DE4140025C2 - Aus Kohlenstoffverbindungen bestehender Werkstoff - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf einen aus Kohlenstoffverbindungen bestehenden
mit bekannten Kunststoffverarbeitungsmaschinen zu Formkörpern,
Behältern, Platten, Rohren oder Folien verarbeitbaren Werkstoff.
Neben zahlreichen unterschiedlichen reinen Kunststoffen, wie z. B.
Polyvinylchlorid, Polyethylen (niedriger und hoher Dichte), Polypropylen,
Polystyrol, Polyamide usw. haben, zum Teil auch aus Kostengründen,
Kunststoff-Füllstoffkombinationen im Markt eine besondere Bedeutung erlangt.
Zur Abdeckung spezieller Marktanforderungen sind auch Kombinationen
aus feinstkörnig aufbereiteten Kohlepulvern, Kokspulvern und Petrolkokspulvern,
eingebettet in eine Matrix aus thermoplastischen Polymeren,
bekannt geworden, wobei in einigen Fällen die feinstkörnig aufbereiteten
Pulver aus Kohlen, Koksen oder Petrolkoksen nicht im üblichen Sinn allein
als Füllstoff angesehen wurden, sondern mehr oder weniger auch als integrierender
Bestandteil des thermoplastischen Polymers, der die Eigenschaften
dieses Kunststoffes maßgeblich beeinflußt.
Bekanntgeworden ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von plastisch
verformbaren Massen aus Polyethylen und feinpulverigem Koks als
Füllstoff, bei dem man der Polyethylenmatrix mindestens ein Viertel ihres
Gewichtes, vorzugsweise aber die gleiche Menge oder mehr, feinpulverigen
Koks in an sich bekannter Weise beigemischt hat (DE-AS 10 65 607).
Die Kokspulver werden durch Aufmahlen in üblicher Weise hergestellt. Es
können nicht nur Pulver mit hoher Feinheit (6400 Maschen cm²), sondern
auch mit gröberer Struktur (900 Maschen cm²) für hochwertige Formmassen
verwandt werden.
Dem Gemisch aus Polyethylen und Kokspulvern können auch Vernetzungsmittel,
Gleitmittel und andere bekannte Zusatzstoffe, wie UV-Stabilisatoren,
Wärmestabilisatoren usw. zugesetzt werden.
Die Kohlen- oder Kokspulver, vor allem Steinkohlen-, Petrol- oder Pechkoks
hatten in den plastisch verformbaren Massen nicht die oft materialverschlechternden
Eigenschaften der üblicherweise verwendeten Füllstoffe,
wie z. B. Schiefermehl, sondern führten überraschenderweise zu verbesserten
physikalischen Eigenschaften der Formmassen (verbesserte Zugfestigkeit,
Biegezugfestigkeit, Zugdehnung und Kältebruchstabilität); die Formmassen
waren gut verformbar. Vor allem aus aschearmen Steinkohlenkoksen
ließen sich, mit gleichen Teilen Polyethylen, gute elastische Platten
formen, die bei der Biegeprüfung gute Stabilität zeigten.
Besonders hervorgehoben wird die gute Schweißbarkeit der aus den bekannten
Formmassen hergestellten Formkörper.
Bekanntgeworden sind auch Formmassen aus Polyolefinen mit einem Gehalt
an feinteiligem Koks mit einem Durchmesser unter 60 µm aus Polyethylen,
Polypropylen, Polybutylen, Ethylen-Propylen, Ethylen-Butylen oder Propylen-Butylen
in Mischpolymerisaten, wobei diese auf 100 Teile Polymere 200
bis 400 Teile feinteiligen Petrolkoks enthalten, der mindestens zu 80%
eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 0,75 und 50 µm aufweist
(DE-AS 12 59 095). Diesen Formmassen lag die Erkenntnis zugrunde, daß die
Größenverteilung der Petrolkoksteilchen kritisch für die Erzielung hoher
Strukturfestigkeiten in dem Endprodukt ist. Es war vor dieser Erkenntnis
praktisch unmöglich, derartigen Polymerisaten mehr als 150 bis 200 Teile
Petrolkoksteilchen zuzusetzen, deren Durchmesser durchschnittlich größer
als 50 µm war. Außerdem hatten die bekannten Produkte nicht die erforderliche
hohe Stoß-Zug- und Biegezugfestigkeit. In überraschender Weise
ergab sich, daß dann, wenn man Petrolkoks zerkleinert und nach der Erkenntnis
gemäß der DE-AS 12 59 095 Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen
0,75 und 50 µm mit den Polymeren mischt, höchst vorteilhafte physikalische
Eigenschaften erzielt wurden.
Die Zerkleinerung und Kalibrierung der Petrolkokse vor ihrer Verwendung
in den bekannten Formmassen läßt sich durch Mahlen in einer Kugelmühle,
Stabmühle, Hammermühle, Schleudern der Koksteile durch Blasen mit Dampf
oder Luft gegen eine Oberfläche, durch zentrifugale Schleuderwirkung von
Rotorflügeln (Pallmann-Pulverisierungs-Vorrichtung) durch Überschallschwingung
oder durch Verwendung von gegenüberliegenden Stahlwalzen mit
einem Abstand von 0,0254 oder weniger erreichen. In den meisten Fällen
wird eine zweistündige Zerkleinerung in einer Kugelmühle durchgeführt.
