WO1993012169A1

WO1993012169A1 - Aus kohlenstoffverbindungen bestehender werkstoff

Info

Publication number: WO1993012169A1
Application number: PCT/EP1992/002724
Authority: WO
Inventors: Klaus-Dietrich Nickel
Original assignee: Citadel Investments Limited
Priority date: 1991-12-04
Filing date: 1992-11-26
Publication date: 1993-06-24
Also published as: HUT76624A; JPH06505527A; NO932776L; HU9302106D0; PL170735B1; FI933456A0; DE4140025A1; NO932776D0; CA2101650A1; PL300205A1; AU666898B2; FI933456A; TW235305B; CN1076433A; DE4140025C2; AU3082792A; EP0571586A1; RU2089566C1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf einen aus Kohlenstoffverbindungen bestehenden Werkstoff, der sich auf allen üblichen Kunststoffverarbeitungsmaschinen zu Formkörpern, Folien, Platten, Rohren oder dergl. hoher Qualität verarbeiten läßt, und der zudem ohne merkliche Qualitätseinbußen mehrfach wiederverwendet und vor allem mit hohem Heizwert durch Verbrennung entsorgt werden kann, ohne dabei die Feuerungsanlagen in unzulässiger Weise zu verschmutzen bzw. die Atmosphäre durch toxische Schadstoffe unzulässig zu belasten.

Description

Aus Kohlenstoffverbindungen bestehender Werkstoff

Die Erfindung bezieht sich auf einen aus Kohlenstoffverbindungen bestehenden, mit allen bekannten Kunststoffverarbeitungsmaschinen zu Formkörpern, Platten, Rohren, Folien oder dgl. verarbeitbaren Werkstoff.

Neben den zahlreichen unterschiedlichen reinen Kunststoffen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyethylen (niedriger und hoher Dichte), Polypropylen, Polystyrol, Polyamide usw. haben zum Teil, auch aus Kostengründen, Kunststoff- Füllstoffkombinationen im Markt eine besondere Bedeutung erlangt. Zur Abdeckung spezieller Marktanforderungen sind auch Kombinationen aus feinstkörnig aufbereiteten Kohlepulvern, Kokspulvern und Petrolkokspulvern, eingebettet in eine Matrix aus thermoplastischen Polymeren, bekannt geworden, wobei in einigen Fällen die feinstkörnig aufbereiteten Pulver aus Kohlen, Koksen oder Petrolkoksen nicht im üblichen Sinn allein als Füllstoff angesehen wurden, sondern mehr oder weniger auch als integrierender Bestandteil des thermoplastischen Polymers, der die Eigenschaften dieses Kunststoffes maßgeblich beeinflußt. Bekannt geworden ist auch ein Verfahren zur Herstellung von plastisch verformbaren Massen aus Polyethylen und feinpuiverigen Füllstoffen aus Koks, bei dem man der Polyethylenmatrix mindestens ein Viertel ihres Gewichtes, vorzugsweise aber die gleiche Menge oder mehr, feinpulverigen Koks in an sich bekannter Weise beigemischt hat. (DE-AS 1 065607).

Die Kohlen- oder Kokspulver hatten in den plastisch verformbaren Massen nicht die oft materiafverschlechternden Eigenschaften der meistens verwendeten Füllstoffe, sondern führten überraschenderweise zu verbesserten physikalischen Eigenschaften der Formmassen (verbesserte Zugfestigkeit, Biegezugfestigkeit, Zugdehnung und Kältebruchstabilität); die Formmassen waren gut verformbar. - Als besonders geeignet zum Füllen der Polyethylenmatrix erwiesen sich Steinkohlen-, Petrol- oder Pechkoks. Vor allem aus aschearmen Steinkohlenkoksen ließen sich, mit gleichen Teilen Polyethylen, gute elastische Platten formen, die bei der Biegeprüfung im Gegensatz zur Füllung der Polyethylenmatrix mit anderen Füllstoffen wie z. B. Schiefermehl, gute Stabilität zeigten. Beim gleichen Mischungsverhältnis Schiefermehl-Polyethylen brachen die Platten schon nach wenigen Biegebeanspruchungen.

Im bekannten Verfahren werden die Kokspulver durch Aufmahlen in üblicher Weise hergestellt. Es können nicht nur Pulver mit hoher Feinheit (6.400 Maschen cm²) sondern auch mit gröberer Struktur (900 Maschen cm²) für hochwertige Formmassen verwandt werden.

Dem Gemisch aus Poiyethylenen und Kokspulvern können auch Vernetzungsmittel, Gleitmittel und andere bekannte Zusatzstoffe, wie UV-Stabilisatoren, Wärmestabilisatoren usw. zugesetzt werden.

Besonders hervorgehoben wird die gute Schweißbarkeit der aus den bekannten Formmassen hergestellten Formkörper.

Bekannt geworden sind auch Formmassen mit einem Gehalt an feinteiiigem Koks mit einem Durchmesser unter 60 μm aus Polyethylen, Polypropylen, Poiybutylen, EthyienPropylen, Ethylen-Butylen oder Propyien-Butylen in Mischpolymerisaten, wobei diese auf 100 Teile Polymere 200 bis 400 Teile feinteiligen Petrolkoks enthalten, der mindestens zu 80 % eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 0,75 und 50 μm aufweist (DE-AS 1 259 095). Diesen Formmassen lag die Erkenntnis zugrunde, daß die Größenverteiiung der Petrolkoksteilchen kritisch für die Erzielung hoher Struk turfestigkeiten in dem Endprodukt ist. Es war praktisch unmöglich, derartigen Polymerisaten mehr als 150 bis 200 Teile Petrolkoksteiichen zuzusetzen, deren Durchmesser durchschnittlich größer als 50 μm war.(!!) Außerdem hatten diese Produkte nicht die erforderliche hohe Stoß-Zug- und Biegezugfestigkeit. In überrachender Weise ergab sich, daß dann, wenn man Petroikoks zerkleinert und Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 0,75 und etwa 50 μm mit den Polymeren mischt, höchst vorteilhafte physikalische Eigenschaften erzielt wurden.

