DE3238864C2 - Aqueous resin composition - Google Patents
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Abstract
Es wird eine wäßrige Harzmasse beschrieben, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie das Neutralisationsprodukt eines Isocyanuratgruppen enthaltenden maleinisierten Alkydharzes mit einer Säurezahl von 5 bis 65 in einem wäßrigen Medium enthält, wobei das maleinisierte Alkydharz dadurch hergestellt worden ist, daß ein Alkydharz mit einer Säurezahl von nicht mehr als 10 und einer Hydroxylzahl von nicht mehr als 10, welches das Produkt einer Kondensationsreaktion von A) 20 bis 60 Gew.-% mindestens eines trocknenden oder halbtrocknenden Öls und/oder einer Fettsäure, B) 10 bis 45 Gew.-% mindestens eines Tris-(hydroxyalkyl)-isocyanurats, C) 0 bis 45 Gew.-% mindestens eines anderen mehrwertigen Alkohols als die Komponente B), D) 10 bis 45 Gew.-% mindestens einer mehrbasischen Säure und E) 0 bis 15 Gew.-% mindestens einer einbasischen Säure ist, maleinisiert worden ist. Es wird weiterhin eine wäßrige Emulsionsharzmasse beschrieben, die durch Emulsionspolymerisation eines radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart des obengenannten Neutralisationsprodukts erhalten worden ist. Die genannten wäßrigen Harzmassen können Überzüge mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und Schnelltrocknungseigenschaften ergeben.An aqueous resin composition is described which is characterized in that it contains the neutralization product of a maleinized alkyd resin containing isocyanurate groups and having an acid number of 5 to 65 in an aqueous medium, the maleinized alkyd resin having been prepared in that an alkyd resin with an acid number of not more than 10 and a hydroxyl number of not more than 10, which is the product of a condensation reaction of A) 20 to 60% by weight of at least one drying or semi-drying oil and / or a fatty acid, B) 10 to 45% by weight at least of a tris (hydroxyalkyl) isocyanurate, C) 0 to 45% by weight of at least one polyhydric alcohol other than component B), D) 10 to 45% by weight of at least one polybasic acid and E) 0 to 15% by weight. -% is at least one monobasic acid, has been maleinized. Furthermore, an aqueous emulsion resin composition is described which has been obtained by emulsion polymerization of a radically polymerizable unsaturated monomer in an aqueous medium in the presence of the above-mentioned neutralization product. The aqueous resin compositions mentioned can give coatings with excellent corrosion resistance and quick-drying properties.
Description
ίο dadurch gekennzeichnet, daß als Alkydharz für die Komponente (A) ein maleinisiertes Alkydharz mit einer Säurezahl von 5 bis 65 verwendet worden ist, das durch Maleinisieren eines Alkydharzes mit einer Säurezahl von nicht mehr als 10 und einer Hydroxylzahl von nicht mehr als 10 hergestellt worden Ist, p welches das Produkt einer Kondensationsreaktion von '' ίο characterized in that a maleinized alkyd resin with an acid number of 5 to 65 has been used as the alkyd resin for component (A), which has been prepared by maleinizing an alkyd resin with an acid number of not more than 10 and a hydroxyl number of not more than 10 Is, p which is the product of a condensation reaction of '
(al) 20 bis 60 Gew.-% mindestens eines trocknenden oder halbtrocknenden Öls und/oder einer Fettsäure,
(a2) 10 bis 45 Gew.-% mindestens eines Tris(hydroxyalkyl)-isocyanurats,(Al) 20 to 60% by weight of at least one drying or semi-drying oil and / or one fatty acid,
(a2) 10 to 45% by weight of at least one tris (hydroxyalkyl) isocyanurate,
(a3) 0 bis 45 Gew.-% mindestens eines anderen mehrwertigen Alkohols als die Komponente (a2),
(a4) 10 bis 45 Gew.-% mindestens einer mehrbasischen Säure(a3) 0 to 45% by weight of at least one polyhydric alcohol other than component (a2),
(a4) 10 to 45% by weight of at least one polybasic acid
(a5) 0 bis Ii Gew.-% mindestens einer einbasischen Säure
ist.(a5) 0 to 11% by weight of at least one monobasic acid
is.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (al) Leinöl, Sojaöl, Leinölfettsäure oder SojabohnenöKettsäure verwendet worden ist.2. Composition according to claim 1, characterized in that as component (al) linseed oil, soybean oil, linseed oil fatty acid or soybean fatty acid has been used.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a2) Trls-(2-hydroxyethyl)-Isocyanurat oder Tris-diydroxymethyO-isocyanurat verwendet worden ist.3. Composition according to claim 1, characterized in that as component (a2) trls (2-hydroxyethyl) isocyanurate or tris-dihydroxymethyl-isocyanurate has been used.
4 Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a3) 1,4-Cyclohexandlmethanol, Tricycolodecanmethanol oder Pentaerythrit verwendet worden ist. i4 mass according to claim 1, characterized in that as component (a3) 1,4-cyclohexanedlmethanol, Tricycolodecanemethanol or pentaerythritol has been used. i
5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a4) Isophthalsäure oder Terephthalsäure verwendet worden ist.5. Composition according to claim 1, characterized in that as component (a4) isophthalic acid or terephthalic acid has been used.
6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (al) bis (a5) In solchen Verhältnismengen eingesetzt worden sind, die einem Verhältnis der Gesamtzahl von Hydroxylgruppen zu der6. Composition according to claim 1, characterized in that the components (a1) to (a5) in such Proportional amounts have been used which are a ratio of the total number of hydroxyl groups to the
Gesamtzahl von Carboxylgruppen 1.10 : 1,0 bis 1,0 : 1,10, vorzugsweise 1,05 : 1,0 bis 1,0 :1,05, entsprechen.The total number of carboxyl groups corresponds to 1.10: 1.0 to 1.0: 1.10, preferably 1.05: 1.0 to 1.0: 1.05.
7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als maleinislertes Alkydharz ein solches mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 800 bis etwa 100 000 verwendet worden ist.7. Composition according to claim 1, characterized in that such a maleinislertes alkyd resin a number average molecular weight of from about 800 to about 100,000 has been used.
8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation des maleinlsierten Alkydharzes unter Verwendung von Ammoniak oder eines Amins bewirkt worden Ist.8. Composition according to claim 1, characterized in that the neutralization of the maleated alkyd resin effected using ammonia or an amine.
9. Masse nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium (B) Wasser oder ein9. Composition according to claim 1, characterized in that the aqueous medium (B) is water or a
Gemisch von Wasser mit wassermischbaren organischen Lösungsmitteln Ist. |Is mixture of water with water-miscible organic solvents. |
10 Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an malelnlslertem Alkydharz in dem | wäßrigen Medium (B) 5 bis 60 Gew-% beträgt.10 Composition according to claim 1, characterized in that the content of Malelnlslertem alkyd resin in the | aqueous medium (B) is 5 to 60% by weight.
