDEX" 12 carboxyméthylée d'une matière sèche de 97,8 % environ et carboxyméthylée à un taux de 0,31 mole de NAMCL pour 100 grammes de produit sec (produit T9' ).- a GLUCIDEX "12 molodextrin carboxymethylated with a dry matter of approximately 97.8% and carboxymethylated at a rate of 0.31 mole of NAMCL per 100 grams of dry product (product T9 ').
En outre, une poudre de GLUCIDEX" 12 non carboxyalkylée et non hydrogénée (produit T7 du tableau 2) est également testée en tant que poudre "témoin".In addition, a non-carboxyalkylated and non-hydrogenated GLUCIDEX "12 powder (product T7 in Table 2) is also tested as a" control "powder.
Les tableaux 5 et 6 donnent, pour chacun des produits carboxyalkylés 5' à 7', 8 et 10 (selon l'invention) et des produits T6', T9' et T7 (hors invention), les caractéristiques suivantes mesurées en fonction de la température (T) et de l'humidité relative (HR) du milieu de stockage et ce, après 3 jours de stockage :Tables 5 and 6 give, for each of the carboxyalkylated products 5 'to 7', 8 and 10 (according to the invention) and products T6 ', T9' and T7 (outside the invention), the following characteristics measured as a function of the temperature (T) and the relative humidity (HR) of the storage medium and this, after 3 days of storage:
- le pourcentage de reprise en eau (tableau 6),- the percentage of water uptake (table 6),
- 1'aspect du produit (tableau 7).- the appearance of the product (table 7).
En ce qui concerne ce dernier paramètre les échantillons de poudre sont notés de la façon suivante :With regard to this last parameter, the powder samples are noted as follows:
0 : poudre fluide0: fluid powder
1 léger mottage1 light caking
2 mottage2 caking
3 mottage important3 significant caking
4 mottage compact4 compact clod
5 : croûte dure5: hard crust
6 : bloc dur6: hard block
7 bloc collant7 sticky block
8 colle8 glue
9 . sirop visqueux, et9. viscous syrup, and
10 sirop fluide. 10 fluid syrup.
TABLEAU 5 POURCENTAGE DE REPRISE EN EAU EN FONCTION DE L'HUMIDITE RELATIVE (TAUX EN %) ET DE LA TEMPERATURE (T EN °C)TABLE 5 PERCENTAGE OF RECOVERY BASED ON RELATIVE HUMIDITY (RATE IN%) AND TEMPERATURE (T IN ° C)
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0001
TABLEAU 6 ASPECT DES PRODUITS STOCKES SOUS FORME POUDRE EN FONCTION DE L'HUMIDITE RELATIVE (HR EN %) ET DE LA TEMPERATURE (T EN °C)TABLE 6 APPEARANCE OF PRODUCTS STORED IN POWDER FORM AS A FUNCTION OF RELATIVE HUMIDITY (RH IN%) AND TEMPERATURE (T IN ° C)
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0001
Les résultats des tableaux 5 et 6 confirment l'observation communément faite selon laquelle la carboxyalkylation de dérivés de polysaccharides, de manière générale, joue négativement sur les performances au stockage desdits dérivés lorsque ceux-ci sont spécifiquement destinés à être stockés sous forme de poudres, ce qui n'englobe, en fait, qu'une partie limitée des domaines d'applications des produits carboxyalkylés obtenus.The results of Tables 5 and 6 confirm the observation commonly made that the carboxyalkylation of polysaccharide derivatives, in general, negatively affects the storage performance of said derivatives when they are specifically intended to be stored in the form of powders, which in fact includes only a limited part of the fields of application of the carboxyalkylated products obtained.
En tout état de cause, ces résultats montrent, pour le moins, que les dérivés de polysaccharides de DE au moins égal à 5 environ, hydrogénés et carboxyalkylés selon l'invention présentent, s'ils doivent être stockés sous forme de poudres en tant que telles (non adjuvantées, par exemple, d'aucun produit anti-mottant) des performances améliorées en regard des mêmes dérivés de polysaccharides carboxyalkylés n'ayant subi aucune étape préalable d'hydrogénation (comparaison des "couples" de produits 6'/T6' et T7'/T9' ).In any event, these results show, at the very least, that the hydrogenated and carboxyalkylated polysaccharide derivatives of DE at least equal to approximately 5 present, if they are to be stored in the form of powders as such (non-adjuvanted, for example, from any anti-caking product) improved performance with regard to the same derivatives of carboxyalkylated polysaccharides having not undergone any prior step hydrogenation (comparison of "pairs" of products 6 '/ T6' and T7 '/ T9').
