WO1995000957A1 - Katalysatoren zur beseitigung von wasserstoff aus einer wasserstoff, luft und dampf enthaltenden atmosphäre - Google Patents

Katalysatoren zur beseitigung von wasserstoff aus einer wasserstoff, luft und dampf enthaltenden atmosphäre Download PDF

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WO1995000957A1
WO1995000957A1 PCT/DE1994/000673 DE9400673W WO9500957A1 WO 1995000957 A1 WO1995000957 A1 WO 1995000957A1 DE 9400673 W DE9400673 W DE 9400673W WO 9500957 A1 WO9500957 A1 WO 9500957A1
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hydrogen
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catalyst
steam
reaction
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PCT/DE1994/000673
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Amiya Kumar Chakraborty
Ralf Konrad
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Forschungszentrum Jülich GmbH
Gesellschaft Für Anlagen- Und Reaktorsicherheit (Grs) Mbh
KONRAD, Irene
KONRAD, Tatjana
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    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C19/00—Arrangements for treating, for handling, or for facilitating the handling of, fuel or other materials which are used within the reactor, e.g. within its pressure vessel
    • G21C19/28—Arrangements for introducing fluent material into the reactor core; Arrangements for removing fluent material from the reactor core
    • G21C19/30—Arrangements for introducing fluent material into the reactor core; Arrangements for removing fluent material from the reactor core with continuous purification of circulating fluent material, e.g. by extraction of fission products deterioration or corrosion products, impurities, e.g. by cold traps
    • G21C19/317—Recombination devices for radiolytic dissociation products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8671—Removing components of defined structure not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8668
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30—Nuclear fission reactors

Definitions

  • the invention relates to the application of a
  • Catalyst for removing hydrogen from a gas mixture containing hydrogen, oxygen and steam Catalyst for removing hydrogen from a gas mixture containing hydrogen, oxygen and steam.
  • Eliminating hydrogen from a gas mixture containing hydrogen and oxygen and therefore explosive is of particular importance in the case of nuclear power plant accidents.
  • Such gas mixtures can occur especially in the case of core meltdowns in light water reactors as well as in heavy water moderated reactors.
  • the first major release of hydrogen into the containment of an LWR system comes from the zirconium-water vapor reaction as a result of one
  • Zirconium of the core structure oxidized. This releases around 600-700 kg of hydrogen in the containment. The remaining zirconium is only melted after the reactor pressure vessel has melted, especially in the initial phase of a melt-concrete
  • the released hydrogen can reach the deflagration limit and possibly also lead to a local detonation. That is why both the local and the global removal of hydrogen are in one
  • the time course and the location of the release of the hydrogen formed from the primary circuit into the containment depend on the course of the accident.
  • the hydrogen is released into the safety container practically without delay through the leak opening. Only small amounts of H 2 are stored in the primary system (cf. German nuclear power plant risk study phase B: an investigation / Society for Reactor Safety Cologne, publisher TÜV Rheinland, 1990).
  • a larger part of the hydrogen initially remains in the primary circuit. Most of the hydrogen is released through the open valves into the room in which the pressure relief valves are located. If the reactor pressure vessel fails, the hydrogen still remaining in the primary system flows through the reactor pit into the safety vessel.
  • the object of the invention is to provide a way of removing the hydrogen with increased effectiveness at higher temperatures so that immediately after the inflow of hydrogen in the different rooms of the security container, even in the presence of high vapor content, the hydrogen is removed so quickly that an ignitable composition is not achieved.
  • SCA specific catalytic activity
  • the effect is caused by the irreversible oxidation of the catalyst surface.
  • a similar change in this activity with temperatures and H 2 compositions indicates a change in the dissociative change in hydrogen on the metal surface.
  • the surface structure of the metallic catalysts exerts a very strong influence on the catalytic activity.
  • the detailed knowledge of the topographical structure of the catalyst is as follows such as the nature of the near-surface layers that are responsible for chemical adsorption. These layers are very strongly influenced by the reaction component oxygen during the reaction.
  • Such investigations of changes in the layers of palladium lying directly on the surface were carried out after a certain exposure to oxygen and hydrogen (cf. P. Legare, L. Hilaire et al. "Interaction of Oxygen and Hydrogen with Palladium", Surface Science 107 ( 1981) 533-546). After exposure to 1 bar O 2 at 550 ° C, the binding energy changes in the layers of the palladium close to the surface.
  • Oxidation of the hydrogen on the catalyst plate is affected by the following processes
  • a and ⁇ E are the constants for the reaction rate
  • CH 2 and CO 2 the concentrations (moles / cm 3 )
  • n 1 ' and n 2 are the constants for the reaction.
  • the slight increase in activation energy with temperature causes a large increase in the rate of reaction at elevated temperature.
  • the temperature of the catalysts is increased by the heat of reaction of the gases to be reacted.
  • the increase in temperature in turn causes the masses to be converted quickly and thus further aggravates the Temperature increase instead.
  • the energy gained from the catalysts will be lost due to the heat dissipation from the catalysts.
  • the heat dissipation consists of the heat loss due to conduction, the heat loss due to convection and the radiation. With increasing temperature, the heat loss from the catalysts becomes more important due to the convection and the radiation.
  • the surface area of the catalysts can determine the choice of the higher temperature of the catalyst plates to be used for an effective removal of the hydrogen.
