WO1995000957A1 - Catalytic converter for the removal of hydrogen from an atmosphere containing hydrogen, air and steam - Google Patents

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WO1995000957A1
WO1995000957A1 PCT/DE1994/000673 DE9400673W WO9500957A1 WO 1995000957 A1 WO1995000957 A1 WO 1995000957A1 DE 9400673 W DE9400673 W DE 9400673W WO 9500957 A1 WO9500957 A1 WO 9500957A1
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WO
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hydrogen
temperature
catalyst
steam
reaction
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PCT/DE1994/000673
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Inventor
Amiya Kumar Chakraborty
Ralf Konrad
Original Assignee
Forschungszentrum Jülich GmbH
Gesellschaft Für Anlagen- Und Reaktorsicherheit (Grs) Mbh
KONRAD, Irene
KONRAD, Tatjana
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Publication date
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    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C19/00—Arrangements for treating, for handling, or for facilitating the handling of, fuel or other materials which are used within the reactor, e.g. within its pressure vessel
    • G21C19/28—Arrangements for introducing fluent material into the reactor core; Arrangements for removing fluent material from the reactor core
    • G21C19/30—Arrangements for introducing fluent material into the reactor core; Arrangements for removing fluent material from the reactor core with continuous purification of circulating fluent material, e.g. by extraction of fission products deterioration or corrosion products, impurities, e.g. by cold traps
    • G21C19/317—Recombination devices for radiolytic dissociation products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30—Nuclear fission reactors

Definitions

  • the invention relates to the application of a
  • Catalyst for removing hydrogen from a gas mixture containing hydrogen, oxygen and steam Catalyst for removing hydrogen from a gas mixture containing hydrogen, oxygen and steam.
  • Eliminating hydrogen from a gas mixture containing hydrogen and oxygen and therefore explosive is of particular importance in the case of nuclear power plant accidents.
  • Such gas mixtures can occur especially in the case of core meltdowns in light water reactors as well as in heavy water moderated reactors.
  • the first major release of hydrogen into the containment of an LWR system comes from the zirconium-water vapor reaction as a result of one
  • Zirconium of the core structure oxidized. This releases around 600-700 kg of hydrogen in the containment. The remaining zirconium is only melted after the reactor pressure vessel has melted, especially in the initial phase of a melt-concrete
  • the released hydrogen can reach the deflagration limit and possibly also lead to a local detonation. That is why both the local and the global removal of hydrogen are in one
  • the time course and the location of the release of the hydrogen formed from the primary circuit into the containment depend on the course of the accident.
  • the hydrogen is released into the safety container practically without delay through the leak opening. Only small amounts of H 2 are stored in the primary system (cf. German nuclear power plant risk study phase B: an investigation / Society for Reactor Safety Cologne, publisher TÜV Rheinland, 1990).
  • a larger part of the hydrogen initially remains in the primary circuit. Most of the hydrogen is released through the open valves into the room in which the pressure relief valves are located. If the reactor pressure vessel fails, the hydrogen still remaining in the primary system flows through the reactor pit into the safety vessel.
  • the object of the invention is to provide a way of removing the hydrogen with increased effectiveness at higher temperatures so that immediately after the inflow of hydrogen in the different rooms of the security container, even in the presence of high vapor content, the hydrogen is removed so quickly that an ignitable composition is not achieved.
  • SCA specific catalytic activity
  • the effect is caused by the irreversible oxidation of the catalyst surface.
  • a similar change in this activity with temperatures and H 2 compositions indicates a change in the dissociative change in hydrogen on the metal surface.
  • the surface structure of the metallic catalysts exerts a very strong influence on the catalytic activity.
  • the detailed knowledge of the topographical structure of the catalyst is as follows such as the nature of the near-surface layers that are responsible for chemical adsorption. These layers are very strongly influenced by the reaction component oxygen during the reaction.
  • Such investigations of changes in the layers of palladium lying directly on the surface were carried out after a certain exposure to oxygen and hydrogen (cf. P. Legare, L. Hilaire et al. "Interaction of Oxygen and Hydrogen with Palladium", Surface Science 107 ( 1981) 533-546). After exposure to 1 bar O 2 at 550 ° C, the binding energy changes in the layers of the palladium close to the surface.
  • Oxidation of the hydrogen on the catalyst plate is affected by the following processes
  • a and ⁇ E are the constants for the reaction rate
  • CH 2 and CO 2 the concentrations (moles / cm 3 )
  • n 1 ' and n 2 are the constants for the reaction.
  • the slight increase in activation energy with temperature causes a large increase in the rate of reaction at elevated temperature.
  • the temperature of the catalysts is increased by the heat of reaction of the gases to be reacted.
  • the increase in temperature in turn causes the masses to be converted quickly and thus further aggravates the Temperature increase instead.
  • the energy gained from the catalysts will be lost due to the heat dissipation from the catalysts.
  • the heat dissipation consists of the heat loss due to conduction, the heat loss due to convection and the radiation. With increasing temperature, the heat loss from the catalysts becomes more important due to the convection and the radiation.
  • the surface area of the catalysts can determine the choice of the higher temperature of the catalyst plates to be used for an effective removal of the hydrogen.
  • Walls cause a rapid decrease in pressure and a rapid increase in convection.
  • the temperature-resistant sponges or granules can also be used in place of the coated alloys for the powerful catalytic conversions at higher temperatures. In this case, they are piled up inside a box made of coarse mesh. The net is made of corrosion and temperature resistant stainless steel. In order to ensure better heat conduction between the granules or sponges, different particle sizes are selected so that the small particles occupy the gaps and the thermal conductivity between the particles is improved.
  • the invention and further details of the invention are explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments. The individual shows:
  • the temperature curve has a constant temperature for 30 minutes.
  • the increase and decrease in temperature due to the catalytic reaction or heat dissipation are determined by the size of the individual plate.
  • the course of the catalytic reaction is monitored by thermocouples attached to the plate and in the immediate vicinity of the plate, for example 10 cm from the plate concentration meter for hydrogen.
  • the beginning of the catalytic reaction took place after the introduction of 50% by volume of steam, 40% by volume of air and 10% by volume of H 2 in a gas mixture contained in the reaction chamber.
  • the temperature of the catalyst plate rose from 105 ° C. to 410 ° C. only after introduction of the hydrogen from the vicinity of the floor at the time of 92 minutes.
  • the temperature remained almost constant at 408 ° C. from 92 minutes to 125 minutes.
  • the constant temperature was obtained by balancing the heat generation due to the catalytic reaction of the available hydrogen and the heat removal from the
  • This figure shows the decrease in the concentration of hydrogen during the catalytic reactions of the same plate described in exemplary embodiment 1.
  • the other parameter conditions such as the concentration of the gas mixture and the initial temperature
  • the other parameter conditions correspond to the chosen conditions of the test described above.
  • a concentration meter in the immediate vicinity for example 10 cm from the plate, was used to determine the H 2 concentration.
  • the catalytic reaction also begins here immediately after the introduction of the hydrogen into the gas atmosphere. Since this plate was the uppermost of the plate arrangement and the hydrogen from the gas mixture had flowed in as the lightest element in the direction due to the buoyancy, there was a local increase in the H 2 concentration to 17.5%. Due to the flow, the course of the H 2 concentration is marked with three peaks. Although hydrogen was broken down by the catalytic reaction, the inflow provided an additional supply of the hydrogen.
  • the concentration at the top plate increased to 10% after 96 minutes.
  • the temperature also reached its highest value of 410 ° C. at this point in time, as can be seen in FIG. 1.
  • the H 2 concentration decreased to 4% after 104 minutes as a result of the catalyst.
  • the temperature of the plate should drop due to the decaying catalytic reaction.
  • the renewed increase in the H 5 concentration to 17.5% after 106 min ensured that the temperature level of the plate was maintained at 410 ° C. up to 21 min. Due to the higher temperature, more hydrogen was converted in this temperature range at a constant temperature. Due to the increased reaction with abundant hydrogen, the temperature of the plate should increase.
  • FIG. 3 shows the temperature profile of a catalytic oxidation of hydrogen for a palladium alloy, which has the same composition as in embodiment 1.
  • the temperature profile of the catalyst plate from the top position of the plate assembly is shown in the same way as in FIG. 1.
  • the concentration of the gas atmosphere was changed for this experiment.
  • the reaction chamber contains a gas atmosphere with the following proportions: 70% by volume of steam, 23% by volume of air. Subsequently, 7% by volume of hydrogen was also introduced in the gas atmosphere from the vicinity of the spherical bottom.
  • FIG. 4 shows the decrease in the concentration of hydrogen during a catalytic oxidation of hydrogen.
  • the composition of the gas atmosphere and the temperature profile during the catalysis correspond to the relationships shown in exemplary embodiment 3.
  • 7% hydrogen was introduced into the lower area of the container, the build-up in the upper area resulted in an accumulation of more than 20%.
  • the lower plate has caused a continuous buoyancy of the hydrogen. Due to the continuous inflow at the upper catalytic plate, the hydrogen concentration, in contrast to an exponential decrease, would only show linear degradation. This resulted in an almost linear decrease in temperature in FIG. 3. After 135 min there was another kick-off of the Hydrogen from below. This generated more heat on the top plate and temporarily hindered the exponential decrease in temperature.
  • FIG. 5 shows the change in the activation energy as a function of the temperature for the oxidation reaction of the hydrogen.
  • coated plates made of stainless steel as a carrier material with a coating of 95% by weight Pd, 4% by weight were used in all exemplary embodiments.
  • the molecules In order to react, the molecules have to absorb a certain amount of energy and this amount of energy is called activation energy (E).
  • FIG. 5 shows that for the catalytic oxidation of hydrogen, the need for activation energy increases from 26 KJ / mol at 373 K to 42 KJ / mol at 873 K. This change in activation energy was derived from the model simulation of the numerous experimental
  • FIG. 6 shows the exponential factor of the change in activation energy as a function of the temperature over the temperature of the catalyst. Since other factors in the Arrhenius equation represent the constant values of a specific reaction, the relationship e - ⁇ E / RT expresses the reaction rate. If the relationship is multiplied by the constant A, the product Ae - ⁇ E / RT gives the number of effective collisions of the molecules to be reacted , which lead to a chemical reaction. It can be seen from FIG. 6 that the reaction rate e - ⁇ E / RT initially has large changes with temperature. This dependency becomes flatter and over 673 K indicates that the maximum response rate has been reached.
  • the heat transfer constantly increases even at higher temperatures and can practically balance with the heat generation, it becomes more advantageous for the rapid removal of the hydrogen to achieve a faster reaction rate at higher temperatures.
  • the powerful higher temperature for the higher conversion can therefore be selected by determining the catalyst size.
  • the surface area must be dimensioned with the aim of achieving a high hydrogen conversion.
  • An increased steam convection leads to a rapid homogenization of the gas atmosphere surrounding the catalyst.
  • the structure of the catalysts, their surface properties and the catalytic material is to be chosen so that the optimal catalytic properties are not endangered at elevated temperatures.