Die Erfindung betrifft eine wäßrige Harzmasse aus *The invention relates to an aqueous resin composition made of *
(A) dem Neutrallsatlonsprodukt eines Isocyanuratgruppen enthaltenden Alkydharzes,(A) the neutral ion product of an alkyd resin containing isocyanurate groups,
(B) einem wäßrigen Medium sowie gegebenenfalls(B) an aqueous medium and optionally
(C) mindestens einem Additiv aus der Gruppe F.xtenderplgmente, Färbepigmente, Trockner, Rostschutzmittel, Ultraviolettabsorber und Antischaumbildungsmittel.(C) at least one additive from the group F. Ultraviolet absorbers and anti-foaming agents.
Die Harzmasse ist dazu imstande, einen Überzug mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und Schnelltrocknungselgenschaften zu ergeben.The resin composition is capable of providing a coating excellent in corrosion resistance and quick-drying properties to surrender.
Seit langem werden Alkydharze In großen Mengen als Harze für lufttrockende Anstriche verwendet, und es Ist auch bekannt, daß sie auch als Grundlacke für die Korrosionsinhibierung geeignet sind. Jetzt werden an die Eigenschaften (z. B. Trocknungseigenscharten, Korrosionsfestigkeit etc.) von Überzugsfilmen höhere Anforderungen gestellt, und es wird daher gewünscht, Alkydharze ?\i entwickeln, die ausgezeichnete korroslonshemmende Eigenschaften haben, ohne daß gefährliche Rostschutzpigmente, wie Strontlumchromat, zugesetzt werden müssen.Alkyd resins have long been used in large quantities as resins for air-drying paints, and they are also known to be useful as base paints for corrosion inhibition. Now (eg. Drying Specially charters, etc. corrosion resistance) are the properties provided by coating films higher requirements, and it is therefore desired, alkyd resins? \ I develop which have excellent korroslonshemmende properties are without dangerous anticorrosive how Strontlumchromat added have to.
Es wurden ausgedehnte Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, Alkydharze zu entwickeln, die denExtensive research has been carried out with the aim of developing alkyd resins which contain the
obigen Erfordernissen genügen. Dabei wurde festgestellt, daß die Korrosionsbeständigkeit von Alkydharzenmeet the above requirements. It was found that the corrosion resistance of alkyd resins
dadurch verbessert werden kann, daß man diesen einen mäßigen Grad einer Baslzität verleiht, und daß die Trocknungseigenschaften (Härtbarkelt) verbessert werden können, Indem man die Intramolekulare Kohäslons-can be improved by giving them a moderate degree of basicity, and that the Drying properties (hardenability) can be improved by reducing the intramolecular cohesion
kraft erhöht. Als ein Alkydharz, das gleichzeitig den Erfordernissen der Baslzität und der Intramolekularenstrength increased. As an alkyd resin, which at the same time meets the requirements of the basicity and the intramolecular
Kohäsionskraft genügt, wurde nun ein Alkydharz gefunden, das große Mengen von Isocyanuratgruppen enthält. Dieses Harz bildet einen Überzugsfilm mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit ohne Verwendung eines Rostschutzpigments. Es wurde weiterhin die Möglichkeit untersucht, ein Isocyanuratgruppen enthaltendes Alkydharz als Träger für Anstriche auf Wasserbasis zu verwenden, die wenig oder kein organisches Lösungsmittel enthalten, so daß diese Anstriche pollutionsfrei werden und wodurch auch wertvolle Rohstoffe eingespart werden könnten.Cohesive force is sufficient, an alkyd resin has now been found which contains large amounts of isocyanurate groups. This resin forms a coating film excellent in corrosion resistance without using any Anti-rust pigments. The possibility of containing isocyanurate groups was also investigated Use alkyd resin as a carrier for water-based paints that have little or no organic solvent included, so that these coatings are free of pollution and valuable raw materials are saved could become.
Im Rahmen der allgemeinsten Methode wurde ein wassersolubilidiertes Alkydharz hergestellt, wobei dem Hauptskelett eine Säurezahl verliehen wurde, indem ein Isocyanuratgruppen enthaltendes Monomeres, z. B. Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat, als Komponente des zweiwenigen Alkohols mit einer mehrbasischen Säur0., wie Phthalsäure und Trimellitsäureanhydrid, kondensiert wurde. Die Korrosionsfestigkeit wurde untersucht, wobei jedoch festgestellt wurde, daß die Korrosionsfestigkeit dieses Harzes nicht ausreichend war.As part of the most general method, a water-solubilized alkyd resin was prepared, the main skeleton being given an acid number by adding an isocyanurate group-containing monomer, e.g. B. tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, as a component of the dihydric alcohol with a polybasic acid 0. , Such as phthalic acid and trimellitic anhydride, was condensed. The corrosion resistance was examined, but it was found that the corrosion resistance of this resin was insufficient.
Aus der JA-OS 41 221/1981 bzw. der DE-OS 30 33 887 ist eine Harzmasse bekannt, die durch Neutralisation eines Alkydharzes mit einer Isocyanuratgruppen enthaltenden Verbindung als Komponente des mehrwertigen Alkohols und durch Dispergierung dieses Produkts in Wasser erhalten worden ist. Da .',as in der obengenannten Harzmasse verwendete Alkydharz unter Verwendung eines Folyoxyethylenglykols mit einem Molekulargewicht von bOO bis 20 000 hergestellt worden ist, hat ein aus dieser Harzmasse hergestellter Überzugsfilm eine schlechte Wasserfestigkeit, und er kann daher nur mit Schwierigkeiten als lufttrocknender Anstrich verwendet werden. Da weiterhin die Carboxylgruppe und die Isocyanuratgruppe: eng aneinander in dem Hauptskelett des Harzes vorliegen, beeinflussen sie einander und die Eigenschaften der zwei Gruppen können nicht vollständig zum Vorschein kommen. Die resultierende Harzmasse hat daher eine nicht-ausreichende Wasserdisperglerbarkeit, Härtbarkeit und Korrosionsbeständigkeit bei der praktischen Anwendung.From JA-OS 41 221/1981 or DE-OS 30 33 887 a resin composition is known which is neutralized an alkyd resin with an isocyanurate group-containing compound as a component of the polyvalent Alcohol and by dispersing this product in water. Da. ', As in the above Resin composition used alkyd resin using a polyoxyethylene glycol having a molecular weight has been made from 100 to 20,000, a coating film made from this resin composition has a poor one Water resistance, and therefore it can only be used as an air-drying paint with difficulty. Furthermore, since the carboxyl group and the isocyanurate group: close to each other in the main skeleton of the resin exist, they influence each other and the properties of the two groups cannot be fully used Come out. The resulting resin composition therefore has insufficient water-dispersibility, Hardenability and corrosion resistance in practical use.