' Les résultats des tableaux 5 et 6 montrent également que l'on peut, globalement, valablement utiliser sous forme poudre des dérivés de polysaccharides de DE inférieur à 5 environ carboxyalkylés selon l'invention, lesquels peuvent d'ailleurs éventuellement être hydrogénés (cf produit 5' par exemple).'The results of Tables 5 and 6 also show that it is possible, overall, validly to use in powder form derivatives of polysaccharides of DE less than about 5 carboxyalkylated according to the invention, which can also optionally be hydrogenated (see product 5 'for example).
De tels produits carboxyalkylés selon l'invention peuvent notamment consister en les produits 8, 5' et 9 issus d'un dérivé de polysaccharide, en l'occurence la màltodextrine GLUCIDEX" 2, présentant généralement un DE au plus égal à 3 environ. A ce titre, le produit 9 (GLUCIDEX" 2 carboxyméthylé dialyse) présente, notamment à des températures de stockage de 30 et 40°C, un aspect très significativement amélioré par rapport à un produit tel que le produit "témoin" T7, lequel n'a pourtant subi aucune étape de carboxyalkylation, étape de carboxyakylation dont on a rappelé ci-avant le rôle négatif quant aux performances au stockage des produits obtenus.Such carboxyalkylated products according to the invention may in particular consist of products 8, 5 ′ and 9 derived from a polysaccharide derivative, in this case the maltodextrin GLUCIDEX "2, generally having an ED at most equal to approximately 3. As such, product 9 (GLUCIDEX "2 carboxymethylated dialysis) exhibits, in particular at storage temperatures of 30 and 40 ° C., a very significantly improved appearance compared to a product such as the" control "product T7, which does not has nevertheless undergone no carboxyalkylation step, carboxyakylation step, the negative role of which was mentioned above as regards the storage performance of the products obtained.
Les résultats des tableaux 5 et 6 montrent également 1'intérêt d'un produit selon 1'invention tel que le produit 10, obtenu par carboxyalkylation puis hydrolyse, dans des conditions très "douces" (mais néanmoins suffisantes pour que le produit résultant ne soit pas essentiellement granulaire), d'un polysaccharide tel qu'un amidon (en l'occurrence une fécule de pomme de terre). En particulier, le produit 10, lequel n'est ni hydrogéné ni dialyse, présente également, notamment à des températures de stockage de 30 et 40°C, un aspect très significativement amélioré par rapport au produit "témoin" T7 non carboxyalkylé.The results of Tables 5 and 6 also show the advantage of a product according to the invention such as product 10, obtained by carboxyalkylation then hydrolysis, under very "mild" conditions (but nevertheless sufficient for the resulting product not to be not essentially granular), of a polysaccharide such as a starch (in this case a potato starch). In particular, product 10, which is neither hydrogenated nor dialyzed, also exhibits, in particular at storage temperatures of 30 and 40 ° C., a very significantly improved appearance compared to the non-carboxyalkylated "control" product T7.
D'autre part, des tests visant à étudier, dans les mêmes conditions que celles précisées ci-avant (stockage pendant 3 jours à différentes températures et humidités relatives), l'aspect d'un produit carboxyalkylé "témoin" tel que le sorbitol carboxyméthylé T16, ont confirmé qu'un tel produit n'était absolument pas apte à être stocké sous forme poudre.On the other hand, tests aimed at studying, under the same conditions as those specified above (storage for 3 days at different temperatures and relative humidities), the appearance of a "control" carboxyalkylated product such as carboxymethylated sorbitol T16, confirmed that such product was absolutely not suitable for being stored in powder form.
