WO1992010597A1 - Elektrolysezelle für gasentwickelnde bzw. gasverzehrende elektrolytische prozesse sowie verfahren zur herstellung der elektrolysezelle - Google Patents

Elektrolysezelle für gasentwickelnde bzw. gasverzehrende elektrolytische prozesse sowie verfahren zur herstellung der elektrolysezelle Download PDF

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WO1992010597A1
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Arnold Gallien
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Arnold Gallien
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/8626—Porous electrodes characterised by the form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • Electrolysis cell for gas-developing or gas-consuming electrolytic processes as well as processes for the production of the electrolysis cell
  • the invention relates to an electrolysis cell for gas-developing or gas-consuming electrolytic processes, which is particularly suitable for use in water and chlor-alkali electrolysis, and to a method for producing the electrolysis cell.
  • Gas-producing electrolytic processes are of outstanding importance for the production of various important chemical raw materials, such as caustic soda, chlorine, hydrogen and hydrogen peroxide.
  • the electrodes to be used in the electrolysis of alkaline solutions, water, hydrochloric or sulfuric acid, both anodes and cathodes, must have a large number of counteracting ones Correspond to usage parameters.
  • a very essential requirement is the rapid evacuation of the developed gas from the space between the anode and cathode in order to avoid a large proportion of gas which increases the electrical resistance of the electrolyte.
  • the aim is to achieve an electrode surface that is as uniform and as fine-structured as possible, so that the conditions for a homogeneous electric field are met. Discontinuities, such as B. edges, lead to field strength increases and thus to an uneven electrode load, which causes not only energy losses, but also premature wear of the electrode material or the electrocatalytic coating.
  • Membranes or diaphragms are used to separate the gases formed on the electrodes. These separating elements have a relatively large ohmic resistance, so that the gas separation is purchased through a high energy expenditure.
  • U-shaped rails lined up at intervals are known according to DE-AS 1 271 093.
  • perforated sheets with vertically and horizontally running slots with segments which are angled or deep-drawn with respect to the electrode plane
  • perforated sheet electrodes and expanded metal electrodes are known (DD-PS 250 026, DE-OS 3 625 506, DE-OS 2 735 238).
  • Representatives of the first-mentioned basic type use electrode elements arranged in parallel, which are firmly connected to power distribution rails and have a teardrop-shaped cross section (DE-OS 3 325 182) or an approximately circular cross section (DE-OS 3 008 116). The circular cross-section was modified by cutting off segments lying in the electrode plane. Both electrodes should preferably be used for chlor-alkali electrolysis in amalgam cells.
  • Electrodes do not have a significantly reduced degree of gas bubble coverage.
  • the gas is only transported away by the fluid flow and the buoyancy.
  • These cross-sectional geometries are not suitable. to take an active role in gas transport through the electrode. Although they prevent overstressing of the catalytic coating by avoiding places of discontinuity, this is done by accepting the disadvantages due to the radius-related uneven spacing of the electrode surfaces.
  • DE-OS 3 519 272 discloses an electrode structure which uses a plurality of electrode elements with a rectangular cross section arranged in parallel.
  • a plate-shaped carrier with bulges on both sides serves to fasten the electrode elements and as a current distributor.
  • the cross section of the rectangular electrode elements should have a ratio of 1: 5.
  • a relatively large gap is provided between adjacent electrode elements so that the gas discharge lugs do not come into contact with one another and swirl in the region of the gap.
  • the selected form of the support for the electrode elements which is also a current distributor, prevents the concentration of the gas in the space beyond the reactive electrode surface. As a result, there is a high proportion of gas in the area of the reaction surface, combined with increased electrical losses.
  • One of the electrode structures described above is very similar to the electrode disclosed in DE-OS 3 519 573. It also consists of electrode elements of rectangular cross section arranged in parallel on a current distributor, the distance between them being a few millimeters. In addition, the end faces of the electrode elements facing the membrane have a large number of recesses. The webs in between are not electrocatalytically coated and rest on the membrane. The available reactive area is thus only about 10% of the membrane area. The webs can cause local damage to the membrane due to relative movements between the electrode and the membrane.
  • an electrode for gas-developing electrolytic processes which has a sponge-like structure with an irregular open pore shape.
  • the negative side of the electrode is also provided with a likewise porous oxidic layer, the structure of which, however, is much more fine-pored.
  • the electrode ensures that the gas bubbles formed can now exit backwards into the degassing space, since the way into the reaction space is blocked by the fine-pore oxide layer.
  • the oxide layer also increases the electrical resistance and increases the voltage drop in the cell.
  • the object of the invention is to develop an electrolytic cell for gas-developing or gas-consuming electrolytic processes with significantly changed performance parameters. It is intended to enable a significant reduction in the ohmic power losses and thereby an increase in the specific electrical load on the electrodes. However, the degree of gas accumulation on the electrode surfaces is to be significantly reduced despite the increased gas production. In addition, the disadvantages mentioned in the description of the prior art are to be avoided. In addition, a method for the production of these electrolytic cells has to be developed which ensures good reproducibility of the electrode structure and which corresponds to the different needs of different electrolytic processes, e.g. has good adaptability in terms of the material and the size of the capillary channels.
  • the electrode structure should be one during the process ensure directed gas transport
  • the new electrolytic cell is said to have gas-separating properties, which makes the use of gas-separating agents (membranes, diaphragms or the like) unnecessary.
  • the electrode gap must not be increased.
  • the new manufacturing process should be suitable for processing metallic materials as well as plastics.
  • the electrolytic cell according to the invention contains at least one electrode with a dense, essentially one-dimensionally directed capillary structure.
  • the longitudinal axes of the capillaries with the orthogonal to the electrode plane enclose an angle alpha of 0 degrees to 75 degrees, preferably 0 degrees to 30 degrees.
  • the gas bubble transport through the electrode is determined.
  • the length of the capillaries is at least ten times their diameter. The entry of turbulence from the degassing space into the reaction space between the electrodes or the electrode and a separation system is thus reliably prevented.
  • the capillary electrodes according to the invention are used as gas diffusion electrodes in gas-consuming electrolytic processes (for example in fuel cells), the electrolyte is transported through the separating element in a very thin and uniform film into the areas of the electrolytic reaction, so that the mass exchange of those to be consumed Gases and the removal of the used electrolyte takes place without additional external technical or energetic aids.
  • the gas can pass through the open capillaries, which are not filled with electrolyte, unhindered and reach the immediate reaction area.
  • the extraordinarily slender structure according to the invention ensures a very uniform and therefore cost-effective operation of the electrolysis cell in every respect.
  • the uniform current density load leads to higher efficiencies and at the same time to a longer service life of catalytically active coatings. But you can also use the developed reserves to increase the performance of the Use the system.
  • the electrolysis cell can now be operated with an extremely low gas bubble load in the reaction space, which has a decisive influence on the ohmic resistance of the electrolyte.
  • the one-dimensional capillary structure can be used form stacked fiber, wire or pin-like elements which are expediently fixed to one another or to a porous support.
  • the electrode base material itself can be a compact, flat structure that has a large number of dense, directed and continuous capillary channels.
  • the electrode materials used here are not only suitable metals and metallic alloys, but also electrically conductive plastics and plastics which can be converted into a conductive state by thermal treatment (for example coking), but also oxide-ceramic fibers whose electrical conductivity is achieved by doping or coating were created.
  • the honeycomb-shaped capillary structure represents a very material-saving but nevertheless mechanically very stable embodiment which can be produced from a metallic as well as from a plastic by means of special stretching processes.
  • the method according to the invention for producing the electrolytic cell with at least one electrode with a dense, essentially one-dimensional capillary structure is based on the basic idea that suitable filaments such as threads, wires, pins, whiskers or the like are formed to form a sheet-like structure, forming a finely structured capillary system, this flat structure represents the image of an electrode and is used directly for shaping and structuring the electrode to be produced.
  • the cavities of this sheet-like structure with the base material of the electrode to be filled out, which is separated again from the structuring flat structure after generation of sufficient mechanical strength.
  • These fabrics can be woven fabrics, but can also be whiskey substrates.