Da die Härte von Petrolkoks, insbesondere bei relativ hohem Aschegehalt,
beträchtlich sein kann, z. B. 7,5-8 auf der Mohs′schen Härteskala,
führt eine Zerkleinerung der Petrolkokse auf eine der vorgenannten Arten
zu starkem Abrieb an den Zerkleinerungsvorrichtungen und infolgedessen zu
Metall-, Eisen- oder Stahlrückständen im Mahlgut, welches entweder mühsam
und kostenintensiv entfernt werden müssen oder aber zu Eigenschaften der
Formmassen führen, die nicht in allen Anwendungsbereichen akzeptabel sind.
Bekanntgeworden ist auch ein Verfahren zum Herstellen von speziell vermahlenen
Kohlen als Füllmittel für Kunststoffe, bei dem eine Hartkohle,
wie Anthrazit, in einer nicht oxydierenden Atmosphäre dergestalt zerkleinert
wird, daß die durchschnittlichen Teilchengrößen sich auf nicht
mehr als 2,5 µm belaufen und insbesondere eine Teilchengrößenverteilung
vorliegt, bei der wenigstens 90% kleiner als 5 µm ist (DE-OS
15 92 914).
Derartige Kohleteilchen werden allgemein durch Zerkleinern bzw. Vermahlen
herkömmlicher Kohlen, vorzugsweise in autogenen Zerkleinerungsmühlen gewonnen,
wobei insbesondere mit Strömungsmitteln arbeitende Mühlen derart
Anwendung finden, wie sie allgemein unter der Bezeichnung "Hurrican-Mühlen"
bekannt sind. Diese Mühlen enthalten beim Zerkleinern keine Luft bzw.
keinen freien Sauerstoff, weil sonst das Strömungsmittel eine nachteilige
Einwirkung auf die zermahlenen Kohlen besitzt, die für die Anwendung,
beispielsweise in Kautschuk und anderen Polymerisaten, vorgesehen sind.
Die nicht oxydierende Atmosphäre beim Vermahlen ist notwendig, weil beim
Zerfallen der Kokse Teilchen mit sehr hoher Reaktionsfähigkeit ausgebildet
werden; möglicherweise aufgrund des Zerreißens von Bindungen. Dieses
kann während des Mahlens auftreten mit der Folge, daß derartige zerrissene
Bindungen sich mit dem Luftsauerstoff umsetzen und dadurch ihre Reaktionsfähigkeit
verlieren. Wenn jedoch ein ausreichender Schutz der zerrissenen
Bindungen vorgesehen wird, können sich diese Bindungen mit anderen
Bestandteilen der Polymerisate umsetzen und zu Polymerisaten bzw. Kautschuken
mit physikalischen Eigenschaften führen, die ausgezeichnet sind.
Den Einfluß von Sauerstoff verhindert man beim Zerkleinern durch eine
Inertgas-Atmosphäre, beim Klassifizieren hingegen durch Übersprühen mit
Zinkstearat mit angenähert 0,1 bzw. 1%, bezogen auf das Gewicht des Produktes,
wobei die Teilchen einzeln mit dem Zinkstearat überzogen werden,
bis ein relativ einheitlicher Überzug erhalten worden ist. Der Überzug
schmilzt, wenn das so geschützte Kokspulver dem Naturkautschuk vulkanisierend
zugesetzt wird.
Außer als Zusatzstoff für Naturkautschuk kann die nach dem bekannten Verfahren
aufbereitete Kohle auch als Füllmaterial für herkömmliche Kunststoffe
Verwendung finden.
Bekanntgeworden sind schließlich mit Additiven gefüllte Polymere, bei
denen Partikel der thermoplastischen Polymere mit feinstzermahlenen Partikeln
der Additive miteinander vermischt sind (US-PS 38 46 523). Als
Polymere werden solche aus der Gruppe Polypropylene, Polysyrene, Polyvenylchloride
und Polycarbonate, als additive Materialien Asbest,
Teflon, Anthrazit usw. verwendet. In einem Ausführungsbeispiel wird anstelle
von Asbest Anthrazit als Füllstoff eingesetzt, der auf eine Partikelgröße
von 5 micron zerkleinert ist. Das Zusammenmischen der Bestandteile
findet in einem Extruder statt. Die Zerkleinerung wird mit rotierenden
Hochgeschwindigkeits-Schlagmühlen erreicht.
Alle diese gefüllten Kunststoffe haben den Nachteil, daß die Aufbereitung
der Kohle oder des Kokses aufwendig und zeitraubend ist, wodurch
sich der Preis pro Gewichtseinheit des fertigen Werkstoffes so erhöht,
daß bei allen Vorteilen, die diese Kunststoffe aufweisen, ihr Einsatz
der Kosten wegen in geringen Grenzen geblieben ist.
Hinzu kommt, daß die vielfach behaupteten erheblich verbesserten Eigenschaften
der durch mit Stiftmühlen oder Prellmühlen zerkleinerten Kohle,
aufgefüllten Kunststoffen oder Kautschuken im Vergleich zu ungefüllten
Kunststoffen oder Kautschuken meist auf Dauer nicht eintreten. Zwar kann
unbestritten bleiben, daß gefüllte Kunststoffe, insbesondere solche,
deren Füllstoffe mit hohen Prallgeschwindigkeiten gemahlen wurden und
kristallinen Ursprungs sind, für eine gewisse Zeitspanne verbesserte
physikalische Eigenschaften aufweisen, es hat sich jedoch ergeben, daß
dieses nur zutrifft, wenn der kristalline Füllstoff innerhalb einer
Frist von 28 Tagen nach dem Aufmahlen unter hohem Druck und unter Zuführung
externer Wärmeenergie in den Kunststoff eingearbeitet wird.
