WO1991012220A1 - Verfahren zur herstellung von nichtionischen oberflächenaktiven verbindungen - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a process for the preparation of nonionic surface-active compounds by alkoxylation of compounds having active hydrogen atoms in the presence of sparingly soluble alkaline earth metal phosphates.
- alcohol alkoxylates additive products of ethylene and / or propylene oxide onto primary alcohols, so-called “alcohol alkoxylates”, are of great importance as nonionic surfactants due to their excellent detergent properties and their high solubility in cold water for the production of washing, rinsing and cleaning agents.
- alkoxylation which is generally carried out in the presence of readily soluble alkali metal hydroxides or alcoholates, there is, however, no selective attachment of a discrete number of ethylene and / or propylene oxide units to one molecule of the alcohol, the reaction rather, it follows statistical laws and leads to a mixture of homologous addition products, the degrees of alkoxylation of which. include a wide range.
- the invention was therefore based on the object of developing a process for the preparation of nonionic surface-active compounds which is free from the disadvantages described.
- the invention relates to a process for the preparation of nonionic surface-active compounds by alkoxylation of compounds having active hydrogen atoms in the presence of alkaline earth metal salts which are sparingly soluble in the reaction mixture, in which alkaline earth metal phosphates are used as alkoxylation catalysts and these are separated off by filtration after the alkoxylation has ended.
- Compounds with active hydrogen atoms in the sense of the invention are e.g. B. fatty acids, hydroxy fatty acids, alkylphenols, polyglycols, fatty acids, fatty acid alkanol ide, vicinal hydroxy, alkoxy-substituted alkanes, secondary alcohols, but in particular fatty alcohols to be understood.
- non-ionic surface-active compounds of the formula (I) are prepared,
- Rl stands for linear or branched aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radicals with 6 to 44 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds
- R2 for hydrogen or a methyl group
- n for whole or fractional numbers from 1 to 20 from primary alcohols of the formula (II)
- Capron alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, behenyl alcohol or erucyl alcohol are suitable as typical examples of primary alcohols having a linear hydrocarbon radical.
- Nonionic surface-active compounds with particularly advantageous detergent properties are obtained when starting from linear, saturated primary alcohols which contain 12 to 14 carbon atoms. For this reason, the use of myristyl and lauryl alcohol is preferred.
- these alcohols can also be in the form of technical mixtures, such as those found in B. by high pressure hydrogenation of fatty acid methyl ester cuts of plant or animal origin or by hydrogenation of technical aldehyde fractions from Roelen' Spur oxosynthesis are accessible.
- Guerbet alcohols come into consideration as typical examples of primary alcohols with branched hydrocarbon radicals, which are accessible by oxidation of primary alcohols to the corresponding aldehydes, subsequent aldol condensation, dehydrogenation of the resulting aldol and final hydrogenation of the allyl aldehyde formed [Soap.Cosm.Chem.Spec. , 52 (1987)].
- Nonionic surface-active compounds with particularly advantageous detergent properties are obtained if one starts from Guerbet alcohols with 16 to 36 carbon atoms. For this reason, the use of 2-0ctyl-dodecanol-1 is preferred.
- Alkaline earth metal phosphates are to be understood as the magnesium, calcium, strontium and barium salts of phosphoric acid and their mixtures, which are known, for. B. is obtained by heating water-containing alkaline earth metal halides with 85 wt .-% phosphoric acid. Since strontium phosphate in the alkoxylation brings about a particularly significant narrowing of the homolog distribution and can then be separated off by filtration without any problems, its use is preferred.
- the alkoxylation of compounds with active hydrogen atoms is carried out in the presence of 0.1 to 5% by weight of an alkaline earth metal phosphate, based on the end product of the alkoxylation.
- catalyst concentrations of at least 0.4% by weight, whereas amounts of more than 2% by weight generally have no increased influence on the reaction rate and the homolog distribution.
- the alkoxylation is carried out at temperatures from 120 to 220 ° C and pressures from 1 to 5 bar. To achieve an opti a- The reaction rate is recommended to work at temperatures of at least 160 ° C. Temperatures above 200 ° C. can place a severe thermal load on the reaction products and may give rise to undesirable discoloration and decomposition.
- the alkoxylation can be carried out with ethylene or propylene oxide and with mixtures of the two (in random or block distribution), one mol of the primary alcohol being reacted with an average of 1 to 20 mol of the alkylene oxide. Since the alkoxylation is subject to a statistical profile, the index number n in formula (I) indicates the average degree of alkoxylation and can therefore assume integer or fractional values - even less than 1.