  • the selected electrode materials are given their shape by the structuring flat structures, which are fixed in a subsequent stabilization process. This process is generally thermal in nature and, when using plastics, leads to coking and thus rendering the plastics conductive and, when using metallic materials, to sintering of the powdery components.
  • the base or starting material of the electrode is always used.
  • the filaments used for structuring the electrode are thermally fixed to one another or to a support.
  • the thermal treatment can be accompanied by the coking and / or melting of plastic as the starting material or by the sintering of metallic filaments.
  • Purely mechanical structures, but also elements that can be functionally integrated into the electrolysis process, such as a membrane or diaphragm, can be used as supports.
  • FIG. 1 cross section of an electrolysis cell according to the invention with two electrodes, which are structured essentially one-dimensionally capillary, transversely to the electrode plane
  • FIG. 2 section of a perspective view of capillary structured electrodes with an intermediate separating element
  • FIG. 3 perspective representation of a greatly enlarged section of an electrode using a filament capillary structure structured like a hollow fiber
  • FIG. 4 capillary electrode in the form of a woven or knitted fabric
  • Figure 5 Section of a capillary electrode, the filaments of which are fixed on one side in a carrier.
  • FIG. 5b section of a capillary electrode, the filaments of which are fixed on both sides in the carrier (for bipolar cells, a membrane or a diaphragm is used as the carrier),
  • FIG. 6 perspective representation of a section of an electrode with honeycomb-shaped capillary channels
  • FIG. 7a section of a compact electrode with essentially cylindrical capillaries
  • Figure 8 cross section through an electrode with an arcuate course of the capillaries.
  • the electrolysis cell according to FIG. 1 contains an anode and a cathode, which essentially have a one-dimensional capillary structure and are intended for water electrolysis. These electrodes 1 are sealed against the cell housing so that no electrolyte or gas transport can take place over their edge regions. A relatively wide reaction space 2, which is delimited laterally by the reactive surfaces of the electrode 1, was chosen for better illustration. In the upper area, partitions 10 prevent the mixing of the clean gases which are drawn off via the lines 8. The electrolyte is supplied in the lower area of the cell housing via the lines 7.
  • the mixed gas formation in the reaction chamber 2 is smaller, the smaller the reaction chamber is dimensioned. This intensifies the displacement reaction due to the phase change from liquid to gaseous.
  • the gas bubbles that form on the outer edges of the capillaries are transported by the capillary forces into the center of the capillary and are transported into the respective degassing space 3, 4 by the pressure increase. If the structural conditions, in particular the capillary structure, and the process parameters are not sufficiently matched to the particular electrolysis process, mixed gas is formed in the reaction chamber 2 and is withdrawn via line 9 can.
  • the mixed gas formation can be counteracted very easily if a spacer, e.g. B. is arranged in the form of a network, the reaction surfaces of the electrodes 1 lying on both sides of the spacer.
  • a spacer e.g. B. is arranged in the form of a network, the reaction surfaces of the electrodes 1 lying on both sides of the spacer.
  • An analogous arrangement would be chosen if separators 11, the membranes or diaphragms, were used instead of spacers.
  • FIG. 2 The detail of an electrode 1 according to the invention with an intermediate separating element 1 is shown in FIG. 2.
  • the capillaries 12 and their course are indicated there.
  • Filament-like electrode elements such as fibers, wires, pins, whiskers or the like, can determine the structure of the capillary electrode 1.
  • the electrode elements have the cross section of an open circular ring which is wound like a screw.
  • the capillary wall 13 encloses an essentially cylindrical capillary 12, which is connected via the helically running opening of its circular cross-section to the adjacent gusset-like, substantially smaller capillaries 14.
  • the filament-like electrode elements can thus be connected to one another by an adhesive or fixed to a carrier. A good connection can often also be achieved by thermal treatment. Plastics are glued to one another without additives, and metals are joined by sintering.
  • the hollow-fiber-like electrode elements just described can of course be replaced by a large number of differently longitudinally profiled elements, provided that they are suitable for forming an essentially one-dimensional structure.
  • the gas bubbles formed on the end face of the electrode elements will mostly enter the cylindrical capillaries 12 because of the more energetically favorable conditions, while the gore-shaped capillaries 14 will predominantly transport electrolyte.
  • gusset-like capillaries 14 When using full fibers, that is, fiber material which has no capillary in its interior, only gusset-like capillaries 14 are available for the gas and electrolyte transport. In this case, it may be advantageous to leave a small distance between the adjacent electrode elements in order to enlarge the equivalent diameter of the gusset-like capillaries. This is possible if, as shown in FIGS. 4 and 5, the filament-like electrode elements are fixed on one side to a carrier. Another advantage is that the very thin and flexible electrode elements fit well against a counter surface, e.g. B. apply to a membrane, evenly and without gaps, without significant mechanical stress.
  • the capillary electrode according to the invention of such or a similar type closed a dynamically effective component of the electrolysis cell.
  • FIG. 4 shows an electrode in the form of a woven or knitted fabric which was produced from sufficiently flexible fibers 16.
  • the basic fabric structure 15 is preferably of such a large mesh that gas bubbles can pass through it.
  • electrically conductive material this can optionally be provided with an electrocatalytic coating. If a non-electrically conductive plastic is used as the starting material, this is converted into the conductive state by suitable processes.
  • FIG. 5 shows an embodiment of the invention which is very similar in its mode of operation to that described above. It uses electrically conductive, equally long fiber pieces 17, preferably carbon fiber pieces, which are carried by a carrier 18, in particular a membrane.
  • a current distributor 32 which feeds the electrode from fiber pieces 17, and the gas bubble transport are indicated in FIG.
  • the electrode and membrane 18 physically form a unit, the connection of which can be made by a porous gel.
  • the electrode shown in FIG. 5b with fiber pieces 17 bound on both sides at the ends by separating elements 18 is a preferred variant for gas-consuming electrodes, but is also designed as compact electrodes for gas-generating electrolytic processes in such a way that one of the separating elements 18 functions as a membrane or diaphragm while the other separating element 18 as a power supply is trained.
  • the section of an electrode with honeycomb-shaped capillary channels 19 is shown in FIG. 6.
  • the honeycomb height 20 is preferably twice to ten times as large as the honeycomb width 21.
  • a honeycomb width 21 in the range from 100 ⁇ m to 300 ⁇ m is generally selected for electrolytic processes in aqueous electrolyte.
  • the strict regularity of this embodiment allows the use of a special counterelectrode, the individual pin-like elements of which at least partially protrude into the capillary channels 19.
  • a short circuit between the electrodes is prevented by dielectric spacers or the use of an appropriately shaped separating element (e.g. membrane).
  • FIG. 7a shows the detail of such an electrode, the capillaries 22 of which are essentially cylindrical and run orthogonal to the electrode surfaces.
  • Conical capillaries 23 can be seen in FIG. 7b, the side with the smaller openings of the capillaries preferably facing the counter electrode or the separating element. The widening capillary 23 facilitates the removal of the gas formed.
  • metallic electrodes of the structure described can also be used.
  • FIG. 8 shows the enlarged cross section of an electrode with capillaries 25 running in the shape of an arc.
  • the course of their axes 26 should be essentially continuous, the exit angle od between the tangents 30, 31 and the orthogonal 29 to the surfaces 27, 28 of the electrodes being between 0 ° and 75 °.
  • An angle (X.> 0 ° enables the production of very thin electrodes with capillaries 25 which are nevertheless sufficiently long.
  • the electrodes according to the invention with an essentially one-dimensionally directed capillary structure are produced according to the invention in that flat structures in the form of an image of the electrode to be produced are produced from suitable filaments, such as threads, wires, pins, whiskers or the like, this image for Shape and structure of the electrode is used. Depending on the choice of material and its structure, this image can be a negative or positive image.
  • the cavities of the surface structure are filled with the base material of the electrode and then subjected to a stabilizing treatment. After sufficient mechanical strength has occurred, the base material, which is in the form of a negative image, is separated from it.
  • the shape and structure-giving flat structures can be woven or knitted fabrics, one side of which consists of a large number of smooth and directed individual threads which are uniformly delimited in length.