Solche zeitlich limitierten verbesserten physikalischen Eigenschaften
stellen jedoch keine dauerhafte Qualitätsverbesserung dar. Hinzu kommt,
daß Füllstoffe, z. B. als Pigmente, oder zur Reduzierung der teueren
Kunststoffanteile, die physikalischen Eigenschaften der Kunststoffe
selten verbessern, aber fast immer die Recycelbarkeit und damit die Einordnung
gefüllter Kunststoffe in die zukünftigen Rohstoffkreisläufe
einer fortschrittlichen Industriegesellschaft nachteilig beeinträchtigen.
Je höher der Masseanteil des Füllstoffes in einer Kunststoffmatrix ist,
desto höher der Qualitätsverlust solcher Kunststoffe beim Recyceling.
Auch die physikalischen Eigenschaften derartiger Kunststoffe selbst
verschlechtern sich in der Regel mit dem Masseanteil des Füllstoffes.
Grundsätzlich steht fest, daß - mit Ausnahme von Faserstoffen - Füllstoffe
die physikalischen Eigenschaften von Kunststoffen nur in ganz
seltenen Fällen dauerhaft verbessern.
Darüber hinaus ergeben sich erhebliche Probleme dadurch, daß sich bisher
vorzugsweise gefüllte Kunststoffe nur unter großem Aufwand, wenn überhaupt,
beseitigen, vor allem entsorgen lassen. Verschiedene Kunststoffe
bauen sich beispielsweise auf Müllhalden kaum ab und entwickeln bei einer
Verbrennung toxisch wirkende Schadstoffe in den Abgasen. Diese Nachteile
fallen umso mehr
ins Gewicht, weil die Verwendung von Kunststoffen ständig ansteigt. So
wurden im Jahre 1990 allein in der Bundesrepublik Deutschland, ohne die
neu hinzugekommenen ostdeutschen Länder zu berücksichtigen, einschließlich
der hinzuzurechnenden Chemiefasern, weit über 9 Mio t Kunststoffe
verarbeitet. Bei der auch offiziell zugrunde gelegten Wachstumsrate von
8% p. a. des Kunststoffmarktes würde der Verbrauch von Kunststoff im Gebiet
der ehemaligen BRD bis zum Jahre 2000 auf 19 Mio t p. a. anwachsen.
Allein das könnte die Realisierung z. B. der Vorgaben aus der von der Regierung
verabschiedeten Verpackungsverordnung bereits 1996 vor unlösbare
Aufgaben stellen, da die Entsorgung von Abfällen der Altkunststoffe aus
der Industrie und den Haushalten bisher ungelöst ist und deren Recyclingquote
in Westdeutschland zur Zeit nur bei rd. 7% liegt. Demgegenüber
weisen Aluminium 38,3%, Altpapier 40,7% und Altglas 43,2%
Recyclingquoten auf. Würden Kunststoffe, die biologisch nicht abbaubar
sind, einfach abgelagert, so entstünden Deponien mit langfristig ungewissem
Schicksal, die als Folge von Stoffumsetzungen in Luft und Wasser
emittierten.
Auch eine Verbrennung der meisten Kunststoffe z. B. in Müllverbrennungsanlagen
bereitet wegen der Belastung der Anlagen durch einen hohen
Ascheanfall durch die Füllstoffe und eine Belastung der bei der Verbrennung
entstehenden Rauchgase mit toxisch wirkenden Dioxinen oder anderen
Stoffen erhebliche Schwierigkeiten. Solche toxikologisch kritischen
Stoffgruppen werden während der Verbrennung beim Passieren der Temperaturbereiche
zwischen 250°C bis 400°C freigesetzt und gelangen so über
das Rauchgas in die erdnahe Atmosphäre. Aus solchen Befürchtungen heraus
ist die Errichtung von speziellen Müllverbrennungsanlagen für Sondermüll
derzeit politisch kaum noch durchzusetzen.
Besonders kostenintensiv ist vor allem das artenreine Aussortieren von
Verpackungsmitteln sowie von Haushaltsgegenständen aus Kunststoff, wie
z. B. Kugelschreibern, Folien, Behältern, Kanistern, Kinderspielzeug
sowie auch Kunststofftextilien aus vermischt anfallendem Hausmüll. Alle
diese Kunststoffe bestehen aus Primärkunststoffen oder aus Sekundärkunststoffen
(unter Sekundärkunststoffen sind solche Kunststoffe zu
verstehen, die schon mindestens einmal recycelt sind. Sekundärkunststoffe
weisen infolge mehrfacher Wärme- und Strahlenbelastung sowie durch
mehrfaches Aufschmelzen und Regranulieren im Recyclingprozeß erhebliche
Qualitätseinbußen gegenüber Primärkunststoffen auf. Werden infolge mangelhafter
Trennungsprozesse Kunststoffe nicht artenrein (Polyäthylen,
Polypropylen, Polystyrol, Polycarbonat, Polyester, Polyamid etc.) oder
Primärkunststoffe und Sekundärkunststoffe zusammen recycelt oder enthalten
Kunststoffe schon bei ihrem ersten Verarbeitungsprozeß Farbpigmente,
Stabilisatoren, Weichmacher oder sonstige Additive, ergeben sich zusätzliche
Qualitätseinbußen bei einem Recycling, die eine Wiederverwendung
solcher Kunststoffmischfraktionen aus qualitativen Gründen wie auch
aus wirtschaftlichen Gründen nicht sinnvoll machen. Ein werkstoffliches
Recyceln mit akzeptablen Qualitätseinbußen ergibt sich nur bei artenrein
sortierten Primärkunststoffen, wenn sie nicht vor oder bei der Verarbeitung
mit Zusätzen verschnitten oder gefüllt worden sind.
