DE4234105C1 - Quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Siloxanderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Siloxanderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung sind quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Siloxanderivate,
entsprechend tertiäre Aminogruppen enthaltende Siloxanderivate,
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Tenside bzw. im Fall
von polymeren Siloxangruppen als Flüssigkristalle.
Es sind bereits Organosiloxanylammoniumverbindungen bekannt, bei denen
der Siloxanylrest und die Ammoniumgruppe über Alkylenbrücken verknüpft
sind. Die Möglichkeit, siloxanylmodifizierte Epoxide zu teritären Aminen und
anschließend zu quartären Ammoniumverbindungen umzusetzen, ist bereits
beschrieben worden (US-A 33 89 160, DE-A 29 12 484 und DE-A 29 12 485).
Weiterhin bekannt ist die Addition von H-Siloxanen an gesättigte tertiäre Amine
und deren anschließende Quaternisierung (US-A 36 58 867 und US-A 40 59 581).
Des weiteren kann in Umkehrung dieses Weges die Addition von H-Siloxanen
zunächst an ungesättigte Alkylhalogenide erfolgen, die dann durch Umsetzung
mit tertiären Aminen in die gewünschten Produkte überführt werden (T.H.
Lane, J.L. Speier, J. Org. Chem. 41(16) (1976), 2714).
Silicium-haltige Betaine sind in der Literatur nur wenig beschrieben worden (M.
Litt. T. Matsuda. J. Appl. Polym. Sci. 19(5) (1975), 1221 und St. A. Snow, W.N.
Fenton, M.J. Owen, Langmuir 6 (1990), 385). Dabei werden H-Siloxane katalytisch
an ungesättigte tertiäre Amine addiert und diese anschließend mit Sulfitionen
zur Reaktion gebracht. Ebenfalls bekannt ist die Umsetzung von Siloxanyl-modifizierten
Epoxiden mit NaHSO₃ oder Na₂SO₃/HX zu Sulfonaten bzw.
Bunte Salzen (B. Grüning, G. Koerner, Tenside Surf. Det. 26 (1989), 5).
Es sind weiterhin bereits silylsubstituierte Pyrrole (J. Organomet. Chem. 57(1)
(1973), 139) und vereinzelt auch Pyrroline (Heterocyclen, 26(12) (1987), 3197)
beschrieben worden. Darüber hinaus ist es bekannt, daß Verbindungen, die sowohl
Siloxan- als auch tertiäre Aminogruppen enthalten, auf verschiedenen Wegen
erhalten werden können, beispielsweise durch Umsetzung von sekundären
Aminen mit epoxysubstituierten (DE-A 34 17 912), estersubstituierten (DE-A
34 22 268) der halogenalkylsubstituierten Organosiloxanverbindungen (T.H.
Lane, et al., loc. cit.) oder durch Hydrosilylierung von ungesättigten tertiären
Amine mit H-Siloxanen (St. Snow et al., loc. cit.).
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, neue quartäre Ammoniumgruppen
oder tertiäre Aminogruppen oder Sulfobetaingruppen enthaltende
Siloxanderivate zur Verfügung zu stellen, bei denen die Aminogruppen
bzw. Ammoniumgruppen und die Siloxangruppen über einen neuartigen Spacer
miteinander verbunden sind, wodurch Verbindungen mit größerer Anwendungsbreite
entstehen und im Fall der quartäre Ammoniumgruppen und der
Sulfobetaingruppen enthaltenden Siloxanderivate Verbindungen mit hoher
Grenzflächenaktivität erhalten werden, die als Tenside eingesetzt werden können.