Abstract

In order to remove hydrogen from a gas mixture containing hydrogen, oxygen and steam, the invention calls a catalytic converter for the oxidation of the hydrogen at elevated temperatures. The catalytic converter is kept at a temperature below the deflagration temperature of the mixture by the removal of heat.

Description

B e s c h r e i b u n g Description
Katalysatoren zur Beseitigung von Wasserstoff aus einer Wasserstoff, Luft und Dampf enthaltenden Atmosphäre Catalysts for removing hydrogen from an atmosphere containing hydrogen, air and steam
Die Erfindung bezieht sich auf die Anwendung eines The invention relates to the application of a
Katalysators zur Beseitigung von Wasserstoff aus einem Wasserstoff, Sauerstoff und Dampf enthaltenden Gasgemisch. Catalyst for removing hydrogen from a gas mixture containing hydrogen, oxygen and steam.
Wasserstoff aus einem Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden und deshalb explosiven Gasgemisch zu beseitigen, ist insbesondere bei Kernkraftwerksunfällen von Bedeutung. Solche Gasgemische können vor allem bei KernSchmelzunfällen von Leichtwasserreaktoren sowie auch bei Schwerwasser moderierten Reaktoren auftreten. Eliminating hydrogen from a gas mixture containing hydrogen and oxygen and therefore explosive is of particular importance in the case of nuclear power plant accidents. Such gas mixtures can occur especially in the case of core meltdowns in light water reactors as well as in heavy water moderated reactors.
In einer bereits veröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 3725290 wurde mit zahlreichen Ausführungsbeispielen die Katalysationsfähigkeit von In an already published German patent application DE 3725290, the catalytic ability of
unterschiedlichen PdNiCu-Legierungen dargestellt. Bei den Untersuchungen der Wirksamkeit von aufgedampften und bestäubten folien- bzw. plattenförmigen Katalysatoren aus PdNiCu- sowie PdAG- und PdCu-Legierungen wurde ein größeres Potential für deren Anwendung zur Beseitigung des Wasserstoffs bei Unfallsituationen mit Kernschmelzen festgestellt (vgl. A.K. Chakraborty, et al. "Beurteilung des Potentials zur Verhinderung brennbarer H2-Gemische bei Unfallbedingungen in LWR's unter Nutzung katalytisch wirkender Metallfolien", GRS-A-1355, April 1987). Diese Legierungen sowie Palladium und Platin aus metallischer und legierter Basis in Form von Schwamm, Granulaten besitzen eine gute Katalysationsfähigkeit bei Vorhanden-sein von Dampf. Diese Metalle und deren reichhaltige Legierungen weisen geringste Ansprechzeiten bis zur katalytischen Reaktion auf. Während eines sog. Kernschmelzunfalls gibt es zwei different PdNiCu alloys. When investigating the effectiveness of vapor-deposited and dusted foil or plate-shaped catalysts made of PdNiCu as well as PdAG and PdCu alloys, a greater potential for their use to remove hydrogen in accident situations with meltdowns was found (see AK Chakraborty, et al. "Assessment of the potential to prevent flammable H 2 mixtures in accident conditions in LWR's using catalytically active metal foils ", GRS-A-1355, April 1987). These alloys, as well as palladium and platinum from a metallic and alloyed base in the form of sponge, granules have a good catalytic capacity when steam is present. These Metals and their rich alloys have the shortest response times to catalytic reaction, and there are two during a so-called core meltdown
Phasen, in denen größere Mengen an Wasserstoff gebildet werden und in den Sicherheitsbehälter gelangen.  Phases in which larger amounts of hydrogen are formed and get into the containment.
Die erste größere Freisetzung von Wasserstoff in den Sicherheitsbehälter einer LWR-Anlage stammt aus der Zirkonium-Wasserdampf-Reaktion als Folge einer The first major release of hydrogen into the containment of an LWR system comes from the zirconium-water vapor reaction as a result of one
gravierenden Coreaufheizung bzw. dem nachfolgenden serious core heating or the subsequent
Abschmelzen der Brennstäbe. Dabei werden bis zum Beginn der Restwasserverdampfung in der unteren Bodenplatte des Reaktordruckbehälters eines Reaktors etwa 50 % des Melting of the fuel rods. Up to the start of the residual water evaporation in the lower base plate of the reactor pressure vessel of a reactor, about 50% of the
Zirkoniums der Kernstruktur oxidiert. Hierdurch werden ca. 600-700 kg Wasserstoff in dem Sicherheitsbehälter freigesetzt. Das restliche Zirkonium wird erst nach einem Durchschmelzen des Reaktordruckbehälters vor allem in der Anfangsphase einer Schmelze-Beton- Zirconium of the core structure oxidized. This releases around 600-700 kg of hydrogen in the containment. The remaining zirconium is only melted after the reactor pressure vessel has melted, especially in the initial phase of a melt-concrete
Wechselwirkung oxidiert. Damit werden innerhalb weniger Stunden insgesamt etwa 1350 kg Wasserstoff in den Sicherheitsbehälter freigesetzt. Die langzeitige Wasserstoffproduktion wird beim weiteren Vordringen der Schmelze in den Beton der Reaktorgrube durch die Oxidation weiterer metallischer Anteile in der Schmelze und im Beton sowie durch die Reaktion von Gasen mit dem Wasserdampf bestimmt. Interaction oxidized. This releases a total of around 1350 kg of hydrogen into the containment within a few hours. The long-term hydrogen production is determined by the further penetration of the melt into the concrete of the reactor pit by the oxidation of further metallic parts in the melt and in the concrete as well as by the reaction of gases with the water vapor.
Der freigesetzte Wasserstoff kann je nach der lokalen Konzentration, der Turbulenzund den geometrischen Gegebenheiten innerhalb des Sicherheitsbehälters die Deflagrationsgrenze erreichen und u.U. auch zu einer lokalen Detonation führen. Deshalb ist sowohl die lokale als auch die globale Beseitigung des Wasserstoffs in einerDepending on the local concentration, the turbulence and the geometric conditions inside the containment, the released hydrogen can reach the deflagration limit and possibly also lead to a local detonation. That is why both the local and the global removal of hydrogen are in one
Unfallsituation mit Kernschmelzen von vorrangigem Interesse. Accident situation with meltdowns of primary interest.
Der zeitliche Verlauf und der Ort der Freisetzung des gebildeten Wasserstoffs aus dem Primärkreislauf in den Sicherheitsbehälter hängen vom Unfallablauf ab. Beim ND-Fall wird der Wasserstoff praktisch ohne Verzögerung durch die Lecköffnung in den Sicherheitsbehälter freigesetzt. Im Primänsystem werden nur geringe Massen an H2 gespeichert (vgl. Deutsche Risikostudie Kernkraftwerke Phase B: eine Untersuchung / Gesellschaft für Reaktorsicherheit Köln, Verlag TÜV Rheinland, 1990). Beim ND-Fall verbleibt zunächst ein größerer Teil des Wasserstoffs im Primärkreis. Der Wasserstoff wird zum größten Teil über die offenen Ventile in den Raum freigesetzt, in dem sich die Druckhalter-Abblaseventile befinden. Beim Versagen des Reaktordruckbehälters strömt der noch im Primärsystem verbliebene Wasserstoff über die Reaktorgrube in den Sicherheitsbehälter. Berechnungen zur räumlichen Verteilung der Gase (vgl. Deutsche Risikostudie Kernkraftwerke Phase B: eine Untersuchung / Gesellschaft für Reaktorsicherheit Köln, Verlag TÜV Rheinland, 1990) im Sicherheitsbehälter weisen auf, daß der Energie- und Masseneintrag in den Sicherheitsbehälter, die räumliche Verteilung der Gase in den Sicherheitsbehälter beeinflussen wird. Die Konvektion wird stark beeinflußt durch lokal wirksame Energiequellen und -senken, durch die Kaminwirkung von Treppenhäusern und ähnliche Affekte. The time course and the location of the release of the hydrogen formed from the primary circuit into the containment depend on the course of the accident. In the case of LP, the hydrogen is released into the safety container practically without delay through the leak opening. Only small amounts of H 2 are stored in the primary system (cf. German nuclear power plant risk study phase B: an investigation / Society for Reactor Safety Cologne, publisher TÜV Rheinland, 1990). In the ND case, a larger part of the hydrogen initially remains in the primary circuit. Most of the hydrogen is released through the open valves into the room in which the pressure relief valves are located. If the reactor pressure vessel fails, the hydrogen still remaining in the primary system flows through the reactor pit into the safety vessel. Calculations for the spatial distribution of the gases (see German Risk Study Nuclear Power Plants Phase B: An Investigation / Society for Reactor Safety Cologne, publisher TÜV Rheinland, 1990) in the containment show that the energy and mass entry in the containment, the spatial distribution of the gases in will affect the containment. Convection is strongly influenced by locally effective energy sources and sinks, by the chimney effect of stairwells and similar affects.