JPH03163189A

JPH03163189A - 電界発光素子

Info

Publication number: JPH03163189A
Application number: JP2191517A
Authority: JP
Inventors: Masabumi Ota; 正文太田; Teruyuki Onuma; 大沼　照行; Fumio Kawamura; 史生河村; Hirota Sakon; 洋太左近; Toshihiko Takahashi; 俊彦高橋
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1989-08-25
Filing date: 1990-07-18
Publication date: 1991-07-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は発光性物質からなる発光層を有し、電界を印加
することにより電界印加エネルギーを直接光エネルギー
に変換でき、従来の白熱灯、蛍光灯あるいは発光ダイオ
ード等とは異なり大面積の面状発光体の実現を可能にす
る電界発光素子に関する。

〔従来の技術〕

電界発光素子はその発光励起機構の違いから、（１）発
光層内での電子や正孔の局所的な移動により発光体を励
起し、交流電界でのみ発光する真性電界発光素子と，（
２）電極からの電子と正孔の注入とその発光層内での再
結合により発光体を励起し、直流電界で作動するキャリ
ア注入型電界発光素子の二つに分けられる．（１）の真
性電界発光型の発光素子は一般にＺｎＳにＭｎ．　Ｃｕ
等を添加した無機化合物を発光体とするものであるが、
駆動に２００Ｖ以上の高い交流電界を必要とすること，
製造コストが高いこと、輝度や耐久性も不十分である等
の多くの問題点を有する。

（２）のキャリア注入型電界発光素子は発光層として薄
膜状有機化合物を用いるようになってから高輝度のもの
が得られるようになった．たとえば、特開昭５９−１９
４３９３，米国特許４，５３９，５０７、特開昭６３−
２９５６９５、米国特許４，７２０，４３２及び特開昭
６３−２６４６９２には，陽極、有機質ホール注入輸送
帯、有機質電子注入性発光体および陰極から或る電界発
光素子が開示されており、これらに使用される材料とし
ては，例えば、有機質ホール注入輸送用材料としては芳
香族三級アミンが、また，有機質電子注入性発光材料と
しては，アルミニウムトリスオキシン等が代表的な例と
してあげられる．また．　Ｊｐｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｄ，ｖｏｌ．２７，
ｐ７１３−７１５には陽極、有機貿ホール輸送層、発光
層、有機質電子輸送層および＃ｉ極から成る電界発光素
子が報告されており、これらに使用される材料としては
、有機質ホール輸送材料としてはＮ，Ｎ′−ジフェニル
ーＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１′−
ビフェニル−４，４′−ジアミンが，また、有機質電子
輸送材料としては，　３，４，９．１０−ペリレンテト
ラカルボン酸ビスベンズイミダゾールがまた発光材料と
してはフタ口ペリノンが例示されている。

これらの例は有機化合物を、ホール輸送材料，発光材料
、電子輸送材料として用いるためには、これらの有機化
合物の各種特性を探求し、かかる特性を効果的に組み合
わせて電界発光素子とする必要性を意味し、換言すれば
広い範囲の有機化合物の研究開発が必要であることを示
している。

さらに，上記の例を含め有機化合物を発光体とするキャ
リア注入型電界発光素子はその研究の歴史も浅く、未だ
その材料研究やデバイス化への研究が充分になされてい
るとは言えず，現状では更なる輝度の向上，フル力ラー
ディスプレーへの応用を考えた場合の青，緑および赤の
発光色相を精密に選択できるための発光波長の多様化あ
るいは耐久性の向上など多くの課題を抱えているのが実
情である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであ
り、その目的は発光波長に多様性があり，種々の発光色
相を呈すると共に耐久性に優れた電界発光素子を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決するための発光層の構成
要素について鋭意検討した結果、陽極および陰極と，こ
れらの間に挾持された一層または複数層の有機化合物層
より構威される電界発光素子において、前記有機化合物
層のうち少なくとも一層が、下記一般式（１）で表わさ
れる有機化合物を構成成分とする層であることを特徴と
する電界発光素子が，上記課題に対し、有効であること
を見い出し、本発明を完或するに至った。