Gegenstand der Erfindung sind daher die quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden
Siloxanderivate der allgemeinen Formel I
in der
Y unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen oder Phenylgruppen,
Z unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen, Phenylgruppen oder Gruppen der Formel(Y)₃SiO-, worin Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,
A und B unabhängig voneinander quartäre Ammoniumgruppen der Formel
Y unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen oder Phenylgruppen,
Z unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen, Phenylgruppen oder Gruppen der Formel(Y)₃SiO-, worin Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,
A und B unabhängig voneinander quartäre Ammoniumgruppen der Formel
worin
R unabhängig voneinander für C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkenylgruppen oder C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppen und Hal für Cl, Br und J stehen, oder
A und B gemeinsam eine quartäre Ammoniumgruppe der Formel
R unabhängig voneinander für C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkenylgruppen oder C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppen und Hal für Cl, Br und J stehen, oder
A und B gemeinsam eine quartäre Ammoniumgruppe der Formel
worin
R¹ und R² unabhängig voneinander für C₁-C₆-Alkylgruppen oder C₁-C₆-Alkenylgruppen oder
R¹ und R² gemeinsam eine Gruppe der Formel
R¹ und R² unabhängig voneinander für C₁-C₆-Alkylgruppen oder C₁-C₆-Alkenylgruppen oder
R¹ und R² gemeinsam eine Gruppe der Formel
darstellen und
Hal die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, oder
A und B gemeinsam eine quartäre Ammoniumgruppe der Formel
Hal die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, oder
A und B gemeinsam eine quartäre Ammoniumgruppe der Formel
worin
R¹ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und
p für eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 steht,
m eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 200,
n eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 50 und
m : n eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 bedeuten.
R¹ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und
p für eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 steht,
m eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 200,
n eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 50 und
m : n eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 bedeuten.
Die C₁-C₆-Alkylgruppen sind vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
wie Methylgruppen, Ethylgruppen und Propylgruppen.
Die C₁-C₆-Alkoxygruppen sind vorzugsweise Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
wie Methoxygruppen, Ethoxygruppen und Propoxygruppen.
Besonders bevorzugt sind jene Verbindungen der obigen allgemeinen Formel I,
in der m eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 49, bevorzugter mit einem Wert von 0
bis 19, noch bevorzugter mit einem Wert von 0 bis 8, n eine Zahl mit einem Wert
von 1 bis 20, noch bevorzugter mit einem Wert von 1 bis 8, und m : n eine Zahl mit
einem Wert von 0 bis 5 und noch bevorzugter mit einem Wert von 0 bis 2 bedeuten,
sowie Verbindungen dieser Art, in denen p eine Zahl mit einem Wert von 3
oder 4 bedeutet.
Eine Untergruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel I sind somit die
quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Siloxanderivate des Pyrroliniums
der allgemeinen Formel II
worin Y, Z, R¹, R², m, n und Hal die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Eine weitere Untergruppe der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen
Formel I sind die Sulfobetaingruppen enthaltenden Siloxanderivate des
Pyrroliniums der allgemeinen Formel III
in der Y, Z, R¹, m und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und p eine
Zahl mit einem Wert von 2 bis 6, bevorzugter von 3 bis 4, bedeutet.
