WO1993019617A1 - Verfahren zur gewinnung von phosphatidylcholin aus phosphatidgemischen - Google Patents

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WO1993019617A1
WO1993019617A1 PCT/EP1993/000676 EP9300676W WO9319617A1 WO 1993019617 A1 WO1993019617 A1 WO 1993019617A1 EP 9300676 W EP9300676 W EP 9300676W WO 9319617 A1 WO9319617 A1 WO 9319617A1
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WO
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extraction
weight
column
lecithin
mixture
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PCT/EP1993/000676
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English (en)
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Inventor
Siegfried Peter
Bernd Czech
Eckhard Weidner
Zhengfeng Zhang
Original Assignee
Siegfried Peter
Bernd Czech
Eckhard Weidner
Zhengfeng Zhang
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Application filed by Siegfried Peter, Bernd Czech, Eckhard Weidner, Zhengfeng Zhang filed Critical Siegfried Peter
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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23J—PROTEIN COMPOSITIONS FOR FOODSTUFFS; WORKING-UP PROTEINS FOR FOODSTUFFS; PHOSPHATIDE COMPOSITIONS FOR FOODSTUFFS
    • A23J7/00—Phosphatide compositions for foodstuffs, e.g. lecithin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/10—Phosphatides, e.g. lecithin
    • C07F9/103—Extraction or purification by physical or chemical treatment of natural phosphatides; Preparation of compositions containing phosphatides of unknown structure

Definitions

  • the present invention relates to a process for the separation or enrichment of phosphatidylcholine (PC) from or in a phosphatide mixture by extraction.
  • PC phosphatidylcholine
  • the phosphatides are a group of phospholipids which are composed of glycerol, fatty acids, phosphoric acid and amino alcohols or carbohydrates. Important representatives of the phosphatides correspond to the following structural formulas:
  • R 1 and R 2 are fatty acid residues as they occur essentially in the accompanying lipids of the phosphatides, the glycerol esters of the fatty acids (oils and fats).
  • Phosphatides of vegetable origin are generally highly unsaturated.
  • in plant products still contain phosphatidylserine (PS), phosphatidic acid (PA), phytoglycolipids and lysophospholipids.
  • PS phosphatidylserine
  • PA phosphatidic acid
  • phytoglycolipids phytoglycolipids and lysophospholipids.
  • Various sphingolipids and plasmalogens can also be found in lecithin preparations of animal origin.
  • the phospholipids are classed as lipids. They are involved in building up layers and structures, in particular membranes, in the organism. Phospholipids rich in phosphatidylcholine are particularly abundant in metabolically intensive organs such as the liver, lungs, heart and brain. From this it was concluded that the function of these organs can be influenced by targeted phospholipid therapy. Liver protection, reduction of arteriosclerotic defects, and increase in performance have been described. A decrease in the serum cholesterol level was observed after administration of 2.5 to 4.0 g of phospholipids daily for a few months.
  • the phosphatides are said to have a therapeutic effect on the nerve and brain metabolism, as well as a beneficial effect on permeability of the cell walls, performance of the heart muscle, growth, development and metabolism, anemia, nervous disorders, states of exhaustion, etc.
  • spherical structures are formed from one or more lipid bilayers with an aqueous interior, which are referred to as liposomes. These can also be considered as carriers for medicinal products if they can be selectively enriched in certain organs.
  • Phosphatides are found in all natural fats as accompanying substances. Vegetable oils from oil seeds, such as soybeans, rapeseed, sunflower seeds, corn kernels, hemp and linseed, contain phosphatides in concentrations of 0.2 to 0.6% by weight. The above materials are all suitable as a source of phosphate mixtures which can be subjected to the process according to the invention.
  • phosphatides on the market are currently obtained from processing soybean oil and rapeseed oil. Chicken eggs, yeast lipids and bacterial biomass are also used to obtain phosphatides. These phosphatid mixtures are commercially known as "Lecithin”.
  • PC Phosphatidylcholine
  • Phosphatidylethanolamine 15-21 11-16 Phosphatidylinositol (PI) 14-17 0-1 Phosphatidylserine (PS) 2-3.5 Phytoglycolipids 7-12
  • Egg lecithin is distinguished from vegetable lecithins by its high phosphatidylcholine content. That is why it is of particular interest for use in medicine and pharmacy. Since the egg or the egg yolk is an expensive starting product, the egg lecithin is correspondingly expensive. In medicine and pharmacy, lecithin, which is rich in phosphatidylcholine, has been used as a therapeutic agent for fat metabolism disorders, as a dietetic agent, as a tonic and as a brain tion, to lower blood cholesterol and lipid levels, etc. Since PC and the cephalins characterized by their PE content have an antagonistic effect in some respects, the greater the PC / PE ratio, the more valuable the product obtained from crude lecithin.
  • Products with a PC content of up to 40% by weight are thus obtained.
  • the extraction temperatures are 10 to 40 ° C.
  • the miscella obtained as an extract is freed from solvent in vacuo (3 to 5 torr) in a thin-film evaporator. Given the working conditions of countercurrent extraction, about 2 to 3% phosphatides are dissolved in the extract.
  • Another process described in DE-A-16 17 679 and 1617 680 consists in dissolving the oil-containing crude phosphates (crude lecithin from the trade) in ethyl acetate or a dichlorinated hydrocarbon with 1 to 2 carbon atoms or a mixture of these solvents , the latter may contain up to 6 vol .-% alcohol.
  • the solution obtained is mixed with 5 times the amount of aluminum oxide, based on the crude phosphatide content, and stirred.
  • the highly purified phosphatidylcholine is then eluted from the adsorbent with alcohol.
  • the crude phosphatide solution obtained can also be added to an aluminum oxide column.
  • the acetone-insoluble portion of the crude lecithin is extracted with ethanol and the extract, which contains 2 to 3% by weight of phosphatides, is passed through a column of 1 2 0 3 and MgO percolate. After the percolate has been evaporated, a mixture of phosphatidylcholine remains.
  • DE-A-3227001 describes a process for the recovery of phosphatide fractions which are highly enriched with PC.
  • the ethanol extract obtained from commercially available de-oiled phosphatides of vegetable origin is treated with 2.5 to 3.5 times the amount of aluminum oxide at a temperature above 50 ° C. After the equilibrium has been established, the loaded aluminum oxide is separated off. By evaporating the solution a phosphatide fraction with a PC content of 70 to 75% by weight is obtained in vacuo.
  • Another process (DE-A-16 92 568) provides for the addition of 5 to 30% of a monoglyceride with a content of at least 50% of unsaturated fatty acids to raw vegetable phosphatides.
  • PC is then extracted from the solution with low molecular weight aliphatic alcohols containing 10% by volume of water. The presence of 10% monoglycerides increases the efficiency of alcohol extraction.
  • the extract obtained has a PC / PE ratio of about 4 to 6.
  • the PC content of the extract is 30 to 40%.
  • Most of the added monoglycerides pass into the extracted lecithin.
  • the mixture of lecithin and monoglycerides obtained can be used directly for many technical purposes.
  • US-A-4714571 describes a process for the separation and purification of certain phosphatides, in particular PC, from phosphate mixtures, in which extraction of the PC with the aid of acetonitrile, acetonitrile-hydrocarbon mixtures or acetonitrile-fluorocarbon mixtures is described follows.
  • the extracted PC is separated from the extractant by vacuum distillation at a pressure of 1.0 mm Hg.
  • To completely remove the acetonitrile from the PC it is dissolved several times in a hydrocarbon followed by Sending dissolving in hot acetone and subsequent crystallization of the PC proposed by cooling.
  • the complete removal of the extractant from the product is thus a complicated and time-consuming process which is associated with considerable costs.
  • EP-A-372327 describes a process for the fractionation of phosphatide mixtures, in which the selectivity is controlled by extraction with water-containing alcohol, such as ethanol, for example, by adjusting the pH.
  • water-containing alcohol such as ethanol
  • PC and PE are preferably extracted, while at pH 5 predominantly PA is extracted.
  • PI is completely insoluble in solvents and is mainly produced as' extraction residue.
  • Ammonia and hydrochloric acid are used to adjust the pH.
  • Aqueous alkali metal hydroxide solutions and aqueous alkali silicate solutions are also suitable for producing high pH values. Products with a PC content of 51% are obtained.
  • the extractant is separated from the product by distillation, but the complete removal of the residues of the extractant from the product requires numerous steps.
  • EP-A-431709 describes the extraction of a phosphatide mixture with a supercritical solvent, in particular with supercritical carbon dioxide and entrainer contained therein.
  • the process is characterized in that the mixture of the phosphatides is brought to a pH below 4 before the extraction. Ethanol is preferred as the entrainer.
  • the extracted product is phosphatidic acid (PA).
  • PE was later eluted as PC and a relatively high concentration was obtained.
  • lysolecithin produced by treating PC with phospholipase was used as a raw material, highly purified lysolecithin was obtained by the same method.
  • phosphatidic acid was not eluted under the above conditions, it could be fractionated when the lecithin was treated with cation exchange resins to remove inorganic cations.
  • the fractionation and cleaning technology was also successfully used for lecithin from rapeseed and grain.
  • Phosphatides are only relatively sparingly soluble in ethanol.
  • the mixture of ethanol and phosphatides is very viscous. Therefore, extraction with dense carbon dioxide and ethanol as entrainer leads to results that are difficult to reproduce.
  • the adsorption of lecithin on solids has the disadvantage that extraction can only be carried out in batches. However, a continuous process is preferred for economic reasons. The latter has the prerequisite that the viscosity of the coexisting liquid phase is low.
  • PC is preferably soluble in low molecular weight aliphatic alcohols.
  • no product is obtained which contains more than 50% PC, if one disregards the methods of preparative chromatography.
  • the latter are very expensive.
  • the selectivity is presumably lost in the extraction with a higher PC content.
  • the solubility of the phosphates in alcohol is relatively low.
  • the present invention was therefore based on the object of providing a technically and economically advantageous process for obtaining PC from easily accessible starting materials which are available in the desired quantities.
  • only substances should be used in this process which, according to the regulation of the Commission of the European Community, belong to the group of substances approved for food technology without restriction (group 1).
