WO1994001897A1 - Pile a combustible - Google Patents

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WO1994001897A1
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catalyst
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Guy Bronoel
Serge Besse
Noëlle TASSIN
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Sorapec S.A.
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/08—Fuel cells with aqueous electrolytes
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a gaseous fuel cell, of the hydrogen-oxygen or methanol-oxygen cell type.
  • the electrolyte consists of a polymer membrane with proton conduction.
  • the most efficient system comprises electrodes having a so-called triple contact structure, the connection between the catalyst dispersed on the surface of the pores of the electrode and the membrane being ensured by a film of polymer which is also a proton conductor.
  • the resistance induced by the membrane is greater than that of a conventional electrolyte of substantially equivalent thickness, even for the best existing materials.
  • a fuel cell without a polymer membrane as described in the disclosure of the invention FR 2 667 728 by the Applicant, which comprises at least two porous electrodes, advantageously of the triple contact type, a catalyst being dispersed on the surface of the pores.
  • the acid electrolyte impregnating the porous matrix is a liquid and the proton-conducting polymer film is a solid film, preferably continuous.
  • the capillary retention forces of the liquid electrolyte in the matrix must necessarily be greater than those created by the micro-porosity of the electrodes, in order to avoid rapid flooding of the latter.
  • the physical nature of the electrolyte located between the two electrodes soaking the porous matrix can be a crucial point, the above-mentioned characteristics being difficult to achieve and to maintain with a liquid.
  • the present invention provides a solution to this problem, by proposing a fuel cell of the type described. in the presentation FR 2 667 728 to which it is expressly referred here.
  • a cell which comprises at least two porous electrodes, advantageously of the triple contact type, a catalyst being dispersed on the surface of the pores.
  • the pores and the internal face of the electrodes are coated with a solid film consisting of a proton-conducting polymer.
  • the electrodes enclose by their internal face a porous matrix filled with an acid electrolyte, which is immobilized within a gel formed between the electrolyte and a gelling substance resistant in acid medium, for example a mineral substance, such as silica .
  • the gel may contain, if necessary, mineral or organic stabilizing agents, stable in an acid medium. It can also be introduced into the retention matrix with a fibrous alveolar structure or of the sieve type.
  • Another aspect of the invention starts from the observation, unexpected and independently made by the Applicant, that a catalyst such as platinum, covered on certain parts of its surface by a film of polymer with proton conduction and on the free parts by a hydrophobic polymer such as polytetrafluoroethylene exhibited an electrocatalytic reactivity with respect to hydrogen (oxidation of H 2 to H + ) much greater than that obtained if the surface was covered only with the proton-conducting polymer. Knowing that polytetrafluoroethylene is not a proton conductor, it has been necessary to deduce that the surfaces covered by the hydrophobic polymer seem to constitute a "source" supply of hydrogen to the catalytic sites in contact with the proton polymer.
  • the invention therefore also relates to a fuel cell, which comprises at least two porous electrodes, advantageously of the triple contact type, a catalyst being dispersed on the surface of the pores.
  • the pores and the internal face of the electrodes are coated with a solid film consisting of a proton-conducting polymer, and the electrodes enclose by their internal face a porous matrix filled with an acid, liquid or gel electrolyte.
  • the catalyst surface is partially covered, at the locations left free by the proton-conducting polymer, with a film of hydrophobic polymer.
  • the hydrophobic polymer is for example polytetrafluoroethylene (PTFE) or fluoroethylene-propylene (FEP).
  • both the proton-conducting polymer and the hydrophobic polymer must be stable in the acidic environment prevailing in the fuel cell.
  • the matrix is a porous structure which can be made of polyethylene or polypropylene mixed with a fine silica powder, as described in the description FR 2 667 728 already cited.
  • the catalyst is advantageously platinum or else a mixture of platinoids for the hydrogen electrode and an organometallic compound for the oxygen electrode;
  • the proton-conducting polymer is advantageously a fluorinated polymer or
  • the relative proportions of polymers are such that 40 to 90% of the total surface of the catalyst is covered with proton-conducting polymer and 60 to 10% with the hydrophobic polymer.