- Stro ⁇ tiumphosphat (A). 79.7 g (0.3 mol) of strontium hydroxide octahydrate were heated to 90 ° C. in 100 ml of water and 24.2 g (0.2 ml) of 85% by weight phosphoric acid were added. The water was distilled off and the crystalline residue was dried at 120 ° C. in vacuo. A 1% by weight suspension of the strontium phosphate prepared in water showed a pH of 12.6.
- Barium phosphate (B) 94.5 g (0.3 mol) of barium hydroxide octahydrate were heated to 90 ° C. in 100 ml of water and 24.2 g (0.2 mol) of 85% by weight phosphoric acid were added. The water was distilled off and the crystalline residue was dried at 120 ° C. in vacuo.
- Example 1 was repeated with 330.7 g (1.78 mol) of dodecanol (Lorol ( R ) C 2, hydroxyl number 298, from Henkel), 6.0 g of strontium phosphate and 469.3 g (10.67 mol) of ethylene oxide.
- the reaction time was 180 min, after filtration of the catalyst, 789 g of product were obtained.
- the product had a hydroxyl number of 128 (hydroxyl number calculated: 125).
- the homolog distribution can be seen in Fig.2.
- Example 1 was repeated with 469.5 g (1.48 mol) of 2-0ctyl-dodecanol (Eutanol ( R ) G, Henkel), 6 g of strontium phosphate and 130.5 g (2.97 mol) of ethylene oxide.
- the reaction time was 180 min, after filtering the catalyst, 550 g of product were obtained.
- the product had a hydroxyl number of 135 (hydroxyl number calculated: 136).
- the homolog distribution can be seen in Fig.3.
- Example 1 Dodecanol + 2 moles of propylene oxide.
- Example 1 was repeated with 245.3 g (4.38 mol) of propylene glycol.
- the reaction time was 180 min, after filtration of the catalyst, 595 g of product were obtained.
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Abstract
Nichtionische oberflächenaktive Verbindungen lassen sich durch Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart schwerlöslicher Erdalkaliphosphate herstellen, die nach Beendigung der Reaktion abfiltriert werden.
Description
Verfahren zur Herstellung von nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nichtio¬ nischen oberflächenaktiven Verbindungen durch Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart schwer¬ löslicher Erdalkaliphosphate.
Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an primäre Alkohole, sogenannte "Alkoholalkoxylate", besitzen als nichtioni- he Tenside infolge ihrer ausgezeichneten Detergenseigenschaften und ihrer hohen Kaltwasserlöslichkeit große Bedeutung für die Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln. Im Verlauf der Alkoxylierung, die in der Regel in Gegenwart von leicht lös¬ lichen Alkalihydroxiden oder -alkoholaten durchgeführt wird, kommt es jedoch nicht zu einer selektiven Anlagerung einer diskreten Anzahl von Ethylen- und/oder Propylenoxideinheiten an jeweils ein Molekül des Alkohols, die Reaktion folgt vielmehr statistischen Gesetzen und führt zu einem Gemisch homologer Additionsprodukte, deren Alkoxylierungsgrade eit. breites Spektrum umfassen.
Aus J.Am.Oil.Chem.Soc. 63, 691 (1986) und HAPPI 52 (1986) ist be¬ kannt, daß die Verteilung der Alkoxylierungsgrade im Gemisch der Alkoholalkoxylate, die sogenannte "Homologenverteilung" , die Ei¬ genschaften der erhaltenen Additionsprodukte maßgeblich
beeinflußt. Dabei wurde gefunden, daß Produkte mit "eingeengter" Homologenverteilung, sogenannte "narrow-range alkoxylates", Vor¬ teile gegenüber vergleichbaren Produkten mit "breiter" Homologen¬ verteilung aufweisen, so z. B.:
- niedrigere Fließpunkte,
- höhere Rauchpunkte,
- geringere Anzahl von Molen Alkylenoxid zum Erreichen der Wasser¬ löslichkeit,
- geringere Anteile an nichtumgesetzten Alkohol und damit verbun¬ den, eine verminderte Geruchsbelastung sowie
- Reduzierung des Plumings beim Sprühtrocknen von Alkoholalkoxy- lat-enthaltenden Waschmittelslurries.
In der Vergangenheit hat es nicht an Versuchen gemangelt, durch Variation des Alkoxylierungskatalysators, Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an primäre Alkohole herzustellen, die eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen und über das geschilderte Eigenschaftsprofil verfügen.
