WO1994029323A1 - Anionische siloxanylmodifizierte polyhydroxylierte kohlenwasserstoffe - Google Patents
Anionische siloxanylmodifizierte polyhydroxylierte kohlenwasserstoffe Download PDFInfo
- Publication number
- WO1994029323A1 WO1994029323A1 PCT/EP1994/001655 EP9401655W WO9429323A1 WO 1994029323 A1 WO1994029323 A1 WO 1994029323A1 EP 9401655 W EP9401655 W EP 9401655W WO 9429323 A1 WO9429323 A1 WO 9429323A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- stands
- alkyl
- groups
- formula
- independently
- Prior art date
Links
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- -1 siloxane chain Chemical group 0.000 claims description 12
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001316 cycloalkyl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000002402 hexoses Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 150000002972 pentoses Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000008053 sultones Chemical class 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 125000002373 5 membered heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004070 6 membered heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 claims 2
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 claims 2
- 125000005243 carbonyl alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical class CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 9
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 0 C*(*)N1C(**)C1** Chemical compound C*(*)N1C(**)C1** 0.000 description 8
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 4
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PHOQVHQSTUBQQK-SQOUGZDYSA-N D-glucono-1,5-lactone Chemical compound OC[C@H]1OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O PHOQVHQSTUBQQK-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 3
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- JCZPMGDSEAFWDY-SQOUGZDYSA-N (2r,3s,4r,5r)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanamide Chemical compound NC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO JCZPMGDSEAFWDY-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 2
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical class OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 2
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- IHWUGQBRUYYZNM-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-2-ene-3,4-dicarboxylic acid Chemical compound C1CC2(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC1C2 IHWUGQBRUYYZNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004210 cyclohexylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 2
- 235000012209 glucono delta-lactone Nutrition 0.000 description 2
- 229960003681 gluconolactone Drugs 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 2
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 125000005401 siloxanyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N sulfamic acid Chemical compound NS(O)(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSWZFWKMSRAUBD-IVMDWMLBSA-N 2-amino-2-deoxy-D-glucopyranose Chemical compound N[C@H]1C(O)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O MSWZFWKMSRAUBD-IVMDWMLBSA-N 0.000 description 1
- WFRNJZPJHGGRDQ-UHFFFAOYSA-N 3-[[dimethyl(trimethylsilyloxy)silyl]oxy-dimethylsilyl]propan-1-amine Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)CCCN WFRNJZPJHGGRDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWQQHTNSJIJFBO-UHFFFAOYSA-N 3-[methyl-bis(trimethylsilyloxy)silyl]propan-1-amine Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(O[Si](C)(C)C)CCCN KWQQHTNSJIJFBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVXPPJIGRGXGCY-DJHAAKORSA-N 6-O-alpha-D-glucopyranosyl-alpha-D-fructofuranose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1OC[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@](O)(CO)O1 PVXPPJIGRGXGCY-DJHAAKORSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYHWQRJRDKSSIF-UHFFFAOYSA-N CC(C(C1O)O)OC1=O Chemical compound CC(C(C1O)O)OC1=O JYHWQRJRDKSSIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-CUHNMECISA-N D-Cellobiose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-CUHNMECISA-N 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBBZMMPHUWSWHV-BDVNFPICSA-N N-methylglucamine Chemical compound CNC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO MBBZMMPHUWSWHV-BDVNFPICSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 235000008504 concentrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006622 cycloheptylmethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 1
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012669 liquid formulation Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004344 phenylpropyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M sodium;(2r)-2-[6-(4-chlorophenoxy)hexyl]oxirane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].C=1C=C(Cl)C=CC=1OCCCCCC[C@]1(C(=O)[O-])CO1 RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 1
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 1
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H23/00—Compounds containing boron, silicon, or a metal, e.g. chelates, vitamin B12
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
- C09K23/54—Silicon compounds
Definitions
- the invention relates to anionic siloxanyl-modified compounds, their preparation and their use as surface-active and surface-modifying substances.
- siloxanyl-modified alkyl gluconamides have already become known (JP 62-68 820), which, however, have only a limited solubility in water even when using a small siloxane block «
- Siloxane surfactants e.g. sharp reduction in surface tension with those of saccharide surfactants, e.g. good biodegradability and compatibility with native organic materials.
- Z is a radical which is derived from a mono- or 01 igosaccharide with pentose and / or
- hexose units or stands for cyclic or acyclic polyhydroxylated hydrocarbons with 4 or 5 carbon atoms, the cycle containing at least one oxygen atom and optionally substituted by 1 to 10 mono- or 01 igosaccharides with 1 to 10 pentose and / or hexose units, n is calculated as the maximum possible number of OH groups of Z, where n is at least 3 and at most 40, v stands for a number 1 to 10,
- w stands for a number 0 to 10, with a maximum of one group per monosaccharide unit
- nvw is a number from 0 to 39
- X represents alkyl, C 1 - to C 4 -acyl, the group or X ', where
- X ' is an anionic radical which is derived from a dicarboxylic acid derivative, sulfuric acid derivative, lactone, sultone or isocyanatoalkylcarboxylic acid derivative, k is a number from 0 to 10, and R 1 , R 2 independently of one another are H or CH 3 , at least one radical being H,
- R 12 represents H, alkyl or X '
- R 15 represents H or alkyl
- the groups T independently of one another represent optionally substituted alkylene, which may be replaced by at least one of the groups, -COO-, -CO-NR 15 -, -NR 13 -,
- Arylene in each case saturated or unsaturated cycloalkylene or R 11 together with the group (T) e forms a preferably 5- or 6-membered heterocyclic ring, is interrupted, where i is a number 0 to 3 and
- R 1 3 and R 14 independently represent X ', hydrogen or C 1 -C 4 alkyl
- R 11 represents X 'or H, alkyl, hydroxyalkyl or the groups
- a to h independently of one another represent a number 0 or 1, at least one index being 1,
- A stands for a siloxane chain consisting of m structural elements of the formula
- R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are identical or different and are alkyl, cycloalkyl, cycloalkyl-alkyl or optionally substituted aryl or aralkyl,
- R 10 stands for alkyl and the sum of the structural elements m independently of one another stands for a number from 0 to 600, and
- B and R 3 have the same meaning as A, or represent alkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, optionally substituted aryl or aralkyl, or A and B together form a siloxane cycle,
- B and R can be different, and one or more anionic groups and correspondingly many cationic counterions are present in the molecule.
- Preferred cationic counterions are hydrogen, alkali metals such as Na, K and / or alkaline earth metals such as Mg, Ca or ammonium (primary / secondary / tertiary / quaternary, NH 4 ⁇ ).
- Alkyl can represent a straight-chain or branched alkyl radical with 1 to about 6 carbon atoms. Examples include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, n-hexyl and iso-hexyl.
- Preferred alkyl radicals are methyl and ethyl.
- Halogen can mean fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine or chlorine.