  • Walls cause a rapid decrease in pressure and a rapid increase in convection.
  • the temperature-resistant sponges or granules can also be used in place of the coated alloys for the powerful catalytic conversions at higher temperatures. In this case, they are piled up inside a box made of coarse mesh. The net is made of corrosion and temperature resistant stainless steel. In order to ensure better heat conduction between the granules or sponges, different particle sizes are selected so that the small particles occupy the gaps and the thermal conductivity between the particles is improved.
  • the invention and further details of the invention are explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments. The individual shows:
  • the temperature curve has a constant temperature for 30 minutes.
  • the increase and decrease in temperature due to the catalytic reaction or heat dissipation are determined by the size of the individual plate.
  • the course of the catalytic reaction is monitored by thermocouples attached to the plate and in the immediate vicinity of the plate, for example 10 cm from the plate concentration meter for hydrogen.
  • the beginning of the catalytic reaction took place after the introduction of 50% by volume of steam, 40% by volume of air and 10% by volume of H 2 in a gas mixture contained in the reaction chamber.
  • the temperature of the catalyst plate rose from 105 ° C. to 410 ° C. only after introduction of the hydrogen from the vicinity of the floor at the time of 92 minutes.
  • the temperature remained almost constant at 408 ° C. from 92 minutes to 125 minutes.
  • the constant temperature was obtained by balancing the heat generation due to the catalytic reaction of the available hydrogen and the heat removal from the
  • This figure shows the decrease in the concentration of hydrogen during the catalytic reactions of the same plate described in exemplary embodiment 1.
  • the other parameter conditions such as the concentration of the gas mixture and the initial temperature
  • the other parameter conditions correspond to the chosen conditions of the test described above.
  • a concentration meter in the immediate vicinity for example 10 cm from the plate, was used to determine the H 2 concentration.
  • the catalytic reaction also begins here immediately after the introduction of the hydrogen into the gas atmosphere. Since this plate was the uppermost of the plate arrangement and the hydrogen from the gas mixture had flowed in as the lightest element in the direction due to the buoyancy, there was a local increase in the H 2 concentration to 17.5%. Due to the flow, the course of the H 2 concentration is marked with three peaks. Although hydrogen was broken down by the catalytic reaction, the inflow provided an additional supply of the hydrogen.
  • the concentration at the top plate increased to 10% after 96 minutes.
  • the temperature also reached its highest value of 410 ° C. at this point in time, as can be seen in FIG. 1.
  • the H 2 concentration decreased to 4% after 104 minutes as a result of the catalyst.
  • the temperature of the plate should drop due to the decaying catalytic reaction.
  • the renewed increase in the H 5 concentration to 17.5% after 106 min ensured that the temperature level of the plate was maintained at 410 ° C. up to 21 min. Due to the higher temperature, more hydrogen was converted in this temperature range at a constant temperature. Due to the increased reaction with abundant hydrogen, the temperature of the plate should increase.
  • FIG. 3 shows the temperature profile of a catalytic oxidation of hydrogen for a palladium alloy, which has the same composition as in embodiment 1.
  • the temperature profile of the catalyst plate from the top position of the plate assembly is shown in the same way as in FIG. 1.
  • the concentration of the gas atmosphere was changed for this experiment.
  • the reaction chamber contains a gas atmosphere with the following proportions: 70% by volume of steam, 23% by volume of air. Subsequently, 7% by volume of hydrogen was also introduced in the gas atmosphere from the vicinity of the spherical bottom.
  • FIG. 4 shows the decrease in the concentration of hydrogen during a catalytic oxidation of hydrogen.
  • the composition of the gas atmosphere and the temperature profile during the catalysis correspond to the relationships shown in exemplary embodiment 3.
  • 7% hydrogen was introduced into the lower area of the container, the build-up in the upper area resulted in an accumulation of more than 20%.
  • the lower plate has caused a continuous buoyancy of the hydrogen. Due to the continuous inflow at the upper catalytic plate, the hydrogen concentration, in contrast to an exponential decrease, would only show linear degradation. This resulted in an almost linear decrease in temperature in FIG. 3. After 135 min there was another kick-off of the Hydrogen from below. This generated more heat on the top plate and temporarily hindered the exponential decrease in temperature.
  • FIG. 5 shows the change in the activation energy as a function of the temperature for the oxidation reaction of the hydrogen.
  • coated plates made of stainless steel as a carrier material with a coating of 95% by weight Pd, 4% by weight were used in all exemplary embodiments.
  • the molecules In order to react, the molecules have to absorb a certain amount of energy and this amount of energy is called activation energy (E).
  • FIG. 5 shows that for the catalytic oxidation of hydrogen, the need for activation energy increases from 26 KJ / mol at 373 K to 42 KJ / mol at 873 K. This change in activation energy was derived from the model simulation of the numerous experimental
  • FIG. 6 shows the exponential factor of the change in activation energy as a function of the temperature over the temperature of the catalyst. Since other factors in the Arrhenius equation represent the constant values of a specific reaction, the relationship e - ⁇ E / RT expresses the reaction rate. If the relationship is multiplied by the constant A, the product Ae - ⁇ E / RT gives the number of effective collisions of the molecules to be reacted , which lead to a chemical reaction. It can be seen from FIG. 6 that the reaction rate e - ⁇ E / RT initially has large changes with temperature. This dependency becomes flatter and over 673 K indicates that the maximum response rate has been reached.