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Möglichkeit zur Entfernung des Wasserstoffs mit erhöhter Wirksamkeit bei höheren Temperaturen so auszugestalten, daß gleich nach der Zuströmung des Wasserstoffs in den unterschiedlichen Räumen des Sicherheits- behälters, auch beim Vorhandensein von hohem Dampfgehalt, der Wasserstoff so schnell beseitigt wird, daß keine zündfähige Zusammensetzung erreicht wird. The object of the invention is to provide a way of removing the hydrogen with increased effectiveness at higher temperatures so that immediately after the inflow of hydrogen in the different rooms of the security container, even in the presence of high vapor content, the hydrogen is removed so quickly that an ignitable composition is not achieved.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. This object is achieved by the characterizing features of claim 1.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Die Oxidationsreaktion des zweiatmigen Wasserstoffs mit dem Sauerstoff verläuft exothermisch. Sie verläuft bis zu 1300 K vollständig irreversibel. Im Gegensatz zu dieser homogenen Reaktion läuft die katalytische Oxidation mit festen Katalysatoren mit einer Gleichgewichtsverteilung der Energie. Es findet jedoch eine Kettenreaktion der Radikalen in der Gasphase bei höheren Temperaturen und mit gewissen Gemischzusammensetzungen mit der Katalysatoroberfläche statt. Advantageous developments of the invention are characterized in the subclaims. The oxidation reaction of the two-breath hydrogen with the oxygen is exothermic. It is completely irreversible up to 1300 K. In contrast to this homogeneous reaction, catalytic oxidation takes place with solid catalysts with an equilibrium distribution of the energy. However, there is a chain reaction of the radicals in the gas phase at higher temperatures and with certain mixture compositions with the catalyst surface.
Das Maß für die katalytische Leistung wird als spezifische katalytische Aktivität (SCA) bezeichnet. Sie ändert sich sowohl mit den Temperaturen als auch mit den Gemischzusammensetzungen. Diese Aktivität nimmt für die Metalle Ni, Co und Fe sowohl mit der Zunahme der O2-Konzentration als auch mit der Zunahme der Temperatur ab. The measure of catalytic performance is called specific catalytic activity (SCA). It changes both with the temperatures and with the mixture compositions. This activity decreases for the metals Ni, Co and Fe both with the increase in the O 2 concentration and with the increase in the temperature.
Der Effekt wird durch die irreversible Oxidation der Katalysatoroberfläche verursacht. So eine ähnliche Änderung dieser Aktivität mit Temperaturen und H2- Zusammensetzungen deutet auf eine Änderung der dissoziativen Änderung des Wasserstoffs auf die Metalloberfläche hin. The effect is caused by the irreversible oxidation of the catalyst surface. A similar change in this activity with temperatures and H 2 compositions indicates a change in the dissociative change in hydrogen on the metal surface.
Untersuchungen mit Platin weisen auf, daß die spezifische katalytische Aktivität sich unbeständig verhält. Zusätzlich verursacht die Zunahme der Temperatur in irreversibler Weise eine Abnahme der Reaktionsrate sowie eine Änderung der kinetischen Abhängigkeit (vgl. F.V. Hanson und M.J. Boudart, Journal of Catalysts, 53, 56 (1978). Es wurde durch andere Untersuchungen festgestellt, daß das Platin unterschiedliche katalytische Merkmale in oxidierten und reduzierten Zuständen aufwies. Studies with platinum show that the specific catalytic activity is inconsistent. In addition, the increase in temperature irreversibly causes a decrease in the reaction rate and a change in the kinetic dependence (see FV Hanson and MJ Boudart, Journal of Catalysts, 53, 56 (1978). It has been found by other studies that the platinum is different exhibited catalytic features in oxidized and reduced states.
Die Oberflächenstruktur der metallischen Katalysatoren üben sehr starken Einfluß auf die katalytische Aktivität aus. Um eine detaillierte Analyse durchführen zu können, werden die genauen Kenntnisse des topographischen Aufbaus des Katalysators so wie die Beschaffenheit der oberflächennahen Schichten, die zuständig für die Chemieadsorption sind, notwendig. Diese Schichten werden während der Reaktion sehr stark durch den Reaktionsbestandteil Sauerstoff beeinflußt. Es wurden solche Untersuchungen von Änderungen der unmittelbar an der Oberfläche liegenden Schichten von Palladium nach gewisser Beaufschlagung durch Sauerstoff und Wasserstoff durchgeführt (vgl. P. Legare, L. Hilaire et al. "Interaction of Oxygen and Hydrogen with Palladium", Surface Science 107 (1981) 533-546). Nach einer Beaufschlagung durch 1 bar O2 bei 550° C ändert sich die Bindungsenergie in den oberflächennah stehenden Schichten des Palladiums. Es wurde sowohl mit Auger Spektroskopie (AES) als auch mit Röntgen Photoelektronenmikroskopie (XPS) festgestellt, daß die Bildung von PdO zuständig für die Änderung der Oberflächenstruktur war. Die katalytische Reaktion ist verbunden mit Adsorption und Desorption der Reaktanden an der Oberfläche des Katalysators. Die Ergebnisse solcher Wechselversuche mit Absorption und Desorption des Wasserstoffs bei verschiedenen Temperaturen und atmosphärischen Drücken weisen auf, daß große Spannungen durch die Konzentrationsgradienten hervorgerufen werden (vgl. K. Nakamura "On the Hardening and Topology Changes in Palladium Resulting from Hydrogen Absorption - DesorptionThe surface structure of the metallic catalysts exerts a very strong influence on the catalytic activity. In order to be able to carry out a detailed analysis, the detailed knowledge of the topographical structure of the catalyst is as follows such as the nature of the near-surface layers that are responsible for chemical adsorption. These layers are very strongly influenced by the reaction component oxygen during the reaction. Such investigations of changes in the layers of palladium lying directly on the surface were carried out after a certain exposure to oxygen and hydrogen (cf. P. Legare, L. Hilaire et al. "Interaction of Oxygen and Hydrogen with Palladium", Surface Science 107 ( 1981) 533-546). After exposure to 1 bar O 2 at 550 ° C, the binding energy changes in the layers of the palladium close to the surface. Both Auger spectroscopy (AES) and X-ray photoelectron microscopy (XPS) showed that the formation of PdO was responsible for the change in the surface structure. The catalytic reaction is associated with adsorption and desorption of the reactants on the surface of the catalyst. The results of such alternating experiments with absorption and desorption of hydrogen at different temperatures and atmospheric pressures show that large tensions are caused by the concentration gradients (see K. Nakamura "On the Hardening and Topology Changes in Palladium Resulting from Hydrogen Absorption - Desorption
Cycling Carried out above 588 K, Journal of Less common Metals, 84 (1982) 173-185). Die mit Katalysation einhergehenden Probleme rufen deshalb bei längerem und wiederholtem Einsatz des Palladiums solche Effekte wie Versprödung und korrosive Disintegration hervor (vgl. H. Yoshida et al. "Metallurgical Considerations on Pd, Pd-Alloy and their Metal-Hydrogen Systems" Fusion Technology, Vol. 8, Sept. (1985)Cycling Carried out above 588 K, Journal of Less common Metals, 84 (1982) 173-185). The problems associated with catalysis therefore cause effects such as embrittlement and corrosive disintegration with prolonged and repeated use of the palladium (cf. H. Yoshida et al. "Metallurgical Considerations on Pd, Pd-Alloy and their Metal-Hydrogen Systems" Fusion Technology, Vol. 8, Sept. (1985)