Die weitere Untergruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel I, nämlich
die tertiäre Aminogruppen enthaltenden Siloxanderivate des Pyrrolins der allgemeinen
Formel IV
in der Y, Z, R¹, m und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, sind Zwischenprodukte
zur Herstellung der quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden
Siloxanderivate der allgemeinen Formeln II und III. Diese Verbindungen der allgemeinen
Formel IV zeichnen sich dadruch aus, daß sie es ermöglichen, in Abhängigkeit
von der Kettenlänge des ausgewählten Siloxans und der Aminkomponente
eine Vielzahl von unterschiedlichen Verbindungen mit breitem Eigenschaftsspektrum
herzustellen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der
oben definierten Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II, III und IV, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man
- a) ein siloxanylsubstituiertes 1,4-Dihalogenbutenderivat der allgemeinen Formel
V
in der Y, Z, m und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X für Cl,
Br oder J steht,
mit einem primären Amin der allgemeinen Formel VIH₂NR¹ (VI)in der R¹ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, umsetzt und die erhaltene Verbindung mit einem Halogenderivat der allgemeinen Formel R²Hal, in der R² und Hal die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, quaternisiert; oder - b) das siloxanylsubstituierte 1,4-Dihalogenbutenderivat der allgemeinen Formel V mit einem sekundären Amin der allgemeinen Formel VII R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen besitzen oder mit Morpholin umsetzt; oder
- c) ein tertiäre Aminogruppen enthaltendes Siloxanderivat des Pyrrolins der allgemeinen Formel IV in der Y, Z, R¹, m und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Halogenderivat der allgemeinen Formel R²Hal in der R² und Hal die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, quaternisiert, oder
- d) das tertiäre Aminogruppen enthaltende Siloxanderivat des Pyrrolins der allgemeinen Formel IV mit einem Sulfon der allgemeinen Formel VIII in der p die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, umsetzt;
- e) ein siloxanylsubstituiertes Derivat des Pyrroliniums der allgemeinen Formel IX in der Y, Z, m, n und p die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit NaHSO₃ oder Na₂S₂O₅ umsetzt; oder
- f) das siloxanylsubstituierte 1,4-Dihalogenbuten-Derivat der allgemeinen Formel (V) mit einem tertiären Amin der allgemeinen Formel (X) NR₃ (X)worin die Reste R unabhängig voneinander für C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkenylgruppen oder C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppen stehen, umsetzt.
Vorzugsweise setzt man bei der Reaktion des siloxanylsubstituierten 1,4-Dihalogenbuten-Derivats der obigen allgemeinen Formel V mit dem primären Amin
der allgemeinen Formel VI das primäre Amin in stöchiometrischem Überschuß
ein. Entsprechend kann man bei der Verfahrensweise b) das sekundäre Amin
der allgemeinen Formel VII bzw. Morpholin in stöchiometrischem Überschuß
anwenden. Der stöchiometrische Überschuß erstreckt sich im allgemeinen im
Bereich eines molaren Überschusses von 2 : 1 bis 10 : 1.
Bei der Verfahrensweise d) verwendet man das Sulton der allgemeinen Formel
VIII vorzugsweise in stöchiometrischer Menge.
Bei der Umsetzung des siloxanylsubstituierten Derivats des Pyrroliniums der
allgemeinen Formel IX mit NaHSO₃ oder Na₂S₂O₅ arbeitet man vorzugsweise in
Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise von Eisensalzen.
Bei den verschiedenen erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten arbeitet man
vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von
-10°C, vorzugsweise von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Nitroalkane, niedrigmolekulare
Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und Butanol, sowie
Diethylether oder Aceton. Die Umsetzungen erfolgen im Temperaturbereich von
Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels mit hoher Ausbeute,
wobei die Reaktionszeit von den eingesetzten Verbindungen abhängig ist und
beispielsweise bei der Umsetzung gemäß der Verfahrenssweise a) etwa 8 Stunden
beträgt.
Durch die Wahl des Siloxanrests und der Reste R und R¹ läßt sich eine Vielzahl
von Verbindungen mit hoher Grenzflächenaktivität und unterschiedlichem Lösungsverhalten
in polaren, unpolaren oder wäßrigen Systemen herstellen. Bei
Verbindungen mit höheren Werten von m und/oder n erhält man Verbindungen
mit flüssig-kristallinem Verhalten, die als Flüssigkristalle eingesetzt werden
können.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
20,9 g (0,05 mol) 2-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]-1,4-dichlorbuten werden in 30 ml
getrocknetem Ether gelöst und auf 263 K gekühlt. Unter Rühren und unter einer
N₂-Atmosphäre gibt man 9,3 g (2facher Überschuß) Methylamin hinzu und läßt
langsam erwärmen, bis sich die Lösung einzutrüben beginnt. Bei dieser Temperatur
wird 4 h gerührt, anschließend läßt man auf Raumtemperatur erwärmen.