So sind aus den Patentanmeldungen EP-A-006 105 und EP-A-033 760 Verfahren bekannt, die dieses Ziel unter Verwendung von Erdalka- li etalloxiden und -hydroxiden erreichen. Gemäß der Lehre der EP-B-092 256 und EP-B-115 084 lassen sich auch Erdalkalimetall- alkoxide und -phenoxide- in Kombination mit Phosphorsäure sowie gemäß der Patentschrift US 4,721,817 Aluminiu alkoholate bzw. - phenolate in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren als Katalysa¬ toren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten mit eingeengter Homologenverteilung verwenden. Alle genannten Katalysatorsysteme sind jedoch homogen, d. h. im Reaktionsgemisch vollständig löslich und können daher die anwendungstechnischen Eigenschaften der
Alkoxylierungsprodukte negativ beeinflußen, da ihre Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch technisch aufwendig ist.
Man hat versucht, dieses Problem durch Verwendung heterogener, im Reaktionsgemisch schwerlöslicher Katalysatorsysteme, wie z. B. Hydrotalcit (DE-A-38 43 713), Magnesium-/Aluminiumsalze (DE-A-38 33 076), Zirkoniumoxysulfat (US 4,727,199) oder Kombinationen aus Calciumsalzen, Aluminiu trialkoxiden und anorganischen Säuren (US 4,775,653) zu lösen, doch bereiten diese Systeme infolge ihrer Feintei1igkeit Probleme bei der Abtrennung, lassen sich nur mit hohem technischen Aufwand handhaben oder führen zu Alkoxylie¬ rungsprodukten, deren Homologenverteilung keine ausreichende Ein¬ engung erkennen läßt.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen durch Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von im Reaktionsgemisch schwerlöslichen Erdalkalisalzen, bei dem man als Alkoxylierungskatalysatoren Erdalkaliphosphate verwendet und diese nach Beendigung der Alkoxylierung durch Filtration abtrennt.
Unter Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen im Sinne der Er¬ findung sind z. B. Fettsäuren, Hydroxyfettsäuren, Alkylphenole, Polyglycole, Fetta ine, Fettsäurealkanola ide, vicinale hy- droxy,alkoxy-substituierte Alkane, sekundäre Alkohole, insbeson¬ dere aber Fettalkohole zu verstehen.
In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung werden nicht¬ ionische oberflächenaktive Verbindungen der Formel (I) herge¬ stellt,
R2
in der Rl für lineare oder verzweigte aliphatische oder cycloali- phatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 44 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, R2 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und n für ganze oder gebrochene Zahlen von 1 bis 20 stehen.Dabei geht man von primären Alkoholen der Formel (II) aus,
R!-OH (II)
in der R- die oben angegebene Bedeutung hat. Als typische Bei¬ spiele für primäre Alkohole mit linearem Kohlenwasserstoffrest kommen Capronalkohol , Caprylalkohol, Caprinalkohol, Cetylalkohol , Stearylalkohol , Oleylalkohol , Elaidylalkohol , Petroselinylalkohol , Linolylalkohol , Linolenylalkohol , Behenylalkohol oder Erucylalko- hol in Betracht. Nichtionische oberflächenaktive Verbindungen mit besonders vorteilhaften Detergenseigenschaften werden erhalten, wenn man von linearen, gesättigten primären Alkoholen ausgeht, die 12 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten. Aus diesem Grund ist die Verwendung von Myristyl- und Laurylalkohol bevorzugt.
Wie in der Fettchemie üblich, können diese Alkohole auch in Form technischer Gemische vorliegen, wie sie z. B. durch Hochdruckhy¬ drierung von Fettsäuremethylesterschnitten pflanzlicher oder tie¬ rischer Herkunft oder durch Hydrierung von technischen Aldehyd¬ fraktionen aus der Roelen'sehen Oxosynthese zugänglich sind.
Als typische Beispiele für primäre Alkohole mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest kommen Guerbetalkohole in Betracht, die durch Oxidation primärer Alkohole zu den entsprechenden Aldehyden, nachfolgende Aldolkondensation, Dehydrierung des entstandenen Aldols und abschließende Hydrierung des gebildeten Allylaldehyds zugänglich sind [Soap.Cosm.Chem.Spec. , 52 (1987)]. Nichtionische oberflächenaktive Verbindungen mit besonders vorteilhaften Deter- genseigenschaften werden erhalten, wenn man von Guerbetalkoholen mit 16 bis 36 Kohlenstoffatomen ausgeht. Aus diesem Grund ist die Verwendung von 2-0ctyl-dodecanol-l bevorzugt.