Aufgrund dieses Standes der Technik wurden Untersuchungen hinsichtlich eines Verfahrens durchgeführt, um ein Isocyanuratgruppen enthaltendes Alkydharz wäßrig zu machen, ohne daß die verbesserten Eigenschaften (Korrosionsfestigkeit und Härtbarkelt), die der Isocyanuratgruppe zuzuschreiben sind, verschlechtert werden. Die Isocynanuratgruppe verleiht dem Harz eine Basizität und besitzt eine starke intramolekulare Kohäsionskraft. Weiterhin sollen die Wasserfestigkeit und die anderen Eigenschaften bei für die Praxis geeigneten Werten gehalten werden. Diese Untersuchungen haben zur Entdeckung geführt, daß die Lösung dieser Aufgabe dadurch erreicht werden kann, daß man einem Alkydharz die gewünschte Säurezahl durch Maleinisierung der Fettsäuregruppe In dem Alkydharz verleiht.Based on this state of the art, investigations were carried out with regard to a method in order to render an alkyd resin containing isocyanurate groups aqueous without the improved properties (Corrosion resistance and hardenability) attributable to the isocyanurate group are deteriorated. The isocyanurate group gives the resin basicity and has a strong intramolecular cohesive force. Furthermore, the water resistance and the other properties should be at practical values being held. These investigations have led to the discovery that the solution to this problem is thereby it can be achieved that the desired acid number is given to an alkyd resin by maleinization of the fatty acid group In the alkyd resin confers.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine wäßrige Harzmasse der oben beschriebenen Art, die dadurch gekennzeichnet ist, daß ?Is Alkydharz für die Komponente (A) ein maleinisiertes Alkydharz mit einer Säurezahl von 5 bis 65 verwendet worden Ist, das durch Malelnisleren eines Aikydharzes mit einer Säurezahl von nicht mehr als 10 und einer Hydroxylzahl von ni lit mehr als 10 hergestellt worden ist, welches das Produkt einer Kondensationsreaktion vonThe invention therefore provides an aqueous resin composition of the type described above, which is characterized is that? Is alkyd resin for component (A) a maleinized alkyd resin with an acid number of 5 to 65 has been used, which is obtained by painting an aikyd resin with an acid number of not more than 10 and a hydroxyl number of ni lit more than 10 has been produced, which is the product of a condensation reaction from
(al) 20 bis 60 Gew-% mindestens eines trocknenden oder halbtrocknenden Öls und/oder einer Fettsäure,
(a2) 10 bis 45 Gew.-% mindestens eines TrlsihydroxyalkyD-lsocyanurats.(Al) 20 to 60% by weight of at least one drying or semi-drying oil and / or one fatty acid,
(a2) 10 to 45% by weight of at least one trisihydroxyalkyD isocyanurate.
(a3) 0 bis 45 Gew.-% mindestens eines anderen mehrwertigen Alkohols als die Komponente (a2),
(a4) 10 bis 45 Gew.-% mindestens einer mehrbasischen Säure(a3) 0 to 45% by weight of at least one polyhydric alcohol other than component (a2),
(a4) 10 to 45% by weight of at least one polybasic acid
(a5) 0 bis 15 Gew.-% mindestens einer einbasischen Säurt(a5) 0 to 15% by weight of at least one monobasic acid
ist. r «is. r «
In den erfindungsgemäß In Betracht gezogenen Alkydharzen treten die durch Maleinisierung eingeführten Carboxylgruppen zu der Feitsäuregruppierung mit stark öliger Natur hinzu. Bei einem getrockneten Überzugsfllm sind daher die Carboxylgruppen von ölartlgen Gruppen umgeben und von den In der Hauptkette des Skeletts des Alkydharzes angeordneten Isocyanuratgruppen Im Abstand angeordnet. Demgemäß kann das Alkydharz In einem wäßrigen Medium ohne nachteilige Effekte, die durch die Isocyanuratgruppen. die schwache Basizlät zeigen, bewirkt werden, aufgelöst oder dlsperglert werden Andererseits kön :n die Isocyanuratgruppen die obengenannten Eigenschaften aufweisen, ohne daß sie nachteilig von den Carboxylgruppen beeinträchtigt werden. Da weiterhin die Fettsäure und das Maleinsäureanhydrid In dem erfindungsgemäßen Alkydharz durch eine C-C-Blndung gebunden sind, hat das Harz eine Beständigkeit gegenüber einer Hydrolyse, und es wird In einem wäßrigen Medium leicht aufgelöst oder dlsperglert.In the alkyd resins considered according to the invention, those introduced by maleinization appear Carboxyl groups are added to the fatty acid grouping with a strongly oily nature. In the case of a dried coating film Therefore, the carboxyl groups are surrounded by oleaginous groups and by the In the main chain of the Isocyanurate groups arranged in the skeleton of the alkyd resin Arranged at a distance. Accordingly, that can Alkyd resin In an aqueous medium without adverse effects caused by the isocyanurate groups. the On the other hand, the isocyanurate groups can show weak basicity, be effected, dissolved or dispersed have the above properties without being detrimental to the carboxyl groups be affected. Furthermore, since the fatty acid and maleic anhydride are present in the Alkyd resin are bound by a C-C bond, the resin is resistant to hydrolysis, and it is easily dissolved or aerated in an aqueous medium.
Das erfindungsgemäß verwendete Isocanuratgruppen enthaltende malelnlslerte Alkydharz Ist dadurch charakterisiert, daß es eine Säurezahl hat. die das Ergebnis der Maleinisierung der Fettsäuregruppe des Alkydharzes mit einer Isocyanuratgruppe In der Hauptkette Ist. Zum Erhalt eines solchen malelnlslerte Alkydharzes sollte das Ausgangs-Alkydharz einen relativ niedrigen Gehalt an Hydroxyl- und Carboxylgruppen haben. Wenn das zu malelnlslerende Ausgangs-Alkydharz Im Hauptskelett viele Hydroxylgruppen enthält, dann würden sich die Hydroxylgruppen mit der Maleinsäure während der Maleinisierung unter Bildung eines Halbesters umsetzen, wodurch Carboxylgruppen In das Hauptskelett des Alkydharzes eingeführt würden. Als Ergebnis würde das resultierende malelnislerte Alkydharz durch den sogenannten anchlmeren Effekt hydrolyseempfindlich werden (vgl. J. Paint Technol. 47, Nr. 602, 40, 1975), und es würde eine schlechte Stabilität haben.The isocanurate-containing alkyd resin containing isocyanate groups used in accordance with the invention is characterized by that it has an acid number. which is the result of the maleinization of the fatty acid group of the alkyd resin with an isocyanurate group in the main chain. To obtain such a mixed alkyd resin should the starting alkyd resin have a relatively low content of hydroxyl and carboxyl groups. If that to Malelnlslerende starting alkyd resin In the main skeleton contains many hydroxyl groups, then the React hydroxyl groups with maleic acid during maleinization to form a half ester, whereby carboxyl groups would be introduced into the main skeleton of the alkyd resin. As a result, that would resulting malelnislerte alkyd resin become sensitive to hydrolysis due to the so-called anchlmeren effect (see J. Paint Technol. 47, No. 602, 40, 1975) and it would have poor stability.