  • a further variant of a structure-giving flat structure in the form of a negative image of the electrode is a whisker-supporting base. With conventional whisker-producing processes, metallic bases are produced which are very resistant and are suitable for producing a large number of capillary electrodes.
  • the electrode material can be, for example, electrically conductive plastic or subsequently, e.g. B. by coking conductive plastic, can be used in liquid or pasty form.
  • Metallic electrodes are produced on the basis of metallic powder with the addition of a binder, optionally in a paste-like form with a sufficiently low consistency with the addition of solvents. This is followed by mechanical stabilization by thermal expulsion of the solvent and crosslinking of the binder with the metallic powder. After the mechanically stabilized electrode base material has been detached from the whiskey base, the capillary final state of the electrode is fixed by sintering. Here, too, the detachment process can be facilitated by applying a layer of release agent beforehand.
  • a powder made of a nickel-aluminum binder mixture is used as the electrode base material, then after the sintering process and the leaching of the aluminum out of the electrode body, a Raney nickel electrode with a one-dimensionally directed capillary structure, which is suitable for electrolysis processes in aqueous electrolytes has a particularly low overvoltage.
  • Particularly suitable release agents or binders are hydrophobic materials such as polytetrafluoroethylene.
  • the best way to produce an electrode from electrically conductive, essentially equally long fiber pieces of defined length is to use a tissue-like base into which the fiber pieces are scraped. Carbon fiber pieces are particularly suitable because of their high resistance.
  • the ends of the pieces of fiber which are aligned in this way in parallel and placed at a capillary distance from one another are fixed to a carrier material, preferably to a membrane or a diaphragm.
  • a gel can be used as a connecting agent.
  • the filaments represent the original, structuring elements of the electrode, which are added to a manageable, mechanically sufficiently stable electrode by further process steps.
  • the materials used are either the intended electrode materials or preliminary stages of the same. Examples include filaments made from a special nickel-aluminum alloy, which are converted into so-called Raney nickel by sintering and leaching the aluminum and are simultaneously connected to one another. If filaments are made of non-conductive plastic starting material, they can be converted into the conductive state, for example by coking, whereby they can also be connected to one another. If filaments made of an already conductive plastic are used, all that is required is mechanical stabilization of the electrode. This can also be done by gluing the filaments together.
  • Suitable supports are membranes or diaphragms, especially if filaments made of plastic or carbon fibers are used.
  • the advantages of the method according to the invention consist above all in its diverse applicability to a wide variety of electrode materials and the high degree of reproduction with regard to the desired capillary structure.
  • the method is suitable for producing essentially one-dimensional capillary-structured electrodes which are suitable for use in gas-generating or gas-consuming electro-lytic processes and which can be precisely adapted to their special process parameters.

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Abstract

Elektrolysezelle für gasentwickelnde bzw. gasverzehrende elektrolytische Prozesse unter Verwendung von mindestens einer Elektrode mit kapillarer Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode eine dichte, gerichtete, im wesentlichen eindimensionale Kapillarstruktur besitzt, wobei die Längsachsen der Kapillaren mit der Orthogonalen zur Elektrodenebene zwischen der inneren Elektrodenebene und der äußeren Elektrodenebene einen Winkel α von 0° bie 75° einschließen und eine Länge von mindestens 10 Kapillardurchmessern aufweisen, so daß die Bewegungsrichtung der Gasblasen durch die Elektrode entsprechend determiniert ist.

Description

Elektrolysezelle für gasentwickelnde bzw. gasverzehrende elektrolytische Prozesse sowie Verfahren zur Herstellung der Elektrolysezelle
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle für gasent¬ wickelnde bzw. gasverzehrende elektrolytische Prozesse, die insbesondere zur Anwendung für die Wasser- und Chloralkali¬ elektrolyse geeignet ist, sowie ein Verfahren zur Herstel¬ lung der Elektrolysezelle.
Für die Produktion verschiedener wichtiger chemischer Grundstoffe, wie Natronlauge, Chlor, Wasserstoff und Wasser- stoffperoxyd, sind gasentwickelnde elektrolytische Prozesse von herausragender Bedeutung. Die bei der Elektrolyse von alkalischen Lösungen, Wasser, Salz- bzw. Schwefelsäure zu verwendenden Elektroden, sowohl Anoden als auch Kathoden, müssen einer Vielzahl von zum Teil gegensätzlich wirkenden Gebrauchsparametern entsprechen. Ein sehr wesentliches Erfordernis besteht in der schnellen .Abfuhr des entwickel¬ ten Gases aus dem Raum zwischen Anode und Kathode, um einen großen, den elektrischen Widerstand des Elektrolyten er¬ höhenden Gasanteil zu vermeiden. Dies steht aber dem Be¬ streben entgegen, die zur Verfügung stehende Konstruktions¬ fläche maximal für eine elektrochemisch wirkende Elektroden¬ fläche wirksam zu nutzen.
Es wird weiterhin angestrebt eine möglichst gleichmäßig und feinstrukturierte Elektrodenoberfläche zu realisieren, damit die Voraussetzungen für ein homogenes elektrisches Feld gegeben sind. Unstetigkeiten, wie z. B. Kanten, führen zu Feldstärkeerhöhungen und damit zu einer ungleichmäßigen Elektrodenbelastung, die nicht nur energetische Verluste, sondern auch einen vorzeitigen Verschleiß des Elektroden¬ materials bzw. der elektrokatalytischen Beschichtung verur¬ sacht.
Zur Trennung der an den Elektroden gebildeten Gase vewendet man Membranen oder Diaphragmen. Diese Trennelemente besitzen einen verhältnismäßig großen ohmschen Widerstand, so daß die Gastrennung durch einen hohen energetischen Aufwand erkauft wird.
Wesentlich für die Gewährleistung eines optimalen Prozesses ist auch die Realisierung eines gleichmäßigen, geringen Elektrodenabstandes, ohne bei Verwendung von Membranen diese mechanisch zu beanspruchen oder gar zu beschädigen. Es sollte auch vermieden werden, daß Elektrodenelemente mit großer Dicke einen hohen Berührungsdruck auf die Membran ausüben und somit den Elektrolytfluß und damit den Ionen- transport durch das Porensystem der Membran merklich be¬ hindern.
Zwei wichtige Grundtypen gasentwickelnder metallischer Elektroden sind bekannt:
Zum einen verwendet man von Stromverteilern getragene, parallel angeordnete Profilstäbe, deren Querschnitte kreisförmig, elliptisch, tropfenförmig oder rechteckig sind (DE-OS 3 008 116, DE-OS 3 325 187, DE-PS 3 519 272, DE-OS 3 519 573) . Aber auch U-förmige in Abständen aneinander gereihte Schienen sind gemäß der DE-AS 1 271 093 bekannt.
Zum anderen sind perforierte Bleche mit vertikal und hori¬ zontal verlaufenden Schlitzen, mit bezüglich der Elektroden¬ ebene abgewinkelten oder tiefgezogenen Segmenten, Lochblech¬ elektroden und Gitterstreckmetallelektroden bekannt (DD-PS 250 026, DE-OS 3 625 506, DE-OS 2 735 238). Vertreter des erstgenannten Grundtyps verwenden parallel angeordnete Elektrodenelemente, die mit Stromverteilerschienen fest verbunden sind und einen tropfenförmigen Querschnitt (DE-OS 3 325 182) bzw. einen annähernd kreisförmigen Querschnitt (DE-OS 3 008 116) aufweisen. Der kreisförmige Querschnitt wurde durch Abtrennen von Segmenten, die in der Elektroden¬ ebene liegen, modifiziert. Beide Elektroden sollen vorzugs¬ weise für die Chloralkalielektrolyse in Amalgamzellen Anwendung finden.
Diese Elektroden weisen keinen wesentlich verringerten Gasblasenbedeckungsgrad auf. Der Abtransport des Gases erfolgt ausschließlich durch die Fluidströmung und den Auftrieb. Diese Querschnittsgeometrien sind nicht geeignet. eine aktive Rolle beim Gastransport durch die Elektrode zu übernehmen. Zwar verhindern sie durch Vermeidung von ün- stetigkeitsstellen eine Überbeanspruchung der katalytischen Beschichtung, jedoch geschieht dies durch Inkaufnahme der Nachteile infolge der radiusbedingten ungleichmäßigen Abstände der Elektrodenoberflächen.