Auch mit Unterstützung des beispielsweise in Deutschland im Aufbau befindlichen
"Dualen Systems" wird es schwer werden, zukünftig von der gesamten
Primärkunststoff-Produktion auch nur 8 bis 10% weitgehend artenrein
(z. B. Polyethylene), weitere 10 bis 13% weitgehend artenähnlich
und etwa 10% vermischt und verunreinigt zu erfassen.
Recycelte Kunststoffe finden auch wegen ihrer zwangsläufig reduzierten
Qualität, ihres mangelhaften Designs und Finish sowie ihrer
viel zu hohen Preise nicht die erforderliche Marktakzeptanz. Zudem
existieren gesetzliche Normen und DIN-Vorschriften, die den Einsatz von
Sekundärkunststoffen stark einschränken.
Nach alledem kann davon ausgegangen werden, daß die hohen Kosten für das
Einsammeln, Trennen, Wiederaufbereiten, Granulieren, Transportieren und
die erneuten Vertriebskosten das Recycling von Kunststoffen auf ein
Minimum beschränken werden.
Zu beachten ist auch, daß infolge der Rücknahmeverpflichtung des Herstellers
oder des Händlers für ausgediente Kunststoffprodukte die Marktpreise
für Primärkunststoffe zwischen 25 und 30% ansteigen werden, um
die erheblichen Belastungen durch das Einsammeln und Klassieren und die
sich daraus ergebenden Kosten für die Entsorgung dieser Stoffe zu decken.
Die bisherige Art des werkstofflichen Recyclings von Kunststoffen führt
früher oder später zu einem Berg ehemals recycelter Kunststoffe, die
nicht mehr recycelt werden können und die auch für eine thermische Entsorgung
wegen des hohen Ascheanfalls und der starken Belastung des
Rauchgases mit Schadstoffen nicht mehr brauchbar sind. Für solche Kunststoffe
bleibt nur noch rohstoffliches Recycling durch Pyrolyse oder
Hydrolyse in speziellen technischen Anlagen, die jedoch z. Z. noch
nicht mit ausreichender Kapazität verfügbar sind.
Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, preiswert herstellbare,
sich auf bekannten Kunststoffverarbeitungsmaschinen und -anlagen
verarbeitbare, aus Kohlenstoffverbindungen bestehende Werkstoffe
zu schaffen, die nicht nur wenigstens vergleichbar gute mechanische,
physikalische und verarbeitungstechnische Eigenschaften wie bekannte
aus Kohlenstoffverbindungen bestehende Werkstoffe aufweisen, sondern
die sich darüber hinaus ohne entwertende Qualitätseinbußen wiederverwenden
und problemlos und umweltschonend entsorgen lassen.
Es wurde gefunden, daß sich diese Aufgabe lösen läßt durch Vermischen -
ohne weitere Zusätze - von feinstkörnigen Kohlenstoffpulvern, herstellbar
durch Hochgeschwindigkeits-Prallzerkleinerung von schadstoff-
und aschearmen Steinkohlen, Steinkohlekoksen oder Petrolkoksen in einem
geschlossenem System unter Inertgasatmosphäre mittels eines Wirbelstromdesintegrators
mit geringem Metallabrieb mit thermoplastischen Polymeren
der Kohlenwasserstoffgruppe unter Bildung einer stabilen chemischen Verbindung.
In überraschender Weise sind derartige neue Werkstoffe mehrmals ohne
entwertende Qualitätsverluste recycelbar. Sie weisen zudem einen Heizwert
von über 37 500 kJ/kg auf und verbrennen nahezu rückstandfrei ohne
Belastung des Rauchgases mit toxisch wirkenden Schadstoffen.
Mit der Erfindung gelingt es, feste Brennstoffe wie Kohlenstoff in Form
von Koksen, Kohle, Steinkohle, Petrolkoks, insbesondere Anthrazit, vor
ihrer Nutzung als Wärmeenergie (Verbrennung) zahlreichen neuartigen und
unterschiedlichen Verwendungsmöglichkeiten zuzuführen, sofern diese
Brennstoffe schadstoff- und aschearm sind und mit sehr hohen Prallgeschwindigkeiten
zu feinstkörnigen Kohlenstoffpulvern aufbereitet werden.
Es wurde gefunden, daß diese Feinstpartikel der Kohlenstoffpulver bei
ihrer Hochgeschwindigkeits-Prallzerkleinerung in einem geschlossenen
System von Werkstoffaufbereitungsanlagen Bindeenergien freisetzen, infolge
derer sie sich ohne weitere Zusätze mit thermoplastischen Polymeren
chemisch zu Werkstoffen verbinden lassen. Diese Werkstoffe und die
aus ihnen hergestellten Produkte haben physikalische und technologische
Eigenschaften, die erheblich gegenüber jenen der bisher genannten
Kunststoffe verbessert sind, sondern das überraschende ist, daß
sich diese neuen Werkstoffe mehrfach ohne entwertende Qualitätseinbußen
recyceln und schließlich mit hohem Heizwert durch Verbrennung in Wärmeenergie
umwandeln lassen, ohne daß dabei die Brennkammern oder auch die
bei der Verbrennung entstehenden Rauchgase über das zulässige Maß hinaus
mit Schadstoffen belastet werden. Die im Umlauf befindlichen neuen Werkstoffe
stellen sonach eine umweltfreundliche beträchtliche Energiereserve
dar.
