WO1992008715A1

WO1992008715A1 - Substituted pyrazole derivative and agrohorticultural bactericide

Info

Publication number: WO1992008715A1
Application number: PCT/JP1991/001538
Authority: WO
Inventors: Yasuyuki Nakajima; Junichi Watanabe; Yohji HIROHARA; Takeshi Mita; Hideo Suzuki; Masami Hanaue; Hiroshi Ohya; Masato Nakayama; Tadashi Ito; Ryutaro TOYODA
Original assignee: Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1990-11-09
Filing date: 1991-11-08
Publication date: 1992-05-29
Also published as: EP0556396A4; DE69113277T2; EP0556396A1; ATE128130T1; EP0556396B1; JPH0532662A; DE69113277D1; ES2077251T3

Description

明細書

発明の名称

置換ピラゾール誘導体および農園芸用殺菌剤

技術分野

本発明は、新規なピラゾール誘導体および該誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関する。

背景技術

これまで種々の殺菌剤が開発されてきているが、その効力や耐性菌の出現等で必ずしも満足すべきものとは言えない。

また特開平 1 - 125379 号公報には、ある種のピラゾール誘導体が殺菌活性を有することが記載されている。

上記の公開公報に記載されている化合物においても、効力、残効性、薬害等の点で満足すべきものではなく、植物病害に対して更に有用な農園芸用殺菌剤の開発が要望されてレヽる。

発明の開示

本発明者らは、このような状況に鑑み、優れた殺菌活性を有する化合物を開発すべく種々検討を重ねた結果、下記一般式 [ 1 ] で示される置換ピラゾール誘導体が、優れた殺菌活性を有することを見出し本発明に至った。すなわち、本発明は、一般式 [ 1 ]

〔上記式中、は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはハロアルキル基を表し、

R ²は、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、無置換もしくは置換基を有するフェニルアルキル基、 -C0R^e または - S0₂R^Tを表し、

は、 -S- 、 -SO -、 -S0₂- 、 -N(R⁸)- 、 -CO-または -C(R⁴)( ^S)- を表し、

R ^sは、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシアルキル基、シァノアルキル基、アルキルカルポニルアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、ニトロソ基、アミノ基、無置換もしくは置換基を有するフェニルアルキル基、

-C0R⁶ または - S0₂R⁷を表し、

R⁴および R^&は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ノヽ πアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または - OR⁸を表し、

R ⁸は、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシアルキル基、シァノアルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、無置換もしくは置換基を有するフエニルアルキル基、 -C0R⁶ または - S0₂R⁷を表し、

R^eは、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、無置換もしくは置換基を有するフニニル基、無置換もしくは置換基を有するフエニルアルキル基、アルコキシ基または

を表し、

R ^τは、アルキル基、ハロアルキル基、無置換もしくは置換基を有するフュニル基または一 R

Νく

R 10 を表し、

R ^sおよび R ^{1 D} は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基または無置換もしくは置換基を有するフュニル基を表し、

Yは、酸素原子、、 -S0-、または -S0₂-を表し、 Aは、無置換もしくは置換基を有するフエニル基または無置換もしくは置換基を有する複素環基を表し、

B は、メ z¹ 71

N: ノヽ Z² N: Z²

または

を表し、

Z ¹およ Z ²は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子アルキル基、アルコキシ基、ハ σ アルキル基を表す。〕で表される置換ピラゾール誘導体および該誘導体を有効成分として苕有する農園芸用殺菌剤に関するものである次に、一般式 [ 1 ] で表される本発明化合物を第 1 表〜第 2 表に示す。但し、本発明化合物はこれらのみに限定されるものではない。

