WO1991009898A1 - Process for preparing new polymers containing carboxyl groups - Google Patents

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WO1991009898A1
WO1991009898A1 PCT/EP1990/002208 EP9002208W WO9109898A1 WO 1991009898 A1 WO1991009898 A1 WO 1991009898A1 EP 9002208 W EP9002208 W EP 9002208W WO 9109898 A1 WO9109898 A1 WO 9109898A1
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poly
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acylalkyleneimine
mol
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PCT/EP1990/002208
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Inventor
Brigitte Hase
Herbert Fischer
Ulrich Eicken
Wolfgang Gress
Norbert Stork
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0233—Polyamines derived from (poly)oxazolines, (poly)oxazines or having pendant acyl groups

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of poly-N-acylalkyleneimines which have carboxyl groups in the N-acyl groups, the new poly-N-acylalkyleneimines obtainable in this way and their use.
  • Poly-N-acylalkyleneimines are understood to mean polymers of the general formula A
  • alkylene group generally represents an optionally substituted chain of 2 or 3 carbon atoms.
  • cyclic imino ethers are also referred to as delta-2-0xazolines or 5,6-dihydro-4H-0xazines, and consequently the term polyiminoethers (polyoxazolines or polyoxazines) is also introduced for the polymers.
  • Poly-N-acylalkyleneimines of the formula A which have free carboxyl groups as substituents in the acyl groups have hitherto been difficult to access.
  • Cyclic iminoethers are known to not be able to be cationically polymerized in the usual manner in the presence of carboxylic acids, but rather to react with the carboxylic acids with ring opening (A.
  • the present invention provides such an improved process for the production of carboxyl-containing poly-N-acylalkyleneimines. It consists in reacting poly-N-acylalkyleneimines which have hydroxyl groups in the acyl groups with cyclic anhydrides of polycarboxylic acids. In this process, partial esters of the polyvalent carboxylic acids with the hydroxyl groups of the polymers used are formed, free hydroxyl groups being able to be retained in the polymers, depending on the amount of anhydride used.
  • the new poly-N-acylalkyleneimines represent valuable raw materials and, owing to their polar nature, can be used in a wide variety of ways.
  • Soluble poly-N-acylalkyleneimines of the formula A which are used in the radical R 1 or in a some of these residues carry hydroxyl groups. They can be obtained, for example, by saponification of poly-N-acylalkyleneimines which contain acetoxy groups as substituents in the acyl radical (A. Levy and M. Litt, J. polym. Sei. AI, 6_, 1883-1894 (1968) and US 3483 145).
  • the labeling of these polymers as soluble is to be understood qualitatively and is not restricted to a particular solvent. It is only intended to distinguish these polymers from crosslinked polymers which are generally not soluble in solvents, but rather can swell at most.
  • Soluble poly-N-acylalkyleneimines are preferably used, which can be prepared by copolymerization of 1 to 100 mol% of at least one cyclic imino ether of the formula I with 99 to 0 mol% of at least one cyclic imino ether of the formula II, the formulas I and II have the following appearance:
  • R alkyl or alkenyl with 1 to 12 carbon atoms, or aryl;
  • M direct bond or double-bonded group with 1 to 12 C atoms, selected from alkylene, alkenylene, arylene and alkarylene groups, which may optionally contain ether oxygens in its chain, where R and M are represented by further hydroxyl groups and / or can be substituted by alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms;
  • Rl to R ⁇ each independently of one another H, alkyl or aryl having 1 to 8 carbon atoms;
  • hydroxyl-containing poly-N-acylalkyleneimines which, by copolymerization of 15.1 to 100 mol%, in particular 20 to 98 mol%, of at least one cyclic imino ether of the formula I with 84.9 to 0 mol%, in particular 80 to 2 mol% of at least one cyclic imino ether of the formula II can be prepared.
  • cyclic imino ethers which serve as starting materials for the hydroxyl-containing poly-N-acylalkyleneimines are known, and all are known methods, for example according to DE 16 70 012, DE 14 45 642 or according to the earlier applications DE-P 39 14 155, P 39 14 133 and EP 88 118090.5 can be produced.
  • Examples of cyclic imino ethers of the formula I are:
  • cyclic imino ethers of the formula II are:
  • the iminoethers can also be polymerized by methods known per se, for example according to DE 12 06 585, US 3,458,456 or the earlier application DE-P 39 00859.2.
  • the poly-N-acylalkyleneimines formed during the polymerization are not insoluble, even with relatively high molar proportions.
  • poly-N-acylalkyleneimines which are prepared from cyclic imino ethers in whose formula I and / or II at least 4 of the radicals R * to R 6 are hydrogen atoms and the rest of Ci - C3 ⁇ alkyl consist.
  • Z preferably has the meaning of a direct bond, ie the monomers are delta-2-0xazolines.
  • R 1 CH 3
  • R 2 -R 4 H
  • Poly-N-acylalkyleneimines in which all of the radicals R 1 to R ⁇ are hydrogen are very particularly preferred.
  • hydroxyl-containing poly-N-acylalkylene imines are copolymers, they can be prepared in the usual way by choosing the polymerization conditions with more or less statistical distribution of the monomers in the chain or else as block polymers. All forms are suitable for the process according to the invention, but in most cases the statistical polymers are preferred.
  • the molecular weight of the poly-N-acylalkyleneimines can be freely selected within wide limits, for example between 1000 and 1 000 000, preferably between 3000 and 50 000.
  • Particularly preferred compounds are those which carry acyl groups of 2-hydroxypropionic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyoctanoic acid, 12-hydroxystearic acid, ricinoleic acid or 9,10- (hydroxy, methoxy) stearic acid, and also those in which R 7 represents an alkyl radical having 1 to 21 carbon atoms, preferably 2 to 17 carbon atoms, or a phenyl radical.
  • the anhydrides required for the process according to the invention are internal anhydrides of polycarboxylic acids which contain a cyclic anhydride group once in the molecule.
  • the anhydrides preferably have 4 to 15 carbon atoms and are preferably not substituted.
  • Cyclic anhydrides of di- and tricarboxylic acids for example phthalic anhydride, trimellitic anhydride, maleic anhydride and succinic anhydride, are particularly preferred.
  • the reaction of the hydroxyl-containing poly-N-acylalkyleneimines with the carboxylic acid anhydrides is carried out under reaction conditions which are customary for the esterification of alcohols with anhydrides. Conditions which lead to the formation of esters from carboxylic acids and alcohols must be avoided.
  • the reaction can be carried out in solvents such as toluene or xylene, but is preferably carried out without solvent in the melt at 80 to 180 ° C., preferably at 100 to 140 ° C.
  • the reaction time depends primarily on the reaction temperature and the reactivity of the partners; it is usually on the order of minutes to hours.
  • anhydride 5 to 100 mol percent, preferably 50 to 100 mol percent, of anhydride are usually used per hydroxyl group of the poly-N-acylalkyleneimine. puts.
  • the reaction can be accelerated by adding conventional catalysts, for example by adding 0.5 to 5 mol percent of a tertiary amine such as triethylamine or diethylethanolamine. If equi olar amounts or smaller amounts of anhydride are used, the reaction normally proceeds until the anhydride has completely reacted. In general, it is therefore not necessary to clean or work up the end products.
  • the poly-N-acylalkyleneimines containing carboxyl groups obtainable in this way have not yet been described in the literature. They are therefore a separate subject of this invention.
  • the new compounds are waxy to solid, meltable substances which, owing to their polar character, are soluble in organic solvents and, in some cases, in water, depending on the carboxyl group content.
  • the new compounds can form salts with cations, which are therefore also the subject of the present invention. In this sense, the salts are also encompassed by the term carboxyl-containing poly-N-acylalkyleneimines.
  • the new polymers and their salts are extremely versatile, for example as a thickener or as a complexing agent or as chemical intermediates.
  • the suitability of the carboxyl group-containing polymers for the production of coatings is particularly remarkable.
  • the coatings can be formed from the new poly-N-acylalkyleneimines alone or from these together with suitable hardeners. In many cases it is advantageous to be able to use the new polymers in the form of an aqueous solution or a dispersion in water, it generally not being necessary to use any additional dispersing agent to prepare the dispersion.