  • the heat transfer constantly increases even at higher temperatures and can practically balance with the heat generation, it becomes more advantageous for the rapid removal of the hydrogen to achieve a faster reaction rate at higher temperatures.
  • the powerful higher temperature for the higher conversion can therefore be selected by determining the catalyst size.
  • the surface area must be dimensioned with the aim of achieving a high hydrogen conversion.
  • An increased steam convection leads to a rapid homogenization of the gas atmosphere surrounding the catalyst.
  • the structure of the catalysts, their surface properties and the catalytic material is to be chosen so that the optimal catalytic properties are not endangered at elevated temperatures.

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Abstract

Zur Beseitigung von Wasserstoff aus einem Wasserstoff, Sauerstoff und Dampf enthaltenden Gasgemisch wird die Anordnung von zur Oxidation des Wasserstoffs geeigneten Katalysatoren bei erhöhter Temperatur vorgesehen. Durch Wärmeabfuhr werden die Katalysatoren auf einer Temperatur unterhalb der Deflagrationsgrenze gehalten.

Description

B e s c h r e i b u n g
Katalysatoren zur Beseitigung von Wasserstoff aus einer Wasserstoff, Luft und Dampf enthaltenden Atmosphäre
Die Erfindung bezieht sich auf die Anwendung eines
Katalysators zur Beseitigung von Wasserstoff aus einem Wasserstoff, Sauerstoff und Dampf enthaltenden Gasgemisch.
Wasserstoff aus einem Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden und deshalb explosiven Gasgemisch zu beseitigen, ist insbesondere bei Kernkraftwerksunfällen von Bedeutung. Solche Gasgemische können vor allem bei KernSchmelzunfällen von Leichtwasserreaktoren sowie auch bei Schwerwasser moderierten Reaktoren auftreten.
In einer bereits veröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 3725290 wurde mit zahlreichen Ausführungsbeispielen die Katalysationsfähigkeit von
unterschiedlichen PdNiCu-Legierungen dargestellt. Bei den Untersuchungen der Wirksamkeit von aufgedampften und bestäubten folien- bzw. plattenförmigen Katalysatoren aus PdNiCu- sowie PdAG- und PdCu-Legierungen wurde ein größeres Potential für deren Anwendung zur Beseitigung des Wasserstoffs bei Unfallsituationen mit Kernschmelzen festgestellt (vgl. A.K. Chakraborty, et al. "Beurteilung des Potentials zur Verhinderung brennbarer H2-Gemische bei Unfallbedingungen in LWR's unter Nutzung katalytisch wirkender Metallfolien", GRS-A-1355, April 1987). Diese Legierungen sowie Palladium und Platin aus metallischer und legierter Basis in Form von Schwamm, Granulaten besitzen eine gute Katalysationsfähigkeit bei Vorhanden-sein von Dampf. Diese Metalle und deren reichhaltige Legierungen weisen geringste Ansprechzeiten bis zur katalytischen Reaktion auf. Während eines sog. Kernschmelzunfalls gibt es zwei
Phasen, in denen größere Mengen an Wasserstoff gebildet werden und in den Sicherheitsbehälter gelangen.
Die erste größere Freisetzung von Wasserstoff in den Sicherheitsbehälter einer LWR-Anlage stammt aus der Zirkonium-Wasserdampf-Reaktion als Folge einer
gravierenden Coreaufheizung bzw. dem nachfolgenden
Abschmelzen der Brennstäbe. Dabei werden bis zum Beginn der Restwasserverdampfung in der unteren Bodenplatte des Reaktordruckbehälters eines Reaktors etwa 50 % des
Zirkoniums der Kernstruktur oxidiert. Hierdurch werden ca. 600-700 kg Wasserstoff in dem Sicherheitsbehälter freigesetzt. Das restliche Zirkonium wird erst nach einem Durchschmelzen des Reaktordruckbehälters vor allem in der Anfangsphase einer Schmelze-Beton-
Wechselwirkung oxidiert. Damit werden innerhalb weniger Stunden insgesamt etwa 1350 kg Wasserstoff in den Sicherheitsbehälter freigesetzt. Die langzeitige Wasserstoffproduktion wird beim weiteren Vordringen der Schmelze in den Beton der Reaktorgrube durch die Oxidation weiterer metallischer Anteile in der Schmelze und im Beton sowie durch die Reaktion von Gasen mit dem Wasserdampf bestimmt.
Der freigesetzte Wasserstoff kann je nach der lokalen Konzentration, der Turbulenzund den geometrischen Gegebenheiten innerhalb des Sicherheitsbehälters die Deflagrationsgrenze erreichen und u.U. auch zu einer lokalen Detonation führen. Deshalb ist sowohl die lokale als auch die globale Beseitigung des Wasserstoffs in einer
Unfallsituation mit Kernschmelzen von vorrangigem Interesse.