- Cycloalkyl can represent a cyclic, preferably monocyclic, hydrocarbon radical having 5 to 7 carbon atoms. Examples include cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl. Are preferred
- Cyclopentyl and cyclohexyl Cycloalkyl-alkyl can represent a radical having 6 to 13 carbon atoms, it being possible for a straight-chain or branched alkyl radical (C 1 to C 6 ) to be substituted by a cycloalkyl radical (C 5 to C 7 ). Examples include cyclohexylmethyl, 2-cyclohexyl-1-ethyl, cycloheptylmethyl and 2-cycloheptyl-1-ethyl. Cyclohexylmethyl, 2-cyclohexyl-1-ethyl are preferred.
- Aryl can represent an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 12 carbon atoms. Examples include phenyl, naphthyl and biphenyl. Phenyl is preferred.
- Aralkyl can represent a radical having 7 to 18 carbon atoms, and a straight-chain or branched alkyl radical (C 1 to C 6 ) can be substituted by an aromatic radical (C 6 to C 12 ). Examples include benzyl, phenyl-ethyl and phenyl-propyl. Benzyl is preferred.
- the aryl and aralkyl radicals can optionally be substituted. Examples of substituents are lower alkyl (C 1 to about C 6 ), aryl (C 6 to C 12 ) and halogen, preferably fluorine and chlorine.
- C 1 - to C 4 -acyl can be used for a formyl, acetyl,
- Propionyl, iso-propionyl radical are available. Acetyl is preferred.
- the siloxane chain (A) consists of m structure elements - and / or and
- the structural elements can be distributed statistically or combined into larger structural areas (blocks). It is also possible that the siloxane chain consists of only one type of structural element.
- the siloxane chain consists of a total of 0 to 600, preferably 0 to 200, particularly preferably 0 to 50, structural elements (m).
- the alkylene chain (T) can be, for example, by the groups such as -COO-,, - (CH 2 -CH 2 ) k -O-, ,,,,,
- n maximum possible number of OH groups of Z in the definition of n means that for sugars, for example, a pentose or hexose unit in the cyclic form cannot contain more than 3 or 4 OH groups.
- Sil unit bound In the event that v> 1, Sil is preferably to be understood as a monofunctional Sil unit.
- An alkylene chain (T) generally represents a divalent, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms. Alkylene chains with 2 to 6 carbon atoms are preferred,
- Examples include the following alkylene chains: methylene, ethylene, propylene, isopropylene, 1-methyl-propylene- (1,3), 1,2-dimethyl-propylene- (1,3),
- the siloxane chain consists only of the end group (disiloxane).
- the silox portion consists only of the unit .
- radicals and groups have the preferred meanings given above.
- X represents alkyl, C 1 - to C 4 -acyl or the group
- R 11 to R 14 have the meaning given above, but do not stand for X ', E', D 'independently of one another represent H, alkyl, C 1 -C 4 -acyl, and the other symbols, radicals and groups have the meaning given above Have meaning with
- products or product mixtures of compounds of the formula (I) in which the individual molecules differ i.e. have reacted at different reactive sites and / or optionally at different sites with the derivatives of dicarboxylic acids, sulfuric acid, lactones, sultones or isocyanatoalkylcarboxylic acids.
- the pure compounds can be isolated from the product mixtures obtained.
- the products or product mixtures obtainable from the production processes are preferably used directly as technical goods, if necessary after a rough cleaning.
- the application therefore also relates to the products and product mixtures obtainable from the processes,
- the starting compounds of the formula (III) are generally reacted with 1 to 5 mol, preferably 1 to 2 mol, of acid, lactone or sultone per equivalent of hydroxy or amino groups.
- the new compounds of the formula (I) have extremely good surface-active and surface-modifying properties and are used according to the invention, for example, as film formers, leveling agents, wetting agents, dispersants, stabilizers and / or spreading agents or generally as formulation agents, additives or adjuvants wherever the properties of formulations have to be modified accordingly.
- the properties of the compounds of formula (I) can be easily adapted to the requirements by varying the siloxanyl part, spacer and / or hydrocarbon part .
- the compounds of the formula (I) offer the advantage of good biodegradability or extremely good ecological compatibility
- the compounds of the formula (I) are therefore preferably used as formulation auxiliaries, additives or adjuvants for crop protection agents such as insecticides, herbicides, fungicides. They serve as emulsifiers for, for example, insecticides, herbicides, fungicides, growth-regulating active substances and / or solvents in solid and liquid formulations, in particular in emulsion concentrates of these active substances.
- additives or adjuvants serve to improve the effectiveness by increasing spray adhesion or increasing the penetration of the active ingredient into the plant. This is connected e.g. increased rain resistance.
- formulation auxiliaries they are incorporated into the recipe at 0.5 to 50%, preferably 1 to 20%.
- an additive or adjuvant they are added to the spray mixture in a concentration of 0.05 to 1%, preferably 0.1 to 0.5%.
- the mixture is heated to 90 ° C. within 1 h and this
- Carbohydrate and maleic anhydride are heated in an equimolar amount in pyridine for 6 hours to a maximum of 65 ° C.
- the solvent is then removed on a rotary evaporator and the residue is dried using an oil pump vacuum.
- a light brown hygroscopic powder is obtained. The conversion is quantitative, the yield is well over 90%.
- 2, The sugar maleate obtained after 1. is dissolved in a little water and neutralized with the equimolar amount of sodium hydrogen carbonate also dissolved in water.
- the water is then removed on a rotary evaporator, 3 the natriura sugar maleate is suspended in dioxane, the epoxysiloxane is added at room temperature while stirring and the mixture is heated under reflux for 40 hours. Care must be taken to ensure that the solid does not clump together,
- Rotary evaporator removes excess M 2 D H and last traces of norbornene dicarboxylic acid anhydride, heating to 120-130 ° C. to achieve a molten state. 4.8 g of a white powder which is slightly gray colored by Pt traces are obtained.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
Beschrieben werden anionische siloxanylmodifizierte Verbindungen, deren Herstellung sowie deren Verwendung als grenzflächenaktive und grenzflächenmodifizierende Stoffe.
Description
Anionische siloxanylmodifizierte polyhydroxylierta Kohlenwasserstoffe
Die Erfindung betrifft anionische siloxanylmodifizierte Verbindungen, deren Herstellung sowie deren Verwendung als grenzflächenaktive und grenzflächenmodifizierende Stoffe.
Es ist bekannt, siloxanylmodifizierte Alkenole mit Maleinsäureanhydrid zu Halbestern umzusetzen, die dann durch Neutralisation der freien Carbonsäurefunktion in anionische Tenside überführt werden können (DD 255 346, DD 282 692).
