WO1993015060A1

WO1993015060A1 - Substituted pyrazole derivative and agrohorticultural bactericide

Info

Publication number: WO1993015060A1
Application number: PCT/JP1993/000065
Authority: WO
Inventors: Yasuyuki Nakajima; Junichi Watanabe; Yohji HIROHARA; Hideo Suzuki; Yasuhisa Sugiyama; Takashi Furusato; Hiroshi Oya; Shigeru Sasabe; Masato Nakayama; Masami Hanaue
Original assignee: Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1992-01-22
Filing date: 1993-01-20
Publication date: 1993-08-05
Also published as: EP0627423A1; EP0627423A4

Description

明細書

置換ピラゾール誘導体および農園芸用殺菌剤技術分野

本発明は、新規なピラゾール誘導体および該誘導体を有効成分として含有する農圜芸用殺菌剤に関する。背景技術

これまで種々の殺菌剤が開発されてきているが、その効力や耐性菌の出現等で必ずしも満足すべきものとは言えない。

また特開平 1-125379 号公報、 BP-459333A1、特開平 3-141276 号公報および W0-9208715A1には、ある種のピラゾール誘導体が殺菌活性を有することが記載されている。

上記の公開公報に記載されている化合物においても、効力、残効性、薬害等の点で満足すべきものではなく、植物病害に対して更に有用な農園芸用殺菌剤の開発が要望されている。発明の開示

本発明者らは、このような状况に饞み、優れた殺菌活性を有する化合物を開発すべく種々検討を重ねた結果、下記一般式 [ 1 ] で表される置換ピラゾール誘導体が、便れた殺菌活性を有することを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は、一般式 [ 1 ]

〔上記式中、 R¹は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハ口アルキル基、シァノ基、アルコキシカルボニル基または無置換もしくは置換基を有するフエ二ル基を表し、

R²は、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、無置換もしくは置換基を有するフユニル基、無置換もしくは置換基を有するフエ二ルアルキル基、 -C0R⁶ または- S0₂R⁷を表し、

Xは、酸素原子、 -S- 、 - S0-、 -S0₂- 、 -NCR⁸)- 、 -CO-または -C(R⁴) (R⁶)- を表し、

Yは、酸素原子、 -S- 、 -S0-、 -S0₂-または- N(R⁸)- を表レ、

R⁸は、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシアルキル基、シァノアルキル基、アルキルカルポニルアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、ニトロソ基、アミノ基、無置換もしくは置換基を有するフユニルアルキル基、 -C0R^e または- S0₂R^Tを表し、

R*および R⁵は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハ αアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または- OR⁸を表し、 R⁸は、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシアルキル基、シァノアルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、無置換もしくは置換基を有するフエニルアルキル基、 -COR*¹ または

-S0₂R⁷を表し、

は、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、無置換もしくは置換基を有するフエニル基、無置換もしくは置换基を有するフエ二ルアルキル基、アルコキシ基または- N(R⁸)(R ^{1 D}) を表し、

R⁷は、アルキル基、ハ πアルキル基、無 g換もしくは g換基を有するフエニル基または- N(R^e) (R ^{i e}) を表し、

R»および R^{l e} は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基または無置換もしくは置換基を有するフ X二ル基を表し、

Aは、無置換もしくは置換基を有するフユ二ル基を表し、

Bは、無置換もしくは置換基を有する複素環基を表す。〕

で表される置換ピラゾール誘導体またはその塩、それらの製造方法および該誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に閧するものである。

好ましい一般式 [ 1 ] のビラゾール誘導体またはその塩は、式中、 Xが酸素原子または- N(R⁸)- であるそれらである。

更に好ましい一般式 [ 1 ] のビラゾール誘導体またはその塩は、式中、 Xが酸素原子または- N(R⁸)- であり、 Yが、 -S- または酸素原子であるそれらである。

より更に好ましい一般式 [ 1 ] のピラゾール誘導体またはその塩は、式中、 R¹が低級アルキル基またはハロゲン原子であり、 R²が低极アルキル基であり、 Xが酸素原子または- N(R⁸)- であり、 Yが -S- であり、且つ Bが、無置換もしくは置換基を有するピリジル基または無置換もしくは置換基を有するピリミジル基であるそれらであ *5>。

本発明において、上記一般式中の置換基は下記の意味を有する。ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素およびヨウ素を意味し、好ましくはフッ素、塩素、臭素を示す。

アルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基のアルキルの炭素数は、それぞれ 1〜6を意味し、例えばメチル、ェチル、 n—もしくは i一プロビル、 _η—， s—， i一もしくは t一プチル、ペンチル、へキシル、メトキシ、エトキシ、 n—もしくは i一プロボキシ、 n—， s—， i一もしくは t一ブトキシ、ペントキシ、へキソキシ、メチルチオ、ェチルチオ、 n—もしくは i一プロピルチオ、 n—， s - , i -もしくは t一プチルチオが挙げられる。好ましくは、メチル、ェチル、 n—もしくは i一プロピル、 n—， s—， i 一もしくは t一プチル、メトキシ、エトキシ、 n—もしくは i ープロボキシ、 n—， s—， i -もしくは t一ブトキシが挙げられる。ハロアルキル基のアルキルの炭素数は 1〜 6を意味し、例えばフルォ πメチル、ジフルォロメチル、トリフルォロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、トリフルォロェチル、トリクロロェチル、トリフルォ πプロピルなどが挙げられる。

置換基を有するフヱニル基は、その置換基の数は 1〜 5であり、その置換基の種類は、同じかまたは相異なってもよい。その置換基としてハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、シァノ基等で置換されたフエニル基が挙げられる。複素環基の種類は、炭素の他に 1個以上の例えば窒素、酸素または疏黄のようなへテロ原子を含有している 4〜 8の員環を意味し、好ましくは 5〜 6員環が举げられる。更に好ましくは、窒素原子を有する 5〜 6員環である。例えばチアブール、ォキサゾール、ビラゾール、イミダブール、トリァゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジンおよびテトラジン等が举げられる。但し、上記の定義中の nはノルマルを、 i はイソを、 sはセカンダリーを、 t はターシャリーを表す。

次に、一般式 [ 1 ] で表される本発明化合物を第 1表に示す。但し、本発明化合物はこれらのみに限定されるものではない。

なお表中の P h はフヱニル基を、 i はイソを、 t はターシャリーを示す。

第 1 表

で表される化合物において R ¹ R ² X Y w» B

CH₈ CH₈ NH S H B 1

CF₈ CH₈ NH S H B 1

H CH₈ NH S H B 1

CH₈ CH₈ NH S 4-C1 B 1

CH₈ CH₈ NH S 4-CH₈ B 1

CF₈ CH₈ NH S 4-CH₈ B 1

H CH₈ NH S 4-CH₈ B 1

CH₈ CH₈ NH S 4 - F B 1

CH₈ CH₈ NH S 4-Br B 1

CH₈ CH₈ NH S 4- 1 B 1

CH₈ CH₈ NH S 2-F B 1

CH₈ CH₈ NH S 2-C1 B 1

CH₈ CH₈ NH S 2-Br B 1

CH₈ CHs NH S 3-F B 1

CH₈ CH₈ NH S 3-C1 B 1

CH₈ CH₈ NH s 3- 1 B 1

CH₈ CH₈ NH s 2-0CH₈ B 1

CH₈ CH₈ NH s 3-0CH₈ B 1 第 1 表（続き）

R R X Y B

CH₈ CHs NH S 4-0CH₈ B 1 CH₈ CHs NH S 2-CF B B 1 CHs CH₈ NH S 3-CF₈ B 1 CH₈ CH₈ NH S 4-CF₈ B 1

CH₈ CHs NH S 4-C₈H₇ B 1 CH₈ CHs NH S 4-C₄H_s B 1 CH, CH₈ NH S 4- i -C₈H₇ B 1

CH, CH₈ NH S 2-0CF₈ B 1 CH, CH₈ NH S 3-0CF₈ B 1 CH₈ CH₈ NH S 4-0CF₈ B 1 CH. CHs NH S 3-N0₂ B 1 CH₈ CH₈ NH S 4-NO 2 B 1 CHs CH₈ NH S 3-NH₂ B 1 CH₈ CH₈ NH S 4-NH₂ B 1 CH₈ CH₈ NH S 4-NHC0CH₈ B 1 CH₈ CH₈ NH S 4-NHS0₂ CH₈ B 1 第 l (続き）

R ¹ R ² X Y w„ B

CH₈ CH₈ NH S 4-NHC0CF₈ B 1

CH₈ CH₈ NH s 4-NHS0₂CF₈ B 1

CH₈ CH₈ NH s 4-Ph B 1

CH₈ CH₈ NH s 4-OPh B 1

CH₈ CH₈ NH s 4-0CFiCF₂H B 1

CH₈ CH₈ NH s 4-C0CH₈ B 1

CH₈ CH₈ NH s 4-NHCOPh B 1

CH₈ CH₈ NH s 4-NHCOOCHs B 1

CH, CH₈ NH s 4-NHC0NCCH₈) ₂ B 1

CH₈ CH₈ NH s 2-Cl, 3-C1 B 1

CH₈ CH₈ NH s 2-C1. 4-C1 B 1

CH₈ CH₈ NH s 2-C1. 5-C1 B 1

CH₈ CH₈ NH s 2-C1. 6-C1 B 1

CH₈ CH₈ NH s 3-C1. 4-C1 B 1

CH₈ CH₈ NH s 3-C1, 5-C1 B 1

CH₈ CH₈ NH s 2 - CHe， 3~CHs B 1

CH₈ CH₈ NH s 2-CH₈, 4-CH₈ B 1

CH₈ CH₈ NH s 2-CH₈， 5-CH₈ B 1 第 (続き）

R ¹ R² X Y w» B

CH₈ CH₈ NH S 6 - CHe B 1

CH₈ CH₈ NH S 3-CH₈,4-CH» B 1

CH₈ CH₈ NH S 3 - CH8, 5"CHs B 1

CH₈ CH₈ NH S 2-Cl,3-CH₈ B 1

CH₈ CH₈ NH S 2-Cl,4-CH₈ B 1

CH₈ CH₈ NH S 2-Cl,5-CHi B 1

CH₈ CH₈ NH S 3-Cl,4-CH₈ B 1

CH_S CH₈ NH S 3-Cl,5-CH₈ B 1

CH' CH, NH S 2-CH₈,3-Cl B 1

CH, CH, NH S 2-CH₈,4-Cl B 1

CH₈ CH₈ NH S 2-CH₈，5-Cl B 1

CH₈ CH₈ NH S 2-F, 3 - F B 1

CH₈ CH₈ NH S 2-F, 4-F B 1

CH₈ CH₈ NH S 2-F, 5-F B 1

CH₈ CH₈ NH S 2-F, 6-F B 1

CH₈ CH₈ NH S 2-F， 3-C1 B 1

CH₈ CH₈ NH S 2-F, 4-Cl B 1

CH₈ CH₈ NH S 2-F, 5-Cl B 1 第 1 表（繞き） 1

XV Ό 2 w ff n

vil 8 s 2-F.6 - CI B 1

PH.