Unter Erdalkaliphosphaten sind die Magnesium-, Calcium- Strontium- und Bariumsalze der Phosphorsäure sowie deren Gemische zu verste¬ hen, die man z. B. durch Erhitzen von kristallwasserhaltigen Erd- alkalimetallhalogeniden mit 85 gew.-%iger Phosphorsäure erhält. Da Strontiumphosphat in der Alkoxylierung eine besonders deutliche Einengung der Homologenvertei ung bewirkt und anschließend durch Filtration problemlos abgetrennt werden kann, ist seine Verwendung bevorzugt.
Die Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomeπ wird in Gegenwart von 0.1 bis 5 Gew.-% eines Erdalkaliphosphats, bezogen auf das Endprodukt der Alkoxylierung, durchgeführt. Zur Erzielung einer optimalen Reaktionsgeschwindigkeit empfiehlt es sich, Katalysatorkonzentrationen von mindestens 0.4 Gew.-% zu wählen, während Einsatzmengen von mehr als 2 Gew.-% in der Regel keinen erhöhten Einfluß auf Reaktionsgeschwindigkeit und die HomologenVerteilung haben.
Die Alkoxylierung wird bei Temperaturen von 120 bis 220°C und Drücken von 1 bis 5 bar durchgeführt. Zur Erzielung einer opti a-
len Reaktionsgeschwindigkeit empfiehlt es sich, bei Temperaturen von mindestens 160°C zu arbeiten. Temperaturen oberhalb von 200°C können die Reaktionsprodukte thermisch stark belasten und gegebe¬ nenfalls zu unerwünschten Verfärbungen und Zersetzungen Anlaß ge¬ ben.
Die Alkoxylierung kann mit Ethylen- oder Propylenoxid sowie mit Gemischen beider (in Random- oder Blockverteilung) durchgeführt werden, wobei ein Mol des primären Alkohols mit durchschnittlich 1 bis 20 Mol des Alkylenoxids umgesetzt wird. Da die Alkoxylierung einem statistischen Verlauf unterliegt, gibt die Indexzahl n in Formel (I) den durchschnittlichen Alkoxylierungsgrad an und kann somit ganzzahlige oder gebrochene Werte - auch kleiner 1 - anneh¬ men.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, wobei auf Abbildungen Bezug genommen wird. Die Abbil¬ dungen zeigen die gemäß den Beispielen erzielten HomologenVertei¬ lungen im Vergleich zu den bei der Verwendung von Natriummethylat erzielbaren.
Beispiele
I. Herstellung der Katalysatoren:
Stroπtiumphosphat (A). 79,7 g (0,3 mol) Strontiumhydroxid-octahy- drat wurden in 100 ml Wasser auf 90°C erhitzt und mit 24,2 g (0,2 Mml) 85 gew.-%iger Phosphorsäure versetzt. Das Wasser wurde ab- destiliiert und der kristalline Rückstand bei 120°C im Vakuum ge¬ trocknet. Eine 1 gew.-%ige Suspension des hergestellten Stron¬ tiumphosphats in Wasser zeigte einen pH-Wert von 12.6.
Bariumphosphat (B). 94,5 g (0,3 mol) Bariumhydroxid-octahydrat wurden in 100 ml Wasser auf 90°C erhitzt und mit 24,2 g (0,2 mol) 85 gew.-%iger Phosphorsäure versetzt. Das Wasser wurde abdestil¬ liert und der kristalline Rückstand bei 120°C im Vakuum getrock¬ net.
Magnesium-/Bariumphosphat (C). 63,1 g (0,2 mol) Bariumhydroxid- octahydrat und 71,9 g (0,41 mol) Magnesiumhydrogenphosphat-trihy- drat wurden in 100 ml Wasser erhitzt und mit 24,2 g (0,2 mol) 85 gew.-%iger Phosphorsäure versetzt. Das Wasser wurde abdestil¬ liert und der kristalline Rückstand bei 120°C im Vakuum getrock¬ net.