  • the porous structure has the dual function of supplying gas (gas diffusion layer) and charge collection. This porous structure is then filled using a mixture consisting of the hydrophobic polymer forming a binder and carbon powder, carbon black for example.
  • the quantity of hydrophobic polymer is chosen, in the proportions mentioned above, in order to obtain the best compromise between hydrophobicity and electronic conductivity.
  • an active layer is then produced in the form of a very thin film, where the electrocatalytic reaction will take place.
  • the layer comprises the catalyst support carbon, the hydrophobic polymer and the proton conductor.
  • a triple-contact electrode is manufactured by a rolling-compacting technique or by mechanical coating on a substrate of a mixture comprising a carbon black coated with a dispersion of platinum at a rate of 10% by mass relative to the carbon, and a binder.
  • the substrate is a metallic gold foam, or a porous carbon matrix of the brand Stackpole PC 206 from the company Stackpole Corporation, or of the brand Panex P B 3 from the company Zoltek, in accordance with the table below.
  • the platinum carbon black of the brand Vulcan XC 72 of the firm Cabot or of the brand Printex XE 2 of the firm of Degussa, is suspended in water, then the binder is introduced, polytetrafluoroethylene (PTFE 30 N ) by Dupont De Nemours, in the form of a suspension.
  • PTFE 30 N polytetrafluoroethylene
  • the respective proportions are such that the ratio of the mass of binder on the mass of carbon and platinum is 0.3, it being understood that this ratio can range from 0.1 to 0.6.
  • the above mixture is taken up in an organic solvent, for example isopropanol, and the electrode is prepared by rolling and / or pasting, then heat treated at 300 ° C. for 2 hours.
  • organic solvent for example isopropanol
  • This electrode is impregnated with a mixture consisting of a 5% solution of Nafion 117 and a suspension of PTFE 30 N from Dupont De Nemours, in such a way
  • ⁇ - vary between 0.5 and 10 g / crrr and 0.1 and 2 ⁇ -g / c ⁇ r respectively.
  • Nafion (trademark of DuPont de Nemours) is a perfluorinated polymer with proton conduction, carrying SO 2 groups.
  • Electrodes manufactured and impregnated as described above in Examples 1 to 6 are placed in an assembly which plates them on a porous polyethylene matrix having a thickness of 0.2 mm.
  • the electrolyte is a gel made up of a mixture of H 2 S0 4 2N and Si0 2 , the content by weight of Si0 2 being 7% in the electrolyte.
  • the properties of the gel can be further improved by the addition of a stabilizing compound, for example polyacryla ide.
  • a stabilizing compound for example polyacryla ide.

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Abstract

La pile à combustible comprend au moins deux électrodes poreuses, avantageusement du type à triple contact. Un catalyseur est dispersé à la surface des pores et les pores et la face interne des électrodes sont revêtus d'un film solide constitué d'un polymère à conduction protonique. Les électrodes enserrent par leur face interne une matrice poreuse remplie d'un électrolyte acide. L'électrolyte acide peut être immobilisé au sein d'un gel formé entre l'électrolyte et une substance gélifiante résistante en milieu acide, par exemple de la silice. La surface du catalyseur peut être partiellement recouverte, aux emplacements laissés libres par le polymère à conduction protonique, d'un film de polymère hydrophobe, par exemple du polytétrafluoroéthylène.

Description

PILE A COMBUSTIBLE
La présente invention se rapporte à une pile à combustible gazeux, du type pile hydrogène-oxygène ou méthanol-oxygène.
Depuis quelques années, des performances très intéressantes sont obtenues avec des piles à combustible hydrogène-oxygène dans lesquelles l'électrolyte consiste en une membrane polymère à conduction protonique. Le système le plus efficace comporte des électrodes ayant une structure dite à triple contact, la liaison entre le catalyseur dispersé à la surface des pores de l'électrode et la membrane étant assurée par un film de polymère également conducteur protonique.
La Demanderesse a précédemment mis en évidence que l'efficacité de la pile ne dépendait pas de l'emploi d'une membrane comme electrolyte, mais essentiellement du mode de transport des espèces et des charges dans le domaine où coexistent catalyseur, film d'electrolyte solide et gaz.