vil 8 U c 2-F 9-ΠΗ« B 1

C VHll- 8 8 MH s w 2-F.3-Br B 1

CHs NH s 2-F.4一 Br B 1

pu_e

vil 8 nn 0 C ύ V ¾ Γ μ D 1 pu vu D on 8 nil ς

0 Ώ 1 vu Q

し Ha i n O 丄

vile MH

vil 8 c -R D_rl 4 ¾-R D_rl XJ 1 ρμ_β pu. "n u c 5>-R_r R 1 vi 8 vn 8 u 8-Rr -ci

CH₈ CH₈ NH S 3-Br, 4 - Br B 1

CH, CHs NH S 3-Br, 4-CH₈ B 1

CH₈ CH₈ NH s 2-Cl, 4-Br B 1

CH₈ CH₈ NH s 3-Cl，4-Br B 1

CH₈ CH₈ NH s 3-CH₈,4-Br B 1 第 1 表（続き）

CH₈ CH₈ NH S 3-C1.4-I B 1

CH₈ CH₈ NH S 3-F, 4 - Br B 1

CH₈ CH₈ NH S 3， 4-0CH₂0- B 1

CH₈ CH₈ NH S 2-CF₈.3-Cl B 1

CH₈ CH₈ NH S 2-CF₈.4-Cl B 1

CH₈ CH₈ NH S 2-CF₈.3-Br B 1

CH₃ CH₈ NH S 2-CF₈.4-Br B 1

CH₈ CH₈ NH S 2-F, 4-NO ₂ B 1

CH₈ CH₈ NH S 3-F, 4-N0₂ B 1

CH₈ CH₈ NH S 2-Cl,4-N0₂ B 1

CH₈ CH₈ NH S 3-Cl,4-N0₂ B 1

CH₈ CH₈ NH S 2-F, 4-0CH₈ B 1

CH₈ CH₈ NH s 3-F, 4-0CH₈ B 1

CH₈ CH₈ NH s 2 - C1,4-0CH₈ B 1

CH₈ CH₈ NH s 3-Cl,4-0CH₈ B 1

CH₈ CH₈ NH s 2-0CH₈,4-0CH₈ B 1

CH₈ CH₈ NH s 3-0CH₈,4-0CH₈ B 1

CH₈ CHs NH s 2-Cl,3-Cl,4-Cl B 1

CH₈ CH₈ NH s 2-Cl,4-Cl,5-Cl B 1

CH₈ CH₈ NH s 2-Cl，4-Cl，6-Cl B 1 第 1 表（続き）

R ¹ R " X Y W B し tis 0 し丄， 4 し 1 し丄 1 o

CHs NH 0 2 -し 1' 3 -し 1 4-ϋη 8 ΰ 1

CHs NH 0 c 2—し 1 3—し 1 4一 Br Β 1

K ti z し Us M NtHJ o

0 し丄, 3一し丄, 4一 I χ 1 し Hs し Hs Nn 0 9— Mし丄, 4 >l P I

ΒΓ, Ό K L α 丄 o

し Hs し Us NH 0 し i 4一し He, t)一し丄 π 1 し Ins NH o

0 2 - Br, 4 "D 1

-し 1, t>一し丄 ϋ 1 し Us υπΟ 0 c 4 -し 1 ΰ 1 し Hs IHs M tin 0 c 一し 4一し ϋ 1

CHs NC 0 c

CHs OCHs 4-Cl Β 1

1

CHs η CτHτs NCOOCHs s 2-Cl, 4-Cl Β 1

c

しし He Nolls 0 し i, 4一し丄 D 1 11

CHs CH₈ NCH_a0CH₈ s 2-Cl, 4-Cl Β 1

CH₈ CH₈ NCH₂CH=CH₂ s 2-Cl, 4-Cl Β 1

CH₈ CH₈ NCH₂C≡CH s 2-Cl, 4-Cl Β 1

CH₈ CH₈ NCH₂C0CH₈ s 2-Cl, 4-Cl Β 1

CH₈ CH₈ NCHaCOOCHa s 2-Cl, 4-Cl Β 1 第 1 (続き）

R ¹ R ² X Y w » B

CH₈ CH₈ NCH₂CN S 2-Cl, 4-Cl B 1

CH₈ CH₈ NCH₂Ph s 4-Cl B 1

CH₈ CH₈ NCHaPh s 2-Cl, 4-Cl B 1

CH₈ CH₈ NCH₂ C e H4-4-Cl s 2-Cl, 4-Cl B 1

CH₈ CH₈ NS0₂CH₈ s 2-Cl, 4-Cl B 1

CH₈ CH₈ NS0₂N(CH₈) ₂ s 2-Cl, 4-Cl B 1

CH₈ CH₈ NCHO s 4-Cl B 2

CH₈ CH₈ NCHO s 2-Cl, 4-Cl B 2

CH₈ CH₈ NCH₈ s 2-Cl, 4-Cl B 2

CH, CH, NCOCHs s 2-Cl, 4-Cl B 2

CH₈ CH₈ NCH₈Ph s 2-Cl, 4-Cl B 2

CH, H NH s 4-Cl B 1

CH₈ H NH s 2 - CI, 4-Cl B 1

CH₈ H NH s 3-Cl, 4-CH„ 6 1

CH₈ NH s 2-Cl, 4-Cl B 1

CH₈ CaHe NH s 2-Cl, 4-CH₈ B 1

CH₈ i-C₈H 7 NH s 4-Cl B 1

CH₈ i-C₈H ₇ NH s 2-Cl, 4-Cl B 1 第 l (続き）

R ¹ R ² X Y w„ B

CH₈ t-C4H_fl NH s 2-Cl, 4-Cl B 1

CH₈ CeHs NH s 4-Cl B 1

CH₈ CeHs NH s 2-Cl, 4-Cl B 1

CH₈ C.He-4-Cl NH s 2-Cl, 4-Cl B 1

CH₈ CF₈ NH s 4-Cl B 1

CH₈ CF₈ NH s 4-Br B 1

CH₈ CF₈ NH s 2-Cl, 4-Cl B 1

CH₈ CF₈ NH s 3-Cl, 4-CH₈ B 1

CH₈ H NH s 4-Cl B 2

CH₈ H NH s 2-Cl, 4-Cl B 2

CH₈ CaHe NH s 4-Cl B 2

CH₈ i-CsH_T NH s 4-Cl B 2

CH₈ t-c NH s 4-Cl B 2

CH₈ CF₈ NH s 2-Cl, 4-Cl B 2

CH₈ CH₂Ph NH s 4-Cl B 1

0 o_ p i ー p i

レ Π 8 i ll Δ O lf 4 レ丄 JD 丄

CH₈ CH₂Ph NCHO s 2-C1. 4-C1 B 1

CH₈ CHO NH s 4-Cl B 1

CH₈ CHO NCHO s 4-Cl B 1 第 l (続き）

R ¹ R² X Y w» B

CH₈ CHO NH s 2-C1.4-C1 B 1

CH„ CHO NCHO s 2-C1.4-C1 B 1

CH₈ COCHs NH s 4-C1 B 1

CH₈ COCHe NH s 4-Br B 1

CH₈ COCHs NH s 2-C1.4-C1 B 1

CH₈ C0CH₈ NCHO s 2-Cl,4-Cl B 1

CH₈ S0₂CH₈ NH s 4-C1 B 1

CH₈ S0₂CH₈ NH s 2-Cl，4-Cl B 1

CH₈ S0₂CH₈ NH s 3-Cl,4-CH₈ B 1

CH₈ CONHCHs NH s 4-C1 B 1

CH₈ CONHCHs NH s 4-Br B 1

CH₈ CONHCHs NH s 2-Cl,4-Cl B 1

CH₈ CONHCHs NH s 3-Cl,4-CH₈ B .1

CH₈ CH₂Ph NH s 4-C1 B 2

CH₈ CH₂Ph NH s 2-Cl,4-Cl B 2

CH₈ COCHs NH s 4-C1 B 2 pu Q

Oils し liNHし 0 4一 Mし 1 a Δ

CH₈ SOsCHs NH s 4-C1 B 2

CH₈ S0₂CH₈ NH s 2-Cl，4-Cl B 2

H CH₈ NH s 4-C1 B 1 第 1 表（続き）

TD 1 Ό 2 Λ I W n 1

1 u n 0

し 118 I ll 0 ύ し丄， 4 レ Ω8 Ω 上

0 "D 1 し Γ 8 し Us Wfl 0 一 Μし丄 Π 丄

0

し Γ 8 し H8 nil 0 «j し丄, 4 し Π8 Ϊ5 丄 pi? Wn c

0 Δ レ丄， 4 U1 τ¾ 1

Δ lf 4 Κϊιζ Ώ 丄

MIX

し 18 rin 0 0

¾ レ丄丄 ti ϋ 1 し Π8

¾ し丄 D L H レ Π3 IHn 0

0 レ丄, 4 On 8 D 上 i一 nu c 1 i n 0 ¾ レ 1 £> 丄

f . u Q

し He Iin 0 4 し 1 £) 丄

c

L し 4 8 Nn 0 Δ Ulr ^ し丄 Π 丄

c

e Hns し Π8 nn 0 4 し i Ω 丄 H MU c Ώ 1 n 8 ΠΠ 0 Δ し丄, ¾ し土 £> 丄

2, 6 - Cls - CeHs CHa NH s 4-Cl B 1

Z_F 6 - Gl 2 - CeHs CH₈ NH s 2-CU4-C1 B 1

H CH₈ NH s 4-Cl B 2

H CH₈ NH s 2-Cl, 4-Cl B 2

C2H5 CH₈ NH s 2-Cl, 4-Cl B 2 第 1 表（続き） p 1 2 A Y v W Ώ n •D

Mil Q

1/8Π7 し Hs Nil 0 し丄, 4 し丄 ■p

Δ

Q >ι_ηι τ n

ΚΓζ し Hs Nn 4 v 1

P KTU

レ Γ 8 i n 0 0

ム Kjit 4 レ丄 J3 Δ

Γ on 8 Ι Π c 0 Δ レ丄 t 4 丄 D 丄 pi

レ丄 pu

し t MT Q

0 4一 Mし 1 Ϊ5 丄 pi Q D 1 し丄し H8 Nn 4 し He O 1 pi nu

し 1 V/Πδ MIT Ο_

0 Z ΛΙ

し 1, 4— Mし丄 D 丄 pi pu

レ丄レ Π8 i Minl c

0 0 K/if 4 レ 1 ∑ 丄 pしi丄 INn c Δ Γ» し丄 I 丄 pi Q

し 1 し 118 INn 0 o r_f 4 し 1 T5 1 o

し丄し Hs INn 0 ゥ— — a 丄 pi M c ■p 1 し丄し Hs INUn 0 o r, 4 し D 1 pi pu •Q 1 レ i レ Π8 Wn 0 ώ l» 4 H8 D I pi x INrun ς u レ丄, 4 V118 n J3 1 丄 pi pu nil c 0 0 し 1, 4 Uレ lis Jj 丄