A titre indicatif, le sorbitol carboxyméthylé T16 a, en ce qui concerne son aspect, donné les résultats suivants, en fonction des conditions de stockage rappelées ci-après :As an indication, the carboxymethylated sorbitol T16 has, with regard to its appearance, given the following results, according to the storage conditions recalled below:
- température de 20°C et HR de 44 % : aspect de colle (notation 8),- temperature of 20 ° C and RH of 44%: glue appearance (rating 8),
- température de 20°C et HR de 66 % : aspect de sirop visqueux (notation 9), - température de 20°C et HR de 80 % : aspect de sirop fluide (notation 10),- temperature of 20 ° C and RH of 66%: appearance of viscous syrup (notation 9), - temperature of 20 ° C and RH of 80%: appearance of fluid syrup (notation 10),
- température de 30°C et HR de 80 % : aspect de sirop fluide (notation 10),- temperature of 30 ° C and RH of 80%: appearance of fluid syrup (rating 10),
- température de 40"C et HR de 80 % : aspect de sirop fluide (notation 10).- temperature of 40 "C and RH of 80%: appearance of fluid syrup (rating 10).
EXEMPLE 6 : UTILISATION DE PRODUITS CARBOXYALKYLES SELON L'INVENTION DANS LE DOMAINE DE LA FONDERIE La Société Demanderesse a trouvé que des dérivés de polysaccharides hydrogénés carboxyalkylés selon 1'invention pouvaient être avantageusement utilisés en tant qu'agents débourrants pour noyaux de fonderie en technique "Silicate- C02" et notamment se révéler, en certaines circonstances, plus efficaces que le produit B0R0S0RB" 353 à 54 % de M.S. classiquement utilisé dans cette application. Une série d'essais a montré que la carboxyméthylation d'hydrolysats d'amidon hydrogénés tels que les POLYSORB" 350, POLYSORB" 80/33 ou POLYSORB" 80/55, permettait d'obtenir des agents débourrants présentant, par rapport au produit "témoin" BOROSORB" 353, tout ou partie des avantages ci-après :EXAMPLE 6 USE OF CARBOXYALKYL PRODUCTS ACCORDING TO THE INVENTION IN THE FOUNDRY FIELD The Applicant Company has found that derivatives of hydrogenated carboxyalkylated polysaccharides according to the invention could advantageously be used as breaking agents for foundry cores in technique " Silicate- C0 2 "and in particular prove to be, in certain circumstances, more effective than the product B0R0S0RB" 353 at 54% of DM conventionally used in this application. A series of tests has shown that the carboxymethylation of hydrogenated starch hydrolysates such as POLYSORB "350, POLYSORB" 80/33 or POLYSORB "80/55, made it possible to obtain cleaning agents having, compared to the" control "BOROSORB" 353 product, all or part of the following advantages:
- aptitudes au débourrage et/ou stockabilité des noyaux au moins identiques à celles obtenues avec le BOROSORB" 353,- aptitudes for cleaning and / or storability of the cores at least identical to those obtained with the BOROSORB "353,
- diminution, plus ou moins importante, du volume gazeux dégagé lors de la coulée, d'où diminution des défauts de surface des pièces obtenues, - diminution de la quantité de borax pouvant être mise en oeuvre, et- a more or less significant reduction in the gas volume released during casting, thereby reducing the surface defects of the parts obtained, - reduction in the amount of borax that can be used, and
- amélioration des résistances mécaniques, notamment pour des temps de gazage de courtes durées. Ce dernier aspect a, entre autres, également été vérifié par la Société Demanderesse sur le produit carboxyalkylé selon l'invention résultant de l'essai 4 décrit au tableau 1 (POLYSORB" 70/12/12 carboxyméthylé particulier), lequel a permis d'accroître fortement la résistance des eprouvettes obtenues tout en démontrant une excellente synergie d'application avec le borax. EXEMPLE 7 : UTILISATION DE PRODUITS CARBOXYALKYLES SELON L'INVENTION DANS LE DOMAINE DES LIANTS HYDRAULIQUES La Société Demanderesse a trouvé que des dérivés de polysaccharides hydrogénés carboxyalkylés selon l'invention pouvaient être avantageusement utilisés en tant qu'agents retardateurs de prise et en tant qu'agents augmentant la vitesse de durcissement de liants hydrauliques tels que des mortiers et ce, tout en conférant auxdits mortiers d'excellentes performances en termes de résistance mécanique, que ce soit au "jeune âge" (à 17 heures) ou après 7 ou 28 jours.- improvement of mechanical resistance, in particular for short gassing times. This latter aspect was, inter alia, also verified by the Applicant Company on the carboxyalkylated product according to the invention resulting from test 4 described in Table 1 (POLYSORB "70/12/12 particular carboxymethylated), which made it possible to greatly increasing the resistance of the test pieces obtained while demonstrating an excellent synergy of application with borax EXAMPLE 7: USE OF CARBOXYALKYL PRODUCTS ACCORDING TO THE INVENTION IN THE FIELD OF HYDRAULIC BINDERS The Applicant Company has found that derivatives of hydrogenated carboxyalkylated polysaccharides according to the invention could be advantageously used as setting retarders and as agents increasing the hardening speed of hydraulic binders such as mortars and this, while giving said mortars excellent performance in terms of mechanical strength , whether at "young age" (at 5 pm) or after 7 or 28 days.