  • the above object is achieved by a method for separating or enriching PC from or in a phosphate mixture by extraction, which is characterized in that (i) the phosphatide mixture is at a pressure of 2 to 50 MPa With
  • a gas selected from CO 2 , methane, ethane, 2 0 and mixtures thereof is brought into contact, the component (c) being used in amounts such that the resulting mixture is in at least two phases, one of which is gaseous and (ii) the gaseous phase is separated and the phosphatides contained therein are recovered.
  • Particularly suitable starting materials for the process according to the invention are phosphatide mixtures of natural (animal or plant) origin. Phosphatid mixtures of vegetable origin are particularly preferred.
  • the starting phosphate mixture is crude lecithin or pure lecithin (i.e. deoiled crude lecithin).
  • component (a) (preferably saturated) aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms are preferred, alcohols having 1 to 3 carbon atoms, in particular methanol, ethanol and isopropanol, being particularly preferred.
  • the (preferably saturated) hydrocarbons (b) are preferably selected from those having 3 to 10, in particular 3 to 6, carbon atoms, propane, butane, isobutane and mixtures thereof being particularly preferred.
  • CO 2 is preferred, with the sole use of CO 2 as component (c) being particularly preferred.
  • the weight ratio of component (b) to component (c) is normally in the range from 1: 1 to 1:20, with the range from 1: 1.5 to 1:15 being preferred and the range from 1: 3 to 1:10 is particularly preferred.
  • the process according to the invention is advantageously carried out at a pressure of 4 to 40 MPa, in particular 5 to 30 MPa, the pressure range of 6 to 20 MPa being particularly preferred.
  • the process according to the invention can in principle be carried out at any temperature above the freezing point of the components used, this temperature has upper limits due to the thermal stability, in particular of the phosphatides. Accordingly, the process according to the invention is normally carried out at a temperature in the range from 0 to 120 ° C., in particular 20 to 90 ° C. The temperature range from 20 to 70 ° C. (for example 40 to 60 ° C.) is particularly preferred.
  • the weight ratio of component (a) to phosphatide mixture is generally 1:10 to 10: 1 and in particular 1: 5 to 5: 1. If the starting material is crude lecithin, a weight ratio of component (a) to crude lecithin of 1: 5 to 4: 1, in particular of 1: 2 to 2: 1, is preferred, while in the case of pure lecithin the corresponding weight ratio is preferably in the range of 1: 4 to 10: 1 and in particular from 1: 3 to 4: 1.
  • deoiled lecithin is a very paste-like mass, it must be used before the (preferably used continuous) countercurrent traction are brought into solution. This can be done, for example, by dissolving the pure lecithin in an alcohol-hydrocarbon mixture or in a liquid hydrocarbon or in low-viscosity triglycerides. The presence of hydrocarbons in the extractant significantly lowers the viscosity of the liquid phase. In this way, extraction in a countercurrent column is possible, which is of great importance for the economy of the process.
  • the method according to the invention is preferably carried out as a continuous countercurrent extraction, in particular in an apparatus such as is shown schematically in FIG. 1.
  • This apparatus consists of two columns, of which the first (extraction column) is used to separate the PC and the second (regeneration column) is used to regenerate the extractant.
  • the regenerated extractant can be returned to the extraction column.
  • the heavy liquid phase flows downwards in the extraction column and the light gas phase in countercurrent flows downwards.
  • the starting material is added approximately in the middle of the extraction column. On the way up, the phosphatides dissolved in the gas phase, in particular the PC, accumulate more and more. The downward flowing liquid phase becomes poor on PC.
  • the extraction agent or stage (ii) of the process according to the invention are preferably regenerated by increasing the temperature and / or partial relaxation.
  • the dissolved phosphatides and any triglycerides which may be present precipitate out and are withdrawn from the regeneration column as bottom product.
  • the bottom product contains alcohol and hydrocarbon dissolved to the extent appropriate to the equilibrium.
  • the dissolved hydrocarbon eg propane
  • the dissolved hydrocarbon can pass through Relaxation of the products to atmospheric pressure can be completely recovered.
  • the dissolved alcohol can be recovered, for example, by distillation, stripping or spraying.
  • the process according to the invention can also be carried out by, for example, Raw lecithin with a content of 65% lecithin and 35% (soybean) oil in a presaturator is loaded with a hydrocarbon (for example propane) and the resulting solution is used as the starting material.
  • a hydrocarbon for example propane
  • the oil and PC are preferably discharged via the top of the column.
  • the remaining phosphatides are enriched in the bottom product of the extraction column.
  • the top product is drawn off with relaxation.
  • Component (c) escapes (e.g. carbon dioxide) and a large part of the hydrocarbon (b) and the solubility of the gas phase is reduced so much that the dissolved phosphatides and any triglycerides in the oil which may be present are completely precipitated.
  • Alcohol (a) and hydrocarbon (b) e.g. be separated by distillation in vacuo.
  • At least part of the product obtained during the regeneration of the extractant is preferably returned to the extraction column as reflux. Since the two-phase region shrinks with increasing PC content of the phosphatides, there is a risk of single-phase formation in the rectifying section of the extraction column.
  • a temperature profile can be generated in the extraction column by appropriate measures in such a way that a higher temperature prevails at the extract outlet (column head) than at the raffinate outlet (column bottom).
  • the temperature difference between the raffinate outlet and the extract outlet is expediently 15 to 50 ° C., preferably 20 to 30 ° C.
  • the optimal difference can be determined in the specific individual case on the basis of the phase equilibria.
  • lecithin which contained 25% by weight of PC, 30% by weight of PE, 16% by weight of PI, 11% by weight of PA and 12% by weight of other phosphatides, was mixed with ethanol in various proportions and mixed in filled a 1 liter autoclave.
  • the temperature of the autoclave was kept constant by a controller. After reaching the desired temperature, carbon dioxide was pumped in to the desired pressure. By shaking the autoclave, thorough mixing was ensured and the balance between the resulting two phases was established.
  • the composition of the lecithin in the two phases was determined using thin layer chromatography (TLC).
  • TLC thin layer chromatography
  • EXAMPLE 2 (reference example) In a further series of tests it was checked whether the solubility of the phospholipids is increased in the presence of soybean oil. For this purpose, the phase equilibria were examined using raw lecithin instead of pure lecithin.
  • crude lecithin the 14 wt .-% PC, 13 wt .-% PE, 14 wt .-% PI, 11 wt .-% PS, 1.1 wt .-% Lyso-PC and 35 wt .-% soybean oil contained, mixed in a 1: 1 weight ratio with ethanol and placed in a 1 liter autoclave. After the desired temperature had been set, carbon dioxide was pumped into the autoclave until the test pressure was reached. Good mixing was ensured by shaking the autoclave. After equilibrium had been reached, samples were taken from both phases and analyzed using DC. The exact test conditions and the results obtained are summarized in Table 2 below.
  • composition of the phosphatides dissolved in the gas phase Composition of the phosphatides dissolved in the gas phase:
  • Experiment 6 produced three phases, namely a phase rich in carbon dioxide, a middle phase rich in ethanol and a lower phase rich in lecithin.
  • a phase rich in carbon dioxide With increasing content of phosphatides in the gas phase, the selectivity for PC decreases.
  • the same concentration of phosphatides is obtained in the gas phase.
  • the soybean oil increases the concentration of the phosphatides in the extractant. Surprisingly, the selectivity of the phase transition remains unchanged. Therefore, the PC can be enriched to high concentrations (about 90%) without prior de-oiling of the starting product.
  • the phosphatide concentration in the extractant can also be increased by adding a volatile alkane as entrainer. A combination of dense gas and entrainer in which the distribution coefficients between the two phases are the same is particularly advantageous. This requirement is surprising in the case of soy phosphatides for a mixture of carbon dioxide and propane almost fulfilled, as the following example 3 shows.
  • the volatile alkanes propane and butane are also well suited as entraining agents because they have a very low boiling point and are also physiologically harmless. According to the EC guidelines for foodstuffs, they are classified in the group of solvents that are approved for the treatment of foodstuffs without restriction. In addition, they reduce the viscosity of the lecithin / ethanol mixtures very strongly (by several orders of magnitude) even at relatively low concentrations.
  • the extraction conditions are preferably chosen so that the quasi-quaternary system lecithin / (soy) oil / alcohol (e.g. ethanol) / hydrocarbon (e.g. propane) forms a low-viscosity solution.
  • lecithin / (soy) oil / alcohol e.g. ethanol
  • hydrocarbon e.g. propane
  • EXAMPLE 3 Pure lecithin, which contained 20% by weight of PC, 19% by weight of PE, 21% by weight of PI, 17% by weight of PS and 0.8% by weight of Lyso-PC, was treated with methanol mixed and poured into a 1 liter autoclave. A gas mixture of 90% by weight of carbon dioxide and 10% by weight of propane was then pumped in to the desired pressure. The equilibrium was quickly adjusted by shaking the autoclave. The exact test conditions and the results obtained are tabulated below in Table 3).
  • the content of the phosphatides in the gas phase is significantly increased by the addition of propane.
  • the ratio of propane to carbon dioxide is approximately the same in both phases.
  • the increase in temperature in the presence of propane results in an increase in solubility in the gas phase.
  • the selectivity is reduced in accordance with the increase in the concentration of the phosphatides in the gas phase.
  • EXAMPLE 4 Pure lecithin containing 20% by weight PC, 21% by weight PE, 17% by weight PI, 8% by weight PS and 7.5% by weight other phosphatides was mixed with isopropanol in a weight ratio of 1 : 1 mixed and poured into a 1 liter autoclave. At the desired temperature, a gas mixture of 80% by weight of carbon dioxide and 20% by weight of butane was pumped into the autoclave to the desired pressure. Good mixing was ensured by shaking the autoclave. After equilibrium had been reached, the phases were waited for and samples were then taken from both phases. The samples were analyzed using DC. Table 4 below summarizes the exact test conditions and the results obtained. TABLE 4
  • composition of the gas phase (% by weight):
  • the content of phosphatides in the gas phase is higher at comparable pressures and temperatures than when propane is used in combination with methanol or ethanol as entrainer. With increasing concentration of the phosphatides in the gas phase, the selectivity of the phase transition also decreases here. The influence of pressure and temperature on the loading of the gas phase corresponds to the results obtained in Examples 1 to 3.
