DE3719968A1 - Verwendung von erdalkalisalzen von ethercarbonsaeuren als katalysatoren fuer die alkoxylierung - Google Patents

Verwendung von erdalkalisalzen von ethercarbonsaeuren als katalysatoren fuer die alkoxylierung

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DE3719968A1
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    • C07C41/01—Preparation of ethers
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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Erdalkalisalzen von Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel I
[RO-(C m H2m O) n -CH₂-COO-] x M2+ (I)
in der
Rein Rest aus der von C₁ bis C₂₂-Alkyl, C₃- bis C₂₂-Alkenyl, Phenyl, Alkylphenyl mit 1 bis 3 C₁- bis C₁₅-Alkylresten, Benzyl und Phenylethyl gebildeten Gruppe, Mein Erdalkalimetall aus der von Ca und Ba gebildeten Gruppe, mdie Zahl 2 und/oder 3 und ndie Zahl 1 bis 20 und xdie Zahl 2 oder Reine Gruppe der Formel -CH₂-COO- xdie Zahl 1 und M, m und n wie oben definiert sind,
als Katalysatoren für die Ethoxylierung bzw. Propoxylierung von Verbindungen mit aktiven H-Atomen.
Unter Verbindungen mit aktiven H-Atomen sind z. B. Fettalkohole, Fettsäuren und Amine zu verstehen, die bei der Ethoxylierung bzw. Propoxylierung nicht-ionische Detergentien bilden. Ein typisches Beispiel hierfür ist die Umsetzung von Fettalkoholen mit üblicherweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid in Gegenwart von Katalysatoren, wobei die Fettalkohole mit mehreren Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid reagieren.
Als Katalysatoren für die vorgenannte Polyalkoxylierung sind hierfür u. a. die folgenden eingesetzt worden:
Calcium- und Strontiumhydroxide, -alkoxide und phenoxide (EP-A 00 92 256),
Calciumalkoxide (EP-A 00 91 146),
Bariumhydroxid (EP-B 01 15 083),
basische Magnesiumverbindungen, z. B. Alkoxide (EP-A 00 82 569),
Magnesium- und Calciumfettsäuresalze (EP-A 0 85 167).
Die vorgenannten Katalysatoren weisen u. a. den Nachteil auf, daß sie schlecht in das Reaktionssystem einarbeitbar und/oder schwierig herstellbar sind.
Gebräuchliche Polyalkoxylierungskatalysatoren sind weiterhin Kaliumhydroxid und Natriummethylat.
Für Fettalkoholpolyalkoxylate ist eine enge Bandbreite des Polyalkoxylierungsgrades von besonderer Bedeutung, vgl. JAOCS, Vol. 63, 691-695 (1986), und HAPPI, 52-54 (1986). Die sogenannten "narrow-range"-Alkoxylate weisen demnach insbesondere die folgenden Vorteile auf:
  • - niedrige Fließpunkte,
  • - höhere Rauchpunkte,
  • - weniger Mole Alkoxid zum Erreichen der Wasserlöslichkeit,
  • - weniger Hydrotope für das Einbringen in flüssige Universalwaschmittel,
  • - ein geringerer, durch Anwesenheit freier (nicht umgesetzter) Fettalkohole bedingter Geruch),
  • - Reduzierung des Plumings beim Sprühtrocknen von Waschmittelslurries, die Fettalkoholpolyalkoxylat-Tenside enthalten.
Die Bandbreite bzw. Homologenverteilung der Fettalkoholpolyalkoxylate hängt wesentlich von der Art des verwendeten Katalysators ab. Als Maß für die Homologenverteilung gilt der sogenannte Q-Wert gemäß der Beziehung
Q = · P ²
in der die durchschnittliche Adduktzahl (mittlerer Ethoxylierungsgrad) und p den Prozentsatz des Adduktes mit bestimmten EO-Grad, das überwiegend gebildet wird, bedeuten. Ein großer Q-Wert bedeutet somit eine enge Bandbreite der Homologenverteilung.