CI CH₈ NH s 3-F, 4-0CH₈ B 1

Br CH₈ NH s 2-C1.4-C1 B 1

CI CH₈ NCHO s 4-C1 B 1

CI CH₈ NCHO s 2-C1.4-C1 B 1

CI CH₈ NCHO s 2-Cl,4-CH₈ B 1

第 1 (続き）

CH₈0 CH₈ NH S 2-Cl,4-CH₈ B 1

CH₈0 CH₈ NCHO S 4-C1 B 1

CHsO CH₈ NCHO S 2-Cl,4-Cl B 1

CHsO CH₈ NCHO S 3-Cl,4-CH₈ B 1

CHsS CH₈ NH S 4-C1 B 1

CH,S CH₈ NH S 2-Cl 4-Cl B 1

CH,S CH₈ NH S 3-Cl,4-CH₈ B 1

CH,S CH₈ NCHO S 4-C1 B 1

CHsS CH₈ NCHO S 2-C1.4-C1 B 1

CH₈0 CH₈ NH S 2-Cl,4-Cl B 2

CHsS CH₈ NH S 2-Cl 4-Cl B 2

CH CH₈ NH SO 4-C1 B 1

CH. CH» NH S0₂ 4-C1 B 1

CH₈ CH₈ NH SO 2-Cl 4-Cl B 1

CH, CH₈ NH S0₂ 2-Cl 4-Cl B 1

CH₈ CH₈ NH SO 3-Cl 4-CH₈ B 1

CH« CH_H so, 3一 CI 4一 CH« B 1

CH₈ CH₈ NH 0 4-C1 B 1

CH₈ CH₈ NH 0 4-CH₈ B 1

CH₈ CH₈ NH 0 4-C₂H₆ B 1 第 1 ( き）

R ¹ R ² X Y w» B

CH₈ CH₈ NH 0 4-0CH₈ B 1

CH₈ CH₈ NH 0 2-Cl, 4-Cl B 1

CH₈ CHa NH 0 3-Cl, 4-Cl B 1

CH₈ CH₈ NH 0 2-Cl, 4-CH₈ B 1

CH₈ CH₈ NH 0 3-Cl, 4-CH₈ B 1

CH₈ CH₈ NH 0 2-F, 4-Cl B 1

CH₈ CH₈ NH 0 3-CH₈, 4-CH₈ B 1

CH₈ CH, NCHO 0 4-Cl B 1

CH₈ CH, NCH₈ 0 4-Cl B 1

CH₈ CH_S NCHO 0 2-Cl, 4-Cl B 1

CH₈ CH₈ NCH₈ 0 2-Cl, 4-Cl B 1

CH₈ CH, NH 0 4-Cl B 2

CH₈ CH, NH 0 4-CH, B 2

CH₈ CH₈ NH 0 2-Cl, 4-Cl B 2

CH₈ CH, NH 0 3-Cl, 4-Cl B 2

CH₈ CH₈ NH s 4-F B 2

CH₈ CH₈ NH s 4-Cl B 2

CH₈ CH₈ NH s 4-CH₈ B 2

CH₈ CH₈ NH s 2-Cl, 4-Cl B 2

CH₈ CH₈ NH s 3-Cl, 4-Cl B 2 接 ^ ¾JB cf ノ

R ¹ R² X Y w。 B

CH₈ CH₈ NH S 2-Cl,4-CH₈ B 2

CH₈ CH₈ NH S 3-Cl,4-CH₈ B 2

CH₈ CH₈ NH S 2-F, 4-F B 2

CH₈ CH₈ NH S 2-F, 4-Cl B 2

CH₈ CH₈ NH S 3-F, 4-Cl B 2

CH₈ CH₈ NH S 2-F, 4-CH₈ B 2

CH₈ CH₈ NH S 3-F, 4-CH₈ B 2

CH₈ CH, NCHO S 4-Cl B 2

CH₈ CH₈ NCHO S 2-C1.4-C1 B 2

CH₈ CH₈ NCHO S 3-Cl,4-CH₈ B 2

CH₈ CH₈ NH S 4-Cl B S

CH₈ CH₈ NH S 4 - Br B 8

CH₈ CH₈ NH S 2-Cl,4 - CI B 8

CH₈ CH₈ NH S 2-Cl,4-CH₈ B S

CH₈ CH₈ NH S 3-Cl,4-CH₈ B 8

CH₈ CH₈ NH S 4-Cl B 4

CH₈ CH₈ NH S 2-C1.4-C1 B 4

CH₈ CH₈ NH S 4-Cl B 5

CH₈ CH₈ NH S 2-C1.4-C1 B 5

CH₈ CH₈ NH S 4-Cl B 6 第 1 表 (Mき）

R ¹ R ² X Y w» B

CH₈ CH₈ NH s 2-Cl, 4-Cl B 6

CH₈ CH₈ NH s 4-Cl B 7

CH₈ CH₈ NH s 2-Cl, 4-CH₈ B 7

CH₈ CH₈ NH s 4-Cl B 8

CH₃ CH₈ NH s 2-Cl, 4-Cl B 8

CH₈ CH₈ NH s 4-Cl B 9

CH₈ CH₈ NH s 2-Cl, 4-CH₈ B 9

CH₈ CH₈ NH s 4-Cl B 1 0

CH₈ CH₈ NH s 2-Cl, 4-Cl B 1 0

CH₈ CH₈ NH s 3-Cl, 4-Cl B 1 0

CH₈ CH₈ NH s 2-F, 4-CH₈ B 1 0

CH₈ CH₈ NH s 3-F, 4-CHs B 1 0

CH₈ CH₈ NH s 2-F, 4-Cl B 1 0

CH₈ CH₈ NH s 4-Cl B 1 1

CH₈ CH₈ NH s 2-Cl, 4-CHs B 1 1

CH₈ CH₈ NH s 4-Cl B 1 2

CH₈ CH₈ NH s 2-Cl, 4-Cl B 1 2

CH₈ CH₈ NH s 2-F, 4-CHs B 1 2

CH₈ CH₈ 匪 s 3-F, 4-CH₃ B 1 2

CH₈ CH₈ NH s 2-Cl, 4-CH₈ B 1 2 第 t疏 ϋ ヽ

さク

CHs CH₈ NH S 3-Cl, 4-CH₈ B 1 2

CH₈ CH₈ NCHO S 4-C1 B 1 2

CH₈ CH₈ NCHO S 2-CU 4-C1 B 1 2

CH₈ CH₈ NH S 4-C1 B 1 3

CH₈ CH₈ NH S 2-Cl, 4-Cl B 1 8

CHs CH₈ NH S 2-Cl, 4-CH₈ B 1 3

CHo CH₈ NH S 2-F, 4-CH₈ B 1 3

CHs CH₈ NH S 4-C1 B 1 4

CH₈ CHs NH S 2-C1. 4-C1 B 1 4

CH₈ CH₈ NH S 2-Cl, 4-CH₈ B 1 4

CH₈ CH₈ NH S 2-F, 4-CH₈ B 1 4

CHs CH₈ NH S 4-C1 B 1 5

CH₈ CH₈ NH S 2-Cl, 4-Cl B 1 5

CH₈ CH₈ NH S 2-Cl, 4-CH₈ B 1 5

CH₈ CH₈ NH S 2-F, 4-CH, B 1 5

CH₈ CH₈ NH S 4-C1 B 1 6

CH₈ CH₈ NH S 2-Cl， 4-Cl B 1 6

CH₈ CH₈ NH S 2-Cl, 4-CH₈ B 1 6

CH₈ CH₈ NH S 2-F, 4-CHs B 1 6

CHs CH₈ NH S 4-C1 B 1 7 第 1 (続 s )