  • EXAMPLE 5 (reference example) soy lecithin, which contained 60% by weight of PC, 20% by weight of PE, 5% by weight of PS, 5% by weight of PI and 4% by weight of PA, was mixed with ethanol and filled into a 1 liter autoclave. At 50 ° C, carbon dioxide was pumped in up to a pressure of 15 MPa. Good mixing was ensured by shaking the autoclave. After equilibrium had been established and phase separation had occurred, samples were taken from both phases and analyzed with TLC. Table 5 below shows the results. TABLE 5
  • Lecithin 200 200 200 200 ethanol (g) 140 170 200
  • composition of the gas phase (% by weight):
  • the high PC content in the starting product leads to a noticeable change in the phase behavior.
  • the phosphatide content in the gas phase is almost an order of magnitude higher. In comparison, the phosphatide content was 1.9% in test 4 and 20.7% in test 21.
  • a PC with a high degree of purity is obtained in one step.
  • the extracts contained practically no PS, PI and PA. Similar results were obtained with egg lecithin as the starting product.
  • EXAMPLE 6 4 kg of pure lecithin containing 25% by weight PC, 30% by weight PE, 11% by weight PA, 15% by weight PI and 9% by weight other phosphatides was mixed with 2 kg ethanol and filled into an approximately 13 liter autoclave (diameter 11.5 cm, height 1.33 m). In the lower half of the autoclave, 5 stators and 5 rotating vanes were placed alternately one above the other. The rotor was driven by a permanent magnetic power transmission. The rotation speed could be regulated continuously. The autoclave was made by one A mixture of 25% by weight of ethanol, 8% by weight of propane and 67% by weight of carbon dioxide flows through from bottom to top at a pressure of 15 MPa and a temperature of 55 ° C.
  • the gas phase leaving the autoclave at the top initially contained 4% by weight phosphatides, 35% by weight ethanol, 6.5% by weight propane and 54.5% by weight carbon dioxide. With the ethanol content kept constant, the phosphatide content of the gas phase decreased with increasing extraction time.
  • the gas phase leaving the column at the top was transferred to a regeneration column. There the dissolved phosphatides and a large part of the ethanol were deposited at 5 MPa and 50 ° C. The regenerated carbon dioxide was returned to the bottom of the autoclave. The mixture of ethanol and phosphatides separated in the regeneration column was collected separately every hour. The ethanol was separated from the phosphatides by vacuum distillation.
  • the phosphatide mixture obtained in the extraction in the first hour contained 80% by weight of PC
  • the phosphatide mixture obtained in the second hour contained 70% by weight of PC. .
  • EXAMPLE 7 Pure lecithin with 23% by weight PC, 25% by weight PE, 13% by weight PI, 15% by weight PS, 6% by weight.
  • PA and 0.6% by weight of Lyso-PC were mixed with ethanol and a gas mixture of 85% by weight of carbon dioxide and 15% by weight of propane in a weight ratio of 65/20/15 in a pressure vessel.
  • the liquid mixture was continuously pumped into a countercurrent column in the middle.
  • the column provided with packagings had about four theoretical plates in both the amplifier section and the stripping section.
  • a mixture of 25% by weight of ethanol, 64% by weight of carbon dioxide and 11% by weight of propane was added to the column at the bottom.
  • the mixture was flowed through the column from bottom to top.
  • the PC enriched itself with a distribution factor of 3 in the gas phase.
  • the gas phase leaving the top of the extraction column was transferred to the regeneration column.
  • There the dissolved phosphatides and part of the ethanol were separated at a pressure of 4 MPa and a temperature of 60 ° C.
  • the regenerated gas phase consisting of carbon dioxide, propane and ethanol was returned to the bottom of the extraction column.
  • the majority of the ethanol was removed by distillation from part of the bottom product of the regeneration column and the concentrate obtained was returned to the top of the extraction column with about 20% ethanol.
  • the other part of the bottom product of the regeneration column was broken down into ethanol and phosphatides under high vacuum.
  • the phosphatide mixture freed from ethanol contained 90% by weight of PC.
  • the phosphate-rich liquid phase flowed through the extraction column in countercurrent to the gas phase from top to bottom.
  • concentration of PC was greatly reduced.
  • the raffinate drawn off at the bottom of the extraction column still contained 7% by weight of PC.
  • EXAMPLE 8 Egg lecithin containing 65% by weight PC, 19% by weight PE, 5% by weight PA and 4% by weight PS was mixed with methanol in a weight ratio of 7: 3. The liquid mixture was continuously fed to a countercurrent column approximately in the middle. The column was provided with a Sulzer packing CY. It had three theoretical separation stages in the output as well as in the amplifier section. A gas phase composed of 68% by weight of carbon dioxide, 12% by weight of propane and 20% by weight of methanol flowed through the column from bottom to top at 15 MPa and 50 ° C. The PC enriched itself in the gas phase with a distribution factor of 4.5.
  • the gas phase leaving the top of the extraction column and having a phosphatide content of about 10% by weight was transferred to a regeneration column. There, the dissolved phosphatides were quantitatively separated at a pressure of 1 MPa and a temperature of 60 ° C. Part of the methanol also failed. The regenerated gas phase was returned to the extraction column.
  • a portion of the bottom product of the regeneration column was concentrated to a phosphatide content of about 75% by distilling off the methanol and returned to the top of the extraction column as reflux.
  • the other part of the bottom product from the regeneration column was broken down into methanol-free phosphatide mixture and methanol by vacuum distillation.
  • the phosphatide mixture thus obtained contained 96.5% by weight of PC. With a soy lecithin containing 65% by weight PC, the same PC purity could be obtained in the same way.
  • the phosphatide-rich liquid phase flowed through the extraction column from top to bottom, whereby its PC content decreased.
  • the raffinate drawn off from the bottom of the extraction column had a PC content of 15% by weight.
  • EXAMPLE 9 Crude lecithin containing 35% by weight soybean oil and 65% by weight phosphatide was fed to a countercurrent column approximately in the middle.
  • the phosphatide fraction had the following composition: 21% by weight PC, 20% by weight PE, 21.8% by weight PI, 17% by weight PS and 1.7% by weight Lyso-PC.
  • the extraction column contained a Sulzer packing CY as internals.
  • the number of theoretical plates in the stripping and amplifier sections was 4.
  • a gas mixture of 20% by weight of ethanol, 8% by weight of isobutane and 72% by weight of carbon dioxide flowed through the column from below at 15 MPa and 55 ° C above. On return, the loading of this gas mixture with low volatile material (phosphatide + soybean oil) was about 12% by weight.
  • the gas phase leaving the extraction column at the top was transferred to a regeneration column.
  • the phosphatides dissolved in the gas phase and the dissolved soybean oil were separated at 60 ° C. and 50 bar. A significant part of the ethanol also failed.
  • the separated mixture was distilled in vacuo to remove the ethanol.
  • a portion of the mixture of phosphatides and soybean oil thus obtained was returned to the head given the extraction column.
  • the regenerated gas phase was returned to the bottom of the extraction column.
  • the phosphatide-rich liquid phase flowed through the extraction column in countercurrent to the gas phase and was drawn off as raffinate at the bottom of the column. On the way up, soybean oil and PC accumulated in the gas phase.
  • the other part of the product freed of ethanol in the regeneration column was placed in a further extraction column.
  • phosphatides and soybean oil were separated using a gas mixture of propane and carbon dioxide in a weight ratio of 1: 1 at 12 MPa and 40 ° C.
  • the de-oiled phosphatide mixture contained 91% by weight of PC.
  • the soybean oil can also be separated from the phosphatide mixture in another way, e.g. by extraction with acetone.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Abtrennung bzw. Anreicherung von Phosphatidylcholin aus bzw. in einer Phosphatidmischung durch Extraktion, bei dem man (i) die Phosphatidmischung bei einem Druck von 2 bis 50 MPa mit (a) einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; (b) einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen; und (c) einem aus CO2, Methan, Ethan, N2 und Mischungen derselben ausgewählten Gas in Kontakt bringt, wobei die Komponente (c) in solchen Mengen verwendet wird, daß die resultierende Mischung in mindestens zwei Phasen vorliegt, von denen eine gasförmig ist; und (ii) die gasförmige Phase abtrennt und die darin enthaltenen Phosphatide zurückgewinnt.

Description

VERFAHREN ZUR GEWINNUNG VON PHOSPHATIDYLCHOLIN AUS PHOSPHATIDGEMISCHEN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtren- nung bzw. Anreicherung von Phosphatidylcholin (PC) aus bzw. in einer Phosphatidmischung durch Extraktion.
Die Phosphatide, im Handel als Lecithine bezeichnet, sind eine Gruppe von Phospholipiden , die sich aus Glycerin, Fettsäuren, Phosphorsäure und Aminoalkoholen bzw. Kohlehydraten zusammen¬ setzen. Wichtige Vertreter der Phosphatide entsprechen den folgenden Strukturformeln:
CH - 0- 2 Phosphatidylchol in (pς)
C :H2 - 0 - PO - O - CHs CH2 ΘN (CH3 ) s ( 0
Θ
Phosphat idylethanolamin pg)
Figure imgf000003_0001
Q
Figure imgf000003_0002
Phosphat idylinosit (Pl)
/ \
CH2 - O - PO - O -
| \ / OH
OH ! :
OH OH
In den obigen Strukturformeln sind R1 und R2 Fettsäurereste, wie sie im wesentlichen in den Begleitlipiden der Phosphatide, den Glycerinestern der Fettsäuren (öle und Fette) , vorkommen. Phosphatide pflanzlichen Ursprungs sind im allgemeinen stark ungesättigt. Neben den oben genannten Phosphatiden sind in pflanzlichen Produkten noch Phosphatidylserin (PS) , Phospha- tidsäure (PA) , Phytoglykolipide und Lysophospholipide enthal¬ ten. In Lecithinpräparaten tierischen Ursprungs findet man noch verschiedene Sphingolipide und Plasmalogene.