  • polymers according to the invention in which more than 20 parts by weight of the monomer units form acyl groups with olefinic double bonds hold, excellent water-dispersible paint binders that can cure oxidatively.
  • carboxyl-containing poly-N-acylalkyleneimines are used together with diepoxides or cyclic bisimino ethers (for example according to DE-P 39 24 163.7), they can also be cured in this way to give coatings of excellent quality but also to give molding compositions.
  • the content of carboxyl groups also appears to have an advantageous effect on the adhesion to metal surfaces.
  • Poly-N-acylalkyleneimines suitable according to the invention were prepared by cationic polymerization of cyclic iminoethers of the formula I and cyclic iminoethers of the formula II in bulk with the addition of 1 mol percent of methyl p-toluenesulfonic acid as the catalyst.
  • the iminoethers were mixed in the intended ratio at room temperature or just above their melting point and then methyl p-toluenesulfonic acid ester was added with stirring and the mixture was heated at 160 ° C. for 30 minutes.
  • iminoethers with a lower boiling point were used, the polymerization was correspondingly longer below the boiling point, but in any case until the reaction was complete.
  • Tables 1 and 2 give the details of the imino ethers used for the polymerization, based on mostly technical carboxylic acids. They were produced analogously to the information in the earlier patent applications EP 88 118090.5, DE-P 39 14 133 and DE-P 39 14 155. The polymerizations were generally carried out in batch sizes of approximately 100 g. Table 3 contains the details of the individual examples. In all cases, the polymers obtained were immediately reacted with the anhydrides. Table 1: Cyclic iminoethers of the formula I.
  • the conversion of the polymers from part A took place here immediately after the polymerization.
  • the hydroxyl-containing polymers were, after brief cooling, mixed with 3 mol% of diethylethanolamine, based on anhydride, and then with the amount of the respective anhydride given in Table 3 and kept at 140 to 160 ° C. with stirring for one hour. After this time, the anhydride had reacted completely in all cases.
  • paints of the following composition were produced by mixing the component at room temperature or with little heating.
  • 55.0 g of poly-N-acylalkyleneimine according to the invention according to Examples 14, 15, 17, 19, 29, 30, 34 and 35 0.5 g of cobalt siccative, 6% by weight of Co (Octa-Soligen-Co, company
  • the homogeneous lacquers which are liquid at room temperature, were applied to glass plates or iron sheets using a doctor knife and then dried in air at room temperature.
  • the film remaining after drying had a layer thickness of approximately 30 ⁇ m.
  • the poly-N-acylalkylenimines according to Examples 15, 19 and 34 were dissolved in 70% strength in a mixture of aromatic hydrocarbons (boiling range 162-176 ° C., Solvesso R 100). The pigment and some other additives were then introduced into this solution, and grinding pastes (a) which had the following composition (in parts by weight) were prepared therefrom while dispersing in a dissolver to a particle size below 10 ⁇ m:
  • varnishes were sprayed onto iron drawing sheets to test the film properties and then air-dried at room temperature.
  • the water-based paints were used to test the film properties
  • Table 4 shows the properties of the coatings obtained with these coatings after oxidative drying in air at room temperature.
  • the pendulum hardness was tested in accordance with the German standard DIN 53 157, the deepening (reverse) in accordance with the American standard ASTM-D 2795-69, the deep-drawing resistance in accordance with Erichsen (German standard DIN 53 156) and the adhesive strength in cross-cut in accordance with the German form DIN 53 131.
  • the ratings in this last test were made visually between 0 (best adhesion) and 4 (poor adhesion). In the remaining tests, higher numerical values indicate greater hardness or better flexibility and adhesion of the coating. What is particularly remarkable about the results is the excellent adhesion of the films.

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Abstract

The new polymers containing carboxyl groups are poly-N-acyl alkylene imines of general formula (a) which have carboxyl groups in the N-acyl groups. They are prepared by reacting poly-N-acyl alkylene imines which have hydroxyl groups in the N-acyl groups with cyclic anhydrides of low-molecular polycarboxylic acids. The new polymers can be used to manufacture coatings.

Description

"Verfahren zur Herstellung neuer carboxylgruppenhaltiger Polymerer" "Process for the Production of New Carboxyl Group-Containing Polymers"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly-N- acylalkyleniminen, die in den N-Acylgruppen Carboxylgruppen auf¬ weisen, die auf diese Weise erhältlichen neuen Poly-N-acylalky- lenimine und deren Verwendung.The invention relates to a process for the preparation of poly-N-acylalkyleneimines which have carboxyl groups in the N-acyl groups, the new poly-N-acylalkyleneimines obtainable in this way and their use.
Unter Poly-N-acylalkyleniminen versteht man Polymere der allge¬ meinen Formel APoly-N-acylalkyleneimines are understood to mean polymers of the general formula A
-(Alkylen - N -)v (A) i J i R'- C = 0- (Alkylene - N -) v (A) i J i R'- C = 0
die sich prinzipiell durch Acylierung von Polyalkyleniminen mit Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten darstellen lassen (y = ganze Zahl). Üblicher ist jedoch die Herstellung durch kationi¬ sche Polymerisation von cyclischen Iminoethern der Formel Bwhich can in principle be prepared by acylation of polyalkyleneimines with carboxylic acids or carboxylic acid derivatives (y = integer). However, production by cationic polymerization of cyclic imino ethers of the formula B is more common
_N \ R1 - ^ Alkylen (B)_ N \ R 1 - ^ alkylene (B)
\) /\) /
wobei die Älkylengruppe im allgemeinen eine gegebenenfalls sub¬ stituierte Kette von 2 oder 3 C-Atomen darstellt. Diese cycli¬ schen Iminoether werden auch als delta-2-0xazoline bzw. 5,6-Di- hydro-4H-0xazine bezeichnet, und demzufolge ist für die Polymeren auch die Bezeichnung Polyiminoether (Polyoxazoline bzw. Polyoxa- zine) eingeführt. Poly-N-acylalkylenimine der Formel A, die in den Acylgruppen freie Carboxylgruppen als Substituenten aufwiesen, waren bisher nur schwer zugänglich. Von cyclischen Iminoethern ist bekannt, daß sie in Gegenwart von Carbonsäuren nicht kationisch in der üblichen Weise polymerisiert werden können, sondern unter Ring¬ öffnung mit den Carbonsäuren reagieren (A. Levy, . Litt, J. polym. Sei. A-l, 6., 63 - 72 (1968). Aus cyclischen Iminoethern, die eine freie Carboxylgruppe im Molekül enthalten, entstehen bei höherer Temperatur unter Reaktion der Carboxylgruppe Produkte mit Polyesterstruktur (P. A. Gunatilake u. a.r Macro olecules 21., 1556 (1988)) oder vernetzte unlösliche Produkte (US 4 754 010). Poly-N-acylalkylenimine mit freien Carboxylgruppen wurden deshalb bisher stets im mehrstufigen Synthesen gewonnen, indem man bei¬ spielsweise zunächst 2-Alkoxycarbonylalkyl-oxazoline herstellte, diese poly erisierte und anschließend durch Hydrolyse die Carb¬ oxylgruppen wieder freisetzte (A. Levy, M. Litt, J. polym. Sei. AI, 6., 1883 - 1894 (1968) sowie US 3 464 933). Es bestand daher Bedarf nach einem einfacheren Verfahren zur Herstellung derar¬ tiger Substanzen.where the alkylene group generally represents an optionally substituted chain of 2 or 3 carbon atoms. These cyclic imino ethers are also referred to as delta-2-0xazolines or 5,6-dihydro-4H-0xazines, and consequently the term polyiminoethers (polyoxazolines or polyoxazines) is also introduced for the polymers. Poly-N-acylalkyleneimines of the formula A which have free carboxyl groups as substituents in the acyl groups have hitherto been difficult to access. Cyclic iminoethers are known to not be able to be cationically polymerized in the usual manner in the presence of carboxylic acids, but rather to react with the carboxylic acids with ring opening (A. Levy,. Litt, J. polym. Sei. Al, 6., 63-72 (1968) Cyclic iminoethers containing a free carboxyl group in the molecule give rise to products with a polyester structure at higher temperatures under reaction of the carboxyl group (PA Gunatilake et al . Macro olecules 21, 1556 (1988)) or crosslinked insoluble products ( No. 4,754,010), poly-N-acylalkyleneimines with free carboxyl groups have therefore always been obtained in multi-stage syntheses, for example by first producing 2-alkoxycarbonylalkyl oxazolines, polymerizing them and then releasing the carboxyl groups again by hydrolysis ( A. Levy, M. Litt, J. polym. Sci. AI, 6, 1883-1894 (1968) and US 3,464,933) There was therefore a need for a simpler method of preparation g of such substances.