R ¹ R ² X Y w» B

CH₈ CHa NH S 2-Cl，4-Cl B 1 7

CH₈ CH₈ NH S 2-Cl, 4-CHs B 1 7

CH₈ CH₈ NH S 2-F, 4-CH₈ B 1 7

CH₈ CH₈ NH S 4-C1 B 1 8

CH₈ CH₈ NH S 2-C1. 4-C1 B 1 8

CH₈ CH₈ NH S 2-Cl, 4-CHs B 1 8

CH₈ CH₈ NH S 2-F, 4-CH₈ B 1 8

CH, CH₈ NCHO S 4-Br B 1

CH, CH₈ NCHO S 3-C1. 4-C1 B 1

CH₈ CH₈ NCHO S 2-Cl, 5-Cl B 1

CH₈ CH₈ NCHO S 2-F, 4-C1 B 1

CH₈ CH₈ NCHO S 2-F, 4-CH₈ B 1

CH₈ CH₈ NCHO S 3-F, 4-C1 B 1

CH₈ CH₈ NCHO S 3-F, 4-CH₈ B 1

CH₈ CH₈ NCHO S 2-Cl, 4-CH₈ B 1

CH₈ CH₈ NCHO S 3-Cl, 4-CHs B 1

CH₈ CH₈ NCHO s 2-Cl, 3-Cl, 4-C1 B 1

CH_S CH₈ NCOCHs s 2-F, 4-CH₈ B 1

CH₈ CH₈ NCOCHs s 2-Cl, 3-Cl, 4-C1 B 1

CH₈ CH₈ NCH₈ s 3-Cl, 4-CH₈ B 1 第 1 / t-娃Sc：ヽ

さ

R ¹ R² X Y W„ B

CH₈ CH₈ 删 S 2-C1.4-C1 B 1

CH₈ CH„ NNO S 3-Cl,4-CH₈ B 1

CH₈ CH₈ 匪 ₂ S 4-C1 B 1

CH₈ CH₈ 國 ₂ S 2-C1.4-C1 B 1

CH₈ CH„ 誦 ₂ S 3-Cl,4-CH₈ B 1

CH₈ CH₈ 匪 ₂ S 3-F, 4-C1 B 1

CH₈ CH₈ 画 ₂ S 3-F, 4-CH₈ B 1

CH₈ CH₈ NSO2CH3 S 2-Cl,4-Cl B 1

CH₈ CH₈ NS0₂CH₈ S 3-Cl,4-CH₈ B 1

CH_S CH_S NSO^CHs S 3-F, 4-CH₈ B 1

CH₈ CH, NS0₂CH„ S 2-Cl,3-Cl,4-Cl B 1

CH₈ CH₈ CH₂ S 4-C1 B 1

CH₈ CH₈ CH₂ S 2-CL -C1 B 1

CH₈ CH₈ CH₂ S 2-Cl,4-CH₈ B 1

CH₈ CH₈ CH₂ S 2-F， 4-CH„ B 1

CH₈ CH₈ CH(OH) S 4-C1 B 1

CH₈ CH₈ CH(OH) S 2-Cl,4-Cl B 1

CH₈ CH₈ CH(OH) S 2-Cl,4-CH₈ B 1

CH₈ CH₈ CH(OH) S 3-Cl,4-CH₈ B 1

CH₈ CH₈ CH(OH) S 2-F, 4-CH₈ B 1 第 1 (繞き）

R ¹ R ² X Y W n B

CH₈ CHs CH(OH) s 3-F, 4-CH₈ B 1

CH₈ CH₈ CHCOCH, ) s 4-C1 B 1

CH₈ CHs CHCOCH,) s 2-C1. 4-C1 B 1

CHs CH₈ CH(0C0CH₈ ) s 4-C1 B 1

CH₈ CH₈ CHCOCOCH,) s 2-Cl, 4-C1 B 1

CHs CH₈ CH(OCOCHj) s 2-Cl, -CHj B 1

CH₈ CH₈ CHCOCOCH,) s 2-F, 4-CH₈ B 1

CH₈ CH₈ CH(F) s 4-C1 B 1

CH₈ CH₈ CH(F) s 2-Cl，4-Cl B 1

CHs CH₈ CH(C1) s 4-C1 B 1

CH₈ CH, CH(C1) s 2-Cl，4-Cl B 1

CH₈ CH₈ C=0 s 4-C1 B 1

CH₈ CH₈ C=0 s 2-Cl，4-Cl B 1

CH₈ CH₈ C=0 s 2-Cl, 4-CH₈ B 1

CH₈ CH₈ C=0 s 2-F, 4-CHs B 1

CH₈ CH₈ CH₂ s 4-C1 B 2

CHs CHs s 2-Cl 4-C1

CH₈ CH₈ CH_a s 2-Cl, 4-CH₈ B 2

CH₈ CHs CH₂ s 2-F, 4-CHs B 2

CHs CH₈ CH(OH) s 4-C1 B 2 W> 1 ま ¾¾さ

R ¹ R² X Y w„ B

CH₈ CH₈ CH(OH) s 2-Cl,4-Cl B 2

CH₈ CH₈ CH(OH) s 2-Cl,4-CH₈ B 2

CH₈ CH₈ CH(OH) s 3-Cl,4-CH₈ B 2

CH₈ CH₈ CH(OH) s 2-F, 4-CH₈ B 2

CH₈ CH₈ CH(OH) s 3-F, 4-CH. B 2

CH₈ CH₈ CH(OCH₈) s 4-C1 B 2

CH₈ CH₈ CH(OCHi) s 2-Cl,4-Cl B 2

CH₈ CH₈ CH(OCOCH₈) s 4-C1 B 2

CH₈ CH₈ CH(0C0CH₈) s 2-Cl,4-Cl B 2

CH₈ CHs CHCOCOCH, ) s 2-Cl,4-CH₈ B 2

CH₈ CH₈ CHCOCOCHs) s 2-F, 4-CH₈ B 2

CH₈ CH₈ CH(F) s 4-C1 B 2

CH₈ CHs CH(F) s 2-Cl,4-Cl B 2

CH₈ CH₈ CH(C1) s 4-C1 B 2

CH₈ CH₈ CH(Cl) s 2-C1.4-C1 B 2

CH_S CHs C=0 s 4-C1 B 2

CH„ CH₈ C=0 s 2-Cl，4-Cl B 2

CH₈ CH₈ C=0 s 2-Cl，4-CH₈ B 2

CH₈ CH₈ C=0 s 2-F, 4 - CH₈ B 2

CH₈ CH₈ C(CH₈)(OH) s 4-C1 B 2 9s S006/dfIod 090is OAV

第 l m (銃き）

R ¹ R² X Y W. B

CHsO CH₈ CH₂ s 2-Cl,4-Cl B 2

CH₈0 CH₈ CH₂ s 2-Cl,4-CH₈ B 2

CH,0 CH₈ CH₂ s 2-F, 4-CHj B 2

CH₈ CH₈ S s H B 1

CH₈ CH« S s 4-C1 B 1

CH₈ CH, S s 4-CH₈ B 1

CH₈ CH₈ S s 2-C1.4-C1 B 1

CH, CH, S s 3-F, 4-CH« B 1

CH> CH₈ S s 2-Cl,4-CH₈ B 1

CH. CH, S s 3-Cl,4-CH, B 1

CH. CH₈ S s 2-Cl,3-Cl,4-Cl B 1

CH₈ CH, S 0 4-C1 B 1

CH. CH₈ S 0 4-CH, B 1

CH, CH, S 0 2-C1.4-C1 B 1

CH₈ CH, S 0 3-F, 4-CH₈ B 1

CH_S CH₈ S 0 2-Cl,4-CH₈ B 1

CH₈ CH₈ s NH 4-C1 B 1

CH₈ CH₈ S NH 2-C1.4-C1 B 1

CH₈ CH₈ S NH 3-Cl，4-CH₈ B 1

CH₈ CH₈ S NCHO 4-C1 B-l 第 (铳き）

¹

R ¹ R ² X Y » B

CH₈ CH₈ s NCHO 2-Cl, 4-Cl B 1

CH₈ CH₈ s NCHO 3-Cl, 4-CH₈ B 1

CH₈ CH₈ s s 2-Cl, 4-Cl B 2

CH₈ CH, s 0 2-Cl, 4-Cl B 2

CH, CH, s NH 4-Cl B 2

CH₈ CH, s NH 2-Cl, 4-Cl B 2

CH₈ CH₈ s NCHO 4-Cl B 2

CH, CHs 0 S 4-Cl B 1

CH. CH. 0 S 4-CH, B 1

CH₈ CH₈ 0 S 2-Cl, 4-Cl B 1

CH_S CHs 0 s 3-F, 4-CH, B 1

CH₈ CHs 0 s 2-Cl, 4-CH₈ B 1

CH₈ CHs 0 S 8-Cl, 4-CH₈ B 1

CH₈ CH, 0 S 2-Cl, 3-C1, 4-Cl B 1

CH_S CH₈ 0 0 4-Cl B 1 nit T3 1

Uls し tie 0 0 4-Crl8 B 1

CH₈ CH₈ 0 0 2-Cl, 4-Cl B 1

CH₈ CH₈ 0 0 3-F, 4-CH₈ B 1

CH₈ CH₈ 0 0 2-Cl, 4-CH₈ B 1 第 1 (続き）

R ¹ R² X Y w_n B

CH₈ CH₈ 0 NH 4-C1 B 1

CH₈ CH₈ 0 NH 2-Cl,4-Cl B 1

CH, CH， 0 NH 3-Cl,4-CH₈ B 1

CH₈ CH₈ 0 NCHO 4-C1 B 1

CH, CH₈ 0 NCHO 2-C1.4-C1 B 1

CH, CHs 0 NCHO 8-Cl,4-CH₈ B 1

CH, CH. 0 SO 4-C1 B 1

CH. CH, 0 SO 2-C1.4-C1 B 1

CH, CH, 0 S0₂ 4-C1 B 1

CH, CH. 0 S0₂ 2-C1.4-C1 B 1

CH, CH₈ 0 S0₂ 3-C1.4-CH, B 1

CH₈ CH, 0 S H B 2

CH, CH. 0 S 4-C1 B 2

CH₈ CH, 0 S 4-CH₈ B 2

CH₈ CH₈ 0 S 2-C1.4-C1 B 2

CH₈ CH. 0 S 3-F, 4-CH, B 2 レ Π8 n u 0 ς レ If t VU8 "R 9

CH₈ CH₈ 0 s 3-Cl,4-CH₈ B 2

CH₈ CH₈ 0 s 2-Cl,3-Cl，4-Cl B 2

CH₈ CH. 0 0 4-C1 B 2

第 1 (続き）

R ¹ R² X Y w» B

CI CH₈ 0 s 2-Cl,4-CH₈ B 1

CI CH₈ 0 s 3-Cl,4-CH₈ B 1

CI CH₈ 0 s 2-Cl,3-Cl,4-Cl B 1

CI CH₈ 0 s 2-C1.4-C1 B 2

CI CH₈ 0 s 3-F, 4-CH₈ B 2

CI CH₈ 0 s 2-Cl, 4-CH, B 2

CI CH, 0 s 3-Cl,4-CHs B 2

CI CH, 0 s 2-Cl,4-Cl B 8

CI CH, 0 s 2-CL4-C1 B 4

CI CH, 0 s 2-Cl,4-Cl B 5

CI CH, 0 s 2-Cl，4-Cl B 6

CI CH₈ 0 s 2-Cl, 4 - CI B 8

CI CH. 0 s 2-Cl,4-Cl B18

CI CH_S 0 s 2-Cl,4-Cl B14

CI CH₈ 0 s 2-Cl, 4-C1 B 15

CI CH₈ 0 s 2-CL4-C1 B16

CI CH₈ 0 s 2-CL4-C1 B17

CI CH₈ 0 s 2-Cl,4-Cl B18 上記表中において、 B 1 — B 1 8は以下の化学構造を表す,

B1 B2

B5 B6

次に本発明化合物の製造法について、以下に説明する—般式 [2] ：

R²

[2] 〔式中、 I？¹、 R Yおよび Aは前記と同じ意味を表し、 X ' は酸素原子、 -S- または -N(R ⁸ )-を表わし、 R⁸は前記と同じ意味を表わす。〕で表される置換ピラゾールと

一般式 [ 3 ] ：

L - B [ 3 ]

〔式中、 Lはハロゲン原子等の脱離基を表し、 Bは、無置換もしくは置換基を有する複素環基を表す。〕で表される複素環化合物とを反応させることによって、一般式 [ 4 ] ：

〔上記式中、 R ¹は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、シァノ基、アルコキシカルボニル基または無置換もしくは置換基を有するフユ二ル基を表し、

R²は、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、無置換もしくは置換基を有するフエニル基、無置換もしくは置換基を有するフエ二ルアルキル基、 -C0R⁶ または- S0₂R⁷を表し、

X ' は、酸素原子、 -S- 、 -N(R⁸)- を表し、

Yは、酸素原子、 -S- 、 -S0-、 -S0₂-または- N(R⁸ )- を表し、 R⁸は、水素原子、アルキル基、ハ σアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシアルキル基、シァノアルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、ニトロソ基、アミノ基、無置換もしくは置換基を有するフユニルアルキル基、 -C0R^e または- S0₂R^Tを表し、

R^eは、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、無置換もしくは置換基を有するフュニル基、無置換もしくは置換基を有するフエ二ルアルキル基、アルコキシ基を表し、

は、アルキル基、ハロアルキル基、無置換もしくは置換基を有するフ X二ル基を表し、

Aは、無置換もしくは置換基を有するフユ二ル基を表し、

Bは、無置換もしくは置換基を有する複素環基を表す。〕で表される置換ピラゾール誘導体を製造することができる。この際に一股式 [ 2 ] における X ' が- NC0R^eまたは- NS0₂R⁷ である時は、後処理等において加水分解をうけ、一般式 [ 4 ] における X ' が -NHで得られる場合もある。上記反応に於いて、溶媒は必ずしも必要ではないが、用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の炭化水素類、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジイソプロピルエーテル、ジォキサン等のエーテル類、酔酸ェチル等のエステル類、ァセトニトリル等の二トリル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が挙げられる。

また必要に応じて有機塩基（ピリジン、トリエチルァミンなど）や無機塩基（炭酸力リゥム、水素化ナトリゥムなど）を加えてもよい ₀

また必要に応じて、銅塩や銅錯体を触媒として加えてもよい。上記反応に用いられる試剤の量は、一般式 [ 2 ] で表される置換ピラゾール 1当量に対して、一般式 [ 3 ] で表される複素環は 1〜 5当量の範囲である。

上記反応に於いて反応温度は任意にとりうるが通常、室温〜 2 0 0でもしくは溶媒の還流温度が好ましい。

反応終了後は通常の後処理を行なうことにより目的物を得ることができる。

②一般式 [ 1 ] において、が、 -CO-または- C(R⁴)(R⁵)- のとき一般式 [ 6 ] ：

〔式中、 R R²、 Yおよび Aは前記と同じ意味を表す。〕で表される置換ピラゾールと

一般式 [ 7 ] ：

M e t - B [ 7 ]

〔式中、 Bは前記と同じ意味を表し、 Me tは L iや MgB r等の金属を表す。〕で表される有機金属化合物とを反応させることによつて、一般式 [ 8 ] ：

〔式中、 R Y、 Aおよび Bは前記と同じ意味を表す。〕で表される置換ピラゾールを製造することができる。

一般式 [ 8 ] で表される化合物を適当な酸化剤で酸化することにより、一般式 [ 9 ] で表される置換ピラゾールを製造することができる 0

〔式中、、 R²、 Υ、 Αおよび Βは前記と同じ意味を表す。〕また、一股式 [ 8 ] で表される化合物を適当な還元剤で還元することにより、一般式 [ 1 0 ] で表される置換ピラゾールを製造することができる。

〔式中、 I？¹、 R²、 Υ、 Αおよび Βは前記と同じ意味を表す。〕 ③一般式 [ 1 ] において、 Xが、 -S- のとき

一般式 [ 1 1 ] :

2

[11]

〔式中、、 R²、 Yおよび Aは前記と同じ意味を表す。〕

で表される置換ピラゾールと一般式 [ 1 2 ] :

C 1 一 S - B [ 1 2 ]

〔式中、 Bは前記と同じ意味を表す。〕で表されるスルフユニルクロライドとを反応させることによって、

一般式 [ 1 3 ] :

[13]

〔式中、 R R²、 Υ、 Αおよび Βは前記と同じ意味を表す。〕で表される本発明化合物を製造することができる。

また、一般式 [ 1 ] で表される化合物の製造において、その中閭体として用いられる一般式 [ 5 ]

〔上記式中、 R ^{1 1} は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハ口アルキル基、シァノ基、アルコキシカルボニル基または無置換もしくは置換基を有するフュニル基を表し、

R ^{1 2} は、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、無置換もしくは置換基を有するフユニル基、無置換もしくは置換基を有するフェニルアルキル基、 -C0R^e または- S0₂R⁷を表し、

Yは、酸素原子、、 -S0-、 -S0₂-または- N(R⁸〉- を表し、 X ² は、ニトロ基、 -NH(R⁸) 、 -OH 、 -SH -、 -CH0、アルコキシカルポニル基または- NHC(=S)題 ₂ を表し、

R⁸は、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシアルキル基、シァノアルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、ニト πソ基、アミノ基、無置換もしくは置換基を有するフエニルアルキル基、 -C0R⁶ または- S0₂R⁷を表し、

R^eは、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、無置換もしくは置換基を有するフュニル基、無置換もしくは置換基を有するフ二ルアルキル基、アルコキシ基または- N(R⁸) (R ^{l e}) を表し、

ITは、アルキル基、ハロアルキル基、無置換もしくは置換基を有するフユニル基または- N(R⁸) (R") を表し、

R⁸および R^{i e} は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基または無置換もしくは置換基を有するフユ二ル基を表し、

Aは、無置換もしくは置換基を有するフユ二ル基を表す。〕で表される置換ピラゾール誘導体またはその塩も新規の化合物であり、本発明の目的の化合物である。好ましい一般式 [5 ] の化合物は、式中、 Yが、 -S- または酸素原子であるそれらである。

更に好ましい一般式 [5] の化合物は、式中、 R¹¹ が、ハロゲン原子またはアルキル基であり、 R¹² が、アルキル基であり、 X² が、ニトロ基、 -NH(R⁸) または- OH であり、 Yが -S-または酸素原子であるそれらである。

[実施例]

次に具体的な製造例を示す。

実施例 1

5— （2, 4—ジクロロフエ二ルチオ）一 1 , 3—ジメチルー 4 一二トロピラゾールの合成

水素化ナトリウム（5 5 %) 1. 3 gとハイドロサルファイトナトリウム 5 gを DMF 5 0 mlに懸濁させ、氷冷下 2 , 4—ジクロ π チォフエノール 5 g (2 8 mmol) を溶解した DMF溶液 6 mlをそこへ滴下して加えた。氷冷下 1時閭攪拌した後 5—クロロー 1 , 3 - ジメチルー 4一二トロピラゾール 4. 5 g ( 2 5 mmol) を加え、室温で 1 5時間攪拌した。溶媒を留去し水 5 Omlを加えてク παホルム 1 0 Omlで 2回抽出した。有機層を 1 0 %水酸化ナトリウム水溶液 5 Omlで洗净、さらに水洗いをして無水硫酸ナトリゥムで乾燥した。濾過後、クロ口ホルムを減圧留去した。残渣を n—へキサンで洗浄することにより、目的の 5 — （ 2 , 4 —ジクロ口フエ二ルチオ）一 1 , 3 —ジメチルー 4 一二トロピラゾール 6. 2 5 gを淡黄色の結晶として得た。（収率 7 996 ) 。

実施例 2

4 一アミノー 5 — （ 2 , 4 —ジクロ口フエ二ルチオ）一 1 , 3 — ジメチルビラゾールの合成（本発明化合物 N o . 1 4 2 )