化合物 No. は、後の記載において参照される。なお各表中の P h はフエニル基を、 i はイソを、 t はタ一シャリを示す。

第 1 表

で表される化合物において

第 1 (続き）化合物 Νοι R ¹ R ² X Y w„ B

1 H CH₈ S S H B 1

2 CH₈ CH₈ S S H B 1

3 CF₈ CH₈ S s H B 1

4 H CH₈ S s 4-Cl B 1

5 CH₈ CH₈ S s 4-Cl B 1

6 CF₈ CH₈ S s 4-Cl B 1

7 CHs CH₈ S s B 1

8 CF₈ CH₈ S s 4 - CH₈ B 1

1

9 CH₈ H S s 4 - CI B 1

1 0 CH₈ H S s B 1

1 1 CH₈ CF₃ S s 4-Cl B 1

第 1 表（続き）化合物 Να R ¹ R ² X Y W n B

1 2 CH₈ CF₈ S s 4-CH₈ B 1

1 3 CH₈ CH₈ s s 4-CF₈ B 1

1 4 CH₈ CH₈ s s 4 - Br B 1

1 5 CH₈ CH₈ s s 4-N0₂ B 1

1 6 CHs CH₈ s s 4-0CH₈ B 1

1 7 CH₈ CH₈ s s 4-C₂H₅ B 1

1 8 CH₈ CHs s s 2-Cl B 1

1 9 CH₈ CH₈ s s 2-Cl, 4-Cl B 1

2 0 CH₈ CH₈ s s 2-Cl, 4-CH₈ B 1

2 1 CH₃ CH₈ s s 4-Cl B 2

2 2 CF₈ CH₃ s s 4-Cl B 2

第 1 表（続き）化合物 Na R ¹ R ² X Y w „ B

2 3 CH₈ CH₈ s s B 2

2 4 CF₈ CH₈ s s 4-CH₈ B 2

2 5 CH₈ CH₈ s s 2-Cl, 4-Cl B 2

2 6 CH₈ CH₈ s s 2 - CI, 4-CH₈ B 2

2 7 CH₈ CH₈ s o 4-Cl B 2

2 8 CH₈ CH₈ s 0 4-CHs B 2

2 9 CF₈ CH₈ s 0 4-CH₈ B 2

3 0 CH₈ CH₈ s 0 3-Cl, 4-CH₈ B 2

1

3 1 C 2 H 5 CH₈ s s H B 1

3 2 C 2 H 5 CH₃ s s 4-Cl B 1

第 l 表（続き）

化合物 Να R ¹ R ² X Y w » B

3 3 V 2 h 6 CH₈ S S 4-CH₈ B 1

3 4 2 n 5 GH₈ S s 4-OCHs B 1

Q 2 n 5 CH₈ S s 3-CF₈ B 1

3 6 2 π 5 CH₈ S s 2-Cl, 4-Cl B 1

3 7 しゥ Η s CH₈ s s 3-Cl, 4-Cl B 1

3 8 C 2 Η 5 CH₈ S s 2-Cl, 4-CH₈ B 1

3 9 i " C 8 Η τ CH₈ S s 4-Cl B 1

4 0 i ~ C a Η 7 CH₈ S s 4-CH₈ B 1

4 1 i ~ C $ H 7 CH₈ S s 4-0CH₈ B 1

4 2 t ~ C 4 H 9 CH₃ S s 4-Cl B 1

第 1 (続き）化合物 Να R ¹ R 2 X Y W _n B

5 3 CF₈ CH₈ NH S 4-CH₈ B 1

5 4 H CH₈ NH S 4-CH₈ B 1

5 5 CH₈ CH₈ NH S 4-F B 1

5 6 CH₃ CH₈ NH S 4-Br B 1

5 7 CH₃ CH₈ NH S 4-1 B 1

5 8 CH₃ CH₈ NH S 2-F B 1

5 9 CH₈ CH₈ NH S 2- CI B 1

6 0 CH₃ CHs NH S 2 - Br B 1

6 1 CH₈ CH₈ NH S 2-1 B 1

6 2 CH₃ CH₃ NH S 3-F B 1

第 1 表（続き）化合物 Νοι R R X Y W B

8 3 CH₈ CH₈ NH S 4-NH₂ B 1

8 4 CH₈ CHs NH S 4-NHC0CH₈ B 1

8 5 CH₈ CH₈ NH S 4-NHS0₂CH₈ B 1

8 6 CH₈ CH₈ NH S 4-NHCOCFs B 1

8 7 CH₈ CH₈ NH S 4-NHS0₂CF₈ B 1

8 8 CH₈ CH₈ NH S 4-Ph B 1

8 9 CH₈ CH₈ NH S 4-OPh B 1

9 0 CH₃ CH₃ NH S 4-0CF₂CF₂H B 1 9 1 CH₃ CH₈ NH S 4-COCH₈ B 1 9 2 CHs CH₈ NH S 4-NHCOPh B 1

第 1 (続き）化合物 Να R ¹ R ² X Y W n B

9 3 CH₈ CH₈ NH S 4-NHCOOCHs B 1

9 4 CH₈ CH₈ NH S 4-NHC0N(CH₈) ₂ B 1

9 5 CH₃ CH₈ NH S 2-Cl, 3- CI B 1

9 6 CH₈ CH₈ NH S 2-Cl, 4-C1 B 1

9 7 CH₈ CH₈ NH S 2-Cl, 5-C1 B 1

9 8 CH₈ CH₈ NH S 2-Cl, 6 - CI B 1

9 9 CH₃ CH₈ NH S 3 - Cl， 4- CI B 1

1 0 0 CH₃ CH₈ NH S 3 - Cl， 5-C1 B 1

1 0 2 CH₃ CH₃ NH S 2-CHs, 4-CHs B 1

第 1 表（続き）化合物 Να R R X Y W B

1 0 3 CH₈ CH₈ NH S 2-CH₈, 5-CH₈ B 1

1 0 4 CH₈ CHs NH S 2- CH₈， 6-CH₈ B 1

1 0 5 CH₈ CH₈ NH S 3 - CH₈， 4 - CH₈ B 1

1 0 6 CH₈ CH₈ NH S 3 - CH₈， 5-CH₈ B 1

1 0 7 CH₈ CH₈ NH S 2-Cl, 3-CH₈ B 1

1 0 8 CH₈ CH₈ NH S 2-Cl, 4-CH₈ B 1

1 0 9 CHs CH₈ NH S 2- Cl, 5- CH₈ B 1 1 1 0 CH₈ CH₈ NH S 3 - CI, 4-CH₈ B 1 1 1 1 CH₃ CHs NH S 3-C1, 5-CHs B 1 1 1 2 CHs CH₈ NH S 2 - CH₈， 3- CI B 1