Die Umwandlung dieser Energiereserve in Wärmeenergie kann dank der Erfindung
auch nach mehrmaligem Recyceln noch umweltfreundlich und nahezu
kostenneutral ohne Inanspruchnahme von Deponien oder Müllverbrennungsanlagen
in normalen Kraftwerksfeuerungen erfolgen.
Die Zerkleinerung der Kohlenstoffe
erfolgt
vor allem wirtschaftlich und preiswert in Wirbelstromdesintegratoren
nach dem deutschen Patent DE 38 02 260,
kann aber auch in anderen Desintegrationsanlagen erfolgen,
die bei der Zerkleinerung mit hohen Prallgeschwindigkeiten
arbeiten.
Derartige Wirbelstromdesintegratoren arbeiten mit gegenläufig
rotierenden, radial aufeinanderfolgenden Schaufelkränzen derart,
daß sich in den Ringräumen zwischen den Schaufelkränzen Wirbelzonen ausbilden,
in denen die Brennstoffpartikel mit hohen Geschwindigkeiten aufeinanderprallen,
ohne daß dabei ein störender Metallabrieb stattfindet.
Im Durchschnitt erfährt jedes Brennstoffpartikelchen bei seinem
Durchlauf durch die radial aufeinanderfolgenden Wirbelzonen acht Zusammenstöße
mit anderen Teilchen, wobei vor allem in der letzten Wirbelzone
zwischen dem vorletzten und dem äußeren Schaufelkranz, aber auch jenseits
davon, Prallgeschwindigkeiten in der Nähe der Schallgeschwindigkeit
auftreten.
Die fast ausschließliche kristalline Materialstruktur wird dabei durchgehend
(also nicht nur an der Oberfläche) hoch verdichtet. Hierbei werden
durch Deformationen der Gitterstrukturen des festen Kohlenstoffes in
erheblichem Umfang Bindeenergien freigesetzt, die sich freibeweglich
(sofern sie nicht von sogenannten Radikalenfängern gebunden werden) an
den frischen Oberflächen der Kohlenstoffpartikel zeitlich begrenzt anlagern.
So entsteht für einen begrenzten Zeitraum ein äußerst reaktionsfähiges,
hochverdichtetes, feinstkörniges Kohlenstoffpulver, das sich
unter vorgegebenen Druck- und Temperaturparametern mit einer Polymermatrix
durch chemische Reaktion ohne jede weiteren Zusätze dauerhaft stabil
zu einem neuen Werkstoff mit überlegenen Eigenschaften verbunden
läßt. Dieser Werkstoff, der überwiegend aus Kohlenstoff besteht, ist
kein gefüllter Kunststoff der bisherigen Art.
Die Zerkleinerungszeit innerhalb eines Wirbelstromdesintegrators ist
mit 0,5 sec, gemessen an einer Zerkleinerungszeit der Kohle bzs. Kokse
beispielsweise in einer Kugelmühle oder anderen Zerkleinerungsvorrichtungen,
außerordentlich kurz, wodurch sich nicht nur eine preiswertere
Aufbereitung als in anderen Mühlen ergibt, sondern auch ein wesentlicher
verfahrenstechnischer Vorteil, da freigesetzte Bindeenergien
(vornehmlich Ionen oder Elektronen) nicht so schnell über die Metallkonstruktion
der Aufbereitungsanlage in den Boden abgeleitet werden.
Die Materialzerkleinerung in einem Wirbelstromdesintegrator der genannten
Art hat somit gegenüber anderen Zerkleinerungsarten noch einen anderen
bedeutenden weiteren Vorteil. Infolge der hohen Prallgeschwindigkeiten
bei der Zerkleinerung, vor allem aber dadurch, daß die Kohleteilchen
selbst aneinanderprallen und nicht durch Zentrifugalkräfte
gegen eine Wand oder Stäbe geschleudert oder gar durch die Kugeln in
einer Kugelmühle oberflächenverdichtet werden, lassen sich hohe Bindungsenergien
freisetzen und weitgehend erhalten, die beim Zusammenbringen
der Kohle- oder Koksteilchen mit dem Kohlenwasserstoff der Polymere
im Extruder nahezu vollständig zur Verbesserung der Stoffqualität des
erfindungsgemäßen Werkstoffes zur Verfügung stehen. Bei der geschilderten
Hochgeschwindigkeits-Prallzerkleinerung zerfallen zunächst die
schwächsten Bindungen anders als bei der Scher- oder Zerreißzerkleinerung,
z. B. nach der DE-OS 15 92 914 und US-PS 38 46 523. Die Kohle
und die Kokse zerfallen in viele stabil gebundene Mikroteilchen. Was so
als Mikropulver entsteht, hat also in seinen Teilchen hohe Bindungsqualität
und geht mit dem jeweiligen Polymer chemische Verbindungen ein, die zu
den hervorragenden Eigenschaften des neuen Werkstoffes führen.
Umfangreiche Untersuchungen haben die Annahme gefestigt, daß die stabile
chemische Bindung durch Wasserstoffbrücken erfolgt. Diese Feststellung
wird auch dadurch bestätigt, daß sich die Qualität von recyceltem Werkstoff
gegenüber dem Primärstoff teilweise noch verbessert hat, wenn beim
Recyceln die vorgegebenen Temperaturparameter nicht überfahren wurden.