Die DE-OS 3 519 272 offenbart eine Elektrodenstruktur, die eine Vielzahl parallel angeordneter Elektrodenelemente mit rechteckigem Querschnitt verwendet. Ein plattenförmiger Träger mit beidseitigen Ausbuchtungen dient der Befestigung der Elektrodenelemente und als Stromverteiler. Der Quer¬ schnitt der rechteckigen Elektrodenelemente soll ein Ver¬ hältnis von 1 : 5 aufweisen.
Damit die Gasabzugsfahnen im Bereich des Spaltes nicht miteinander in Berührung kommen und verwirbeln, ist ein relativ großer Spalt zwischen benachbarten Elektroden¬ elementen vorgesehen. Dies führt zu einer relativ geringen Ausnutzung der zur Verfügung stehenden Konstruktionsfläche und zu einer ungleichmäßigen Elektrodenbelastung, insbe¬ sondere im Bereich der Kanten der rechteckigen Profile, wo mit einem erhöhten Verschleiß der katalytischen Beschich¬ tung zu rechnen ist. Die gewählte Form des Trägers der Elektrodenelemente, der gleichzeitig Stromverteiler ist, verhindert die Konzentration des Gases im Raum jenseits der reaktiven Elektrodenfläche. Infolgedessen kommt es zu einem hohen Gasanteil im Bereich der Reaktionsfläche, verbunden mit erhöhten elektrischen Verlusten.
Eine der voran beschriebenen Elektrodenstruktur sehr ähn¬ liche ist die in der DE-OS 3 519 573 offenbarte Elektrode. Sie besteht gleichfalls aus parallel auf einem Stromver¬ teiler angeordneten Elektrodenelementen rechteckigen Quer¬ schnitts, deren Abstand zueinander einige Millimeter be¬ trägt. Außerdem weisen die der Membran zugewandten Stirn¬ seiten der Elektrodenelemente eine Vielzahl von Ausneh¬ mungen auf. Die dazwischen befindlichen Stege sind nicht elektrokatalytisch beschichtet und liegen auf der Membran auf. Somit beträgt die zur Verfügung stehende reaktive Fläche nur noch etwa 10 % der Mebranflache. Die Stege können, bedingt durch Relativbewegungen zwischen Elektrode und Membran, lokale Beschädigungen der Membran verursachen.
Gemäß der französischen Patentanmeldung FR 2 308 701 wird eine Elektrode für gasentwickelnde elektrolytische Prozesse beschrieben, die eine schwammartige Struktur mit irregu¬ lärem offenen Porenverlauf besitzen. Dabei ist die negative Seite der Elektrode noch mit einer gleichfalls porösen oxydischen Schicht versehen, deren Strukturen jedoch wesent¬ lich feinporiger ist. Die Elektrode gewährleistet, daß die gebildeten Gasblasen nun rückwärtig in den Entgasungsraum austreten können, da ihnen der Weg in den Reaktionsraum durch die feinporige Oxidschicht versperrt ist.
Von Nachteil ist, daß in diesen Porenstrukturen Gasblasen haften bleiben und unter Druck Gaspfropfen bilden, die den weiteren Gas- und Elektrolyttransport behindern. Im elektro¬ chemisch aktiven Bereich belegen diese Gasblasen außerdem wertvolle Reaktionszonen. Dies betrifft vor allem die Grenzfläche zwischen der Elektrode und ihrer oxydischen Isolationsschicht, an der Teile der Reaktionsfläche von Gasblasen dauerhaft besetzt werden. Solche porigen Struk¬ turen werden durch Aufschäumen mittels eines Treibgases, Sintern von körnigem Gut, Auslaugen von löslichen Bestand¬ teilen, aber auch Refraktionieren, was vorzugsweise zur Erzeugung sehr dünner poröser Schichten verwendet wird.
Auch die oxydische Schicht vergrößert den elektrischen Widerstand und erhöht den Spannungsabfall der Zelle.
Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung einer Elektroly¬ sezelle für gasentwickelnde bzw. gasverzehrende elektroly¬ tische Prozesse mit wesentlich veränderten Leistungspara¬ metern. Sie soll eine bedeutende Herabsetzung der ohmschen Leistungsverluste und dadurch eine Erhöhung der spezi¬ fischen elektrischen Belastung der Elektroden ermöglichen. Jedoch soll gleichzeitig der Grad der Gasanreicherung an den Elektrodenflächen trotz gesteigerter Gasproduktion erheblich verringert werden. Im übrigen sollen die bei der Beschreibung des Standes der Technik aufgeführten Nachteile vermieden werden. Außerdem ist ein Verfahren zur Herstel¬ lung dieser Elektrolysezellen zu entwickeln, das eine gute Reproduzierbarkeit der Elektrodenstruktur gewährleistet und entsprechend den unterschiedlichen Bedürfnissen verschieden¬ artiger elektrolytischer Prozesse, z.B. hinsichtlich des Werkstoffs und der Größe der kapillaren Kanäle, eine gute Anpaßbarkeit besitzt.
Im einzelnen wird folgendes angestrebt:
Verringerung der Gasblasenbelastung des Elektrolyten zwischen den Elektroden und des Gasblasenbedeckungs- grades auf den Reaktionsflächen der Elektroden,
die Elektrodenstruktur soll während des Prozesses einen gerichteten Gastransport gewährleisten,
Verbesserung des Verhältnisses von aktiver Elektroden¬ fläche zu Konstruktionsfläche,
Herabsetzung lokaler Feldstärkeüberhöhungen und Aus¬ bildung eines annähernd homogenen elektrischen Feldes zur Vergleichmäßigung der Belastung der zur Reaktion zur Verfügung stehenden Elektrodenfläche,
die neue Elektrolysezelle soll gastrennende Eigenschaf¬ ten besitzen, wodurch sich die Verwendung von gastren¬ nenden Mitteln (Membranen, Diaphragmen oder der¬ gleichen) erübrigen. Dabei darf der Elektrodenabstand nicht vergrößert werden.
Das neue Herstellungsverfahren soll sich sowohl zur Verarbeitung metallischer Werkstoffe als auch von Kunststoffen eignen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 sowie des Nebenanspruches 15 gelöst. Die Merkmale der Unteransprüche beschreiben ver¬ schiedene Ausführungsvarianten der Erfindung.
Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle beinhaltet mindestens eine Elektrode mit einer dichten, im wesentlichen eindimen¬ sional gerichteten Kapillarstruktur. Dabei schließen die Längsachsen der Kapillaren mit der Orthogonalen zur Elektro¬ denebene einen Winkel Alpha von 0 Grad bis 75 Grad, vorzugs¬ weise 0 Grad bis 30 Grad, ein. Durch die zielgerichtete Erzeugung von Elektroden mit im wesentlichen in Richtung bzw. Gegenrichtung des elektrischen Feldes verlaufenden gerichteten Kapillaren (also unter Vermeidung einer laby¬ rinthartigen, schaumähnlichen Struktur) ist der Gasblasen¬ transport durch die Elektrode determiniert. Um eine hin¬ reichende hydraulische .Abschottung der durch diese Elektro¬ den getrennten Räume der Elektrolysezelle zu gewährleisten, beträgt die Länge der Kapillaren mindestens das zehnfache ihrer Durchmesser. Somit wird das Eintragen von Turbulenzen aus dem Entgasungsraum in den zwischen den Elektroden bzw. der Elektrode und einem Trennsystem liegenden Reaktionsraum sicher verhindert.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Kapillarelektroden als Gasdiffusionselektrode in gasverzehrenden elektroly¬ tischen Prozessen (z.B. in Brennstoffzellen) wird der Elektrolyt durch das Trennelement in sehr dünnem und gleich¬ mäßigem Film in die Bereiche der elektrolytischen Reaktion transportiert, so daß der Stoffaustausch der zu verzehren¬ den Gase und die Abfuhr des verbrauchten Elektrolyts ohne zusätzliche äußere technische bzw. energetische Hilfsmittel erfolgt. Durch die offenen, nicht von Elektrolyt gefüllten Kapillaren kann das Gas ungehindert hindurchtreten und in den unmittelbaren Reaktionsbereich gelangen.