Wegen ihrer fettähnlichen Eigenschaften werden die Phospho- lipide zu den Lipiden gerechnet. Sie sind im Organismus am Aufbau von Schichten und Strukturen, insbesondere von Membra¬ nen, beteiligt. An Phosphatidylcholin reiche Phospholipide sindbesonders reichlich in stoffwechselintensiven Organenwie Leber, Lunge, Herz und Hirn enthalten. Daraus wurde geschlos¬ sen, daß mit einer gezielten Phospholipidtherapie die Funktion dieser Organe beeinflußt werden kann. Beschrieben wurden Le¬ berschutz, Verminderung arteriosklerotischer Defekte, und Leistungssteigerung. Bei einer Verabreichung von 2,5 bis 4,0 g an Phospholipiden täglich über einige Monate wurde eine Erniedrigung des Serum-Cholesterinspiegels festgestellt. Auf¬ grunddes Phosphorgehalts wird den Phosphatiden therapeutische Wirkung auf den Nerven- und Hirnstoffwechsel sowie eine gün- stige Wirkung auf Durchlässigkeit der Zellwände, Leistung des Herzmuskels, Wachstum, EntwicklungundStoffumsatz, Blutarmut, Nervenleiden, Erschöpfungszustände usw. zugeschrieben.
Durch Auflösen von an Phosphatidylcholin reichen Lecithinen (in der Regel 70 bis 90 Gew.-% Phosphatidylcholin) in Wasser entstehen kugelförmige Gebilde aus einer oder mehreren Lipid- doppelschichten mit wäßrigem Innenraum, die als Liposome be¬ zeichnetwerden. Diese können auch als Träger für Arzneimittel in Frage kommen, falls es gelingt, sie selektiv in bestimmten Organen anzureichern.
Phosphatide kommen als Begleitstoffe in allen natürlichen Fetten vor. In den vegetabilischen Ölen aus Ölsaaten, wie z.B. Sojabohnen, Raps, Sonnenblumensamen, Maiskörnern, Hanf und Leinsamen sind Phosphatide in Konzentrationen von 0,2 bis 0,6 Gew.-% enthalten. Die obigen Materialien sind allesamt als Quelle von Phospha- tidgemischen, die dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen werden können, geeignet.
Der größte Teil der im Handel befindlichen Phosphatide wird gegenwärtig bei der Verarbeitung von Soj öl und Rapsöl gewon¬ nen. Weiterhin werden Hühnereier, Hefelipide und Bakterienbio¬ masse zur Gewinnung von Phosphatiden herangezogen. Diese Phos- phatidgemische tragen im Handel die Sammelbezeichnung "Leci- thin".
Nach Abtrennung der Begleitstoffe, vor allem der Fette, werden die Phosphatide als gelbliches, meist etwas klebriges Produkt erhalten. Dieses als "Reinlecithin" gehandelte Produkt besteht aus einem Gemisch verschiedener Phosphatide.
Die prozentuale Zusammensetzung der Phosphatidgemische aus. Soja einerseits und Ei andererseits kann der nachstehenden Tabelle entnommen werden:
Phospholipid Soia. Gew.-% Ei. Gew.-%
Phosphatidylcholin (PC) 17 - 26 78 - 84
Phosphatidylethanolamin (PE) 15 - 21 11 - 16 Phosphatidylinosit (PI) 14 - 17 0 - 1 Phosphatidylserin (PS) 2 - 3,5 Phytoglykolipide 7 - 12
Andere Phosphatide 9 - 17 7 - 12
Das Eilecithin zeichnet sich gegenüber den pflanzlichen Leci- thinen durch seinen hohen Gehalt an Phosphatidylcholin aus. Deswegen ist es für die Verwendung in Medizin und Pharmazie von besonderem Interesse. Da das Ei bzw. das Eigelb ein teue¬ res Ausgangsprodukt ist, ist das Eilecithin entsprechend kost- spielig. In der Medizin und Pharmazie hat das an Phosphatidyl¬ cholin reiche Lecithin als Therapeutikumbei Fettstoffwechsel¬ störungen, als Diätetikum, als Stärkungsmittel und Gehirnnah- rung, zur Senkung von Blutcholesterin- und Lipidspiegel usw. an Bedeutung gewonnen. Da PC und die durch ihren PE-Gehalt charakterisierten Kephaline in mancher Beziehung antagonis¬ tisch wirken, ist das aus Rohlecithin gewonnene Produkt umso wertvoller, je größer das Verhältnis PC/PE ist.
Zur Fraktionierung von Rohlecithin ist verschiedentlich die
Verwendung von aliphatischen Alkoholen vorgeschlagen worden
(vgl. z.B. C.R. Scholfield, H.J. Rutton, F.W. Tanner jr. und J.C. Cowan, J. American Oilchemist's Soc. 25, 386 (1948)). Eine Verfahrens- und Anlagenbeschreibung geben H. Liebing und J. Lau in "Fette, Seifen, Anstrichmittel", 78, 123 (1976). Das Rohlecithin wird vor der Flüssig-Flüssig-Extraktion mit eini¬ gen Prozenten Monoglyceriden gemischt. Als Extraktionsmittel werden Methanol, Ethanol, Isopropanol, sowie Gemische aus Methanol und Isopropanol verwendet. Das PC/PE-Verhältnis wird bei der Extraktion mit Alkoholen von etwa 1:1 im Ausgangspro¬ dukt nach 3:1 bis 5:1 verschoben. Es werden so Produkte mit einem PC-Gehalt von bis zu 40 Gew.-% erhalten. Die Extrak- tionstemperaturen liegen bei 10 bis 40°C. Die als Extrakt erhaltene Miscella wird im Vakuum (3 bis 5 torr) im Dünn¬ schichtverdampfer vo -Lösemittel befreit. Im Extrakt sind bei den gegebenenArbeitsbedingungender Gegenstromextraktionetwa 2 bis 3% Phosphatide gelöst.
Pardun berichtet in "Fette, Seifen, Anstrichmittel", 86, 55 bis 62 (1984), daß sich durch eine Elüssig-Flüssig-Extraktion mit Alkoholen eine Anreicherung von PC erzielen läßt. Die besten Ergebnisse wurden dabei mit reinem Methanol erhalten. Durch einen Wasserzusatz von ca. 15 Gew.-% konnte die Selek¬ tivität erheblich gesteigert werden, allerdings unter Abnahme des Wirkungsgrades. Die Löslichkeit von PC im wasserhaltigen Alkohol ist sehr gering. Durch Gegenstromführung läßt sich ein auf etwa 45 Gew.—% PC angereichertes Produkt erzeugen. Wenn- gleich dies für die Verwendung im Lebensmittelsektor ausrei¬ chend ist, werden für die Verwendung in Medizin und Pharmazie jedoch Produkte mit einem PC-Gehalt von 70 Gew.-% und mehr benötigt.
Ein weiteres, in den DE-A-16 17 679 und 1617 680 beschriebe- nes Verfahren besteht in der Auflösung der ölhaltigen Rohphos¬ phatide (Rohlecithin des Handels) in Essigester oder einem dichlorierten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bzw. einer Mischung dieser Lösungsmittel, wobei die letztere bis zu 6 Vol.-% Alkohol enthalten kann. Die erhaltene Lösung wird mit der 5-fachen Menge Aluminiumoxid, bezogen auf den Rohphosphatidgehalt, versetzt und gerührt. Anschließend wird das hochgereinigte Phosphatidylcholin mit Alkohol vom Adsor- bens eluiert. Anstelle des Zusatzes von granuliertem Alumini¬ umoxid kann die erhaltene Rohphosphatidlösung auch auf eine Aluminiumoxidsäule gegeben werden.
Eine weitere in der Literatur beschriebene Möglichkeit zur Lecithinfraktionierung ist die präparative Säulen- oder Ver¬ teilungschromatographie an Silicagel. Bei Verwendung von To- luol/Methanol-Gemischen als Lösungsmittel kann durch Vertei¬ lungschromatographie 97 bis 99%-iges PC gewonnen werden.
Nach einem anderen Verfahren (DE-A-10 47 597) extrahiert man den Aceton-unlöslichen Anteil des Rohlecithins mit Ethanol und läßt den Extrakt, der 2 bis 3 Gew.-% Phosphatide enthält, durch eine Säule aus 1203 und MgO perkolieren. Nach dem Ein¬ dampfen des Perkolats bleibt ein Gemisch aus Phosphatidylcho- linen zurück.
Die DE-A-3227001 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Phosphatidfraktionen, die mit PC hoch angereichert sind. Der aus handelsüblichen entölten Phosphatiden pflanzlicher Her¬ kunft erhaltene Ethanolextrakt wird mit der 2,5- bis 3,5-fa- chen Menge an Aluminiumoxid bei einer Temperatur oberhalb von 50°C behandelt. Nach Einstellung des Gleichgewichts wird das beladene Aluminiumoxid abgetrennt. Durch Eindampfen der Lösung im Vakuum wird eine Phosphatidfraktion mit einem PC-Anteil von 70 bis 75 Gew.-% erhalten.
Ein anderes Verfahren (DE-A-16 92 568) sieht die Zugabe von 5 bis 30% eines Monoglycerids mit einem Gehalt von mindestens 50% an ungesättigten Fettsäuren zu pflanzlichen Rohphosphati- den vor. Anschließend wird aus der Lösung mit niedermolekula¬ ren aliphatischen Alkoholen, die 10 Vol.-% Wasser enthalten, PC extrahiert. Die Anwesenheit von 10% Monoglyceriden erhöht den Wirkungsgrad der Alkoholextraktion. Der erhaltene Extrakt weist ein PC/PE-Verhältnis von etwa 4 bis 6 auf. Der Gehalt des Extraktes an PC beträgt dabei 30 bis 40%. Die zugesetzten Monoglyceride gehen zum größten Teil in das extrahierte Leci- thin über. Für viele-technische Zwecke kann das erhaltene Ge- misch aus Lecithin und Monoglyceriden unmittelbar verwendet werden.
Die genannten Verfahren zur Gewinnung von hochprozentigen Phosphatidylcholinen sind sehr kostenintensiv, weil dazu ein Adsorptionsschritt mit hochaktiven Feststoffen erforderlich ist und diskontinuierlich gearbeitet werden muß. Sojalecithin mit einem PC-Gehalt von 45% ist um den Faktor 4 bis 5 teurer als entöltes Lecithin. Sojalecithin "mit einem PC-Gehalt von 70% ist sogar um den Faktor von etwa 25 teurer als entöltes Lecithin. Es besteht demnach ein großes Interesse an einem Verfahren, das die Herstellung von an PC reichen Lecithinen zu wirtschaftlich günstigen Bedingungen ermöglicht.