Die vorliegende Erfindung schafft ein solches verbessertes Ver¬ fahren zur Herstellung von carboxylgruppenhaltigen Poly-N-acyl- alkyleniminen. Es besteht darin, Poly-N-acylalkylenimine, die in den Acylgruppen Hydroxylgruppen aufweisen, mit cyclischen Anhy¬ driden von Polycarbonsäuren umzusetzen. Bei diesem Verfahren bil¬ den sich Partialester der mehrwertigen Carbonsäuren mit den Hy¬ droxylgruppen der eingesetzten Polymeren, wobei, je nach einge¬ setzter Menge an Anhydrid, freie Hydroxylgruppen in den Polymeren erhalten bleiben können. Die neuen Poly-N-acylalkylenimine stel¬ len wertvolle Rohstoffe dar und lassen sich auf Grund ihres po¬ laren Charakters sehr vielseitig verwenden.The present invention provides such an improved process for the production of carboxyl-containing poly-N-acylalkyleneimines. It consists in reacting poly-N-acylalkyleneimines which have hydroxyl groups in the acyl groups with cyclic anhydrides of polycarboxylic acids. In this process, partial esters of the polyvalent carboxylic acids with the hydroxyl groups of the polymers used are formed, free hydroxyl groups being able to be retained in the polymers, depending on the amount of anhydride used. The new poly-N-acylalkyleneimines represent valuable raw materials and, owing to their polar nature, can be used in a wide variety of ways.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden lösliche Poly-N-acyl¬ alkylenimine der Formel A eingesetzt, die im Rest R1 oder in ei- nigen dieser Reste Hydroxylgruppen tragen. Sie können beispiels¬ weise durch Verseifung von Poly-N-acylalkyleniminen gewonnen wer¬ den, die im Acylrest Acetoxygruppen als Substituenten enthalten (A. Levy und M. Litt, J. polym. Sei. AI, 6_, 1883 - 1894 (1968) sowie US 3483 145). Die Kennzeichnung dieser Polymeren als lös¬ lich ist dabei qualitativ zu verstehen und nicht auf ein be¬ stimmtes Lösungsmittel beschränkt. Sie soll lediglich dazu die¬ nen, diese Polymeren von vernetzten Polymeren zu unterscheiden, die generell in Lösungsmitteln nicht löslich sind, sondern allen¬ falls quellen können. Vorzugsweise werden lösliche Poly-N-acyl¬ alkylenimine verwendet, die durch Copolymerisation von 1 bis 100 Mol-% wenigstens eines cyclischen Iminoethers der Formel I mit 99 bis 0 Mol-% wenigstens eines cyclischen Iminoethers der Formel II herstellbar sind, wobei die Formeln I und II folgendes Aussehen haben:Soluble poly-N-acylalkyleneimines of the formula A which are used in the radical R 1 or in a some of these residues carry hydroxyl groups. They can be obtained, for example, by saponification of poly-N-acylalkyleneimines which contain acetoxy groups as substituents in the acyl radical (A. Levy and M. Litt, J. polym. Sei. AI, 6_, 1883-1894 (1968) and US 3483 145). The labeling of these polymers as soluble is to be understood qualitatively and is not restricted to a particular solvent. It is only intended to distinguish these polymers from crosslinked polymers which are generally not soluble in solvents, but rather can swell at most. Soluble poly-N-acylalkyleneimines are preferably used, which can be prepared by copolymerization of 1 to 100 mol% of at least one cyclic imino ether of the formula I with 99 to 0 mol% of at least one cyclic imino ether of the formula II, the formulas I and II have the following appearance:
Formel I:Formula I:
N-CR--R2 N-CR - R 2
HO-CHR-M- Z 0-CR3R4 HO-CHR-M- Z 0-CR 3 R 4
mit folgender Bedeutung der Abkürzungen:with the following meaning of the abbreviations:
R = Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 C-Atomen, oder Aryl;R = alkyl or alkenyl with 1 to 12 carbon atoms, or aryl;
M = direkte Bindung oder zweibindige Gruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, ausgewählt aus Alkylen-, Alkenylen-, Ary- len- und Alkarylen-Gruppen, die gegebenenfalls Ethersauerstoffe in ihrer Kette enthalten können, wobei R und M durch weitere Hydroxylgruppen und/oder durch Alkoxygruppen mit 1 bis 3 C-Atomen substitu¬ iert sein können;M = direct bond or double-bonded group with 1 to 12 C atoms, selected from alkylene, alkenylene, arylene and alkarylene groups, which may optionally contain ether oxygens in its chain, where R and M are represented by further hydroxyl groups and / or can be substituted by alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms;
Z = direkte Bindung oder die Gruppe CR^R^;Z = direct bond or the group CR ^ R ^;
Rl bis Rδ = jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl- oder Aryl mit 1 bis 8 C-Atomen; Formel II:Rl to Rδ = each independently of one another H, alkyl or aryl having 1 to 8 carbon atoms; Formula II:
N-CR- .2 N-CR-. 2nd
R7. 0-CR3R4 R7. 0-CR 3 R 4
mit folgender Bedeutung der Abkürzungen: R7 = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl mit 1 bis 21 C-Atomen oder die Gruppe R8-0-(CH2CH2θ-)xR9- mit x = 0 bis 2, R8 = Cι-C3-Alkyl, R9 = Ci - C3-Alkylen; Z, R-^-R6 = Bedeutung wie in Formel I, aber unabhängig von dieser.with the following meaning of the abbreviations: R 7 = alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl with 1 to 21 C atoms or the group R 8 -0- (CH2CH2θ-) x R 9 - with x = 0 to 2, R 8 = Cι -C3 alkyl, R 9 = Ci - C3 alkylene; Z, R - ^ - R 6 = meaning as in formula I, but independent of this.
Besonders bevorzugt werden hydroxylgruppenhaltige Poly-N-acylal¬ kylenimine verwendet, die durch Copolymerisation von 15,1 bis 100 Mol-%, insbesondere 20 bis 98 Mol-% wenigstens eines cyclischen Iminoethers der Formel I mit 84,9 bis 0 Mol-%, insbesondere 80 bis 2 Mol-% wenigstens eines cyclischen Iminoethers der Formel II herstellbar sind.Particularly preferred are hydroxyl-containing poly-N-acylalkyleneimines which, by copolymerization of 15.1 to 100 mol%, in particular 20 to 98 mol%, of at least one cyclic imino ether of the formula I with 84.9 to 0 mol%, in particular 80 to 2 mol% of at least one cyclic imino ether of the formula II can be prepared.
Die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Poly-N-acylalkylen¬ imine ist im übrigen ausführlich in der deutschen Patentanmeldung (Aktenzeichen des Anmelders D 8855) beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich in dieser Hinsicht Bezug genommen wird.The preparation of the hydroxyl-containing poly-N-acylalkylene imines is also described in detail in the German patent application (applicant's file number D 8855), to which reference is hereby expressly made in this regard.