Erfindungsgemäß wird ein Alkydharz mit einer Säurezahl von nicht mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als 7, und einer Hydroxylzahl von nicht mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als 7, als zu malelnlslerendes Ausgangsharz verwendet. Wenn die Säurezahl und die Hydroxylzahl größer als 10 sind, dann können die Eigenschaften (die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und der Härtbarkeit etc.) der IsocyanuratgruppenAccording to the invention, an alkyd resin with an acid number of not more than 10, preferably not more than 7, and a hydroxyl number of not more than 10, preferably not more than 7, as to be malelnlslerendes Starting resin used. If the acid number and the hydroxyl number are greater than 10, then the properties (the improvement of the corrosion resistance and hardenability, etc.) of the isocyanurate groups
aufgrund der oben erwähnten Gründe nicht realisiert werfen. Um die Säurezahl und die Hydroxylzahl des
Alkydharzes in dem obigen Bereich zu begrenzen, sollten die Komponenten (al) bis (a5) vorzugsweise so
miteinander umgesetzt werfen, daß das Verhältnis der Anzahl von Hydroxylgruppen zu derjenigen der
Carboxylgruppen auf 1,10 :1,0 bis 1,0 :1,10, vorzugsweise 1.05 :1,0 bis 1,0 :1,05, eingestellt ist.
Nachstehend werfen die Komponenten (al) bis (a5), die das zu malelnisierende Alkydharz darstellen, näher
erläutert.not thrown realized due to the reasons mentioned above. In order to limit the acid number and the hydroxyl number of the alkyd resin in the above range, the components (a1) to (a5) should preferably be reacted with one another in such a way that the ratio of the number of hydroxyl groups to that of the carboxyl groups is 1.10: 1.0 to 1.0: 1.10, preferably 1.05: 1.0 to 1.0: 1.05.
Components (a1) to (a5), which represent the alkyd resin to be malelated, are explained in more detail below.
Die Komponente (al) Ist mindestens eine fettartige Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus trockenen Fettölen, haibtrocknenden Fettölen, trocknenden Fettsäuren und halbtrocknenden Fettsäuren. Im allgemeine ι sind diese fettartigen Komponenten tierische und pflanzliche Öle und davon abgeleitet monobaslsehe Säuren. Trocknende Fettöle und -säuren haben im allgemeinen eine Jodzahl von mindestens 130, während halbtrocknende Fettöle und -säuren gewöhnlich eine Jodzahl von 100 bis 130 haben. Typische Beispiele für solche Fettöle und -säuren sind trocknende Öle oder halbtrocknende Öle, wie Leinöl, Safloröl, Soyaöl, Sesamöl, Mohnöl Perillaöl, Hanföl, Traubenkernöl, Maisöl, Tallöl, Sonnenblumenöl, Bauwollsamenöl, Walnußöl, Gummisamenöl, Tungöl, Oitizikaöi, sowie entwässertes Rlnzinusöl und Fettsäuren und »Hidienew-Fettsäuren, die sich von diesen Ölen ableiten. Diese Materialien können entweder für sich oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werfen. Es wird bevorzugt. Leinöl, Soyaöl, Soyaölfettsäure und Leinölfettsäure zu verwenden, die leicht maleinisiert werfen können und eine gute Dispergierbarkeit in Wasser haben.The component (a1) is at least one fatty component selected from the group consisting of dry fatty oils, semi-drying fatty oils, drying fatty acids and semi-drying fatty acids. In general ι these fatty components animal and vegetable oils and derived from monobaslsehe acids. Desiccant fatty oils and acids generally have an iodine number of at least 130, while semi-drying fatty oils and acids usually have an iodine number of 100 to 130. Typical examples of such fatty oils and acids are drying oils or semi-drying oils, such as linseed oil, safflower oil, soya oil, sesame oil, poppy seed oil, perilla oil, hemp oil, grapeseed oil, corn oil, tall oil, sunflower oil, cotton seed oil, walnut oil, gum seed oil, dehydrated oil, and oitizine oil and fatty acids and "Hidienew fatty acids" derived from these oils. These materials can be used either on their own or as a mixture of two or more. It is preferred. To use linseed oil, soy oil, soy oil fatty acid and linseed oil fatty acid, which can be easily maleinized and have good dispersibility in water.
Im Hinblick auf die leichte Maleinisierung und die Trocknungs- und Härtungseigenschaften des resultierenden Überzugsfilms ist die verwendete Menge der Komponente 20 b's 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 35 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (al) ; (a5). Wenn die Menge der Komponente (al) weniger als 20 Gew.-% beträgt, dann hat der aus der fertigen wärmen Harzmasse hergestellte Überzugsfilm eine vermlndeAe Wasserfestigkeit und Korrosionsfestigkeit. Andererseits werfen bei Mengen von mehr als 60 Gew.-% die Härte und die Korrosionsfestigkeit des Überzugsfilms vermindert.In view of the ease of maleinization and the drying and hardening properties of the resulting Coating film, the amount of component 20 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight, more preferably 35 to 50% by weight, based on the total amount of the components (a1); (a5). If the If the amount of component (a1) is less than 20% by weight, then that of the finished warm resin composition The coating film produced has poor water resistance and corrosion resistance. On the other hand, throw in Amounts in excess of 60% by weight reduce the hardness and corrosion resistance of the coating film.
Die Komponente (a2) ist ein Tris-(hydroxyalkyl)-isocyanurat, das eine Komponente zur Einführung der Isocyanuratgruppe In das Alkydharz ist. Beispiele für geeignete Tris-(hydroxyalkyl)-isocyanurate sind Tris-(2-hydroxyethyD-Isocyanurat und Tris-(hydroxymethyl)-isocyanurat. Diese Substanzen können entweder für sich oder in Kombination verwendet werfen. Die Menge der Komponente (a2) ist 10 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 15 bisThe component (a2) is a tris (hydroxyalkyl) isocyanurate which is a component for introducing the isocyanurate group In the alkyd resin is. Examples of suitable tris (hydroxyalkyl) isocyanurates are tris (2-hydroxyethyl isocyanurate and tris (hydroxymethyl) isocyanurate. These substances can either stand alone or used in combination toss. The amount of the component (a2) is 10 to 45% by weight, preferably 15 to
40 Gew.-%. mehr bevorzugt 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (al) bis (a5). Wenn die Menge der Komponente (a2) weniger als 10 Gew.-% Ist, dann zeigt der aus der ftrtigen wäßrigen40% by weight. more preferably 20 to 35% by weight, based on the total amount of components (a1) to (a5). When the amount of the component (a2) is less than 10% by weight, it shows that from the liquid aqueous
Harzmasse gebildete Überzugsfilm keine nennenswerte Verbesserung der Korrosionsfestigkeit und der Härtbarkeit. Bei Mengen von mehr als 45 Gew.-% wird die Wasserbeständigkeit des Überzugsfilms vermindert.The coating film formed in the resin composition did not show any appreciable improvement in corrosion resistance and hardenability. When the amount is more than 45% by weight, the water resistance of the coating film is lowered.