Zur Herstellung der bekannten Formmassen kann jedes handelsübliche Polyolefin oder Mischpolyolefin mit einem Schmeizkoeffizienten zwischen etwa 10 und 0,2 und einem Molekulargewicht zwischen etwa 50.000 und 700.000 verwendet werden.

Die Zerkleinerung und Kalibrierung der Petrolkokse vor ihrer Verwendung in den bekannten Formmassen läßt sich durch Mahlen in einer Kugelmühle, Stabmühle, Hammermühle, Schleudern der Koksteile durch Blasen mit Dampf oder Luft gegen eine Oberfläche, durch zentrifugale Schieuderwirkung von Rotorflügeln (Pallmann- Pulverisierungs-Vorrichtung) durch Überschallschwingung oder durch Verwendung von gegenüberliegenden Stahlwalzen mit einem Abstand von 0,0254 cm oder weniger erreichen.

Da die Härte von Petroikoks, insbesondere bei relativ hohem Aschegehalt, beträchtlich sein kann, z. B. 7,5 - 8 auf der Mohs'schen Härteskala, führt eine Zerkleinerung der Petrolkokse auf eine der vorgenannten Arten zur raschen Abnutzung der Zerkleinerungsvorrichtungen und infolgedessen zu Metall-, Eisen- oder Stahlrückständen im Mahlgut, welches entweder mühsam und kostenintensiv entfernt werden muß oder aber zu Eigenschaften der Formmassen führt, die nicht in allen Anwendungsbereichen akzeptabel sind.

Bekannt geworden ist auch ein Verfahren zum Herstellen von speziell vermahienen Kohlen als Füllmittel für Kunststoffe, bei dem eine Hartkohle, wie Anthrazit, in einer nicht oxydierenden Atmosphäre dergestalt zerkleinert wird, daß die durchschnittlichen Teilchengrößen sich auf nicht mehr als 2,5 μm belaufen und insbesondere eine Teiichengrößenverteilung vorliegt, bei der wenigstens 90 % kleiner als 5 μm vorliegt. (DE-OS 1 592 914).

Diese bekannten Kohleformen werden allgemein durch Zerkleinern bzw. Vermählen herkömmlicher Kohlen, vorzugsweise in autogenen Zerkleinerungsmühlen gewonnen, wobei insbesondere mit Strömungsmitteln arbeitende Mühlen derart Anwendung finden, wie sie aligemein unter der Bezeichnung "Humcan-Mühlen" bekannt sind. Diese Mühlen enthalten beim Zerkleinern keine Luft bzw. keinen freien Sauerstoff, weil sonst das Strömungsmittel eine nachteilige Einwirkung auf die zermahlenen Kohlen besitzt, die für die Anwendung, beispielsweise in Kautschuk und anderen Polymerisaten, vorgesehen sind. Die nicht oxydierende Atmosphäre beim bekannten Vermählen von Kohlen ist notwendig, weil beim Zerfallen der Kokse Teilchen mit sehr hoher Reaktionsfähigkeit ausgebildet werden; möglicherweise aufgrund des Zerreißens von Bindungen. Dieses kann während des Mahlens auftreten mit der Folge, daß derartige zerrissene Bindungen sich mit dem Luftsauerstoff umsetzen und dadurch ihre Reaktionsfähigkeit verlieren. Wenn jedoch ein ausreichender Schutz der zerrissenen Bindungen vorgesehen wird, können sich diese Bindungen mit anderen Bestandteilen der Polymerisate umsetzen und zu Polymerisaten bzw. Kautschuken mit physikalischen Eigenschaften führen, die ausgezeichnet sind.

Den Einfluß von Sauerstoff verhindert man beim Zerkleinern durch eine Inertgas- Atmosphäre, beim Klassifizieren hingegen durch Übersprühen mit Zinkstearat mit angenähert 0,1 bzw.1 %, bezogen auf das Gewicht des Produktes, wobei die Teilchen einzeln mit dem Zinkstearat überzogen werden, bis ein relativ einheitlicher Überzug erhalten worden ist. Der Überzug schmilzt, wenn das so geschützte Kokspulver dem Naturkautschuk vulkanisierend zugesetzt wird.

Außer als Zusatzstoff für Naturkautschuk kann die nach dem bekannten Verfahren aufbereitete Kohle auch als Füllmaterial für herkömmliche Kunststoffe Verwendung finden.

Bekannt geworden sind weitere Verfahren zur Herstellung von Koksgemischen, so z. B. nach der DE-OS 1 719 517, wobei eine hohe Oberflächenvergrößerung bei zermahlenen Teilchen auftritt, die zur Beimischung von Kunststoff Verwendung finden. Kunststoffe zur Herstellung von Rohren, Platten, Scheiben und anderen Formkörpern durch Extrusion und Spritzgießen, bei denen der Kunststoff durch eine Beimischung von elektrisch leitenden Kohlenstoffmaterialien eiektro-antistatische Eigenschaften besitzt (DE- OS 2 017 410) sowie modifizierte Kunststoffe, die oleophilen Graphit enthalten, der durch Mahlen eines natürlichen oder synthetischen Graphits in einer organischen Flüssigkeit unter Ausschluß von Luft hergestellt wird.