Schließlich sind bereits siloxanylmodifizierte Alkyl-gluconamide bekannt geworden (JP 62-68 820), die jedoch selbst bei Verwendung eines kleinen Si loxanblockes nur eine begrenzte Löslichkeit in Wasser aufweisen«
Es ist weiter bekannt, siloxanylmodifizierte Alkanole mit Amidoschwefelsäure in polaren aprotischen Lösungs-
mittein zu den Sulfaten umzusetzen (Poster D. Schaefer, P. Lersch, K.-D. Klein, "Anionische Silcontenside, Münchner Silicontage, August 1992),
Es ist somit dem Stand der Technik keine Lehre zu ent- nehmen, gemäß derer die Vorteile von anionischen
Siloxantensiden, wie z.B. starke Senkung der Oberflächenspannung, mit denen von Saccharidtensiden, z.B. gute biologische Abbaubarkeit und Verträglichkeit mit nativen organischen Materialien, verbunden werden können.
Der Gegenstand der Anmeldung sind daher anionische si loxanylmodi fizierte Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Hexoseeinheiten ableitet, oder für cyclische oder acyclische polyhydroxyl ierte Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei der Cyclus mindestens ein Sauerstoffatom enthält und gegebenenfalls durch 1 bis 10 Mono- oder 01 igosaccharide mit 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexoseeinheiten substituiert ist,
n sich als die maximal mögliche Zahl der OH-Gruppen von Z berechnet, wobei n mindestens 3 und höchstens 40 ist, v für eine Zahl 1 bis 10 steht,
w für eine Zahl 0 bis 10 steht, wobei pro Mono- Saccharideinheit maximal eine Gruppe
vorhanden ist,
D und E unabhängig voneinander für H, Alkyl,
C1-C4-Acyl oder X' stehen, n-v-w eine Zahl von 0 bis 39 ist,
X für Alkyl, C1- bis C4-Acyl, die Gruppe oder für X' steht, wobei
X' einen anionischen Rest bedeutet, der sich von einem Dicarbonsäure-Derivat, Schwefelsäure-Derivat, Lacton, Sulton oder Isocyanatoalkylcarbonsäure- Derivat ableitet, k für eine Zahl 0 bis 10 steht, und
R1, R2 unabhängig voneinander für H oder CH3 stehen, wobei mindestens ein Rest für H steht,
M für eine Gruppe
steht, worin Q für die Gruppen -O-, -COO-, -NR12-, -CONR15-,
-OCO-, -NR12-CH2-, -OCH2-, -NR15-CO-,
oder steht,
R12 für H, Alkyl oder X' steht,
R15 für H oder Alkyl steht,
die Gruppen T unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkylen stehen, welches gegebenenfalls durch mindestens eine der Gruppen , -COO-, -CO-NR15-, -NR13-,
[(CH2)2,3-NR14-]i ,
Arylen, jeweils gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkylen oder R11 zusammen mit der Gruppe (T)e einen vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet, unterbrochen ist, wobei i für eine Zahl 0 bis 3 steht und
R1 3 und R14 unabhängig für X', Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl stehen,
L für die Gruppen
-CH=CH- oder
steht,
R11 für X' oder H, Alkyl, Hydroxyalkyl oder die Gruppen
, oder
,
a bis h unabhängig voneinander für eine Zahl 0 oder 1 stehen, wobei mindestens ein Index 1 ist,
Sil für einen siliciumhaltigen Rest der
Formel
steht , in der
A für eine Siloxankette steht, die aus m Strukturelementen der Formel
un ιd / oder
und e iner Endgruppe
besteht,
R4, R5, R6, R7, R8 und R9 gleich oder verschieden sind und Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten,
wobe i di e Res t e R5 , R 7 und R8, auch für d ie Gruppe
R10 für Alkyl steht und wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 600 steht, und
B und R3 den Bedeutungsumfang wie A haben, oder für Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl stehen, oder A und B zusammen einen Siloxan-Cyclus bilden,
wobei die Reste R4 bis R10 in den Ketten A,
B und R unterschiedlich sein können, und wobei im Molekül eine oder mehrere anionische Gruppen und entsprechend viele kationische Gegenionen vorhanden sind.
Als kationische Gegenionen kommen vorzugsweise Wasserstoff, Alkalimetalle wie Na, K und/oder Erdalkalimetalle wie Mg, Ca oder Ammonium (primäre/sekundäre/tertiäre/quartäre, NH4 ⊕) in Frage.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben die
Substituenten im allgemeinen die folgende Bedeutung: Alkyl kann für einen geradkett igen oder verzwe i gten Alkyl rest mi t 1 b i s etwa 6 Kohl enstof f atomen stehen. Beispielsweise seien Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl und iso-Hexyl genannt. Bevorzugte Alkylreste sind Methyl und Ethyl.
Halogen kann Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt Fluor oder Chlor, bedeuten. Cycloalkyl kann für einen cyclischen, bevorzugt monocyclischen, Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen stehen. Beispielsweise seien Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl genannt. Bevorzugt sind
Cyclopentyl und Cyclohexyl,
Cycloalkyl-alkyl kann für einen Rest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen stehen, wobei ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (C1 bis C6) durch einen Cycloalkylrest (C5 bis C7 ) substituiert sein kann. Beispielsweise seien Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexyl-1-ethyl, Cycloheptylmethyl und 2-Cycloheptyl-1-ethyl genannt. Bevorzugt sind Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexyl-1-ethyl.
Aryl kann für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen. Beispielsweise seien Phenyl, Naphthyl und Biphenyl genannt. Bevorzugt ist Phenyl.
Aralkyl kann für einen Rest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen, wobei ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (C1 bis C6) durch einen aromatischen Rest (C6 bis C12) substituiert sein kann. Beispielsweise seien Benzyl, Phenyl-ethyl und Phenyl-propyl genannt. Bevorzugt ist Benzyl. Die Aryl- und Aralkylreste können gegebenenfalls substituiert sein. Als Subst ituenten seien beispielsweise Niederalkyl (C1 bis etwa C6), Aryl (C6 bis C12) und Halogen, bevorzugt Fluor und Chlor, genannt, C1- bis C4-Acyl kann für einen Formyl-, Acetyl-,
Propionyl-, iso-Propionyl-Rest stehen. Bevorzugt ist Acetyl.
Die Siloxankette (A) besteht aus m St rukture l emen en
- und/oder und
der Endgruppe ,
wobei die Substi tuenten R4 bis R10 die obengenannte Bedeutung haben.
Die Strukturelemente können statistisch verteilt oder zu größeren Strukturbereichen (Blöcken) zusammengefaßt sein. Es ist auch möglich, daß die Siloxankette nur aus einer Sorte der Strukturelemente besteht.
Im allgemeinen besteht die Siloxankette aus insgesamt 0 bis 600, bevorzugt 0 bis 200, insbesondere bevorzugt 0 bis 50, Strukturelementen (m).