In US-A-4714571 wird ein Verfahren zur Abtrennung und Reini- gungbestimmter Phosphatide, insbesondere von PC, aus Phospha- tidmischungen beschrieben, bei welchem eine Extraktion des PC mitHilfevonAcetonitril, Acetonitril-Kohlenwasserstoff-Gemi- schen oder Acetonitril-Fluorkohlenwasserstoff-Gemischen er¬ folgt. Das extrahierte PC wird vom Extraktionsmittel durch Vakuumdestillation bei einem Druck von 1,0.mm Hg abgetrennt. Zur vollständigen Beseitigung des Acetonitrils aus dem PC wird mehrmaliges Auflösen in einemKohlenwasserstoffmit anschlies- sende Lösen in heißem Aceton und darauffolgender Kristalli¬ sation des PC durch Abkühlen vorgeschlagen. Die vollständige Befreiung des Produkts vom Extraktionsmittel ist somit ein komplizierter und aufwendiger Prozeß, der mit erheblichen Kosten verbunden ist.
In der EP-A-372327 wird ein Verfahren zur Fraktionierung von Phosphatid ischungen beschrieben, bei dem durch Extraktionmit wasserhaltigem Alkohol, wie z.B. Ethanol, die Selektivität durch Einstellung des pH-Wertes kontrolliert wird. Bei pH 8 werden vorzugsweise PC und PE extrahiert, während bei pH 5 vorwiegend PA extrahiert wird. PI ist vollständig unlöslich im Lösemittel und wird hauptsächlich als'Extraktionsrückstand gewonnen. Zur Einstellung des pH-Wertes werden Ammoniak und Salzsäure verwendet. Ebenso sind wäßrige Alkalihydroxidlösun¬ gen und wäßrige Alkalisilikatlösungen zur Erzeugung hoher pH- Werte geeignet. Es werden Produkte mit einem PC-Gehalt von 51% erhalten. Das Extraktionsmittel wird durch Destillation vom Produkt getrennt, wobei die vollständige Beseitigung der Reste des Extraktionsmittels aus dem Produkt jedoch zahlreiche Schritte erfordert.
In der EP-A-431709 wird die Extraktion eines Phosphatidgemi- sches mit einem überkritischen Lösungsmittel, insbesondere mit überkritischem Kohlendioxid und darin Enthaltenem Schleppmit¬ tel, beschrieben. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Phosphatide vor der Extraktion auf einen pH-Wert unterhalb 4 gebracht wird. Als Schleppmittel wird Ethanol bevorzugt. Das extrahierte Produkt ist Phosphatidsäu- re (PA) .
In Shokuhin Sangyo Senta Gijutsu Kenkyu Hokoku, 17, 61-72 (1991) , wird die Fraktionierung und Reinigung von pflanzlichem Lecithin mit flüssigem oder überkritischem Kohlendioxid und Ethanol als Schleppmittel beschrieben. Vor der Extraktion muß das (Soja-) Lecithin an einem inaktiven Pulver aus z.B. Dex¬ trin, Cellulose oder Perlite adsorbiert werden, um reprodu- zierbare Ergebnisse undbessere Ausbeuten zu erhalten. Optima¬ le Bedingungen für den Erhalt von hochgereinigtem PC (PC-Ge¬ halt 80 bis 90%) waren 40 bis 60°C und 10 bis 30 MPa (über¬ kritische Bedingungen) bzw. -20 bis 30°C und 5 bis 8 MPa (flüssige Bedingungen) . Die effektive Konzentration von Etha¬ nol als Schleppmittel betrug 4 bis 20%. PE wurde später elu- iert als PC und eine verhältnismäßig hohe Konzentration wurde erhalten. Wenn Lysolecithin, das durch die Behandlung von PC mit Phospholipase erzeugt wurde, als Ausgangsmaterial diente, wurde durch dasselbe Verfahren hochgereinigtes Lysolecithin erhalten. Obwohl Phosphatidsäure unter den obigen Bedingungen nicht eluiert wurde, konnte es fraktioniert werden, wenn das Lecithin mit Kationenaustauscherharzen behandelt wurde, um anorganische Kationen zu entfernen. Die Fraktionierungs- und Reinigungstechnik konnte erfolgreich auch für Lecithin aus Rapssaat und Korn angewendet werden.
Phosphatide sind in Ethanol nur relativ wenig löslich. Die Mischung aus Ethanol und Phosphatiden ist sehr viskos. Deshalb führt die Extraktion mit dichtem Kohlendioxid und Ethanol als Schleppmittel zu Ergebnissen, die schwierig reproduzierbar sind. Die Adsorption des Lecithins an Feststoffen hat den Nachteil, daß eine Extraktion nur absatzweise durchgeführt werden kann. Aus wirtschaftlichen Gründen ist jedoch ein kon- tinuierliches Verfahren bevorzugt. Letzteres hat zur Voraus¬ setzung, daß die Viskosität der koexistierenden flüssigen Phase gering ist.
Es ist bekannt, daß PC in niedermolekularen aliphatischen Alkoholen bevorzugt löslich ist. Jedoch wird nach den bekann¬ ten Verfahren kein Produkt erhalten,, das mehr als 50% PC ent¬ hält, wennman einmal von den Verfahren der präparativen Chro¬ matographie absieht. Letztere sind aber sehr kostenintensiv. Vermutlich geht bei der Extraktion mit höherem PC-Gehalt die Selektivität verloren. Außerdem ist die Löslichkeit der Phos¬ phatide in Alkohol relativ gering. Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein technisch und wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Ge¬ winnung von PC aus leicht zugänglichen und in den gewünschten MengenverfügbarenAusgangsmaterialienbereitzustellen. Außer¬ dem sollen in diesem Verfahren nach Möglichkeit nur Stoffe verwendet werden, die nach der Verordnung der Kommission der Europäischen Gemeinschaft zur Gruppe der für die Lebensmittel¬ technologie ohne Einschränkung zugelassenen Stoffe (Gruppe 1) gehört.
Erfindungsgemäß wird die obige Aufgabe durch ein Verfahren zur Abtrennung bzw. Anreicherung von PC aus bzw. in einer Phospha- ti mischung durch Extraktion gelöst, das dadurch gekennzeich¬ net ist, daß man (i) die Phosphatidmischung bei einem Druck von 2 bis 50 MPa mit
(a) mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen;
(b) mindestens einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen; und
(c) einem aus C02, Methan, Ethan, 20 und Mischungen derselben ausgewählten Gas in Kontakt bringt, wobei die "Komponente (c) in solchen Mengen verwendet wird, daß die resultierende Mischung in mindestens zwei Phasen vorliegt, von denen eine gasförmig ist; und (ii) die gasförmige Phase abtrennt und die darin enthaltenen Phosphatide zurückgewinnt.
Zur Erzeugung von reinem PC mit Hilfe (vorzugsweise kontinu¬ ierlich arbeitender) Extraktionsverfahren aus beispielsweise Sojalecithin müssen Bedingungen aufgefunden werden, bei denen ausreichende Trennfaktoren auch bei hohen PC-Gehalten vorhan¬ den sind. Überraschenderweise findet man gute Selektivitäten für PC auch bei hohen Gehalten desselben, wenn dem System aus aliphatischem Alkohol (z.B. Ethanol) und Phosphatidmischung (z.B. Lecithin) ein aliphatischer kurzkettiger Kohlenwasser- stoff zugegeben und danach durch Zugabe eines Gases (z.B. Kohlendioxid) dafür gesorgt wird, daß das System zweiphasig wird.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sichinsbesonderePhosphatidmischungennatürlichen (tierischen oderpflanzlichen) Ursprungs. Besonders bevorzugtwerden Phos¬ phatidmischungen pflanzlichen Ursprungs.
Bevorzugt wird es auch, wenn es sich bei der Ausgangs-Phospha- tidmischung um Rohlecithin oder Reinlecithin (d.h. entöltes Rohlecithin) handelt.
Als Komponente (a) werden (vorzugsweise gesättigte) aliphati- sehe Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wobei Alkoholemit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, Ethanol und Isopropanol, besonders bevorzugt werden.
Die (bevorzugt gesättigten) Kohlenwasserstoffe (b) werden vorzugsweise aus solchen mit 3 bis 10, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt, wobei Propan, Butan, Isobutan und Mischungen derselben besonders bevorzugt sind.
Unter den Gaskomponenten (c) wird C02 bevorzugt, wobei die alleinige Verwendung von C02 als Komponente (c) besonders bevorzugt wird.
Das Gewichtsverhältnis von Komponente (b) zu Komponente (c) liegt normalerweise im Bereich von 1:1 bis 1:20, wobei der Bereich von 1:1,5 bis 1:15 bevorzugt und der Bereich von 1:3 bis 1:10 besonders bevorzugt wird.
Das erfindungsgemäße .Verfahren wird vorteilhafterweise bei einem Druck von 4 bis 40 MPa, insbesondere von 5 bis 30 MPa durchgeführt, wobei der Druckbereich von 6 bis 20 MPa beson¬ ders bevorzugt wird. Wenngleich das erfindungsgemäße Verfahren prinzipiell bei jeder Temperatur oberhalb des Gefrierpunkts der eingesetzten Komponenten durchgeführt werden kann, sind dieser Temperatur nach oben durch die thermische Stabilität insbesondere der Phosphatide Grenzen gesetzt. Demgemäß wird das erfindungsge¬ mäße Verfahren normalerweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 120°C, insbesondere 20 bis 90°C, durchgeführt. Be¬ sonders bevorzugt wird der Temperaturbereich von 20 bis 70°C (z.B. 40 bis 60°C) .
Das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Phosphatidmi¬ schung beträgt im allgemeinen 1:10 bis 10:1 und insbesondere 1:5 bis 5:1. Ist das Ausgangsmaterial Rohlecithin, so wird ein Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Rohlecithin von 1:5 bis 4:1, insbesondere von 1:2 bis 2:1 bevorzugt, während im Falle von Reinlecithin das entsprechende Gewichtsverhältnis vorzugsweise im Bereich von 1:4 bis 10:1 und insbesondere von 1:3 bis 4:1 liegt.