第 1 (続き）

化合物 Να R ¹ R ² X Y W„ B

1 1 3 CH₈ CH₈ NH S 2 - CH₈， 4 - CI B 1

1 1 CH₈ CH₈ NH S 2-CH₈, 5 - CI B 1

1 1 5 CH₈ CH₈ NH S B 1

1 1 6 CH₈ CH₈ NH S 2-F, 4-F B 1

1 1 7 CH₈ CH₈ NH S 2-F, 5-F B 1

1 1 8 CH₃ CH₈ NH S 2-F, 6-F B 1

1 1 9 CH₃ CH₈ NH S 2-F, 3 - CI B 1

1 2 0 CH₃ CH₃ NH S 2-F, 4 - CI B 1

1 2 1 CH₃ CH₈ NH S 2-F, CO 5 - CI B 1

1

1 2 2 CH₃ CH₃ NH S 2-F, 6 - CI B 1

第 1 表（続き）化合物 Not R ¹ R X Y W B

1 2 3 CH₈ CHs NH S 2- F， 3-CH₈ B 1

1 2 4 CH₈ CH₈ NH S 2 - F， 4-CH₈ B 1

1 2 5 CH₈ CH₈ NH S 2-F, 3 - Br B 1

1 2 6 CH₈ CH₈ NH S 2- F, 4-Br B 1

1 2 7 CHs CH₈ NH S 3- F, 4 - CI B 1

1 2 8 CHs CH₈ NH S 3 - F, 5 - CI B 1

1 2 9 CHs CH 8 NH S 3-F, 4-CH₈ B 1

1 3 0 CHs CHs NH S 3-F, 5-CH₈ B 1 1 3 1 CH₈ CH₈ NH S 2-Br, 4 - CI B 1 1 3 2 CH₈ CH₈ NH S 2-Br, 4-Br B 1

第 1 (続き）

化合物 Να R ¹ R ² X Y W„ B

1 3 3 CH₈ CH₈ NH S 2-Br, 4-CH₈ B 1

1 3 5 CH₈ CHs NH S B 1

1 3 6 CH₈ CH₈ NH S 3-Br, 4 - CH₈ B 1

1 3 7 CH₈ CH₈ NH S 2 - CI, 4-Br B 1

1 3 9 CH₈ CH₈ NH S 2 - Cl 4-1 B 1

1 0 CH₈ CH₈ NH S CO 3-Cl, 4-1 B 1

1 4 1 CH₈ CH₈ NH S 3-F, 4-Br B 1

1

1 4 2 CH₃ CH₈ NH S 3 4-0CH₂0- B 1

職

第 1 表（続き）化合物 Ncx R R X Y W B

1 6 3 CH_S CH₈ NH S 2- CI, 3 - Cl， - I B 1

1 6 4 CH₈ CH₈ NH S 2- Cl， 4-Br, 6- CI B 1

1 6 5 CH₈ CH₈ NH S 2- Cl， 4- CH₈， 6 -CI B 1

1 6 6 CH₃ CHa NH S 2- Br, 4 - CI, 6- CI B 1

1 6 7 CH₃ CH₈ NCHO S 4-C1 B 1

1 6 8 CH₈ CH₈ NCOCHs S 4- CI B 1

1 6 9 CH₈ CH₈ NCOOCHs S 4- CI B 1

1 7 0 CH₃ CHa NC0N(CH₈ S 4-C1 B 1 1 7 1 CH₈ CH₈ NCONHPh S 4-C1 B 1 1 7 2 CH₈ CH₈ NCH₈ S 4 - CI B 1

珊

£SlO/l6df/JOd C 80/I6O 第 1 (続き）化合物 Να R ¹ R ² X Y w „ B

1 9 3 CH₈ H NH s 3-Cl, 4-CH₈ B 1

1 9 4 CH₈ C 2 H 5 NH s 4-C1 B 1

1 9 5 CH₈ C 2 H 5 NH s 4 - Br B 1

1 9 6 CH₃ C 2 H 5 NH s 2-Cl, 4-C1 B 1

1 9 7 CH₈ C 2 H 6 NH s 2-Cl, 4-CH₈ B 1

1 9 9 CH₈ i ~ C 8 H 7 NH s 4- Br B 1

2 0 0 CH₈ i ~ C s H 7 NH s 2-Cl, 4 - CI B 1

2 0 1 CH₃ i " C s H 7 NH s 2-Cl, 4-CHa B 1

2 0 2 CH₃ t ~ C 4 H 9 NH s 4 - CI B 1

第 1 (続き）化合物 Nix R ¹ R ² X Y W n B

2 0 3 CH₈ t " C H s NH S 2 - Cl， 4-Cl B 1

2 0 4 CH₈ t " C 4 H 9 NH S 3-Cl, 4-CH₈ B 1

2 0 5 CH₈ CF₈ NH S 4-Cl B 1

2 0 6 CH₈ CF₈ NH s 4-Br B 1

2 0 7 CH₈ CF₈ NH s 2 - Cl， 4-Cl B 1

2 0 8 CH₃ CF₈ NH s 3-Cl, 4-CH₈ B 1

2 0 9 CH₈ H NH s 4-Cl B 2

2 1 0 CH₈ H NH s 2-Cl, 4-Cl B 2

2 1 1 CH₈ C 2 H & NH s 4-Cl B 2

2 1 2 CH₃ i " C 8 H 7 NH s 4-Cl B 2

第 1 (続き）化合物 R ¹ R ² X Y w „ B

2 1 3 CH₈ t " C 4 H 8 NH S 4-C1 B 2

2 1 4 CH₈ CF₃ NH S 2 - Cl， 4 - CI B 2

2 1 5 CH₈ CH₂Ph NH S 4- CI B 1

2 1 6 CH₃ CH₂Ph NH S 2-C1, 4-C1 B 1

2 1 7 CH₈ CH₂Ph NCHO S 2-C1, 4-C1 B 1

2 1 9 CH₃ CHO NCHO s 4-C1 B 1

2 2 0 CH₃ CHO NH s 2-C1, 4-C1 B 1

2 2 1 CH₈ CHO NCHO s 2-C1, 4-C1 B 1

2 2 2 CH₃ C0CH₈ NH s 4 - CI B 1

第 1 表（銃き）化合物 Να R R X Υ W B

2 2 3 CH₈ COCHs NH S 4-Br B 1

2 2 4 CH₈ COCHs NH S 2 - Cl， 4-Cl B 1

2 2 5 CH₈ C0CH₈ NCHO S 2-C1, 4-Cl B 1

2 2 6 CH₈ S0₂CH₈ NH S 4-Cl B 1

2 2 7 CH₈ S0₂CH₈ NH S 2- C1, 4-Cl B 1

2 2 8 CHs S0₂CH₈ NH S 3 - CI, 4-CH₈ B 1

2 2 9 CH₈ CONHCHs NH S 4- Cl B 1

2 3 0 CH₈ C0NHCH₈ NH S 4-Br B 1

2 3 1 CH₈ CONHCHa NH S 2 - CI, 4-Cl B 1

2 3 2 CH₈ CONHCHa NH S 3 - Cl， 4-CH₈ B 1

第 1 (続き）化合物 Not R ¹ R ² X Y w „ B

2 3 3 CH₈ CH₂Ph NH S 4-C1 B 2

2 3 4 CH₈ CH₂Ph NH S 2-C1, 4- CI B 2 ム 9 Q u CH₈ C0CH₈ NH S 4-C1 B 2

2 3 6 CH₈ CONHCHs NH S 4-C1 B 2

2 3 7 CH₈ S0₂CH₈ NH S 4-C1 B 2

2 3 8 CH₈ S0₂CH₃ NH S 2-C1, 4- CI B 2

2 3 9 H GH₈ NH S 4-C1 B 1

2 4 0 H CH₈ NH S 2-C1, 4- CI B 1

2 4 1 H CH₈ NH S 3 - Cl， 4- CH₈ B 1

2 4 2 CF₃ CH₈ NH S 4-C1 B 1

第 1 表（続き）化合物 Νοι R R X Y W„ B

2 4 3 CF₈ CH₈ NH S 4- Br B 1

2 4 4 CF₈ CH₈ NH S 2-Cl, 4-Cl B 1

2 4 5 CF₈ CH₈ NH S 2 - CI, 4 - CH₈ B 1

2 4 6 C 2 H 5 CH₈ NH S 4-Cl B 1

2 4 7 C 2 H 5 CH₈ NH S 4 - Br B 1

2 4 8 C 2 H 5 CH₈ NH S 2-Cl, 4-Cl B 1

2 4 9 C 2 H 5 CH₈ NH S 2 - CI, 4 - CH₈ B 1

2 5 0 I - C SHT CH₈ NH S 4-Cl B 1

2 5 1 ト C₈H₇ CH₈ NH S 2- Cl, 4-Cl B 1

2 5 2 i - C 8 H 7 CH₈ NH S 3- C1, 4-CH₈ B 1

第 1 表（続き）化合物 R ¹ R ² X Y W„ B

2 6 3 C1 CH₈ NH S 4-Cl B 1

2 6 4 C1 CH 8 NH S 2-C1, 4-Cl B 1

2 6 5 C1 CH₈ NH S 3 - Cl， 4-CH₈ B 1

2 6 6 C1 CH₈ NCHO S 4-Cl B 1

2 6 7 C1 CH₈ NH S 4-Br B 1

2 6 8 C1 CH₈ NCHO S 2-C1, 4-Cl B 1

2 6 9 C1 CH₈ NCHO S 2 - CI, 4-CH₈ B 1

2 7 0 CH₈0 CH₈ NH S 4-Cl B 1

2 7 1 CH₈0 CH₈ NH S 4-Br B 1

2 7 2 CH₈0 CH₈ NH S 2-C1, 4-Cl B 1

第 1 表（続き）化合物 Να R ¹ R ² X Y w „ B

2 7 3 CHaO CH₈ NH s 2-Cl, 4-CH₈ B 1

2 7 4 CHsO CH₈ NCHO s 4 - CI B 1

2 7 5 CH₈0 CH₈ NCHO s 2-Cl, 4-Cl B 1

2 7 6 CH₈0 CH₈ NCHO s 3-Cl, 4 - CH₈ B 1

2 7 7 CH₈S CH₈ NH s 4-Cl B 1

2 7 8 CH₈S CHa NH s 4 - Br B 1

2 7 9 CH₈S CHs NH s 2-Cl, 4-Cl B 1

2 8 0 CH₈S CHa NH s 3-Cl, 4 - CH₃ B 1

2 8 1 CH₈S CHs NCHO s 4-Cl B 1

2 8 2 CH_SS CH₈ NCHO s 2-Cl, 4-Cl B 1

第 1 (続き）化合物 Nci R ¹ R ² X Y W„ B

3 0 3 CH₈ CH₈ NH 0 2-Cl, 4-Cl B 1

3 0 4 CH₈ CH₈ NH 0 2-Cl, 4-CHs B 1

3 0 5 CH₈ CH₈ NH 0 3-C1, 4-CHs B 1

3 0 6 CH₈ CHs NH 0 2-F, 4-Cl B 1

3 0 7 CHs CH₈ NCHO 0 4-Cl B 1

3 0 8 CH, CH₈ NCH₈ 0 4-Cl B 1

3 0 9 CH₈ CH₈ NH 0 4-Cl B 2

3 1 0 CH₃ CH₃ NH 0 2-Cl, 4-Cl B 2

3 1 1 CH₈ CH₈ NH S 4-F B 2

3 1 2 CH₈ CH₃ NH S 4-Cl B 2

職

第 (続き）化合物 Nix R ¹ R ² X Y w „ B

3 2 3 CH₈ CH₈ NCHO S 4 - CI B 2

3 2 4 CH₈ CH₈ NCHO S 2 - Cl， 4 - CI B 2

3 2 5 CH₈ CHa NCHO S 3 - Cl， -CH₈ B 2

3 2 6 CH₈ CH₈ NH S 4- CI B 3

3 2 7 CH₈ CH₈ NH S 4-Br B 3

¾ ？ A C VH s S CH _R NH リ 2-C1.4一 CI B 3

3 2 9 CH₈ CH₈ NH s 2-C1, 4 - CH₈ B 3

3 3 0 CH₈ CH₈ NH s 3-C1, 4-CH₈ B 3

3 3 1 CH₈ CH₈ NH s 4- CI B 4

3 3 2 CH₈ CH₈ NH s 2 - Ci， 4 - CI B 4

第 1 表（続き）化合物 Not R ¹ R ² X Y w„ B

3 3 3 CH₈ CH₈ NH S 4- CI B 5

3 3 4 CH₈ CH₈ NH S 2-Cl, 4- Cl B 5

3 3 5 CH₈ CHs NH S 4 - CI B 6

3 3 6 CH₈ CH₈ NH S CI B 6

3 3 7 CHs CH₈ NH S 4 - CI B 7

3 4 1 CH₈ CH₃ NH S 4 - CI B 9

3 4 2 CH₃ CH₈ NH S 2-Cl, 4- -CH₈ B 9

第 1 (続き）化合物 R ¹ R ² X Y w„ B

3 5 3 CH₈ CH₈ NH S 2 - F， 4 - CH₈ B 1 2

3 5 4 CH₈ CH₈ NH s 3-F, 4-CH₈ B 1 2

3 5 5 CH₈ CH₈ NH s 2-C1, 4-CH₈ B 1 2

3 5 6 CH₃ CH₈ NH s 3 - CI, 4-CH₈ B 1 2

3 5 7 CH₈ CH₃ NCHO s 4 - CI B 1 2

3 5 8 CH₈ CH₈ NCHO s 2-C1, 4-Cl B 1 2

3 5 9 CH₈ CH₈ NH s 4-Cl B 1 3

3 6 0 CH₈ CH₈ NH s 2-Cl， 4-Cl B 1 3

3 6 1 CH₈ CH₈ NH s 2-C1, 4-CH₈ B 1 3

第 1 表（続き）化合物 Not R ¹ R ² X Y w „ B

3 6 2 CH₈ CH₈ NH S 2-F, 4-CH₈ B 1 3

3 6 3 CH₈ CH₈ NH S 4 - CI B 1 4

3 6 4 CH₈ CH₈ NH S 2-Cl, 4 - CI B 1 4

3 6 5 CH₃ CH₈ NH S 2-Cl, 4-CHa B 1 4

3 6 6 OH 8 し H 3 NH 0 c 2 -ト， 4- OH 3 B 1 4

3 6 7 CH₈ CH₈ NH S 4- CI B 1 5

3 6 8 CH₈ CH₈ NH S 2-Cl, 4- CI B 1 5

3 6 9 CH₈ CH₈ NH S 2-Cl, 4-CH₈ B 1 5

3 7 0 CH₈ CH₈ NH S 2 - F, 4-CH₃ B 1 5

3 7 1 CH₈ CH₈ NH S 4 - CI B 1 6

第 (続き）化合物 Να R ¹ R ² X Y w „ B

3 8 2 CH₈ CH₈ NH s 2 - F， 4-CH₈ B 1 8

3 8 3 CH₈ CH₈ NCHO s 2-Cl， 4 - CI B 1

3 8 4 CH₈ CH₈ NCHO s 3 - CI, 4 - CI B 1

3 8 5 CH₈ CH₈ NCHO s 2-F, 4 - CI B 1

3 8 6 CH₃ CHs NCHO s 2 - F， 4 - CH₈ B 1

3 8 7 CH₈ CH₈ NCHO s 3 - F， 4 - CI B 1

3 8 8 CH₈ CH₈ NCHO s 3 - F， 4 - CH₈ B 1

3 8 9 CH₈ CHs NCHO s 2 - Cl， 4 - CH₈ B 1

3 9 0 CH₈ CH₃ NCHO s 3 - Cl， 4 - CH₈ B 1

3 9 1 CH₃ CH₈ NCHO s 2-C1, 3 - Cl， 4 - CI B 1

第 1 表（続き）化合物 R R X Y W B

3 9 2 CH₈ CH₈ NCHO S 2— Cl' 4-Cl, 5-Cl B 1

3 9 3 CH₈ CH₈ NCOCHs S 2-Cl, 4 - Cl B 1

3 9 4 CH₃ CH₈ NCOCHs S 3-Cl, 4-Cl B 1

3 9 5 CH₃ CH₈ NCOCHs S 2- P， 4-CH₈ B 1

3 9 6 CH₃ CH₈ NCOCHs S 2-Cl, 3-Cl, 4-Cl B 1

3 9 7 CH₈ CH₈ NCH₈ S 2-Cl, 4-Cl B 1

3 9 8 CH₃ CH₈ NCH_S S 3-Cl, 4-CH₈ B 1

3 9 9 CH₃ CH₃ 画 S 2-Cl, 4-Cl B 1

4 0 0 CH₃ CH₈ NNO S 3-Cl, 4- CH₈ B 1 4 0 1 CH₃ CH₃ NNH₂ S 4-Cl B 1

第 1 表 (続き）化合物 Να R ¹ R ² X Y w „ B 1 2 CH₈ CH₈ CH(OH) S 2-Cl, 4-Cl B 1 1 3 CH₈ CH₈ CH(OH) S 2-Cl, 4 - CH₈ B 1