？式中、Ａは０又はＡｒ，−Ｎを、Ｒは置換もしくは未
置換のアルキル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキル
オキシカルボニル基，置換もしくは未置換のカルバモイ
ル基、置換もしくは未置換の炭素環式芳香環又は置換も
しくは未置換の複素環式芳香環を．　Ａｒｌ．　Ａｒ．
及びＡｒ，は置換もしくは未置換の炭素環式芳香環又は
置換もしくは未置換の複素環式芳香環を表わす。）一般式（１）において、ｌ《として用いられるアルキル
基は、好ましくはＣユ一〇ｏｏとりわけＣ，〜Ｃ１■の
直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、これらのアルキ
ル基はさらにハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アルコ
キシ基、置換又は無埴換のフェニル基を含有しても良い
。

また、Ｒ．　Ａｒ１、Ａｒ，及びＡｒ，として用いられ
る炭素環式あるいは複素環式芳香環の例としては、フェ
ニノレ、ナフチノレ、アントリル、アセナフテニノレ、
フルオレニル，フェナントリル、ピリジル、ピリミジル
、フラニル、ピロリル、チオフェニル、キノリル、ペン
ゾフラニル、ペンゾチオフェニル，？ンドリル，カルバ
ゾリル、ペンゾオキサゾリル、キノキサリル等が挙げら
れる。

また一般式（１）におけるＲ．　Ａｒ，、Ａｒ，及びＡ
ｒ３の置換基としては以下のものを挙げることができる
。

（１）ハロゲン原子，トリフルオ口メチル基、シアノ基
、ニトロ基（２）アルキル基；好ましくは０１一０２。とりわけＣ
１〜Ｃ１２の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、こ
れらのアルキル基は更に、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ
ｉ２のアルコキシ基、フエニル基またはハロゲン原子、
Ｃエ〜０１■のアルキル基若しくはＣエ〜ＣＸＺのアル
コキシ基で置換されたフエニル基を含有しても良い。

（３）アルコキシ基（−０Ｒ１）；Ｒ１は（２）で定義
したアルキル基を表わす。

（４）アリールオキシ基；アリール基としてフエニル基
、ナフチル基が挙げられ、これらは０１〜ＣＺＺのアル
コキシ基、０１〜０１■のアルキル基またはハロゲン原
子を置換基として含有しても良い。

（５）アルキルチオＪ，ｕ（−ＳＲ”）；Ｒ’は（２）
で定義したアルキル基を表わす。

（２）で定義したアルキル基，アセチル基、ベンゾイル
基等のアシル基またはアリール基を表わし、アリール基
としては例えばフェニル基，ビフエニリル基またはナフ
チル法が挙げられ、これらはＣ１一Ｃエ２のアルコキシ
基、Ｃ１〜Ｃｓｚのアルキル基またはハロゲン原子を置
換基として含有しても良い。またピペリジル基、モルホ
リル基のように，Ｒ２とＲ３が窒素原子と共同で環を形
或しても良い。またユロリジル基のようにアリール基上
の炭Ｍ原子と共同で環を形成しても良い。

（７）アルコキシ力ルボニル基（−ＣＯＯＲ’　）　；
Ｒ’は（２）で定義したアルキル凰または（４）で定義
したアリール基を表わす。

（８）アシル基（−ＣＯＲ’）．スルホニル基（−Ｓｏ
２Ｒ’　）、定義した意味を表わす。但しＲ２及びＲ３
においてアリール基上の炭素原子と共同で環を形成する
場合を除く。

（９）メチレンジオキシ基またはメチレンジチオ基等の
アルキレンジオキシ基またはアルキレンジチオ基次に本発明で使用される一般式（１）で表わされる化合
物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