Die Alkylenkette (T) kann beispielsweise durch die Gruppen wie -COO-, , - (CH2-CH2)k-O-,
, , , ,
Die Anzahl der Subst ituenten M pro Einheit Z beträgt vorzugsweise 1 (v=1). In diesem Fall sind mehrere
Zucker-Einheiten über einen Spacer an eine beliebige
Sil-Einheit gebunden. Für den Fall, daß v>1 ist, ist unter Sil vorzugsweise eine monofunktionelle Sil-Einheit zu verstehen.
Eine Alkylenkette (T) steht im allgemeinen für einen zweibindigen, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden Alkylenketten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Beispielsweise seien die folgenden Alkylenketten genannt: Methylen, Ethylen, Propylen, iso-Propylen, 1-Methyl-propylen-(1,3), 1,2-Dimethyl-propylen-(1,3),
Für den Fall, daß z.B. die Zahl (m) der Strukturelemente gleich 0 ist und B und R3 für Alkyl stehen, besteht die Siloxankette nur aus der Endgruppe (Disiloxan).
Für den Fall, daß z.B. die Zahl (m) der Strukturelemente gleich 0 ist und B für Methyl und R3 für A steht, besteht der Siloxanteil nur aus der Einheit
,
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Sil für die Gruppen
,
,
,
,
oder
r
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), wor in
(T)a, (T)e und (T)h unabhängig voneinander für die
Gruppen
-CH2- , -CH2-CH2 , -CH2-CH2-CH2-, -(CH2)10-,
-(CH2)11-, -(CH2)12-,
, ,
(CH2)2-NH-(CH2)2-,
,
,
,
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen Si l für di e Gruppen
,
,
oder
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen für einen Rest steht, der sich von einem Zucker oder Zucker-Derivat wie Glucose, Mannose, Fructose, Maltose, Saccharose, Cellobiose, Palatinose
(Glucopyranosyl-fructose), Glucopyranosyloxymethylfurfural ableitet, wobei unter Derivaten Aminoderi- vate wie z.B. 2-Amino-glucose, Glucamin, N- Methylclucamin, Carbonsäurederivate wie z.B.
Gluconsäure, Glucopyranosyl-arabonsäure, Gluconolacton, Ascorbinsäure, Glucopyranosylarabonsäurelacton, Aldehyde und Alkoxylierungsprodukte der o.g. Zucker zu verstehen sind, und wobei die übrigen Symbole, Reste und Gruppen die oben angegebenen, insbesondere die bevorzugten, besonders bevorzugten oder ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Verbindungen der Formel (I)
durch Umsetzung von
A) Verbindungen der Formel (III)
in der
X" für Alkyl, C1- bis C4-Acyl oder die Gruppe steht ,
R11 bis R14 die oben angegebene Bedeutung haben, aber nicht für X' stehen, E', D' unabhängig voneinander für H, Alkyl, C1-C4-Acyl stehen, und die übrigen Symbole, Reste und Gruppen die oben angegebene Bedeutung haben, mit
B) dem Derivat einer Dicarbonsäure, einem Lacton, einem Sulton oder Isocyanatoalkylcarbonsäure- (-Derivat) oder Schwefelsäure-Derivaten.
Die Umsetzung erfolgt in aprotischen polaren Lösungsmitteln wie Dioxan, Ether, THF, Acetonitril, gegebenenfalls unter Zusatz von Veresterungskatalysatoren und gegebenenfalls anschließende Neutralisation mit Alkali- und/oder Erdalkali-Salzen.
Die Verbindungen der Formel (II) sind bekannt und werden in einer parallelen Anmeldung beschrieben.
In Abhängigkeit von den eingesetzten Ausgangsverbindüngen der Formel (III) und insbesondere bei höhermolekularen Ausgangsverbindungen erhält man Produkte bzw. Produktgemische von Verbindungen der Formel (I) in denen die einzelnen Moleküle unterschiedlich, d.h. an verschiedenen reaktiven Stellen und/oder gegebenenfalls an unterschiedlichen Stellen mit den Derivaten von Dicarbonsäuren, Schwefelsäure, Lactonen, Sultonen oder Isocyanatoalkylcarbonsäuren reagiert haben.
Aus den erhaltenen Produktgemischen können die reinen Verbindungen isoliert werden. Für die Verwendung als grenzflächenaktive bzw. grenzflächenmodifizierende Stoffe werden aber vorzugsweise die aus den Herstellungsverfahren erhältlichen Produkte bzw. Prodüktgemische, gegebenenfalls nach einer Grobreinigung, direkt als technische Ware eingesetzt.
Gegenstand der Anmeldung sind daher auch die aus den Verfahren erhältlichen Produkte und Produktgemische,
Die Ausgangsverbindungen der Formel (III) werden im allgemeinen mit 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol Säure, Lacton oder Sulton pro Äquivalent an Hydroxyoder Aminogruppen umgesetzt, Die neuen Verbindungen der Formel (I) weisen ausgesprochen guten grenzflächenaktive und grenzflächenmodifizierende Eigenschaften auf und werden erfindungsgemäß z.B, als Filmbildner, Verlaufmittel, Netzmittel, Dispergiermittel, Stabilisatoren und/oder Spreitmittel oder allgemein als Formulierungsmittel, Additive oder Adjuvantien dort eingesetzt, wo die Eigenschaften von Formulierungen entsprechend modifiziert werden müssen.
Aufgrund des Aufbaus der Verbindungen der Formel (I) aus einem Siloxanylteil der über einen Spacer an polyhydroxyl ierte Kohlenwasserstoffe gebunden ist, können die Eigenschaften der Verbindungen der Formel (I) durch Variation am Siloxanylteil, Spacer und/oder Kohlenwasserstoffteil leicht den Anforderungen entsprechend angepaßt werden.
Beispielsweise läßt sich über die Kettenlänge des
Siloxans die Hydrophobie und über die Art des Ziickerrestes die Hydrophobie einstellen. Die Löslichkeit und die grenzflächenaktiven Eigenschaften werden außerdem über den Spacer beeinflußt.
Zusätzlich bieten die Verbindungen der Formel (I) den Vorteil der guten biologischen Abbaubarkeit bzw. einer ausgesprochen guten Ökoverträglichkeit,
Die Verbindungen der Formel (I) werden daher bevorzugt als Formulierhilfsmittel, Additive oder Adjuvantien für Pflanzenschutzmittel wie Insektizide-, Herbizide-, Fungizide-Mittel eingesetzt. Sie dienen als Emulgatoren für z.B. Insektizide, Herbizide, Fungizide, Wachstumsregulierende Wirkstoffe und/oder Lösungsmittel in Fest-und Flüssigformulierungen, insbesondere in Emulsionskonzentraten dieser Wirkstoffe.