Die den erfindungsgemäß zu verwendenden Erdalkalisalzen zugrunde liegenden Ethercarbonsäuren sind bekannte Verbindungen, die im Handel erhältlich sind und z. B. nach der DE-AS 24 18 444 hergestellt werden können. Die Alkali- und Erdalkalisalze dieser Ethercarbonsäuren sind als solche ebenfalls bekannt und sind als hautschonende, gut schäumende Tenside eingesetzt worden, z. B. Körperpflegemitteln (JP 86/21 199), in kosmetischen und pharmazeutischen Formulierungen (DE 35 21 505, JP 82/202 391), in Reinigungsformulierungen (JP 85/185 298, BE 8 88 761) sowie als geschmacklose Tenside in Zahncremes (US 41 30 636, GB 15 26 379), weiterhin in Polstermöbel-Shampoos (DE 21 55 004) sowie als Tenside in der tertiären Erdölförderung (DE 33 07 712, EP 73 894, EP 47 370).
Es wurde nun gefunden, daß man unter erfindungsgemäßer Verwendung der Erdalkalisalze von Ethercarbonsäuren der obigen Formel I ebenfalls zu polyethoxylierten bzw. polypropoxylierten Fettalkoholen mit hohem Q-Wert kommt. Gegenüber den vorbekannten Katalysatoren weisen die erfindungsgemäß zu verwendenden Erdalkalisalze den Vorteil auf, daß sie kurze Reaktionszeiten ermöglichen und infolge ihrer Alkohollöslichkeit im Reaktionssystem, anders als z. B. Erdalkalisalze gemäß dem Stand der Technik, löslich sind.
Die den erfindungsgemäß zu verwendenden Erdalkalisalzen zugrunde liegenden Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel I leiten sich formal ab von einer polyalkoxylierten α-Hydroxyessigsäure, wobei die Polyalkoxylgruppen von Ethylenoxid oder Propylenoxid oder von Ethylenoxid und Propylenoxid in random- oder Block-Verteilung gebildet sind; im Falle der Bildung mit Propylenoxid läßt sich die Position der Methylgruppen nicht genau angeben. Bevorzugt werden Ethercarbonsäuren, deren Polyalkoxykette ausschließlich von Ethylenoxid gebildet ist (m = 2). Die freie Hydroxylgruppe der Polyalkoxykette ist mit einem Alkohol oder Phenol der Formel ROH verethert, wobei der Rest R aus der von geradkettigem oder verzweigtem C₁- bis C₂₂-Alkyl, geradkettigem oder verzweigtem C₃- bis C₂₂-Alkenyl, Phenyl, Alkylphenyl mit 1 bis 3 C₁- bis C₁₅-Alkylresten, Benzyl und Phenylethyl gebildeten Gruppe ausgewählt ist. Bevorzugt sind Erdalkalisalze von Ethercarbonsäuren, bei denen die die Gruppe R eine C₁-C₈-Alkylgruppe ist, weil diese Verbindungen in Methanol löslich sind. Die höher alkylierten Derivate sind lediglich in höheren Alkoholen als Methanol löslich, können jedoch ohne weiteres auch als Alkoxylierungskatalysatoren im Sinne der Erfindung eingesetzt werden.
Bevorzugt ist weiterhin die Verwendung von Erdalkalisalzen von Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel 1, in der n eine Zahl von 1 bis 12 bedeutet; Verbindungen, in denen n größer als 20 wird, sind weniger interessant, weil ihre katalytische Aktivität sich vom Optimum entfernt.
Die zur Verwendung im Rahmen der Erfindung vorgesehenen Calcium- und Bariumseifen können nach den für die Herstellung von Erdalkaliseifen von Carbonsäuren bekannten Verfahren erhalten werden.
Erfindungsgemäß werden die Erdalkalisalze von Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel I als Katalysatoren in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt der Ethoxylierung bzw. Propoxylierung, eingesetzt.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert.
A. Allgemeine Herstellungsvorschrift für Barium- bzw. Calciumsalze von Erdalkalisalzen von Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel I
Die Ethercarbonsäuren wurden in einem Gemisch von Wasser, Ethanol und Isopropanol (3 : 2 : 1) gelöst bzw. aufgeschlämmt und bei 90°C mit äquimolaren Mengen Barium- bzw. Calciumacetat (Menge berechnet über die Säurezahl) umgesetzt. Die freiwerdende Essigsäure wurde mit dem Lösemittel abdestilliert.