本発明における電界発光素子は、以上で説明した有機化
合物を真空蒸着法，溶液塗布等により、有機化合物全体
で２μｍより小さい厚み，さらに好ましくは．　０．０
５ｐｍ−０．５ｐＪｎの厚みに薄膜化することにより有
機化合物層を形或し、陽暎及び陰極で挾持することによ
り構成される。

以下、図面に沿って本発明を更に詳細に説明する。

第ｌ図は本発明の電界発光素子の代表的な例であって、
基板上に陽極、発光層及び陰極を順次設けた構成のもの
である。

第１図に係る電界発光素子は使用する化合物が単一でホ
ール輸送性、電子輸送性、発光性の特性を有する場合あ
るいは各々の特性を有する化合物を混合して使用する場
合に特に有用である。

第２図はホール輸送性化合物と電子輸送性化合物との組
み合わせにより発光層を形或したものである。この構成
は有機化合物の好ましい特性を組み合わせるものであり
、ホール輸送性あるいは電子輸送性の優れた化合物を組
み合わせることにより電極からのホールあるいは電子の
注入を円滑に行ない発光特性の優れた素子を得ようとす
るものである。なお、このタイプの電界発光素子の場合
、組み合わせる有機化合物によって発光物質が異なるた
め、どちらの化合物が発光するかは一義的に定めること
はできない。

第３図は、ホール輸送性化合物、発光性化合物、電子輸
送性化合物の組み合わせにより発光層を形成するもので
あり、これは上記の機能分離の考えをさらに進めたタイ
プのものと考えることができる。

このタイプの電界発光素子はホール輸送性、電子輸送性
及び発光性の各特性を適合した化合物を適宜組み合わせ
ることによって得ることができるので、化合物の対象範
囲が極めて広くなるため、その選定が容易となるばかり
でなく、発光波長を異にする種々の化合物が使用できる
ので、素子の発光色相が多様化するといった多くの利点
を有する。

本発明の化合物はいずれも発光特性の優れた化合物であ
り必要により第１図、第２図及び第３図の様な構戊をと
ることができる。

また本発明においては，前記一般式（１）におけるＡ．
　ＡｒいＡｒ２、Ａｒ，、Ｒあるいは置換基の種類を適
宜選定することによりホール輸送性の優れた化合物ある
いは電子輸送性の優れた化合物の両者の提供を可能とす
る。

従って、第２図及び第３図の構成の場合、発光層形成或
分として、前記一般式（【）で示される化合物の２種類
以上用いても良い。

本発明においては、発光層形或成分として前記一般式（
Ｉ）で示される化合物を用いるものであるが，必要に応
じて、ホール輸送性化合物として芳香族第三級アミンあ
るいはＮ，Ｎ’−ジフェニルーＮ，Ｎ’一ビス（３−メ
チルフェニル）−１．１’−ビフェニル−４，４′−ジ
アミン等を，また電子輸送性化合物として、アルミニウ
ムトリスオキシン、またはべりレンテトラカルボン酸誘
導体等を用いることができる。

本発明の電界発光素子は発光層に電気的にバイアスを付
与し発光させるものであるが、わずかなピンホールによ
って短絡をおこし素子として機能しなくなる場合もある
ので、発光層の形或には皮膜形成性に優れた化合物を併
用することが望ましい。更にこのようむ皮膜形或性に優
れた化合物とたとえばボリマー結合剤を組み合わせて発
光層を形或することもできる。この場合に使用できるポ
リマー結合剤としては、ポリスチレン，ポリビニルトル
エン，ポリーＮ−ビニル力ルバゾール、ポリメチルメタ
クリレート、ポリメチルアクリレート，ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる
。また、電極からの電荷注入効率を向上させるために、
電荷注入輸送層を電極との間に別に設けることも可能で
ある。