Un dérivé de polysaccharide hydrogéné carboxyalkylé selon l'invention tel qu'un POLYSORB" 350 carboxyméthylé présentant, par exemple, 0,16 équivalents de COONa pour 100 grammes de produit sans NaCl, permet, en outre, en regard du même dérivé de polysaccharide hydrogéné (POLYSORB" 350) mais non carboxyalkylé (produit "témoin") d'obtenir, lorsqu'il est, par exemple, introduit, à raison de 50% en poids au sein d'un adjuvant contenant en outre 3 % de triéthanolamine à 85 % , 46,6 % d'eau et 0,4 % d'un tensioactif (ledit adjuvant étant incorporé à raison de 0,3 litres pour 100 kilogrammes de ciment), d'obtenir des performances significativement améliorées en termes de :A carboxyalkylated hydrogenated polysaccharide derivative according to the invention such as a carboxymethylated POLYSORB "350 having, for example, 0.16 COONa equivalents per 100 grams of product without NaCl, makes it possible, in addition, with regard to the same hydrogenated polysaccharide derivative (POLYSORB "350) but not carboxyalkylated (" control "product) to obtain, when it is, for example, introduced, at a rate of 50% by weight within an adjuvant additionally containing 3% of triethanolamine at 85 %, 46.6% water and 0.4% of a surfactant (said adjuvant being incorporated at a rate of 0.3 liters per 100 kilograms of cement), to obtain significantly improved performance in terms of:
- diminution du temps de prise (1H45 au lieu de 2H30 pour le produit "témoin"),- reduction in setting time (1H45 instead of 2H30 for the "control" product),
- d'augmentation de la résistance mécanique au jeune âge (81,9 bars au lieu de 49,2 bars).- increase in mechanical strength at a young age (81.9 bars instead of 49.2 bars).
Dans ce cas de figure (produit conforme à l'invention ou produit "témoin" incorporé au ciment par l'intermédiaire d'un adjuvant tel que sus-décrit), on n'observe pas de différences significatives dans les résistances mécaniques mesurées à 7 et 28 jours entre le produit selon l'invention et le produit "témoin". Par contre, dans le cas où le produit selon l'invention et le produit "témoin" sont incorporés seuls, à savoir non par le biais d'un quelconque adjuvant tel que sus-décrit, on observe que le produit selon l'invention permet, en sus, d'obtenir des performances significativement améliorées en termes d'augmentation de la résistance à 28 jours (595,2 bars au lieu de 548,2 bars pour le produit "témoin"). In this case (product in accordance with the invention or "control" product incorporated into the cement by means of an adjuvant as described above), no significant differences are observed in the mechanical strengths measured at 7 and 28 days between the product according to the invention and the "control" product. On the other hand, in the case where the product according to the invention and the "control" product are incorporated alone, namely not by means of any adjuvant as described above, it is observed that the product according to the invention allows , in addition, to obtain significantly improved performance in terms of increase in resistance at 28 days (595.2 bars instead of 548.2 bars for the "control" product).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de modification d'un dérivé de polysaccharide, caractérisé par le fait que l'on soumet à une étape de carboxyalkylation un dérivé de polysaccharide présentant :1. Method for modifying a polysaccharide derivative, characterized in that a polysaccharide derivative having:
- soit un DE (dextrose équivalent) inférieur à environ 5, de préférence au plus égal à environ 3, - soit un DE au moins égal à environ 5, le dérivé de polysaccharide ayant alors été hydrogéné avant 1'étape de carboxyalkylation.- Either a DE (equivalent dextrose) less than about 5, preferably at most equal to about 3, - or a DE at least equal to about 5, the polysaccharide derivative having then been hydrogenated before the carboxyalkylation step.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'étape de carboxyalkylation est menée de façon à remplacer tout ou partie des groupements hydroxyliques 0-H du dérivé de polysaccharide par des groupements de type 0- (CH2)n-C00H, de type 0-(CH2)n-C00X, de type 0-CH-C00H- (CH2)m-C00H ou de type 0-CH-C00H-(CH2)m-C00X dans lesquels :2. Method according to claim 1, characterized in that the carboxyalkylation step is carried out so as to replace all or part of the hydroxyl groups 0-H of the polysaccharide derivative by groups of type 0- (CH2) n-C00H , type 0- (CH2) n-C00X, type 0-CH-C00H- (CH2) m-C00H or type 0-CH-C00H- (CH2) m-C00X in which:
