WO1991019755A1 - Prepreg, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung - Google Patents

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Peter Walter
Wolfgang Wimmer
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Definitions

  • the invention relates to a prepreg based on unidirectionally arranged reinforcements impregnated with durable plastics.
  • Kung fibers such as glass fibers, carbon fibers, aramid fibers and the like.
  • prepregs are produced by impregnating reinforcing fibers with 10 thermosetting plastics. These prepregs are preferably used to manufacture composite parts for aircraft and mechanical engineering and for the manufacture of sports articles. These composite parts are now subject to a number of requirements, such as high dynamic mechanical properties and high temperature and chemical resistance . It is known to use prepregs for such composite parts, the reinforcing fibers of which are impregnated with highly functional epoxy resins, whereby the desired temperature and chemical resistance may not be achieved, but the required dynamic mechanical properties such as sufficient toughness can be achieved in the finished composite parts.
  • the invention is based on the object, a prepreg based on unidirectionally arranged, with thermoset plastic
  • the prepreg according to the invention which is characterized in that its reinforcing fibers with a plastic mixture, an epoxy resin, a phenolic resin, optionally an accelerator and optionally additives such as fillers, flame retardants, elasticizers, wetting agents and the like ., are impregnated, the proportions of reinforcing fibers in the prepreg advantageously being 30-80% by weight, 70-20% by weight of epoxy-phenolic resin mixture and 0-30% by weight of additives.
  • the prepreg according to the invention contains a phenol-formaldehyde condensation product in the molar ratio of phenol to formaldehyde in the resin mixture as phenolic resin from 1: 0.5 to 1: 0.9, but advantageously from 1: 0.6 to 1: 0 , 85.
  • the invention is also based on the object of specifying a method for producing the prepreg according to the invention.
  • a solvent in the range of 0-20% by weight is added to the epoxy-phenolic resin mixture before the impregnation process, this mixture being applied by means of a doctor blade to a continuously moving film in the form of a layer, into which then the tapered, endless reinforcing fibers are pressed in and thereby impregnated.
  • a solvent-free epoxy resin-phenolic resin mixture is used for the impregnation, which is brought to an elevated temperature before the impregnation process in order to reduce the viscosity.
  • This scrim advantageously runs through impregnated Reinforcing fibers additionally a heating device in which the epoxy resin-phenolic resin mixture is converted into the B state and the solvent which may be present is evaporated, and then, if appropriate, a calender. Furthermore, a phenol-formaldehyde condensation product with a molar ratio of phenol to formaldehyde of 1: 0.5 to 1: 0.9, advantageously from 1: 0.6 to 1: 0.85, is preferably used.
  • the prepregs according to the invention are advantageously used for the production of hot-cured composite materials, the curing taking place, for example, in a closed form, but also in a state wound on a mandrel.
  • the bending strength losses of the laminate A produced from the prepreg according to the invention are compared before and after a so-called high-pressure cooker test in comparison to the corresponding measured values on comparative products B, C and D.
  • These are laminates which have been produced from prepregs which have been cured with nitrogen-containing compounds.
  • the phenol-formaldehyde condensation product required for the preparation of the prepreg is produced in two stages, the first stage being phenol and formaldehyde in an aqueous solution in a molar ratio of phenol: formaldehyde in the range from about 1: 0.3 to 1: 0 , 7 are added, an acidic medium is established by adding a volatile acid and the whole is kept at an elevated temperature until the condensation reaction has ended, so that in a second stage the reaction product of the first stage is added a small part consists of phenol and otherwise predominantly dihydroxydiphenylmethane, formaldehyde is added in an amount so that the molar ratio in the first stage Phenol used
  • the total amount of formaldehyde reacted in both stages is advantageously in the range from 1: 0.5 to 1: 0.9, advantageously 1: 0.6 to 1: 0.85, and the condensation reaction is continued at elevated temperature and ended, and that the condensation product is separated from the water and allowed to solidify outside the reaction kettle and com
  • the resulting composite is passed through a heating zone, in which a temperature of 110 ° to 160 ° C prevails, whereby the desired B state of the impregnating resin is achieved.
  • the prepreg is then passed through a calender and then cooled to room temperature in a cooling zone.
  • test specimens for the High-pressure cooker test 15 layers of the prepregs produced as described are pressed into laminates and cured under a pressure of 7 bar at 170 ° C.
  • the test specimens for the High-pressure cooker test For this purpose, the test specimens A, B, C and D are heated in an autoclave for one hour at 120 ° C./1.5 bar and then for two hours at 140 ° C./2.7 bar under steam.