4 1 4 CH₈ CH₈ CH(OH) S 3 - Cl， 4-CH₈ B 1

4 1 5 CH₈ CH₈ CH(OH) S 2 - F， 4-CH₃ B 1

4 1 6 CH₈ CH₈ CH(OH) S B 1

4 1 7 CH₈ CH₃ CH(0CH₈) S 4-Cl B 1

4 1 8 CH₃ CH₃ CH(0CH₈) S 2-Cl, 4-Cl B 1 1 9 CH₈ CH₈ CH(OCOCHs) S O 4-Cl B 1

4 2 0 CH₃ CH₃ CH(0C0CH₈) S 2-Cl, 4-Cl B 1

4 2 1 CH₃ CH₃ CH(0C0CH₈) S 2-Cl, 4-CH₈ B 1

第 (続き）化合物 α R ¹ R ² X Y W„ B

4 3 2 CH₃ CH₈ CH₂ S 2- CI, 4 - CI B 2

4 3 3 CH_a CH₃ CH₂ S 2- CI, 4 - CI" B 2

4 3 4 CH₃ CH₃ CH₂ S 2- F, 4-CH₃ B 2

4 3 5 CH₃ CH₃ CHCOH) S 4- CI B 2

4 3 6 CI" CH₃ CHCOH) S 2- CI, 4 - CI B 2

4 3 7 CH₃ CH₃ CHCOH) S 2- CI, 4-CH 3 B 2

4 3 8 CH₃ CH₃ CHCOH) S 3- CI, 4-CH 3 B 2

4 3 9 CH₃ CH₃ CIKOH) S 2- F， 4 - CH₃ B 2

4 4 0 CH₃ CH₃ CHCOH) S 3- F' 4-CH₃ B 1

4 4 1 CI" CH₃ CIKOCHs ) S 4- CI B 2

第 1 表（続き）化合物 Να R ¹ R ² X Y W„ B

4 4 2 CH₈ CH₈ CH(OCHs) S 2- CI, 4-G1 B 2

4 4 3 CH₃ CH₈ CH(0C0CH_a) S 4- CI B 2

4 4 4 CH₃ CH₈ CH(OCOCHs) S 2- Cl, 4- CI B 2

4 4 5 CH₃ CH₈ CHCOCOCHs) S 2- CI, 4-CHs B 2

Λ A Q CH翼a CHa CHCOCOCHfl ) sリ 2- p.4-CH„ B

4 4 7 CH₈ CH₈ CH(F) s 4- CI B 2

4 4 8 CH₃ CH₈ CH(F) s 2- Cl， 4-C1 B 2

4 4 9 CH₈ CH_S CH(Cl) s 4- CI B 2

4 5 0 CH₃ CH_B CH(C1) s 2- CI, 4- CI B 2

4 5 1 CH₃ CH₃ C = 0 s 4- CI B 2

第 1 表（続き）化合物 Να R 1 R ² X Y W„ B

4 5 2 CH₈ CH₈ c=o S 2-Cl, 4 - CI B 2

4 5 3 CH₈ CH₈ c=o S 2-Cl, 4 - CH₈ B 2

4 5 4 CH₈ CH₈ c=o S 2-F, 4-CH₈ B 2

4 5 5 CH₈ CH₈ C(CH₈)(0H) S 4- CI B 2

4 5 6 CH₈ CHs C(CH₈)(0H) S 2-Cl, 4-Cl B 2

4 5 7 CH₈ CH₈ C(CH₈)(0C0CH₈) S 4-Cl B 2

4 5 8 CH₈ CHs C(CH₈)(0C0CH₈) S 2-Cl, 4-Cl B 2

4 5 9 CH₃ CH, C(CH₈)(F) S 4-Cl B 2

4 6 0 CH₃ CH₃ C(CH₈)(F) S 2-Cl, 4-Cl B 2

4 6 1 CH₃ CH₃ C(C₂H₅)(0H) S 4-Cl B 2

第 1 表（続き）

化合物 Νοι R ¹ R ² X Y W„ B

4 7 2 C1 CH₈ CH₂ S 2-Cl, 4-Cl B 2

4 7 3 C1 CHa CH₂ S 2-Cl, 4-CH₈ B 2

4 7 7 CHsO CH₈ CH₂ S 2-Cl, 4 - CH₈ B 2

4 7 8 CH₈0 CH₈ CH₂ S 2- F， 4-CH₈ B 2

第 2 表

で表される化合物において化合物 Να R R X Y A B

4 7 9 CH s CH 3 NH S A 1 B 1 4 8 0 CH₈ CH₈ NH S A 1 B 2 4 8 1 CH 3 CH 3 NH S A 2 B 1

上記表中において、 B 1 一 B 1 8 は以下の化学構造を表す。

B1 B2

B3 B4

B5 B6

B11 B12

B15 B16

B17 B18 上記表中において、 A 1 - A 1 1 は以下の化学構造を表す。

A1 A2

A4

A3

A5 A6

A9 A10

A11

次に本発明化合物の製造法を反応スキ— ムで示し、以下に説明する。

反応スキーム

(製法 1 )

- - 1

Y≠oの時 L

[71

'

[1 ] (製法 3 )

X=N -R³ , R³≠ H の畤

[9]

R.

[1 1 ]

(製法 1 )

一般式 [ 2 ]

〔式中、 I？¹、 R²、 X、 Yおよび Aは前記と同じ意味を表す。〕

で示される置換ピラゾールと一般式 [ 3 ]

L - B [ 3 ]

〔式中、 L はハロゲン原子等の脱離基を表し、 B は前記と同じ意味を表す。〕

で示される複素環とを反応させることによつて本発明化合物を製造することができる。この際に Xが -NC 0 R ⁴または - N S 0 ₂ R ⁵ である時は、後処理等において加水分解をうけ、 Xが -NHで得られる場合もある。

上記反応に於いて、溶媒は必ずしも必要ではないが、用レヽられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の炭化水素類、ジクロロェタン等のハロゲン化炭化水素類、ジイソプロピルエーテル、ジォキサン等のエーテル類、酢酸ェチル等のエステル類、ァセトニトリル等の二トリル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が挙げられる。

また必要に応じて有機塩基（ピリジン、トリェチルァミンなど）や無機塩基（炭酸カリウム、水素化ナトリウムなど）を加えてもよい。

また必要に応じて、銅塩や銅錯体を触媒として加えてもよい。

上記反応に用いられる試剤の量は、一般式 [ 2 ] で示される置換ピラゾール 1 当量に対して、一般式 [ 3 ] で示される複素環は 1 〜 5 当量の範囲である。

上記反応に於いて反応温度は任意にとりうるが通常、室温〜 2 0 0 でもしくは溶媒の還流温度が好ましい。反応終了後は通常の後処理を行なうことにより目的物を得ることができる。 (製法 2 )

(a) 一般式 [ 4 ]

[

7

_ - 1

R

[4]

〔式中 R¹, R²および X は前記と同じ意味を表す。〕で示されるピラゾールと一般式 [ 3 ] で示される複素環とを必要に応じて適当な溶媒と塩基を用いて反応させることによって一般式 [ 7 ]

〔式中 R¹, R², Xおよび B は前記と同じ意味を表す。〕を製造する。この際に Xが - NC0R⁴または - NS0₂R⁵ である時は、後処理等において加水分解をうけ、が -NHで得られる場合もある。

上記反応に於いて、用いられる溶媒としては、例えばトノレェン、キシレン、クロルベンゼン等の炭化水素類、ジクロロエタン等のノヽロゲン化炭化水素類、ジイソプロピルエーテル、ジォキサン等のエーテル類、酢酸ェチル等のエステル類、ァセトニトリル等の二トリル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が挙げられる。