- n est égal ou supérieur à zéro, de préférence compris entre 1 et 4 inclus et tout préférentiellement égal à 1 ou 2,- n is equal to or greater than zero, preferably between 1 and 4 inclusive and very preferably equal to 1 or 2,
- m est supérieur à zéro et notamment égal à 1, et- m is greater than zero and in particular equal to 1, and
- X est un cation, de préférence monovalent, choisi notamment dans le groupe comprenant le sodium, le potassium et le lithium, en particulier le sodium et le potassium, le sodium étant préféré.- X is a cation, preferably monovalent, chosen in particular from the group comprising sodium, potassium and lithium, in particular sodium and potassium, sodium being preferred.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'étape de carboxyalkylation est une réaction de carboxyméthylation, carboxyéthylation ou cyanoéthylation, de préférence une réaction de carboxyméthylation au moyen d'acide monochloracétique ou de l'un de ses sels, en particulier de monochloracetate de sodium, le nombre de mole(s) d'agent de carboxyalkylation, exprimé par rapport à 100 g sec du dérivé de polysaccharide, se situant environ 0,005 et environ 3,0, de préférence entre environ 0,05 et environ 2,3 et encore plus préférentiellement entre environ 0,1 et 1,0.3. Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that the carboxyalkylation step is a carboxymethylation, carboxyethylation or cyanoethylation reaction, preferably a carboxymethylation reaction using monochloroacetic acid or one of its salts, in particular of sodium monochloracetate, the number of mole (s) of carboxyalkylating agent, expressed relative to 100 g dry of the polysaccharide derivative, being approximately 0.005 and approximately 3.0, preferably between approximately 0.05 and about 2.3 and even more preferably between about 0.1 and 1.0.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le dérivé de polysaccharide est notamment choisi dans le groupe comprenant : - les hydrolysats d'amidons présentant un DE d'environ 0,05 à environ 90, de préférence d'environ 0,05 à environ 60, les saccharides du genre trisaccharides, oligosaccharides et saccharides de poids moléculaires supérieurs, ces derniers pouvant notamment consister en des polymères du maltose comprenant de six à dix unités de maltose, lesdits saccharides pouvant être purifiés, totalement ou non, à partir des hydrolysats d'amidons susmentionnés, - les polydextroses et hydrolysats de polydextroses,4. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the polysaccharide derivative is in particular chosen from the group comprising: - starch hydrolysates having a DE of about 0.05 to about 90, of preferably from approximately 0.05 to approximately 60, the saccharides of the genus trisaccharides, oligosaccharides and saccharides of higher molecular weight, the latter possibly in particular consisting of polymers of maltose comprising from six to ten units of maltose, said saccharides being able to be purified, totally or not, from the aforementioned starch hydrolysates, - polydextroses and polydextrose hydrolysates,
- l'inuline et les hydrolysats d'inuline,- inulin and inulin hydrolysates,
- les hydrolysats de celluloses et d'hémicelluloses,- hydrolysates of celluloses and hemicelluloses,
- les hydrolysats de polyxylanes,- polyxylan hydrolysates,
- les dextrines, - les hydrolysats de cyclodextrines et de cyclodextrines polymérisées, les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques desdits dérivés de polysaccharides.- dextrins, - hydrolysates of cyclodextrins and of polymerized cyclodextrins, any mixtures of at least any two of said polysaccharide derivatives.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le dérivé de polysaccharide :5. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the polysaccharide derivative:
- soit présente un DE d'environ 0,005 à environ 3,- either has an ED of approximately 0.005 to approximately 3,
- soit présente un DE d'environ 5 à environ 40, notamment d'environ 5 à environ 25, et a été hydrogéné avant carboxyalkylation. - Either has a DE of about 5 to about 40, especially about 5 to about 25, and has been hydrogenated before carboxyalkylation.