Die Komponente (a3) Ist ein anderer mehrwertiger Alkohol als die Komponente (a2). Beispiele hierfür sind Substanzen, die üblicherweise bei der Herstellug von Alkydharzen verwendet werfen. Im allgemeinen können hauptsächlich aliphatlsche mehrwertige Alkohole mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Hydroxylgruppen und vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit Vorteil verwendet werfen. Spezielle Beispiele sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Diethylenglykol, Pentandiol, Neopenlylglykol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, 1,4-Cyclohexandimethanol und Tricyclodecandlmethanol. Sie können einzeln oder In Kombination verwendet werfen. Die Verwendung von M-CyclohexandlmeCian.ol, Tricyclodecandimethanol und Pentaerythrit wird bevorzugt, weil solche mehrwertigen Alkohole ein starres Harz ergeben Können.The component (a3) is a different polyhydric alcohol than the component (a2). examples for this are Substances commonly used in the manufacture of alkyd resins. In general, can mainly aliphatic polyhydric alcohols with 2 to 6, preferably 2 to 4 hydroxyl groups and preferably 2 to 10 carbon atoms per molecule are used to advantage. Specific examples are Ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, pentanediol, neopenlyl glycol, glycerine, trimethylolethane, Trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, 1,4-cyclohexanedimethanol and tricyclodecanedlmethanol. she can be used individually or in combination. The use of M-CyclohexandlmeCian.ol, Tricyclodecane dimethanol and pentaerythritol are preferred because such polyhydric alcohols are a rigid resin surrender ability.
Die Menge der Komponente (a3) ist 0 bis 45 Gew-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (al) bis (a5).The amount of component (a3) is 0 to 45% by weight, preferably 1 to 20% by weight, particularly preferably 3 up to 15% by weight, based on the total amount of components (a1) to (a5).
Die Komponente (a4) 1st eine beliebige mehrbasische Säure, die gewöhnlich bei der Hersteilung von Alkydharzen verwendet wird. Im allgemeinen können mit Vorteil hauptsächlich allphatische oder aromatische PoIycarbonsäuren mit 2 bis 4, vorzuEswelse 2 bis 3 Carboxylgruppen und vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet werfen. Spezielle Beispiele Find aromatische Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trlmellltsäure und Pyromellltsäure, Tetrahydrophthalsäure, allphatlsche Polycarbonsäuren, wie Bernsteinsäure. Adipinsäure. Sebacinsäure. Azelainsäure, 3,6-Endomethylen, Tetrahydrophthalsäure und Methykyclohexentrlcarbonsäure. und Anhydride dieser Polycarbonsäuren. Von diesen Substanzen werfen Isophthalsäure und Terephthalsäure bevorzugt. In Kombination mit der Isocyanuratverblndung (a2) dient die Komponente (a4) dazu, eine wäßrige H.irzmasse zu ergeben, die ausgeprägt verbesserte Wasserdlsperglerung5- und Flimelgenschaften (Insbesondere Flexibilität) besitzt.Component (a4) is any polybasic acid commonly used in the manufacture of alkyd resins is used. In general, it is mainly aliphatic or aromatic polycarboxylic acids that can be used with advantage with 2 to 4, preferably 2 to 3, carboxyl groups and preferably 6 to 10 carbon atoms Throw per molecule used. Specific examples Find aromatic polycarboxylic acids, such as phthalic acid, isophthalic acid, Terephthalic acid, tramellitic acid and pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, aliphatic polycarboxylic acids, like succinic acid. Adipic acid. Sebacic acid. Azelaic acid, 3,6-endomethylene, tetrahydrophthalic acid and methyclohexene tricarboxylic acid. and anhydrides of these polycarboxylic acids. Throw from these substances Isophthalic acid and terephthalic acid are preferred. In combination with the isocyanurate compound (a2), the Component (a4) helps to produce an aqueous sponge mass, the markedly improved water emptying effect5- and Flimel properties (especially flexibility).
Die Menge der Komponente (a4) Ist 10 bis 40 Gew-%. ·.,)r.;ugswelse 15 bis 30 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (al) bis (a5)The amount of the component (a4) is 10 to 40% by weight. ·.,) R.; Ugswelse 15 to 30% by weight, based on the Total amount of components (a1) to (a5)
Die Komponente (a5) Ist eine andere einbasisch? Säure als die oben Im Zusammenhang mit der Komponente (al) beschriebenen Fettsäuren. Speziell können alle beliebigen einbasischen Säuren genannt werfen, die gewöhnlich bei der Herstellung von Alkydharzen verwendet werfen, wie z. B. Benzoesäure. p-tert.-Butylbenzoesäure, Methylbenzoesäure und nlcht-trocknende Ölfettsäuren (z. B. Kokosnjßölfettsäure und Olivenölfettsäure). Benzoesäure wird aufgrund Ihrer Billigkeit besonders bevorzugt Die Menge der Komponente (a5) 1st 0 bis 15 Gewxt, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (al) bis (a5).The component (a5) is another one-basic? Acid as the fatty acids described above in connection with component (a1). Specifically, any of the monobasic acids commonly used in the manufacture of alkyd resins can be named, such as: B. benzoic acid. p-tert-butylbenzoic acid, methylbenzoic acid, and non-drying oil fatty acids (e.g. coconut oil fatty acid and olive oil fatty acid). Benzoic acid is particularly preferred because of its cheapness. The amount of component (a5) is 0 to 15% by weight, preferably 1 to 8% by weight , based on the total amount of components (a1) to (a5).
Herstellung eines Isocyanuratgruppen enthaltenden AlkydharzesProduction of an alkyd resin containing isocyanurate groups
Das Alkydharz kann aus den Komponenten (al) bis (a5) (die Komponenten (a3) und/oder (a5) sind fakultatlve Komponenten) In an sich bekannter Welse hergestellt werfen. So können z. B. die Komponenten (al) bis (a5) bei etwa 150 bis etwa 250° C über etwa 3 bis etwa 10 h In der Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff, und in Abwesenheit uder Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels, wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffs (z. B. Benzol, Toluol und Xylol) und gegebenenfalls In Gegenwart eines Kondensationskatalysators, wieThe alkyd resin can be made up of components (a1) to (a5) (components (a3) and / or (a5) are optional Components) Throw made in known catfish. So z. B. the components (a1) to (a5) at about 150 to about 250 ° C for about 3 to about 10 hours in the atmosphere of an inert gas such as nitrogen, and in the absence or presence of a suitable solvent such as an aromatic hydrocarbon (e.g. benzene, toluene and xylene) and optionally in the presence of a condensation catalyst, such as
Dibutylzlnnoxld, Zinkacetat und Schwefelsäure, dehydrokondenslert werden.Dibutyl zinc oxide, zinc acetate and sulfuric acid, can be dehydrocondensed.
Das resultierende Alkydharz hat zweckmäßig eine Säurezahl und eine Hydroxylzahl, die beide nicht größer als 10, vorzugsweise nicht großer als 7, sind. Wenn die Säurezahl und/oder die Hydroxylzahl höher als 10 wird, dann kommen die vorgenannten Eigenschaften der Komponente (a2) nicht vollständig zum Ausdruck.The resulting alkyd resin suitably has an acid number and a hydroxyl number, both of which are not greater than 10, preferably not greater than 7. If the acid number and / or the hydroxyl number is higher than 10, then the aforementioned properties of component (a2) are not fully expressed.
Um die Saurezahl und die Hydroxylzahl des resultierenden Alkydharzes Innerhalb des genannten Bereiches einzustellen, Ist es zweckmäßig, die Komponenten (al) bis (a5) so zu vermischen, daß das Verhältnis der Gesamtzahl der Hydroxylgruppen zu derjenigen der Carboxylgruppen auf i,iO: i,0 bis 1,1:1,10, vorzugsweise 1,05 : 1,0 bis 1,0: 1,05, eingestellt wird.To the acid number and the hydroxyl number of the resulting alkyd resin within the stated range set, It is advisable to mix components (a1) to (a5) so that the ratio of Total number of hydroxyl groups to that of carboxyl groups on i, iO: i, 0 to 1.1: 1.10, preferably 1.05: 1.0 to 1.0: 1.05.