Es wurden die in der folgenden Tabelle I zusammengefaßten Katalysatoren hergestellt.
Tabelle I
Hergestellte Katalysatoren der allgemeinen Formel I
Tabelle II
Ethoxylierung eines handelsüblichen Laurylalkohols (Lorol®C₁₂) unter erfindungsgemäßer Verwendung von Katalysatoren der Formel I
B. Ethoxylierung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren der allgemeinen Formel I
Der Katalysator wurde in der zu ethoxylierenden Substanz gelöst. Die Lösung wurde in einen für die Alkoxylierung geeigneten Autoklaven überführt. Es wurde mit Stickstoff gespült und 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 100°C evakuiert. Anschließend wurde die Temperatur auf 180°C gesteigert; die gewünschte Menge Ethylenoxid wurde bei einem Druck von 5 bar aufgedrückt. Nach Beendigung der Reaktion ließ man 30 Minuten nachreagieren.
Die nach dieser Arbeitsvorschrift mit den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren bei der Ethoxylierung eines handelsüblichen Laurylalkohols (Lorol®C₁₂) erhaltenen Ergebnisses sind in der Tabelle II zusammengefaßt. Es bedeuten
Qder obengenannte Q-Wert OH-Zahl, ist/sollOH-Zahlen der als Endprodukt erhaltenen polyethoxylierten Laurylalkohole, Kat.-%Katalysatorkonzentration, bezogen auf das Endprodukt, FFAGehalt des Endproduktes an freien Fettalkoholen in Flächen-% (GC-Analyse), tReaktionszeit der Polyethoxylierung.
In Tabelle III sind die Ergebnisse von Vergleichsversuchen mit bekannten Katalysatoren zusammengefaßt. Es wird ebenfalls ein handelsüblicher Laurylalkohol polyethoxyliert. Der Vergleich zeigt, daß die Verbindungen der Erfindung bessere Homologenverteilungen (größere Q-Werte) als Kaliumhydroxid, Natriummethylat und Calciumhydroxid ergeben. Sie liefern weiterhin ähnlich gute Ergebnisse wie Bariumhydroxid, Calciumoleat und Calciumstearat, sind im Gegensatz zu diesen jedoch in dem Reaktionsgemisch löslich. Calciumethylat, das ebenfalls ähnlich gute Ergebnisse liefert, ist wesentlich schwerer herzustellen und nur unter Schwierigkeiten handhabbar.
Tabelle III
Ethoxylierung eines handelsüblichen Laurylalkohols (Lorol®C₁₂) unter Verwendung bekannter Katalysatoren

Claims (5)

1. Verwendung von Erdalkalisalzen von Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel I [RO-(C m H2m O) n -CH₂-COO-] x M2+ (I)in derRein Rest aus der von C₁ bis C₂₂-Alkyl, C₃- bis C₂₂-Alkenyl, Phenyl, Alkylphenyl mit 1 bis 3 C₁- bis C₁₅-Alkylresten, Benzyl und Phenylethyl gebildeten Gruppe, Mein Erdalkalimetall aus der von Ca und Ba gebildeten Gruppe, mdie Zahl 2 und/oder 3 und ndie Zahl 1 bis 20 und xdie Zahl 2 oder Reine Gruppe der Formel -CH₂-COO- xdie Zahl 1 und M, m und n wie oben definiert sind,als Katalysatoren für die Ethoxylierung bzw. Propoxylierung von Verbindungen mit aktiven H-Atomen.
2. Verwendung von Erdalkalisalzen von Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, in der
m die Zahl 2 ist sowie R, M, n und x wie oben definiert sind.
3. Verwendung von Erdalkalisalzen von Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, in der R ein Rest aus der von C₁- bis C₈-Alkyl gebildeten Gruppe ist.
4. Verwendung von Erdalkalisalzen von Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, in der n eine Zahl von 1 bis 12 bedeutet.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt der Ethoxylierung bzw. Propoxylierung, einsetzt.
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