Alle diese Werkstoffe haben den Nachteil, daß die Aufbereitung der Kohle oder des Kokses aufwendig und kostspielig ist, wodurch sie den Preis pro Gewichtseinheit des fertigen Werkstoffes so erhöht, daß bei allen Vorteilen, die diese Werkstoffe aufweisen, ihr Einsatz der Kosten wegen in geringen Grenzen geblieben ist.

Nachteilig ist weiterhin die nur mehr oder weniger gering ausgebildete Fähigkeit dieser Kunststoffe oder Kunststoff-Füllstoff-Kombinationen, recycelt zu werden. Vielmehr stellen sich bei den bisher bekannten Kunststoff-Füllstoff-Kombinationen in der Regel erhebliche Qualitätseinbußen mit der Folge ein, daß bereits recycelte Kunststoffe oft nur in Verbindung mit Primärkunststoffen weiterverwendet werden können oder ohne eine Vermischung mit diesen sich nur zur Herstellung minderwertiger Formteile einsetzen lassen.

Darüberhinaus ergeben sich erhebliche Probleme dadurch, daß sich derartige Werkstoffe nur unter großem Aufwand, wenn überhaupt, beseitigen, vor allem entsorgen lassen. Die Werkstoffe bauen sich beispielsweise auf Müllhalden kaum ab und entwickein bei einer Verbrennung Schadstoffe in den Abgasen. Diese Nachteile fallen umso mehr ins Gewicht, weil die Verwendung von Kunststoffen ständig ansteigt. So wurden im Jahre 1990 allein in der Bundesrepublik Deutschland, ohne die neu hinzugekommenen ostdeutschen Länder zu berücksichtigen, einschließlich der hinzuzurechnenden Chemiefasern, weit über 9 Mio t Kunststoffe verarbeitet. Bei der auch offiziell zugrunde gelegten Wachstumsrate von 8 % p. a. des Kunststoffmarktes würde der Verbrauch von Kunststoff im Gebiet der ehemaligen BRD bis zum Jahre 2000 auf 19 Mio t p. a. anwachsen. Allein das könnte die Realisierung z. B. der Vorgaben aus der von der Regierung verabschiedeten Verpackungsverordnung bereits 1996 vor unlösbare Aufgaben stellen, da die Entsorgung von Abfällen der Altkunststoffe aus der Industrie und den Haushalten bisher ungelöst ist und deren Recyciingquote in Westdeutschland zur Zeit nur bei rd. 7 % liegt, demgegenüber weisen Aluminium 38,3 %, Altpapier 40,7 % und Altgias 43,2 % Recyclingquoten auf. Würden Kunststoffe, die biologisch nicht abbaubar sind, einfach abgelagert, so entstünden Deponien mit langfristig Ungewissem Schicksal, die als Folge von Stoffumsetzungen in Luft und Wasser emittierten.

Auch eine Verbrennung der meisten Kunststoffe z. B. in Müllverbrennungsanigen be- reitet wegen der Belastung der Anlagen durch einen hohen Ascheanfall durch die Füllstoffe und eine Belastung der bei der Verbrennung entstehenden Rauchgase mit toxisch wirkenden Dioxinen oder anderen Stoffen erhebliche Schwierigkeiten. Solche toxikologisch kritischen Stoffgruppen werden während der Verbrennung beim Passieren der Temperaturbereiche zwischen 250ºC bis 400ºC freigesetzt und gelangen so über das Rauchgas in die erdnahe Atmosphäre. Aus solchen Befürchtungen heraus ist die Errichtung von speziellen Müllverbrennungsanlagen für Sondermüll derzeit politisch kaum noch durchzusetzen.

Besonders kostenintensiv ist vor allem das artenreine Aussortieren von Verpackungsmitteln sowie von Haushaltsgegenständen aus Kunststoff, wie z. B. Kugelschreibern, Folien, Behältern, Kanistern, Kinderspielzeug sowie Kunststofftextilien aus vermischt anfallendem Hausmüll. Alle diese Kunststoffe bestehen aus Primärkunststoffen oder Sekundärkunststoffen, d. h. solchen Kunststoffen, die schon wenigstens einmal recycelt sind. Diese weisen infolge Wärme- und Strahlenbelastung sowie durch das Aufschmelzen und die Regranuiierung im Recyciingprozeß erhebliche Qualitätseinbußen gegenüber Primärkunststoffen auf. Werden infolge mangelnder Trennungsmöglichkeiten Kunststoffe nicht artenrein (Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polycarbonat, Polyester, Polyamid etc.) oder Primärkunststoffe und Sekundärkunststoffe zusammen recycelt oder enthalten Kunststoffe vor allem in ihrer ersten Verwendung Farbpigmente, Stabilisatoren, Weichmacher oder sonstige Additive, ergeben sich zusätzliche Qualitätseinbußen, die eine Wiederverwendung derartiger Kunststoffe aus wirtschaftlichen Gründen verbieten. Daher wird nur ein geringer Teil anfallender Kunststoffe recycelt. Ein Recyceln ohne nennenswerte Qualitätseinbußen ergibt sich nur bei artenreinen Kunststoffen. Aber auch diese unterscheiden sich noch weitgehend nach Art der verwendeten Füllstoffe bzw. Farbpigmente, so daß dadurch ein Qualitätsverlust unvermeidlich ist.

Auch mit Unterstützung des beispielsweise in Deutschland im Aufbau befindlichen "Dualen Systems" wird es schwer werden, zukünftig von der gesamten Primarkunststoff-Produktion auch nur 8 bis 10 % weitgehend artenrein (z. B. Poiyethylene), weitere 10 bis 13 % weitgehend artenähnlich und etwa 10 % vermischt und verunreinigt zu erfassen.