6. Procédé de modification d'un polysaccharide en vue d'obtenir un dérivé de polysaccharide carboxyalkylé, caractérisé par le fait que 1'on soumet ledit polysaccharide, de préférence un amidon, à une étape de carboxyalkylation puis à une étape ultérieure d'hydrolyse, en particulier par voie acide et/ou enzymatique, et ce de telle manière que le produit résultant ne se présente pas sous forme essentiellement granulaire.6. Method for modifying a polysaccharide in order to obtain a carboxyalkylated polysaccharide derivative, characterized in that said polysaccharide, preferably a starch, is subjected to a carboxyalkylation step and then to a subsequent hydrolysis step , in particular by acid and / or enzymatic route, in such a way that the resulting product does not appear in essentially granular form.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le dérivé de polysaccharide est un hydrolysat d'amidon qui : - soit présente une teneur globale en glucose + maltose inférieure à environ 30 %, de préférence inférieure à environ 10 % et encore plus préférentiellement inférieure à environ 4 % en poids, exprimée en sec/sec,7. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the polysaccharide derivative is a starch hydrolyzate which: - either has an overall glucose + maltose content of less than about 30%, preferably less than approximately 10% and even more preferably less than approximately 4% by weight, expressed in sec / sec,
- soit présente une teneur en glucose inférieure à environ 15 %, de préférence inférieure à environ 4 % et encore plus préférentiellement inférieure à environ 2 % en poids, exprimée en sec/sec.- Either has a glucose content of less than approximately 15%, preferably less than approximately 4% and even more preferably less than approximately 2% by weight, expressed as dry / dry.
8. Dérivé de polysaccharide carboxyalkylé, en particulier carboxyméthylé, éventuellement hydrogéné, caractérisé par le fait qu'il présente une viscosité dynamique à 10 % de M.S. (Matière Sèche) et à 20CC d'environ 3 à environ 30 centipoises, de préférence d'environ 5 à environ 25 centipoises.8. carboxyalkylated polysaccharide derivative, in particular carboxymethyl, optionally hydrogenated, characterized in that it has a dynamic viscosity at 10% DM (Dry Matter) and 20 C C of about 3 to about 30 centipoise, preferably from about 5 to about 25 centipoise.
9. Dérivé de polysaccharide carboxyalkylé, en particulier carboxyméthylé, caractérisé par le fait qu'il est hydrogéné avant carboxyalkylation et qu'il présente une viscosité dynamique à 10 % de M.S. et à 20"C au plus égale à environ 12, de préférence comprise entre environ 1 et environ 8, et encore plus préférentiellement comprise entre environ 1,30 et environ 7,80 centipoises.9. Derivative of carboxyalkylated polysaccharide, in particular carboxymethylated, characterized in that it is hydrogenated before carboxyalkylation and that it has a dynamic viscosity at 10% DM and at 20 "C at most equal to about 12, preferably included between approximately 1 and approximately 8, and even more preferably between approximately 1.30 and approximately 7.80 centipoise.
10. Dérivé de polysaccharide carboxyalkylé, en particulier carboxyméthylé, éventuellement hydrogéné, selon l'une des revendications 8 ou 9 ou obtenu selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'il comporte, pour 100 g de produit sec, un nombre de groupements carboxyalkylés, exprimés en nombre d'équivalents COONa fixés, d'environ 0,005 à environ 1,8, de préférence d'environ 0,05 à environ 1,8, et plus préférentiellement encore d'environ 0,10 à environ 1,0. 10. Derivative of carboxyalkylated polysaccharide, in particular carboxymethylated, optionally hydrogenated, according to one of claims 8 or 9 or obtained according to one of claims 1 to 7, characterized in that it comprises, per 100 g of dry product , a number of carboxyalkylated groups, expressed in number of fixed COONa equivalents, of approximately 0.005 to approximately 1.8, preferably of approximately 0.05 to approximately 1.8, and more preferably still of approximately 0.10 at around 1.0.