2388-94). Die Probleme wurden für den o.g. Zweck durch Zulegierung von Palladium mittels Ag, Au und Ru behoben. 2388-94). The problems were for the above Purpose solved by alloying palladium with Ag, Au and Ru.
Die Oxidation des Wasserstoffs an der Katalysatorplatte wird durch die folgenden Vorgänge beeinflußt; Oxidation of the hydrogen on the catalyst plate is affected by the following processes;
1) Transportmechanismus der Gase - aufgrund der Differenzen der Auftriebskraft bedingt durch unterschiedliche Dichten - erzeugte Naturkonvektion durch die Erwärmung des Gasgemisches - molekulare Diffusion - erzeugte Turbulenz wegen der Kondensation des Dampfs 2) Mechanismus der Wärmeabfuhr 1) Transport mechanism of the gases - due to the differences in buoyancy due to different densities - natural convection generated by the heating of the gas mixture - molecular diffusion - turbulence generated due to the condensation of the steam 2) mechanism of heat dissipation
- mittels Naturkon vektion aus der Katalysatorplatte zu dem Gasgemisch und aus dem Gemisch zu der Behälterwand - durch die Bestrahlung aus der Katalysatorplatte zu dem Gas und zu der Behälterwand. - by means of natural convection from the catalyst plate to the gas mixture and from the mixture to the container wall - by irradiation from the catalyst plate to the gas and to the container wall.
3) Kinetik der Reaktion für die Simulierung der Reaktionsrate. Unter Berücksichtigung von o.g. Einflüssen wurde die Reaktionsrate für die Oxidierung des Wasserstoffs mittels modifizierter Arrheniussche Gleichung wie folgt gerechnet:
Figure imgf000008_0001
3) Kinetics of the reaction for simulating the reaction rate. Taking the above influences into account, the reaction rate for the oxidation of hydrogen was calculated as follows using a modified Arrhenius equation:
Figure imgf000008_0001
wobei A und ΔE die Konstanten für die Reaktionsrate, CH2 und CO2 die Konzentrationen (moles/cm3) und n1 ' und n2 die Konstanten für die Reaktion sind. where A and ΔE are the constants for the reaction rate, CH 2 and CO 2 the concentrations (moles / cm 3 ) and n 1 ' and n 2 are the constants for the reaction.
Mit der Modellvorstellung wurden zahlreiche Meßergebnisse mit guter Übereinstimmung nachgerechnet (vgl. S.G. Markandeya und A.K. Chakraborty "Modelling of Catalytic Recombiners for Removal of Hydrogen During Severe Accidents", 12. International Conference on Structural Mechanics in Reactor Technology, Stuttgart, Aug. 15-20, 1993). Mit den Rechnungen wurde festgestellt, daß die Werte der Aktivierungsenergie ΔE für die Pd-Ni-Cu-Legierung mit der Temperatur nur mäßig zunimmt. Die Zunahme der ΔE-Werte verursacht eine Verzögerung der Reaktionsrate für dieNumerous measurement results were verified with good agreement with the model presentation (cf. SG Markandeya and AK Chakraborty "Modeling of Catalytic Recombiners for Removal of Hydrogen During Severe Accidents", 12th International Conference on Structural Mechanics in Reactor Technology, Stuttgart, Aug. 15-20 , 1993). The calculations showed that the values of the activation energy ΔE for the Pd-Ni-Cu alloy increase only moderately with temperature. The increase in the ΔE values causes a delay in the reaction rate for the
Oxidation. Entsprechend der Gleichung verursacht die geringfügige Zunahme der Aktivierungsenergie mit der Temperatur eine starke Zunahme der Reaktionsrate bei erhöhter Temperatur. Bei einer Katalysation wird die Temperatur der Katalysatoren durch die Reaktionswärme der zu reagierenden Gase erhöht. Die Temperaturerhöhung verursacht wiederum eine schnelle Umsetzung der Massen und damit findet eine weitere Zuspitzung der Temperaturerhöhung statt. Gleichzeitig wird die zugewonnene Energie der Katalysatoren durch die Wärmeabfuhr aus den katalysatoren verloren gehen. Die Wärmeabfuhr setzt sich zusammen aus dem Wärmeverlust durch Leiten, aus dem Wärmeverlust aufgrund der Konvektion und der Bestrahlung. Mit zunehmender Temperatur gewinnt der Wärmeverlust aus den Katalysatoren aufgrund der Konvektion und der Bestrahlung an Bedeutung hinzu. Oxidation. According to the equation, the slight increase in activation energy with temperature causes a large increase in the rate of reaction at elevated temperature. In the case of a catalytic converter, the temperature of the catalysts is increased by the heat of reaction of the gases to be reacted. The increase in temperature in turn causes the masses to be converted quickly and thus further aggravates the Temperature increase instead. At the same time, the energy gained from the catalysts will be lost due to the heat dissipation from the catalysts. The heat dissipation consists of the heat loss due to conduction, the heat loss due to convection and the radiation. With increasing temperature, the heat loss from the catalysts becomes more important due to the convection and the radiation.
Die o.g. theoretischen Überlegungen deuten darauf hin, daß bei gegebener Zuströmung der zu reagierenden Massen und nach der Ermittlung des Wärmeverlusts aus den Katalysatoren die Oberflächengröße der Katalysatoren die Wahl der einzusetzenden höheren Temperatur der Katalysatorplatten für eine wirksame Beseitigung des Wasserstoffs bestimmen läßt. The above Theoretical considerations indicate that given the inflow of the masses to be reacted and after the heat loss from the catalysts has been determined, the surface area of the catalysts can determine the choice of the higher temperature of the catalyst plates to be used for an effective removal of the hydrogen.
Die Anwendung der Katalysatoren bei höheren Temperaturen führt zu einer stark verminderten Gefährdung durch Wasserstoff. Durch die bei erhöhter Temperatur gegebene hohe Umwandlungsrate des Wasserstoffs wird zeitlich mehr Wasserstoff beseitigt und mehr Dampf produziert. Der so produzierte Dampf erhöht durch seine inertisierende Wirkung den Energiebedarf zum Erreichen der Flammbarkeit. Beim Vorhandensein ausreichender Menge von Dampf wird die Flammbarkeit des Gemisches ausgeschlossen. Der überschüssige Dampf wird nach der Abkühlung an den kälterenThe use of the catalysts at higher temperatures leads to a greatly reduced risk from hydrogen. Due to the high rate of conversion of hydrogen at elevated temperature, more hydrogen is removed in time and more steam is produced. The inertizing effect of the steam produced in this way increases the energy required to achieve flammability. The flammability of the mixture is excluded if sufficient steam is available. The excess steam is after cooling on the colder
Wänden eine schnelle Abnahme des Drucks bewirken sowie zu einer schnellen Erhöhung der Konvektion führen. Walls cause a rapid decrease in pressure and a rapid increase in convection.
Versuchsergebnisse mit kontinuierlicher Zufuhr reagierender Gase zeigten auf, daß bei gegebener Oberflächengröße und bei unterschiedlicher Zustömungsrate ein temperaturmäßig unterschiedliches Plateau erreicht wurde. Das höhere Temperaturniveau, verbunden mit den dabei größeren Zufuhren von reagierender Gase beschleunigte die Katalysation, die Katalysationsrate ist bei höheren Temperaturen wesentlich höher. Test results with a continuous supply of reacting gases showed that for a given surface size and with a different inflow rate, a temperature-different plateau was reached. The higher temperature level, combined with the larger supply of reacting gases accelerated the catalysis, the catalysis rate is much higher at higher temperatures.
Nachuntersuchungen der Plasma- oder flammgespritzten Kataiysatorplatten mit der PdNiCu-Legierung haben gezeigt, daß keinerlei Schädigung der Katalysatoren nach wiederholter Katalysation bei höheren Temperaturen auftraten. Auch eine beträchtliche Abweichung der Reaktionsrate nach wiederholtem Einsatz konnte nicht festgestellt werden. Deshalb eignen sich vor allem palladiumreiche Legierungen im Mischkri- stallgebiet mit Nickel und Kupfer für den Einsatz als Katalysatoren für die Hochtemperaturoxidation des Wasserstoffs. Follow-up examinations of the plasma or flame-sprayed catalyst plates with the PdNiCu alloy have shown that no damage to the catalysts occurred after repeated catalysis at higher temperatures. A considerable deviation in the reaction rate after repeated use was also not found. This is why palladium-rich alloys are particularly suitable in mixed stall area with nickel and copper for use as catalysts for the high-temperature oxidation of hydrogen.