II faut aussi noter que l'utilisation de membrane présente divers inconvénients.
Ainsi, pour des épaisseurs de membrane aisément réalisables industriellement, la résistance induite par la membrane est supérieure à celle d'un electrolyte conventionnel d'épaisseur sensiblement équivalente, même pour les meilleurs matériaux existants.
De plus, le maintien d'un bon équilibre d'hydratation de la membrane s'avère être un point très délicat, le transport des molécules d'eau étant plus difficile au sein d'une membrane que dans un electrolyte liquide. Enfin, le coût des membranes est un frein important au développement de ce type de piles.
Actuellement, on relève dans la littérature des . . . densités de courant pouvant aller jusqu'à 2 A/cm , minimisant
2 ainsi la surface de membrane à utiliser (soit 0,1 m /kW) ; cependant ces valeurs sont relatives à des électrodes comportant des taux de platinoïdes importants et sont obtenues pour des tensions de pile relativement faibles
(0,5 V-0,6 V). Dans de nombreuses applications, pour véhicules électriques par exemple, on devra opérer avec des rendements élevés et des électrodes dépourvues de platine, ce qui conduira à des densités de courant cinq à dix fois plus faibles. Dans ces conditions, même dans des hypothèses de grande production, l'utilisation de membrane conduirait à des surcoûts inadmissibles.
Les difficultés énoncées ci-dessus sont surmontées par une pile à combustible sans membrane polymère, telle que décrite dans l'exposé d'invention FR 2 667 728 de la Demanderesse, qui comprend au moins deux électrodes poreuses, avantageusement du type à triple contact, un catalyseur étant dispersé à la surface des pores. L'électrolyte acide imprégnant la matrice poreuse est un liquide et le film polymère à conduction protonique est un film solide, de préférence continu.
Les forces de rétention capillaire de l'électrolyte liquide dans la matrice doivent obligatoirement être plus importantes que celles créées par la micro-porosité des électrodes, afin d'éviter un noyage rapide de ces dernières. Dans la pratique cependant, surtout au plan industriel, la nature physique de l'électrolyte situé entre les deux électrodes imbibant la matrice poreuse peut être un point crucial, les caractéristiques sus-visées étant délicates à atteindre et à maintenir avec un liquide.
La présente invention apporte une solution à ce problème, en proposant une pile à combustible du type décrit dans l'exposé FR 2 667 728 auquel il est renvoyé expressément ici.
Elle concerne d'abord une pile qui comprend au moins deux électrodes poreuses, avantageusement du type à triple contact, un catalyseur étant dispersé à la surface des pores. Les pores et la face interne des électrodes sont revêtus d'un film solide constitué d'un polymère à conduction protonique. Les électrodes enserrent par leur face interne une matrice poreuse remplie d'un electrolyte acide, qui est immobilisé au sein d'un gel formé entre l'électrolyte et une substance gélifiante résistante en milieu acide, par exemple une substance minérale, telle que la silice.
Le gel peut contenir, s'il y a lieu, des agents stabilisants minéraux ou organiques, stables en milieu acide. II peut aussi être introduit dans la matrice de rétention à structure alvéolaire fibreuse ou du type tamis.
L'idée de gélifier un electrolyte acide comme H2S04 a déjà été appliquée aux accumulateurs au plomb Pb/Pb02. Cependant le fonctionnement de cet accumulateur, où les ions S04 2~ participent à la réaction aux électrodes, est différent de celui d'une pile H2/02, où seuls les ions H participent à la réaction.
Un autre aspect de l'invention part de l'observation, inattendue et faite indépendamment par la Demanderesse, qu'un catalyseur tel que le platine, recouvert sur certaines parties de sa surface par un film de polymère à conduction protonique et sur les parties libres par u'n polymère hydrophobe tel que- le polytetrafluoroethylene présentait une réactivité électrocatalytique vis-à-vis de l'hydrogène (oxydation de H2 en H+) très supérieure à celle obtenue si la surface était recouverte seulement du polymère à conduction protonique. Sachant que le polytetrafluoroethylene n'est pas un conducteur protonique, force a bien été d'en déduire que les surfaces recouvertes par le polymère hydrophobe semblent constituer une "source" d'apport en hydrogène vers les sites catalytiqueε en contact avec le polymère protonique.