Die cyclischen Iminoether, die als Ausgangsmaterialien für die hydroxylgruppenhaltigen Poly-N-acylalkylenimine dienen, sind in der überwiegenden Mehrzahl bekannt und sämtliche nach bekannten Methoden, beispielsweise gemäß DE 16 70 012, DE 14 45 642 oder gemäß den älteren Anmeldungen DE-P 39 14 155, P 39 14 133 und EP 88 118090.5 herstellbar. Beispiele für cyclische Iminoether der Formel I sind:The vast majority of the cyclic imino ethers which serve as starting materials for the hydroxyl-containing poly-N-acylalkyleneimines are known, and all are known methods, for example according to DE 16 70 012, DE 14 45 642 or according to the earlier applications DE-P 39 14 155, P 39 14 133 and EP 88 118090.5 can be produced. Examples of cyclic imino ethers of the formula I are:
2-(2-Hydroxypropoxypheny1)-oxazo1in2- (2-hydroxypropoxypheny1) oxazo1in
2-(l-Hydroxyethyl)-oxazolin2- (l-hydroxyethyl) oxazoline
2-(2-Hydroxypropy1)-dihydrooxazin (l-Hydroxybutyl)-oxazolin2- (2-hydroxypropy1) dihydrooxazine (l-hydroxybutyl) oxazoline
■(3-Hydroxybuty1)-dihydrooxazin •(1-Hydroxypentyl)-oxazo1in •(3-Hydroxypenty1)-oxazolin •(3-Hydroxyheptyl)-oxazo!in■ (3-Hydroxybuty1) dihydrooxazine • (1-Hydroxypentyl) oxazo1in • (3-Hydroxypenty1) oxazoline • (3-Hydroxyheptyl) oxazo! In
(3-Hydroxynonyl)-oxazolin •(oc-Hydroxybenzyl)-oxazolin(3-hydroxynonyl) oxazoline • (oc-hydroxybenzyl) oxazoline
■(4-Hydroxyundecy1)-dihydrooxazin (l-Hydroxy-3-methylbutyl)-oxazolin■ (4-Hydroxyundecy1) dihydrooxazine (l-hydroxy-3-methylbutyl) oxazoline
■(11-Hydroxyheptadecy1)-oxazo1in (ll-Hydroxy-9-heptadecenyl)-oxazolin■ (11-Hydroxyheptadecy1) oxazo1in (II-hydroxy-9-heptadecenyl) oxazoline
•(9-Hydroxy-10-methoxyheptadecy1)-oxazo1in ■[13,14-(Hydroxy,methoxy)-heneicosy1]-oxazo1in• (9-Hydroxy-10-methoxyheptadecy1) -oxazo1in ■ [13,14- (hydroxy, methoxy) -heneicosy1] -oxazo1in
Beispiele für cyclische Iminoether der Formel II sind:Examples of cyclic imino ethers of the formula II are:
2-Ethyloxazolin2-ethyloxazoline
2-Heptyloxazolin2-heptyloxazoline
2-(2-Ethylpentyl)-oxazolin2- (2-ethylpentyl) oxazoline
2-0ctyloxazolin2-0ctyloxazoline
2-Nonyloxazolin2-nonyloxazoline
2-Undecyloxazin2-undecyloxazine
2-Pentadecyloxazolin2-pentadecyloxazoline
2-Heptadecyloxazolin2-heptadecyloxazoline
2-(8-Heptadecenyl)-oxazolin2- (8-heptadecenyl) oxazoline
2-(8,ll-Heptadecadienyl)-oxazolin2- (8, ll-heptadecadienyl) oxazoline
2-Heptyl-3-methyl-oxazolin2-heptyl-3-methyl-oxazoline
2-Pheny1-4-methy1-oxazolin2-pheny1-4-methy1-oxazoline
2-Phenyloxazin2-phenyloxazine
2-(4-tert. Butylphenyl)-oxazolin2- (4-tert-butylphenyl) oxazoline
2-(4-Chlorphenyl )-oxazol in2- (4-chlorophenyl) oxazole in
2-(2-0xopropyl )-oxazin2- (2-0xopropyl) oxazine
2-(2, 5-Dioxahexyl )-oxazolin2- (2,5-dioxahexyl) oxazoline
2- (2 , 5 ,8-Tr ioxanonyl )-oxazol in Die Polymerisation der Iminoether kann ebenfalls nach an sich bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise gemäß DE 12 06 585, US 3 458 456 oder der älteren Anmeldung DE-P 39 00859.2. Im Ge¬ gensatz zu den Angaben der US 3458456 werden bei Verwendung von Iminoethern der Formel I auch bei höheren Molanteilen die bei der Polymerisation entstehenden Poly-N-acylalkylenimine nicht unlös¬ lich.2- (2, 5, 8-Tr ioxanonyl) oxazole in The iminoethers can also be polymerized by methods known per se, for example according to DE 12 06 585, US 3,458,456 or the earlier application DE-P 39 00859.2. In contrast to the information in US Pat. No. 3,458,456, when iminoethers of the formula I are used, the poly-N-acylalkyleneimines formed during the polymerization are not insoluble, even with relatively high molar proportions.
Besonders bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren Poly-N-acylalkylenimine, die aus solchen cyclischen Iminoethern hergestellt sind, in deren Formel I und/oder II wenigstens 4 von den Resten R* bis R6 Wasserstoffatome sind und die übrigen aus Ci - C3~Alkyl bestehen. Weiterhin hat in Formel I und/oder Formel II Z vorzugsweise die Bedeutung einer direkten Bindung, d. h. es handelt sich bei den Monomeren um delta-2-0xazoline. Von diesen wiederum werden diejenigen mit den folgenden Substitutionsmustern besonders bevorzugt:For the process according to the invention, particular preference is given to poly-N-acylalkyleneimines which are prepared from cyclic imino ethers in whose formula I and / or II at least 4 of the radicals R * to R 6 are hydrogen atoms and the rest of Ci - C3 ~ alkyl consist. Furthermore, in formula I and / or formula II, Z preferably has the meaning of a direct bond, ie the monomers are delta-2-0xazolines. Of these in turn, those with the following substitution patterns are particularly preferred:
R1 = CH3, R2-R4 = HR 1 = CH 3 , R 2 -R 4 = H
R3 = CH3, C2H5 oder Phenyl; R1, R2 und R4 = HR 3 = CH3, C2H5 or phenyl; R 1 , R 2 and R 4 = H
Ganz besonders bevorzugt werden Poly-N-acylalkylenimine, in denen sämtliche Reste R1 bis R^ Wasserstoffe sind.Poly-N-acylalkyleneimines in which all of the radicals R 1 to R ^ are hydrogen are very particularly preferred.
Soweit es sich bei den hydroxylgruppenhaltigen Poly-N-acylalkylen- iminen um Copolymerisate handelt, können diese in üblicher Weise durch Wahl der Polymerisationsbedingungen mit mehr oder weniger statistischer Verteilung der Monomeren in der Kette oder aber auch als Blockpolymerisate hergestellt werden. Alle Formen sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, doch werden die sta¬ tistischen Polymerisate in den meisten Fällen bevorzugt. Das Mo¬ lekulargewicht der Poly-N-acylalkylenimine kann in weiten Gren¬ zen, etwa zwischen 1000 und 1 000000, vorzugsweise zwischen 3000 und 50000 frei gewählt werden. Bezüglich der Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Poly-N- acylalkyleniminen wird insbesondere auf die Angaben in der äl¬ teren Anmeldung DE-P 39 00 859.2 Bezug genommen, deren Offen¬ barung in dieser Hinsicht ausdrücklich mit zum Inhalt der vor¬ liegenden Anmeldung gemacht wird. Besonders bevorzugte Verbin¬ dungen sind diejenigen, die Acylgruppen der 2-Hydroxypropion- säure, der 3-Hydroxybuttersäure, der 4-Hydroxyoctansäure, der 12-Hydroxystearinsäure, der Ricinolsäure oder der 9,10-(Hydroxy, methoxy)-stearinsäure tragen, sowie diejenigen, bei denen R7 einen Alkylrest mit 1 bis 21 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 17 C-Atomen, oder einen Phenylrest darstellt.As far as the hydroxyl-containing poly-N-acylalkylene imines are copolymers, they can be prepared in the usual way by choosing the polymerization conditions with more or less statistical distribution of the monomers in the chain or else as block polymers. All forms are suitable for the process according to the invention, but in most cases the statistical polymers are preferred. The molecular weight of the poly-N-acylalkyleneimines can be freely selected within wide limits, for example between 1000 and 1 000 000, preferably between 3000 and 50 000. With regard to the preparation of the hydroxyl group-containing poly-N-acylalkyleneimines, reference is made in particular to the information in the older application DE-P 39 00 859.2, the disclosure of which is expressly made part of the content of the present application in this regard. Particularly preferred compounds are those which carry acyl groups of 2-hydroxypropionic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyoctanoic acid, 12-hydroxystearic acid, ricinoleic acid or 9,10- (hydroxy, methoxy) stearic acid, and also those in which R 7 represents an alkyl radical having 1 to 21 carbon atoms, preferably 2 to 17 carbon atoms, or a phenyl radical.