Die erfindungsgemäße außerordentlich feingliedrige Struktur gewährleistet eine sehr gleichmäßige und damit in jeder Hinsicht kostengünstige Betriebsweise der Elektrolysezelle. Die vergleichmäßigte Stromdichtebelastung führt zu höheren Wirkungsgraden und gleichzeitig zu einer höheren Lebens¬ dauer katalytisch aktiver Beschichtungen. Man kann aber auch die erschlossenen Reserven zur Leistungssteigerung der Anlage nutzen.
Einer der wesentlichsten Vorteile der Erfindung besteht darin, daß nunmehr die Elektrolysezelle mit einer äußerst geringen Gasblasenbelastung im Reaktionsraum betrieben werden kann, was auf den ohmschen Widerstand des Elektroly¬ ten einen entscheidenden Einfluß hat.
Bei sorgfältiger Anpassung der kapillaren Elektrodenstruk¬ tur und des Zellenaufbaus kann sogar erreicht werden, daß im Reaktionsraum quasi keine freien Gasblasen auftreten. Ursache hierfür sind die Oberflächenspannungen in der Grenzfläche zwischen Elektrodenwerkstoff und Elektrolyt, die auf die sich an der Elektrodenfläche bildenden Gas¬ blasen einwirken, sowie der Bereich geringerer Energie im Zentrum der Kapillaren, in die die Gasblasen hineinwachsen und dann durch die Druckdifferenz zum Elektrolytraum, die als Folge der erheblichen relativen Volumenvergrößerung im Reaktionsraum durch den Phasenwechsel von flüssig zu gas¬ förmig auftritt, abgeschert und in den Elektrolytraum hineintransportiert werden. In dem Maße wie das Gas von der Oberfläche der Elektrode durch sie hindurch aus dem Reak¬ tionsraum verdrängt wird, strömt Elektrolyt zu den reaktiven Flächen der Elektrode turbulenzfrei nach. Der intensive Elektrolytaustausch verhindert die ionische Verarmung des Elektrolyten gerade in seiner Grenzschicht, da der Flüssigkeitstransport aufgrund der Kapillarkräfte unmittelbar an der Elektrodenoberfläche erfolgt.
Zur Realisierung des Prinzips der erfindungsgemäßen Elektro¬ lysezelle bieten sich zwei Varianten an. Zum einen läßt sich die eindimensional gerichtete Kapillarstruktur aus gestapelten faser-, draht- oder stiftartigen Elementen bilden, die zweckdienlicherweise untereinander oder an einem porösen Träger fixiert sind. Zum anderen kann das Elektrodengrundmaterial selbst ein kompaktes flächiges Gebilde sein, das eine Vielzahl dichter, gerichteter und durchgehender kapillarer Kanäle aufweist. Als Elektroden¬ werkstoffe kommen hierfür nicht nur geeignete Metalle und metallische Legierungen sondern auch elektrisch leitende Kunststoffe sowie Kunststoffe, die sich durch thermische Behandlung (z. B. Verkokung) in einen leitfähigen Zustand überführen lassen, aber auch oxidkeramische Fasern, deren elektrische Leitfähigkeit durch Dotieren oder Beschichtung erzeugt wurden, in Frage. Die wabenförmige Kapillarstruktur stellt eine sehr materialsparende und dennoch mechanisch sehr stabile Ausführungsform dar, die durch spezielle Reckverfahren sowohl aus einem metallischen als auch aus einem Kunststoff erzeugt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Elektro¬ lysezelle mit mindestens einer Elektrode mit dichter, im wesentlichen eindimensional gerichteter Kapillarstruktur basiert auf dem Grundgedanken, daß geeignete Filamente wie Fäden, Drähte, Stifte, Whisker oder dergleichen unter Bildung eines feingliedrigen Kapillarsystems zu einem Flächengebilde geformt werden, wobei dieses Flächengebilde das Abbild einer Elektrode darstellt und unmittelbar zur Form- und Strukturgebung der zu erzeugenden Elektrode Verwendung findet.
Wird von einem Flächengebilde in Form eines Negativ-Ab¬ bildes der Elektrode ausgegangen, so sind die Hohlräume dieses Flächengebildes mit dem Grundmaterial der Elektrode auszufüllen, das nach Erzeugung einer hinreichenden mecha¬ nischen Festigkeit vom strukturgebenden Flächengebilde wieder getrennt wird. Diese Flächengebilde können Gewebe, aber auch whiskertragende Unterlagen sein. Die ausgewählten Elektrodenmaterialien erhalten durch die strukturgebenden Flächengebilde ihre Form, die in einem nachfolgenden Stabi¬ lisierungsprozeß fixiert wird. Dieser Prozeß ist in der Regel thermischer Natur und führt bei Verwendung von Kunst¬ stoffen zum Verkoken und damit Leitfähigmachen des Kunst¬ stoffes, und bei Verwendung metallischer Werkstoffe zum Versintern der pulverförmigen Bestandteile.
Bei Verwendung eines Flächengebildes in Form eines Positiv- Abbildes der Elektrode kommt stets der Grund bzw. Ausgangs¬ werkstoff der Elektrode zur Anwendung. Die zur Strukturie¬ rung der Elektrode verwendeten Filamente werden unterein¬ ander oder auf einem Träger thermisch fixiert. Die ther¬ mische Behandlung kann einhergehen mit dem Verkoken und/oder Verschmelzen von Kunststoff als Ausgangsmaterial oder mit dem Sintern metallischer Filamente. Als Träger können rein mechanisch wirkende Gebilde, aber auch funktio¬ neil in den Elektrolyseprozeß eingliederbare Elemente, wie eine Membran oder Diaphragma, verwendet werden.
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Figuren näher erläutert. Es stellen dar:
Figur 1 - Querschnitt einer erfindungsgemäßen Elektrolyse¬ zelle mit zwei Elektroden, die im wesentlichen eindimensional kapillar, quer zur Elektrodenebene strukturiert sind, Figur 2 - Ausschnitt einer perspektivischen Darstellung von kapillar strukturierten Elektroden mit zwischen¬ liegendem Trennelement,
Figur 3 - perspektivische Darstellung eines stark vergrößer¬ ten Ausschnittes einer unter Verwendung von hohlfaserähnlichenFilamentenkapillarstrukturier¬ ten Elektrode,
Figur 4 - Kapillarelektrode in Form eines Gewebes oder Gewirks,
Figur 5 - Ausschnitt aus einer Kapillarelektrode, deren Filamente einseitig in einem Träger fixiert sind.
Figur 5a- wie Figur 5 mit jalousieartigem Stromverteiler für monopolare Zellen
Figur 5b- Ausschnitt aus einer Kapillarelektrode, deren Filamente beidseitig im Träger fixiert sind (für bipolare Zellen, als Träger wird eine Membran bzw. ein Diaphragma verwendet) ,
Figur 6 - perspektivische Darstellung eines Ausschnittes einer Elektrode mit wabenförmigen Kapillar¬ kanälen,
Figur 7a- Ausschnitt aus einer kompakten Elektrode mit im wesentlichen zylindrischen Kapillaren
Figur 7b- Ausschnitt aus einer kompakten Elektrode mit im wesentlichen konisch ausgebildeten Kapillaren in perspektivischer Darstellung,
Figur 8 - Querschnitt durch eine Elektrode mit bogen¬ förmigem Verlauf der Kapillaren.