陽極材料としてはニッケル、金、白金、パラジウムやこ
れらの合金或いは酸化錫（Ｓｎ０２）、酸化錫インジウ
ム（ＩＴＯ）、沃化銅などの仕事関数の大きな金属やそ
れらの合金、化合物、更にはポリ（３一メチルチオフエ
ン）、ポリビロール等の導電性ポリマーなどを用いるこ
とができる。

一方、陰極材料としては、仕事関数の小さな銀、錫、鉛
，マグネシウム、マンガン、アルミニウム、或いはこれ
らの合金が用いられる。陽極及び陰極として用いる材料
のうち少なくとも一方は、素子の発光波長領域において
十分透明であることが望ましい。具体的には８０％以上
の光透過率を有することが望ましい。

本発明においては、透明ｐａ極を透明基板上に形成し、
第１図〜第３図の様な構成とすることが好ましいが、場
合によってはその逆の構成をとっても良い。また透明基
板としてはガラス、プラスチックフィルム等が使用でき
る。

また、本発明においては、この様にして得られた電界発
光素子の安定性の向上、特に大気性の水分に対する保護
のために、別に保護層を設けたり、素子全体をセル中に
入れ、シリコンオイル等を封入するようにしても良い。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１陽極として厚さ５００大のインジウムースズ酸化物（Ｉ
ＴＯ）の薄膜の形成されたガラス基板（ＩＩＯＹＡ製）
を中性洗剤により洗浄し．次いでエタノール中で約１０
分間超音波洗浄した。これを沸騰したエタノール中に約
１分間入れ、取り出した後、すぐに送風乾燥を行った。

つぎにガラス基板上に下記式（Ｅ−１で示される化合物
（化合物ＮＱ（１））を、加熱温度が設定され、蒸着速
度の制御できる抵抗加熱源で蒸着して蛍光性有機化合物
層（発光層）を形或した。

すなわち式（Ｅ−１）で示される化合物を含んだタンタ
ル製ボードを温度コントローラーにより制御し蒸着速度
が２入／Ｓとなるように保った。蒸着時の真空度は０．
７　Ｘ　ＩＦ’　ｔｏｒｒ．基板温度は２０℃であった
。Ｉ丁０上に生或した蒸着層の膜厚は５００人であった
。

つぎに，前記発光層上に電子輸送物質である下記式（Ｔ
−１）で示されるオキサジアゾール誘導体を、加熱温度
が設定され、蒸着速度の制御できる抵抗加熱源で蒸着し
て膜厚５００大の電子輸送層を形威した。すなわち下記
式（Ｔ−１）で示される化合物を含んだボードの温度を
制御し，蒸着速度を２入／Ｓに保った。

次に、この電子輸送層上に膜厚１５００ＡのＭ［−Ａｇ
による陰極を蒸着した。このようにして得られた発光素
子に外部電源を接続して，電流を流したところ、陽極側
にプラスのバイアス電圧を印加した場合に、明瞭な発光
が確認された。また素子は湿度を十分に除去した状態に
おいて空気中で作動させることが可能であった。

実施例２発光物質として下記式（Ｅ−２）で示される化合物（化
合物ＮＱ２）を用いた以外は実施例１と同様にして発光
素子を作製した。得られた発光素子は陽極側にプラスの
バイアス電圧を印加した場合に明瞭な発光を呈した。

更に、この発光素子は湿度を十分に除去した状態におい
て空気中で作動させることが可能であった。

実施例３発光物質として下記式（Ｅ−３）で示される化合物（化
合物Ｎα３）を用いた以外は実施例１と同様にして発光
素子を作製した。得られた発光素子はｌＩ！｝極側にプ
ラスのバイアス電圧を印加した場合に明瞭な発光を呈し
た。

（Ｅ−３）実施例４発光物質として下記式（Ｅ−４）で示される化合物（化
合物Ｎα４）を用いた以外は実施例１と同様にして発光
素子を作製した。得られた発光素子はＵｈ極側にプラス
のバイアス電圧を印加した場合に明瞭な発光を呈した６更に，この発光素子は湿度を十分に除去した状態におい
て空気中で作動させることが可能であった。