Auch für die leistungsfähigen katalytischen Umwandlungen bei höheren Temperaturen können an der Stelle der beschichteten Legierungen auch die temperaturbeständigen Schwämme oder Granulate verwendet werden. In diesem Fall werden diese innerhalb eines Kastens aus grobmaschigem Netz angehäuft. Das Netz besteht aus korrosiöns- und temperaturbeständigem rostfreiem Stahl. Um eine bessere Wärmeieitung zwischen den Granulatien oder Schwämmen zu gewährleisten, werden verschiedene Teilchengröße gewählt, damit die kleinen Teilchen die Zwischenräume belegen und die Wärmeleitfähigkeit zwischen den Teilchen verbessert werden. Die Erfindung und weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen im einzelnen: The temperature-resistant sponges or granules can also be used in place of the coated alloys for the powerful catalytic conversions at higher temperatures. In this case, they are piled up inside a box made of coarse mesh. The net is made of corrosion and temperature resistant stainless steel. In order to ensure better heat conduction between the granules or sponges, different particle sizes are selected so that the small particles occupy the gaps and the thermal conductivity between the particles is improved. The invention and further details of the invention are explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments. The individual shows:
Figur 1 Figure 1
Temperaturverlauf in einer großvolumigen Reaktionskammer von 10 m3 bei katalytischer Oxidation von Wasserstoff an einer Pd-Legierung mit 95 Gew.-% Pd, 4 Gew.-% Ni, 1 Gew.-% Cu, die als Schicht beidseitig auf einem Trägerblech aufgebracht ist. Der Temperaturveriauf weist eine 30 min lange konstante Temperatur auf. Temperature profile in a large-volume reaction chamber of 10 m 3 with catalytic oxidation of hydrogen on a Pd alloy with 95% by weight Pd, 4% by weight Ni, 1% by weight Cu, which is applied as a layer on both sides of a carrier plate . The temperature curve has a constant temperature for 30 minutes.
Figur 2 Figure 2
Verlauf der lokalen Konzentration von Wasserstoff in Folge der H2-Zuströrnung und einer katalytischen Reaktion. Temperaturverlauf und sonstige Bedingungen für diese katalytische Reaktion entsprechen denjenigen der Figur 1. Course of the local concentration of hydrogen as a result of the H 2 influx and a catalytic reaction. The temperature profile and other conditions for this catalytic reaction correspond to those in FIG. 1.
Figur 3 Figure 3
Temperaturverlauf während einer katalytischen Oxidation von Wasserstoff in einer großvolumigen Reaktionskammer von 10 m3. Der Verlauf stellt eine langsame Abnahme der Temperatur bei geringer werdender Anwesenheit von Wasserstoff mit nachfolgender raschen Abnahme dar. Figur 4 Temperature profile during a catalytic oxidation of hydrogen in a large-volume reaction chamber of 10 m 3 . The course represents a slow decrease in temperature with a decreasing presence of hydrogen with subsequent rapid decrease. FIG. 4
Verlauf der lokalen Konzentration des Wasserstoffs in Folge der Zuströmung des Wasserstoffs zum Katalysator. Der Temperaturverlauf an der katalytischen Platte aufgrund der exothermen Reaktion entspricht derjenigen der Figur 3. Course of the local concentration of hydrogen as a result of the inflow of the Hydrogen to the catalyst. The temperature profile on the catalytic plate due to the exothermic reaction corresponds to that in FIG. 3.
Figur 5 Figure 5
Verlauf der Aktivierungsenergie als Funktion der Temperaturänderung. Course of the activation energy as a function of the temperature change.
Figur 6 Figure 6
Änderung der Reaktionsrate für die Oxidation des Wasserstoffs an der Pd-Ni-Cu- Katalysatorplatte als Funktion der Temperatur.  Change in the reaction rate for the oxidation of hydrogen on the Pd-Ni-Cu catalyst plate as a function of temperature.
Ausführungsbeisplel 1 , Fig . 1. Example 1, Fig. 1.
Es wird die katalytische Reaktion einer Pd-Legierung, die 95 Gew.-% Pd, 4 Gew.-% Ni, 1 Gew,-% Cu enthält und die auf einem Trägerblech aus dem austenitischen Stahl beidseitig aufgetragen ist, in einer Reaktionskammer mit einem Volumen von 10 m3 untersucht. In der Reaktionskammer lassen sich den Verhältnissen bei Kernschmelzunfällen angepaßte Gasgemische einleiten. Die Zufuhr der Gasgemische erfolgt einmalig jeweils zu Beginn des Versuchs. in der Reaktionskammer werden 10 Katalysatorplatten von einer Größe von 20 × 20 cm mit Hilfe von Gestellen asymmetrisch aufgehängt. Die Platten werden so angeordnet, daß eine durchgehende Wärmeleitung von einer Platte zu der anderen nicht möglich ist. Die Zu- und Abnahme der Temperatur aufgrund der katalytischen Reaktion bzw. der Wärmeabfuhr werden von der Größe der einzelnen Platte bestimmt. Der Verlauf der katalytischen Reaktion wird durch angebrachte Thermoelemente an der Platte und In unmittelbarer Umgebung der Platte z.B. 10 cm von der Platte entfernte Konzentrationsmesser für Wasserstoff verfolgt. It is the catalytic reaction of a Pd alloy containing 95 wt .-% Pd, 4 wt .-% Ni, 1 wt .-% Cu and which is applied to both sides of a carrier plate made of austenitic steel in a reaction chamber with a Volume of 10 m 3 examined. Gas mixtures adapted to the conditions in the case of meltdowns can be introduced into the reaction chamber. The gas mixtures are supplied once at the beginning of the experiment. In the reaction chamber, 10 catalyst plates with a size of 20 × 20 cm are suspended asymmetrically using racks. The plates are arranged so that continuous heat conduction from one plate to the other is not possible. The increase and decrease in temperature due to the catalytic reaction or heat dissipation are determined by the size of the individual plate. The course of the catalytic reaction is monitored by thermocouples attached to the plate and in the immediate vicinity of the plate, for example 10 cm from the plate concentration meter for hydrogen.
Der Beginn der katalytischen Reaktion erfolgte nach der Einleitung von 50 Vol.-% Dampf, 40 Vol.-% Luft und 10 Vol.-% H2 an einem Gasgemisch in der Reaktionskammer enthalten hat. Erst nach Einleitung des Wasserstoffs von der Nähe des Bodens am Zeitpunkt von 92 min stieg die Temperatur der Katalysatorplatte von 105° C auf 410° C. Die Temperatur blieb von 92 min bis 125 min nahezu bei 408° C konstant. Die konstante Temperatur wurde durch den Ausgleich der Wärmeerzeugung aufgrund der katalytischen Reaktion des verfügbaren Wasserstoffs und der Wärmeabfuhr aus derThe beginning of the catalytic reaction took place after the introduction of 50% by volume of steam, 40% by volume of air and 10% by volume of H 2 in a gas mixture contained in the reaction chamber. The temperature of the catalyst plate rose from 105 ° C. to 410 ° C. only after introduction of the hydrogen from the vicinity of the floor at the time of 92 minutes. The temperature remained almost constant at 408 ° C. from 92 minutes to 125 minutes. The constant temperature was obtained by balancing the heat generation due to the catalytic reaction of the available hydrogen and the heat removal from the
Platte bestimmt. Ausführungsbeispiel 2 , Fig . 2. Plate determined. Embodiment 2, Fig. Second
In diesem Bild wird die Konzentrationsabnahme des Wasserstoffs während der im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen katalytischen Reaktionen der gleichen Platte dargestellt. This figure shows the decrease in the concentration of hydrogen during the catalytic reactions of the same plate described in exemplary embodiment 1.
Deshalb entsprechen die sonstigen Parameterbedingungen, wie Konzentration des Gasgemisches sowie die Ausgangstemperatur, den gewählten Bedingungen des vorbeschriebenen Versuchs. Zur Bestimmung der H2-Konzentration diente ein Konzentrationsmesser in der unmittelbaren Umgebung, z.B. 10 cm von der Platte. Therefore, the other parameter conditions, such as the concentration of the gas mixture and the initial temperature, correspond to the chosen conditions of the test described above. A concentration meter in the immediate vicinity, for example 10 cm from the plate, was used to determine the H 2 concentration.