Man filtriert vom ausgefallenen Feststoff ab, entfernt das Lösungsmittel und destilliert
im Vakuum. Man erhält 10,3 g dieser bei 365 bis 367 K/4 mbar siedenden
farblosen Flüssigkeit der Formel
Die Charakterisierung mittels ¹³C-NMR ergibt folgende Werte:
6,9 g (0,02 mol) 2-Heptamethyltrisiloxyl-1,4-dichlorbuten werden in 30 ml getrocknetem
Ether gelöst und auf unter 273 K gekühlt. Unter Rühren und unter
einer N₂-Atmosphäre gibt man 5,4 g (2facher Überschuß) Ethylamin hinzu. Unter
ständiger weiterer Kühlung des Kühlfingers, mit dem der Kühler verschlossen
ist, läßt man langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Nach 8 h Reaktionszeit
wird der weiße Feststoff abfiltriert, das Lösungsmittel entfernt und der
Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 5 g einer bei 335 bis 337 k/1,3 mbar
siedenden farblosen Flüssigkeit der Formel
Die Charakterisierung mittels ¹³C-NMR ergibt folgende Werte:
10,36 g (0,03 mol) 2-Heptamethyltrisiloxyl-1,4-dichlorbuten werden in 50 ml
getrocknetem Ether gelöst. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren und unter
einer N₂-Atmosphäre 10,26 g (6facher Überschuß) Allylamin innerhalb von
5 min zugetropft. Man rührt eine weitere Stunde und erwärmt dann 7 h zum Sieden
am Rückfluß. Die Lösung trennt sich nach dem Abkühlen in zwei Phasen.
Die obere etherische Phase wird abgetrennt, das Lösungsmittel entfernt und anschließend
im Vakuum destilliert. Man erhält 8,2 g einer bei 366 bis 368 k/2,6 mbar
siedenden farblosen Flüssigkeit der Formel
Die Charakterisierung mittels ¹³C-NMR ergibt folgende Werte:
10,8 g (0,026 mol) 2-[Tris(trimethylsiloxy)-silyl]-1,4-dichlorbuten werden in 50 ml
getrocknetem Ether gelöst und auf 263 K gekühlt. Unter Rühren und unter
einer N₂-Atmosphäre tropft man 4,7 g (2facher Überschuß) Dimethylamin innerhalb
von 10 min zu. Man läßt langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Nach
6 h Reaktionszeit filtriert man vom ausgefallenen Feststoff ab, den man noch
mehrmals mit Ether wäscht. Die vereinigten etherischen Lösungen werden vom
Lösungsmittel befreit. Es bleiben 7 g eines weißen Feststoffs der Formel
zurück.
Die Charakterisierung mittels ¹³C-NMR ergibt folgende Werte:
1,2 g (5,2×10-3 mol) N-Methyl-3-pentamethyldisiloxylpyrrolin werden in 20 ml
getrocknetem Aceton gelöst. Unter Rühren und unter einer N₂-Atmosphäre werden
bei Raumtemperatur 0,6 g (5,2×10-3 mol) Ethylbromid zugegeben. Man erwärmt
8 h zum Rückfluß, entfernt das Lösungsmittel und erhält 1,1 g einess
grauweißen Feststoffs der Formel
Die Charakterisierung mittels ¹³C-NMR ergibt folgende Werte:
Elementaranalyse:
berechnet: C 42,58 H 8,34 N 4,14
gefunden: C 41,59 H 8,29 N 3,19
gefunden: C 41,59 H 8,29 N 3,19
3 g (9×10-3 mol) N-Propyl-3-heptamethyltrisiloxylpyrrolin werden in 30 ml getrocknetem
Aceton gelöst, dann gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren
und unter einer N₂-Atmosphäre 1,1 g (9×10-3 mol) Propylbromid zu. Man erwärmt
8 h zum Rückfluß. Nach dem Abkühlen entfernt man das Lösungsmittel
und erhält nach Waschen mit getrocknetem Ether und Trocknen der Substanz
im Exsikkator 2 g eines weißen pulverigen Feststoffs der Formel
Die Charakterisierung mittels ¹³C-NMR ergibt folgende Werte:
Elementaranalyse:
berechnet: C 44,9 H 8,87 N 3,08
gefunden: C 44,78 H 9,06 N 2,99
gefunden: C 44,78 H 9,06 N 2,99
3,04 g (0,01 mol) N-Methyl-3-heptamethyltrisiloxylpyrrolin werden bei Raumtemperatur
in 20 ml getrocknetem Aceton gelöst. Dann gibt man unter Rühren
und unter einer N₂-Atmosphäre 1,22 g (0,01 mol) Propansulton hinzu. Es wird
langsam erwärmt, bereits nach 10 min beginnt sich die Lösung einzutrüben.