（Ｅ−４）実施例５発光物質として下記式（Ｅ−５）で示される化合物（化
合物Ｎα５）を用いた以外は実施例ｌと同様にして発光
素子を作製した．得られた発光素子は陽極側にプラスの
バイアス電圧を印加した場合に明瞭な発光を呈した。

（Ｅ−５）実施例６発光物質として下記式（Ｅ−６）で示される化合物（化
合物ＮαＧ）を用いた以外は実施例１と同様にして発光
素子を作製した。得られた発光素子は陽極側にプラスの
バイアス電圧を印加した場合に明瞭な発光を呈した。

更に，この発光素子は湿度を十分に除去した状態におい
て空気中で作動させることが可能であった。

（Ｅ−６）し１１，実施例７発光物質として下記式（Ｅ−７）で示される化合物（化
合物Ｎｃｉ７）を用いた以外は実施例１と同様にして発
光素子を作製した。得られた発光素子は陽極側にプラス
のバイアス電圧を印加した場合に明瞭な発光を呈した。

（Ｅ−７）実施例８発光物質として下記式（Ｅ−８）で示される化合物（化
合物Ｎ（１８）を用いた以外は実施例１と同様にして発
光素子を作製した。得られた発光素子は陽極側にプラス
のバイアス電圧を印加した場合に明瞭な発光を呈した。

（Ｅ−８）実施例９発光物質として化合物Ｎ（１１５を用いた以外は実施例
１と同様にして発光素子を作製した。得られた発光素子
は陽極側にプラスのバイアス電圧を印加した場合に明瞭
な発光を呈した。

実施例１０発光物質として化合物Ｎα１６を用いた以外は実施例ｌ
と同様にして発光素子を作製した。得られた発光素子は
ｙＪｈ極側にプラスのバイアス電圧を印加した場合に明
瞭な発光を呈した。

更に、この発光素子は湿度を十分に除去した状態におい
てな気中で作動させることが可能であった。

実施例１１厚さ１．１開の無アルカリ硼硅酸ガラスを基板として用
い、十分に洗浄を行なった後陽極として金を約２００人
蒸着した。次に正孔輸送層として下記式（Ｔ−２）で表
わされる化合物（化合物ＦＪ（１９）を真空蒸着により
蒸着し，８００入の正孔輸送層を形成した。

（Ｔ−２）Ｉ−＋１１次いで発光層として１２〜フタロペリノン誘導体を約１
５００入の厚さに蒸着した。更に電子輸送層としてペリ
レン誘導体を約１０００人その上に蒸着形威した。更にその上に陰
極としてアルミニウムを約１０００人蒸着し、第１図の
ような構造の素子を作製した。なお材料は，すべて抵抗
加熱により蒸着させた。陽極及び陰極よりリード線を引
き出し、直流′醒流源に接続して電流を通じたところ、
明瞭なＥＬ一発光が観測された。

実施例１２正孔輸送物質として下記式（Ｔ−３）で示される化合物
（化合物Ｎα１０）を用いた以外は実施例９と同様にし
て発光素子を作製した。得られた発光素子は陽極側にプ
ラスのバイアス電圧を印加した場合に明瞭な発光を呈し
た。

実施例１３正孔輸送物質として下記式（Ｔ−４）で示される化合物
（化合物Ｎα１１）を用いた以外は実施例９と同様にし
て発光素子を作製した。得られた発光素子は陽極側にプ
ラスのバイアス電圧を印加した場合に明瞭な発光を呈し
た。

しｋ実施例１４正孔輸送物質として下記式（Ｔ−５）で示される化合物
（化合物ＮＱ１２）を用いた以外は実施例９と同様にし
て発光素子を作製した。得られた発光素子｛±陽極側に
プラスのバイアス電圧を印加した場合番こ明瞭な発光を
呈した６更に、この発光素子は湿度を十分に除去した状態におい
て空気中で作動させることが可能であった。