Wie im Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 , setzt auch hier die katalytische Reaktion unmittelbar nach dem Einleiten des Wasserstoffs In die Gasatmosphäre ein. Da diese Platte als oberste der Plattenanordnung war und der Wasserstoff aus dem Gasgemisch als leichtestes Element in der Richtung durch den Auftrieb zugeströmt hatte, ergab sich lokal eine Erhöhung der H2-Konzentration auf 17,5 %. Bedingt durch die Strömung ist der Verlauf der H2-Konzentration ist mit dreimaligen Peaks gekennzeichnet. Obgleich durch die katalytische Reaktion Wasserstoff abgebaut wurde, sorgte die Zuströmung für zusätzliche Versorgung des Wasserstoffs. As in the exemplary embodiment according to FIG. 1, the catalytic reaction also begins here immediately after the introduction of the hydrogen into the gas atmosphere. Since this plate was the uppermost of the plate arrangement and the hydrogen from the gas mixture had flowed in as the lightest element in the direction due to the buoyancy, there was a local increase in the H 2 concentration to 17.5%. Due to the flow, the course of the H 2 concentration is marked with three peaks. Although hydrogen was broken down by the catalytic reaction, the inflow provided an additional supply of the hydrogen.
Nach der erstmaligen Strömung des Wasserstoffs zum Zeitpunkt von 90 min erreichte die Konzentration an der oberen Platte nach 96 min eine Zunahme bis auf 10 %. Entsprechend der H2-Konzentration erreichte zu diesem Zeitpunkt, wie Figur 1 zu entnehmen Ist, auch die Temperatur ihren höchsten Wert von 410° C. Die H2-Konzentration nahm durch die Katalysation nach 104 min auf 4 % ab. Durch die abklingende katalytische Reaktion sollte die Temperatur der Platte abfallen. Der nochmalige Anstieg der H5-Konzentration auf 17,5 % nach 106 min sorgte für die Beibehaltung des Temperaturniveaus der Platte auf 410° C bis auf 21 min. Aufgrund der höheren Temperatur wurde in diesem Temperaturbereich bei konstanter Temperatur mehr Wassersoff umgewandelt. Durch die erhöhte Reaktion bei reichlich vorhandenem Wasserstoff sollte sich die Temperatur der Platte erhöhen. Da bei erhöhter Temperatur der Wärmeverlust aus der Platte wesentlich größer war, wurde er aber durch die Bildungswärme an der Platte ausgeglichen. Nach 178 min wies der Konzentrationsverlauf zunächst eine steile Abnahme und später eine wesentlich kürzere Zunahme auf. Durch den nochmaligen Konzentrationsanstoß nahm die Temperatur geringfügig zu und blieb auf dem Niveau von 410° C bis 126 min konstant. Anschließend fiel die Temperatur durch den Verbrauch von Wasserstoff in der Figur 1 ab. After the first flow of hydrogen at 90 minutes, the concentration at the top plate increased to 10% after 96 minutes. Corresponding to the H 2 concentration, the temperature also reached its highest value of 410 ° C. at this point in time, as can be seen in FIG. 1. The H 2 concentration decreased to 4% after 104 minutes as a result of the catalyst. The temperature of the plate should drop due to the decaying catalytic reaction. The renewed increase in the H 5 concentration to 17.5% after 106 min ensured that the temperature level of the plate was maintained at 410 ° C. up to 21 min. Due to the higher temperature, more hydrogen was converted in this temperature range at a constant temperature. Due to the increased reaction with abundant hydrogen, the temperature of the plate should increase. Since the heat loss from the plate was much greater at higher temperatures, it was compensated for by the heat of formation on the plate. After 178 minutes, the concentration curve initially showed a steep decrease and later a much shorter increase. Due to the renewed concentration impulse, the temperature rose slightly and remained on the Level constant from 410 ° C to 126 min. The temperature then dropped due to the consumption of hydrogen in FIG. 1.
Ausführungsbeispiel 3 , Fig . 3. Embodiment 3, Fig. Third
In Figur 3 ist der Temperaturverlauf einer katalytischen Oxidation von Wasserstoff für eine Palladiumlegierung wiedergegeben, die die gleiche Zusammensetzung wie im Ausführungsbeispiel 1 besitzt. In dieser Figur ist der Temperaturverlauf des Katalysatorblechs aus oberer Lage des Plattenaggregates in gleicher Weise wie in Fig. 1 dargestellt. Abweichend von dem ersten Ausführungsbeispiel wurde für diesen Versuch die Konzentration der Gasatmosphäre geändert. Bei diesem Ausführungsbeispiel enthält die Reaktionskammer eine Gasatmosphäre mit folgenden Anteilen: 70 Vol.-% Dampf, 23 Vol.-% Luft. Anschlleßend wurde In der Gasatmosphäre auch von der Nähe des Kugelbodens 7 Vol.-% Wasserstoff eingeleitet. FIG. 3 shows the temperature profile of a catalytic oxidation of hydrogen for a palladium alloy, which has the same composition as in embodiment 1. In this figure, the temperature profile of the catalyst plate from the top position of the plate assembly is shown in the same way as in FIG. 1. In a departure from the first exemplary embodiment, the concentration of the gas atmosphere was changed for this experiment. In this exemplary embodiment, the reaction chamber contains a gas atmosphere with the following proportions: 70% by volume of steam, 23% by volume of air. Subsequently, 7% by volume of hydrogen was also introduced in the gas atmosphere from the vicinity of the spherical bottom.
Nach der Einleitung des Wasserstoffs nach 105 min nahm die Temperatur von 110° C auf 380° C zu. Die Temperatur nahm nahezu linear von 107 min bis 150 min langsam ab. Nach 150 min setzte eine beschleunigte Temperaturabnahme ein und sie erreichto nach 165 min das niedrige Plateau der Ausgangstemperatur von 110° C. Die beschleunigte Abnahme der Temperatur wurde durch Wasserstoffabnahme verursacht. After the introduction of the hydrogen after 105 min, the temperature rose from 110 ° C to 380 ° C. The temperature slowly decreased almost linearly from 107 min to 150 min. After 150 minutes an accelerated decrease in temperature set in and after 165 minutes it reached the low plateau of the initial temperature of 110 ° C. The accelerated decrease in temperature was caused by a decrease in hydrogen.
Ausführungsbeispiel 4 , Fig . 4. In Figur 4 Ist die Konzentrationsabnahme des Wasserstoffs während einer katalytischen Oxidation von Wasserstoff wiedergegeben. Die Zusammensetzung der Gasatmösphäre sowie der Temperaturverlauf während der Katalysation entsprechen den im Ausführungsbeispiel 3 dargestellten Verhältnissen. Obgleich 7 % Wasserstoff in den unteren Bereich des Behälters eingeleitet wurde, ergab sich im oberen Bereich durch den Auftrieb eine Anreicherung von mehr als 20 %. Zusätzlich hat die untere Platte einen kontinuierlichen Auftrieb des Wasserstoffs verursacht. Aufgrund der kontinuierlichen Zuströmung an der oberen Katalysatotplatte wurde die Wasserstoffkonzentration im Gegensatz zu einer exponentiellen Abnahme hier nur einen linearen Abbau ausweisen. Damit ergab sich in Figur 3 eine nahezu lineare Abnahme der Temperatur. Nach 135 min kam ein nochmaliger Anstoß des Wasserstoffs von unten. Dadurch wurde an der oberen Platte mehr Wärme erzeugt und die exponentielle Abnahme der Temperatur kurzfristig behindert. Embodiment 4, Fig. 4. FIG. 4 shows the decrease in the concentration of hydrogen during a catalytic oxidation of hydrogen. The composition of the gas atmosphere and the temperature profile during the catalysis correspond to the relationships shown in exemplary embodiment 3. Although 7% hydrogen was introduced into the lower area of the container, the build-up in the upper area resulted in an accumulation of more than 20%. In addition, the lower plate has caused a continuous buoyancy of the hydrogen. Due to the continuous inflow at the upper catalytic plate, the hydrogen concentration, in contrast to an exponential decrease, would only show linear degradation. This resulted in an almost linear decrease in temperature in FIG. 3. After 135 min there was another kick-off of the Hydrogen from below. This generated more heat on the top plate and temporarily hindered the exponential decrease in temperature.
Ausführungsbeispiel 5 , Fig . 5. Embodiment 5, Fig. 5th
Figur 5 stellt die Änderung der Aktivlerungsenergie als Funktion der Temperatur für die Oxidationsreaktion des Wasserstoffs dar. Für die katalytische Beförderung der Reaktion wurden in allen Ausführungsbeispieien beschichtete Platten aus rostfreiem Stahl als Trägermaterial mit einer Beschichtung von 95 Gew.-% Pd, 4 Gew.-% Ni und 1 Gew.-% Cu angewendet. Um reagieren zu können, müssen die Moleküle eine bestimmte Energiemenge aufnehmen und diese Energiemenge wird als Aktivierungsenergie (E) genannt. FIG. 5 shows the change in the activation energy as a function of the temperature for the oxidation reaction of the hydrogen. For the catalytic transport of the reaction, coated plates made of stainless steel as a carrier material with a coating of 95% by weight Pd, 4% by weight were used in all exemplary embodiments. % Ni and 1 wt .-% Cu applied. In order to react, the molecules have to absorb a certain amount of energy and this amount of energy is called activation energy (E).