Nachdem die 5 h zum Rückfluß erhitzte Lösung abgekühlt ist, fällt ein weißer
Feststoff aus, der abgesaugt und mit getrocknetem Aceton gewaschen wird. Man
erhält 3,2 g eines weißen Feststoffs der Formel
Die Charakterisierung mittels ¹³C-NMR ergibt folgende Werte:
Elementaranalyse:
berechnet: C 42,31 H 8,29 N 3,29 S 7,53
gefunden: C 42,08 H 8,38 N 3,24 S 7,81
gefunden: C 42,08 H 8,38 N 3,24 S 7,81
3,9 g (0,01 mol) N-Methyl-3-tris(trimethylsiloxy)-silylpyrrolin werden bei
Raumtemperatur in 20 ml getrocknetem Aceton gelöst, dann gibt man unter
Rühren und unter einer N₂-Atmosphäre 1,22 g (0,01 mol) Propansulton hinzu.
Nach 12 h Reaktionszeit kristallisieren in der abgekühlten Lösung weiße Nadeln
aus. Man entfernt das Lösungsmittel, wäscht mehrfach mit getrocknetem Ether
und erhält 4 g eines weißen Feststoffs der Formel
Die Charakterisierung mittels ¹³C-NMR ergibt folgende Werte:
1,2 g (3,9×10-3 mol) N-Ethyl-3-heptamethyltrisiloxylpyrrolin werden bei
Raumtemperatur in 10 ml getrocknetem Aceton gelöst, dann gibt man unter
Rühren und unter einer N₂-Atmosphäre 0,54 g (3,9×10-3 mol) 1,4-Butansulton
hinzu. Man erwärmt 24 h zum Rückfluß, entfernt das Lösungsmittel und wäscht
den erhaltenen Feststoff mit n-Pentan und Ether. Man erhält 1 g eines weißen
Feststoffs der Formel
Die Charakterisierung mittels ¹³C-NMR ergibt folgende Werte:
Diese Verbindung vermindert die Oberflächenspannung von Wasser bei der kritischen
Micellbildungskonzentration von 2,8×10-3 mol/dm³ auf 21,5 mN/m.
0,03 Mol 2-Heptamethyltrisiloxyl-1,4-dichlorbutan werden in 50 ml wasserfreiem
Ether gelöst und auf -10°C gekühlt. Unter Rühren und Inertgasatmosphäre
gibt man Trimethylamin hinzu (100% Überschuß über die stöchiometrisch
notwendige Menge). Unter weiterer Kühlung mit Hilfe eines Kühlfingers
läßt man die Reaktionsmischung sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen.
Dabei tritt eine Trübung der Lösung und schließt ein Ausfall des Feststoffs
ein. Man filtriert, wäscht mit getrocknetem Ether nach und trocknet im Exsikkator.