また用いられる塩基としては、例えば炭酸カリウム、水素化ナトリゥムなどが挙げられる。

また必要に応じて、銅塩や銅錯体等を触媒として加えてもよレ、。

上記反応において反応温度は、任意にとりうるが通常室温〜 2 0 0 でもしくは溶媒の還流温度が好ましい。

( 1) ) 一般式 [ 5 ]

C 5 ]

〔式中 R ¹ , R ²は前記と同じ意味を表し、 L はハロゲン原子等の脱離基を表す。〕で示されるピラゾールと一般式 [ 6 ]

H X - B [ 6 ]

〔式中 Xおよび B は前記と同じ意味を表す。〕

で示される複素環とを必要に応じて適当な溶媒と塩基を用いて反応させることによって一般式 [ 7 ]

[7]

〔式中 R¹, R², X および B は前記と同じ意味を表す。〕を製造する。この際に Xが - NC0R⁴または - NS0₂R⁵ である時は、後処理等において加水分解をうけ、 Xが - NH で得られる場合もある。

上記反応に於いて、用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、クロルベンゼン等の炭化水素類、ジクロロェタン等のハロゲン化炭化水素類、ジイソプロピルエーテル、ジォキサン等のエーテル類、酢酸ェチル等にエステル類、ァセトニトリル等の二トリル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が挙げられる。

また用いられる塩基としては、炭酸カリウム、水素化ナトリウムなどが挙げられる。

また必要に応じて、銅塩や銅錯体等を触媒として加えてもよい。

上記反応において反応温度は任意にとりうるが通常、室温〜 2 0 0 でもしくは溶媒の還流温度が好ましい。

次の上記（a) または（b) で得られた一般式 [ 7 ] で示されるピラゾールと一般式 [ 8 ] A - Y - L [ 8 ]

〔式中 Aは前記と同じ意味を表し、 Y は酸素原子を除く前記と同じ意味を表し、 L はハロゲン原子等の脱離基を表す〕

で示される化合物とを必要に応じて適当な溶媒と塩基を用いて反応させることによって本発明化合物を製造することができる。

上記反応に於いて、用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、クロルベンゼン等の炭化水素類、ジクロロェタン、クロ口ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジイソプロピルエーテル、ジォキサン等のエーテル類、酢酸ェチル等のエステル類、ァセトニトリル等の二トリル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が挙げられる。

また用レ、られる塩基としては、ピリジン、トリェチルァミン、炭酸力リゥム等が挙げられる。

上記反応において反応温度は任意にとりうるが、通常 0 で〜 1 0 0 ^ecが好ましい。

(製法 3 ) X = N - R ⁸ R ⁸ ≠ Hの時

一般式 [ 9 ]

R 丁 -Y—A

^N\、Z-NH - B 〔式中 R¹, R², Y， Aおよび B は前記と同じ意味を表す。〕で示されるピラゾールと一般式 [ 1 0 ]

R ⁸ - L [ 1 0 ]

〔式中 R⁸は水素原子を除く前記と同じ意味を表し、 L はハロゲン原子等の脱離基を表す。〕

上記反応に於いて、用いられる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジクロロェタン、クロ口ホルム、四塩化炭素等のハロゲン炭化水素類、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン . ジォキサン等のエーテル類、齚酸ェチル等のエステル類、ァセトニトリル等の二トリル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が举げられる。また用レ、られる塩基としては、ピリジン、トリェチルァミン等の有機塩基や炭酸力リゥム、水素化ナトリゥム等の無機塩基が挙げられる。

上記反応において、反応温度は任意にとりうるが、通常 0 。C〜 1 0 0 。Cが好ましい。

実施例

次に具体的な製造例を示す。

製造例 1 (本発明化合物 Να 5 の合成）

4 - ( 4 — クロ口フエ二ルチオ）一 1， 3 — ジメチノレー 5 — メルカプトピラゾール 1.4 g および 2 — クロ口ピリミジン 1.2 gを加え、 1 2 0 でで 1.5 時間加熱撹拌した。空冷後、酔酸ェチル 6 0 mlを加え、撹拌した後不溶分を濾別した。濾液を濃縮後、シリカゲルカラムク口マトグラフィー（展開液；クロ口ホルム：酢酸ェチル = 9 ： 1 ) で精製することにより、 4 - ( 4 — クロ口フエ二ルチオ）一 1， 3— ジメチルー 5 — ( 2 — ピリミジルチォ ) ピラゾール 0.6 gを得た。

油状物 n D ²¹- °= 1.6465

製造例 2 (本発明化合物 Ntx49の合成）

① N — (1， 3— ジメチルー 5 — ピラゾリル）ホルムアミドの合成

5 — アミノー 1， 3 — ジメチルピラゾール 2 0 gをぎ酸 ( 8 5 % ) 2 9 gに溶解し、氷冷下、無水酢酸 5 5 gを滴下して加えた。室温で 3 日閭撹拌後、減圧濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィ一（展開液；クロ口ホルム）で精製レて N - (1, 3- ジメチルー 5 — ビラゾリル）ホルムアミド 12.8 gを得た。

② 1， 3 — ジメチル一 5 — ( 2 — ピリミジルァミノ）ピラゾールの合成

水素化ナトリウム（ 5 5 % ) 1.6 gの懸濁した N，N — ジメチルホルムアミド 7 0 ml の溶液に、氷冷下、 N — (1， 3— ジメチル— 5 — ピラゾリル）ホルムアミド 4. 1 g ( 2 9 mmol ) と N， N — ジメチルホルムアミド 1 0 ml の混合溶液を滴下して加えた。室温で 2 時間撹拌後、一クロ口ピリミジン 3.4 g ( 30 rnrnol ) と N， N — ジメチルホルムアミド 1 0 ml の混合溶液を加えた。そして、 1 0 0 でで加熱撹拌を 2 日間行った後、溶媒を減圧下留去して、水を加えてから、クロ口ホルムで抽出し、水洗いして、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去して残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精製することにより、 1， 3— ジメチル — 5 — （ 2 一ピリミジルァミノ）ピラゾールを 2.4 g得た。

融点 179.0 〜 182.0 °C

③ 本発明化合物 NOL49の合成

1， 3 — ジメチルー 5 — （ 2 — ピリミジルァミノ）ビラブール 1. 1 g をクロ口ホルム 3 0 ml に溶解した。この溶液に室温下で 4 一クロロフヱニルスルフヱニルクロライド 0.5 g を滴下し、 1 時間撹拌反応した。有機層を水 3 0 ml で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した < 溶媒を減圧下で留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；クロ口ホルム）で精製することにより 4 一（ 4 — クロ口フヱニルチオ）一 1， 3 — ジメチルー 5 — （ 2 — ピリミジルァミノ）ピラゾール 0.8 g を得た。融点 158.0 〜 159.0 V

製造例 3 (本発明化合物 Να 172 の合成）

① 1， 3-ジメチル — 5 — ( Ν — （ 2 — ピリミジル）一 Ν ーメチルァミノ）ピラゾールの合成

水素化ナトリウム（ 5 5 % ) 0.25g の懸濁した T H F 1 0 m l の溶液に、氷冷下、 1， 3-ジメチル — 5 — ( 2 - ピリミジルァミノ）ピラゾ— ル 1.0 g を少しづつ加えた後、 60でで 1 時閭攪拌した。この溶液を室温に冷却し、ヨウ化メチル 4.1 gを加え、ゆるやかに 2 時閭還流した空冷後、水 10 ml を加え、ジェチルェ— テル 30 ml で 3 回抽出した。エ - テル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；クロ口ホルム）で精製することにより 1， 3-ジメチル— 5 — ( N - ( 2 — ピリミジル）一 N — メチルァミノ）ピラゾ— ル 0.5 gを得た。（黄色油状物）

② 本発明化合物 Να 172 の合成

1， 3-ジメチルー 5 — ( Ν - ( 2 — ピリミジル） — Ν— メチルァミノ）ピラゾ— ル 0.2gを溶解したクロ口ホルム溶液 10ml に、 ρ — クロ口フエニルスルフエ二ルクロライド 0.14 gを滴下し、室温下で 1 5 時間攪拌した溶媒を減圧留去して残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；クロ口ホルム）で精製することにより 4 — ( 4 — クロ口フエ二ルチオ）一 1，3 — ジメチル - 5 - ( N - ( 2 — ピリミジル）一 N— メチルァミノ）ピラゾール 0.25 gを得た。融点 77.0 〜 78.0 。C

製造例 4 (本発明化合物 Na314 の合成）

① 1， 3 — ジメチルー 5 — （ 2 — ピリジルァミノ）ビラゾールの合成

N— ( 1， 3— ジメチルー 5 — ピラゾリル）ホルムアミド 10 g と 2 — ブロモピリジン 10.2gの N， N-ジメチルホルムアミド 60 ml の混合溶液に、無水炭酸カリウム 9.9g と銅（ I I) ァセチルァセトナート 1 g を加え、 3 時間加熱還流した。溶媒を減圧留去した後、水を加えクロロホルムで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。