Recycelte Kunststoffe finden auch wegen ihrer zwangsläufig reduzierten Qualität, ihres mangelhaften Designs und Finish sowie ihrer viel zu hohen . Preise nicht die erforderliche Marktakzeptanz. Zudem existieren gesetzliche Normen und DIN- Vorschriften, die den Einsatz von Sekundärkunststoffen stark einschränken.

Nach alledem kann davon ausgegangen werden, daß die hohen Kosten für das Einsammeln, Trennen, Wiederaufbereiten, Granulieren, Transportieren und die erneuten Vertriebskosten das Recycling von Kunststoffen auf ein Minimum beschränken werden. Hinzu kommt, daß infolge der Rücknahmeverpflichtung des Herstellers oder des Händlers für ausgediente Kunststoffprodukte die Marktpreise für Primärkunststoffe zwischen 25 und 30 % ansteigen werden, um die erheblichen Belastungen durch das Einsammeln und Klassieren und die sich daraus ergebenden Kosten für die Entsorgung dieser Stoffe zu decken.

Die bisherige Art des Recycling von Kunststoffen führt früher oder später zu einem Berg ehemals recycelter Kunststoffe, die nicht mehr recycelt werden können und die auch für eine thermische Vernichtung nicht mehr brauchbar sind.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, preiswert herstellbare, sich auf nahezu allen vorhandenen Kunststoffverarbeitungsmaschinen und -anlagen verarbeitbare, aus Kohlenstoffverbindungen bestehende Werkstoffe zu schaffen, die nicht nur wenigstens vergleichbar gute mechanische, physikalische und verarbeitungstech-, nische Eigenschaften wie bekannte aus Kohlenstoffverbindungen bestehende Werkstoffe aufweisen, sondern die sich darüberhinaus ohne entwertende Qualitätseinbußen wiederverwenden und problemlos und umweltschonend entsorgen lassen.

Es wurde gefunden, daß sich diese Aufgabe in einfacher Weise dadurch lösen läßt, daß die Kohienstoffverbindungen außer mit sehr hohen Prallgeschwindigkeiten zu feinstkörnigen Kohlenstoffpulvern desintegrierte Schadstoff- und aschearme Steinkohlen, Steinkohlenkokse oder Petrolkokse auch thermoplastische Polymere der Kohlenwasserstoffgruppe enthalten, die mit den Feinstpartikeln der Kohlenstoffpulver durch die bei deren Hochgeschwindigkeits-Prallzerkleinerung im geschlossenen System von Werkstoffaufbereitungsanlagen freigesetzten Bindeenergien ohne weitere Zusätze chemisch zu einem mehrfach ohne entwertende Qualitätseinbußen recycelbaren Werkstoff mit einem Heizwert von über 37.500 kJ/kg verbunden sind.

Mit der Erfindung gelingt es, feste Brennstoffe wie Kohlenstoff in Form von Koksen, Kohle, Steinkohle, Petroikoks, insbesondere Anthrazit, vor ihrer Nutzung als Wärmeenergie (Verbrennung) zahlreichen neuartigen und unterschiedlichen Verwendungsmöglichkeiten zuzuführen, sofern diese Brennstoffe Schadstoff- und aschearm sind und mit sehr hohen Prallgeschwindigkeiten zu feinstkörnigen Kohlenstoffpulvern aufbereitet werden. Es wurde gefunden, daß diese Feinstpartikel der Kohlenstoffpulver bei ihrer Hochgeschwindigkeits-Prallzerkleinerung in einem geschlossenen System von Werkstoffaufbereitungsanlagen Bindeenergien freisetzen, infolge derer sie sich ohne weitere Zusätze mit thermoplastischen Polymeren chemisch zu Werkstoffen verbinden lassen. Diese Werkstoffe und die aus ihnen hergestellten Produkte haben physikalische und technologische Eigenschaften, die erheblich gegenüber jenen der bisher verwendeten Polymere verbessert sind. Das überraschende ist aber, daß sich diese neuen Werkstoffe mehrfach ohne entwertende Qualitätseinbußen recyceln und schließlich mit hohem Heizwert durch Verbrennung in Wärmeenergie umwandeln lassen, ohne daß dabei die Brennkammern oder auch die bei der Verbrennung entstehenden Rauchgase über das zulässige Maß hinaus mit Schadstoffen belastet werden. Die im Umlauf befindlichen neuen Werkstoffe stellen sonach eine umweltfreundliche beträchtliche Energiereserve dar.

Die Umwandlung dieser Energiereserve in Wärmeenergie kann dank der Erfindung auch nach mehrmaligem Recyceln noch umweltfreundlich und nahezu kostenneutral ohne Inanspruchnahme von Deponien oder Müllverbrennungsanlagen erfolgen.

Die Zerkleinerung der Brennstoffe kann grundsätzlich in für die Hochgeschwindigkeits- Prallzerkleϊnerung geeigneten Zerkleinerungsanlagen erfolgen. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß eine besonders vorteilhafte, vor allem wirtschaftliche und preiswerte Zerkleinerung, in Wirbeistromdesintegratoren nach dem deutschen Patent DE 3802260 D2 erreicht wird. Derartige Wirbeistromdesintegratoren arbeiten mit gegenläufig rotierenden, radial aufeinanderfolgenden Schaufelkränzen derart, daß sich in den Ringräumen zwischen den Schaufelkränzen Wirbelzonen ausbilden, in denen die Brennstoffpartikel mit hohen Geschwindigkeiten aufeinanderprallen, ohne daß dabei ein störender Metallabrieb stattfindet. Im Durchschnitt erfährt jedes Brennstoffpartikelchen bei seinem Durchlauf durch die radial aufeinanderfolgenden Wirbelzonen acht Zusammenstöße mit anderen Teilchen, wobei vor allem in der letzten Wirbelzone zwischen dem vorletzten und dem äußeren Schaufelkranz, aber auch jenseits davon, Prallgeschwindigkeiten in der Nähe der Schallgeschwindigkeit auftreten.