Als Additive oder Adj'uvantien dienen sie zur Wirkungsverbesserung, indem sie die Sprühnebelhaftung erhöhen oder die Penetration des Wirkstoffs in die Pflanze steigern können. Damit verbunden ist z.B. eine erhöhte Regenfestigkeit. Als Fo rmulierhilfsmittel werden sie mit 0,5 bis 50 % , vorzugsweise 1 bis 20 % in die Rezeptur eingearbeitet. Als Additiv oder Adj'uvants werden sie in einer Konzentration von 0,05 bis 1 %, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 % der Spritzbrühe zugesetzt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung,
Beispiel 1
1a) Acylierung eines Aminopropylsiloxans mit Gluconolacton
8 g (2,86·10-2 mol) des 3-Aminopropyl-1,1,1-3- 5,5,5-Heptamethyltrisiloxan und 5,12 g (2,86·10-2 mol) Gluconsäurelacton werden in 35 ml Methanol unter Rückfluß erhitzt. Nach 6 Stunden wird das Lösungsmittel abgezogen. Der verbleibende Sirup wird in 40 ml Pentan aufgenommen. Das Produkt fällt aus und wird nach Abtrennen der Lösung getrocknet. Man erhält 12,5 g eines weißen Pulvers.
1b) Synthese des Maleinsäurehalbesters von 1
6,9 g (1,5·10- 2 mol) des Gluconamides aus Beispiel
1a) und 10 mg J2 werden in 30 ml Dioxan gelöst und auf 90° C erhitzt, wobei sich das siloxanylmodifizierte Gluconamid vollständig löst. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 1,47 g (1,2·10-2) Maleinsäureanhydrid, gelöst in 5 ml Dioxan, zugesetzt.
Innerhalb 1 h wird auf 90° C erwärmt und diese
Temperatur für 6 h gehalten. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und die Masse in Pentan (30 ml) aufgenommen. Durch starke Rührung wird eine pulverartig erscheinende weiße Masse erhalten. Das überstehende Lösungsmittel wird abdekantiert und der Prozeß mit 2 × 30 ml Pentan wiederholt. Nach Vakuumtrocknung erhält man 7,8 g eines weiß-gelblichen Wachses,
1c) Synthese der Carboxylate durch Neutralisation der Säurefunktion mit entsprechenden Basen
2 g Maleinsaurehalbester (3,6·10 - mol) gemäß Beispiel 1b) und 0,7 g N-Methylglucamin werden in 10 ml Methanol aufgenommen und für 1 h unter
Rückf luß erhi tzt .
Nach Abziehen des Lösungsmittels verbleibt ein weiß-gelbes Pulver. Die Aufnahme in 30 ml Pentan und dessen Abdekantieren nach kräftiger Rührung der Suspension führt nach abschließender Trocknung zu einem weiß-gelben Pulver (2,5 g). ber. gef.
C 43,20 42,65
H 7,73 7,95
N 3,73 3,70
1d) Triethylammoniumsalz M+ = HN+(C2H5)3 2 g Maleinsäurehalbester gemäß Beispiel 1b) und 0,36 g Triethylamin werden in 10 ml Methanol vereinigt und der vorstehend bereits beschriebenen Prozedur unterworfen. Man erhält 1,9 g der gemischten Verbindung. ber. gef.
C 47,56 46,20
H 8,84 8,31
N 4,26 4,06
1e) Na-Salz
3,0 g des Maleinsäurehalbesters (5,4·10-3 mol) gemäß Beispiel lb) werden in 10 ml Methanol gelöst.
Es werden 3 Tropfen einer Phenolphthaleinlösung in Ethanol/ Wasser zugesetzt. Unter Rührung wird eine etwa 5 bis 10 Jiige Lösung von NaOH in Methanol bis zum Umschlagsprodukt zugetropft. Während des Zutropfens fällt das Salz aus der Lösung aus. Die abschießende Eindampfung der Suspension ergibt 2,9 g eines weißen Pulvers. ber. gef.
C 41,52 39,9
H 6,95 6,78
N 2,43 2,33
Oberflächenspannung (σ) einer 1 %igen wäßrigen Lösung: 20,8 mN/m
Beispiel 2
2a) Acylierung von Aminopropyl-heptamethyltrisiloxan mit Glucopyranosylarabonsäurelacton
1,8 g 3-Aminαpropyl-1,1,1,3,5,5-Heptamethyltrisiloxan ( 6 ,45 * 10~3 mo l ) und 2 g Glucopyranosylara bonsäurelacton (6,45·10- 3 mol)
Methanol gemischt und 5 h unter {Rückfluß
erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand in 10 ml Ether/15 ml Pentan aufgenommen. Durch Rührung wird das Produkt gefällt. Die Fällmittelmischung wird abdekantiert und der Bodensatz einer Vakuumtrocknung unterzogen. Es verbleiben 3,1 g eines Pulvers.
Oberflächenspannung (σ) einer 0,1 Jiigen wäßrigen Losung 19,0 mN/m, 2b) Synthese des Maleinsäurehalbesters, Neutralisation der Carbonsäurefunktion
1,5 g des Amides nach Beispiel 2a) (2,25·10-3 mol) werden in 20 ml Dioxan bei 90 bis 100° C gelöst. Nach Rückkühlung auf ca. 50° C werden 0,25 g
Maleinsäureanhydrid, gelöst in 5 ml Dioxan, zugesetzt. Unmittelbar anschließend wird 0,1 ml CS2 eingetropft und der Ansatz für 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Kühlung auf 60° C werden 0,14 g KOH, gelöst in 15 ml Methanol, eingetropft, Es wird noch 20 Minuten bei 60° C weitergerührt. Dann wird der Ansatz vom Lösungsmittelgemisch befreit. Es werden 1,6 g eines farblosen Pulvers erhalten. ber. gef,
C 41,37 40,10
H 6,62 6,52
N 1,93 2,89 Oberflächenspannung (σ) einer 0,1 %igen wäßrigen Lösung: 19,9 mN/m
Beispiel 3
C 34,65 31,77
H 7,58 7,04
N 5,05 6,29
Oberflächenspannung (σ) einer 1 %igen wäßrigen Lösung: 20,1 mN/m.
Beispiel 4
4a) Synthese der Schiff's'ehen Base
werden zu 20,9 g 3-Aminopropyl-1,1,1,3,5,5,5-heptamethyl-trisiloxan hinzugegeben. Die Mischung wird 10 h auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Lösungsmittel wird abgezogen und der Rückstand im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 35,5 g Pulver der Formel 4a. ber. gef.
C 48,08 48,05
H 7,83 7,84
N 2,55 2,56
4b) Reduktion der Schiff'sehen Base aus Beispiel 4a)
32,8 g (60 mmol) des Produkts aus Beispiel 4a) werden in Methanol (200 ml) gelöst und in Gegenwart von Raney-Nickel bei 110-120° C und 120-140 bar H2 hydriert. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Ausbeute: 28,2 g (84,7 % d.Th.)