Der zeitliche Verlauf und der Ort der Freisetzung des gebildeten Wasserstoffs aus dem Primärkreislauf in den Sicherheitsbehälter hängen vom Unfallablauf ab. Beim ND-Fall wird der Wasserstoff praktisch ohne Verzögerung durch die Lecköffnung in den Sicherheitsbehälter freigesetzt. Im Primänsystem werden nur geringe Massen an H2 gespeichert (vgl. Deutsche Risikostudie Kernkraftwerke Phase B: eine Untersuchung / Gesellschaft für Reaktorsicherheit Köln, Verlag TÜV Rheinland, 1990). Beim ND-Fall verbleibt zunächst ein größerer Teil des Wasserstoffs im Primärkreis. Der Wasserstoff wird zum größten Teil über die offenen Ventile in den Raum freigesetzt, in dem sich die Druckhalter-Abblaseventile befinden. Beim Versagen des Reaktordruckbehälters strömt der noch im Primärsystem verbliebene Wasserstoff über die Reaktorgrube in den Sicherheitsbehälter. Berechnungen zur räumlichen Verteilung der Gase (vgl. Deutsche Risikostudie Kernkraftwerke Phase B: eine Untersuchung / Gesellschaft für Reaktorsicherheit Köln, Verlag TÜV Rheinland, 1990) im Sicherheitsbehälter weisen auf, daß der Energie- und Masseneintrag in den Sicherheitsbehälter, die räumliche Verteilung der Gase in den Sicherheitsbehälter beeinflussen wird. Die Konvektion wird stark beeinflußt durch lokal wirksame Energiequellen und -senken, durch die Kaminwirkung von Treppenhäusern und ähnliche Affekte.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Möglichkeit zur Entfernung des Wasserstoffs mit erhöhter Wirksamkeit bei höheren Temperaturen so auszugestalten, daß gleich nach der Zuströmung des Wasserstoffs in den unterschiedlichen Räumen des Sicherheits- behälters, auch beim Vorhandensein von hohem Dampfgehalt, der Wasserstoff so schnell beseitigt wird, daß keine zündfähige Zusammensetzung erreicht wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Die Oxidationsreaktion des zweiatmigen Wasserstoffs mit dem Sauerstoff verläuft exothermisch. Sie verläuft bis zu 1300 K vollständig irreversibel. Im Gegensatz zu dieser homogenen Reaktion läuft die katalytische Oxidation mit festen Katalysatoren mit einer Gleichgewichtsverteilung der Energie. Es findet jedoch eine Kettenreaktion der Radikalen in der Gasphase bei höheren Temperaturen und mit gewissen Gemischzusammensetzungen mit der Katalysatoroberfläche statt.
Das Maß für die katalytische Leistung wird als spezifische katalytische Aktivität (SCA) bezeichnet. Sie ändert sich sowohl mit den Temperaturen als auch mit den Gemischzusammensetzungen. Diese Aktivität nimmt für die Metalle Ni, Co und Fe sowohl mit der Zunahme der O2-Konzentration als auch mit der Zunahme der Temperatur ab.
Der Effekt wird durch die irreversible Oxidation der Katalysatoroberfläche verursacht. So eine ähnliche Änderung dieser Aktivität mit Temperaturen und H2- Zusammensetzungen deutet auf eine Änderung der dissoziativen Änderung des Wasserstoffs auf die Metalloberfläche hin.
Untersuchungen mit Platin weisen auf, daß die spezifische katalytische Aktivität sich unbeständig verhält. Zusätzlich verursacht die Zunahme der Temperatur in irreversibler Weise eine Abnahme der Reaktionsrate sowie eine Änderung der kinetischen Abhängigkeit (vgl. F.V. Hanson und M.J. Boudart, Journal of Catalysts, 53, 56 (1978). Es wurde durch andere Untersuchungen festgestellt, daß das Platin unterschiedliche katalytische Merkmale in oxidierten und reduzierten Zuständen aufwies.
Die Oberflächenstruktur der metallischen Katalysatoren üben sehr starken Einfluß auf die katalytische Aktivität aus. Um eine detaillierte Analyse durchführen zu können, werden die genauen Kenntnisse des topographischen Aufbaus des Katalysators so wie die Beschaffenheit der oberflächennahen Schichten, die zuständig für die Chemieadsorption sind, notwendig. Diese Schichten werden während der Reaktion sehr stark durch den Reaktionsbestandteil Sauerstoff beeinflußt. Es wurden solche Untersuchungen von Änderungen der unmittelbar an der Oberfläche liegenden Schichten von Palladium nach gewisser Beaufschlagung durch Sauerstoff und Wasserstoff durchgeführt (vgl. P. Legare, L. Hilaire et al. "Interaction of Oxygen and Hydrogen with Palladium", Surface Science 107 (1981) 533-546). Nach einer Beaufschlagung durch 1 bar O2 bei 550° C ändert sich die Bindungsenergie in den oberflächennah stehenden Schichten des Palladiums. Es wurde sowohl mit Auger Spektroskopie (AES) als auch mit Röntgen Photoelektronenmikroskopie (XPS) festgestellt, daß die Bildung von PdO zuständig für die Änderung der Oberflächenstruktur war. Die katalytische Reaktion ist verbunden mit Adsorption und Desorption der Reaktanden an der Oberfläche des Katalysators. Die Ergebnisse solcher Wechselversuche mit Absorption und Desorption des Wasserstoffs bei verschiedenen Temperaturen und atmosphärischen Drücken weisen auf, daß große Spannungen durch die Konzentrationsgradienten hervorgerufen werden (vgl. K. Nakamura "On the Hardening and Topology Changes in Palladium Resulting from Hydrogen Absorption - Desorption
Cycling Carried out above 588 K, Journal of Less common Metals, 84 (1982) 173-185). Die mit Katalysation einhergehenden Probleme rufen deshalb bei längerem und wiederholtem Einsatz des Palladiums solche Effekte wie Versprödung und korrosive Disintegration hervor (vgl. H. Yoshida et al. "Metallurgical Considerations on Pd, Pd-Alloy and their Metal-Hydrogen Systems" Fusion Technology, Vol. 8, Sept. (1985)
2388-94). Die Probleme wurden für den o.g. Zweck durch Zulegierung von Palladium mittels Ag, Au und Ru behoben.