Maleinisierung des AlkydharzesMaleinization of the alkyd resin
| Als Ausgangsprodukt für die Komponente (A) der erfindungsgemäßen Masse wird hierauf das resultierende| The resulting material is then used as the starting product for component (A) of the composition according to the invention
Isocyanuratgruppen enthaltende Alkydharz maletnislert. Die Maleinisierung erfolgt durch Zugabe von Maleinsäureanhydrid zu der Fettsäuregruppe Im Alkydharz. Insbesondere wird ein Gemisch aus Alkydharz und Maleinsäureanhydrid bei etwa 150 bis etwa 23O°C Ober einen Zeltraum von etwa 1 bis 5 h In Abwesenheit oder j Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffs (z. B. Benzol, XylolAlkyd resin containing isocyanurate groups is maleated. Maleinization takes place by adding maleic anhydride to the fatty acid group in the alkyd resin. In particular, a mixture of alkyd resin and maleic anhydride is conducted at about 150 to about 23O ° C a tent upper chamber of about 1 to 5 hours in the absence or presence j of a suitable solvent such as an aromatic hydrocarbon (e.g., benzene, xylene,
oder Toluol), miteinander umgesetzt.or toluene), reacted with one another.
Der Malelnislerungserad wird so eingestellt, daß die Säurezahl des malelnlslerten Alkydharzes (diese gibt die Säurezahl In dem Zustand, bei dem die Säuranhydridgruppe ringgeöffnet Ist) sich Innerhalb des Bereiches von 5 bis 65, vorzugsweise 10 bis 50, mehr bevorzugt 15 bis 45, befindet. Wenn die Säurezahl über 65 hinausgeht, hat der aus der fertigen wäßrigen Harzmasse erhaltene Überzugsfllm eine verminderte Wasserfestigkeit und Wetterbeständigkeit. Wenn andererseits die Säurezahl niedriger als 5 Ist, dann hat das malelnlslerte Alkydharz eine schlechte Löslichkeit oder Dlsperglerbarkelt In Wasser.The Malelnislerungserad is set so that the acid number of the Malelnlerten alkyd resin (this gives the Acid value in the state where the acid anhydride group is ring-opened) is within the range of 5 to 65, preferably 10 to 50, more preferably 15 to 45 is located. If the acid number goes beyond 65, has the coating film obtained from the finished aqueous resin composition has reduced water resistance and weather resistance. On the other hand, if the acid value is less than 5, the malolated alkyd resin has one poor solubility or Dlsperglerbarkelt in water.
Um die Säurezahl des resultierenden malelnlslerten Alkydharzes Innerhalb des obigen Bereiches zu begrenzen, wird es bevorzugt, daß 5 bis 55 Gewlchtsielle, vorzugsweise 10 bis 42 Gewichtstelle, Maleinsäureanhydrid pro 1000 Gewichtsteile Alkydharz verwendet werden.In order to limit the acid number of the resulting malelated alkyd resin within the above range, it is preferred that 5 to 55 parts by weight, preferably 10 to 42 parts by weight, maleic anhydride per 1000 parts by weight of alkyd resin can be used.
Das resultierende maleinlslerte Alkydharz hat ein zahlendurchschrMtllches Molekulargewicht von Im allgemeinen Im Bereich von etwa 800 bis 100 000, vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 30 000.The resulting molded alkyd resin has a number average molecular weight of generally In the range from about 800 to 100,000, preferably from about 1,000 to about 30,000.
Erfindungsgemäß wird sodann das In obiger Welse hergestellte Insocyanuratgruppen enthaltende malelnlslerte Alkydharz in eine f-urm umgewandelt, die In einem wäßrigen Medium löslich oder dtsperplerbar ist. Dies geschieht durch Neutralisation mit einer basischen Substanz, nämlich Ammoniak und einem AmIn.According to the invention, the insocyanurate group-containing prepared in the above catfish is then used Alkyd resin converted into a form which is soluble or dispersible in an aqueous medium. this happens through neutralization with a basic substance, namely ammonia and an amine.
Beispiele für geeignete Amine für die Neutralisation sind Trl-(n!edrigalkyl)-amlne, wie Trlmethylamin, Triethylamin und Trlpropylamln, Dl-(nledrigalkyl)-amlne, wie Dlmethylamln und Diethylamin, und Dl-(nledrigalkyl)-(nledrlgalkanol)-amlne, wie 2-DlmethylamInoethanol und 2-Dlethylamlnoethanol.Examples of suitable amines for neutralization are Trl- (n! Edrigalkyl) -amlne, such as Trlmethylamine, Triethylamine and tripropylamine, di- (nledrigalkyl) amines, such as dimethylamine and diethylamine, and di- (nledrigalkyl) (nledrlgalkanol) amines, such as 2-methylaminoethanol and 2-methylaminoethanol.
Das wäßrige Medium, das zur Auflösung oder Dlsperglerung des neutralisierten Alkydharzes verwendet wird, kann Wasser oder ein Gemisch von Wasser mit einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel sein. Beispiele für wassermischbare organische Lösungsmlttle sind Lösungsmittel vom Cellosolvetyp der allgemeinen Formel HO-CH2CHr-OR1, worin Ri für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wie Ethylenglykol, Butylcellosolve und Ethylcellosolve, Lösungsmittel vom Carbitoltyp der allgemeinen Formel HO-CH2CH2-OCHjCHjORj, worin R2 die gleiche Bedeutung wie Ri hat, wie Diethylenglykol, Methylcarbltol und Butylcarbltol, Lösungsmittel vom Glymetyp der allgemeinen Formel R]O-CH2CHj-OR*, worin Rj und R4 jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie Ethyienglykoldlmethylether. Lösungsmittel vom Diglymetyp der allgemeinen Formel R5O-CH2CH2OCHr-CH2OR4, worin R5 und R4 die gleiche Bedeutung wie Rj und R4 haben, wie Diethylenglykoldimethylether, Lösungsmittel vom Cellosolveacetattyp der allgemeinen Formel R7O-CHjCH2OCO-CHj, worin R7 für ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Ethylrest steht, wie Ethylenglykolmonoaeetat und Methylcellosolveacetat, Alkohollösungsmittel der allgemeinen Formel R8OH, worin R8 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wie Ethanol und Propanol, und Diacetonalkohol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Dimethylformamid und 3-Methoxy-3-methyI-butanol. Diese organischen Lösungsmittel können entweder für sich oder In Kombination von zwei oder mehreren verwendet werben. Die Menge des organischen Lösungsmittels beträgt vorzugsweise nicht mehr als IOC Gewichtsteile pro 100 Gewichtstelle des erfindungsgemäß verwendeten maleinislerten Alkydharzes. Die Menge ist geringer als die Menge des Wassers. Beispielsweise kann das organische Lösungsmittel In einer Menge von nicht mehr als 100 Gewichtstelle, vorzugsweise nicht mehr als 80 Gewichtstelle pro 100 Gewichtstelle Wasser verwendet v/erden.The aqueous medium which is used to dissolve or soften the neutralized alkyd resin can be water or a mixture of water with a water-miscible organic solvent. Examples of water-miscible organic solvents are solvents of the Cellosolve type of the general formula HO-CH 2 CHr-OR 1 , in which Ri stands for a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, such as ethylene glycol, butyl cellosolve and ethyl cellosolve, solvents of the carbitol type of the general formula HO -CH 2 CH 2 -OCHjCHjORj, where R 2 has the same meaning as Ri, such as diethylene glycol, methyl carbol and butyl carbol, solvents of the glyme type of the general formula R] O-CH 2 CHj-OR *, where Rj and R 4 are each an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms, such as Ethyienglykoldlmethylether. Diglyme type solvents of the general formula R 5 O-CH 2 CH 2 OCHr-CH 2 OR 4 , in which R 5 and R 4 have the same meaning as Rj and R 4 , such as diethylene glycol dimethyl ether, cellosolve acetate type solvents of the general formula R 7 O- CHjCH 2 OCO-CHj, in which R 7 stands for a hydrogen atom or a methyl or ethyl radical, such as ethylene glycol monoacetate and methyl cellosolve acetate, alcohol solvent of the general formula R 8 OH, in which R 8 stands for an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, such as ethanol and propanol , and diacetone alcohol, dioxane, tetrahydrofuran, acetone, dimethylformamide and 3-methoxy-3-methyl-butanol. These organic solvents may be used either alone or in combination of two or more. The amount of the organic solvent is preferably not more than 10 parts by weight per 100 parts by weight of the maleic alkyd resin used in the present invention. The amount is less than the amount of water. For example, the organic solvent may be used in an amount of not more than 100 parts by weight, preferably not more than 80 parts by weight, per 100 parts by weight of water.