Bei 20°C und einem Druck von 4 MPa sind Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen mit (aliphatischen) Alkoholen mischbar. Infolge der Anwesenheit eines Kohlenwasserstoffs ist die Löslichkeit der Phosphatide gegenüber derjenigen in einem Alkohol, der keinen Kohlenwasserstoff gelöst enthält, um den Faktor 2 bis 5 erhöht. Dies ist für die Wirtschaftlichkeit des vorliegenden Verfahrens von erheblichem Vorteil. Unter den genannten Bedingungen entstehen in Gegenwart von z.B. Kohlen¬ dioxid zwei Phasen, von denen die Gasphase einen höheren Ge¬ halt an Phosphatidylcholin, bezogen auf die gelösten Phospha- tide, besitzt als die flüssige Phase. PE, PI, PS und PA rei¬ chern sich in der flüssigen Phase an. Ist Rohlecithin das Ausgangsprodukt, werden die die Phosphatide begleitenden Fett- säureglyceride und die freien Fettsäuren ebenfalls in der Gasphase angereichert.
Da entöltes Lecithin eine sehr pastöse Masse ist, muß es vor der (bevorzugt angewendeten kontinuierlichen) Gegenstromex- traktion in Lösung gebracht werden. Dies kann z.B. in der Weise geschehen, daß das Reinlecithin in einer Alkohol-Kohlen¬ wasserstoff-Mischungoder ineinem flüssigenKohlenwasserstoff bzw. in niedrigviskosen Triglyceriden gelöst wird. Die Anwe¬ senheit von Kohlenwasserstoffen im Extraktionsmittel ernied¬ rigt die Viskosität der flüssigen Phase erheblich. Auf diese Weise wird die Extraktion in einer Gegenstromkolonne möglich, was für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens von großer Be¬ deutung ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise als kontinu¬ ierliche Gegenstromextraktion durchgeführt, insbesondere in einer Apparatur, wie sie in Fig. 1 schematisch dargestellt ist. (In Fig. 1 stehen die Bezugszeichen für folgende Einhei- ten: 1 = Beschickungsbehälter; 2 - Beschickungspumpe; 3 = Extraktionskolonne; 4 = Regenerierkolonne; 5 = Kreisgaskom¬ pressor; 6 = Extraktbehälter; 7 = Rücklaufpumpe; 8 = Raffinat¬ behälter.) Diese Apparatur besteht -aus zwei Kolonnen, von denen die erste (Extraktionskolonne) zur Abtrennung des PC und die zweite (Regenerierkolonne) zur Regenerierung des Extrak¬ tionsmittels dient. Das regenerierte Extraktionsmittel kann in die Extraktionskolonne zurückgeführt werden. Die schwere flüssige Phase fließt in der Extraktionskolonne nach unten und die leichte Gasphase imGegenstrom auf ärts. Das Ausgangsmate- rial wird etwa in der Mitte der Extraktionskolonne aufgegeben. Auf dem Weg nach oben reichern sich die in der Gasphase gelö¬ sten Phosphatide, insbesondere das PC, immer mehr an. Die abwärts strömende flüssige Phase verarmt an PC.
Die Regenerierung des Extraktionsmittels bzw. die Stufe (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise durch Temperaturerhöhung und/oder Teilentspannung. Dabei fallen die gelösten Phosphatide und die gegebenenfalls vorhandenen Tri- glyceride aus und werden als Sumpfprodukt aus der Regenerier- kolonne abgezogen. Das Sumpfprodukt enthält Alkohol und Koh¬ lenwasserstoff in dem dem Gleichgewicht entsprechenden Umfang gelöst. Der gelöste Kohlenwasserstoff (z.B. Propan) kann durch Entspannung der Produkte auf Atmosphärendruck vollständig zurückgewonnen werden. Der gelöste Alkohol kann z.B. durch Destillation, Strippen oder Versprühen zurückgewonnen werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch so vorgegangen werden, daß man z.B. Rohlecithin mit einem Gehalt von 65% Lecithin und 35% (Soja-) Öl in einem Vorsättiger mit einem Kohlenwasserstoff (beispielsweise Propan) belädt und die re¬ sultierende Lösung als Ausgangsmaterial verwendet. Bei der (Gegenstrom-) Extraktion werden das Öl und PC bevorzugt über den Kopf der Kolonne ausgetragen. Im Sumpfprodukt der Extrak¬ tionskolonne sind die übrigen Phosphatide angereichert. Das Kopfprodukt wird unter Entspannung abgezogen. Dabei entweicht Komponente (c) (z.B. Kohlendioxid) und ein großer Teil des Kohlenwasserstoffs (b) und die Lösefähigkeit der Gasphase wird so stark herabgesetzt, daß die gelösten Phosphatide und gege¬ benenfalls vorhandenen Triglyceride des Öls vollständig aus¬ fallen. Aus der dabei entstehenden Lösung können Alkohol (a) und Kohlenwasserstoff (b) z.B. durch Destillation im Vakuum abgetrennt werden.
Vorzugsweise wird zumindest ein Teil des bei der Regenerierung des Extraktionsmittels anfallenden Produktes zur Extraktions¬ kolonne als Rücklauf zurückgeführt. Da mit zunehmendem Gehalt der Phosphatide an PC das Zweiphasengebiet schrumpft, besteht die Gefahr, daß im Verstärkerteil der Extraktionskolonne Ein¬ phasigkeit entsteht. Zur sicheren Verhütung des Auftretens von Einphasigkeit kann in der Extraktionskolonne durch ent¬ sprechende Maßnahmen ein Temperaturprofil in der Weise erzeugt werden, daß am Extraktaustritt (Kolonnenkopf) eine höhere Temperatur als am Raffinataustritt (Kolonnensumpf) herrscht. Zweckmäßigerweise beträgt die Temperaturdifferenz zwischen Raffinataustritt und Extraktaustritt 15 bis 50°C, vorzugsweise 20 bis 30°C. Die optimale Differenz kann im konkreten Einzel- fall aufgrund der Phasengleichgewichte festgelegt werden. Die folgenden Beispiele und Bezugsbeispiele dienen der näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne diese zu be¬ schränken.
BEISPIEL 1 (Bezuσsbeispiel)
Reinlecithin, das 25 Gew.-% PC, 30 Gew.-% PE, 16 Gew.-% PI, 11 Gew..-% PA und 12 Gew.-% andere Phosphatide enthielt, wurde in verschiedenen Verhältnissen mit Ethanol vermischt und in einen 1 Liter-Autoklaven eingefüllt. Die Temperatur des Auto- klaven wurde durch einen Regler konstant gehalten. Nach dem Erreichen der gewünschten Temperatur wurde Kohlendioxid bis zum gewünschten Druck zugepumpt. Durch Schütteln des Autokla¬ ven wurde für gute Durchmischung gesorgt und so das Gleichge¬ wicht zwischen den entstehenden zwei Phasen eingestellt. Die Zusammensetzung des Lecithins in den beiden Phasen wurde mit Hilfe von Dünnschichtchromatographie (DC) ermittelt. Die Ver¬ suchsbedingungen und die eingesetzten Mengen an Ethanol und Lecithin sowie die Zusammensetzung der Gasphase sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
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lösten Phosphatide
Aus den obigen Ergebnissen folgt, daß der Phosphatidgehalt in der Gasphase zunimmt, wenn der Ethanolgehalt des Systems an¬ steigt (vgl. Versuche 1, 2 und 3) , die Temperatur erniedrigt (vgl. Versuche 3 und 5) oder der Druck erhöht (vgl. Versuche 3 und 4) wird. Je größer der Phosphatidgehalt der Gasphase, desto kleiner ist der PC-Gehalt des Extraktes. Die Extrakte enthielten praktisch keine Phosphatidsäure.
Wie aus den obigen Versuchen hervorgeht, ist die Selektivität des Phasenübergangs im System Sojalecithin/Ethanol/Kohlendi- oxid sehr attraktiv. Leider ist jedoch die Viskosität der Raffinatphase nach Verminderung des Gehalts an PC so hoch, daß eine kontinuierliche Extraktion nicht realisierbar ist.
BEISPIEL 2 (Bezuσsbeispiel) In einer weiteren Versuchsreihe wurde geprüft, ob bei Anwesen¬ heit von Sojaöl die Löslichkeit der Phospholipide erhöht wird. Zu diesem Zweck wurden die Phasengleichgewichte bei Verwendung von Rohlecithin anstelle von Reinlecithin untersucht.
Insbesondere wurde Rohlecithin, das 14 Gew.-% PC, 13 Gew.-% PE, 14 Gew.-% PI, 11 Gew.-% PS, 1,1 Gew.-% Lyso-PC und 35 Gew.-% Sojaöl enthielt, im Gewichtsverhältnis 1:1 mit Ethanol gemischt und in einen 1 Liter-Autoklaven eingefüllt. Nach Einstellung der gewünschten Temperatur wurde bis zum Erreichen des Versuchsdruckes Kohlendioxid in denAutoklaven eingepumpt. Durch Schütteln des Autoklaven wurde für gute Durchmischung gesorgt. Nachdem das Gleichgewicht sich eingestellt hatte, wurden aus beiden Phasen Proben entnommen und mit Hilfe von DC analysiert. Die genauen Versuchsbedingungen und die erhal¬ tenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammenge¬ stellt.
TABELLE 2
Versuchsnummer: 6 7 8 9 10
Versuchsbedingungen:
Druck (MPa) 7,5 Temperatur (°C) 40
Rohlecithin (g) 250
Ethanol (g) 250
Zusammensetzung der Gasphase
Phosphatide 0,3 Sojaöl 1,0
Kohlendioxid 95,7
Ethanol 3,0
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Zusammensetzung der in der Gasphase gelösten Phosphatide:
PC 84 73 69 71 65 Lyso-PC 9 7 6 7 6
PE 6 15 18 16 19
Beim Versuch 6 entstanden drei Phasen, nämlich eine an Kohlen¬ dioxid reiche Phase, eine mittlere an Ethanol reiche Phase und eine untere, an Lecithin reiche Phase. Mit zunehmendem Gehalt der Gasphase an Phosphatiden nimmt die Selektivität für PC ab. Bei geringeren Drücken als bei Abwesenheit von Sojaöl wird die gleiche Konzentration an Phosphatiden in der Gasphase erhal¬ ten.