（Ｔ−５）実施例ｌ５正孔輸送物質として下記式（Ｔ−６）で示される化合物
（化合物Ｎα１３）を用いた以外は実施例９と同様にし
て発光素子を作製した，得られた発光素子は陽極側にプ
ラスのバイアス電圧を印加した場合に明瞭な発光を呈し
た。

実施例ｌ６正孔輸送物質として下記式（Ｔ−７）で示される化合物
（化合物ＮＱ１４）を用いた以外は実施例９と同様にし
て発光素子を作製した。得られた発光素子は陽極側にプ
ラスのバイアス電圧を印加した場合に明瞭な発光を呈し
た。

（Ｔ−７）実施例１７正孔輸送物質として下記式（Ｔ−８）で示される化合物
（化合物Ｎα１５）を用いた以外は実施例９と同様にし
て発光素子を作製した。得られた発光素子はＩＩＪ｝極
側にプラスのバイアス電圧を印加した場合に明瞭な発光
を呈した。

（Ｔ−８）？１１■ 実施例１８ガラス基板上に大きさ３ｍｍ　Ｘ　３ｍ＊、厚さ５００
人の酸化錫，インジウム（Ｉ丁０）による陽極を形威し
，その上に下記構造式（ａ）で示されるオキサジアゾー
ル誘導体からなる電子輸送層５００人、前記化合物Ｎα
１Ｇからなる発光ＷＪＩＯＯＯλ、銀／マグネシウム合
金（銀７．７原子パーセント、純度９９．９％）からな
る陰極ｌ５００入を各々真空蒸着により形或し、第２図
に示すような素子を作製した。蒸着時の真空度は約Ｉ　
Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ、基板温度は室温である。このよ
うにして作製した素子の陽極及び陰極にリード線を介し
て直流電源を接続し、１７Ｖの電圧を印加したところ電
流密度４０ｍＡ／ｃＩＱ”の電流が素子に流れ、青緑色
の明瞭な発光が長時間にわたって確認された。

この例より本発明で用いる前記化合物Ｎα１６は、電子
輸送性発光材料として機能したことが理解される。

実施例１９実施例ｌ６で用いた化合物Ｎａ１６の代わりに化合物Ｎ
α１７を用いた以外は、実施例１６と同様に操作し、素
子を作成した。この素子を実施例１６と同様に赴動した
ところ、１５Ｖで電流密度７ｍＡ／ａｍ”の電流が素子
に流れ、青緑色の明瞭な発光が長時間にわたって確認さ
れた。

〔発明の効果〕

本発明の電界発光素子は有機化合物層の機或材料として
前記一般式（１）で示される化合物を用いたことから、
低い９［ｊ　！１！ＪＪ　電圧でも長期間にわたって輝
度の高い発光を得ることが出来ると井に種々の色調を里
することが可能となる。

また素子の作戊も真空蒸着法等により容騎に行なえるの
で安価で大面積の素子を効率よく生産できる等の利点を
有する。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、本発明に係る電界発光素子の模式断
面図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　陽極および陰極と、これらの間に挾持された一
層または複数層の有機化合物層より構成される電界発光
素子において、前記有機化合物層のうち少なくとも一層
が、下記一般式（Ｉ）で表わされる有機化合物を構成成
分とする層であることを特徴とする電界発光素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは０又はＡｒ＿３−Ｎを、Ｒは置換もしくは
未置換のアルキル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキ
ルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のカルバモ
イル基、置換もしくは未置換の炭素環式芳香環又は置換
もしくは未置換の複素環式芳香環を、Ａｒ＿１、Ａｒ＿
２及びＡｒ＿３は置換もしくは未置換の炭素環式芳香環
又は置換もしくは未置換の複素環式芳香環を表わす。）