Mit anderen Worten: Hochgeschwindigkeits-Prallzerkleinerung liefert Erregungsenergie
für die Wasserstoff-Ionen/Elektronen und die Kohlenstoff-
Elektronen, die damit freie Orbitale, auch eines höheren Energieniveaus,
besetzen können. Dieser Vorgang ist temperaturabhängig. Erfindungsgemäß
wird daher die Hochgeschwindigkeits-Prallzerkleinerung und auch das Vermischen
der aktivierten Kohlenstoffpulver mit den Polymeren im Extruder
unter Wärmezufuhr und zum Teil unter Inertgasatmosphäre durchgeführt,
um zu verhindern, daß freigesetzte Bindeenergien sich mit dem Sauerstoff
der Luft umsetzen. Zusätzlich wird durch Wärmeenergiezufuhr vor und
im Extruder die Reaktionsfreudigkeit der Kohlenstoffpulver angehoben. Es
wurde gefunden, daß die beste Verarbeitungstemperatur der Kohlenstoffpulver
mit den Polymeren zu einem verbundenen Werkstoff im Extruder
zwischen 240° und 300°C liegt. Wird diese Temperatur zu stark abgesenkt,
erreicht man nicht die hochwertigen Materialeigenschaften der neuen
Werkstoffe, einschließlich der guten elektrischen Leitfähigkeit (antistatische
Eigenschaften).
Der vorstehend geschilderte Aufbereitungsvorgang mit Hochgeschwindigkeits-
Prallzerkleinerung mit nahezu Schallgeschwindigkeit führt bei
Anthrazit zu einer Oberflächenveränderung durch Bildung von Poren mit
Durchmessern unter 3,6 µm im Partikelgefüge mit dem Ergebnis, daß die
Oberfläche der Partikelteilchen um den Faktor 10 größer ist als in
Kugel- oder Schwingmühlen aufbereitetem Anthrazit (Korngröße abgesichtet
bei 40 µm). Die Oberfläche bei Hochgeschwindigkeits-Prallzerkleinerung
betrug 28 m2/g anstatt 2,6 m2/g und 2,8 m2/g bei Aufbereitung mit
Kugel- oder Schwingmühle. Die Poren entstehen dadurch, daß bei der
Hochgeschwindigkeits-
Prallzerkleinerung nahe der Schallgrenze kurzzeitig Temperaturen bis
um 300°C bei den Prallvorgängen entstehen und dadurch flüchtige Bestandteile des
Anthrazits freigesetzt werden. Es ist deshalb besonders darauf zu achten, daß diese
Mikroporen den Anthrazit hygroskopisch machen (bis zu 6% Wasseraufnahme, zum
Teil auch aus der Umgebungsluft). Die Fähigkeit von Flüssigkeiten, in diese Mikroporen
einzudringen und sich dort festzusetzen, ist bedingt durch die Molekularstruktur der je
weiligen Flüssigkeit. H⁺-Ionen, oder zumindest H⁺-Dipole, besetzen entsprechende
Stellen in den Poren, so daß OH⁻-Ionen oder OH⁻-Dipole sich dort nicht mehr anlagern
können. (Dieser Vorgang ist zeitabhängig.) Eine Verlängerung der Lagerzeit des
Anthrazits vor der Weiterverarbeitung im Extruder reduziert entsprechend die
Aufnahmefähigkeit von Molekülen mit einer OH⁻-Gruppe. Dieser Vorgang spielt bei der
Zusammenführung von Kohlenstoffpulvern, vorzugsweise Anthrazitpulver mit den
Polymeren durch Extrudieren eine große Rolle und muß deshalb beachtet werden.
Aus der "Bevorzugung" beispielsweise des desintegrierten Anthrazits von H⁺-Ionen,
was durch Absorptionsversuche mit Wasser oder Phenol nachweisbar ist, muß ge
schlossen werden, daß sich beim erfindungsgemäßen Werkstoff der Wasserstoff der
-CH2-CH2-Ketten des Polymers mit den Kohlenstoff-Ketten des Anthrazits - C - C - C -
chemisch verbindet.
Als Polymere werden erfindungsgemäß möglichst reine Polyethylene bzw. Polypropylene
verwendet, die bei 240°C bis 300°C beispielsweise in einem Doppelschneckenextruder
mit gleichsinnig drehenden Schnecken aufgeschmolzen werden. In die Schmelze wer
den die aufbereiteten Kohlenstoffpulver, vorzugsweise der auf 200 bis 300°C aufge
heizte, feinstkörnig desintegrierte Anthrazit kontinuierlich zudosiert. Der Anthrazitanteil
variiert von Granulattyp zu Granulattyp zwischen 40-80 Masse-%. Das entstehende
Extrudat wird granuliert, damit es ohne Qualitätsentwertung lagerfähig bleibt und kann
auf nahezu allen bekannten Kunststoffverarbeitungsmaschinen oder -anlagen zu
marktfähigen Produkten verarbeitet werden (z. B. Formkörpern, Platten, Rohren, Folien
und, wegen seiner chemischen und UV-Beständigkeit, auch zu Behältern, Tanks,
Fässern und Kanistern zur Entsorgung von Chemieabfällen und Sondermüll).
Als feinstkörnig aufbereitetes Kohlenstoffpulver eignet sich besonders asche- und
schwefelarmer Anthrazit mit annähernd folgenden Analysewerten:
Dieser Werkstoff besteht zu 70% Gewichtsanteilen aus pulverisiertem Anthrazit und 30
% Gewichtsanteilen Polyethylen.