11. Utilisation d'un dérivé de polysaccharide carboxyalkylé, éventuellement hydrogéné, selon l'une des revendications 8 ou 9 ou obtenu selon l'une des revendications 1 à 7 dans les domaines de la detergence, des liants hydrauliques et de la fonderie. 11. Use of a carboxyalkylated polysaccharide derivative, optionally hydrogenated, according to one of claims 8 or 9 or obtained according to one of claims 1 to 7 in the fields of detergency, hydraulic binders and foundry.
PCT/FR1994/000882 1993-07-16 1994-07-13 Method for carboxyalkylation modification of polysaccharide derivatives, carboxyalkylated polysaccharide derivatives so obtained and use thereof WO1995002614A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9308770A FR2707649B1 (en) 1993-07-16 1993-07-16 Process for modification, by carboxyalkylation, of polysaccharide derivatives, derivatives of carboxyalkylated polysaccharides thus obtained and their uses.
FR93/08770 1993-07-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1995002614A1 true WO1995002614A1 (en) 1995-01-26

Family

ID=9449322

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR1994/000882 WO1995002614A1 (en) 1993-07-16 1994-07-13 Method for carboxyalkylation modification of polysaccharide derivatives, carboxyalkylated polysaccharide derivatives so obtained and use thereof

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR2707649B1 (en)
WO (1) WO1995002614A1 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6664038B2 (en) 2001-10-02 2003-12-16 Ferrania, S.P.A. Photographic element having improved sensitometry and mechanical resistance
US6875565B2 (en) 2002-10-31 2005-04-05 Ferrania, S.P.A. Silver halide photographic emulsion and photographic element comprising it
US7728170B2 (en) 2002-09-18 2010-06-01 Roquette Freres Method for preparing a polycarboxylic composition comprising an electrochemical oxidation stage of a monosaccharide composition
US9376648B2 (en) 2008-04-07 2016-06-28 The Procter & Gamble Company Foam manipulation compositions containing fine particles

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996034017A1 (en) * 1995-04-27 1996-10-31 Coöperatie Suiker Unie U.A. Inulin derivatives
GB0508883D0 (en) * 2005-04-29 2005-06-08 Unilever Plc Polymers for laundry applications

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE869030C (en) * 1943-09-25 1953-03-02 Sichel Werke A G Process for the production of water-soluble starch derivatives
US3639389A (en) * 1968-05-15 1972-02-01 Cpc International Inc Low d.e. starch hydrolysate derivatives
US3652542A (en) * 1969-07-15 1972-03-28 Penick & Ford Ltd Process for preparing etherified depolymerized starch product compatible with polyvinyl alcohol
FR2156077A1 (en) * 1971-10-05 1973-05-25 Diamalt Ag Textile washing compsn - contg a carboxymethylated oligosaccharide as active adjuvant
FR2184454A1 (en) * 1972-05-17 1973-12-28 Roquette Freres
JPS5259605A (en) * 1975-11-11 1977-05-17 Kao Corp Detergent composition
JPS5269990A (en) * 1975-12-09 1977-06-10 Kao Corp Carboxymethylation method

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE869030C (en) * 1943-09-25 1953-03-02 Sichel Werke A G Process for the production of water-soluble starch derivatives
US3639389A (en) * 1968-05-15 1972-02-01 Cpc International Inc Low d.e. starch hydrolysate derivatives
US3652542A (en) * 1969-07-15 1972-03-28 Penick & Ford Ltd Process for preparing etherified depolymerized starch product compatible with polyvinyl alcohol
FR2156077A1 (en) * 1971-10-05 1973-05-25 Diamalt Ag Textile washing compsn - contg a carboxymethylated oligosaccharide as active adjuvant
FR2184454A1 (en) * 1972-05-17 1973-12-28 Roquette Freres
JPS5259605A (en) * 1975-11-11 1977-05-17 Kao Corp Detergent composition
JPS5269990A (en) * 1975-12-09 1977-06-10 Kao Corp Carboxymethylation method