L'invention concerne donc, aussi, une pile à combustible, qui comprend au moins deux électrodes poreuses, avantageusement du type à triple contact, un catalyseur étant dispersé à la surface des pores. Les pores et la face interne des électrodes sont revêtus d'un film solide constitué d'un polymère à conduction protonique, et les électrodes enserrent par leur face interne une matrice poreuse remplie d'un electrolyte acide, liquide ou en gel. La surface du catalyseur est partiellement recouverte, aux emplacements laissés libres par le polymère à conduction protonique, d'un film de polymère hydrophobe. Le polymère hydrophobe est par exemple du polytetrafluoroethylene (PTFE) ou du fluoroéthylène-propylène (FEP).
Il va sans dire que tant le polymère à conduction protonique que le polymère hydrophobe doivent être stables dans le milieu acide régnant dans la pile à combustible.
La matrice est une structure poreuse qui peut être constituée de polyéthylène ou de polypropylène mélangés avec une fine poudre de silice, comme décrit dans l'exposé FR 2 667 728 déjà cité.
Comme cela est bien connu, le catalyseur est avantageusement du platine ou bien un mélange de platinoïdes pour l'électrode à hydrogène et un composé organo-métallique pour l'électrode à oxygène ; le polymère à conduction protonique est avantageusement un polymère fluoré ou
- _ perfluoré porteur de groupes SO3 .
Avantageusement, les proportions relatives en polymères sont telles que 40 à 90 % de la surface totale du catalyseur est recouverte de polymère à conduction protonique et 60 à 10 % par le polymère hydrophobe.
La structure poreuse a pour double fonction l'alimentation en gaz (couche de diffusion gazeuse) et la collecte des charges. Cette structure poreuse est alors remplie à l'aide d'un mélange constitué du polymère hydrophobe faisant liant et de poudre de carbone, noir de carbone par exemple. La quantité de polymère hydrophobe est choisie, dans les proportions mentionnées plus haut, afin d'obtenir le meilleur compromis entre hydrophobicité et conductivité électronique.
Sur l'une des faces de cette structure poreuse, on réalise alors une couche active sous forme d'un film très mince, où va s'effectuer la réaction électrocatalytique. La couche comprend le charbon support du catalyseur, le polymère hydrophobe et le conducteur protonique.
On réalise ainsi aisément des électrodes de puissance.
L'invention sera mieux comprise en relation avec les exemples qui suivent, donnés à titre d'exemples non limitatifs.
Exemples 1 à 6
On fabrique une électrode à triple contact par une technique de laminage-compactage ou par enduction mécanique sur un substrat d'un mélange comprenant un noir de carbone revêtu d'une dispersion de platine à raison de 10 % en masse par rapport au carbone, et un liant.
Le substrat est une mousse métallique d'or, ou bien une matrice poreuse en carbone de la marque Stackpole PC 206 de la firme Stackpole Corporation, ou de la marque Panex P B 3 de la firme Zoltek, conformément au tableau qui suit.
Le noir de carbone platiné, de la marque Vulcan XC 72 de la firme Cabot ou de la marque Printex XE 2 de la firme Degussa, est mis en suspension dans de l'eau, puis on introduit le liant, du polytetrafluoroethylene (PTFE 30 N) de Dupont De Nemours, sous forme d'une suspension. Les proportions respectives sont telles que le rapport de la masse de liant sur la masse de carbone et de platine est de 0,3, étant entendu que ce rapport peut aller de 0,1 à 0,6.
Exemples Substrat Noir de carbone platiné 1 mousse métallique d'or Vulcan XC 72 2 mousse métallique d'or Printex XE 2 3 Stackpole PC 206 Vulcan XC 72 4 Stackpole PC 206 Printex XE 2 5 Panex PWB 3 Vulcan XC 72 6 Panex PWB 3 Printex XE 2
Après séchage complet, le mélange précédent est repris par un solvant organique, par exemple 1'isopropanol, et l'électrode est préparée par laminage et/ou empâtage, puis traitée thermiquement à 300°C pendant 2 heures.