Bei den für das erfindungsgemäße Verfahren benötigen Anhydriden handelt es sich um innere Anhydride von Polycarbonsäuren, die einmal im Molekül eine cyclische Anhydridgruppierung enthalten. Die Anhydride weisen vorzugsweise 4 bis 15 C-Atome auf und sind vorzugsweise nicht substituiert. Besonders bevorzugt werden cyc¬ lische Anhydride von Di- und Tricarbonsäuren, beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid.The anhydrides required for the process according to the invention are internal anhydrides of polycarboxylic acids which contain a cyclic anhydride group once in the molecule. The anhydrides preferably have 4 to 15 carbon atoms and are preferably not substituted. Cyclic anhydrides of di- and tricarboxylic acids, for example phthalic anhydride, trimellitic anhydride, maleic anhydride and succinic anhydride, are particularly preferred.
Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Poly-N-acylalkylenimine mit den Carbonsäureanhydriden wird unter Reaktionsbedingungen, wie sie für die Veresterung von Alkoholen mit Anhydriden üblich sind, durchgeführt. Dabei müssen Bedingungen, die zur Esterbil¬ dung aus Carbonsäuren und Alkoholen führen, vermieden werden. Die Reaktion kann in Lösungsmitteln, wie Toluol oder Xylol erfolgen, wird vorzugsweise aber ohne Lösungsmittel in der Schmelze bei 80 bis 180 °C, vorzugsweise bei 100 bis 140 °C durchgeführt. Die Reaktionszeit hängt in erster Linie von der Reaktionstemperatur und von der Reaktivität der Partner ab; sie liegt üblicherweise in der Größenordnung von Minuten bis Stunden. Pro Hydroxylgruppe des Poly-N-acylalkylenimins werden üblicherweise 5 bis 100 Mol¬ prozent, vorzugsweise 50 bis 100 Molprozent an Anhydrid einge- setzt. Durch Zusatz üblicher Katalysatoren, beispielsweise durch Zusatz von 0,5 bis 5 Molprozent eines tertiären A ins, wie Tri- ethylamin oder Diethylethanolamin, kann die Reaktion beschleunigt werden. Bei Einsatz äqui olarer Mengen oder geringerer Mengen an Anhydrid läuft die Reaktion normalerweise bis zur vollständigen Umsetzung des Anhydrids ab. Im allgemeinen kann deshalb auf eine Reinigung oder Aufarbeitung der Endprodukte verzichtet werden.The reaction of the hydroxyl-containing poly-N-acylalkyleneimines with the carboxylic acid anhydrides is carried out under reaction conditions which are customary for the esterification of alcohols with anhydrides. Conditions which lead to the formation of esters from carboxylic acids and alcohols must be avoided. The reaction can be carried out in solvents such as toluene or xylene, but is preferably carried out without solvent in the melt at 80 to 180 ° C., preferably at 100 to 140 ° C. The reaction time depends primarily on the reaction temperature and the reactivity of the partners; it is usually on the order of minutes to hours. 5 to 100 mol percent, preferably 50 to 100 mol percent, of anhydride are usually used per hydroxyl group of the poly-N-acylalkyleneimine. puts. The reaction can be accelerated by adding conventional catalysts, for example by adding 0.5 to 5 mol percent of a tertiary amine such as triethylamine or diethylethanolamine. If equi olar amounts or smaller amounts of anhydride are used, the reaction normally proceeds until the anhydride has completely reacted. In general, it is therefore not necessary to clean or work up the end products.
Die auf diese Weise erhältlichen carboxylgruppenhaltigen Poly-N- acylalkylenimine sind in der Literatur noch nicht beschrieben worden. Sie sind deshalb ein eigener Gegenstand dieser Erfindung. Bei den neuen Verbindungen handelt es sich um wachsartige bis feste, schmelzbare Substanzen, die auf Grund ihres polaren Cha¬ rakters, je nach Gehalt an Carboxylgruppen, in organischen Lö¬ sungsmitteln und in einigen Fällen auch in Wasser, löslich sind. Wie andere carboxylgruppenhaltige Polymere können auch die neuen Verbindungen mit Kationen Salze bilden, die deshalb ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind. Die Salze werden in diesem Sinne vom Begriff der carboxylgruppenhaltigen Poly-N- acylalkylenimine mit umfaßt.The poly-N-acylalkyleneimines containing carboxyl groups obtainable in this way have not yet been described in the literature. They are therefore a separate subject of this invention. The new compounds are waxy to solid, meltable substances which, owing to their polar character, are soluble in organic solvents and, in some cases, in water, depending on the carboxyl group content. Like other carboxyl group-containing polymers, the new compounds can form salts with cations, which are therefore also the subject of the present invention. In this sense, the salts are also encompassed by the term carboxyl-containing poly-N-acylalkyleneimines.
Die neuen Polymeren bzw. ihre Salze sind äußerst vielseitig, bei¬ spielsweise als Verdickungsmittel oder als Komplexbildner oder als chemische Zwischenprodukte verwendbar. Besonders bemerkens¬ wert ist die Eignung der carboxylgruppenhaltigen Polymeren zur Herstellung von Überzügen. Die Überzüge können dabei allein aus den neuen Poly-N-acylalkyleniminen gebildet werden oder aber aus diesen zusammen mit geeigneten Härtern. Vorteilhaft ist in vielen Fällen die Möglichkeit, die neuen Polymeren in Form einer wäßri¬ gen Lösung oder einer Dispersion in Wasser einzusetzen, wobei es im allgemeinen zur Herstellung der Dispersion keines zusätzlichen Dispergierhilfsmittels bedarf. So stellen beispielsweise erfin¬ dungsgemäße Polymere, bei denen mehr als 20 Gewichts.-, der Mono¬ mereinheiten Acylgruppen mit olefinischen Doppelbindungen ent- halten, hervorragend in Wasser dispergierbare Lackbindemittel dar, die oxidativ aushärten können. Verwendet man die carboxyl¬ gruppenhaltigen Poly-N-acylalkylenimine zusammen mit Diepoxiden oder cyclischen Bisiminoethern (beispielsweise gemäß DE-P 39 24 163.7), so lassen sie sich auf diesem Wege ebenfalls zu Überzügen hervorragender Qualität aber auch zu Formmassen aushärten. Bei der Verwendung als Überzugsmittel scheint sich der Gehalt an Carboxylgruppen außerdem vorteilhaft auf die Haftung auf Me- talloberflachen auszuwirken. The new polymers and their salts are extremely versatile, for example as a thickener or as a complexing agent or as chemical intermediates. The suitability of the carboxyl group-containing polymers for the production of coatings is particularly remarkable. The coatings can be formed from the new poly-N-acylalkyleneimines alone or from these together with suitable hardeners. In many cases it is advantageous to be able to use the new polymers in the form of an aqueous solution or a dispersion in water, it generally not being necessary to use any additional dispersing agent to prepare the dispersion. For example, polymers according to the invention in which more than 20 parts by weight of the monomer units form acyl groups with olefinic double bonds hold, excellent water-dispersible paint binders that can cure oxidatively. If the carboxyl-containing poly-N-acylalkyleneimines are used together with diepoxides or cyclic bisimino ethers (for example according to DE-P 39 24 163.7), they can also be cured in this way to give coatings of excellent quality but also to give molding compositions. When used as a coating agent, the content of carboxyl groups also appears to have an advantageous effect on the adhesion to metal surfaces.