溶媒を減圧留去して残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；クロ口ホルム —酢酸ェチル）で精製することにより 1， 3 — ジメチルー 5 — ( 2 — ピリジルァミノ）ピラゾール 4.6 g を得た。

融点 113.0 〜 115.0 V

② 本発明化合物 Νοι314 の合成

1， 3 — ジメチルー 5 — （ 2 — ピリジルァミノ）ピラゾール 1.27gをクロ口ホルム 50mlに溶解し、氷水で冷却した。この溶液に 2， 4— ジク口口フエニルスルフヱニルク π ライド 1.55gを滴下し、室温下で 1 5 時間攪拌した。

この溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液、次に水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して残渣をシリカゲルカラムクロマドグラフィ一（展開液；クロ口ホルム）で精製することにより、 4 -(2， 4- ジク π 口フエ二ルチオ）-1， 3-ジメチル -5-(2-ピリジルァミノ）ピラゾ— ル 1.75gを得た。

融点 144.0 〜： 145.0 °C

製造例 5 (本発明化合物 N(X 4 3 5 の合成）

① 2— ピリジルー（ 1 , 3 — ジメチルー 5 — ビラゾリル）メタノールの合成

2 — ブロモピリジン 5 . 5 g を溶解した乾燥テトラヒド π フラン溶液 3 0 0 ralを— 7 8。Cに冷却し、これに n 一ブチルリチウムへキサン溶液（ 1 S WZW^ ) 5 . 4 5 gをゆっくりと滴下し、 3 0分間撹拌した。次に、 1 , 3 — ジメチルー 5 — ホルミノレピラゾーゾレ 4 . 2 gを一 7 8 °Cでゆっくりと滴下した。この後ゆっくりと室温にまで昇温し 1 5時間撹拌した。

この溶液に 2規定の塩酸を加えて中性にした後、酢酸ェチル 1 5 0 mlで 3 回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；クロ口ホルム）で精製することにより、 2 — ピリジル— （ 1 , 3 — ジメチルー 5 — ピラゾリル）メタノール 5 . 2 gを褐色油状物として得た。

②本発明化合物 NOL 4 3 5 の合成

2 — ピリジル一（ 1 , 3 — ジメチルー 5 — ピラゾリル）メタノール 3 gを溶解した乾燥クロ口ホルム溶液 6 0 ml に室温下で P — クロ口フエニルスノレフエニルクロライド 3 . 4 gを滴下し、 1 2時閭撹拌した。溶媒を留去した後、酢酸ェチル 5 0 mU 1 0 %炭酸水素ナトリウム水溶液 5 0 mlを加えて 3 0分間撹拌した。有機層を分離した後、さらに水層を酢酸ェチル 5 0 mlで 3 回抽出した。合わせた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した後残渣をシリカゲルクロマグラフィ一（展開液；クロ口ホルム）で精製することにより、 2 — ピリジル一（ 4 一（ 4 — クロ口フエ二ルチオ） — 1 , 3 — ジメチルー 5 — ピラゾリル）メタノール 1 . 2 g を白色結晶として得た。融点 9 0 . 0 〜 9 1 . 0 °C

製造例 6 (本発明化合物 Not 4 5 1 の合成）

製造例 5 で得られた本発明化合物 N o . 4 3 5 1 . 2 g を乾燥ジク口口メタン 5 O mlに溶解した溶液に、室温で二酸化マンガン 1 . 5 g を加え 2 時間撹拌した。無機物をセライトで濾別した後溶媒を減圧留去し、残渣をジイソプロピルエーテルで結晶化させることにより 2 — ピリジルー（ 4 — ( 4 一クロ口フヱニルチオ） — 1 , 3 — ジメチル— 5 — ピラゾリル）ケトン 1 . 0 g を白色結晶として得た。融点 1 1 1 . 0 〜 1 1 3 . 0 で

これらの方法に準じて製造した化合物の物性を第 3 表に示す。

第 3 表化合物 Ή-NMR

Να 物性 δ (ppm, CDC1₈ ) 、標準物質 T M S

5 油状物 n 2 1 , 0

D = 1.6465

4 7 m. p. 150.0〜 151.0 °C

4 9 m. p. 158.0〜 159.0 °C

5 2 m. p. 170.0〜 171.0 °C

5 5 m. p. 150.0〜 152.0 °C

5 6 m. p. 181.0〜 182.0 °C

5 7 m. p. 190.0〜 193, 0 °C

5 8 m. p. 159.0〜 162.0 °C

H麵— ¾ο οαM P

麵H - o ¾ s:

第 3 表（続き）化合物 'H-NMR

Not 物性 δ (ppra, CDC1₈ ) 、標準物質 T S

9 5 ra. p. 160.0〜 162.0 °C

9 6 m. p. 180.0〜 181.5 °C

9 7 ra. p. 186.0〜 188.5 。C

9 8 ra. p. 201.0〜 205.0 。C

9 9 m. p. 166.0〜 168.0 °C

1 0 0 m. p. 164.5〜 166.5 °C

1 0 2 m. p. 161.0〜 163.0 °C

1 0 5 ra. p. 148.5~ 150.0 °C

1 0 6 ra. p. 134.5〜 137.0 °C

第 3 表（続き）化合物 'H-N R

Να 物性 δ (ppra, CDC1₃ ) 、標準物質 T M S

1 3 3 πι. p. 196.0〜 198.0 。C

1 4 2 m. p. 162.0— 164.0 °C

1 4 4 m. p. 143.0〜 145.0 °C

1 4 6 ra. p. 151.5〜 153.5 。C

1 4 9 m. p. 214.0—216.0 °C

1 5 4 m. p. 139.0〜 140.0 °C

1 5 7 i p. 192.5— 195.5 °C

1 5 9 ra. p. 190.5〜 193.5 。C

1 6 7 m. p. 123.0〜 124.0 。C

第 3 表（続き）化合物 Ή-NMR

Να 物性 δ ( pra, CDC1₈ ) 、標準物質 T M S

1 6 8 m. p. 152.0〜 154.0 °C

1 6 9 半結晶状 2.20(s，3H)， 3.65(s， 3H)， 3.69(s, 3H)

6.60〜7.00(ra， 5H)， 8.35 (d， 2H， J = 5Hz)

1 7 0 ra. p. 183.0〜 184.0 °C

1 7 2 ra. p. 77.0〜 78.0 °C

1 7 5 m. p. 70.0〜 72.0 。C

1 7 6 油状物 n D ² ' · ° = 1.5957

1 7 7 m. p. 84.0〜 87.0 °C

1 7 8 ra. p. 83.0〜 85.0 °C

第 3 表（続き）化合物 •H-NMR

Να 物性 <5 (ppra, CDCls ) 、標準物質 T M S

1 7 9 油状物 2.08(s， 3H)， 2.19(s， 3H), 3.79(s, 3H),

4.09(d， 1H， J = 18Hz)， 5.10(d, IH, J = 18Hz)

6.54(t, IH, J = 5Hz), 6.90(s, 4H), 8.13(d_r 2H， J = 5Hz)

1 8 0 ra. p. 98.0〜 100.0 °C

1 8 2 in. p. 128.0〜 129.0 。C

1 8 4 油状物 2.20(s, 3H), 3.21(s, 3H), 4.50(d, IH, J = 14Hz),

5.52(d, IH, J=14Hz), 6.58(t, IH, J=5Hz),

6.91(s, 4H), 7.08(s， 4H)， 8.18(d, 2H, J = 5Hz)