On imprègne cette électrode par un mélange constitué d'une solution de Nafion 117 à 5 % et d'une suspension de PTFE 30 N de Dupont De Nemours, de telle façon
~ que la masse de Nafion 117 déposée est de 1 mg/cm , et celle de PTFE de 0,5 mg/cm2, étant entendu que ces rapports peuvent
~ - varier entre 0,5 et 10 g/crrr et 0,1 et 2 π-g/cπr respectivement.
Le Nafion (marque de DuPont de Nemours) est un polymère perfluoré à conduction protonique, portant des groupes SO 2-.
Après séchage, on place deux électrodes ainsi constituées dans un montage qui les plaque sur une matrice de polyéthylène poreux ayant une épaisseur de 0,2 mm et imbibée d'une solution de 2N de H2S04-
En alimentant en 0 l'une des électrodes et l'autre en H2 avec une surpression d'environ 50 g/cm , on constate qu'à 23°C le système débite sous une tension de
0,7 V un courant de l'ordre de 300 mA/cm2. Cette valeur est à comparer à celle d'électrodes imprégnées par une solution de Nafion 117 seule et qui est de 200 mA/cm2.
Exemples 7 à 12
On place deux électrodes fabriquées et imprégnées comme décrit précédemment dans les exemples 1 à 6, dans un montage qui les plaque sur une matrice de polyéthylène poreux ayant une épaisseur de 0,2 mm. La différence par rapport à ces exemples est que l'électrolyte est un gel constitué d'un mélange de H2S04 2N et de Si02, la teneur en poids de Si02 étant de 7 % dans l'électrolyte.
Ce système, testé dans les mêmes conditions que précédemment, présente des caractéristiques comparables, tout en évitant les problèmes que peuvent poser un electrolyte liquide.
On observe en outre que les propriétés du gel peuvent être encore améliorées par l'addition d'un composé stabilisant, par exemple du polyacryla ide.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pile à combustible, comprenant au moins deux électrodes poreuses, avantageusement du type à triple contact, un catalyseur étant dispersé à la surface des pores, les pores et la face interne des électrodes étant revêtus d'un film solide constitué d'un polymère à conduction protonique, et les électrodes enserrant par leur face interne une matrice poreuse remplie d'un electrolyte acide, caractérisée en ce que l'électrolyte acide est immobilisé au sein d'un gel formé entre l'électrolyte et une substance gélifiante résistante en milieu acide.
2. Pile à combustible selon la revendication 1, caractérisée en ce que la substance gélifiante est une substance minérale.
3. Pile à combustible selon la revendication 2, caractérisée en ce que la substance minérale est de la silice.
4. Pile à combustible selon la revendication 1 à 3, caractérisée en ce que le gel contient un agent stabilisant minéral ou organique.
5. Pile à combustible comprenant au moins deux électrodes poreuses, avantageusement du type à triple contact, un catalyseur étant dispersé à la surface des pores, les pores et la face interne des électrodes étant revêtus d'un film solide constitué d'un polymère à conduction protonique, et les électrodes enserrant par leur face interne une matrice poreuse remplie d'un electrolyte acide, caractérisée en ce que ' la surface du catalyseur est partiellement recouverte, aux emplacements laissés libres par le polymère à conduction protonique, d'un film de polymère hydrophobe.
6. Pile à combustible selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'électrolyte est un electrolyte liquide.
7. Pile à combustible selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'électrolyte est un electrolyte immobilisé au sein d'un gel selon la revendication 1.
8. Pile à combustible selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que le polymère hydrophobe est du polytetrafluoroethylene.
9. Pile à combustible selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisée en ce que les proportions relatives en polymères sont telles que 40 à 90 % de la surface totale du catalyseur est recouverte de polymère à conduction protonique et 60 à 10 % par le polymère hydrophobe.
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