II. AlkoxylierunQβn:
Beispiel 1:
Dodecanol + 2 Mol Ethylenoxid. 6 g des Katalysators A wurden in 407,3 g (2,19 mol) Dodecanol (Lorol(R) C12, Hydroxylzahl 298, Fa.Henkel) gelöst und in einen Autoklaven überführt. Es wurde mit Stickstoff gespült und 30 min bei 100°C evakuiert. Anschließend wurden bei 180°C und einem Druck von max. 5 bar 192,7 g (4,38 mol) Ethylenoxid innerhalb von 90 min portionsweise aufgedrückt. Nach Beendigung der Ethylenoxidzugabe ließ man 30 min nachreagieren. Der Katalysator wurde über eine Nutsche abfiltriert. Die Ausbeute betrug 601 g. Das Produkt besaß eine Hydroxylzahl von 207 (Hydro¬ xylzahl berechnet : 204,7). Die Homologenverteilung ist Abb.l zu entnehmen.
Beispiel 2:
Dodecanol + 6 Mol Ethylenoxid. Beispiel 1 wurde mit 330,7 g (1,78 mol) Dodecanol (Lorol(R) C 2, Hydroxylzahl 298, Fa.Henkel), 6,0 g Strontiumphosphat und 469,3 g (10,67 mol) Ethylenoxid wiederholt. Die Reaktionszeit betrug 180 min, nach Filtration des Katalysators wurden 789 g Produkt erhalten. Das Produkt besaß eine Hydroxylzahl von 128 (Hydroxylzahl berechnet : 125). Die Homologenverteilung ist Abb.2 zu entnehmen.
Beispiel 3:
2-0ctyl-dodecanol + 2 Mol Ethylenoxid. Beispiel 1 wurde mit 469,5 g (1,48 mol) 2-0ctyl-dodecanol (Eutanol(R) G, Fa.Henkel), 6 g Strontiumphosphat und 130,5 g (2,97 mol) Ethylenoxid wiederholt.
Die Reaktionszeit betrug 180 min, nach Filtration des Katalysators wurden 550 g Produkt erhalten. Das Produkt besaß eine Hydroxylzahl von 135 (Hydroxylzahl berechnet : 136). Die Homologenverteilung ist Abb.3 zu entnehmen.
Beispiel 4:
Dodecanol + 2 Mol Propylenoxid. Beispiel 1 wurde mit 245,3 g (4,38 mol) Propylenglycol wiederholt. Die Reaktionszeit betrug 180 min, nach Filtration des Katalysators wurden 595 g Produkt erhalten.
Beispiel 5:
Dodecanol + 2 Mol Ethylenoxid. Analog Beispiel 1 wurden 6 g des Katalysators B in 408 g (2,18 mol) Dodecanol gelöst und innerhalb von 60 min mit 192,7 g (4,38 mol) Ethylenoxid umgesetzt. Nach Filtration wurden 587,5 Produkt erhalten. Das Produkt besaß eine Hydroxylzahl von 201 (Hydroxylzahl berechnet : 204). Die Homolo¬ genverteilung ist Abb.4 zu entnehmen.
Beispiel 6;
Dodecanol + 2 Mol Ethylenoxid. Analog Beispiel 1 wurden 6 g des Katalysators C in 408 g (2,18 mol) Doedecanol gelöst und innerhalb von 210 min mit 192,7 g (4,38 mol) Ethylenoxid umgesetzt. Nach Filtration wurden 552,6 Produkt erhalten. Das Produkt besaß eine Hydroxylzahl von 238 (Hydroxylzahl berechnet : 204). Die Homolo¬ genverteilung ist Abb.5 zu entnehmen.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von nichtionischen oberflächenakti¬ ven Verbindungen durch Alkoxylierung von Verbindungen mit ak¬ tiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von im Reaktionsgemisch schwerlöslichen Erdalkalisalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkoxylierungskatalysatoren Erdalkaliphosphate verwen¬ det und diese nach Beendigung der Alkoxylierung durch Filtra¬ tion abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen primäre Alkohole darstellen.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxylierung mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid durchgeführt wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkoxylierungskatalysator Stronti¬ umphosphat verwendet.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die. nichtionischen oberflächenaktiven Ver¬ bindungen der Formel (I) folgen,
R2
I
R1-(0CH2-CH)n0H (I) in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 44 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, R^ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und n für ganze oder ge¬ brochene Zahlen von 1 bis 20 stehen.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R1 für einen linearen, gesättigten, ali¬ phatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 14 Kohlenstoff¬ atomen steht.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R- für einen verzweigten, gesättigten ali¬ phatischen Kohlenwasserstoffrest mit 16 bis 36 Kohlenstoff¬ atomen steht.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxylierung bei Temperaturen von 120 bis 220°C und Drücken von 1 bis 5 bar durchgeführt wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxylierung in Gegenwart von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt der Alkoxylierung, des Erdalkaliphosphates durchgeführt wird.
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