  • the flexural strength (MPa) of the test specimens was determined before and after the test.
  • Hot-hardened composite materials with high permanent temperature and chemical resistance as well as composite parts for aircraft and mechanical engineering as well as for the manufacture of sporting goods are manufactured.

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Abstract

Prepreg auf Basis von unidirektional angeordneten, mit einem duromeren Kunststoffgemisch imprägnierten Verstärkungsfasern wie Glasfasern, Kohlefasern, Aramidfasern und dgl., wobei das Kunststoffgemisch ein Epoxydharz, ein Phenolharz, gegebenenfalls einen Beschleuniger sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe wie Füllstoffe, Flammschutzmittel, Elastifizierungsmittel, Netzmittel und dgl. enthält. Ein derartiges Prepreg dient als Ausgangsmaterial für heiß zu verpressende Verbundwerkstoffe sowie für Composite-Teile mit hoher Dauertemperatur- und Chemikalienbeständigkeit.

Description

Prepreg, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
Technisches Gebiet
* Die Erfindung betrifft ein Prepreg auf Basis von unidirektional angeordneten mit duro eren Kunststoffen imprägnierten Verstär-
* 5 kungsfasern wie Glasfasern, Kohlenstoffasern, Aramidfasern und dgl., ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie eine vorteilhafte Verwendung.
Stand der Technik
Solche Prepregs werden durch Tränken von Verstärkungsfasern mit 10 duromeren Kunststoffen hergestellt. Aus diesen Prepregs werden vorzugsweise Composite-Teile für den Flugzeug- und Maschinenbau sowie für die Sportartikelhersteflung gefertigt.An diese Compo¬ site-Teile werden nun eine Reihe von Anforderungen wie hohe dyna¬ mische mechanische Eigenschaften sowie hohe Temperatur- und Che- 15 ikalienbeständigkeit gestellt. Es ist bekannt, für derartige Composite-Teile Prepregs zu verwenden, deren Verstärkungsfasern mit hochfunktionellen Epoxydharzen imprägniert sind, wodurch wohl die gewünschte Temperatur- und Chemikalienbeständigkeit nicht aber die geforderten dynamisch mechanischen Eigenschaften wie 20 ausreichende Zähigkeit die gefertigen Composite-Teile erreicht werden.
Ferner ist es bekannt, für die Imprägnierung Epoxydharzmischun¬ gen, denen ein stickstoffh ltiger Härter zugesetzt wird, einzu¬ setzen, was zwar die geforderte Zähigkeit, nicht aber die ausrei- 25 chende Chemikalien- und Temperaturbeständigkeit der gefertigten Composite-Teile mit sich bringt.
Darstellung der Erfindung
Der Erfindung liegt zunächst die Aufgabe zugrunde, ein Prepreg auf Basis von unidirektional angeordneten, mit duromeren Kunst-
30 Stoffen imprägnierten Verstärkungsfasern anzugeben, wobei die aus diesen Prepregs hergestellten Laminate eine hohe Chemikalien- und Temperaturbeständigkeit ohne Verminderung ihrer dynamisch mecha¬ nischen Eigenschaften wie der Zähigkeit aufweisen sollen.
Diese Aufgabe wird in dem erfindungsgemäßen Prepreg gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß seine Verstärkungsfasern mit ei¬ nem Kunststoffgemisch, das ein Epoxydharz, ein Phenolharz, gege¬ benenfalls einen Beschleuniger sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe wie Füllstoffe, Flammschutzmittel, Elastifizierungsmittel , Netz¬ mittel und dgl. enthält, imprägniert sind, wobei im Prepreg die Anteile an Verstärkungsfasern vorteilhafterweise 30 - 80 Gew.%, an Epoxydharz-Phenolharz-Gemisch 70 - 20 Gew.% sowie an Zusatz¬ stoffen 0 - 30 Gew.% betragen.
Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Prepreg im Harzgemisch als Phenolharz ein Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt im MolVerhältnis Phenol zu Formaldehyd von 1:0,5 bis 1:0,9, vorteilhaft aber von 1:0,6 bis 1:0,85.
Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen des erfindungsgemäßen Prepregs anzugeben.
In diesem Verfahren wird dem Epoxydharz-Phenolharz-Gemisch vor dem Imprägniervorgang ein Lösungsmittel im Bereich von 0 - 20 Gew.% zugesetzt, wobei dieses Gemisch mittels einer Rakel auf ei¬ ne kontinuierlich bewegte Treπnfolie in Form einer Schicht auf¬ gebracht wird, in welche dann die zulaufenden, endlosen Verstär¬ kungsfasern hineingedrückt und dadurch imprägniert werden.
Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung dieses Verfahrens wird ein lösungsmittelfreies Epoxydharz-Phenolharz-Gemisch zum Impräg¬ nieren eingesetzt, das vor dem Imprägniervorgang zwecks Verrin¬ gerung der Viskosität auf erhöhte Temperatur gebracht wird.
Vorteilhafterweise durchläuft dieses Gelege aus imprägnierten Verstärkungsfasern zusätzlich eine Heizeinrichtung, in der das Epoxydharz-Phenolharz-Gemisch in den B-Zustand übergeführt und das gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel abgedampft wird, und danach gegebenenfalls einen Kalander. Ferner wird vorzugsweise ein Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem Molver¬ hältnis Phenol zu Formaldehyd von 1:0,5 bis 1:0.9, vorteilhaft von 1:0.6 bis 1:0,85, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Prepregs werden vorteilhaft zur Herstellung von heiß ausgehärteten Verbundwerkstoffen verwendet, wobei die Aushärtung zum Beispiel in einer geschlossenen Form, aber auch in einem auf einem Dorn aufgewickelten Zustand erfolgt.
Kurze Beschreibung eines für die Erfindung relevanten Diagramms im Zusammenhang mit einem Weg zur Ausführung der Erfindung.
In dem Diagramm gemäß Fig. 1 sind die Biegefestigkeitsverluste des aus dem erfindungsgemäßen Prepreg hergestellten Laminates A vor und nach einem sogenannten High-Pressure-Cooker-Test im Ver¬ gleich zu den entsprechenden Meßwerten an Vergleichsprodukten B, C und D gegenübergestellt. Diese sind Laminate, die aus Prepregs hergestellt wurden, die mit stickstoffhaltigen Verbindungen aus¬ gehärtet wurden.
Das für die Prepregherstel lung benötigte Phenol-Formaldehyd-Kon¬ densationsprodukt wird in zwei Stufen hergestellt, wobei man in der ersten Stufe Phenol und Formaldehyd in einer wässrigen Lösung im MolVerhältnis Phenol: Formaldehyd im Bereich von etwa 1:0,3 bis 1:0,7 versetzt, durch Zugabe einer flüchtigen Säure ein sau- res Milieu einstellt und das Ganze- bis zum Abschluß der Konden¬ sationsreaktion auf einer erhöhten Temperatur hält, daß man da¬ nach - in einer zweiten Stufe dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe, das zu einem geringen Teil aus Phenol und sonst überwie¬ gend aus Dihydroxydiphenylmethan besteht, Formaldehyd in einer Menge zusetzt, so daß das MolVerhältnis aus in der ersten Stufe eingesetzte Phenol Gesamtmenge des in beiden Stufen umgesetzten Formaldehyds vorteilhaft im Bereich von 1:0,5 bis 1:0,9, vorteil¬ haft 1:0,6 bis 1:0,85, liegt, und man die Kondensationsreaktion bei erhöhter Temperatur fortsetzt und beendet, und daß man das Kondensationsprodukt vom Wasser abtrennt und außerhalb des Reak¬ tionskessels erstarren läßt und zerkleinert. Dabei kann nach Be¬ endigung der Kondensationsreaktion und der Entfernung des Wassers das noch verbliebene Phenol (Monohydroxybenzol ) durch Wasser¬ dampfdestillation zumindest zum größten Teil entfernt werden.
Für die Prepregherstellung werden
Zu 100g Epoxydharz vom Typ eines Bisphenol-A-Diglycidylethers und 80g Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt im Molverhältis Phenol zu Formaldehyd von 1: 0,75 0,2g BDMA (= Benzyldimethylamin) als Beschleuniger zugegeben, und dieses Gemisch auf 40°C erwärmt, so daß sich eine Viskosität von 15.000 mPa.s einstellt. Dieses vorerwärmte Harzgemisch wird mit einer Rakel in einer Stärke von 0,15 mm auf eine Trennfolie auf¬ getragen. In diesen Harzfilm werden auf einer konvex gekrümmten Fläche vorgespannte, parallelisierte Glasrovings eingedrückt, wo¬ bei die Durchtränkung der Glasrovings mit dem Harzgemisch er¬ folgt. Der so entstandene Verbund wird durch eine Heizzone ge¬ führt, in der eine Temperatur von 110° bis 160°C herrscht, wo¬ durch der gewünschte B-Zustand des Imprägnierharzes erreicht wird. Anschließend wird das Prepreg durch einen Kalander geführt und sodann in einer Kühlzone auf Raumtemperatur abgekühlt.