B E I S P I E L EB E I S P I E L E
Herstellung der Hydroxylgruppen enthaltenden Poly-N-acylalky¬ leniminePreparation of the poly-N-acylalky¬ lenimines containing hydroxyl groups
Erfindungsgemäß geeignete Poly-N-acylalkylenimine wurden durch kationische Polymerisation von cyclischen Iminoethern der For¬ mel I und cyclischen Iminoethern der Formel II in Substanz unter Zusatz von 1 Molprozent p-Toluolsulfonsäuremethylester als Katalysator hergestellt. Dazu wurden die Iminoether im vorgesehenen Verhältnis bei Raumtemperatur oder kurz oberhalb ihres Schmelzpunktes gemischt und dann unter Rühren mit p-To¬ luolsulfonsäuremethylester versetzt und für 30 Minuten auf 160 °C erhitzt. Bei Verwendung von Iminoethern mit niedrigerem Siedepunkt wurde unterhalb des Siedepunktes entsprechend län¬ ger, in jedem Falle aber bis zur vollständigen Umsetzung poly- merisiert. Auf diese Weise wurden Copolymerisate mit weit¬ gehend statistischer Verteilung der unterschiedlichen N-Acyl- alkylengruppen im Molekül erhalten. Zur Synthese von Block- copolymerisäten wurde so verfahren, daß einer der cyclischen Iminoether (in Tabelle 3 durch Stern markiert) nicht im Mono- merengemisch vorgelegt wurde, sondern erst nach 30 Minuten Polymerisationszeit zugegeben wurde. Die Mischung wurde daraufhin noch weitere 30 Minuten bei Polymerisationstempera¬ tur gehalten.Poly-N-acylalkyleneimines suitable according to the invention were prepared by cationic polymerization of cyclic iminoethers of the formula I and cyclic iminoethers of the formula II in bulk with the addition of 1 mol percent of methyl p-toluenesulfonic acid as the catalyst. For this purpose, the iminoethers were mixed in the intended ratio at room temperature or just above their melting point and then methyl p-toluenesulfonic acid ester was added with stirring and the mixture was heated at 160 ° C. for 30 minutes. When iminoethers with a lower boiling point were used, the polymerization was correspondingly longer below the boiling point, but in any case until the reaction was complete. In this way, copolymers with a largely statistical distribution of the different N-acylalkylene groups in the molecule were obtained. For the synthesis of block copolymers, the procedure was such that one of the cyclic iminoethers (marked with an asterisk in Table 3) was not initially taken in the monomer mixture, but was only added after a polymerization time of 30 minutes. The mixture was then kept at polymerization temperature for a further 30 minutes.
Die Tabellen 1 und 2 geben die Einzelheiten der zur Polymeri¬ sation eingesetzten Iminoether auf Basis meist technischer Carbonsäuren wieder. Sie wurden analog zu den Angaben in den älteren Patentanmeldungen EP 88 118090.5, DE-P 39 14 133 und DE-P 39 14 155 hergestellt. Die Polymerisationen wurden im allgemeinen in Ansatzgrößen von ca. 100 g durchgeführt. Ta¬ belle 3 enthält die näheren Angaben der einzelnen Beispiele. In allen Fällen wurden die erhaltenen Polymeren unmittelbar anschließend mit den Anhydriden umgesetzt. Tabelle 1: Cyclische Iminoether der Formel ITables 1 and 2 give the details of the imino ethers used for the polymerization, based on mostly technical carboxylic acids. They were produced analogously to the information in the earlier patent applications EP 88 118090.5, DE-P 39 14 133 and DE-P 39 14 155. The polymerizations were generally carried out in batch sizes of approximately 100 g. Table 3 contains the details of the individual examples. In all cases, the polymers obtained were immediately reacted with the anhydrides. Table 1: Cyclic iminoethers of the formula I.
Nr. Mol.- Carbonsäurebasis R M Gew. der Iminoether al 323 Ricinolsäure 2 CδH13 C10H18 a2 337 Ricinolsäure 3 CδHl3 ClOH18 a3 401 12,13-(Hydroxy, methoxy)- 2 Gemisch behensäure a4 356 9,10-(Hydroxy, methoxy)- 2 Gemisch StearinsäureNo. Mol.- carboxylic acid base RM weight of imino ether al 323 ricinoleic acid 2 Cδ H 13 C 10 H 18 a2 337 ricinoleic acid 3 CδHl3 ClO H 18 a3 401 12,13- (hydroxy, methoxy) - 2 mixture behenic acid a4 356 9.10 - (Hydroxy, methoxy) - 2 mixture stearic acid
Figure imgf000013_0001
Umsetzung der Hydroxylgruppen enthaltenden Poly-N-acylalkylen¬ imine mit cyclischen Anhydriden
Figure imgf000013_0001
Reaction of the hydroxyl group-containing poly-N-acylalkylene imines with cyclic anhydrides
Die Umsetzung der Polymeren aus Teil A erfolgte hier unmittel¬ bar im Anschluß an die Polymerisation. Die hydroxylgruppenhal¬ tigen Polymeren wurden dazu nach kurzer Abkühlung mit 3 Mol-% Diethylethanolamin, bezogen auf Anhydrid, und dann mit der in Tabelle 3 angegebenen Menge des jeweiligen Anhydrids versetzt und unter Rühren für eine Stunde bei 140 bis 160 °C gehalten. Nach dieser Zeit hatte in allen Fällen das Anhydrid vollstän¬ dig reagiert.The conversion of the polymers from part A took place here immediately after the polymerization. For this purpose, the hydroxyl-containing polymers were, after brief cooling, mixed with 3 mol% of diethylethanolamine, based on anhydride, and then with the amount of the respective anhydride given in Table 3 and kept at 140 to 160 ° C. with stirring for one hour. After this time, the anhydride had reacted completely in all cases.
Folgende Anhydride wurden verwendet:The following anhydrides were used:
Nr. Name Molekular- Formel gewichtNo. Name Molecular formula weight
cl Phthalsäureanhydrid 148 C8H4O3 c2 Tri ellithsäureanhydrid 192
Figure imgf000014_0001
c3 Maleinsäureanhydrid 98 C4H2O3 c4 Bernsteinsäureanhydrid 100 C4H4O3cl phthalic anhydride 148 C8H4O3 c2 tri ellitic anhydride 192
Figure imgf000014_0001
c3 maleic anhydride 98 C4H2O3 c4 succinic anhydride 100 C4H4O3
Die entstandenen Produkte konnten ohne weitere Reinigung in die folgenden Gebrauchsprüfungen eingesetzt werden. The resulting products could be used in the subsequent use tests without further purification.
Tabelle 3: arbox l ru en enthaltende Pol -N-ac lalk lenimineTable 3: Ar-box containing pol -N-ac lalk lenimine
Figure imgf000015_0001
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C. Verwendung der carboxylgruppenhaltigen Poly-N-acylalkylenimine als LackbindemittelC. Use of the poly-N-acylalkyleneimines containing carboxyl groups as paint binders
Einige derin Abschnitt B hergestellten Polymeren wurden in verschiedenen Lacken als Bindemittel eingesetzt. Geprüft wurde die Brauchbarkeit in lösungsmittelbasierten Klarlacken, in lö¬ sungsmittelbasierten Weißlacken und in wasserbasierten Lacken (Dispersionen).Some of the polymers made in Section B were used as binders in various coatings. The usability in solvent-based clear coats, in solvent-based white coats and in water-based coats (dispersions) was tested.
45. - 52. Lösungsmittelbasierte Klarlacke45. - 52. Solvent-based clear coats
In diesen Beispielen wurden Lacke folgender Zusammensetzung durch Vermischen der Komponente bei Raumtemperatur oder unter geringem Erwärmen hergestellt. 55,0 g erfindungsgemäßes Poly-N-acylalkylenimin nach Beispielen 14, 15, 17, 19, 29, 30, 34 und 35 0,5 g Cobalt-Sikkativ, 6 Gew.-% Co (Octa-Soligen-Co, FirmaIn these examples, paints of the following composition were produced by mixing the component at room temperature or with little heating. 55.0 g of poly-N-acylalkyleneimine according to the invention according to Examples 14, 15, 17, 19, 29, 30, 34 and 35 0.5 g of cobalt siccative, 6% by weight of Co (Octa-Soligen-Co, company
Borchers) 2,5 g Zirkon-Sikkativ, 6 Gew.-% Zr (Octa-Soligen-Zr, FirmaBorchers) 2.5 g of zirconia siccative, 6% by weight of Zr (Octa-Soligen-Zr, company
Borchers) 2,0 g Butanonoxim 30,0 g Kristalloel 30 (Shell)Borchers) 2.0 g butanone oxime 30.0 g crystal oil 30 (Shell)
Die bei Raumtemperatur flüssigen, homogenen Lacke wurden mit Hilfe einer Rakel auf Glasplatten oder Eisenbleche aufgetragen und trockneten dann bei Raumtemperatur an der Luft. Der nach dem Trocknen verbleibende Film hatte eine Schichtdicke von ca. 30 μm.The homogeneous lacquers, which are liquid at room temperature, were applied to glass plates or iron sheets using a doctor knife and then dried in air at room temperature. The film remaining after drying had a layer thickness of approximately 30 μm.