Die Oxidation des Wasserstoffs an der Katalysatorplatte wird durch die folgenden Vorgänge beeinflußt;
1) Transportmechanismus der Gase - aufgrund der Differenzen der Auftriebskraft bedingt durch unterschiedliche Dichten - erzeugte Naturkonvektion durch die Erwärmung des Gasgemisches - molekulare Diffusion - erzeugte Turbulenz wegen der Kondensation des Dampfs 2) Mechanismus der Wärmeabfuhr
- mittels Naturkon vektion aus der Katalysatorplatte zu dem Gasgemisch und aus dem Gemisch zu der Behälterwand - durch die Bestrahlung aus der Katalysatorplatte zu dem Gas und zu der Behälterwand.
3) Kinetik der Reaktion für die Simulierung der Reaktionsrate. Unter Berücksichtigung von o.g. Einflüssen wurde die Reaktionsrate für die Oxidierung des Wasserstoffs mittels modifizierter Arrheniussche Gleichung wie folgt gerechnet:
Figure imgf000008_0001
wobei A und ΔE die Konstanten für die Reaktionsrate, CH2 und CO2 die Konzentrationen (moles/cm3) und n1 ' und n2 die Konstanten für die Reaktion sind.
Mit der Modellvorstellung wurden zahlreiche Meßergebnisse mit guter Übereinstimmung nachgerechnet (vgl. S.G. Markandeya und A.K. Chakraborty "Modelling of Catalytic Recombiners for Removal of Hydrogen During Severe Accidents", 12. International Conference on Structural Mechanics in Reactor Technology, Stuttgart, Aug. 15-20, 1993). Mit den Rechnungen wurde festgestellt, daß die Werte der Aktivierungsenergie ΔE für die Pd-Ni-Cu-Legierung mit der Temperatur nur mäßig zunimmt. Die Zunahme der ΔE-Werte verursacht eine Verzögerung der Reaktionsrate für die
Oxidation. Entsprechend der Gleichung verursacht die geringfügige Zunahme der Aktivierungsenergie mit der Temperatur eine starke Zunahme der Reaktionsrate bei erhöhter Temperatur. Bei einer Katalysation wird die Temperatur der Katalysatoren durch die Reaktionswärme der zu reagierenden Gase erhöht. Die Temperaturerhöhung verursacht wiederum eine schnelle Umsetzung der Massen und damit findet eine weitere Zuspitzung der Temperaturerhöhung statt. Gleichzeitig wird die zugewonnene Energie der Katalysatoren durch die Wärmeabfuhr aus den katalysatoren verloren gehen. Die Wärmeabfuhr setzt sich zusammen aus dem Wärmeverlust durch Leiten, aus dem Wärmeverlust aufgrund der Konvektion und der Bestrahlung. Mit zunehmender Temperatur gewinnt der Wärmeverlust aus den Katalysatoren aufgrund der Konvektion und der Bestrahlung an Bedeutung hinzu.
Die o.g. theoretischen Überlegungen deuten darauf hin, daß bei gegebener Zuströmung der zu reagierenden Massen und nach der Ermittlung des Wärmeverlusts aus den Katalysatoren die Oberflächengröße der Katalysatoren die Wahl der einzusetzenden höheren Temperatur der Katalysatorplatten für eine wirksame Beseitigung des Wasserstoffs bestimmen läßt.
Die Anwendung der Katalysatoren bei höheren Temperaturen führt zu einer stark verminderten Gefährdung durch Wasserstoff. Durch die bei erhöhter Temperatur gegebene hohe Umwandlungsrate des Wasserstoffs wird zeitlich mehr Wasserstoff beseitigt und mehr Dampf produziert. Der so produzierte Dampf erhöht durch seine inertisierende Wirkung den Energiebedarf zum Erreichen der Flammbarkeit. Beim Vorhandensein ausreichender Menge von Dampf wird die Flammbarkeit des Gemisches ausgeschlossen. Der überschüssige Dampf wird nach der Abkühlung an den kälteren
Wänden eine schnelle Abnahme des Drucks bewirken sowie zu einer schnellen Erhöhung der Konvektion führen.
Versuchsergebnisse mit kontinuierlicher Zufuhr reagierender Gase zeigten auf, daß bei gegebener Oberflächengröße und bei unterschiedlicher Zustömungsrate ein temperaturmäßig unterschiedliches Plateau erreicht wurde. Das höhere Temperaturniveau, verbunden mit den dabei größeren Zufuhren von reagierender Gase beschleunigte die Katalysation, die Katalysationsrate ist bei höheren Temperaturen wesentlich höher.