Erfindungsgemäß verbindet sich dieses feinstkörnig aufbereitete Anthrazitpulver chemisch
mit dem Polyethylen zu einem neuen Werkstoff. Dieser besitzt im Vergleich zu
reinem Polyethylen folgende Leistungswerte:
Weitere Daten und Vergleiche sind aus den graphischen Darstellungen zu entnehmen.
Diese Leistungsdaten sind besser als Leistungsdaten der meisten durch den Stand der
Technik bekanntgewordenen Werkstoffe. Bei Bewitterung nimmt die Zugfestigkeit des
neuen Werkstoffes gegenüber reinem PE nicht so stark ab. Die Schlagzähigkeit bleibt
auch nach 500 Stunden voll erhalten.
Erfindungsgemäß werden die feinstkörnigen Kohlenstoffpulver, je nach
Einsatzbestimmung des Werkstoffes, auf Korngrößen zwischen 10 µm und 90 µm
desintegriert und abgesichtet. Ihre Gewichtsanteile am neuen Werkstoff machen zwi
schen 20 bis 70% aus, wobei die Differenz zu 100% der Gewichtsanteile aus
Polymeren besteht.
Von besonderer Bedeutung ist, daß der Heizwert des neuen Werkstoffes über dem der
üblichen Brennstoffe liegt, wie die nachstehende Tabelle zeigt:
Stoff | |
Heizwert | |
Steinkohle | |
21-33 kJ/g | |
Erdgas | 37 kJ/g |
neuer Werkstoff | bis 38,5 kJ/g (je nach Massenanteil der Polymere) |
Infolgedessen läßt sich der neue Werkstoff ohne Schwierigkeit auch nach mehrfachem
Recyceln durch Verbrennung in Kraftwerken, Zementwerken, Kalkbrennereien usw.
oder in Müllverbrennungsanlagen zur Gewinnung von umweltfreundlicher
Wärmeenergie entsorgen. Bisher mußte für die Verbrennung von Kunststoffen in spe
ziellen Müllverbrennungsanlagen ein Betrag bis zu 400,- DM pro Tonne bezahlt werden.
Im Gegensatz dazu kann durch eine Lieferung an Kraftwerke, Zementwerke,
Kalkbrennereien usw. eine Bezahlung des hohen Heizwertes an den Lieferer erreicht
werden! Wegen des hohen Kohlenstoffgehalts von über 90% sind solche
Werkstoffabfälle auch für die Stahlindustrie zur Verbesserung der Stahlqualitäten inter
essant! Eine Verschmutzung der Feuerungsanlagen oder eine Belastung der
Rauchgase über das zulässige Maß an Schadstoffen tritt nicht ein.
Verarbeitungsfähige Sonderqualitäten von Werkstoffgranulaten oder Werkstoffpulvern
mit hohen Festigkeiten, hoher Temperaturbeständigkeit und hoher elektrischer
Leitfähigkeit ergeben sich, wenn die Werkstoffe in einem gegenüber der
Umgebungsluft völlig abgeschlossenen Aufbereitungssystem in einer
Inertgasatmosphäre oder einer Inertgasatmosphäre mit einem Restsauerstoffgehalt bis
zu 3% aufbereitet werden und bis zur Weiterverarbeitung ohne Kontakte mit der
Luftatmosphäre gasdicht verpackt gelagert werden.
Die schadstoffarme Entsorgung erreicht man dadurch, daß die jeweils zugegebenen
thermoplastischen Polymere als Additive, Stabilisatoren, elektrische Leiter oder
Pigmente nur solche Stoffe enthalten, die bei einer Verbrennung des Werkstoffes oder
der daraus hergestellten Produkte das Rauchgas nicht mit toxisch wirkenden
Substanzen oder über das zulässige Maß hinaus mit Schadstoffen belasten.
Es wurde gefunden, daß ein Werkstoff, der beispielsweise aus 70% Gewichtsanteilen
von pulverisiertem Anthrazit und 30% Gewichtsanteilen von Polyethylenen besteht, bei
normalen Umwelttemperaturen bis max. 37°C nicht durch chemische Reagenzien an
greifbar und UV-beständig ist (Testzeit 2000 Stunden, Anthrazitpulver Kornobergrenze
bei 60 µm).
Durch Vernetzung des erfindungsgemäßen Werkstoffes mit einem
Elektronenbeschleuniger lassen sich Festigkeit und thermische Belastbarkeit der daraus
hergestellten Produkte noch ganz erheblich steigern (z. B. bei Rohren, Behältern,
Fässern, Formteilen usw.) - Die thermoplastischen Eigenschaften gehen allerdings
gleichlaufend mit dem Grad der Vernetzungen zurück. Weitgehend vernetzte
Werkstoffe eignen sich nicht mehr zum Recycling, verlieren aber ihre bedeutenden
Vorzüge für eine umweltfreundliche Entsorgung als schadstoffarmer Brennstoff mit hohem
Heizwert nicht!
Nachfolgend werden anhand von graphischen Darstellungen wesentliche
Eigenschaften der neuen Werkstoffe unter Berücksichtigung von Parametern erläutert.
Abb. 1 zeigt, wie die Zugfestigkeit (= Spannung an der Streckgrenze) der erfindungsgemäßen
Werkstoffe bei Erhöhung des Anthrazitanteils mit einer Korngröße von
60 µm ansteigt. Als Vergleichsbasis mit 100% dient reines Polyethylen (PE). Die Analysewerte
des Anthrazits entsprechen denen, die im Anspruch 2 gekennzeichnet sind.
Bei kleiner werdender Korngröße des Anthrazitpulvers erhöht sich die Zugfestigkeit nur
geringfügig.