Die Reaktion verläuft nahezu quantitativ und man erhält N,N,N,N′,N′,N′-Hexamethyl-2-(1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxan-3-y-l)-but-2-en-1,4-diammonium-dichlorid
der Formel
Ausbeute: 70%, F. 140 bis 145°C
Elementaranalyse: C₁₇H₄₄N₂O₂Si₃Cl₂ (463,71 g/Mol)
Elementaranalyse: C₁₇H₄₄N₂O₂Si₃Cl₂ (463,71 g/Mol)
berechnet: C 44,03 H 9,56 N 6,04 Cl 15,29
gefunden: C 41,29 H 9,68 N 5,65 Cl 14,99
gefunden: C 41,29 H 9,68 N 5,65 Cl 14,99
¹³C-NMR-Signale (ppm): (CDCl₃) 1,73 (OSiMe₃); 0,016 (SiMe); 52,87 (NMe₃);
53,26 (NMe₃); 62,55 (2×CH₂); 140,80 (=CH); 142,50 (C=)
Nach der Verfahrensweise des Beispiels 10 erhält man ausgehend von 2-(Tris-(trimethylsiloxy)silyl]-1,4-dichlorbuten
und Trimethylamin N,N,N,N′,N′,N′-Hexamethyl-2-[tris(trimethylsiloxanyl)silyl]-but-2-en--1,4-diammoniumdichlorid
der Formel
Ausbeute: 80%, F.= 177 bis 182°C
Elementaranalyse: C₁₉H₅₀N₂O₃Si₄Cl₂ (537,87 g/Mol):
Elementaranalyse: C₁₉H₅₀N₂O₃Si₄Cl₂ (537,87 g/Mol):
berechnet: C 42,42 H 9,37 N 5,21
gefunden: C 39,01 H 9,47 N 5,01
gefunden: C 39,01 H 9,47 N 5,01
¹³C-NMR-Signale (ppm): (CDCl₃) 1,90 (OSiMe₃); 52,99 (NMe₃); 53,50 (NMe₃);
62,89 (CH₂); 63,28 (CH₂); 136,79 (=CH); 142,67 (C=).
62,89 (CH₂); 63,28 (CH₂); 136,79 (=CH); 142,67 (C=).
Unter Anwendung der in den Beispielen 1 bis 9 beschriebenen Verfahrensweisen
erhält man die folgenden Verbindungen:
In den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 sind die Ergebnisse der grenzflächenchemischem
Charakterisierung der erfindungsgemäßen Silosanverbindungen angegeben,
wobei die Oberflächenspannung und die Grenzflächenspannung mit
Hilfe der Methode nach du Noy ermittelt wurden. Die Oberflächenspannung
bezieht sich auf das System Wasser/Luft und die Grenzflächenspannung auf
das System Wasser/n-Heptan. Der Randwinkel wurde an einem Wassertropfen
auf Paraffin gemessen.
Die Standardadsorptionsenergie ΔG° ist ein Ausdruck für die Stärke der Bindung
der Tensidmoleküle an der Grenzfläche, wobei negativere (vom absoluten
Betrag her größere) Werte eine höhere Oberflächenaktivität bedeuten. Gleiches
gilt auch für die Grenzflächenaktivität b.
Aus diesen Tabellen läßt sich erkennen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen
eine hohe Grenzflächenaktivität aufweisen und daher als Tenside eingesetzt
werden können. Es kann auch auf eine biologische Aktivität dieser Verbindungen
geschlossen werden. Die Verwendung polymerer Siloxangruppen führt
zu Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften.
Claims (16)
1. Quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Siloxanderivate der allgemeinen
enthaltenden
Formel I
in der
Y unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen oder Phenylgruppen,
Z unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen, Phenylgruppen oder Gruppen der Formel(Y)₃SiO-, worin Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,
A und B unabhängig voneinander quartäre Ammoniumgruppen der Formel worin
R unabhängig voneinander für C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkenylgruppen oder C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppen und Hal für Cl, Br und J stehen, oder
A und B gemeinsam eine quartäre Ammoniumgruppe der Formel worin
R¹ und R² unabhängig voneinander für C₁-C₆-Alkylgruppen oder C₁-C₆-Alkenylgruppen oder
R¹ und R² gemeinsam eine Gruppe der Formel darstellen und
Hal die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, oder
A und B gemeinsam eine quartäre Ammoniumgruppe der Formel worin
R¹ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und
p für eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 steht,
m eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 200,
n eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 50 und
m : n eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 bedeuten.