Vorzugsweise liegt das erfindungsgemäß verwendete maleinisierte Alkydharz in dem wäßrigen Medium mit einer Feststoffkonzentration von etwa 5 bis etwa 60 Gew.-SK, insbesondere 10 bis 50 Gew.-SB vor.The maleinized alkyd resin used according to the invention is preferably present in the aqueous medium a solids concentration of about 5 to about 60 weight percent, in particular 10 to 50 weight percent.
Die erfindungsgemäße, resultierende wäßrige Harzmasse kann mit Vorteil als Überzugsmasse verwendet werden, Indem Extenderpigmente, Färbepigmente, Trockner, Rostschutzmittel, Ultraviolettabsorber, Antischaummittel etc. eingearbeitet werden, die normalerweise als Anstrichadditive eingesetzt werden.The resulting aqueous resin composition according to the invention can advantageously be used as a coating composition By adding extender pigments, coloring pigments, dryers, rust inhibitors, ultraviolet absorbers, antifoam agents etc., which are normally used as paint additives.
Ein aus der erfindungsgemäßen wäßrigen Harzmasse hergestellter Überzugsfilm härtet bei Raumtemperatur vollständig aus. Beim Erhitzen In Gegenwart oder Abwesenheit eines Amlnoharzes etc. härtet er jedoch zu einem Film mit guter Qualität innerhalb eines kürzeren Zeitraums aus.A coating film made from the aqueous resin composition of the present invention cures at room temperature completely off. However, when heated in the presence or absence of an amniotic resin, etc., it hardens a good quality movie in a shorter period of time.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Alle Teile und Prozentmengen sind auf das Gewicht bezogen, _ wenn nichts anderes angegeben ist.The invention is illustrated in the examples. All parts and percentages are based on weight, _ unless otherwise stated.
J .J.
Beispiel 1 |,Example 1 |,
Leinölfettsäurs 407 TeileLinseed oil fatty acid 407 parts
Trls-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat 250 TeileTrls (2-hydroxyethyl) isocyanurate 250 parts
1,4-Cyclohexandlmethano! 138 Teile1,4-cyclohexanedlmethano! 138 pieces
Isophthalsäure 245 TeileIsophthalic acid 245 parts
Benzoesäure 47 TeileBenzoic acid 47 parts
Dlbutylzlnnoxld 2 TeileDlbutylznoxld 2 parts
Xylol 30 TeileXylene 30 parts
Die obigen Bestandteile wurden In einen Reaktor gegeben und unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf |'The above ingredients were placed in a reactor and heated to | 'with stirring in a nitrogen atmosphere.
240° C erhitzt. Die Reaktion wurde 6,5 h lang durchgeführt, bis die Säurezahl des Harzes 5,5 (Hydroxylzahl 5,4) |Heated to 240 ° C. The reaction was carried out for 6.5 hours until the acid number of the resin was 5.5 (hydroxyl number 5.4) |
erreicht hatte. Danach wurde die Temperatur auf 200° C erniedrigt, und 25 Teile Maleinsäureanhydrid wurden zugesetzt, um das Alkydharz 2,5 h bei 200° C zu malelnisleren. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck destilliert, um das nlcht-umgesetzte Maleinsäureanhydrid und das Xylol zu entfernen. Danach wurde die Temperatur auf 140° C erniedrigt. Bei dieser Temperatur wurden 15 Teile Leitungswasser zu dem Reaktor zugegeben, und die Ringöffnungsreaktion wurde 1 h lang durchgeführt. Hierauf wurden 330 Teile n-Butylcellosolve zugefügt. Auf diese Welse wurde ein maleinlsierter Alkydharzlack mit einem Erhitzungsrückstand von 75%, einer Harzsäurezahl von 25,0, einer Gardner-Viskosität (ais oOvbige n-Buiy'nxiiosülveluäüng} von T bis U und einem zahlendurchschnlttllchen Molekulargewicht von etwa 5000 erhalten.had achieved. Thereafter, the temperature was lowered to 200 ° C. and 25 parts of maleic anhydride were added added to malolish the alkyd resin at 200 ° C. for 2.5 hours. After the reaction, the reaction mixture became distilled under reduced pressure to remove the unreacted maleic anhydride and xylene. The temperature was then lowered to 140 ° C. At this temperature 15 parts of tap water were added was added to the reactor and the ring opening reaction was carried out for 1 hour. Thereupon were 330 parts n-butyl cellosolve added. In this way, a painted alkyd resin varnish with a heating residue of 75%, a resin acid number of 25.0, a Gardner viscosity (ais oOvbige n-Buiy'nxiiosülveluäüng} of T through U and a number average molecular weight of about 5,000.
Der Lack wurde mit 2,0 Äquivalenten Triethylamin neutralisiert und sodann In Leitungswasser disperglert. Die folgenden Pigmente wurden zu 26,3 Teilen als Harzfeststoffe der Dispersion gegeben und 1 h lang unter Verwendung einer Kondltlonlerungsvorrichtung für Anstrichfarben darin disperglert.The paint was neutralized with 2.0 equivalents of triethylamine and then dispersed in tap water. The following pigments were added at 26.3 parts as resin solids to the dispersion and mixed in for 1 hour Use of a conditioning device for paints dispersed therein.