Abb. 2 zeigt die Steigerung der Festigkeit der neuen Werkstoffe in Abhängigkeit
vom Massenanteil Anthrazit. Als Basis dienen reines PE mit 25,2 N/mm2 und reines PP
mit 32,6 N/mm2. Der Anthrazit weist wieder eine Korngröße von 60 µm auf. Interessant
ist, daß ein Werkstoff mit PE als Polymer-Bestandteil deutlich höhere Zugfestigkeit
aufweist als ein Werkstoff, der PP als Polymerbestandteil enthält. Offensichtlich reagiert
der erfindungsgemäß aufbereitete Anthrazit mit PE stabiler als mit PP. Bei beiden
Werkstoffen erhöht sich die Zugfestigkeit unterschiedlich mit steigenden Anthrazit-
Masseanteilen.
In Abb. 3 ist die Schlagzähigkeit der neuen Werkstoffe in Abhängigkeit von unterschiedlichen
Feinheiten des Anthrazits im Werkstoff dargestellt. Grundsätzlich bleibt die
Schlagzähigkeit bei einer Korngröße des Anthrazitpulvers von 90 µm bis zu 30%
Masseanteil Anthrazit voll erhalten. Mit steigenden Anthrazit-Masseanteilen sinkt sie
dann ab und erreicht einen unteren Wert von 20% bei einem Masseanteil von Anthrazit
von 60%. Ähnlich verhalten sie die Werkstoffe, bei denen die Anthrazitpulver
Korngrößen von 60 µm, 30 µm bzw. 10 µm aufweisen. Wenn es mehr auf die
Schlagzähigkeit bei hohem Masseanteil Anthrazit des neuen Werkstoffes ankommt,
empfiehlt es sich, eine kleinere Korngröße zu wählen.
Gemäß Abb. 4 verändert sich die Schlagzähigkeit der erfindungsgemäßen
Werkstoffe durch die Bewitterung nicht. PE wird hingegen schon nach 250 Stunden
spröde. In der Industrie wird dieser Nachteil von PE üblicherweise durch die Zugabe
von Stabilisatoren ausgeglichen. Der erfindungsgemäße Werkstoff kommt ohne diese
Zuschlagstoffe aus.
Gemäß Abb. 5 hat der Masseanteil Anthrazit auch einen Einfluß auf die elektrische
Leitfähigkeit. Die Leitfähigkeit erreicht bei 60% Massenanteil Anthrazit ein
Maximum (was einem Minimum des Oberflächenwiderstandes entspricht).
Nach der Abb. 6 bleibt die Zugfestigkeit des Werkstoffes nach mehrmaligem
Recycling praktisch voll erhalten. Die Zugdehnung steigt an. Erst nach dem dritten
Recycling des Werkstoffes sinkt die Schlagzähigkeit auf 50% ab. Auch die
Kerbschlagzähigkeit nimmt mit der Zahl der Recycling-Zyklen ab. Beide Kennwerte sind
aber für viele Produkte auch nach fünfmaligem Recycling noch völlig ausreichend. Die
Erweichungstemperatur nimmt nur wenig ab. Unbeeinflußt von den Recycling-Zyklen
bleibt der hohe Heizwert der neuen Werkstoffe unverändert.
Wie das Schaubild 7 zeigt, beeinflußt der Massenanteil Anthrazit auch die
Erweichungstemperatur der neuen Werkstoffe. Ausgehend von einer
Erweichungstemperatur von 78°C des reinen PE, die mit 100% angesetzt wurde, liegt
die Erweichungstemperatur des Werkstoffes mit 70% Massenanteil Anthrazit mit einer
Korngröße 60 µm bei nahezu 137%, das sind etwa 107°C.
Claims (7)
1. Aus Kohlenstoffverbindungen bestehender, mit bekannten Kunststoffverarbeitungsmaschinen
zu Formkörpern, Behältern, Platten, Rohren
oder Folien verarbeitbarer Werkstoff, der mehrfach ohne entwertende
Qualitätseinbußen recycelbar ist und einen Heizwert von über 37 500
kJ/kg aufweist, herstellbar durch Hochgeschwindigkeits-Prallzerkleinerung
in einem geschlossenen System unter Inertatmosphäre von schadstoff-
und aschearmen Steinkohlen, Steinkohlenkoksen oder Petrolkoksen
zu feinstkörnigem Kohlenstoffpulver mittels eines Wirbelstromdesintegrators
mit geringem Metallabrieb und Vermischen dieses Kohlenstoffpulvers
ohne weitere Zusätze mit thermoplastischen Polymeren der
Kohlenwasserstoffgruppe unter Bildung einer stabilen chemischen Verbindung.
2. Werkstoff nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß er asche- und schwefelarmen Anthrazit mit folgenden Analysewerten
enthält:
Kohlenstoff
<94 Gew.-%
Asche < 2 Gew.-%
flüchtige Bestandteile < 2,5 Gew.-%
Schwefelgehalt < 1,5 Gew.-%
3. Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Polymere Polyethylene oder Polypropylene verwendet werden.
4. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß er aus 60 Gew.-% Anthrazit und 40 Gew.-% Polyethylen besteht.
5. Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffes nach den Ansprüchen 1-4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Desintegration bei Prallgeschwindigkeiten bis zu 320 m/sec
durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Vermischen in einem Extruder bei einer Temperatur von 200 bis
300°C erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Kohlenstoffpulver vor der Eingabe in den Extruder auf dessen
Arbeitstemperatur aufgeheizt wird.
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