Massensprektrum (CI/Isobutan, silylierte Probe) MH⊕ = 915 m/l. c) Synthese des Maleinamides und Neutralisation der Carbonsäurefunktion
13,6 g des gemäß Beispiel 4b) hergestellten sekundären Amines (2,7·10-2 mol) werden in 150 ml Dioxan gelöst. Anschließend werden 0,2 ml CS2 und 2,4 g (2,7·10-2 mol) Maleinsäureanhydrid (gelöst in Dioxan) zugesetzt. Der Ansatz wird für 5 Stunden auf 90° C erhitzt und anschließend 24 Stunden bei Raumtemperatur belassen.
2,1 g (0,027 mol) Natrium-Acetat, gelöst in 30 ml absolutem Methanol werden bei Raumtemperatur zu dem oben beschriebenen Reaktionεprodukt gegeben; man rührt 90 Minuten nach. Die überstehende Lösung wird abdekantiert. Der Rückstand wird mit n-Hexan verrührt und abgesaugt. Nach Trocknung im Vakuum erhält man 9,8 g Produkt, Aus dem Filtrat werden weitere 4 g Produkt isoliert.
Massenspektrum: m/c 676 (MH⊕)
m/c 698 (M⊕Na⊕)
Oberflächenspannung einer 0,5 %igen wäßrigen
Lösung: 26,0 mN/m
Beispiel 5
Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Synthese von anionischen Siloxanyl-Kohlenhydrat-Tensiden
1. Umsetzung von Kohlenhydrat mit Maleinsäureanhydrid
Kohlenhydrat und Maleinsäureanhydrid werden in äquimolarer Menge in Pyridin 6 Stunden auf maximal 65° C erwärmt. Anschließend wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand mittels Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhält ein hellbraunes hygroskopisches Pulver. Die Umsetzung ist quantitativ, die Ausbeute liegt weit über 90 %.
2, Das nach 1. erhaltene Zuckermaleat wird in wenig Wasser gelöst und mit der äquimolaren Menge ebenfalls in Wasser gelösten Natriumhydrogencarbonats neutralisiert. Anschließend wird das Wasser am Rotationsverdampfer entfernt, 3, Das Natriura-Zuckermaleat wird in Dioxan suspendiert, man gibt bei Raumtemperatur unter Rühren das Epoxysiloxan hinzu und erwärmt 40 Stunden zum Rückfluß, Dabei muß darauf geachtet werden, daß der Feststoff nicht verklumpt,
Der Zusatz von Bortrifluorid-Etherat als Katalysator ergibt nach bisherigen Erkenntnissen keine signifikante Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit oder der Ausbeute, Beim Einsatz polymerer Siloxane kann es sogar zur unerwünschten Vernetzung des Siloxanrestes kommen,
Nicht umgesetztes Natr ium-Zuckermaleat wird durch Filtration abgetrennt, das Produkt durch Abziehen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer isoliert. Die Ausbeute beträgt trotz der langen Reaktionszeit nur etwa
50 % , doch ist diese Reaktion noch nicht optimiert, vor allem die Wahl des Lösungsmittels könnte erheblichen Einfluß auf die Ausbeute haben. Die Charakterisierung der Produkte erfolgt mittels 13C-NMR-Spektroskopie.
Beispiel: Umsetzung von 4,4 g (0,01 mol) Palatinosylmaleat, neutralisiert mit 1 g NaHCO3, mit 3,37 g (0,01
mol) Heptaraethyltrisi loxanylpropyl-2,3-epoxypropylether in 30 ml Dioxan ergibt 3,2 g einer rotbraunen Flüssigkeit, die mittels ihres 13c-NMR-Spektrums charakterisiert wurde. Die cmc dieser Verbindung beträgt 1,35 × 10-5 mol/l und die maximale Oberflächenspannungserniedrigung 20,7 mN/m.
Beispiel 6
6a) Umsetzung von Norbornendicarbonsaureanhydrid mit 1,1,1,3,5,5,5,-Heptamethyltrisiloxan (M2DH)
2,15 g (1,31·10-2 mol) M2DH werden bei Raumtemperatur unter Argon gemischt und das Gemenge in der Folgezeit erhitzt. In der Aufheizphase werden bei 80°C 0,073 g (1,31·10-5 mol) eines 3,5 % Pt enthaltenen Lamorean-Katalysators (US ) zugesetzt. Ab 110° C sind die Mischungsbestandteile homogen gelöst. Der Ansatz wird schließlich bis auf 140° C erhitzt und diese Temperatur 5 h aufrecht er- halten. Nach Beendigung der Reaktion werden am
Rotationsverdampfer überschüssiges M2DH und letzte Spuren des Norbonendicarbonεäureanhydrids entfernt, wobei zur Erreichung eines schmelzflüssigen Zustandes Erhitzung auf 120-130°C erfolgt. Es werden 4,8 g eines durch Pt-Spuren leicht grau gefärbten weißen Pulvers erhalten.
Si-C ≡ 25.16 ppm
26.53 ppm
b) Umsetzung des siloxanylmodifizierten Säureanhydrids gemäß a) mit Glycerin und Triethylamin
1,5 g (3,89·10-3 mol) des siloxanylmodifizierten Säureanhydrids gemäß a) werden auf 120° C erhitzt, wobei es sich verflüssigt.
Es werden 0,356 g (3,88·10-3 mol) Glycerin und 10 mg Triethylamin zugesetzt und die Mischung auf 140° C für 3 h erhitzt. Nach Rückkühlung auf 90° C werden 0,391 g (3,88·10-3 mol) Triethylamin zugesetzt und 30 Min nachgerührt. Es werden nach Abziehen aller leichtflüchtigen Bestandteile an der Ölpumpe 2,0 g einer bräunlichen hochgradig viskosen Flüssigkeit erhalten.
13C-NMR 174.2 ppm
-COO⊝ 176.3 ppm
Claims
1. Anionische siloxanylmodifizierte Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
worin Z für einen Rest steht, der sich von einem
Mono- oder Oligosaccharid mit Pentose- und/oder Hexoseeinheiten ableitet, oder für cyclische oder acyclische polyhydroxyl ierte Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei der Cyclus mindestens ein Sauerstoffatora enthält und gegebenenfalls durch 1 bis 10 Mono-oder Oligosaccharide mit 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexoseeinheiten substituiert ist, n sich als die maximal mögliche Zahl der OH- Gruppen von Z berechnet, wobei n mindestens 3 und höchstens 40 ist, v für eine Zahl 1 bis 10 steht,
w für eine Zahl 0 bis 10 steht, wobei pro
Mono-Saccharideinheit maximal eine Gruppe vorhanden ist, 
D und E unabhängig voneinander für H, Alkyl, C1-C4-Acyl oder X' stehen, n-v-w eine Zahl von 0 bis 39 ist,
X für Alkyl, C1- bis C4-Acyl, die Gruppe oder für X" steht, wobei 
X' einen anionischen Rest bedeutet, der sich von einem Dicarbonsäure-Derivat, Schwefelsäure-Derivat, Lacton, Sulton oder Isocyanatoalkylcarbonsäure- Derivat ableitet, k für eine Zahl 0 bis 10 steht, und
R1, R2 unabhängig voneinander für H oder CH3
stehen, wobei mindestens ein Rest für H steht,
M für eine Gruppe 
steht, worin
Q für die Gruppen -O-, -COO-, -NR12-, -CONR15-,
-OCO-, -NR12-CH2-, -OCH2-, -NR15-CO-,
oder steht,
R12 für H, Alkyl oder X' steht,
R15 für H oder Alkyl steht, die Gruppen T unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkylen stehen, welches gegebenenfalls durch mindestens eine der Gruppen , -COO-, -CO-NR15- -NR13. 