Die Elektrolysezelle gemäß Figur 1 beinhaltet eine Anode und eine Kathode, die im wesentlichen eine eindimensional gerichtete Kapillarstruktur besitzen und für die Wasser¬ elektrolyse vorgesehen sind. Diese Elektroden 1 sind gegen das Zellengehäuse abgedichtet, damit über ihre Randbereiche kein Elektrolyt- oder Gastransport erfolgen kann. Zur besseren Darstellbarkeit wurde ein relativ breiter Reak¬ tionsraum 2 gewählt, der seitlich durch die reaktiven Flächen der Elektrode 1 begrenzt ist. Im oberen Bereich verhindern Abschottungen 10 die Vermischung der Reingase, die über die Leitungen 8 abgezogen werden. Der Elektrolyt wird im unteren Bereich des Zellengehäuses über die Lei¬ tungen 7 zugeführt.
Die Mischgasbildung im Reaktionsraum 2 ist um so geringer, je kleiner der Reaktionsraum dimensioniert wird. Damit intensiviert man die Verdrängungsreaktion infolge des Phasenwechsels von flüssig zu gasförmig. Die sich an den äußeren Rändern der Kapillaren bildenden Gasblasen werden durch die Kapillarkräfte in das Zentrum der Kapillare transportiert und durch den Druckanstieg in den jeweiligen Entgasungsraum 3, 4 transportiert. Sind die konstruktiven Bedingungen, insbesondere die Kapillarstruktur, und die Prozeßparameter nicht genügend auf den jeweiligen Elektro¬ lyseprozeß abgestimmt, so kommt es im Reaktionsraum 2 zur Bildung von Mischgas, das über Leitung 9 abgezogen werden kann.
Sehr einfach kann der Mischgasbildung entgegengewirkt werden, wenn zwischen den Elektroden 1 ein Abstandshalter, z. B. in Form eines Netzes, angeordnet wird, wobei die Reaktionsflächen der Elektroden 1 beidseitig des Abstands¬ halters aufliegen. Eine analoge Anordnung würde man wählen, wenn nicht Abstandshalter sondern Trennelemente 11, die Membranen oder Diaphragmen, zur Anwendung kommen.
Der Ausschnitt einer erfindungsgemäßen Elektrode 1 mit zwischenliegendem Trennelement 1 zeigt Figur 2. Die Kapil¬ laren 12 und deren Verlauf sind dort angedeutet. Filament- artige Elektrodenelemente, wie Fasern, Drähte, Stifte, Whisker oder dergleichen, können die Struktur der Kapillar¬ elektrode 1 bestimmen. Gemäß Figur 3 besitzen die Elektro¬ denelemente den Querschnitt eines offenen Kreisringes, der in sich schraubenartig gewunden ist. Dabei umschließt die Kapillarwand 13 eine im wesentlichen zylindrische Kapillare 12, die über die schraubenförmig verlaufenden Öffnung ihres kreisringförmigen Querschnitts mit den angrenzenden zwickel¬ artigen wesentlich kleineren Kapillaren 14 in Verbindung steht.
Zur Stabilisierung einer solchen Struktur sind in Abhängig¬ keit des verwendeten Werkstoffs unterschiedliche Möglich¬ keiten vorhanden. So können die filamentartigen Elektroden¬ elemente durch einen Kleber miteinander verbunden oder an einen Träger fixiert werden. Auch durch thermisches Behan¬ deln kann oft eine gute Verbindung erzielt werden. Kunst¬ stoffe werden dabei ohne Zusätze aneinander geklebt, und Metalle durch Sintern verbunden. Die soeben beschriebenen hohlfaserähnlichen Elektroden¬ elemente können natürlich durch eine Vielzahl andersartig längsprofilierter Elemente ersetzt werden, soweit sie zur Bildung einer im wesentlichen eindimensional gerichteten Struktur geeignet sind.
Unter den voran beschriebenen Bedingungen der erfindungs¬ gemäßen Elektrolysezelle werden die auf der Stirnseite der Elektrodenelemente gebildeten Gasblasen wegen der energe¬ tisch günstigeren Bedingungen zumeist in die zylindrischen Kapillaren 12 eintreten, während die zwickeiförmigen Kapil¬ laren 14 vorwiegend Elektrolyt transportieren werden.
Bei Verwendung von vollen Fasern, also Fasermaterial, das in seinem Inneren keine Kapillare aufweist, stehen aus¬ schließlich zwickelartige Kapillaren 14 für den Gas- und Elektrolyttransport zur Verfügung. Hierbei kann es günstig sein, zwischen den benachbarten Elektrodenelementen einen kleinen Abstand zu belassen, um den äquivalenten Durch¬ messer der zwickelartigen Kapillaren zu vergrößern. Dies ist möglich, wenn man, wie in Figur 4 und 5 dargestellt, die filamentartigen Elektrodenelemente einseitig an einem Träger fixiert. Ein Vorteil besteht auch darin, daß sich die sehr dünnen und biegsamen Elektrodenelemente gut an eine Gegenfläche, z. B. an eine Membran, gleichmäßig und abstandslos anlegen, ohne sie mechanisch nennenswert zu belasten. Außerdem entsteht beim Durchgang der Gasblasen in Kapillarachsrichtung ein Pumpeffekt, der sowohl den Gas¬ ais auch den Flüssigkeitstransport positiv beeinflußt. Die Beweglichkeit der Elektrodenelemente macht die erfindungs¬ gemäße Kapillarelektrode solcher oder ähnlicher Bauart zu einem eigendynamisch wirksamen Bauteil der Elektrolyse¬ zelle.
Figur 4 zeigt eine Elektrode in Form eines Gewebes oder Gewirks, das aus hinreichend flexiblen Fasern 16 herge¬ stellt wurde. Die Gewebegrundstruktur 15 ist vorzugsweise so großmaschig ausgeführt, daß sie von Gasblasen durch¬ treten werden kann. Bei Verwendung von elektrisch leit¬ fähigem Material kann dieses ggf. noch mit einer elektro- katalytischen Beschichtung versehen werden. Verwendet man als Ausgangsmaterial einen nicht elektrisch leitfähigen Kunststoff, wird dieser durch geeignete Verfahren in den leitfähigen Zustand überführt.
Figur 5 zeigt ein Ausführungsbeispiel der Erfindung, das seiner Wirkungsweise nach dem voranbeschriebenen sehr ähnlich ist. Es verwendet elektrisch leitfähige, gleich¬ lange Faserstücke 17, vorzugsweise Kohlefaserstücke, die von einem Träger 18, insbesondere einer Membran, getragen werden. In Figur 5 sind ein Stromverteiler 32, der die Elektrode aus Faserstücken 17 speist, und der Gasblasen¬ transport, angedeutet. Die Elektrode und die Membran 18 bilden körperlich eine Einheit, deren Verbindung durch ein poröses Gel hergestellt werden kann.
Die in Figur 5b dargestellte Elektrode mit beidseitig an den Enden durch Trennelemente 18 gebundenen Faserstücke 17 ist eine VorZugsvariante für gasverzehrende Elektroden, die aber auch als Kompaktelektroden für gaserzeugende elektrolyische Prozesse derart gestaltet ist, daß eines der Trennelemente 18 als Membran bzw. Diaphragma fungiert, während das andere Trennelement 18 als Stromzuführung ausgebildet ist.
Der Ausschnitt einer Elektrode mit wabenförmigen Kapillar¬ kanälen 19 ist in Figur 6 dargestellt. Die Wabenhöhe 20 ist vorzugsweise zweimal bis zehnmal so groß wie die Waben¬ breite 21 ausgebildet. Für elektrolytische Prozesse im wässrigen Elektrolyten wird im allgemeinen eine Wabenbreite 21 im Breich von 100 μm bis 300 μm gewählt. Die strenge Regelmäßigkeit dieser Ausführungsform gestattet die Ver¬ wendung einer speziellen Gegenelektrode, deren einzelne stiftartige Elemente zumindest teilweise in die Kapillar¬ kanäle 19 hineinragen. Ein Kurzschluß zwischen den Elektro¬ den wird durch dielektrische Abstandshalter oder die Ver¬ wendung eines entsprechend ausgeformten Trennelementes (z. B. Membran) verhindert.