Die Zerkleinerungszeit innerhalb eines Wirbeistromdesintegrators ist mit 0,5 sec, gemessen an einer Zerkteinerungszeit der Brennstoffe beispielsweise in einer Kugelmühle oder anderen Zerkleinerungsvorrichtungen, außerordentlich kurz, wodurch sich nicht nur eine preiswertere Aufbereitung als in anderen Mühlen ergibt, sondern auch ein wesentlicher verfahrenstechnischer Vorteil, da freigesetzte Bindeenergien (vornehmlich Ionen oder Elektronen) nicht so schnell über die Metallkonstruktion der Aufbereitungsanlage in den Boden abgeleitet werden.

Die Materialzerkieinerung in einem Wirbelstromdesintegrator der genannten Art hat somit gegenüber anderen Zerkleinerungsarten noch einen anderen bedeutenden wei teren Vorteil. Infolge der hohen Prallgeschwindkeiten bei der Zerkleinerung, vor allem aber dadurch, daß die Brennstoffteilchen selbst aneinanderprallen und nicht durch Zentrifugalkräfte gegen eine Wand oder dergleichen geschleudert oder gar durch die Kugeln in einer Kugelmühle oberflächenverdichtet werden, lassen sich hohe Bindungsenergien freisetzen und weitgehend erhalten, die beim Zusammenbringen der Brennstoffteiichen mit dem Kohlenwasserstoff der Polymere im Extruder nahezu vollständig zur Verbesserung der Stoffquaiität des erfindungsgemäßen Werkstoffes zur Verfügung stehen. Bei der geschilderten Hochgeschwindigkeits-Prallzerkieinerung zerfallen zunächst die schwächsten Bindeenergien, anders als bei der Scher- oder Zerreißzerkleinerung, z. B. nach der DEOS 1 592 914. Bei der geschilderten Hochgeschwindigkeits-Prallzerkleinerung werden immer nur die schwächsten Bindeenergien der Brennstoffteilchen freigesetzt, so daß der Brennstoff in viele stabile Mikroteilchen zerfällt. Was so als Mikropulver entsteht, hat also in seinen Teilchen feste Bindungsqualität und geht mit dem jeweiligen Polymer chemische Verbindungen ein, die zu den hervorragenden Eigenschaften des neuen Werkstoffes führen.

Die Hochgeschwindigkeits-Prallzerkleinerung liefert Erregungsenergie für die Wasserstoff-Ionen/Elektronen und die Kohlenstoff-Elektronen, die damit freie Orbitale, auch eines höheren Energieniveaus, besetzen können. Dieser Vorgang ist temperaturabhängig. Erfindungsgemäß wird daher die Hochgeschwindigkeits-Prallzerkleinerung und auch das Vermischen der aktivierten Kohlenstoffpuiver mit den Polymeren im Extruder unter Wärmezufuhr und zum Teil unter Inertgasatmosphäre durchgeführt, um zu verhindern, daß sich freigewordene Bindeenergien mit dem Sauerstoff der Luft umsetzen. Zusätzlich wird durch Wärmeenergiezufuhr vor und im Extruder die Reaktionsfreudigkeit der Kohlenstoffpuiver angehoben. Es wurde gefunden, daß die beste Verarbeitungstemperatur der Kohlenstoffpuiver mit den Polymeren zu einem verbundenen Werkstoff im Extruder zwischen 240 und 300ºC liegt. Wird diese Temperatur zu stark abgesenkt, erreicht man nicht die hochwertigen Materialeigenschaften der neuen Werkstoffe, einschließlich der guten elektrischen Leitfähigkeit.

Der vorstehend geschilderte Aufbereitungsvorgang mit Hochgeschwindigkeits- Prallzerkleinerung mit nahezu Schallgeschwindigkeit führt bei Anthrazit zu einer Oberfiächenveränderung mit der Bildung von Poren mit Durchmessern unter 3,6 μm im Partikeigefüge mit dem Ergebnis, daß die Oberfläche der Partikelteilchen um den Faktor 10 größer ist, als in Kugel- oder Schwingmühlen aufbereitetem Anthrazit. (Korngröße abgesichtet bei 40 μm) Die Oberfläche bei Hochgeschwindigkeits- Prallzerkleinerung betrug 28 m²/g anstatt 2,6 m²/g und 2,8 m²/g bei Aufbereitung mit Kugel- oder Schwingmühle. Die Poren entstehen dadurch, daß bei der Hochge schwindigkeits-Prallzerkleinerung nahe der Schallgrenze kurzzeitig Temperaturen bis um 300ºC bei den Prallvorgängen entstehen und dadurch flüchtige Bestandteile des Anthrazits freigesetzt werden. Es ist deshalb besonders darauf zu achten, daß diese Mikroporen den Anthrazit hygroskopisch machen (bis zu 6 % Wasseraufnahme, zum Teil auch aus der Umgebungsluft). Die Fähigkeit von Flüssigkeiten, in diese Mikroporen einzudringen und sich dort festzusetzen, ist bedingt durch die Molekularstruktur der jeweiligen Flüssigkeit. H⁺-ionen, oder zumindest H⁺-Dipole, besetzen entsprechende Stellen in den Poren, so daß OH--lonen oder OH--Dipole sich dort nicht mehr anlagern können. (Dieser Vorgang ist zeitabhängig.) Eine Verlängerung der Lagerzeit des Anthrazits vor der Weiterverarbeitung im Extruder reduziert entsprechend die Aufnahmefähigkeit von Molekülen mit einer OH--Gruppe. Dieser Vorgang spielt bei der Zusammenfühung von Kohlenstoffpuivern, vorzugsweise Anthrazitpuiver mit den Polymeren durch Extrudieren eine große Rolle und muß deshalb beachtet werden.