Das Sojaöl erhöht die Konzentration der Phosphatide im Extrak¬ tionsmittel. Dabeibleibtüberraschenderweisedie Selektivität des Phasenübergangs unverändert. Deshalb kann eine Anreiche¬ rung des PC auf hohe Konzentrationen (etwa 90%) ohne vorherige Entölung des Ausgangsprodukts erzielt werden. Die Erhöhung der Phosphatidkonzentration im Extraktionsmittel kann auch durch die Zugabe eines leichtflüchtigen Alkans als Schleppmittel erreicht werden. Besonders vorteilhaft ist eine Kombination von dichtem Gas und Schleppmittel, bei denen die Verteilungs- koeffizienten zwischen den beiden Phasen gleich sind. Diese Forderung ist im Fall der Sojaphosphatide überraschenderweise für ein Gemisch aus Kohlendioxid und Propan nahezu erfüllt, wie das folgende Beispiel 3 zeigt.
Die leichtflüchtigen Alkane Propan und Butan sind als Schleppmittel auch deswegen gut geeignet, weil sie einen sehr niedrigen Siedepunkt besitzen und zudem physiologisch unbe¬ denklich sind. Sie sind nach den EG-Richtlinien für Lebens¬ mittel in der Gruppe der Lösemittel eingeordnet, die ohne Einschränkung zur Behandlung von Lebensmitteln zugelassen sind. Außerdem vermindern sie die Viskosität der Lecithin/ Ethanol-Gemische schon bei relativ kleinen.. Konzentrationen sehr stark (um mehrere Zehnerpotenzen) .
Die Extraktionsbedingungen werden vorzugsweise so gewählt, daß das quasiquartäre System Lecithin/(Soja-)Öl/Alkohol (z.B. Ethanol)/Kohlenwasserstoff (z.B.. Propan) eine niedrigviskose Lösung bildet.
BEISPIEL 3 Reinlecithin, das 20 Gew.-% PC, 19 Gew.-% PE, 21 Gew.-% PI, 17 Gew.-% PS und 0,8 Gew.-% Lyso-PC enthielt, wurde mit Metha¬ nol vermischt und in einen 1 Liter-Autoklaven eingefüllt. Danach wurde ein Gasgemisch aus 90 Gew.-% Kohlendioxid und 10 Gew.-% Propan bis zum gewünschten Druck zugepumpt. Durch Schütteln des Autoklaven wurde für rasches Einstellen des Gleichgewichts gesorgt. Die genauen Versuchsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend tabelliert Tabelle 3).
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Der Gehalt der Phosphatide in der Gasphase wird durch die Zugabe von Propan deutlich erhöht. Dabei ist das Verhältnis von Propan zu Kohlendioxid in beiden Phasen etwa gleich. Die Erhöhung der Temperatur hat bei Anwesenheit von Propan eine Erhöhung der Löslichkeit in der Gasphase zur Folge. Entspre¬ chend der Erhöhung der Konzentration der Phosphatide in der Gasphase ist die Selektivität vermindert.
BEISPIEL 4 Reinlecithin, das 20 Gew.-% PC, 21 Gew.-% PE, 17 Gew.-% PI, 8 Gew.-% PS und 7,5 Gew.-% andere Phosphatide enthielt, wurde mit Isopropanol im Gewichtsverhältnis 1:1 vermischt und in einen 1 Liter-Autoklaven eingefüllt. Bei der gewünschten Tem¬ peratur wurde ein Gasgemisch aus 80 Gew.-% Kohlendioxid und 20 Gew.-% Butan bis zum gewünschten Druck in den Autoklaven gepumpt. Durch Schütteln des Autoklaven wurde für gute Durch- mischung gesorgt. Nach Erreichen des Gleichgewichts wurde die Phasentrennung abgewartet und danach wurden aus beiden Phasen Proben entnommen. Die Proben wurden mit Hilfe von DC analy¬ siert. In der nachfolgenden Tabelle 4 sind die genauen Ver¬ suchsbedingungenunddieerhaltenenErgebnisse zusammengefaßt. TABELLE 4
Versuchsnummer: 15 16 17 18
Versuchsbedingungen:
Druck (MPa) .10 20 10 20 Temperatur (°C) 40 40 60 60
Lecithin (g) 200 200 200 200
Isopropanol (g) 200 200 200 200
Zusammensetzung der Gasphase (Gew.-%) :
Phosphatide 2,5 3,7 3,2 6,0 (Kohlendioxid+Butan) 61,3 63,3 58,3 57,4
Isopropanol 36,2 33,0 38,5 36,6
PC in den Phosphatiden 66 59 63 55
Der Gehalt der Gasphase an Phosphatiden ist bei vergleichbaren Drücken und Temperaturen höher als bei der Verwendung von Propan in Kombination mit Methanol oder Ethanol als Schlepp¬ mittel. Mit zunehmender Konzentration der Phosphatide in der Gasphase nimmt auch hier die Selektivität des Phasenübergangs ab. Der Einfluß von Druck und Temperatur auf die Beladung der Gasphase entspricht den in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Ergebnissen.
BEISPIEL 5 (Bezuσsbeispiel) Sojalecithin, das 60 Gew.-% PC, 20 Gew.-% PE, 5 Gew.-% PS, 5 Gew.-% PI und 4 Gew.-% PA enthielt, wurde mit Ethanol ver¬ mischt und in einen 1 Liter-Autoklaven gefüllt. Bei 50°C wurde Kohlendioxid bis zu einem Druck von 15 MPa zugepumpt. Durch Schütteln des Autoklavenwurde für gute Durchmischung gesorgt. Nachdem sich das Gleichgewicht eingestellt hatte und eine Phasentrennung eingetreten war, wurden Proben aus beiden Pha¬ sen entnommen und mit DC analysiert. Die folgende Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse. TABELLE 5
Versuchsnummer: 19 20 21
Ausgangsstoff :
Lecithin (g) 200 200 200 Ethanol (g) 140 170 200
Zusammensetzung der Gasphase (Gew.-%) :
Phosphatide 2,2 11,5 20,7
Kohlendioxid 78,3 62,3 41,8
Ethanol 19,5 26,2 37,5 PC in den Phosphatiden 97 85 78
Der hohe PC-Gehalt im Ausgangsprodukt führt zu einer merkli¬ chen Veränderung im Phasenverhalten. Der Phosphatidgehalt in der Gasphase ist fast um eine Größenordnung höher. Im Ver- gleich dazu betrug der Phosphatidgehalt beim Versuch 4 1,9% und beim Versuch 21 20,7%. Bei niedrigem Ethanol/Lecithin- Verhältnis wird in einer Stufe ein PC hohen Reinheitsgrades erhalten. Die Extrakte enthielten praktisch kein PS, PI und PA. Mit Eilecithin als Ausgangsprodukt wurden ähnliche Ergeb- nisse erhalten.
Bei hohen PC-Gehalten ist die Viskosität des Gemisches mit Ethanol vermindert. Durch die Extraktion des PC wird die Vis¬ kosität des Raffinats so stark erhöht, daß zur Erzielung kom- merzieller Ausbeuten die Zugabe von Kohlenwasserstoffen un¬ erläßlich ist.
BEISPIEL 6 4 kg Reinlecithin, das 25 Gew.-% PC, 30 Gew.-% PE, 11 Gew.- % PA, 15 Gew.-% PI und 9 Gew.-% andere Phosphatide enthielt, wurde mit 2 kg Ethanol vermischt und in einen etwa 13 1 fas¬ senden Autoklaven (Durchmesser 11,5 cm, Höhe 1,33 m) einge¬ füllt. In der unteren Hälfte des Autoklaven waren 5 Statoren und 5 rotierende Flügelscheiben abwechselndübereinander ange- bracht. Der Rotor wurde durch eine permanent-magnetische Kraftübertragung angetrieben. Die Rotationsgeschwindigkeit konnte stufenlos geregelt werden. Der Autoklav wurde von einem Gemisch aus 25 Gew.-% Ethanol, 8 Gew.-% Propan und 67 Gew.- % Kohlendioxid bei einem Druck von 15 MPa und einer Temperatur von 55°C von unten nach oben durchströmt. Die den Autoklaven am Kopf verlassende Gasphase enthielt zu Beginn 4 Gew.-% Phos- phatide, 35 Gew.-% Ethanol, 6,5 Gew.-% Propan und 54,5 Gew.- % Kohlendioxid. Bei konstant gehaltenem Ethanolgehalt nahm der Phosphatidgehalt der Gasphase mit zunehmender Extraktions¬ dauer ab.
Die die Kolonne am Kopf verlassende Gasphase wurde in eine Regenerierkolonne übergeführt. Dort wurden die gelösten Phos¬ phatide und ein großer Teil des Ethanols bei 5 MPa und 50°C abgeschieden. Das regenerierte Kohlendioxid wurde in den Sumpf des Autoklaven zurückgeführt. Das in der Regenerierkolonne abgeschiedene Gemisch aus Ethanol und Phosphatiden wurde stun¬ denweise getrennt gesammelt. Das Ethanol wurde durch Destilla¬ tion im Vakuum von den Phosphatiden abgetrennt. Das bei der Extraktion in der ersten Stunde erhaltene Phosphatidgemisch enthielt 80 Gew.-% PC, das in der zweiten Stunde erhaltene Phosphatidgemisch enthielt 70 Gew.-% PC. .