Y unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen oder Phenylgruppen,
Z unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen, Phenylgruppen oder Gruppen der Formel(Y)₃SiO-, worin Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,
A und B unabhängig voneinander quartäre Ammoniumgruppen der Formel worin
R unabhängig voneinander für C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkenylgruppen oder C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppen und Hal für Cl, Br und J stehen, oder
A und B gemeinsam eine quartäre Ammoniumgruppe der Formel worin
R¹ und R² unabhängig voneinander für C₁-C₆-Alkylgruppen oder C₁-C₆-Alkenylgruppen oder
R¹ und R² gemeinsam eine Gruppe der Formel darstellen und
Hal die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, oder
A und B gemeinsam eine quartäre Ammoniumgruppe der Formel worin
R¹ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und
p für eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 steht,
m eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 200,
n eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 50 und
m : n eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 bedeuten.
2. Quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Siloxanderivate des Pyrroliniums
nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel II
in der
Y unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen oder Phenylgruppen,
Z unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen, Phenylgruppen oder Gruppen der Formel(Y)₃SiO-, worin Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,
R¹ und R² unabhängig voneinander für C₁-C₆-Alkylgruppen oder C₁-C₆-Alkenylgruppen oder
R¹ und R² gemeinsam eine Gruppe der Formel m eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 200,
n eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 50,
m : n eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 und
Hal Cl, Br oder J bedeuten.
Y unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen oder Phenylgruppen,
Z unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen, Phenylgruppen oder Gruppen der Formel(Y)₃SiO-, worin Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,
R¹ und R² unabhängig voneinander für C₁-C₆-Alkylgruppen oder C₁-C₆-Alkenylgruppen oder
R¹ und R² gemeinsam eine Gruppe der Formel m eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 200,
n eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 50,
m : n eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 und
Hal Cl, Br oder J bedeuten.
3. Sulfobetaingruppen enthaltende Siloxanderivate des Pyrroliniums nach
Anspruch 1 der allgemeinen Formel III
in der
Y unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen oder Phenylgruppen,
Z unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen, Phenylgruppen oder Gruppen der Formel(Y)₃SiO-, worin Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,
R¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppen oder C₁-C₆-Alkenylgruppe,
m eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 200,
n eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 50,
m : n eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 und
p eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 bedeuten.
Y unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen oder Phenylgruppen,
Z unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen, Phenylgruppen oder Gruppen der Formel(Y)₃SiO-, worin Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,
R¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppen oder C₁-C₆-Alkenylgruppe,
m eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 200,
n eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 50,
m : n eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 und
p eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 bedeuten.
4. Tertiäre Aminogruppen enthaltende Siloxanderivate des Pyrrolins der allgemeinen
Formel IV
in der
Y unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen oder Phenylgruppen,
Z unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen, Phenylgruppen oder Gruppen der Formel(Y)₃SiO-, worin Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,
R¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppen oder C₁-C₆-Alkenylgruppe,
m eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 200,
n eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 50,
m : n eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 bedeuten,
als Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 3.
Y unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen oder Phenylgruppen,
Z unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen, Phenylgruppen oder Gruppen der Formel(Y)₃SiO-, worin Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,
R¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppen oder C₁-C₆-Alkenylgruppe,
m eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 200,
n eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 50,
m : n eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 bedeuten,
als Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 3.
5. Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß Y Methylgruppen und R, R¹ und R² C₁-C₃-Alkylgruppen
bedeuten.
6. Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß
m eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 19,
n eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 20,
m : n eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 5 bedeuten.
m eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 19,
n eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 20,
m : n eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 5 bedeuten.
7. Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
m eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 5,
n eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 8,
m : n eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 bedeuten.
m eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 5,
n eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 8,
m : n eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 bedeuten.
8. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
m eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 5,
n eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 8,
m : n eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 und
p eine Zahl mit einem Wert von 3 oder 4 bedeuten.
m eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 5,
n eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 8,
m : n eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 und
p eine Zahl mit einem Wert von 3 oder 4 bedeuten.