3) Laminatherstellung und Biegefestigkeitsprüfung dieser Laminate
15 Lagen der wie beschrieben hergestellten Prepregs werden unter einem Druck von 7 bar bei 170°C zu Laminaten verpreßt und ausge¬ härtet. Aus diesen Laminaten werden dann die Probekörper für den High-Pressure-Cooker-Test hergestellt. Dazu werden die Probekör¬ per A, B, C und D in einem Autoklaven eine Stunde bei 120°C/1,5 bar und danach zwei Stunden bei 140°C/2,7 bar unter Wasserdampf erhitzt. Es wurde die Biegefestigkeit (MPa) der Probekörper vor und nach dem Test ermittelt.
In nachstehender Tabelle werden die Biegefestigkeitsverluste dieser Probekörper einander gegenübergestellt.
Biegefestigkeitsverlust (%)
Laminat aus erfindungsgem. Prepreg A 14.5 Vergleichskörper B 17.4
C 17,7
D 39,5
Diese Meßwerte sind im Diagramm gemäß Fig. 1 graphisch dargelegt, wobei ersichtlich ist, daß das Absinken der Biegefestigkeit bei den Vergleichsproben B, C, D nach erfolgtem High-Pressure- Cooker-Test wesentlich höher ist als bei dem aus den erfindungs¬ gemäßen Prepreg hergestellten Laminat.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Prepregs können auf einfache
Weise heiß ausgehärtete Verbundwerkstoffe mit hoher Dauertem¬ peratur- und Chemikalienbeständigkeit sowie Composite-Teile für den Flugzeug- und Maschinenbau sowie für die Sportartikelher¬ stellung gefertigt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Prepreg auf Basis von unidirektional angeordneten, mit einem duromeren Kunststoffgemisch imprägnierten Verstärkungsfasern wie Glasfasern, Kohlenstoffasern, Aramidfasern und dgl., da¬ durch gekennzeichnet, daß das Kunststoffgemisch ein Epoxyd¬ harz, ein Phenolharz, gegebenenfalls einen Beschleuniger sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe wie Füllstoffe, Flamm¬ schutzmittel, Elastifizierungsmittel , Netzmittel und dgl. enthält.
2. Prepreg nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Prepreg die Anteile an Epoxydharz-Phenolharz-Gemisch 70 - 20 Gew.%, an Verstärkungsfasern 30 - 80 Gew.% sowie an Zusatzstoffen 0 - 30 Gew.% betragen.
3. Prepreg nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es im Harzgemisch als Phenolharz ein Phenol-Formaldehyd- Kondensationsprodukt im Molverhältnis Phenol zu Formaldehyd von 1:0,5 bis 1,09, vorteilhaft aber von 1:0,6 bis 1:0,85, aufweist.
4. Verfahren zur Herstellung eines Prepregs nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls dem Epoxydharz-Phenolharz-Gemisch vor dem Imprägniervorgang ein Lösungsmittel im Bereich von 0 - 20 Gew.% zugesetzt wird und daß dieses Gemisch mittels einer Rakel auf eine kontinu¬ ierlich bewegte Trennfolie in Form einer Schicht aufgebracht wird, in welche dann die zulaufenden, endlosen Verstärkungs¬ fasern hineingedrückt und dadurch imprägniert werden.
5. Verfahren zur Herstellung eines Prepregs nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein lösungsmittelfreies Epoxyd- harz-Phenolharz-Ge isch eingesetzt wird und daß dieses lö¬ sungsmittelfreie Epoxydharz-Phenolharz-Gemisch vor dem Im¬ prägniervorgang zwecks Verringerung der Viskosität auf er¬ höhte Temperatur gebracht wird.
6. Verfahren zur Herstellung eines Prepregs nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gelege aus imprägnierten Verstärkungsfasern zusätzlich durch eine Heiz¬ einrichtung führt, in der das Epoxyd-Phenolharz-Gemisch in den B-Zustand übergeführt und das gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel abgedampft wird, wonach das Prepreg gegebenen¬ falls einen Kalander durchläuft.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 - 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Phenolharz ein Phenolformaldehyd-Konden¬ sationsprodukt mit einem Molverhältnis Phenol zu Formaldehyd von 1:0,5 bis 1:0,9, vorteilhaft von 1:0,6 bis 1:0,85, einge¬ setzt wird.
8. Verwendung eines Prepregs nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Ausgangsmaterial zur Herstellung von heiß ausgehärteten Verbundwerkstoffen.
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