1 8 m. p. 164.0〜 166.0 。C

第 3 表（続き）化合物 'H-NMR

Να 物性 5 (ppra， CDC1₈ ) 、標準物質 T M S

1 8 8 in. p. 189.0〜 191.0 °C

1 9 4 m. p. 142.0〜 143.5 。C

1 9 5 m. p. 140.5〜 141.5 "C

1 9 7 in. p. 149.0〜 152.0 °C

1 9 8 m. p. 168.5〜 169.5 。C

1 9 9 m. p. 164.5〜 167.0 °C

2 0 1 ra. p. 183.0〜 187.0 。C

2 1 6 ra. p. 205.0〜 207.0 °C

2 9 1 m. p. 194.0〜 196.0 °C

第 3 表（続き）化合物

α 物性 δ (ppm, CDCle ) 、標準物質 T M S

2 9 2 ra. p. 186.0〜 188.0 。C

3 0 1 i p. 148.0〜 150.0 。C

3 0 3 ra. p. 165.0〜 166.0 V

3 1 1 ra. p. 127.0〜 128.0 °C

3 1 2 m. p. 167.0〜 168.0 °C

3 1 m. p. 144.0〜 145.0 °C

3 1 5 m. p. 126.0〜 128.0 。C

3 1 6 ra. p. 145.0〜 147.0 。C

3 1 7 m. p. 118.0〜 120.0 °C

第 3 表（続き）化合物 'H-NMR

Να 物性 δ (ppra, CDC1₈ ) 、標準物質 T M S

3 1 8 m. p. 112.0〜 114.0 。C

3 1 9 in. p. 99.0〜 100.0 °C

3 2 0 i p. 99.0〜 100.0 °C

3 2 1 ra. p. 122.0〜 124.0 。C

3 2 2 m. p. 107.0〜 108.0 °C

3 2 6 ra. p. 158.0〜 160.0 。C

3 2 8 ra. p. 168.0〜 169.0 °C

3 3 9 ra. p. 147.0〜 148.0 °C

3 4 1 ra. p. 128.0〜 130、 0 。C

H麵 -

A3

第 3 表（続き）化合物 Ή-NMR

Να 物性 δ (ppra, CDCls ) 、標準物質 T M S

3 6 3 m. p. 148.0〜 149.0 。C

3 6 5 ra. p. 172.0〜 174.0 °C

3 6 7 m. p. 132.0〜 133.0 °C

3 9 1 in. p. 140.0- 141.0 。C

4 0 2 樹脂状 2.15(s, 3H)， 3.70(s, 3H)， 4.62(bs_f 2H)

6.50~ 7.20(m, 4H〉， 8.16(d, 2H, J = 5Hz)

4 3 5 ra. p. 90.0〜 91.0 。C

4 3 6 m. p. 142.0〜 145.0 。C

第 3 表（続き）化合物 'H-NMR

Να 物性 δ (ppm, CDCls ) 、標準物質 T M S

4 4 0 樹脂状 2.20(s, 6H), 3.55(s, 3H), 5.10(bs, IH)

6.05(s, IH), 6.50~ 7.60(ra, 6H),

8.40(d, 1H， J = 5Hz)

4 1 油状物 2.17(s, 3H), 3.30(s, 3H), 3.68(s, 3H),

5.68(s, IH), 6.80~7.70(m, 7H),

8.30〜 8.50(m, IH)

4 4 3 油状物 2.10(s, 3H), 2.25(s， 3H)， 4.05(s， 3H)，

6.80- 8.70(m, 9H)，

第 3 表（続き）化合物 Ή-NM

Να 物性 6 (ppm, CDCla ) 、標準物質 T M S

4 4 7 油状物 2.19(s, 3H)， 3.77(s， 3H)， 6.67(d_f IH, J = 45Hz)

6.90〜7.70(ra， 7H), 8.51(d， 1H' J = 5Hz)

4 5 1 ra. p. 111.0〜 113.0 °C

4 5 5 油状物 2.03(s, 3H), 2.16(s， 3H)， 3.69(s， 3H)，

6.00(bs, IH), 6.80~ 8.51 (ra, 8H)

4 6 3 樹脂状 0.50(d, 3H, J = 7Hz), 1.00(d, 3H, J = 7Hz),

2.02(s, 3H), 3.21~ 3.65(m, IH), 3.87(s, 3H), 6.00(bs， 3H〉， 6.61〜 8.35(m， 8H)

第 3 表（続き）化合物 Ή-NMR

Να 物性 δ (ppra, CDC1₈ ) 、標準物質 T M S

4 8 1 半結晶状 2.26(s, 3H), 3.72(s， 3H), 6.62(t, 1H_? J = 5Hz)

6.88(t, 1H， J = 5Hz), 7.61(bs, 1H)，

8.23 (d, 2H， J = 5Hz), 8.34(d, 2H， J = 5Hz)

4 8 3 m. p. 167.0' 169.0 °C

4 8 5 ra. p. 187.0- 189.0 。C

4 9 7 m. p. 204.0 206.0 °C

4 9 9 m. p. 159.0 161.0 °C

本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用するにあたつては、一般には適当な担体、例えばクレー、タルク、ベントナント、珪藻土等の固体担体あるいは水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、塩素化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類（酢酸ェチル等）、酸アミド類（ジメチルホルムアミド等）などの液体担体と混用して適用することができ、所望により乳化剤、分散剤、懸濁剤、浸透剤、展着剤、安定剤などを添加し、液剤、油剤、乳剤、水和剤、粉剤、粒剤、フロアブル剤等任意の剤型にて実用に供することができる。

また、必要に応じて製剤または散布時に他種の除草剤各種殺虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、共力剤などと混合施用してもよい。

本発明化合物の施用薬量は適用場面、施用時期、施用方法、対象病害、栽培作物等により差異はあるが一般には有効成分量としてへクタール当たり 0. 005 〜 50kg程度が適当である。

次に、本発明化合物を有効成分とする殺菌剤の製剤例を示すがこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の製剤例において「部」は重量部を意味する。

製剤例 1 乳剤

本発明化合物 20 部キシレン 55 部

N , N - ジメチルホルムアミド 20 部ソルポール 2 6 8 0 5 部

(非イオン性界面活性剤とァニオン性界面活性剤との混合物：東邦化学工業（株）商品名）

以上を均一に混合して乳剤とする。使用に際しては上記乳剤を 50〜 20000倍に希釈して有効成分量がヘクタール当たり 0.005〜 50kgになるように散布する。

製剤例 2 水和剤

本発明化合物 25 部

ジークライト P F P 66 部

(力オリナイトとセリサイトの混合物；ジークライト工業（株）商品名）

ソルポーノレ 5 0 3 9 4 部

(ァニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名）カープレックス # 8 0 3 部

(ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名）リグニンスルホン酸カルシウム 2 部

以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。

使用に際しては上記水和剤を 50~ 20000倍に希釈して有効成分量がヘクタール当たり 0.005〜 50kgになるように散布する。

製剤例 3 油剤

本発明化合物 10 部

メチルセルソルブ 90 部

以上を均一に混合して油剤とする。使用に際して上記油剤を有効成分量がヘクタール当たり 0.005〜 50kgになるように散布する。

製剤例 4 粉剤

本発明化合物 3.0部

カープレックス # 8 ひ 0.5部

(ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名）クレー 95 部

リン酸ジイソプ π ピル —―——- 1.5部

以上を均一に混合粉碎して粉剤とする。使用に際して上記粉剤を有効成分量がヘクタール当たり 0.005〜50kg になるように散布する。

製剤例 5 粒剤

本発明化合物 5 部

ベントナイト 54 部

タルク 40 部

リグニンスルホン酸カルシウム 1 部

以上を均一に混合粉碎して少量の水を加えて撹拌混合し、押出式造粒機で造粒し、乾燥して粒剤とする。使甩に際して上記粒剤を有効成分量がヘクタール当たり 0.0

05〜50kgになるように散布する。

製剤例 6 フ π アプル剤

本発明化合物 25 部

ソルポール 3 3 5 3 10 部

(非イオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名）ルノックス 1 0 0 0 C 0.5 部

( 陰イオン界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） 1 %ザンサンガム水溶液 20 部

(天然高分子）

水 44.5部

有効成分（本発明化合物）を除く上記の成分を均一に溶解し、ついで本発明化合物を加えよく撹拌した後，サンドミルにて湿式粉砕してフロアブル剤を得る。使用に際しては、上記フロアブル剤を 50〜 20000倍に希釈して有効成分量がヘクタール当たり 0.005〜 50kgになるように散布する。

次に、本発明化合物によって防除できる植物病害としては、イネのいもち病 ( Pyri cular ia oryzae) 、

ごま葉枯病 (Cochl i obol us mi yabeanus)^

紋枯病 (Rhi zoctonia solani ) 、ムギ類のうどんこ病 (Erysiphe grami ni s f . sp. hordei, f . sp. tri t i ci ) 、斑葉病 (Pyrenophora graminea) 、網斑病（Pyrenophora teres)、赤かび病 (Gibberella zeae) 、

さび病 (Puccinia stri if orrais, P. rami n i s,

P. recondi ta, P. hordei )_N 雪腐病（Typhula sp. ,

Micronectriella ni vai s) 、裸黒穂病 (Usti lago

tr i ti ci, U. nuda) 、アイスポヅト (Pseudocercospore 1 la herpotrichoides)ゝ雲形病 (Rhynchospor i urn secal i s) ヽ葉祜病（Septoria tritici)、ふ枯病（Leptosphaeria nodorum) 、カンキッの黒点病（Diaporthe citri)、そうか病（Elsinoe fawcetti). 果実腐敗病（Pen i c i 11 i um digitatuin, P. italicum) 、リンゴのモ二リア病 (Sclerotinia mali)、腐らん病 (Valsa mal i ) 、ラどんこ病 (Podosphaera leucotricha)、斑点落葉病 (Al ternar ia ma 1 i ) 、黒星病 (Venturia inaequal is) ナシの黒星病（Venturia nashicola) 黒斑病