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 7726, Derwent World Patents Index; AN 77-45788Y *
DATABASE WPI Week 7730, Derwent World Patents Index; AN 77-52899Y *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6664038B2 (en) 2001-10-02 2003-12-16 Ferrania, S.P.A. Photographic element having improved sensitometry and mechanical resistance
US7728170B2 (en) 2002-09-18 2010-06-01 Roquette Freres Method for preparing a polycarboxylic composition comprising an electrochemical oxidation stage of a monosaccharide composition
US6875565B2 (en) 2002-10-31 2005-04-05 Ferrania, S.P.A. Silver halide photographic emulsion and photographic element comprising it
US9376648B2 (en) 2008-04-07 2016-06-28 The Procter & Gamble Company Foam manipulation compositions containing fine particles

Also Published As

Publication number Publication date
FR2707649B1 (en) 1995-09-15
FR2707649A1 (en) 1995-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1345970B1 (en) Use of amphoteric polysaccharide for treating textile fibre articles
JP3532209B2 (en) Carboxymethylinulin
FR2597485A1 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF MODIFIED CYCLODEXTRINS
WO2015095046A1 (en) Use of poly alpha-1,3-glucan ethers as viscosity modifiers
WO1996038484A1 (en) Oxidized polymeric carbohydrate ethers for use as sequestering agent, and methods for the preparation thereof
EP0425369B1 (en) Composition for cleaning products, its preparation process and cleaning product containing it
FR2688787A1 (en) PROCESS FOR OXIDATION OF CATIONIC AMIDONS AND AMPHOTERIC CARBOXYLIC AND CATIONIC AMBALLERS THUS OBTAINED
WO1995002614A1 (en) Method for carboxyalkylation modification of polysaccharide derivatives, carboxyalkylated polysaccharide derivatives so obtained and use thereof
WO2009063082A1 (en) Hybrid compounds containing polysaccharide(s) and at least one polyoxyalkylene, method for preparing same, and applications thereof
EP0455522B1 (en) Phosphate free detergent
EP0798310A1 (en) Improved process for the oxidation of sugars
FR2740360A1 (en) WATER REDISPERSABLE GRANULES COMPRISING AN ACTIVE MATERIAL IN LIQUID FORM
FR2831171A1 (en) Preparation of polyglucuronic acid for useful as e.g. complexing agent or surfactant, comprises regioselective oxidation of esterified polyanhydroglucose with 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl (TEMPO) and alkali metal hypochlorite
FR3023485A1 (en) METHOD OF MODIFYING POLYSACCHARIDES BY GRAFTING POLYETHERAMINES, POLYSACCHARIDES SO MODIFIED, AND PREPARATIONS COMPRISING THEM AND HAVING RHEOLOGICAL PROPERTIES THERMOSENSITIVE
CH618989A5 (en)
EP2190884B1 (en) Process for preparing thermosensitive (poly(ethylene oxide) poly(propylene oxide)) derivatives that can be used to functionalize chitosan.
EP1294774B1 (en) Process of manufacture of soluble carob and its uses
EP0422998A1 (en) Aqueous zeolite suspensions containing a siliconate
FR2702482A1 (en) NEW PROCESS FOR THE PREPARATION OF LOW COLORED ALKYLPOLYOSIDES WITH LOW ACID DEGRADATION PRODUCTS CONTENT.
EP0427577B1 (en) Aqueous zeolite suspension comprising of a silicon resin
WO1997047658A1 (en) Association of a monomer, oligomer, polymer comprising at least one hydroxyl group, with a complexing amphiphilic compound
FR2742759A1 (en) GLUCURONYL-ARABINARATES, PROCESS FOR OBTAINING THEM AND APPLICATIONS THEREOF
WO2004022680A2 (en) Polymer-based textile rinsing formulation
FR3023486A1 (en) PROCESS FOR THE CHEMICAL MODIFICATION OF POLYETHERAMINES, NOVEL POLYETHERAMINES THAT CAN BE OBTAINED BY THIS PROCESS, AND THE USE OF THESE POLYETHERAMINES
EP3387000B1 (en) Method for obtaining surfactant compositions made from alkyl-l-guluronamides

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA FI JP NO US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WR Later publication of a revised version of an international search report
122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: CA