Nachuntersuchungen der Plasma- oder flammgespritzten Kataiysatorplatten mit der PdNiCu-Legierung haben gezeigt, daß keinerlei Schädigung der Katalysatoren nach wiederholter Katalysation bei höheren Temperaturen auftraten. Auch eine beträchtliche Abweichung der Reaktionsrate nach wiederholtem Einsatz konnte nicht festgestellt werden. Deshalb eignen sich vor allem palladiumreiche Legierungen im Mischkri- stallgebiet mit Nickel und Kupfer für den Einsatz als Katalysatoren für die Hochtemperaturoxidation des Wasserstoffs.
Auch für die leistungsfähigen katalytischen Umwandlungen bei höheren Temperaturen können an der Stelle der beschichteten Legierungen auch die temperaturbeständigen Schwämme oder Granulate verwendet werden. In diesem Fall werden diese innerhalb eines Kastens aus grobmaschigem Netz angehäuft. Das Netz besteht aus korrosiöns- und temperaturbeständigem rostfreiem Stahl. Um eine bessere Wärmeieitung zwischen den Granulatien oder Schwämmen zu gewährleisten, werden verschiedene Teilchengröße gewählt, damit die kleinen Teilchen die Zwischenräume belegen und die Wärmeleitfähigkeit zwischen den Teilchen verbessert werden. Die Erfindung und weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen im einzelnen:
Figur 1
Temperaturverlauf in einer großvolumigen Reaktionskammer von 10 m3 bei katalytischer Oxidation von Wasserstoff an einer Pd-Legierung mit 95 Gew.-% Pd, 4 Gew.-% Ni, 1 Gew.-% Cu, die als Schicht beidseitig auf einem Trägerblech aufgebracht ist. Der Temperaturveriauf weist eine 30 min lange konstante Temperatur auf.
Figur 2
Verlauf der lokalen Konzentration von Wasserstoff in Folge der H2-Zuströrnung und einer katalytischen Reaktion. Temperaturverlauf und sonstige Bedingungen für diese katalytische Reaktion entsprechen denjenigen der Figur 1.
Figur 3
Temperaturverlauf während einer katalytischen Oxidation von Wasserstoff in einer großvolumigen Reaktionskammer von 10 m3. Der Verlauf stellt eine langsame Abnahme der Temperatur bei geringer werdender Anwesenheit von Wasserstoff mit nachfolgender raschen Abnahme dar. Figur 4
Verlauf der lokalen Konzentration des Wasserstoffs in Folge der Zuströmung des Wasserstoffs zum Katalysator. Der Temperaturverlauf an der katalytischen Platte aufgrund der exothermen Reaktion entspricht derjenigen der Figur 3.
Figur 5
Verlauf der Aktivierungsenergie als Funktion der Temperaturänderung.
Figur 6
Änderung der Reaktionsrate für die Oxidation des Wasserstoffs an der Pd-Ni-Cu- Katalysatorplatte als Funktion der Temperatur.
Ausführungsbeisplel 1 , Fig . 1.
Es wird die katalytische Reaktion einer Pd-Legierung, die 95 Gew.-% Pd, 4 Gew.-% Ni, 1 Gew,-% Cu enthält und die auf einem Trägerblech aus dem austenitischen Stahl beidseitig aufgetragen ist, in einer Reaktionskammer mit einem Volumen von 10 m3 untersucht. In der Reaktionskammer lassen sich den Verhältnissen bei Kernschmelzunfällen angepaßte Gasgemische einleiten. Die Zufuhr der Gasgemische erfolgt einmalig jeweils zu Beginn des Versuchs. in der Reaktionskammer werden 10 Katalysatorplatten von einer Größe von 20 × 20 cm mit Hilfe von Gestellen asymmetrisch aufgehängt. Die Platten werden so angeordnet, daß eine durchgehende Wärmeleitung von einer Platte zu der anderen nicht möglich ist. Die Zu- und Abnahme der Temperatur aufgrund der katalytischen Reaktion bzw. der Wärmeabfuhr werden von der Größe der einzelnen Platte bestimmt. Der Verlauf der katalytischen Reaktion wird durch angebrachte Thermoelemente an der Platte und In unmittelbarer Umgebung der Platte z.B. 10 cm von der Platte entfernte Konzentrationsmesser für Wasserstoff verfolgt.
Der Beginn der katalytischen Reaktion erfolgte nach der Einleitung von 50 Vol.-% Dampf, 40 Vol.-% Luft und 10 Vol.-% H2 an einem Gasgemisch in der Reaktionskammer enthalten hat. Erst nach Einleitung des Wasserstoffs von der Nähe des Bodens am Zeitpunkt von 92 min stieg die Temperatur der Katalysatorplatte von 105° C auf 410° C. Die Temperatur blieb von 92 min bis 125 min nahezu bei 408° C konstant. Die konstante Temperatur wurde durch den Ausgleich der Wärmeerzeugung aufgrund der katalytischen Reaktion des verfügbaren Wasserstoffs und der Wärmeabfuhr aus der
Platte bestimmt. Ausführungsbeispiel 2 , Fig . 2.
In diesem Bild wird die Konzentrationsabnahme des Wasserstoffs während der im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen katalytischen Reaktionen der gleichen Platte dargestellt.