53. - 55. Lösungsmittelbasierte Weißlacke53. - 55. Solvent-based white lacquers
Zur Herstellung dieser Lacke wurden die Poly-N-acylalkyleni¬ mine gemäß Beispielen 15, 19 und 34 70 %ig in einem Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe (Siedebereich 162 - 176 °C, Solvesso R 100) gelöst. In diese Lösung wurden dann das Pig¬ ment und einige andere Zusatzstoffe eingetragen, und unter Dispergieren in einem Dissolver bis auf eine Korngröße unter 10 μm daraus Mahlpasten (a) hergestellt, die folgende Zusam¬ mensetzung hatten (in Gewichtsteilen):To produce these lacquers, the poly-N-acylalkylenimines according to Examples 15, 19 and 34 were dissolved in 70% strength in a mixture of aromatic hydrocarbons (boiling range 162-176 ° C., Solvesso R 100). The pigment and some other additives were then introduced into this solution, and grinding pastes (a) which had the following composition (in parts by weight) were prepared therefrom while dispersing in a dissolver to a particle size below 10 μm:
53a 54a 55a Poly-N-acylalkylenimin nach Bei- 23,0 spiel 15 (70 %ige Lösung)53a 54a 55a poly-N-acylalkyleneimine according to Example 23.0 15 (70% solution)
Poly-N-acylalkylenimin nach Bei- 23,0 spiel 19 (70 %ige Lösung)Poly-N-acylalkyleneimine according to Example 23.0 (70% solution)
Poly-N-acylalkylenimin nach Bei- 23,0 spiel 34 (70 %ige Lösung) Calciumoctoat (4 %ig)Poly-N-acylalkyleneimine according to Example 23.0 (34% solution) Calcium octoate (4%)
Netzmittel (nichtionisch, 50 %ig)Wetting agent (non-ionic, 50%)
Testbenzin (Siedebereich 145 -
Figure imgf000018_0001
White spirit (boiling range 145 -
Figure imgf000018_0001
200 °C)200 ° C)
Titandioxid (Rutil) 59,4 59,4 59,4Titanium dioxide (rutile) 59.4 59.4 59.4
Diese Mahlpasten wurden dann unter Zusatz einer Mischung (b) der folgenden Komponenten (in Gewichtsteilen) zu streichfähi¬ gen Weißlacken verarbeitet:These grinding pastes were then processed with the addition of a mixture (b) of the following components (in parts by weight) to form coatable white lacquers:
55b 54b 55b Poly-N-acylalkylenimin nach Bei- 90,0 spiel 15 (70 .ige Lösung)55b 54b 55b poly-N-acylalkyleneimine according to example 90.0 15 (solution 70)
Poly-N-acylalkylenimin nach Bei- 90,0 spiel 19 (70 %ige Lösung)Poly-N-acylalkyleneimine according to example 90.0 (70% solution)
Poly-N-acylalkylenimin nach Bei- 90,0 spiel 34 (70 %ige Lösung)Poly-N-acylalkyleneimine according to example 90.0 34 (70% solution)
Butanonoxim 1,4 1,4 1,4Butanone oxime 1.4 1.4 1.4
Gemisch aus Bleioctoat (24 % Pb), 2,0 2,0 2,0 Zirkonoctoat (6 % Zr) und Cobalt- octoat (6 % Co) im Verhältnis 7 : 7 : 3Mixture of lead octoate (24% Pb), 2.0 2.0 2.0 zirconium octoate (6% Zr) and cobalt octoate (6% Co) in a ratio of 7: 7: 3
Solvesso R 100 20,0 26,0 14,0Solvesso R 100 20.0 26.0 14.0
Testbenzin (145 - 200 °C) 20,0 26,0 14,0White spirit (145 - 200 ° C) 20.0 26.0 14.0
Weißlack (Summe) 232,0 244,0 220,0White paint (total) 232.0 244.0 220.0
Diese Lacke wurden zur Prüfung der Filmeigenschaften auf Tief- ziehbleche aus Eisen gespritzt und dann bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet.These varnishes were sprayed onto iron drawing sheets to test the film properties and then air-dried at room temperature.
55. - 59 Wasserbasierte Lacke55. - 59 water-based paints
Unter Rühren wurden in 200 ml Wasser 71,5 g einer 70 %igen D 8856 - 17 -71.5 g of a 70% strength solution were stirred in 200 ml of water D 8856 - 17 -
Lösung der Poly-N-acylalkylenimine gemäß Beispielen 2, 28, 31 beziehungsweise 32 in Isopropanol eingetragen. Anschließend wurden aus den Gemischen jeweils etwa 105 g Isopropanol und Wasser unter Vakuum abdestilliert, wobei sich stabile Dis¬ persionen bildeten. Zuletzt wurden diese Dispersionen mit 0,18 g Cobalt-Sikkativ (Servosyn R WEB, 8 . Co, Firma Servo BV, Delden, NL) und 0,63 g Zirkon-Sikkativ (Servosyn R WEB, 12 . Zr, Firma Servo BV, Delden, NL) verrührt.Solution of the poly-N-acylalkyleneimines according to Examples 2, 28, 31 and 32 entered in isopropanol. About 105 g of isopropanol and water were then distilled off from the mixtures under vacuum, with stable dispersions being formed. Finally, these dispersions were treated with 0.18 g cobalt siccative (Servosyn R WEB, 8th Co, Servo BV, Delden, NL) and 0.63 g zirconic siccative (Servosyn R WEB, 12th Zr, Servo BV, Delden, NL) stirred.
Zur Prüfung der Filmeigenschaften wurden die Wasserlacke mitThe water-based paints were used to test the film properties
Hilfe einer Rakel auf Glasplatten aufgetragen und dort beiUsing a squeegee applied to glass plates and there
Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Staubtrockenheit war nach 2 h erreicht.Air dried room temperature. Dust dryness was reached after 2 hours.
Tabelle 4 gibt die Eigenschaften der mit diesen Lacken nach oxi- dativer Trocknung an der Luft bei Raumtemperatur erhaltenen Über¬ zügen wieder. Geprüft wurden die Pendelhärte gemäß Deutscher Norm DIN 53 157, die Schlagtiefung (reverse) nach der amerikanischen Norm ASTM-D 2795-69, die Tiefziehbeständigkeit nach Erichsen (Deutsche Norm DIN 53 156) und die Haftfestigkeit im Gitter¬ schnitt gemäß der deutschen Form DIN 53 131. Die Benotung in dieser letzten Prüfung erfolgte visuell zwischen 0 (beste Haf¬ tung) und 4 (schlechte Haftung). Bei den übrigen Prüfungen be¬ deuten höhere Zahlenwerte größere Härte beziehungsweise bessere Flexibilität und Haftung der Beschichtung. Bemerkenswert an den Ergebnissen ist vor allem die ausgezeichnete Haftung der Filme. Table 4 shows the properties of the coatings obtained with these coatings after oxidative drying in air at room temperature. The pendulum hardness was tested in accordance with the German standard DIN 53 157, the deepening (reverse) in accordance with the American standard ASTM-D 2795-69, the deep-drawing resistance in accordance with Erichsen (German standard DIN 53 156) and the adhesive strength in cross-cut in accordance with the German form DIN 53 131. The ratings in this last test were made visually between 0 (best adhesion) and 4 (poor adhesion). In the remaining tests, higher numerical values indicate greater hardness or better flexibility and adhesion of the coating. What is particularly remarkable about the results is the excellent adhesion of the films.