Auch kompakte Elektroden aus einem dielektrisch leitfähigen Kunststoff, die gegebenenfalls noch mit einer elektrokata- lytischen Schicht überzogen sind, können zum Einsatz kommen. Figur 7a zeigt den Ausschnitt einer solchen Elek¬ trode, deren Kapillaren 22 im wesentlichen zylinderförmig sind und orthogonal zu den Elektrodenflächen verlaufen. Konisch ausgeformte Kapillaren 23 sind in Figur 7b zu sehen, wobei die Seite mit den kleineren Öffnungen der Kapillaren vorzugsweise der Gegenelektrode bzw. dem Trenn¬ element zugewandt ist. Die sich erweiternde Kapillare 23 erleichtert den Abtransport des gebildeten Gases. Natürlich sind auch metallische Elektroden der beschriebenen Struktur einsetzbar.
In Figur 8 ist der vergrößerte Querschnitt einer Elektrode it bogenförmig verlaufenden Kapillaren 25 dargestellt. Der Verlauf ihrer Achsen 26 sollte im wesentlichen stetig sein, wobei der Austrittswinkelod zwischen den Tangenten 30, 31 und den Orthogonalen 29 zu den Oberflächen 27, 28 der Elektroden zwischen 0° und 75° liegt. Ein Winkel (X. > 0° ermöglicht die Herstellung sehr dünner Elektroden bei dennoch hinreichend langen Kapillaren 25.
Nachfolgend werden das erfindungsgemäße Herstellungsver¬ fahren und seine Varianten beschrieben:
Die erfindungsgemäßen Elektroden mit im wesentlichen ein¬ dimensional gerichteter Kapillarstruktur werden erfindungs¬ gemäß dadurch hergestellt, daß aus geeigneten Filamenten, wie Fäden, Drähten, Stiften, Whiskern oder dergleichen, Flächengebilde in Form eines Abbildes der zu erzeugenden Elektrode hergestellt werden, wobei dieses Abbild zur Form¬ und Strukturgebung der Elektrode dient. Je nach Werkstoff- auswahl und seiner Struktur kann dieses Abbild ein Negativ¬ oder Positivabbild sein. Bei Verwendung eines Negativab¬ bildes der Elektrode werden die Hohlräume des Flächenge¬ bildes mit dem Grundmaterial der Elektrode ausgefüllt und anschließend einer stabilisierenden Behandlung ausgesetzt. Nach Eintreten einer hinreichend mechanischen Festigkeit wird das Grundmaterial, das die Form eines Negativabbildes besitzt, von diesem getrennt. Die Form und strukturgebenden Flächengebilde können Gewebe oder Gewirke sein, deren eine Seite aus einer Vielzahl glatter und gerichteter sowie der Länge nach gleichmäßig begrenzter Einzelfäden bestehen.
Um das Flächengebilde besser von dem Elektrodengrund- material wieder trennen zu können, kann es erforderlich sein, die Fasern mit einer trennenden Schlichte zu ver- sehen. Danach kann das formgebende Flächengebilde zur Herstellung einer weiteren Elektrode verwendet werden. Es ist aber auch möglich, dieses Flächengebilde auf ther¬ mischem, chemischem oder elektrochemischem Wege aus dem Grundmaterial der Elektrode herauszulösen. Eine weitere Variante eines strukturgebenden Flächengebildes in Form eines Negativabbildes der Elektrode stellt eine whisker- tragende Unterlage dar. Mit üblichen whiskererzeugenden Verfahren werden so metallische Unterlagen erzeugt, die sehr widerstandsfähig sind und sich zur Herstellung einer großen Zahl kapillarer Elektroden eignen.
Als Elektrodenmaterial kann beispielsweise elektrisch leitfähiger Kunststoff bzw. nachträglich, z. B. durch Verkoken leitfähig machbarer Kunststoff, in flüssiger oder pastöser Form verwendet werden. Metallische Elektroden werden auf der Basis von metallischem Pulver unter Zusatz eines Bindemittels, gegebenenfalls in pastöser Form hin¬ reichend geringer Konsistenz unter Zusatz von Lösungs¬ mitteln, hergestellt. Anschließend erfolgt eine mechanische Stabilisierung durch thermisches Austreiben des Lösungs¬ mittels und Vernetzen des Bindemittels mit dem metallischen Pulver. Nach Ablösen des mechanisch stabilisierten Elektro- dengrundmaterials von der whiskertragenden Unterlage wird der kapillare Endzustand der Elektrode durch Sintern fixiert. Auch hier kann der Ablösevorgang durch vorheriges Aufbringen einer Trennmittelschicht erleichtert werden. Ver¬ wendet man als Elektrodengrundmaterial ein Pulver aus einer Nickel-Aluminium-Bindemittelmischung, so erhält man nach dem Sinterprozeß und dem Auslaugen des Aluminiums aus dem Elektrodenkörper eine Raney-Nickel-Elektrode mit eindimen¬ sional gerichteter Kapillarstruktur, die für Elektrolyse- prozesse in wässrigen Elektrolyten eine besonders geringe Überspannung aufweist. Als Trenn- bzw. Bindemittel eignen sich besonders hydrophobe Materialien wie Polytetrafluor- äthylene.
Zur Herstellung einer Elektrode aus elektrisch leitfähigen, im wesentlichen gleichlangen Faserstücken definierter Länge verwendet man am besten eine gewebeartige Unterlage, in die die Faserstücke eingerakelt werden. Besonders geeignet wegen ihrer hohen Widerstandsfähigkeit sind Kohlefaser¬ stücke. Die derart parallel ausgerichteten und in einen kapillaren Abstand zueinander gebrachten Faserstücke werden mit ihrem Ende an einem Trägermaterial, vorzugsweise an einer Membran oder einem Diaphragma, fixiert. Als Verbin¬ dungsmittel kann ein Gel Verwendung finden.
Verwendet man ein Flächengebilde in Form eines Positiv¬ abbildes der Elektrode, so stellen die Filamente die origi¬ nären, strukturgebenden Elemente der Elektrode dar, die durch weitere Verfahrensschritte zu einer handhabbaren, mechanisch hinreichend stabilen Elektrode gefügt werden. Die dabei zur Anwendung kommenden Werkstoffe sind entweder die vorgesehenen Elektrodenwerkstoffe oder aber Vorstufen derselben. Als Beispiele seien genannt, Filamente aus einer speziellen Nickel-Aluminium-Legierung, die durch Sintern und Auslaugen des Aluminiums in sogenanntes Raney-Nickel überführt und gleichzeitig untereinander verbunden werden. Sind Filamente aus nichtleitendem Kunststoff-Ausgangs¬ material, so können diese beispielsweise durch Verkoken in den leitfähigen Zustand überführt werden, wobei sie sich ebenfalls untereinander verbinden lassen. Werden Filamente aus einem schon leitfähigen Kunststoff verwendet, so bedarf es nur noch der mechanischen Stabili¬ sierung der Elektrode. Dies kann ebenfalls durch Verkleben der Filamente untereinander erfolgen.
Natürlich können die beschriebenen Filamente unterschied¬ licher Werkstoffe auch auf geeignete Weise an einem flächigen Träger fixiert und so zu einer handhabbaren Elek¬ trode komplettiert werden. Geeignete Träger sind Membranen oder Diaphragmen, insbesondere wenn Filamente aus Kunst¬ stoff oder Kohlefasern verwendet werden.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen vor allem in seiner vielfältigen Anwendbarkeit auf unterschied¬ lichster Elektrodenwerkstoffe und den hohen Reproduktions¬ grad hinsichtlich der gewünschten Kapillarstruktur. Das Verfahren ist geeignet, im wesentlichen eindimensional kapillarstrukturierte Elektroden zu erzeugen, die sich für den Einsatz in gaserzeugenden oder gasverzehrenden elektro¬ lytischen Prozessen eignen und auf deren spezielle Proze߬ parameter genau anpaßbar sind.
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Claims

Patentansprüche
1. Elektrolysezelle für gasentwickelnde bzw. gasverzehrende elektrolytische Prozesse unter Verwendung von mindestens einer Elektrode mit kapillarer Struktur
dadurch gekennzeichnet, daß
die Elektrode (1) eine dichte, gerichtete, im wesentlichen eindimensionale KapillarStruktur besitzt, wobei die Längs¬ achsen (30, 31) der Kapillaren (12, 14, 19, 22, 23, 25) mit der Orthogonalen (29) zur Elektrodenebene (27, 28) zwischen der inneren Elektrodenebene (28) und der äußeren Elektroden¬ ebene (27) einen Winkelo von 0° bis 75° einschließen und eine Länge von mindestens 10 Kapillardurchmessern auf¬ weisen, so daß die Bewegungsrichtung der Gasblasen durch die Elektrode (1) entsprechend determiniert ist.