5 — （ 2, 4 —ジクロ πフエ二ルチオ） — 1 , 3 —ジメチルー 4 一二トロピラゾール 8 g ( 9. 5 mmol) をメタノール 6 0 mlに溶解した。そこに二酸化白金を 0. 1 g加え、常圧下において水素ガスを注入し、水添反応を実施した。理論量の水素の吸収を確認したところで反応を止め、触媒をセライト濾過により除去した。溶媒を減圧留去した後、残渣をクロ口ホルム 5 0mlに溶解し無水铳酸ナトリゥムで乾燥した。滤過後クロ口ホルム留去をすることにより目的の 4 一アミノー 5 — （ 2 , 4 —ジク π口フエ二ルチオ）一 1 , 3 —ジメチルビラゾール 2. 3 8 gを褐色液体として得た。（得率 9 0 %) 実施例 3

N— （ 5 — （ 2, 4 —ジク口口フエ二ルチオ）一 1 , 3 —ジメチルー 4 一ビラゾリル）ホルムァミドの合成（本発明化合物 N o . 1 4 3 )

ギ酸 2 gと無水醉酸 4. 4 gを 5 0 Cで 1時間擾捽混合した。その溶液を 0でまで氷冷した。そこへ、 4—アミノー 5— （ 2, 4 - ジクロロフエ二ルチオ）一 1 , 3—ジメチルビラゾール 2. 3 6 g ( 8. 5mmol) とピリジン 6. 1 gの混合溶液を滴下して加えた。室温で 2 日間攪拌した後、溶媒を減圧留去しクロ口ホルム 1 0 Oml で抽出し、水洗いをして、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。滤過後、クロ口ホルム留去することにより目的の N— （ 5 — （ 2, 4—ジクロロフェニルチオ）一 1 , 3—ジメチルー 4 一ピラゾリル）ホルムアミド 2. 3 gを結晶として得た。（収率 8 5 %)

融点 1 2 4. 0〜 1 2 7. 0 ^eC

実施例 4

5 - ( 2 , 4 ージクロ口フエ二ルチオ）一 1 , 3—ジメチルー 4 - ( 2 -ピリミジルァミノ）ピラゾール（本発明化合物 No. 7) の合成

水素化ナトリウム（ 5 5 %) 0. 3 8 gの懸濁した DM F 1 0 0 mlの溶液を氷冷し、 N— ( 5— (2, 4—ジクロロフヱ二ルチオ）一 1 , 3—ジメチルー 4一ピラゾリル）ホルムアミド 2. 3 g ( 7 . 2mmol) を DMF 2 0 mlに溶解した溶液をそこへ滴下して加えた < 室温で 1時間攪拌後 2—クロ口ピリミジン 1 , l g ( 9. 6minol) を加え、 1 2 0でで 1 8時間加熱攪拌を行った。冷却後、溶媒を留去し、クロ口ホルム 5 0 mlで抽出し、水洗いした後、無水磙酸ナトリウムで乾燥した。濾過、濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；クロ口ホルム）で精製することにより本発明化合物 No. 7を 1. O g得た。（収率 3 7 %)

融点 1 5 5. 0〜： I 5 7. 0 °C

lH-N R δ (ppm, CDC 1 ₈ )

2. 2 5 ( 3 H, s) 、 3. 8 0 ( 3 H, s) 、 6. 5 7 ( 1 H_; t, J = 5 H z ) 6. 6 7 ( 1 H, d, J= 9 Hz) 、 7. 0 1 ( 1 H, d d, J= 2 Hz, 9 Hz) 、 7. 2 9 ( 1 H, d, J = 2Hz) 、 7. 8 1 ( 1 H, b s ) 、 8. 2 3 ( 2 H, d, J = 5 H z)

実施例 5

5 — ( 2, 4 —ジク n口フエ二ルチオ） — 1 , 3—ジメチルー 4 一 (Ν- ( 2—ピリミジル） —Ν—ホルミルアミノピラゾール（本発明化合物 No. 2 1 ) の合成

5 — （ 2, 4—ジクロ口フエ二ルチオ）一 1 , 3—ジメチルー 4 一（ 2—ピリミジルァミノ）ピラゾール 0. 4 7 g ( 1. 2mmol) をギ酸 1. 2 gと無水酔酸 2. 6 gの混合液に加え溶解した。氷冷下、ピリジン 3. 7 gを滴下して加え、室温で 3 日攙拌した。減圧で溶媒を留去し、水を加えた後、クロ πホルム 5 Omlで抽出し、水洗した後無水疏酸ナトリウムで乾燥した。澹過後、クロ口ホルム留去することにより目的の本発明化合物 No. 2 1を 0. 4 4 g得た。 (収率 8 796)

ガラス状物質

'H -NMR 6 (ppm， CD C 1 ₈ )

2. 1 4 ( 3 H, s ) 、 3. 8 3 ( 3 H, s ) 、 6. 8 5 ( 1 H_; d, J = 9 H z) 、 7. 0 9 ( 1 H, t , J= 6 H z) 、 7. 1 3 ( 1 H, d d, J = 2 H z , 9 H z) 、 7. 3 2 ( 1 H, d， J = 2 H z) 、 8. 5 4 ( 2 H, d， J= 5 H z) 、 1 0. 0 1 ( 1 H, s)

実施例 6

3—クロロー 5— （ 2, 4—ジクロ口フエ二ルチオ）ー 1 ーメチルー 4一二トロピラゾールの合成（本発明化合物 No. 1 1 0)

水素化ナトリウム（ 5 5 %) 2. 3 g ( 5 6 mm 0 1 ) とハイドロサルファイトナトリウム 9. 8 g ( 5 6 mmo l ) を DMF 8 0 m lに懸濁させ、氷冷下、 2, 4—ジクロロチオフェノール 1 0. 0 g ( 5 6 mm 0 1 ) を溶解した DM F溶液 1 5 m 1を滴下して加えた。氷冷下で 1時間撹拌した後、 3, 5—ジクロ π— 1 一メチル一 4 -ニトロピラゾール 1 0. 0 g ( 5 1 mm o 1 ) の DMF溶液 ( 4 0m l ) をそこへ滴下した。その後、室温で 1 5時間撹拌した < 溶媒を留去後、残渣をクロ口ホルム 2 0 0 m lに溶解して水洗し、クロ口ホルム層を分離して無水硫酸ナトリゥム上で乾燥した。溶媒を留去後、残渣をイソプロピルエーテル、ノルマルへキサンで順次洗浄することにより、 3 -クロ π— 5— （ 2, 4—ジク口口フエ二 W ルチオ） — 1 —メチル— 4 一二トロピラゾールを白色結晶として 7 . 8 g得た。（融点： 1 0 6〜1 0 8。C)

実施例 7

4—アミノー 3—ク口口一 5 — （ 2 , 4 —ジクロロチォフエニル） - 1—メチルピラゾールの合成（本発明化合物 No. 1 2 3 )

3—クロロー 5— （ 2， 4ージクロ口フユ二ルチオ）一 1 ーメチルー 4 一二トロピラゾール 6. 5 g ( 1 9. 2mmo l ) をェタノール 2 0 m 1 に溶解し、揍塩酸 2 0 m 1を加え撹拌する。次に塩化第一すず 1 4. 4 g ( 5 7. 6 mm 0 1 ) のェタノール（2 0 m l ) 溶液を滴下し、 8 0でに加熱して 3時問撹拌する。室温まで放冷した後、氷浴で冷却しながら 2 0 水酸化ナトリゥム水溶液で p Hを 9〜 1 0に調製し、醉酸ェチル 1 0 0 m 1で 3回抽出した。合わせた酢酸ェチル層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を留去することにより 4 ーァミノ— 3—ク πロー 5 — ( 2 , 4 —ジクロ口フエ二ルチオ）一 1 ーメチルビラゾール 4 . 4 gを白色結晶として得た。（融点 8 6〜8 7で）

実施例 8

N - ( 3 —クロ口一 5— （ 2， 4ージクロ口フエ二ルチオ）一 1 —メチルー 4 一ピラゾリル）ホルムアミドの合成（本発明化合物 o. 1 8 2 )

ギ酸 3. 0 g ( 6 4. 8 mm o 1 ) と無水酢酸 6. 6 g ( 6 4. 8 mm 0 1 ) を 5 0でで 1時間撹拌した。室温まで放冷した後、 4 一アミノー 3—クロロー 5 — （ 2, 4 —ジクロ口フエ二ルチオ）一 1 ーメチルビラゾール 4. 0 g ( 1 3. O mm o l ) のピリジン ( 1 0. 2 g, 1 3 0 mm 0 1 ) 溶液をゆっくりと加え、室温下で 2 曰間撹拌した。溶媒を留去後、クロ口ホルム 2 0 0 m 1で抽出し、水洗し、クロ口ホルム層を無水疏酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を留去することにより、 N— （ 8 —クロ口 - 5— （ 2， 4 ージクロ口フエ二ルチオ） — 1 ーメチルー 4 一ピラゾリル）ホルムアミドを白色結晶として 3. 4 g (収率 7 7 %) 得た。（融点： 1 6 6〜 1 6 7°C)

実施例 9

3—クロロー 5 — （ 2 , 4 —ジクロ口フエ二ルチオ）一 1 —メチルー 4 — ( 2 -ピリミジルァミノ）ピラゾール（本発明化合物 N o . 3 4 ) の合成

水素化ナトリウム（ 5 5 %) 0. 4 g ( 9. 8 mm o l ) を DM F 2 0 m 1に懸濁させ、氷冷下、 N— (3—クロロー 5— （2, 4 ージクロロフヱ二ルチオ）一 1ーメチルー 4一ビラゾリル）ホルムアミド 3. 0 g ( 8. 9 mm 0 1 ) を溶解した DMF ( 8 0 m 1 ) 溶液を滴下し、室温下で 2時間撹拌した。次に、この溶液に 2—クロロピリミジン 1. 0 g ( 8. 9 mm o 1 ) を加え、 1 2 0でに加熱して 1 5時間撹拌した。溶媒を留去後残渣にクロ口ホルム 2 0 0 m 1を加えて溶解し、水洗した後無水疏酸ナトリゥムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をイソプロピルエーテルで洗浄して、 3—クロロー 5— （2, 4—ジクロ口フエ二ルチオ）ー 1ーメチルー 4一

( 2—ピリミジルァミノ）ピラゾール（本発明化合物 N 0. 3 4) を白色結晶として 0. 9 g (収率 2 6 %) 得た。（融点 1 7 7〜1

7 8で）

実施例 1 0

5— （2， 4—ジクロロフエ二ルチオ）一 1 , 3—ジメチルー 4 一（ 2—チアゾリルァミノ）ピラゾール（本発明化合物 No. 3 2) の合成

4一アミノー 5 — ( 2 , 4 —ジクロ口フエ二ルチオ）一 1 , 3— ジメチルビラゾール 3. 7 gをベンゼン 5 O m l とテトラヒドロフラン 5 O m 1の混合溶液に溶解し、そこにべンゾィルイソチオシァネート 2. l gを滴下し、 5時間加熱還流撹拌した。反応液を冷却後、溶媒を減圧下留去した。残渣に水酸化ナトリウム 1. 1 gの含む水溶液 8 O m l を加え、 2時間加熱還流撹拌した。冷却後、 3 N 塩酸を加え p H 4位の酸性にして結晶を析出させた。結晶をろ過により取り出して、 2 8 ¾アンモニア水 5 0 m 1 を加え室温で 2時間撹拌した。その後、結晶をろ過し水洗いをした後乾燥すると、 N— ( 5 - ( 2, 4—ジクロロフエ二ルチオ）一 1 , 3—ジメチルー 4 一ピラゾリル）チォゥレアが 4. 1 g得られた。

このチォゥレア誘導体 1. O gとクロロアセトアルデヒド 4 0 % 水溶液 1. 5 gをエタノール 3 0 m 1 に加え、加熱還流撹拌を 4時間行った。冷却後、溶媒を減圧留去し、残渣に炭酸ナトリウム水溶液を加えた。すこし撹拌した後、クロ口ホルム抽出し、無水疏酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ク口口ホルムを減圧留去すると結晶化し、その結晶をイソプロビルエーテルで洗浄し、乾燥して、 5 — ( 2, 4 —ジク口口フエ二ルチオ）一 1 , 3 —ジメチルー 4一（ 2 -チアゾリルァミノ）ピラゾール（本発明化合物 Ν ο . 8 2 ) を