Die Zunahme an Aktivierungsenergie mit der Temperatur deutet darauf hin, daß trotz erhöhter Temperatur mehr Energie zugeführt werden muß, um die Reaktion instandzuhalten. Deshalb spiegeln größere Änderungen der Aktivierungsenergie eine Verzögerung der Reaktionsgeschwindigkeit wieder. Aus Figur 5 geht hervor, daß für die katalytische Oxidation von Wasserstoff der Bedarf an Aktivierungsenergie von 26 KJ/mol bei 373 K bis auf 42 KJ/mol bei 873 K zunimmt. Diese Änderung der Aktivierungsenergie wurde aus der modellmäßigen Simulation der zahlreichen experimentellenThe increase in activation energy with temperature indicates that more energy must be added to maintain the reaction despite the increased temperature. Therefore, major changes in activation energy reflect a delay in the rate of the reaction. FIG. 5 shows that for the catalytic oxidation of hydrogen, the need for activation energy increases from 26 KJ / mol at 373 K to 42 KJ / mol at 873 K. This change in activation energy was derived from the model simulation of the numerous experimental
Werte ermittelt. Diese temperaturabhängige Änderung wird als klein betrachtet und weist die gute katalytischen Eigenschaften der gewählten Legierung bei höheren Temperaturen aus. Values determined. This temperature-dependent change is considered small and shows the good catalytic properties of the selected alloy at higher temperatures.
Ausführungsbeispiel 6 , Fig . 6. Embodiment 6, Fig. 6th
Figur 6 stellt den exponentiellen Faktor der Änderung von Aktivierungsenergie durch die Temperatur als Funktion über der Temperatur des Katalysators dar. Da in der Arrheniusschen Gleichung sonstige Faktoren die konstanten Werte einer bestimmten Reaktion vertreten, drückt die Beziehung e-ΔE/RT die Reaktionsrate aus. Wird die Beziehung mit der Konstante A multipliziert, so gibt das Produkt Ae-ΔE/RT die Zahl der wirksamen Stöße der zu reagierenden Moleküle an, die zu einer chemischen Umsetzung führen. Aus der Figur 6 geht hervor, daß die Reaktionsrate e-ΔE/RT zunächst große Änderungen mit der Temperatur aufweist. Diese Abhängigkeit wird über 673 K flacher und weist darauf hin, daß die maximale Reaktionsrate erreicht ist. Da der Wärmeübergang auch bei höheren Temperaturen ständig zunimmt und praktisch mit der Wärmeerzeugung ein Gleichgewicht einstellen kann, wird es für die schnelle Beseitigung des Wasserstoffs vorteilhafter, eine schnellere Reaktionsrate bei höheren Temperaturen zu erzielen. Abhängig von der räumlichen Strömung des Wasserstoffs kann deshalb durch die Bestimmung der Katalysatorgröße die leistungsfähige höhere Temperatur für die höhere Umwandlung gewählt werden. FIG. 6 shows the exponential factor of the change in activation energy as a function of the temperature over the temperature of the catalyst. Since other factors in the Arrhenius equation represent the constant values of a specific reaction, the relationship e -ΔE / RT expresses the reaction rate. If the relationship is multiplied by the constant A, the product Ae -ΔE / RT gives the number of effective collisions of the molecules to be reacted , which lead to a chemical reaction. It can be seen from FIG. 6 that the reaction rate e -ΔE / RT initially has large changes with temperature. This dependency becomes flatter and over 673 K indicates that the maximum response rate has been reached. Since the heat transfer constantly increases even at higher temperatures and can practically balance with the heat generation, it becomes more advantageous for the rapid removal of the hydrogen to achieve a faster reaction rate at higher temperatures. Depending on the spatial flow of hydrogen, the powerful higher temperature for the higher conversion can therefore be selected by determining the catalyst size.
Zur Anwendung der Katalysatoren ist die Oberflächengröße mit dem Ziel gewünscht hoher WasserstoffUmwandlung zu bemessen. Eine erhöhte Dampfkonvektion führt zu einer raschen Homogenisierung der den Katalysator umgebenden Gasatmosphäre. To use the catalysts, the surface area must be dimensioned with the aim of achieving a high hydrogen conversion. An increased steam convection leads to a rapid homogenization of the gas atmosphere surrounding the catalyst.
Die Struktur der Katalysatoren, ihre Oberflächenbeschaffenheit und das katalytische Material ist jeweils so zu wählen, daß die optimalen katalytischen Eigenschaften bei erhöhter Temperatur nicht gefährdet sind. The structure of the catalysts, their surface properties and the catalytic material is to be chosen so that the optimal catalytic properties are not endangered at elevated temperatures.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Patent claims
1. Anwendung eines Katalysators, der zur Beseitigung 1. Use a catalyst to eliminate
von Wasserstoff aus einem Wasserstoff, Sauerstoff und Dampf enthaltenden Gasgemisch dient,  of hydrogen from a gas mixture containing hydrogen, oxygen and steam,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Katalysator bei zuströmendem Wasserstoff bei erhöhter Temperatur betrieben wird, die durch  d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the catalyst is operated with inflowing hydrogen at elevated temperature, which by
Wärmeabfuhr unterhalb der Deflagrationsgrenze  Heat dissipation below the deflagration limit
gehalten ist.  is held.
2. Anwendung nach Anspruch 1, 2. Application according to claim 1,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Katalysator eine PdNiCu-Legierung verwendet wird, insbesondere eine Legierung mit 95 Gew % Pd, 4 Gew % Ni, 1 Gew % Cu.  That is, that a PdNiCu alloy is used as the catalyst, in particular an alloy with 95% by weight Pd, 4% by weight Ni, 1% by weight Cu.
3. Anwendung nach Anspruch 1 oder 2, 3. Application according to claim 1 or 2,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Katalysator bei einer Temperatur betrieben wird, bei der sich am Katalysator Dampf bildet, der unter Ausbildung einer inertisierenden Atmosphäre die That means that the catalyst is operated at a temperature at which steam forms on the catalyst, which, with the formation of an inertizing atmosphere, causes the
Deflagrationsgrenze zu höheren Temperaturen Deflagration limit to higher temperatures
verschiebt.  shifts.
4. Anwendung nach Anspruch 1, 2 oder 3, 4. Application according to claim 1, 2 or 3,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß eine Konvektion des Dampfes zur Verschiebung der Deflagrationsgrenze erzeugt wird.  d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that a convection of the steam is generated to shift the deflagration limit.
5. Anwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der erzeugte Dampf an kälteren Wänden 5. Application according to one of the preceding claims, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the steam generated on colder walls
kondensiert. condensed.
6. Anwendung nach einem der vorgehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Katalysator als Katalysatorschicht auf einem wärmeleitenden Trägermaterial aufgebracht ist. 6. Application according to one of the preceding claims, that the catalyst is applied as a catalyst layer on a heat-conducting support material.
7. Anwendung nach einem der vorgehenden Ansprüche 7. Application according to one of the preceding claims
1 bis 6,  1 to 6,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß Katalysatoren in Form von Schwämmen oder  d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that catalysts in the form of sponges or
Granulaten als Schüttung innerhalb eines Netzrahmens unter Wärmeableitung vom inneren Bereich der  Granules as a bed within a network frame with heat dissipation from the inner area of the
Schüttung nach außen eingesetzt sind.  Fill are used outside.
PCT/DE1994/000673 1993-06-17 1994-06-16 Catalytic converter for the removal of hydrogen from an atmosphere containing hydrogen, air and steam WO1995000957A1 (en)