Aus der "Bevorzugung" beispielsweise des desintegrierten Anthrazits von H⁺-lonen, was durch Absoφtionsversuche mit Wasser oder Phenol nachweisbar ist, muß geschlossen werden, daß sich beim erfindungsgemäßen Werkstoff der Wasserstoff der - CH₂-CH₂-Ketten des Polymers mit den Kohlenstoff-Ketten des Anthrazits - C - C - C - chemisch verbindet.

Als Polymere werden erfindgsgemäß möglichst reine Polyethyiene bzw. Polypropylene verwendet, die bei 240ºC bis 300ºC beispielsweise in einem Doppelschneckenextruder mit gleichsinnig drehenden Schnecken aufgeschmolzen werden, in die Schmelze werden die aufbereiteten Kohlenstoffpuiver, vorzugsweise der auf 200 bis 300ºC aufgeheizte, feinstkömig desintegrierte Anthrazit kontinuierlich zudosiert. Der Anthrazitanteil variert von Granuiattyp zu Granulattyp zwischen 40 - 80 M %. Das entstehende Extrudat wird granuliert, damit es ohne Quaiitätsentwertung lagerfähig bleibt und kann auf nahezu allen bekannten Kunststoffverarbeitungsmaschinen oder -anlagen zu marktfähigen Produkten verarbeitet werden (z. B. Formköφern, Platten, Rohren, Folien und, wegen seiner chemischen und UV-Beständigkeit, auch zu Behältern, Tanks, Fässern und Kanistern zur Entsorgung von Chemieabfällen und Sondermüll).

Als feinstkömig aufbereitetes Kohlenstoffpulver eignet sich besonders asche- und schwefelarmer Anthrazit mit annähernd folgenden Analysewerten:

Kohlenstoffgehalt über 94 %

Aschegehalt unter 3,5 % Schwefelgehalt unter 1 ,5 %

flüchtige Bestandteile unter 2,5 %

Heizwert über 35.500kJ/kg

Dieser Werkstoff besteht zu 70 % Gewichtsanteiien aus pulverisiertem Anthrazit und 30 % Gewichtsanteilen Polyethylen.

Erfindungsgemäß verbindet sich dieses feinstkömig aufbereitete Anthrazitpuiver chemisch mit dem Polyethylen zu einem neuen Werkstoff. Dieser besitzt im Vergleich zu reinem Polyethylen folgende Leistungswerte:

Kennwert DIN Polyethylen neuer Werkstoff

(Standardtype)

Zugfestigkeit 53455 25 N/mm² 35 N/mm2

Zugdehnung 53 455 6 % 2 %

Biegefestigkeit 53 452 18 N/mm² 44 N/mm²

E-Modul 53 457 840 N/mm² 2460 N/mm²

Schlagzähigkeit 53 453 ohne Bruch ohne Bruch

Erweichungstemperatur ISO 306 78ºC 107ºC

Vicat

elektr. Leitfähigkeit 2*10¹⁴ Ω 1*10⁶ Ω

Kälteschlagzähigkeit ohne Bruch ohne Bruch

Weitere Daten und Vergleiche sind aus den graphischen Darstel lungen zu entnehmen.

Diese Leistungsdaten sind besser als Leistungsdaten der meisten durch den Stand der Technik bekanntgewordenen Werkstoffe. Bei Bewitterung nimmt die Zugfestigkeit des neuen Werkstoffes gegenüber reinem PE nicht so stark ab. Die Schlagzähigkeit bleibt auch nach 500 Stunden voll erhalten.

Erfindungsgemäß werden die feinstkörnigen Kohlenstoffpuiver, je nach Einsatzbestimmung des Werkstoffes, auf Korngrößen zwischen 10 μm und 90 μm desintegriert und abgesichtet. Ihre Gewichtsanteile am neuen Werkstoff machen zwischen 20 bis 70 % aus, wobei die Differenz zu 100 % der Gewichtsanteile aus Polymeren besteht.

Von besonderer Bedeutung ist, daß der Heizwert des neuen Werkstoffes über dem der üblichen Brennstoffe liegt, wie die nachstehende Tabelle zeigt; Stoff Heizwert

Steinkohle 21 - 33 kJ/g

Erdgas 37 kJ/g

neuer Werkstoff bis 38,5 kJ/g (je nach Massenanteil

der Polymere)

Infolgedessen läßt sich der neue Werkstoff ohne Schwierigkeit auch nach mehrfachem Recyceln durch Verbrennung in Kraftwerken, Zementwerken, Kalkbrennereien usw. oder in Müllverbrennungsanlagen zur Gewinnung von umweltfreundlicher Wärmeenergie entsorgen. Bisher mußte für die Verbrennung von Kunststoffen in speziellen Müllverbrennungsanigen ein Betrag bis zu 400,-- DM pro Tonne bezahlt werden. Im Gegensatz dazu kann durch eine Lieferung an Kraftwerke, Zementwerke, Kalkbrennereien usw. eine Bezahlung des hohen Heizwertes an den Lieferer erreicht werden! Wegen des hohen Kohienstoffgehalts von über 90 % sind solche Werkstoffabfälle auch für die Stahlindustrie zur Verbesserung der Stahlqualitäten interessant! Eine Verschmutzung der Feuerungsanlagen oder eine Belastung der Rauchgase über das zulässige Maß an Schadstoffen tritt nicht ein.