Tabelle 4: Eigenschaften von Überzügen aus erfindungsgemäßen PolymerenTable 4: Properties of coatings made from polymers according to the invention
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Claims

Patentansprüche Claims
1. Verfahren zur Herstellung von Poly-N-acylalkyleniminen, die in den N-Acylgruppen Carboxylgruppen enthalten, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß Poly-N-acylalkylenimine, die in den N-Acyl¬ gruppen Hydroxylgruppen aufweisen, mit cyclischen Anhydriden von Polycarbonsäuren umgesetzt werden.1. Process for the preparation of poly-N-acylalkyleneimines which contain carboxyl groups in the N-acyl groups, characterized in that poly-N-acylalkyleneimines which have hydroxyl groups in the N-acyl groups are reacted with cyclic anhydrides of polycarboxylic acids become.
2. Verfahren nach Anspruch 1. bei dem von solchen hydroxylgrup¬ penhaltigen Poly-N-acylalkyleniminen ausgegangen wird, die durch kationische Polymerisation von 1 bis 100 Mol.-% we¬ nigstens eines cyclischen Iminoethers der Formel I mit 99 bis 0 Mol.-% wenigstens eines cyclischen Iminoethers der Formel II herstellbar sind, wobei die Formeln I und II folgendes Aussehen haben:2. The method according to claim 1, which is based on such hydroxyl-containing poly-N-acylalkyleneimines which are obtained by cationic polymerization of 1 to 100 mol% of at least one cyclic imino ether of the formula I with 99 to 0 mol. % of at least one cyclic imino ether of the formula II can be prepared, the formulas I and II having the following appearance:
Formel I:Formula I:
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mit folgender Bedeutung der Abkürzungen:with the following meaning of the abbreviations:
R = Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 C-Atomen, oder Aryl;R = alkyl or alkenyl with 1 to 12 carbon atoms, or aryl;
M = direkte Bindung oder zweibindige Gruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, ausgewählt aus Alkylen-, Alkenylen-, Ary- len- und Alkarylen-Gruppen, die gegebenenfalls Ether- sauerstoffe in ihrer Kette enthalten können, wobei R und M durch weitere Hydroxylgruppen und/oder durch Alkoxygruppen mit 1 bis 3 C-Atomen substituiert sein können;M = direct bond or double-bonded group with 1 to 12 C atoms, selected from alkylene, alkenylene, arylene and alkarylene groups, which may optionally contain ether oxygens in their chain, R and M being represented by further hydroxyl groups and / or can be substituted by alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms;
Z = direkte Bindung oder die Gruppe CR^R6;Z = direct bond or the group CR ^ R 6 ;
Rl bis Rß = jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl- oder Aryl mit 1 bis 8 C-Atomen; Formel II: -CR!R2 R7-^ 0-CR3R4 Rl to R ß = each independently of the other H, alkyl or aryl having 1 to 8 carbon atoms; Formula II: -CR! R 2 R 7 - ^ 0-CR 3 R 4
mit folgender Bedeutung der Abkürzungen: R7 = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl mit 1 bis 21 C-Atomen oder die Gruppe R8-0-(CH2CH2θ-)xR9- mit x = 0 bis 2, R8 = Cι-C3-Alkyl, R9 = Ci - C3-Alkylen; Z, R-^-R6 = Bedeutung wie in Formel I, aber unabhängig von dieser.with the following meaning of the abbreviations: R 7 = alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl with 1 to 21 C atoms or the group R 8 -0- (CH2CH2θ-) x R 9 - with x = 0 to 2, R 8 = Cι -C3 alkyl, R 9 = Ci - C3 alkylene; Z, R - ^ - R 6 = meaning as in formula I, but independent of this.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem in Formel I und/oder in Formel II das Symbol Z eine direkte Bindung ist.3. The method according to claim 2, in which in formula I and / or in formula II the symbol Z is a direct bond.
4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem in Formel I und/oder in Formel II R1 bis R6 Wasserstoffe sind.4. The method according to claim 2, in which in formula I and / or in formula II R 1 to R 6 are hydrogens.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Hy¬ droxylgruppen enthaltende Poly-N-acylalkylenimin mit 5 bis 100 Mol %, vorzugsweise 50 - 100 Mol.-% , an Anhydrid umgesetzt wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, in which the hydroxyl-containing poly-N-acylalkyleneimine is reacted with 5 to 100 mol%, preferably 50-100 mol%, of anhydride.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem ein Anhydrid mit 4 bis 15 C-Atomen im Molekül, vorzugsweise ein Anhydrid einer Di- oder Tricarbonsäure, eingesetzt wird.6. The method according to claim 5, in which an anhydride having 4 to 15 carbon atoms in the molecule, preferably an anhydride of a di- or tricarboxylic acid, is used.
7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Umsetzung bei 80 bis 180 °C, vorzugsweise 100 bis 160 °C, in der Schmelze durchge¬ führt wird.7. The method according to claim 5, wherein the reaction is carried out at 80 to 180 ° C, preferably 100 to 160 ° C, in the melt.
__
8. Carboxylgruppen aufweisendes Poly-N-acylalkylenimin, erhält¬ lich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4. 9. Carboxylgruppen aufweisendes Poly-N-acylalkylenimin, erhält¬ lich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2 aus einem hydroxyl¬ gruppenhaltigen Poly-N-acylalkylenimin, das seinerseits aus 15,1 bis 100 Mol.-%, vorzugsweise 20 bis 98 Mol.-% eines cyc¬ lischen Iminoethers der Formel I und 84,8. Poly-N-acylalkyleneimine containing carboxyl groups, obtainable by a process according to one of Claims 1 to 4. 9. poly-N-acylalkyleneimine containing carboxyl groups, obtainable by the process according to claim 2 from a hydroxyl-containing poly-N-acylalkyleneimine, which in turn consists of 15.1 to 100 mol%, preferably 20 to 98 mol. % of a cyclic imino ether of the formula I and 84,
9 bis 0 Mol.-%, vor¬ zugsweise 80 bis 2 Mol.-% eines cyclischen Iminoethers der Formel II erhältlich ist.9 to 0 mol%, preferably 80 to 2 mol%, of a cyclic imino ether of the formula II is obtainable.
10. Carboxylgruppen aufweisendes Poly-N-acylalkylenimin, erhält¬ lich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem wenigstens 20 Gew.-% der Monomereinheiten Acylgruppen mit olefinischen Doppelbindungen enthalten.10. Poly-N-acylalkyleneimine containing carboxyl groups, obtainable by the process according to claim 2, in which at least 20% by weight of the monomer units contain acyl groups with olefinic double bonds.
11. Carboxylgruppen aufweisendes Poly-N-acylalkylenimin, erhält¬ lich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 6.11. Poly-N-acylalkyleneimine containing carboxyl groups, obtainable by the process according to claim 6.
12. Verwendung eines Carboxylgruppen aufweisenden Poly-N-acyl- alkylenimins gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11 zur Her¬ stellung von Überzügen.12. Use of a carboxyl group-containing poly-N-acylalkyleneimine according to one of claims 8 to 11 for the manufacture of coatings.
13. Verwendung eines Carboxylgruppen aufweisenden Poly-N-acyl- alkylenimins nach Anspruch 12 in Form einer wäßrigen Disper¬ sion.13. Use of a carboxyl group-containing poly-N-acylalkyleneimine according to claim 12 in the form of an aqueous dispersion.
14. Verwendung eines Carboxylgruppen aufweisenden Poly-N-acyl- alkylenimins nach Anspruch 12 zusammen mit einem Härter aus der Gruppe der Diepoxide und der cyclischen Bisiminoether. 14. Use of a carboxyl group-containing poly-N-acylalkyleneimine according to claim 12 together with a hardener from the group of diepoxides and cyclic bisiminoethers.
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US3483145A (en) * 1967-04-17 1969-12-09 Allied Chem Polymers of acyloxyalkyl substituted oxazolines
US4467115A (en) * 1982-10-07 1984-08-21 Institut Neftekhimicheskogo Sinteza Imeni A.V. Toncheva Akademii Nauk Sssr Method for preparing branched polyethylenimine

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