2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich¬ net, daß die KapillarStruktur durch parallel angeordnete Elektrodenelemente (13, 16, 17) wie Fasern, Stifte, Drähte, Whisker oder dergleichen gebildet ist.
3. Elektrolysezelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Elektrodenelemente (13) gestapelt und unter¬ einander fixiert sind.
4. Elektrolysezelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich¬ net, daß die flexiblen Elektrodenelemente (16) zu kompakten Flächengebilden verwebt, verkettet oder gewirkt sind.
5. Elektrolysezelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Enden der Elektrodenelemente (17) einseitig oder beidseitig in bzw. an einem Träger (18) fixiert sind, wobei der Träger (18) vorzugsweise eine Membran oder ein Diaphragma ist.
6. Elektrolysezelle nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß der Durchmesser der Elektrodenelemente (16, 17) 450 μm nicht überschreitet.
7. Elektrolysezelle nach Anspruch 2, 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenelemente (13) in ihrem Inneren eine Kapillare (12, 14) einschließen und vorzugs¬ weise Hohlfasern sind.
8. Elektrolysezelle nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Elektrodenelemente (13) entlang ihrer Längsachse profiliert sind, z. B. sichelförmig oder stern¬ förmig, und daß sich diese Profilierungen vorzugsweise schraubenartig um die Längsachse des Elektrodenelementes (13) winden.
9. Elektrolysezelle nach .Anspruch 7 bzw. 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Wandstärke S der Elemente (13) bzw. der Wandungen von anderweitig profilierten Elektrodenelementen, die im wesentlichen eindimensional gerichtete kapillare Hohlräume bilden, den Wert S = 450 μm x sino nicht über¬ schreiten.
10. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Elektrode von einer feinmaschigen Wabenstruk¬ tur gebildet ist, und daß die Wabenhöhe (20) 2 mal bis 10 mal so groß wie die Wabenbreite (21) ist.
11. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 und 10, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß in den wabenförmige Kapillarkanal (19) Öff¬ nungen der Elektrode stiftartige Elemente der Gegenelek¬ trode hineinragen.
12. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Elektrode aus einem elektrisch leitfähigem Kunststoff besteht.
13. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 und 12, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Elektrodenoberfläche von einer elektrisch leitfähigen und katalytisch aktiven Schicht überzogen ist.
14. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich¬ net, daß der Elektrodenkörper eine zusammenhängende massive metallische Grundstruktur mit gerichteter kapillarer Porig¬ keit besitzt, dessen Kapillaren (23) vorzugsweise konisch ausgebildet sind, wobei dessen kleinere Öffnung in der Reaktionsfläche der Elektrode liegt.
15. Verfahren zur Herstellung einer Elektolysezelle für gasentwickelnde bzw. gasverzehrende elektrolytische Pro¬ zesse, die mindestens eine Elektrode mit dichter, im wesent¬ lichen eindimensional gerichteter Kapillarstruktur ver¬ wendet, dadurch gekennzeichnet, daß entsprechend der ge¬ wünschten Kapillarstruktur aus geeigneten Filamenten, wie Fäden, Drähten, Stiften, Whiskern oder dgl., ein Flächen¬ gebilde in Form eines Abbildes der Elektrode erzeugt wird, wobei das Abbild zur Form- und Strukturgebung der herzu¬ stellenden Elektrode dient.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines Negativ-Abbildes der Elektrode die Hohlräume des Flächengebildes mit dem Grundmaterial der Elektrode ausgefüllt werden, und daß das Grundmaterial nach Eintreten einer hinreichenden Festigkeit, das nun die Positiv-Struktur besitzt, vom Flächengebilde wieder ge¬ trennt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Flächengebilde Gewebe oder Gewirke sind, deren eine Seite aus einer Vielzahl glatter, gerichteter und der Länge nach gleichmäßig begrenzter Einzelfasern besteht, und daß die Fasern ggf. mit einer trennenden Schlichte versehen werden .
18. Verfahren nach Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Flächengebilde Gewebe oder Gewirke sind, deren eine Seite aus einer Vielzahl glatter, gerichteter und der Länge nach gleichmäßig begrenzter Einzelfasern besteht und daß nach Eintreten einer hinreichenden Festigkeit die Kapillarstruktur dadurch erzeugt wird, daß man das Flächen¬ gebilde thermisch, chemisch oder elektrochemisch zersetzt.
19. Verfahren nach Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeich¬ net, daß elektrisch leitende, im wesentlichen gleichlange Faserstücke definierter Länge zueinander unter Beibehaltung eines kapillaren Abstandes parallel ausgerichtet werden und daß ihre Enden einseitig oder beidseitig in einem flächigen Trägermaterial fixiert werden wobei als Trägermaterial vorzugsweise eine Membran bzw. ein Diaphragma verwendet wird auf das mit einem Gel oder ähnlichem die Fiktierung er¬ folgt.
20. Verfahren nach Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeich¬ net, daß als Flächengebilde in Form eines Negativ-Abbildes der Elektrode eine whiskertragende Unterlage verwendet wird.
21. Verfahren nach Anspruch 15, 16 und 20, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Elektrodenmaterial elektrisch leitende Kunststoffe bzw. nachträglich, z. B. durch Verkoken, leit- fähig machbare Kunststoffe in flüssiger oder pastöser Form verwendet werden.
22. Verfahren nach .Anspruch 15, 16 und 20, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß zur Herstellung einer metallischen Elektrode metallisches Pulver unter Zusatz eines Bindemittels, ggf. in pastöser Form hinreichend geringer Konsistenz unter Zusatz von Lösungsmitteln, verwendet wird, daß die an¬ schließende mechanische Stabilisierung durch thermisches Austreiben des Lösungsmittels und Vernetzen des Binde¬ mittels mit dem metallischen Pulver erfolgt und nach dem Ablösen von der whiskertragenden Unterlage der kapillare Endzustand der Elektrode durch Sintern fixiert wird.
23. Verfahren nach Anspruch 15, 16, 20 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß die whiskertragende Unterlage, ein¬ schließlich der Whisker selbst, mit einer Trennmittel¬ schicht überzogen werden, daß als Pulver eine Nickel- Aluminium-Bindemittel-Mischung verwendet wird und daß sich an den Sinterprozeß das Auslaugen des Aluminiums aus dem Elektrodenkörper erfolgt, so daß eine Raney-Nickel-Elek- trode mit eindimensional gerichteter Kapillarstruktur entsteht.
24. Verfahren nach Anspruch 20 bis 23, dadurch gekennzeich¬ net, daß als Trenn- bzw. Bindemittel hydrophobe Materia¬ lien, insbesondere Polytetrafluoräthylene verwendet werden.
25. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines Flächengebildes in Form eines Positiv- Abbildes der Elektrode die Filamente durch thermische Behandlung fixiert werden.
26. Verfahren nach Anspruch 15 und 25, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Filamente bei Verwendung eines leitfähigen Kunststoffes durch thermische Behandlung miteinander ver¬ klebt werden.
27. Verfahren nach Anspruch 15 und 25, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Filamente bei Verwendung eines elektrisch nicht leitenden Kunststoffes durch Verkoken leitfähig gemacht und miteinander verbunden werden.
28. Verfahren nach Anspruch 15 und 25, dadurch gekennzeich¬ net, daß bei Verwendung metallischer Filamente diese durch Sintern miteinander verbunden werden.
29. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines Flächengebildes in Form eines Positiv- Abbildes der Elektrode die Filamente an einen zumindest elektrolytdurchlässigen Träger fixiert werden.
30. Verfahren nach Anspruch 15 und 29, dadurch gekennzeich¬ net, daß als Träger eine Membran oder ein Diaphragma ver¬ wendet wird.
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