Verarbeitungsfähige Sonderquaiitäten von Werkstoffgranulaten oder Werkstoffpulvern mit hohen Festigkeiten, hoher Temperaturbeständigkeit und hoher elektrischer Leitfähigkeit ergeben sich, wenn die Werkstoffe in einem gegenüber der Umgebungsluft völlig abgeschlossenen Aufbereitungssystem in einer Inertgasatmosphäre oder einer inertgasatmosphäre mit einem Restsauerstoffgehalt bis zu 3 % aufbereitet werden und bis zur Weiterverarbeitung ohne Kontakte mit der Luftatmosphäre gasdicht verpackt gelagert werden.

Die schadstoffarme Entsorgung erreicht man dadurch, daß die jeweils zugegebenen thermoplastischen Polymere als Additive, Stabilisatoren, elektrische Leiter oder Pigmente nur solche Stoffe enthalten, die bei einer Verbrennung des Werkstoffes oder der daraus hergestellten Produkte das Rauchgas nicht mit toxisch wirkenden Substanzen oder über das zulässige Maß hinaus mit Schadstoffen belasten.

Es wurde gefunden, daß ein Werkstoff, der beispielsweise aus 70 % Gewichtsanteilen von pulverisiertem Anthrazit und 30 % Gewichtsanteilen von Polyethyienen besteht, bei normalen Umwelttemperaturen bis max. 37"C nicht durch chemische Reagenzien angreifbar und UV-beständig ist. (Testzeit 2000 Stunden, Anthrazitpuiver Kornobergrenze bei 60 μm) Durch Vernetzung des erfindungsgemäßen Werκstoffes mit einem Eekrronenbescnieuniger lassen sich Festigkeit und thermische Beiastbarkeit der daraus hergestellten Produkte noch ganz erneoiich steigern (z. B. bei Rchren, Benältern, Fässam, Formteiien usw.) - Die thermoplastiscnen Egenschaften genen allerdings gleichlaufend mit dem Grad der Vernetzungen zurück. Weitgehend vernetzte Werkstoffe eignen sich nicht mehr zum Recycling, vertieren aber ihre bedeutenden Vorzüge für eine umweltfreundliche Entsorgung als schacstoffarmer Brennstoff mit hohem Heizwert nicht!

Nachfolgend werden anhand von graphischen Darstellungen wesentliche Egenschaften der neuen Werkstoffe unter Berücksichtigung von Parametern erläutert

Abbildung 1 zeigt, wie die Zugfestigkeit (= Spannung an der Streckgrenze) der erfindungsgemäßen Werkstoffe bei Erhöhung des Anthrazitanteiis mit einer Korngröße von 60 μm ansteigt Ais Vergieichsbasis mit 100 % dient reines Poiyethylen (PE). Die Analysewerte des. Anthrazits entsprechen denen, die im Anspruch 2 gekennzeichnet sind. Bei kleiner werdender Korngröße des Anthrazitpuivers erhöht sich die Zugfestigkeit nur geringfügig.

Abbildung 2 zeigt die Steigerung der Festigkeit der neuen Werkstoffe in Abhängigkeit vom Massenanteii Anthrazit Als Basis dienen reines PE mit 25,2 N/mm² und reines PP mit 32,5 N/mm². Der Anthrazit weist wieder eine Korngröße von 50 μm auf. Interessant ist, daß ein Werkstoff mit PE als Polymer-Bestandteil deutlich höhere Zugfestigkeit aufweist als ein Werkstoff, der PP als Polymerbestandteil enthält Offensichtlich reagiert der erfindungsgemäß aufbereitete Anthrazit mit PE stabiler als mit PP. Bei beiden Werkstoffen erhöht sich die Zugfestigkeit unterschiedlich mit steigenden Anthrazit- Masseanteiien.

In Abbildung 3 ist die Schlagzähigkeit der neuen Werkstoffe in Abhängigkeit von unterschiedlichen Feinheiten des Anthrazits im Werkstoff dargestellt Grundsätzlich bleibt die Schlagzähigkeit bei einer Korngröße des Anthrazitpuivers von 90 μm bis zu 30 % Masseanteil Anthrazit voll erhalten. Mit steigenden Anthrazit-Masseanteiien sinkt sie dann ab und erreicht einen unteren Wert von 20 % bei einem Masseanteil von Anthrazit von 60 %. Ähnlich verhalten sie die Werkstoffe, bei denen die Anthrazitpuiver Korngrößen von 60 μm, 30 μm bzw. 10 μm aufweisen. Wenn es mehr auf die Schlagzähigkeit bei hohem Masseanteil Anthrazit des neuen Werkstoffes ankommt, empfiehlt es sich, eine kleinere Korngröße zu wählen. Gemäß Abbildung 4 verändert sich die Schlagzähigkeit der erfidungsgemäßen Werkstoffe durch die Bewrtterung nicht PE wird hingegen schon nach 250 Stunden spröde. In der Industrie wird dieser Nachteil von PE üblicherweise durch die Zugabe von Stabilisatoren ausgeglichen. Der erfincungsgemäße Werkstoff kommt ohne diese Zuschlagstoffe aus.