(Al ternar ia i kuchi ana) 赤星病 (Gymnosporangium haraeanum)、モモの灰星病 (Sclerotinia cinerea) 、黒星病（Cladosporium carpophi lum)、フォモプシス腐敗病（Phomopsis sp. ) 、ブドウのベと病（Plasmopara vi ticola) 、黒とう？ ¾ (Elsinoe ara e 1 i na) 、

晚腐病（Glome rella cingulata)、うどんこ病（Uncinula necator)、さび病 (Phakopsora anipelopsidis)

力キの炭そ病（Gloeosporiuffi kaki)、落葉病

(Cercospora kaki , Mycos haerella nawae) 、ゥリ類のベと病 (Pseudoperenospora cubensis)、炭そ病

(Colletotrichum lagenarium) 、うどんこ病

(Sphaerotheca fuliginea)、つる病（Mycosphaer el la meloni s) 、卜マ卜の疫病（Phy tophthora inf estans) 糁紋病 (Al ternar ia solani)、葉かび病（Cladospor i um f ul vam) 、ナスの褐紋病（Phomopsis vexans)、うどんこ病 (Erysiphe ci choracoarum) 、アブラナ科野菜の黒斑病 (Alternaria japonica) 白斑病（Cerocosporel la brassicae). ネギのさび病（Pucci nia al 1 i i )、ダイズの紫斑病 (Cercospora kikuchii)^ 黒とう病 (Elsinoe glycines)^ 黒点病 (Diaporthe phaseololum)、インゲンの炭そ病 (Colletotrichum 1 indemuthianum)^ ラッカセィの黒渋病 (Mycosphaerel la personatum)^ 褐斑病 (Cercospora arachi di co la) 、ェンドウのうどんこ病

(Brysiphe pisi)、ジャガイモの夏疫病 (Al ternaria solani ) 、イチゴのうどんこ病（Sphaerotheca huinul i) チヤの網もち病 (Exobasidium reti culatum)、白星病

(Bl si noe leucospi la) タノくコの赤星病 (Al ternaria longipes)、うどんこ病 (Erysiphe ci choracearum 、炭そ病（Colletotrichura tabacum) 、テンサイの褐斑病

(Cercospora beticola)ゝノラの黒星病 (D i p 1 ocarpon rosae) 、うどんこ洒 (Sphaerotheca pannosa)、キクの褐斑病 (Septor ia chrysanthemiindici)、白さび病

(Puccinia hor iana) 種々の作物の灰色かび病

(Botrytis cinerea) 、菌核病 (Sclerot inia

sclerotiorum) 等か、举げられる。

本発明化合物の有用性について、以下の試験例において具体的に説明する。但し、これらのみに限定されるものではない。

試験例 1 灰色かび病防除効果試験

直径 7 cmのポットで育成した 2〜 3葉期のトマト（品種：福寿）に、本発明化合物乳剤を水で希釈して 5 0 0 ppra に調製した薬液をスプレーガンを用いポット当たり 20 ml 散布した。

散布翌日トマト灰色かび病菌（Botrytis cinerea) の胞子懸濁液（ 1.0 % グルコース、 2.5 %酵母エキス含有、 X 1 5 0 · 4 0個視野）を噴霧し、温度 2 5 て、湿度 9 5 %以上の接種箱に 5 日間置き、その後に形成された病斑が接種葉に占める割合を測定し、下記の式に従い、防除価を算出した。防除価 =

〔 1 - (処理区病斑面積率無処理区病斑面積率）〕 X 100 その結果、以下の化合物が防除価 1 0 0 を示した。本発明化合物 NCL 5， Να 4 9、 Να 5 2、 Να 5 6 、 Να 5 8、

Να 5 9 、 NOL 6 3、 Να 6 7、 Να 6 8 Να 9 5 . Να 9 6、

Να 9 9 、 Να 105 、 Να 108 、 Not 110 、- Να 116 、 Να 120 、

Να 124 、 Να 126 、 Not 129 、 Να 132 、 Να 133 、 Να 142 、

Να 154 、 Να 157 、 Να 167 、 Να 172 、 Να301 、 Να 311 、

Να312 、 Να314 、 Να 315 、 Να316 、 Να317 、 Να318 、

Να319 、 Να 320 、 Νοι 321 、 Να 322 、 Να 326 、 Να 328 、

Να343 、 Να 383 、 Να391 、 Να402 、 Να447

試験例 2 イネ紋枯病防除効果試験

直径 5 cmのポットで育成した 3〜 4 葉期のイネ（品種

：日本晴）に、本発明化合物乳剤を水で希釈して 5 0 0 ppm に調製した薬液を 5ml 株元灌注した直後、同一ポットにポット当たり 15 ml 散布した。

処理 3 日後に紋枯病（Rhizoctonia solani) 汚染籾穀を株元に置き接種した。

その後ポットを、温度 2 8 で、湿度 9 5 %以上の接種箱に置き、接種 5 日後に形成された病斑の地極よりの高さを測定し下記の式に従い防除価を算出した。防除価 - 〔 1 - （処理区病斑高無処理区病斑高）〕 X 100 その結果以下の化合物が防除価 1 0 0 を示した。

本発明化合物 Να 5 Νη 4 Q Ό ? 、 α 5 5

Να 5 6 、 Να 5 7 、、 Vi 0 0 、 β Q 、 Nd 7 0、

Να 7 1 、 Να 7 2 、 Να 7 9 、 Να 8 1 Να 9 6 、 Να 9 7、

Να 9 9 、 Να 100 、 Να 102 、 Να 105 、 Να 108 、 Να ΙΙΟ 、

Να 113 、 Να 124 、 Να 126 Να 129 、 Να 142 、

Να 146 Να 154 、 Να 157 、 Να 167 、 Να 168 、 Να 169 、

Να 172 、 Not 175 、 Να 178 、 Να 179 、 Να 182 Να 188 、

Να 194 Να291 、 Not 292 、 Να 301 、 Να 312 、 Να 314 、

Να 316 、 Να 317 、 Να 318 、 Να 319 、 Να 320 、 Να 321 、

Να 322 、 Να326 、 Να 328 、 Να 363 ゝ Να 365 Να 367 、

Να 383 、 Να 391 Να 402 、 Να 435 、 Να 436 、 Να 440 、

Να 441 、 Net 447 、 Να 451 、 Να 481 、 Να 483 、 Να 485 、

Claims

I oo

請求の範囲

一般式 [ 1 ] ：

〔上記式中、 R¹は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはハコアルキル基を表し、

R²は、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、無置換もしくは置換基を有するフエニルアルキル基、 -C0R⁶ または - S0₂R⁷を表し、

Xは、 -S- 、 -S0-、 -SO2- 、 -NCR³)- 、 -CO-または -C(R⁴)(R⁵)- を表し、

R ⁸は、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシアルキル基、シァノアルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、ニトロソ基、アミノ基、無置換もしくは置換基を有するフュニルアルキル基、

-C0R⁸ または - S0₂R⁷を表し、

R⁴および R⁵は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハ πアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または - OR⁸を表し、

は、水素原子、アルキル基、ハロアルキル ¾、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシアルキル基、シァノアルキノレ基、アルキルカルボニルアルキル基、ァノレコキシカルボニルアルキル基、無置換もしくは置換基を有するフユニルアルキル基、 -C0R⁶ または - S0₂R⁷を表し、

R ⁶は、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、無置換もしくは置換基を有するフエ二ル基、無置換もしくは置換基を有するフユニルアルキル基、アルコキシ基または

R⁹

■Nぐ 10

を表し、

R⁷は、アルキル基、ノ、口アルキル基、無置換もしくは置換基を有するフユニル基または

R

-Nく

R 10

を表し、

R ⁸および R ^{1 D} は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基または無置換もしくは置換基を有するフユ二ル基を表し、

Y は、酸素原子、 -S- 、 -S0-、または -S0₂-を表し、 A は、無置換もしくは置換基を有するフニル基または無置換もしくは置換基を有する複素環基を表し、 B は、 {£>2

Ν· ノ Z¹

N: Z²

または

を表し、

z¹および z²は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基を表す

。〕で表される置換ピラゾール誘導体。

2 . Aが、置換基を有するフユニル基である請求項 1 記載の置換ピラゾール誘導体。

8 . Xが、 -N(R⁸)- である請求項 1 記載の置換ピラゾール誘導体。

4 . Yが、 -S- である請求項 2 記載の置換ピラゾール誘導体。

5 . R ¹および R ²が、低級アルキル基で、 Xが、 -NCR⁸)- で、 Yが、 -S- で、 Aが、置換基を有するフエニル基で、且つ B が、無置換のピリジル基もしくは無置換のピリミジル基である請求項 1 記載の置換ピラゾ一ル誘導体 0

6 . 請求項 1 記載の置換ピラゾール誘導体の 1 種または 2 種以上を有効成分として含有する農圜芸用殺菌剤。