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Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE4319973A1 (en)
WO (1) WO1995000957A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997023412A2 (en) * 1995-12-22 1997-07-03 Forschungszentrum Jülich GmbH Device for removing hydrogen from a gas mixture and its use
EP0928631A3 (en) * 1998-01-06 1999-09-29 Fujikin Incorporated Apparatus for treating exhaust gases containing hydrogen

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19534095A1 (en) * 1995-09-14 1997-03-27 Siemens Ag Method and device for separating hydrogen from a gas mixture
DE19636555C1 (en) * 1996-09-09 1998-01-15 Siemens Ag Initiation of hydrogen-oxygen reaction in catalytic recombination- or ignition unit

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4741879A (en) * 1986-06-10 1988-05-03 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Catalytic igniters and their use to ignite lean hydrogen-air mixtures
EP0355349A2 (en) * 1988-07-08 1990-02-28 Forschungszentrum Jülich Gmbh Security device for preventing oxyhydrogen explosion
DE4142554A1 (en) * 1991-12-21 1993-06-24 Forschungszentrum Juelich Gmbh Palladium@ alloy catalyst on a heat transfer carrier - used for high temp. oxidn. of hydrogen@, e.g. in nuclear reactor atmos.

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2139081A1 (en) * 1971-05-26 1973-01-05 North American Rockwell Combination of hydrogen and oxygen - by catalytic conversion on thin beds with large surface area
SE7713884L (en) * 1977-12-07 1979-06-08 Heraeus Gmbh W C KIT FOR OPERATION AND DEVICE AT RECOMBINATOR
CA1141524A (en) * 1980-09-29 1983-02-22 Her Majesty In Right Of Canada As Represented By Atomic Energy Of Canada Limited Gaseous hydrogen and oxygen combining and condensing device
DE3725290A1 (en) * 1987-07-30 1989-02-16 Kernforschungsanlage Juelich PALLADIUM ALLOY AS A CATALYST FOR THE OXIDATION OF HYDROGEN IN HYDROGEN AND OXYGEN CONTAINING OXYGEN
DE3826503A1 (en) * 1988-08-04 1990-02-08 Kernforschungsanlage Juelich METAL SHIELDING SYSTEM FOR ELIMINATING HYDROGEN FROM A GAS MIXTURE

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4741879A (en) * 1986-06-10 1988-05-03 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Catalytic igniters and their use to ignite lean hydrogen-air mixtures
EP0355349A2 (en) * 1988-07-08 1990-02-28 Forschungszentrum Jülich Gmbh Security device for preventing oxyhydrogen explosion
DE4142554A1 (en) * 1991-12-21 1993-06-24 Forschungszentrum Juelich Gmbh Palladium@ alloy catalyst on a heat transfer carrier - used for high temp. oxidn. of hydrogen@, e.g. in nuclear reactor atmos.

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
R. HECK ET AL.: "A two-pronged approach to hydrogen reduction", NUCLEAR ENGINEERING INTERNATIONAL, vol. 37, no. 456, July 1992 (1992-07-01), SUTTON,SURREY,GB, pages 21 - 28, XP000331237 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997023412A2 (en) * 1995-12-22 1997-07-03 Forschungszentrum Jülich GmbH Device for removing hydrogen from a gas mixture and its use
WO1997023412A3 (en) * 1995-12-22 1997-09-12 Forschungszentrum Juelich Gmbh Device for removing hydrogen from a gas mixture and its use
EP0928631A3 (en) * 1998-01-06 1999-09-29 Fujikin Incorporated Apparatus for treating exhaust gases containing hydrogen

Also Published As

Publication number Publication date
DE4319973A1 (en) 1995-02-16

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