-[(CH2)2,3-NR14-]i,
Arylen, jeweils gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkylen oder R11 zusammen mit der Gruppe (T)e einen vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet, unterbrochen ist, wobei i für eine Zahl 0 bis 3 steht und
R13 und R14 unabhängig für X', Wasserstoff oder C1- C4-Alkyl stehen,
L für die Gruppen -CH=CH- oder
R11 für X" oder H, Alkyl, Hydroxyalkyl oder die
Gruppen
, oder 
, 
a bis h unabhängig voneinander für eine Zahl 0 oder 1 stehen, wobei mindestens ein Index 1 ist,
Sil für einen siliciumhalt igen Rest der
Formel
A für eine Siloxankette steht, die aus m Strukturelementen der Formel und/oder 
und einer Endgruppe
besteht,
R4, R5, R6, R7, R8 und R9 gleich oder verschieden sind und Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten, wobei di e Reste R5 , R7 und R8 auch für di e Gruppe
R10 für Alkyl steht und wobei die Sumrae der Struktureleraente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 600 steht, und
B und R3 den Bedeutungsumfang wie A haben, oder für Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl- alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl stehen, oder A und B zusammen einen Siloxan-Cyclus bilden, wobei die Reste R4 bis R10 in den Ketten A, B und R3 unterschiedlich sein können, und wobei im Molekül eine oder mehrere anionische Gruppen und entsprechend viele kationische Gegenionen vorhanden sind.
2. Verbindungen der Formel (I)gemäß Anspruch 1, in
welcher
Sil für die Gruppen
,
, 
,
, 
oder 
wobei p und q unabhängig voneinander Werte von 1 bis 100 annehmen und Y die Bedeutung von Methyl oder
hat.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1,
worin
(T)a, (T)e und (T)h unabhängig voneinander für die Gruppen
-CH2-, - CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, - (CH2) 10-,
-(CH2)11-, -(CH2)12-, 
, , , 
-(CH2)2-NH-(CH2)2-, , , 
,
, CH2, CO-, -CH=, -CONH- stehen.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen Sil für die Gruppen
,
,
,
5. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen
Z für einen Rest steht, der sich von einem Zucker oder Zucker-Derivat ableitet.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (III)
in der
X" für Alkyl, Carbonylalkyl oder die Gruppe steht, 
R11 bis R14 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, jedoch nicht für X' stehen,
E', D' unabhängig voneinander für H, Niederalkyl, C1-C4-Acyl stehen, und die übrigen Symbole, Reste und Gruppen die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit dem Derivat einer Dicarbonsäure, einem Lacton, einem Sulfon, einem Iεocyanatoalkylcarbonsäure- Derivat oder einem Schwefelsäure-Derivat.
7. Die nach dem Verfahren nach Anspruch 6 erhältlichen Produkte und Produktgemische.
8. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 als grenzflächenaktive und grenzflächen- modifizierende Stoffe.
9. Verwendung der nach Anspruch 6 erhältlichen
Produkte und Produktgemische als grenzflächenaktive und grenzflächenmodifizierende Stoffe.
10, Pflanzenschutzmittel enthaltend Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 und/oder Produkte bzw. Produktgemische nach Anspruch 7.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AU69295/94A AU6929594A (en) | 1993-06-04 | 1994-05-24 | Anionic siloxanyl-modified polyhydroxylated hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEP4318539.8 | 1993-06-04 | ||
| DE4318539A DE4318539A1 (de) | 1993-06-04 | 1993-06-04 | Anionische siloxanylmodifizierte polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffe |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO1994029323A1 true WO1994029323A1 (de) | 1994-12-22 |
Family
ID=6489602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/EP1994/001655 WO1994029323A1 (de) | 1993-06-04 | 1994-05-24 | Anionische siloxanylmodifizierte polyhydroxylierte kohlenwasserstoffe |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU6929594A (de) |
| DE (1) | DE4318539A1 (de) |
| WO (1) | WO1994029323A1 (de) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19727030A1 (de) * | 1997-06-25 | 1999-01-07 | Henkel Kgaa | Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosidsiliconether |
| JPH11505564A (ja) * | 1995-05-19 | 1999-05-21 | ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト | ポリシロキサン−ポリオールマクロマー、これらの製造法及びこれらの用途 |
| KR100498659B1 (ko) * | 1996-03-06 | 2005-09-09 | 위트코 코포레이션 | 유기아민실록산알콕실레이트계면활성제 |
| CN100339385C (zh) * | 2004-12-28 | 2007-09-26 | 中国日用化学工业研究院 | 一种聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷及制法 |
| CN104610338B (zh) * | 2015-01-13 | 2017-07-14 | 常熟理工学院 | 糖基酰胺改性四硅氧烷及其制备方法 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5686603A (en) * | 1995-05-04 | 1997-11-11 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Sulfated polyhydroxy compounds as anionic surfactants and a process for their manufacture |
| US6001140A (en) | 1996-04-04 | 1999-12-14 | Witco Corporation | Diesel fuel and lubricating oil antifoams and methods of use |
| US6093222A (en) * | 1996-04-04 | 2000-07-25 | Ck Witco Corporation | Diesel fuel antifoam composition |
| KR100281513B1 (ko) * | 1997-05-22 | 2001-02-15 | 울프 크라스텐센, 스트라쎄 로텐베르그 | 특히 당 라디칼 또는 당유도체인 폴리하이드록시오가닐 라디칼 및 폴리옥시 알킬렌 라디칼로 구성되는 오카노 폴리실록산 |
| DE19854186A1 (de) | 1998-11-24 | 2000-05-25 | Wacker Chemie Gmbh | Grenzflächenaktive Organosiliciumverbindungen |
| AU2003262698A1 (en) | 2002-08-16 | 2004-03-03 | Dow Corning Corporation | Enzyme catalyzed organosilicon carbohydrates |
| CN101942097B (zh) * | 2010-09-20 | 2012-09-05 | 中国日用化学工业研究院 | 一种糖基酰胺改性聚硅氧烷的制备方法 |
| EP2699623B1 (de) | 2011-04-18 | 2019-12-18 | Momentive Performance Materials GmbH | Funktionalisierte polyorganosiloxane oder silane zur behandlung von lignocellulosischen werkstoffen |
| WO2013034705A1 (en) | 2011-09-09 | 2013-03-14 | Momentive Performance Materials Gmbh | Use of ionic polysiloxanes as a solvent in organic reactions |
| CN108026279B (zh) | 2015-07-20 | 2022-04-01 | 莫门蒂夫性能材料有限公司 | 不对称取代的聚有机硅氧烷衍生物 |
| US11179312B2 (en) | 2017-06-05 | 2021-11-23 | Momentive Performance Materials Inc. | Aqueous compositions for the treatment of hair |