BEISPIEL 7 Reinlecithin mit 23 Gew.-% PC, 25 Gew.-% PE, 13 Gew.-% PI, 15 Gew.-% PS, 6 Gew.-%. PA und 0,6 Gew.-% Lyso-PC wurde mit Etha- • nol und einem Gasgemisch aus 85 Gew.-% Kohlendioxid und 15 Gew.-% Propan im Gewich sVerhältnis 65/20/15 in einem Druckbe¬ hälter vermischt. Das flüssige Gemisch wurde einer Gegenstrom- kolonne in der Mitte kontinuierlich zugepumpt. Die mit Packun¬ gen versehene Kolonne verfügte über etwa vier theoretische Bö- den sowohl im Verstärker- als auch im Abtriebsteil. Der Kolon¬ ne wurde ein Gemisch aus 25 Gew.-% Ethanol, 64 Gew.-% Kohlen¬ dioxid und 11 Gew.-% Propan am Sumpf zugeführt. Bei einem Druck von 12 MPa und einer Temperatur von 50°C wurde die Ko¬ lonne von dem Gemisch von unten nach oben durchströmt. Das PC reicherte sich mit einem Verteilungsfaktor von 3 in der Gasphase an.. Die den Kopf der Extraktionskolonne verlassende Gasphase wurde in die Regenerierkolonne übergeführt. Dort wurden bei einem Druck von 4 MPa und einer Temperatur von 60°C die gelösten Phosphatide und ein Teil des Ethanols abgeschie¬ den. Die regenerierte Gasphase aus Kohlendioxid, Propan und Ethanol wurde in den Sumpf der Extraktionskolonne zurückge- führt. Aus einem Teil des SumpfProduktes der Regenerierkolonne wurde durch Destillation die Hauptmenge des Ethanols entfernt und das erhaltene Konzentrat mit ca. 20% Ethanol als Rücklauf auf den Kopf der Extraktionskolonne zurückgegeben. Der andere Teil des Sumpfproduktes der Regenerierkolonne wurde bei hohem Vakuum in Ethanol und Phosphatide zerlegt. Das vom Ethanol befreite Phosphatidgemisch enthielt 90 Gew.-% PC.
Die phosphatidreiche flüssige Phase durchströmte die Extrak¬ tionskolonne im Gegenstrom zur Gasphase von oben nach unten. Dabei wurde die Konzentration an PC stark vermindert. Das am Sumpf der Extraktionskolonne abgezogene Raffinat enthielt noch 7 Gew.-% PC.
BEISPIEL 8 Eilecithin, das 65 Gew.-% PC, 19 Gew.-% PE, 5 Gew.-% PA und 4 Gew.-% PS enthielt, wurde in einem Gewichtsverhältnis von 7:3 mit Methanol vermischt. Das flüssige Gemisch wurde einer Gegenstromkolonne etwa in der Mitte kontinuierlich zugeführt. Die Kolonne war mit einer Sulzerpackung CY versehen. Sie ver- fügte im Abtriebs- wie auch im Verstärkerteil über drei theo¬ retische Trennstufen. Die Kolonne wurde von einer Gasphase aus 68 Gew.-% Kohlendioxid, 12 Gew.-% Propan und 20 Gew.-% Metha¬ nol bei 15 MPa und 50°C von unten nach oben durchströmt. Das PC reicherte sich in der Gasphase mit einem Verteilungsfaktor von 4,5 an. Die den Kopf der Extraktionskolonne verlassende Gasphase mit einem Phosphatidgehalt von etwa 10 Gew.-% wurde in eine Regenerierkolonne übergeführt. Dort wurden die gelö¬ sten Phosphatide bei einem Druck von 1 MPa und einer Tempera¬ tur von 60°C quantitativ abgeschieden. Ebenso fiel ein Teil des Methanols aus. Die regenerierte Gasphase wurde in die Extraktionskolonne zurückgeführt.
Ein Teil des Sumpfproduktes der Regenerierkolonne wurde durch Abdestillieren des Methanols auf einen Phosphatidgehalt von etwa 75% aufkonzentriert und als Rücklauf auf den Kopf der Extraktionskolonne zurückgegeben. Der andere Teil des Sumpf- Produktes der Regenerierkolonnewurde durchVakuumdestillation in methanolfreies Phosphatidgemisch und Methanol zerlegt. Das so erhaltene Phosphatidgemisch enthielt 96,5 Gew.-% PC. Mit einem Sojalecithin, das 65 Gew.-% PC enthielt, konnte auf gleichem Wege etwa die gleiche PC-Reinheit erhalten werden. Die phosphatidreiche flüssige Phase durchströmte die Extrak¬ tionskolonne von oben nach unten, wobei sich ihr Gehalt an PC verminderte. Das aus dem Sumpf der Extraktionskolonne abgezo¬ gene Raffinat hatte einen PC-Gehalt von 15 Gew.-%.
BEISPIEL 9 Rohlecithin-, das 35 Gew.-% Sojaöl und 65 Gew.-% Phosphatide enthielt, wurde einer Gegenstromkolonne etwa in der Mitte zugeführt. Der Phosphatidanteil hatte folgende Zusammenset¬ zung: 21 Gew.-% PC, 20 Gew.-% PE, 21,8 Gew.-% PI, 17 Gew.-% PS und 1,7 Gew.-% Lyso-PC. Die Extraktionskolonne enthielt als Einbauten eine Sulzerpackung CY. Die Zahl der theoretischen Trennstufen im Abtriebs- und Verstärkerteil betrug jeweils 4. Ein Gasgemisch aus 20 Gew.-% Ethanol, 8 Gew.-% Isobutan und 72 Gew.-% Kohlendioxid durchströmte die Kolonne bei 15 MPa und 55°C von unten nach oben. Bei Rücklauf betrug die Beladung dieses Gasgemisches mit schwer flüchtigemMaterial (Phosphati- de+Sojaöl) etwa 12 Gew.-%. Die die Extraktionskolonne am Kopf verlassende Gasphase wurde in eine Regenerierkolonne überge¬ führt. Bei 60°C und 50 bar wurden hier die in der Gasphase gelösten Phosphatide und das gelöste Sojaöl abgeschieden. Ebenso fiel ein erheblicher Teil des Ethanols aus. Das abge- schiedene Gemisch wurde zur Entfernung des Ethanols im Vakuum destilliert. Ein Teil des so erhaltenen Gemisches aus den Phosphatiden und dem Sojaöl wurde als Rücklauf auf den Kopf der Extraktionskolonne gegeben. Die regenerierte Gasphase wurde in den Sumpf der Extraktionskolonne zurückgeführt. Die phosphatidreiche flüssige Phase durchströmte imGegenstrom zur Gasphase die Extraktionskolonne von oben nach unten und wurde als Raffinat am Sumpf der Kolonne abgezogen. Auf dem Weg nach oben reicherten sich Sojaöl und PC in der Gasphase an.
Der andere Teil des in der Regenerierkolonne vom Ethanol be¬ freiten Produktes wurde in eine weitere Extraktionskolonne gegeben. Hier wurden Phosphatide und Sojaöl mittels eines Gasgemisches aus Propan und Kohlendioxid imGewichtsverhältnis von 1:1 bei 12 MPa und 40°C getrennt. Das entölte Phosphatid¬ gemisch enthielt 91 Gew.-% PC. Die Abtrennung des Sojaöls vom Phosphatidgemisch kann auch auf anderem Wege erfolgen, z.B. durch Extraktion mit Aceton.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zurAbtrennung bzw. Anreicherung von Phosphati¬ dylcholin aus bzw. in einer Phosphatidmischung durch Extraktion, dadurch gekennzeichnet, daß man
(i) die Phosphatidmischung bei einem Druck von 2 bis 50 MPa mit
(a) mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; (b) mindestens einem aliphatischen Kohlenwasser¬ stoff mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen; und (c) einem aus C02, Methan, Ethan, N20 und Mischun¬ gen derselben ausgewählten Gas in Kontakt bringt, wobei die Komponente (c) in sol¬ chen Mengen verwendet wird, daß die resultierende Mischung in mindestens zwei Phasen vorliegt, von denen eine gasförmig ist; und (ii) die gasförmige Phase abtrennt und die darin enthal- tenen Phosphatide zurückgewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatidmischung natürlichen und insbesondere pflanzlichen Ursprungs ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei deirPhosphatidmischung um Reinlecithin oder Rohlecithin handelt.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohole (a) aus solchen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere aus Methanol, Ethanol, Isopropanol und Mischungen davon ausgewählt werden.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe (b) aus sol- chen mit 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffato¬ men, insbesondere aus Propan, Butan, Isobutan und Mi¬ schungen davon ausgewählt werden.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ggeekkeennnnzzeeiicchhnneett,, daß die Komponente (c) C02 umfaßt bzw. daraus besteht.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch 0 gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis von Komponente
(b) zu Komponente (c) von 1:1 bis 1:20 und insbesondere von 1:1,5 bis 1:15 gewählt wird.
8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch 5 gekennzeichnet, daß es bei einem Druck von 4 bis 40 MPa, vorzugsweise 5 bis 30 MPa und insbesondere 6 bis 20 MPa durchgeführt wird.
9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch -0 gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 0 bis
120°C, insbesondere 20 bis 70°C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß einGewichtsVerhältnis vonKomponente 5 (a) zu Phosphatidmischung von 1:10 bis 10:1 und insbeson¬ dere von 1:5 bis 5:1 gewählt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Rohlecithin 0 von 1:5 bis 4:1 und insbesondere von 1:2 bis 2:1 oder ein GewichtsVerhältnis vonKomponente (a) zu Reinlecithin von 1:4 bis 10:1 und insbesondere von 1:3 bis 4:1 gewählt wird.
5 12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, da¬ durch gekennzeichnet, daß Stufe (ii) unter Druckverminde¬ rung und/oder Temperaturerhöhung zwecks Abscheidung von flüssigem Produkt durchgeführt wird, worauf die im flüs¬ sigen Produkt teilweise vorhandenen Komponenten (a) und/ oder (b) gegebenenfalls abdestilliert werden.
13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, da¬ durch gekennzeichnet, daß es kontinuierlichund insbeson¬ dere in Form einer Gegenstromextraktion durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es in mindestens zwei Kolonnen durchgeführt wird, wobei in einer ersten Kolonne (Extraktionskolonne) die Extrak¬ tion und in einer zweiten Kolonne (Regenerierkolonne) die Abtrennungder extrahierten Stoffevon Extraktionsmittel- komponenten stattfindet.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Sumpftemperatur der Extraktionskolonne von 15 bis 50°C, vorzugsweise 20 bis 30°C, unterhalb der Temperatur des Kolonnenkopfes liegt.
16. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 15, da¬ durch gekennzeichnet, daß die von extrahierten Stoffe befreiten Komponenten (a) bis (c) ganz oder teilweise zur Extraktionsstufe zurückgeführt werden.
17. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16, da¬ durch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial vor der Durchführung der Extraktion mit einem Teil oder allen der Komponenten (a) bis (c) gemischt wird.
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