Deshalb entsprechen die sonstigen Parameterbedingungen, wie Konzentration des Gasgemisches sowie die Ausgangstemperatur, den gewählten Bedingungen des vorbeschriebenen Versuchs. Zur Bestimmung der H2-Konzentration diente ein Konzentrationsmesser in der unmittelbaren Umgebung, z.B. 10 cm von der Platte.
Wie im Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 , setzt auch hier die katalytische Reaktion unmittelbar nach dem Einleiten des Wasserstoffs In die Gasatmosphäre ein. Da diese Platte als oberste der Plattenanordnung war und der Wasserstoff aus dem Gasgemisch als leichtestes Element in der Richtung durch den Auftrieb zugeströmt hatte, ergab sich lokal eine Erhöhung der H2-Konzentration auf 17,5 %. Bedingt durch die Strömung ist der Verlauf der H2-Konzentration ist mit dreimaligen Peaks gekennzeichnet. Obgleich durch die katalytische Reaktion Wasserstoff abgebaut wurde, sorgte die Zuströmung für zusätzliche Versorgung des Wasserstoffs.
Nach der erstmaligen Strömung des Wasserstoffs zum Zeitpunkt von 90 min erreichte die Konzentration an der oberen Platte nach 96 min eine Zunahme bis auf 10 %. Entsprechend der H2-Konzentration erreichte zu diesem Zeitpunkt, wie Figur 1 zu entnehmen Ist, auch die Temperatur ihren höchsten Wert von 410° C. Die H2-Konzentration nahm durch die Katalysation nach 104 min auf 4 % ab. Durch die abklingende katalytische Reaktion sollte die Temperatur der Platte abfallen. Der nochmalige Anstieg der H5-Konzentration auf 17,5 % nach 106 min sorgte für die Beibehaltung des Temperaturniveaus der Platte auf 410° C bis auf 21 min. Aufgrund der höheren Temperatur wurde in diesem Temperaturbereich bei konstanter Temperatur mehr Wassersoff umgewandelt. Durch die erhöhte Reaktion bei reichlich vorhandenem Wasserstoff sollte sich die Temperatur der Platte erhöhen. Da bei erhöhter Temperatur der Wärmeverlust aus der Platte wesentlich größer war, wurde er aber durch die Bildungswärme an der Platte ausgeglichen. Nach 178 min wies der Konzentrationsverlauf zunächst eine steile Abnahme und später eine wesentlich kürzere Zunahme auf. Durch den nochmaligen Konzentrationsanstoß nahm die Temperatur geringfügig zu und blieb auf dem Niveau von 410° C bis 126 min konstant. Anschließend fiel die Temperatur durch den Verbrauch von Wasserstoff in der Figur 1 ab.
Ausführungsbeispiel 3 , Fig . 3.
In Figur 3 ist der Temperaturverlauf einer katalytischen Oxidation von Wasserstoff für eine Palladiumlegierung wiedergegeben, die die gleiche Zusammensetzung wie im Ausführungsbeispiel 1 besitzt. In dieser Figur ist der Temperaturverlauf des Katalysatorblechs aus oberer Lage des Plattenaggregates in gleicher Weise wie in Fig. 1 dargestellt. Abweichend von dem ersten Ausführungsbeispiel wurde für diesen Versuch die Konzentration der Gasatmosphäre geändert. Bei diesem Ausführungsbeispiel enthält die Reaktionskammer eine Gasatmosphäre mit folgenden Anteilen: 70 Vol.-% Dampf, 23 Vol.-% Luft. Anschlleßend wurde In der Gasatmosphäre auch von der Nähe des Kugelbodens 7 Vol.-% Wasserstoff eingeleitet.
Nach der Einleitung des Wasserstoffs nach 105 min nahm die Temperatur von 110° C auf 380° C zu. Die Temperatur nahm nahezu linear von 107 min bis 150 min langsam ab. Nach 150 min setzte eine beschleunigte Temperaturabnahme ein und sie erreichto nach 165 min das niedrige Plateau der Ausgangstemperatur von 110° C. Die beschleunigte Abnahme der Temperatur wurde durch Wasserstoffabnahme verursacht.
Ausführungsbeispiel 4 , Fig . 4. In Figur 4 Ist die Konzentrationsabnahme des Wasserstoffs während einer katalytischen Oxidation von Wasserstoff wiedergegeben. Die Zusammensetzung der Gasatmösphäre sowie der Temperaturverlauf während der Katalysation entsprechen den im Ausführungsbeispiel 3 dargestellten Verhältnissen. Obgleich 7 % Wasserstoff in den unteren Bereich des Behälters eingeleitet wurde, ergab sich im oberen Bereich durch den Auftrieb eine Anreicherung von mehr als 20 %. Zusätzlich hat die untere Platte einen kontinuierlichen Auftrieb des Wasserstoffs verursacht. Aufgrund der kontinuierlichen Zuströmung an der oberen Katalysatotplatte wurde die Wasserstoffkonzentration im Gegensatz zu einer exponentiellen Abnahme hier nur einen linearen Abbau ausweisen. Damit ergab sich in Figur 3 eine nahezu lineare Abnahme der Temperatur. Nach 135 min kam ein nochmaliger Anstoß des Wasserstoffs von unten. Dadurch wurde an der oberen Platte mehr Wärme erzeugt und die exponentielle Abnahme der Temperatur kurzfristig behindert.