| CN109106608B (zh) * | 2018-09-18 | 2021-07-20 | 中国日用化学研究院有限公司 | 一种清洁皮肤固体颗粒和防止皮肤沉积固体颗粒的洗面奶及其制备方法 |
| US11090255B2 (en) | 2018-12-04 | 2021-08-17 | Momentive Performance Materials Inc. | Use of polycarboxylic acid compounds for the treatment of fibrious amino acid based substrates, especially hair |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57209295A (en) * | 1981-06-17 | 1982-12-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Preparation of sorbitan-modified silicone compound |
| JPS6268820A (ja) * | 1985-09-19 | 1987-03-28 | Kao Corp | 糖残基を含有するオルガノポリシロキサンの製造法 |
| AT393509B (de) * | 1990-01-24 | 1991-11-11 | Greber Gerd | Verfahren zur herstellung neuer hydrophiler silan- und siloxanderivate und nach diesem verfahren hergestellte produkte |
| EP0535596A1 (de) * | 1991-09-30 | 1993-04-07 | Dow Corning Corporation | Silikon-Hilfsmittel enthaltende herbizide Zusammensetzung |
-
1993
- 1993-06-04 DE DE4318539A patent/DE4318539A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-05-24 AU AU69295/94A patent/AU6929594A/en not_active Abandoned
- 1994-05-24 WO PCT/EP1994/001655 patent/WO1994029323A1/de active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57209295A (en) * | 1981-06-17 | 1982-12-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Preparation of sorbitan-modified silicone compound |
| JPS6268820A (ja) * | 1985-09-19 | 1987-03-28 | Kao Corp | 糖残基を含有するオルガノポリシロキサンの製造法 |
| AT393509B (de) * | 1990-01-24 | 1991-11-11 | Greber Gerd | Verfahren zur herstellung neuer hydrophiler silan- und siloxanderivate und nach diesem verfahren hergestellte produkte |
| EP0535596A1 (de) * | 1991-09-30 | 1993-04-07 | Dow Corning Corporation | Silikon-Hilfsmittel enthaltende herbizide Zusammensetzung |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 108, no. 8, 22 February 1988, Columbus, Ohio, US; abstract no. 56828s, KONDO, A. ET AL.: "PREPARATION OF SUGAR RESIDUE-CONTAINING SILOXANES" page 14; * |
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 98, no. 19, 9 May 1983, Columbus, Ohio, US; abstract no. 160929m, SHIN-ETSU CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.: "SORBITAN-MODIFIED SILICON COMPOUNDS" page 531; * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11505564A (ja) * | 1995-05-19 | 1999-05-21 | ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト | ポリシロキサン−ポリオールマクロマー、これらの製造法及びこれらの用途 |
| KR100498659B1 (ko) * | 1996-03-06 | 2005-09-09 | 위트코 코포레이션 | 유기아민실록산알콕실레이트계면활성제 |
| DE19727030A1 (de) * | 1997-06-25 | 1999-01-07 | Henkel Kgaa | Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosidsiliconether |
| CN100339385C (zh) * | 2004-12-28 | 2007-09-26 | 中国日用化学工业研究院 | 一种聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷及制法 |
| CN104610338B (zh) * | 2015-01-13 | 2017-07-14 | 常熟理工学院 | 糖基酰胺改性四硅氧烷及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4318539A1 (de) | 1994-12-08 |
| AU6929594A (en) | 1995-01-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO1994029323A1 (de) | Anionische siloxanylmodifizierte polyhydroxylierte kohlenwasserstoffe | |
| DE4330059C1 (de) | Silane mit hydrophilen Gruppen, deren Herstellung und Verwendung als Tenside in wäßrigen Medien | |
| DE4318536A1 (de) | Siloxanylmodifizierte polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffe | |
| EP0630901B1 (de) | Silane mit hydrophilen Gruppen, deren Herstellung und Verwendung als Tenside in wässrigen Medien | |
| DE3884021T2 (de) | Äusserliches Hautpflegepräparat. | |
| WO1994029322A1 (de) | Kationische siloxanylmodifizierte polyhydroxylierte kohlenwasserstoffe | |
| DE60100246T2 (de) | Polyxylosidderivate, Verfahren zu deren Herstellung, Zusammensetzung und Verwendung als Tensid | |
| WO1996014926A1 (de) | Amphiphile verbindungen mit mindestens zwei hydrophilen und mindestens zwei hydrophoben gruppen auf der basis von amiden | |
| EP0066074A1 (de) | Polymere tertiäre und sekundäre Organosiloxanamine, ihre Herstellung und Verwendung | |
| DE1695831A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Purinnucleosiden | |
| DE4010128C2 (de) | ||
| DE1261861B (de) | Verfahren zur Herstellung von Glycaminabkoemmlingen | |
| DE69011719T2 (de) | Verfahren zur Synthese von Acylamino-organosilicium-Verbindungen. | |
| DE3929866A1 (de) | Spaltbare tenside, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
| EP0185882A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem 1-Benzyl-3,4-bis-(diphenylphosphino)-pyrrolidin | |
| EP0072936B1 (de) | Neue O-alkyl-O-carbamoyl-glycero-phosphocholine und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DD236521A1 (de) | Verfahren zur herstellung von neuen 3,3,4-trimethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen | |
| AT503400A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aminozuckern | |
| DE1620362A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl- bzw.N-Alkenylimidazolen | |
| DE2757936C3 (de) | Verfahren zur Silylierung | |
| DE4234105C1 (de) | Quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Siloxanderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| EP0440078B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Retinylglykosiden und Zwischenprodukte für dieses Verfahren | |
| DE4200141A1 (de) | 3-(2'-(n-siloxanylalkyl)aminopropylsulfonylmethyl)-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betaine und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE3781774T2 (de) | Verfahren zur herstellung von fluorhaltigen carbonsaeureestern. | |
| DE2418677C3 (de) | Fluorierte Phosphorsäure- a- und -betamonoester |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AK | Designated states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AU BB BG BR BY CA CN CZ FI HU JP KR KZ LK NO NZ PL RO RU SK UA US |
|
| AL | Designated countries for regional patents |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN ML MR NE SN TD TG |
|
| DFPE | Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101) | ||
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase | ||
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: CA |