0. 9 g得た。融点 1 5 3〜 1 5 5で

実施例 1 1

5— （ 2 , 4 —ジクロ口フエ二ルチオ）一 1 , 3—ジメチルー 4 一（ 2—ピリジルァミノ）ピラゾール（本発明化合物 N 0. 2 9 ) の合成

N- 〔 5 — （ 2, 4—ジクロ口フエ二ルチオ）一 1 , 3—ジメチルー 4 一ビラゾリル〕ホルムァミド 1. 0 g、無水炭酸力リゥム

0. 4 4 g、臭化銅（ I ) 0. 4 gと 2—ブロモピリジン 0. 5 g の混合物に、 N， N—ジメチルホルムァミド 8 O m 1 を加え、加熱還流撹拌を 5時間行った。冷却後、溶媒を減圧留去し、水を加え、クロ口ホルム抽出し、有機層を無水疏酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、クロ口ホルムを減圧留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：クロ口ホルム）で精製することにより、 5 — ( 2, 4ージクロ口フヱニルチオ） — 1 , 3—ジメチルー 4一（ 2—ピリジルァミノ）ピラゾール（本発明化合物 N o . 2 9 ) 0. 3 2 gを得た。融点 1 3 5〜： I 3 6 °C

実施例 1 2

5— （ 4 一クロ口フエニルァミノ）一 1 , 3 —ジメチルー 4 一 ( 2—ピリミジル—チォ）ピラゾール（本発明化合物 N o. 4 5 ) の合成

5 — （ 4 —ク口口フエニルァミノ）一 1， 3—ジメチルビラゾール 2. 0 g ( 9. 0 mm o 1 ) をク π口ホルム 5 0 m 1 に溶解し、その溶液に 2— ピリミジルスルフヱユルクロリド 1. 7 g ( 1 1. 7mm 0 1 ) を室温にて滴下し、その後 4時間室温にて撹拌した。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液を加えて p H 7〜8に調製し、分離した水層をク口 αホルム 5 0 m 1で 3回抽出した。合わせたクロ口ホルム層を無水疏酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロ口ホルム）で精製して 5 — （ 4 -ク α口フエニルァミノ） — 1 , 3 — ジメチルー 4 — ( 2—ピリミジルチォ）ピラゾール（本発明化合物 N o . 4 5 ) を白色結晶として 1. 7 g (収率 5 7 %) 得た。

点： 1 3 9〜 1 4 0で） 9 実施例 1 s

( 5— (2， 4ージク口口フエ二ルチオ）一 1, 3—ジメチルー 4一ピラゾリル）一 2—ピリジルメタノール（本発明化合物 Ν 0. 4 8 ) の合成

2—ブ πモピリジン 1. 6 g ( 1 0. Ommo l ) を THF 8 0 m lに溶解した。これを一 7 8でに冷却し、 n—ブチルリチウムへキサン溶液（ 1 5 /w%) 4. 7 g ( 1 1. Ommo l ) をゆつくりと滴下し、同温にて 1時間撹拌した。次に、 4一ホルミルー 5 一（2, 4—ジク π口フヱニルチオ） 1 , 3—ジメチルビラゾール

8. 0 g ( 1 0. Ommo 1 ) の THF (2 Om 1 ) 溶液をゆつくりと滴下し、その後室温下で 1 5時閭撹拌した。反応溶液に希塩酸を加えて p H 1〜2に調製し 1時間撹拌した。次いで炭酸水素ナトリゥム水溶液を加えて P H 7〜 8に調製し、酢酸ェチル 5 0 m 1で 3回抽出した。合わせた酢酸ェチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロ口ホルム）で精製して、（5— （2， 4ージク口口フエ二ルチオ）一 1 , 3 —ジメチルー 4 一ピラゾリル）一 2—ピリジルメタノール（本発明化合物 N o . 4 8 ) を半結晶物として 1. 6 g (収率 4 3 % 得た。

実施例 1 4

( 5— （ 2, 4 —ジクロロフエ二ルチオ）一 1 , 3—ジメチルー 4 一ピラゾリル）一 2—ピリジルケトン（本発明化合物 N o . 4 9 ) の合成

実施例 1 3で合成した（ 5 — （ 2, 4 —ジクロ πフユ二ルチオ） - 1 , 3—ジメチルー 4 —ピラゾリル）一 2—ピリジルメタノール 1 0 0 m g ( 0. 2 6 mm o 1 ) を乾燥塩化メチレン 1 0 m l に溶解する。次に活性二酸化マンガン 1 1 O m gを加え、室温にて 2 0 時間撹拌した。二酸化マンガンをセライトでろ過し、ろ液の溶媒を留去して本発明化合物 N 0. 4 9を白色結晶として 9 5 m g得た。 (融点 1 3 6〜 1 3 7で）

実施例 1 5

5— ( 2 , 4 —ジクロロフエ二ルチオ）一 1 , 3 —ジメチルー 4 一（2—ピリジルメチル）ピラゾール（本発明化合物 No. 5 0) の合成

四ヨウ化ニリン（P₂ I ₄ ) 1. 1 g ( 2. 0 mm o 1 ) を乾燥ベンゼン 3 0m lに懸濁させ 1 0分間加熱還流した。これに、実施例 1 8で合成した（ 5— （2, 4—ジク ππフヱニルチオ）一 1 , 8—ジメチルー 4一ピラゾリル）一 2—ピリジルメタノール 1. 0 gのベンゼン溶液 1 Om 1を滴下し、 2時間加熱還流した。室温まで放冷した後、 1 0 %亜硃酸水素ナトリゥム水溶液 5 m 1を加え 1 時間撹拌した。これを酔酸ェチル（ 3 0m l ) で 3回抽出し合わせた酢酸ェチル層を無水疏酸ナトリウム上で乾燥し溶媒を留去して 5 一（2, 4—ジクロ口一フエ二ルチオ）一 1, 3—ジメチルー 4一 (2—ピリジルメチル）ピラゾール（本発明化合物 No. 5 0) 0. 3 g (収率 3 1 %) を半結晶物として得た。

実施例 1 6

3—クロロー 5— （2， 4ージクロ口フエ二ルチオ）一 1ーメチルビラゾールー 4一力ルボン酸メチルの合成（本発明化合物 No. 1 4 0) COOCH3

水素化ナトリウム（ 5 5 5. 0 gを懸濁させた N, N—ジメチルホルムァミド 1 0 0 mlの溶液に、氷冷下で 2, 4—ジクロ口べンゼンチオール 1 8 g (DMF l Omlに溶解）を少しずつ加えた後, 室温で 1. 5時間攪拌した。この溶液に 8, 5—ジク σロー 1 ーメチルビラゾールー 4—カルボン酸メチル 2 1 gと Ν, N—ジメチルホルムアミド 2 Omlとの溶液をゆつくり滴下し、室温で 5日閎攆拌した。溶媒を減圧下で留去後、水 2 0 Omlを加え、ジェチルエーテル 1 5 Oml酢酸ェチル 3 Omlの混合溶媒で 3回抽出した。

有機層を水 1 0 Omlで洗浄後無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。得られた結晶をノルマルへキサンで洗浄することにより 3—クロ π— 5 - (2, 4—ジク口口フエ二ルチオ） ― 1 ーメチルビラゾールー 4一力ルボン酸メチルを 22 g (収率 6 2 %) 得た。融点 9 9. 0 - 1 0 1. 0 ^eC

実施例 1 7

3—クロロー 5— ( 2, 4—ジクロ口フエ二ルチオ）一 1 ーメチルー 4一（ 1 ーヒドロキシ一 1 ーメチルェチル）ビラゾールの合成

マグネシウム 1. 8 gにジェチルエーテル 1 Omlを加え攙拌しながら、ヨウ化メチル 1 0. 7 gをジェチルエーテル 2 0mlに加えた溶液をゆっくり滴下して、グリニャール溶液を調整した。室温下でこの溶液に、トルエン 3 0 mlを加え、さらに S—クロロー 5— （2, 4ージクロ口フエ二ルチオ）一 1 ーメチルビラゾールー 4一カルボン酸メチル 2. 5 gとトルエン 2 5 mlとの溶液を加えた。反応液を 2. 5時間 9 5でで加熱した後、室温で 1 5時間、攙拌を続けた。氷を加えた 1規定塩酸水溶液に反応液をゆつくり注ぎ沈殿物が消える最小量の塩酸水溶液を追加した後にジェチルエーテル 5 Offilで 3 回抽出を行った。有機層を水で洗浄の後、無水疏酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去する事で目的物が定量的に得られた。融点 5 0. 5 - 5 1. 0で

実施例 1 8

3—クロロー 5— （2, 4—ジクロ口フエニルスルフィニル） ― 4ーヒドロキシー 1—メチルビラゾールの合成（本発明化合物 No.

1 4 4)

3 0 %過酸化水素水 3. 4 mlを氷冷により 1 5で以下に保ち、濃硃酸 4. 4 mlをゆっくり加えた。 3—クロ π— 5— （2, 4—ジク口 aフエ二ルチオ）一 1 ーメチルー 4一（ 1 ーヒドロキシー 1 ーメチルェチル）ピラゾール 5 gと塩化メチレン 1 4 mlの溶液を 1 5で以下に氷冷しながら先程の過酸化水素水と濃磙酸の混合液をゆつくり滴下した。この溶液を室温下で 4時間攪拌後、 7 0%硃酸水溶液 4. 7mlを加え、室温下で 1 5時間攙拌した。この溶液を氷水 1 0 0ml中にあけ、 5 0 %水酸化ナトリゥム水溶液をアル力リ性になるまで加え、さらにクロ口ホルム 1 0 0mlを加え分液した。水層に塩酸を加え、酸性にした後クロ口ホルム 1 0 Offilで 2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後減圧下で溶媒を留去して得られた残渣をノルマルへキサンとベンゼンの混合溶液で結晶化させる事により目的物 3. 4 gを得た。融点 1 7 6. 5 - 1 7 7. 0 °C 実施例 1 9

3—クロロー 5— (2, 4—ジクロロフエ二ルチオ）一 4ーヒド口キシー 1 ーメチルビラゾールの合成（本発明化合物 No. 1 1 6)

3一クロロー 5一（2, 4—ジクロ口フエニルスルフィニル）一 4ーヒドロキシー 1ーメチルビラゾール 0. S 0 gにヨウ化ナトリゥム 1. 1 0 gとァセトニトリル 2 0 mlを加え ¾拌した。この溶液を氷冷しながら、ォキシ塩化リンを 0. 4 0 g加え、室温に戻して 1 日攙捽を続けた。この溶液を減圧下で溶媒留去し、水 5 0mlを加えてクロ口ホルム 8 0 mlで 3回抽出した。クロ口ホルム層を 2%— チォ硫酸ナトリゥム水溶液 1 0 0mlで洗浄さらに水洗いをした後無水疏酸ナトリウムで乾燥した。

この溶液を減圧下で溶媒留去し目的物結晶 0. 2 8 gを得た。融点 1 3 0. 0 - 1 3 8. 0 ^eC

実施例 2 0

8—クロロー 5— （2, 4 -ジクロ πフエ二ルチオ）一 1ーメチルー 4一（2—ピリミジルォキシ）ピラゾールの合成（本発明化合物 N 0. 5 1 )

3—クロロー 5— （2, 4—ジクロ口フエ二ルチオ）一 4ーヒド口キシー 1 ーメチルビラゾール 0. 8 gに無水炭酸力リウム 0. 9 g、 2—クロ σピリミジン 0. 3 g、 N, N—ジメチルホルムアミド 3 0mlを加え 7 0でで 1 0時間摟拌した。この溶液を減圧下で溶媒留去し水 1 0 0 mlを加えてクロ口ホルム 3 0 mlで 3回抽出した。ク π αホルム層を無水硫酸マグネシゥムで乾燥し減圧下で溶媒留去して得た結晶 1. 0 gをノルマルへキサン 2 0 mlで 2度洗浄して目的物 0. 6 gを得た。融点 1 0 6. 5 - 1 0 7. 0で