9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) ein siloxanylsubstituiertes 1,4-Dihalogenbutenderivat der allgemeinen Formel V in der Y, Z, m und n die in den Ansprüchen 1 bis 7 angegebenen Bedeutungen besitzen und X für Cl, Br oder J steht, mit einem primären Amin der allgemeinen Formel VIH₂NR¹ (VI)in der R¹ die in den Ansprüchen 1 bis 7 angegebenen Bedeutungen besitzt, umsetzt und die erhaltene Verbindung mit einem Halogenderivat der allgemeinen Formel R²Hal, in der R² und Hal die in den Ansprüchen 1 bis 7 angegebenen Bedeutungen besitzen, quaternisiert; oder
- b) das siloxanylsubstituierte 1,4-Dihalogenbutenderivat der allgemeinen Formel V mit einem sekundären Amin der allgemeinen Formel VII R¹ und R² die in den Ansprüchen 1 bis 7 angegebenen Bedeutungen besitzen oder mit Morpholin umsetzt; oder
- c) ein tertiäre Aminogruppen enthaltendes Siloxanderivat des Pyrrolins der allgemeinen Formel IV in der Y, Z, r¹ m und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Halogenderivat der allgemeinen Formel R² Hal in der R² und Hal die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, quaternisiert, oder
- d) das tertiäre Aminogruppen enthaltende Siloxanderivat des Pyrrolins der allgemeinen Formel IV mit einem Sulfon der allgemeinen Formel VIII in der p die in den Ansprüchen 1 und 8 angegebenen Bedeutungen besitzt, umsetzt;
- e) ein siloxanylsubstituiertes Derivat des Pyrroliniums der allgemeinen Formel IX in der Y, Z, m, n und p die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit NaHSO₃ oder Na₂S₂O₅ umsetzt, oder
- f) das siloxanylsubstituiert 1,4-Dihalogenbuten-Derivat der allgemeinen Formel (V) mit einem tertiären Amin der allgemeinen Formel (X) NR₃ (X)worin die Reste R unabhängig voneinander für C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkenylgruppen oder C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppen stehen, umsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der
Verfahrensweise a) das primäre Amin der allgemeinen Formel VI bei der Verfahrensweise
b) das sekundäre Amin der allgemeinen Formel VII bzw. Morpholin in
stöchiometrischem Überschuß einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das sekundäre
Amin bzw. Morpholin in einem molarem Überschuß von 2 : 1 bis 10 : 1
einsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der
Verfahrensweise d) das Sulton in stöchiometrischer Menge einsetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der
Verfahrensweise e) die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt.
14. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß
man in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von -10°C bis
zum Siedepunkt des Lösungsmittels arbeitet.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel
ein Nitroalkan, einen niedermolekularen Alkohol, einen Ether oder
Aceton verwendet.
16. Verwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 8 als Tenside
oder als Flüssigkristalle oder unter Nutzung ihrer biologischen Aktivität.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4234105A DE4234105C1 (de) | 1992-10-09 | 1992-10-09 | Quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Siloxanderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| PCT/DE1993/000955 WO1994009011A1 (de) | 1992-10-09 | 1993-10-07 | Quartäre ammoniumgruppen enthaltende siloxanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4234105A DE4234105C1 (de) | 1992-10-09 | 1992-10-09 | Quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Siloxanderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Publications (1)
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|---|---|
| DE4234105C1 true DE4234105C1 (de) | 1993-10-21 |
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ID=6470100
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE4234105A Expired - Fee Related DE4234105C1 (de) | 1992-10-09 | 1992-10-09 | Quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Siloxanderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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| CN112592478A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-04-02 | 华南农业大学 | 非渗透性的含聚硅氧烷的无规共聚物及其制备方法和应用 |
| CN112592478B (zh) * | 2020-11-24 | 2022-03-25 | 华南农业大学 | 非渗透性的含聚硅氧烷的无规共聚物及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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