Ausführungsbeispiel 5 , Fig . 5.
Figur 5 stellt die Änderung der Aktivlerungsenergie als Funktion der Temperatur für die Oxidationsreaktion des Wasserstoffs dar. Für die katalytische Beförderung der Reaktion wurden in allen Ausführungsbeispieien beschichtete Platten aus rostfreiem Stahl als Trägermaterial mit einer Beschichtung von 95 Gew.-% Pd, 4 Gew.-% Ni und 1 Gew.-% Cu angewendet. Um reagieren zu können, müssen die Moleküle eine bestimmte Energiemenge aufnehmen und diese Energiemenge wird als Aktivierungsenergie (E) genannt.
Die Zunahme an Aktivierungsenergie mit der Temperatur deutet darauf hin, daß trotz erhöhter Temperatur mehr Energie zugeführt werden muß, um die Reaktion instandzuhalten. Deshalb spiegeln größere Änderungen der Aktivierungsenergie eine Verzögerung der Reaktionsgeschwindigkeit wieder. Aus Figur 5 geht hervor, daß für die katalytische Oxidation von Wasserstoff der Bedarf an Aktivierungsenergie von 26 KJ/mol bei 373 K bis auf 42 KJ/mol bei 873 K zunimmt. Diese Änderung der Aktivierungsenergie wurde aus der modellmäßigen Simulation der zahlreichen experimentellen
Werte ermittelt. Diese temperaturabhängige Änderung wird als klein betrachtet und weist die gute katalytischen Eigenschaften der gewählten Legierung bei höheren Temperaturen aus.
Ausführungsbeispiel 6 , Fig . 6.
Figur 6 stellt den exponentiellen Faktor der Änderung von Aktivierungsenergie durch die Temperatur als Funktion über der Temperatur des Katalysators dar. Da in der Arrheniusschen Gleichung sonstige Faktoren die konstanten Werte einer bestimmten Reaktion vertreten, drückt die Beziehung e-ΔE/RT die Reaktionsrate aus. Wird die Beziehung mit der Konstante A multipliziert, so gibt das Produkt Ae-ΔE/RT die Zahl der wirksamen Stöße der zu reagierenden Moleküle an, die zu einer chemischen Umsetzung führen. Aus der Figur 6 geht hervor, daß die Reaktionsrate e-ΔE/RT zunächst große Änderungen mit der Temperatur aufweist. Diese Abhängigkeit wird über 673 K flacher und weist darauf hin, daß die maximale Reaktionsrate erreicht ist. Da der Wärmeübergang auch bei höheren Temperaturen ständig zunimmt und praktisch mit der Wärmeerzeugung ein Gleichgewicht einstellen kann, wird es für die schnelle Beseitigung des Wasserstoffs vorteilhafter, eine schnellere Reaktionsrate bei höheren Temperaturen zu erzielen. Abhängig von der räumlichen Strömung des Wasserstoffs kann deshalb durch die Bestimmung der Katalysatorgröße die leistungsfähige höhere Temperatur für die höhere Umwandlung gewählt werden.
Zur Anwendung der Katalysatoren ist die Oberflächengröße mit dem Ziel gewünscht hoher WasserstoffUmwandlung zu bemessen. Eine erhöhte Dampfkonvektion führt zu einer raschen Homogenisierung der den Katalysator umgebenden Gasatmosphäre.
Die Struktur der Katalysatoren, ihre Oberflächenbeschaffenheit und das katalytische Material ist jeweils so zu wählen, daß die optimalen katalytischen Eigenschaften bei erhöhter Temperatur nicht gefährdet sind.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Anwendung eines Katalysators, der zur Beseitigung
von Wasserstoff aus einem Wasserstoff, Sauerstoff und Dampf enthaltenden Gasgemisch dient,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Katalysator bei zuströmendem Wasserstoff bei erhöhter Temperatur betrieben wird, die durch
Wärmeabfuhr unterhalb der Deflagrationsgrenze
gehalten ist.
2. Anwendung nach Anspruch 1,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Katalysator eine PdNiCu-Legierung verwendet wird, insbesondere eine Legierung mit 95 Gew % Pd, 4 Gew % Ni, 1 Gew % Cu.
3. Anwendung nach Anspruch 1 oder 2,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Katalysator bei einer Temperatur betrieben wird, bei der sich am Katalysator Dampf bildet, der unter Ausbildung einer inertisierenden Atmosphäre die
Deflagrationsgrenze zu höheren Temperaturen
verschiebt.
4. Anwendung nach Anspruch 1, 2 oder 3,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß eine Konvektion des Dampfes zur Verschiebung der Deflagrationsgrenze erzeugt wird.
5. Anwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der erzeugte Dampf an kälteren Wänden
kondensiert.
6. Anwendung nach einem der vorgehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Katalysator als Katalysatorschicht auf einem wärmeleitenden Trägermaterial aufgebracht ist.
7. Anwendung nach einem der vorgehenden Ansprüche
1 bis 6,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß Katalysatoren in Form von Schwämmen oder
Granulaten als Schüttung innerhalb eines Netzrahmens unter Wärmeableitung vom inneren Bereich der
Schüttung nach außen eingesetzt sind.
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