次にこれらの方法に準じて製造した化合物を第 2表及び第 3表に示す。

第 2 表

で表される化合物において

No. R¹ R² X Y B Wn 融点（で）

1 CH₈ CH₈ NH S Bl 4-CH₈ 182.0-183.5

2 CH₈ CH₈ NH S Bl 4-Cl 182.0-183.0

3 CH₈ CH₈ NH S Bl 4-Br 125.0-126.0

4 CH₈ CH₈ NH S Bl 2-C1 172.0-174.0

5 CH₈ CH₈ NH S Bl 4-CF, 155.0-157.0

6 CH₈ CH₈ NH S Bl 2, 3-Cl₂ 165.0-167.0

7 CH₈ CH₈ NH S Bl 2， 4-Cl ₂ 155.0-157.0

8 CH₈ CH₈ NH S Bl 2， 5-CI2 176.0-179.0

9 CH₈ CH₈ NH S Bl 3, 4-CI2 92.0-94.0

10 CH₈ CH₈ NH S Bl 3， 5-Ch 144.0-146.0

11 CH₈ CH₈ NH S Bl 2-F， 4-Cl 140.0-141.0 第 2 表（続き）

R ¹ R² X Y B W„ 融 ( C

CH₈ CH₈ NH S Bl 2-F, 4-Br 140.0-143.0

CH₈ CH_S NH S Bl 3-Cl,4-F 115.0-116.0

CH_S CH₈ NH S Bl 3-F, 4-CH₈ 130.0-132.0

CH₈ CH₈ NH S Bl 2-Cl,4-CH₈ 135.5-137.0

CH₈ CH₈ NH S Bl 3 - C1，4-CH₈ 154.0 - 155· 5

CH₈ CH₈ NH S Bl 3-CH₈,4-Br 100.0-102.0

CH₈ CH₈ NH S Bl 2, 3, 4-Cl₈ 176.0-179.0

CH₈ CH₈ N(CHO) S Bl 4-Cl 油状物

CHs CHs N(CHO) S Bl 4-Br 110.0-111.0

CH₈ CH₈ N(CHO) S Bl 2， 4-C ガラス状

8 V, ノ 0 ς 1 ， 12 油状物

CH₈ CH₈ N(CHO) s Bl 3, 4-C 油状物

CH₈ CH₈ N(CHO) s Bl 3-F, 4-CH₈ 123.0-126.0

CH₈ CH₈ N(CH₈) s Bl 2, 4-Cl₂ 147.0-149.0

第 2 表（繞き） 1 2

πυ. IN. R XV Y j. o VV n TSH ΛΛ ·/ノ

2R CH» vil 8 ii n 2 il il 2ノ s R u1 2 4-Cl, 72 0-73 0

97 ΠΗn, 8 vil 8 11 U il 8ノ o c B1 ί ， *± vi 2 195 0 U— 1丄ム5>（5» 0 \

L·0 C D1

vil 8 11 v U U fii 8ノ o D 1 油状物

Ι 9Λ0 Ό p uun_e 8 pu_e MU 0 ς D OiOl ^tf ft レ丄 2 1 Q uRu. n U-11 S ϋfi» 0 U vil 8 Vil 8 nn u c DO £if *± 12 1 X

Π U— 114t5 Πリ

81 CH» CH， M 1，H" s R1丄3リ 191 n-192 0

32 Vil 8 N ilHl! s R14 2.4-Cl X 2, 153 0-155 0

CH， n MHn DI 9 4-ΠΤ , o c R U11 ， *± vX 2 177 n-178 0

SB v N nHix s R u1 S-F -CHs 1 0 n-141 0

36 Cl CHs NH s B ul 2一 Cl.4-CHs 150 0-152 0

871 V vile M 1 U 11 o 0 R1 O 丄 <i 1X8 1 X R U71 · Π u— 1 xfi u8o» n u pi MU 0

oo レ丄 0 R D1上 O viy Uvil 8 17Π Π-171 Π

O。 l V iXUノ 0 R1 ，丄 2 丄 U £aQ₉ U

01

V I18 nilノ O ox 。 Γψ ¾ ν/Π8

41 Cl CH₈ N(CHO) s Bl 2-C1, -CH₈ 130.0-181.0

42 Cl CH₈ N(CHO) s Bl 3-C1, 4-CH₈ 104.0-105.0

48 Cl CH₈ N(CHO) s Bl 3 - Cl, 4-0CH₈ 117.0-118.0

44 Cl CH₈ NH 0 Bl 2, 4-Cl ₂ 184.0-185.0

45 CH₈ CH₈ S NH Bl 4-Cl 139.0-140.0 第 2 (続き）

R ¹ R² X Y B W» 融点（で）

CH₈ CH₈ S NH Bl 2， 4-Cl₂ 110.0-112.0

CH₈ CH₈ S NH Bl 3-Cl,4-CH₈ 142.0-142.0

CH₈ CH₈ CH(OH) S B2 2, 4-C 半結晶状

CH₈ CH₈ C=0 S B2 2, 4-Cl₂ 136.0-137.0

CH₈ CH₈ CH₂ S B2 2, 4-CI2 半結晶状

CI CH₈ 0 S Bl 2， 4-C 106.5-107.0

CI CH₈ 0 S B3 2， 4-C 118.0-119.0

CI CH₈ 0 S B17 2, 4-CI2 148.0-150.0

CI CH„ 0 S B2 2， 4-CU 105.0-108.0

CI CH₈ 0 S B17 2-C1 128.0-129.5 上記表中において、 B 1 - B 1 8は以下の化学構造を表す,

B1 B2

B3 B4

B5 B6

B10

ro

第 3 表

で表される化合物において

No. R ¹¹ R ¹² Y W» X² 融点 CO

101 CH₈ CH₈ S 4-CH₈ N0₂ 75.0-77.0

102 CH₈ CHs S 4-Br N0₂ 125.0-126.0

103 CH₈ CH₈ S 4-CF₈ N0₂ 118.0-119.0

104 CHs CH₈ S 2-Cl-4-CH₈ N0₂ 72.0-75.0

105 CH₈ CH₈ S 3-Cl-4-CH₈ N0₂ 99.0-102.0

106 CH₃ CH₈ S 2 - F-4-Br N0₂ 87.5-88.5

107 CH₈ CHs S 3-C1-4-F N0₂ 81.0-82.0

108 CH₈ CHs S 2， 3-Cl₂ N0₂ 134.0-135.0

109 CH₈ CH₈ S 2, 3， 4-C" N0₂ 100.0-105.0

110 CI CH₈ S 2， 4-C" NO 2 106.0-108.0

111 CI CH₈ S 2-Cl-4-CH₈ N0₂ 100.0-101.0

第 3 表（続き） lio U · 11 R 12 Y w VV η Y 2 融 lm ΛΛ O

J. C VI n s c NHCHO 166 0-167 0

199 V丄レ Π 8 0 ς i nレ nu 11 n-117 n

1 S4 V vn 8 'ς NHCHO 121 0-128 0

1 ^ ϋ p Vi丄レ n s 0 ς ΰ Γ ¾ Π 8 ΝΗΠΗη 1 HQ n-111 0 uv Πδ 0 ς ο レ丄 t υ vn 8 nn nu 1fifi n-167 Π

1 <ί7 pレi丄 on 8 n υ 9 Α 4- 0Ί1 _Λ 2 丄 U J. UJ» Lf

0 ς 4一 Π η villi

1 pレi 1 PH。 ς ¾ レ Π 8 ρ vηuηuΡoΗn·8 7 I7 I · n U-71fi 0 Π U

1 A(\ pi pu C

レ丄し tls ϋ _y 4 し丄 2 し UUし tls QQ Π-1 Π1 Π

141 n 8 ο ς 11 n v 0 i n 2 ?91 n l -222 · 0 u

142 CH₈ CH₈ S 2 4-Cl ₂ NH₂ 油状物

143 CH₈ CH₈ S 2, 4-Cl₂ NHCHO 124.0-127.0

144 CI CH₈ so 2 4-Cl₂ OH 176.5-177.0

145 CI CH₈ S 2-C1 COOCHs 72.0-75.0

146 CI CH₈ so 2-C1 OH 125.0-131.0

本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用するにあたっては、一般には適当な担体、例えばクレー、タルク、ベントナント、珪藻土等の固体担体あるいは水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、塩素化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類（酢酸ェチル等）、酸アミド類（ジメチルホルムアミド等）などの液体担体と混用して適用することができ、所望により乳化剤、分散剤、懸濁剤、浸透剤、展着剤、安定剤などを添加し、液剤、乳剤、水和剤、粉剤、粒剤、フロアブル剤等任意の剤型にて実用に供することができる。

また、必要に応じて製剤または散布時に他種の除草剤、各種殺虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、共力剤などと混合施用してもよい。本発明化合物の施用薬量は適用場面、施用時期、施用方法、対象病害、栽培作物等により差異はあるが一般には有効成分量としてへクタール当たり 0. 005 〜50kg程度が適当である。

次に、本発明化合物を有効成分とする殺菌剤の製剤例を示すがこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の製剤例において「部」は重量部を意味する。

製剤例 1 乳剤

本発明化合物 20 部

キシレン 55 部

シクロへキサノン 20 部

ソルポール 2 6 8 0 5 部

(非イオン性界面活性剤とァニオン性界面活性剤との混合物：東邦化学工業（株）商品名）

以上を均一に混合して乳剤とする。使用に際しては上記乳剤を 50 〜 20000倍に希釈して有効成分量がヘクタール当たり 0. 005〜50kg になるように散布する。

製剤例 2 水和剤

本発明化合物 25 部

ジークライト P F P 66 部 (力オリナイトとセリサイトの混合物；ジークライト工業（株）商品名）

ソルポール 5 0 3 9 4 部

(ァニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名）

カープレックス # 8 0 3 部

(ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名）

リグニンスルホン酸カルシウム 2 部

以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。

使用に際しては上記水和剤を 50〜 20000倍に希釈して有効成分量がヘクタール当たり 0. 005〜50kgになるように散布する。

製剤例 3 粉剤

本発明化合物 3. 0部

カープレックス # 8 0 0. 5部

(ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名）

クレー 95 部

リン酸ジイソプロピル 1. 5部

以上を均一に混合粉砕して粉剤とする。使用に際して上記粉剤を有効成分量がヘクタール当たり 0. 005〜50kgになるように散布する。製剤例 4 粒剤

本発明化合物 5 部

ベントナイト 54 部

タルク 40 部

リグニンスルホン酸カルシウム 1 部

以上を均一に混合粉砕して少量の水を加えて撹拌混合し、押出式造粒機で造粒し、乾燥して粒剤とする。使用に際して上記粒剤を有効成分量がへクタール当たり 0. 005〜50kgになるように散布する。製剤例 5 フロアブル剤

本発明化合物 25 部

ソルポール 3 3 5 3 10 部

(非イオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名）

ルノックス 1 0 0 0 C 0. 5 部

( 陰イオン界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名）

1 %ザンサンガム水溶液 20 部

(天然高分子）

水 ₄₄. 5部有効成分（本発明化合物）を除く上記の成分を均一に溶解し、ついで本発明化合物を加えよく撹拌した後，サンドミルにて湿式粉砕してフロアブル剤を得る。使用に際しては、上記フロアブル剤を 50 〜 20000倍に希釈して有効成分量がヘクタール当たり 0. 005〜50kg になるように散布する。

次に、対象となる植物病害としては、イネのいもち病

(Pyricularia oryzae) 、ごま葉枯病 (Cochliobolus miyabeanus)、紋枯病 (Rhizoctonia solani) 、ムギ類のうどんこ病（Brysiphe graminis f . sp. hordei, f. sp. tritici) 、斑葉两 (Pyrenophora graminea) 、網斑病 (Pyrenophora teres) 、赤かび病（Gibberella zeae) 、さび病 (Puccinia striif ormis,

P. graminis, P. recondita, P. hordei)^ 雪腐病（Typhula sp,， Micronectriella nivais) 、裸黒穂病 (Usti lago tritici, U. nuda)、アイスポヅ卜（Pseudocercosporella herpotrichoides) 、雲形病 (Rhynchosporium secalis)、葉枯病 (Septoria tritici)、ふ枯病 (Leptosphaeria nodorum) 、カンキッの黒点病 (Diaporthe ci tri そうか病（Blsinoe fawcetti)、果実腐敗病 (Penici llium

digi tatura, P. i talicum) 、リンゴのモ二リア病（Sclerotinia mal i) 、腐らん病（Valsa mal i) 、うどんこ病（Podosphaera leucotricha)、斑点落葉病 (Alternaria mal i)、黒星病 (Venturia inaequal is)^ ナジの黒星病（Venturia nashicola)^

黒斑病 (Al ternaria Kikuchiana) 、赤星病（Gymnosporangium haraeanum)、モモの灰星病 (Sclerotinia cinerea 、

黒星病（Gladosporium carpophi lum)>

フォモプシス腐敗病（Phomopsis sp. ) 、

ブドウのぺと病（Plasmopara vi ticola) 、黒とう病 (Elsinoe ampelina) 、晚腐病 (Glomerella cingulata) 、