Gemäß Abbildung 5 hat der Masseanteil Anthrazit auch einen Enfluß auf die elektrische Leitfähigkeit Die Leitfähigkeit erreicht bei 80 % Massenanteil Anthrazit ein Maximum (was einem Minimum des Oberfäcrienwiderstandes entspricht).

Nach der Abbildung 6 bleibt die Zugfestigkeit des Werkstoffes nach mehrmaligem Recycling praktisch voll erhalten. Die Zugdehnung steigt an. Erst nach dem dritten Recycling des Werkstoffes sinkt die Schlagzähigkeit auf 50 % ab. Auch die Kerbschlagzähigkeit nimmt mit derZahi der Recyciϊng-Zyklen ab. Beide Kennwerte sind aber für viele Produkte auch nach fünfmaligem Recycling noch völlig ausreichend. Die Erweichungstemperatur nimmt nur wenig ab. Unbeeinflußt von den Recycling-Zyklen bleibt der hohe Heizwert der neuen Werkstoffe unverändert.

Wie das Schaubiid 7 zeigt beeinflußt der Massenanteil Anthrazit auch die Erweichungstemperatur der neuen Werkstoffe. Ausgehend von einer Erweichungstemperatur von 78ºC des reinen PE, die mit 100 % angesetzt wurde, liegt die Erweichungstemperatur des Werkstoffes mit 70 % Massenanteil Anthrazit mit einer Korngröße 60 μm bei nahezu 137 %, das sind etwa 107ºC.

Claims

Patentansprüche 1. Aus Kohlenstoffverbindungen bestehender, mit allen bekannten

Kunststoffverarbeitungsmaschinen zu Formkörpern, Platten, Rohren, Folien oder dergl verarbeitbarer Werkstoff dadurch gekennzeichnet, daß die Kohienstoffverbindungen außer mit sehr hohen Prallgeschwindigkeiten zu feinstkörnigen Kohlenstoffpulvern desintegrierte Schadstoff- und aschearme Steinkohlen, Steinkohlenkokse oder Petrolkokse auch thermoplastische Polymere der Kohlenwasserstoffgruppe enthalten, die mit den Feinstpartikeln der Kohlenstoffpuiver durch die bei deren Hochgeschwindigkeits-Prallzerkleinerung in einem geschlossenen Svstem. von Werkstoffaufbereitungsanlagen freigesetzten Bindeenergien ohne weitere Zusätze chemisch zu einem mehrfach ohne entwertende Qualitätseinbußen recycelbaren Werkstoff mit einem Heizwert von über 37.500 kJ/kg verbunden sind.

2. Werkstoff nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, caß ais feinstkömig aufbereitetes Kohlenstoffpuiver, vorzugsweise asche- und schwefelarmer Anthrazit, mit annähernd folgenden Anaiysewerten verwendet wird:

Kohlenstoffgehalt > 94 %

Aschegehalt < 2 %

flüchtige Bestandteile < 2,5 %

Schwefelgehalt < 1,5 %

3. Werkstoff nach den Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet daß die feinstkörnigen Kohlenstoffpulver, je nach Einstzbestimmung des Werkstoffes auf Korngrößen zwischen 10 μm und 90 μm desintegriert sind und zwischen 20 bis 70 % der Gewichtsanteile des Werkstoffes ausmachen, wobei die Differenz zu 100 % der Gewichtsanteile aus Polymeren besteht

4. Werkstoff nach den Ansprüchen 1 und 3 dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastische Polymere vorzugsweise Polyethylene oder Polypropylene verwendet wedden.

5. Werkstoff nach den Ansprüchen 1 und 4 dadurch gekennzeichnet,

daß die Kchlenstoffpulver mit hohen Prallgeschwindigkeiten bis zu 320 m/sec vorzugsweise in einem Wirdelstromdesintegrator mit geringem Metallabrieb desintegriert sind.

6. Werkstoff nach den Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß er in einem gegenüber der Außenatmcsphäre völlig abgeschlossenen Aufbereitungssystem in einer Inertgasatmosphäre oder einer Inertgasatmosphäre mit einem Restsauerstoffgehalt bis 3 % aufbereitet und bis zur Weiterverarbeitung ohne Kontakt mit der Luftatmosphäre gasdicht verpackt gelagert wird.

7. Werkstoff nach den Ansprüchen 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung zwischen den feinstkörnig desintegrierten Kohlenstoffpulvern und den ausgewählten Polymeren in einem Extruder durch Zuführung von Wärmeenergie als Arbeitstemperatur zwischen 200ºC und 300ºC erfolgt.

8. Werkstoff nach den Ansprüchen 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß in einem Extruder die zugeführten feinstkömig desintegrierten Kohlenstoffpuiver und die ausgewählten Polymere unter einem Arbeitsdruck von 200 N/mm² zusammengeführt und veraroeitet werden.

9. Werkstoff nach den Ansprüchen 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß die feinstkörnig desintegrierten Kohienstoffpuiver vor der Engabe in den Exiruder auf die Arbeitstemperatur aufgeheizt werden.

10. Werkstoff nach den Ansprΰchen 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß die jeweils zugegebenen thermoplastischen Polymere ais Additive, Stabilisatoren, elektrische Leiter oder Pigmente nur solche Stoffe enthalten, die bei einer Verorennung des Werkstoffes oder der daraus hergestellten Produkte das Rauchcas nicht mit toxisch wirkenden Substanzen oder über das zulässige Maß hinaus mit Schadstoffen belasten.

11. Werkstoff nach den Ansprüchen 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß er vorzugsweise aus 60 % Gewichtsanteilen von pulverisiertem Anthrazit und 40 % Gewicntsanteilen von Polyethylen besteht