うどんこ病 (Uncinula necator八

さび病 (Phakopsora ampelopsidis)、力キの炭そ病 (Gloeosporium kaki) 、落葉病 (Cercospora kaki, Mycosphaerella nawae) 、ゥ V類のベと病（Pseudoperenospora cubensis)、

炭そ病 (Colletotrichum lagenarium)^

うどんこ病 (Sphaerotheca f uliginea) 、

つる枯病 (Mycosphaerel la melonis) 、

卜マ卜の疫病（Phytophthora inf estans)

輪紋病 (Alternaria solani)ゝ葉かび病（Cladosporium fulvam) 、ナスの褐紋病 (Phomopsis vexaiis)、

うどんこ病（Brysiphe cichoracoarum) 、アブラナ科野菜の黒斑病 (Alternaria japonica)、白斑病（Cerocosporella brassicae)、ネギのさび病（Puccinia alli i)、ダイズの紫斑病（Cercospora kikuchi i) 、黒とう病 (Elsinoe glycines) 、

黒点病 (Diaporthe phaseololum)、

インゲンの炭そ病 (Colletotrichum l indemuthianum)^

ラッカセィの黒渋病 (Mycosphaerella personatum)、

掲斑病（Cercospora arachidicola) 、エンドゥのうどんこ病

(Brysi phe pisi) 、ジャガイモの夏疫病 (Al ternaria solani)、イチゴのうどんこ病（Sphaerotheca humuli) 、チヤの網もち病

(Bxobasidium reticulatum; 、白里病 (Elsinoe leucospi la)、タノコの赤星病 (Al ternaria longipes)、うどんこ病 (Brysi he cichoracearum)、炭そ病 (Colletotrichum tabacum) 、テンサイの褐斑病 (Cercospora beticola)> ノラの黒星病 (Diplocarpon rosae)、うどんこ病 (Sphaerotheca pannosa)、キクの褐斑病

(Septoria chrysanthemi indi ci) 、白さび病 (Puccinia horiana) 、種々の作物の灰色かび病（Botrytis cinerea) 、

菌核病（Sclerotinia sclerotiorum) 等が挙げられる。本発明化合物の有用性について、以下の試験例において具体的に説明する。但し、これらのみに限定されるものではない。

試験例 1 灰色かび病防除効果試験

直径 7 cmのポットで育成した 2〜 3葉期のトマト（品種：福寿）に、本発明化合物乳剤を水で希釈して 5 0 0 ppm に調製した薬液をスプレーガンを用いポ、ジト当たり 20 ml 散布した。

散布翌日トマト灰色かび病菌（Botrytis cinerea) の胞子懸濁液 ( 1. 0 %グルコース、 2. 5 %酵母エキス含有、 X 1 5 0 · 4 0個/ 視野）を噴霧し、温度 2 5で、湿度 9 5 %以上の接種箱に 5 日間置き、その後に形成された病斑が接種葉に占める割合を測定し、下記の式に従い、防除価を算出した。

防除価 =

〔 1 - （処理区病斑面積率無処理区病斑面積率）〕 X 100 その結果、以下の化合物が防除価 1 0 0を示した。

本発明化合物 No. 4、 No. 5、 No. 7、 No. 8、 No. 9、 No. 10、 No. 11 、 No. 12、 No. 14 、 No. 15 、 No. 16 、 No. 17、 No. 18 、 No. 30 、 No. 3 2、 No. 34、 No. 35 、 No. 36 、 No. 37、 No. 39 、 No. 40 、 No. 45 、 No. 46 、 No. 48 、 No. 50 、 No. 51 、 o. 52、 No. 53、 No. 54 、 No. 5 5

試験例 2 イネ紋枯病防除効果試験

直径 5 craのポヅトで育成した 3〜4葉期のイネ（品種：日本晴）に、本発明化合物乳剤を水で希釈して 5 0 0 ppm に調製した薬液を 5ml 株元灌注した直後、同一ポットにポット当たり 15 ml 散布した。処理 3 日後に紋枯病（Rhi zoctonia so lani ) 汚染籾穀を株元に置き接種した。

その後ポットを、温度 2 8で、湿度 9 5 %以上の接種箱に置き、接種 5 日後に形成された病斑の地極よりの高さを測定し下記の式に従い防除価を算出した。

防除価- 〔 1 - (処理区病斑髙無処理区病斑高）〕 X 100 その結果以下の化合物が防除価 1 0 0を示した。

本発明化合物 No. 1、 No. 2、 No. 4、 No. 5、 No. 6、 No. 7、 No. 8、 No. 9、 No. 10、 No. 11 、 No. 12、 No. 13 、 No. 14、 No. 15 、 No. 16 、 No. 1 8 、 No. 19 、 No. 20 、 No. 21 、 No. 22 、 No. 23 、 No. 24 、 No. 25 、 No. 26 、 No. 27 、 No. 28 、 No. 29 、 No. 34 、 No. 35 、 No. 36、 No. 3 7、 No. 38、 No. 39 、 No. 40 、 No. 41 、 No. 43 、 No. 45 、 No. 46 、 No. 48 、 No. 49 、 No. 50 、 No. 51 、 No. 52 、 No. 53 、 No. 54、 No. 5 5 産業上の利用可能性

これらの化合物は、新規な化合物であり、優れた農園芸用殺菌作用を示し、有用作物に対する薬害も認められないため、農園芸用殺菌剤として有用である。

Claims

請求の範囲

1 . 一般式 [ 1 ] ：

〔上記式中、は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、シァノ基、アルコキシカルボニル基または無置換もしぐは置換基を有するフユ二ル基を表し、

R²は、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、無置換もしくは置換基を有するフ Xニル基、無置換もしくは置換基を有するフエ二ルアルキル基、 -C0R^e または- S0₂R⁷を表し、

は、酸素原子、 -S- 、 -S0-、 -S0₂- 、 -NCR⁸)- 、 -CO-または - C(R⁴)(R⁶)- を表し、

Yは、酸素原子、 -S- 、 -S0-、 -S0₂-または- N(R⁸)- を表し、

R⁸は、水素原子、アルキル基、ハ αアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシアルキル基、シァノアルキル基、アルキルカルポニルアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、ニトロソ基、アミノ基、無置換もしくは置換基を有するフニルアルキル基、 -C0R^e または- S0₂R⁷を表し、 R⁴および R⁵は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または- OR⁸を表し、

R⁸は、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシアルキル基、シァノアルキル基、アルキルカルポニルアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、無置換もしくは置換基を有するフヱニルアルキル基、 -COR⁸ または

-S0₂R^Tを表し、

R^eは、水素原子、アルキル基、ハ πアルキル基、無置換もしくは置換基を有するフユニル基、無置換もしくは置換基を有するフエ二ルアルキル基、アルコキシ基または- N(R⁸ ) (R^{l e}) を表し、

は、アルキル基、ハロアルキル基、無置換もしくは置換基を有するフユニル基または- N(R⁸) (R ^{i e}) を表し、

R⁸および R ^{1 C} は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基または無置換もしくは置換基を有するフ二ル基を表し、

Aは、無置換もしくは置換基を有するフユ二ル基を表し、

Bは、無置換もしくは置換基を有する複素環基を表す。〕で表される置換ビラゾール誘導体またはその塩。

2 . が、酸素原子または- N(R⁸)- である請求項 1記載の置換ピラゾール誘導体またはその塩。

3 . Yが、 -S- または酸素原子である請求項 2記載の置換ビラゾール誘導体またはその塩。

4 . R ¹が低級アルキル基またはハ πゲン原子であり、 R²が低級アルキル基であり、 Xが酸素原子または- N(fi⁸ )- であり、 Yが- S- であり、且つ Bが、無置換もしくは置換基を有するピリジル基または無置換もしくは置換基を有するピリミジル基である請求項 3記載の置換ピラゾール誘導体またはその塩。

5 . 一般式 [ 2 ] ：

(上記式中、 R ¹は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、シァノ基、アルコキシカルボニル基または無置換もしくは置換基を有するフユ二ル基を表し、

R²は、水素原子、アルキル基、ハ πアルキル基、無置換もしくは置換基を有するフユニル基、無置換もしくは置換基を有するフ X二ルアルキル基、 -C0R ^e または- S0₂R⁷を表し、

X ' は、酸素原子、 -S- 、 -NCR⁸ ) - を表し、

Yは、酸素原子、 -S- 、 -S0-、 -S0₂-または- N(R⁸ )- を表し、

R⁸は、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシアルキル基、シァノアルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、ニトロソ基、アミノ基、無置換もしくは置換基を有するフェニルアルキル基、 -C0R ⁶ または- S0₂R⁷を表し、 R^eは、水素原子、アルキル基、ハ πアルキル基、無置換もしくは置換基を有するフュニル基、無置換もしくは置換基を有するフエ二ルアルキル基、アルコキシ基を表し、

R⁷は、アルキル基、ハロアルキル基、無置換もしくは置換基を有するフヱ二ル基を表し、

Aは、無置換もしくは置換基を有するフユ二ル基を表す。〕で表される置換ピラゾールと

一般式 [ 8 ] ：

L - B C 8 ]

〔上記式中、 Lは脱難基を表し、

Bは、無置換もしくは置換基を有する複素環基を表す。〕で表される複素環とを反応させることにより、

一般式 [ 4 ] ：

〔上記式中、は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、シァノ基、アルコキシカルボニル基または無置換もしくは置換基を有するフエ二ル基を表し、 R²は、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、無置換もしくは置換基を有するフユニル基、無置換もしくは置換基を有するフエ二ルアルキル基、 -C0R ⁶ または- S0₂R⁷を表し、

X ' は、酸素原子、 -S- 、 -NCR ⁸ )- を表し、

Yは、酸素原子、 -S- 、 -S0-、 -S0₂ -または- N(R⁸ ) - を表し、

R⁸は、水素原子、アルキル基、ハ πアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシアルキル基、シァノアルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、ニト口ソ基、アミノ基、無置換もしくは置換基を有するフユニルアルキル基、 -C0R ^e または- S0₂R^Tを表し、

は、水素原子、アルキル基、ハ πアルキル基、無置換もしくは置換基を有するフユニル基、無置換もしくは置換基を有するフエ二ルアルキル基、アルコキシ基を表し、

R⁷は、アルキル基、ハロアルキル基、無置換もしくは置換基を有するフェニル基を表し、

Aは、無置換もしくは置換基を有するフユ二ル基を表し、

Bは、無置換もしくは置換基を有する複素環基を表す。〕

で表される置換ピラゾール誘導体の製造法。

6 . 請求項 1記載の置換ピラゾール誘導体またはその塩の 1種もしくは 2種以上を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。

7 . 一般式 [ 5 ] _:

〔上記式中、 R ^{1 1} は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、シァノ基、アルコキシカルボニル基または無置換もしくは置換基を有するフエ二ル基を表し、

R ^{1 2} は、水素原子、アルキル基、ハ πアルキル基、無置換もしくは置換基を有するフエ二ル墓、無置換もしくは置換基を有するフエニルアルキル基、 -C0R^e または- S0₂R⁷を表し、

Yは、酸素原子、 -S- 、 -S0-、 -S0₂-または- N(R⁸ )- を表し、

X ² は、ニトロ基、 -NH(R⁸ ) 、 -OH、 - SH -、 -CH0、アルコキシ力ルポニル基または- NHC(=S)NH₂ を表し、

は、水素原子、アルキル基、ハ πアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシアルキル基、シァノアルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、ニト πソ基、アミノ基、無置換もしくは置換基を有するフエニルアルキル基、 -C0R⁶ または- S0₂R^Tを表し、

R ^eは、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、無置換もしくは置換基を有するフユニル基、無置換もしくは置換基を有するフエ二ルアルキル基、アルコキシ基または- N(R⁸)(R^1D) を表し、

R⁷は、アルキル基、ハロアルキル基、無置換もしくは置換基を有するフエニル基または- N(R^e)(R^ie) を表し、

R⁸および R^ie は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基または無置換もしくは置換基を有するフユ二ル基を表し、

Aは、無置換もしくは置換基を有するフユ二ル基を表す。〕で表される置換ピラゾール誘導体またはその塩。

8. Yが、 -S- または酸素原子である請求項 7記載の置換ビラゾール誘導体またはその塩。

9. R¹¹ が、ハロゲン原子またはアルキル基であり、 R¹² が、アルキル基であり、 X² が、ニトロ基、 -NH(R⁸) または- OH である睛求項 8記載の置换ピラゾール誘導体またはその塩。