Elsenoxid 26,3 TeileElsenoxide 26.3 parts
Talk 34,3 TeileTalc 34.3 parts
Calclumcarbonat 34,3 TeileCalcium carbonate 34.3 parts
Zu der resultierenden Pigmentdispersion wurde ein weiterer Teil der obengenannten neutralisierten Harzlösung, die einen Trockner enthielt, zugegeben und das Gewichtsverhältnis der gesamten Harzfeststoffe zu den Pigmenten wurde auf 1,0 : 1,8 eingestellt. Sodann wurde unter Zugabe von Wasser das Gemisch In einer HochgeschwIndigkeits-Dlsperglerungsvorrlchtung gerührt. Als Trockner wurde Kobaltnaphthenat In einer Menge vonAnother part of the above-mentioned neutralized resin solution was added to the resulting pigment dispersion, containing a dryer, and the weight ratio of total resin solids to the Pigments was adjusted to 1.0: 1.8. Then, with the addition of water, the mixture was poured into a high-speed sparger touched. As a dryer, cobalt naphthenate was used in an amount of
0,05 Teilen als Metall, bezogen auf 100 Gewichtstelle der Harzfeststoffe, zugesetzt. §<0.05 part as metal based on 100 parts by weight of resin solids was added. § <
Leinüifciisüuic 407 T?!leLeinüifciisüuic 407 T?! Le
Trls-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat 250 TeileTrls (2-hydroxyethyl) isocyanurate 250 parts
1,4-Cyclohexandimethanol 138 Teile1,4-Cyclohexanedimethanol 138 parts
Terephthalsäure 245 TeileTerephthalic acid 245 parts
Benzoesäure 47 TeileBenzoic acid 47 parts
Dibutylzlnnoxld 2 Teile j|Dibutyl zinc oxide 2 parts j |
Xylol 30 Teile SXylene 30 parts S
Die oben erwähnten Bestandteile wurden in einen Reaktor gegeben und bei den Bedingungen des Beispiels 1
7,0 h lang umgesetzt, bis die Säurezahl des Harzes 6,9 (die Hydroxylzahl 6,5) erreicht hatte. Hierauf wurden 25
Teile Maleinsäureanhydrid zugesetzt, und das Alkydharz wurde bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1
malelnisiert. Das Reaktionsgemisch wurde sodann unter vermindertem Druck destilliert, wodurch das nichtumgesetzte
Maleinsäureanhydrid und Xylol entfernt wurden. Hierauf wurden 15 Teile Leitungswasser zugefügt
und die gleiche Ringöffnungsreaktion wie im Beispiel 1 wurde durchgeführt, wodurch eine maleinlsierter Alkydharzlack
mit einen Erhitzungsrückstand von 7596, einer Harzsäurezahl von 30,2, einer Gardner-Viskosität (als
60S6ige n-Butylcellösolvelösung) von U bis V und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa
erhalten wurde.
Wie im Beispiel 1 wurde der Lack neutralisiert, und darin wurden weiterhin Pigmente disperglert.The above-mentioned ingredients were placed in a reactor and reacted under the conditions of Example 1 for 7.0 hours until the acid number of the resin reached 6.9 (the hydroxyl number 6.5). Then 25 parts of maleic anhydride were added and the alkyd resin was maleated under the same conditions as in Example 1. The reaction mixture was then distilled under reduced pressure, whereby the unreacted maleic anhydride and xylene were removed. 15 parts of tap water were then added and the same ring-opening reaction as in Example 1 was carried out, producing a maleated alkyd resin varnish with a heating residue of 7596, a resin acid number of 30.2, a Gardner viscosity (as 60S6 n-butyl cellulose solution) from U to V and a number average molecular weight of about.
As in Example 1, the paint was neutralized and pigments were further dispersed therein.
Leinölfettsäure 399 TeileLinseed oil fatty acid 399 parts
Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat 302 TeileTris (2-hydroxyethyl) isocyanurate 302 parts
1,4-Cyclohexandimethanol 90 Teile1,4-cyclohexanedimethanol 90 parts
Isophthalsäure 228 TeileIsophthalic acid 228 parts
Benzoesäure 67 TeileBenzoic acid 67 parts
Dibutylzinnoxid 2 TeileDibutyl tin oxide 2 parts
Xylol 30 TeileXylene 30 parts
Die obigen Bestandteile wurden in einen Reaktor gegeben und bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6,5 h lang umgesetzt, bis die Säurezahl des Harzes 6,1 (Hydroxylzahl 6,3) erreicht hatte. Die Temperatur wurde hierauf auf 200° C erniedrigt, und das resultierende Alkydharz wurde 2 h bei 200° C malelnislert. NachThe above ingredients were placed in a reactor under the same conditions as in the example Reacted for 6.5 hours until the acid number of the resin had reached 6.1 (hydroxyl number 6.3). The temperature was then lowered to 200.degree. C., and the resulting alkyd resin was maleated at 200.degree. C. for 2 h. To
der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck destilliert, um nlcht-umgesetztes Maleinsäureanhydrid und das Xylol zu entfernen. Der Rückstand wurde auf 1400C abgekühlt, und sodann wurden 15 Teile Leitungswasser zugegeben. Die Ringöffnungsreaktion wurde 1 h lang durchgeführt. Sodann wurden 330 Teile n-Butylcellosolve zugegeben, wodurch ein malelnislerter Alkydharzlack mit einem Erhitzungsrückstand von 74,9%, einer Harzsäurezahl von 25,4, einer Gardner-Vlskosität (als 60%ige n-Butylcellosolvelösung) von V und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4500 erhalten wurde.After the reaction, the reaction mixture was distilled under reduced pressure to remove unreacted maleic anhydride and xylene. The residue was cooled to 140 ° C., and then 15 parts of tap water were added. The ring opening reaction was carried out for 1 hour. Then 330 parts of n-butyl cellosolve were added, producing a malelnislerter alkyd resin varnish with a heating residue of 74.9%, a resin acid number of 25.4, a Gardner viscosity (as a 60% n-butyl cellosolve solution) of V and a number average molecular weight of about 4500 was obtained.
Wie im Beibjjlel 1 wurde der Lack neutralisiert, um eine wäßrige Dispersion zu bilden, und es wurden darin Pigmente disperglert.As in Appendix 1, the varnish was neutralized to form an aqueous dispersion and there were Disperses pigments.
Vergleichsbeispiel IComparative example I.
Leinölfettsäure 396 TeileLinseed oil fatty acid 396 parts
Pentaerythrit 140 TeilePentaerythritol 140 parts
1,4-CyclohexandImethanol 144 Teile1,4-Cyclohexanedimethanol 144 parts
Isophthalsäure 248 Teile nIsophthalic acid 248 parts n
Benzoesäure 178 TeileBenzoic acid 178 parts
Dibutylzinnoxld 2 TeileDibutyltin oxide 2 parts
Xylol 30 TeileXylene 30 parts
Die obengenannten Bestandteile wurden In einen Reaktor gegeben und bei den gleichen Bedingungen wie im ·!" Beispiel 1 7 h iang umgesetzt, bis die Säurezahl des Harzes 3,7 erreicht hatte. Sodann wurden 25 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben, und das Alkydharz wurde bei den gleichen Bedingungen wie Im Beispiel 1 maleinlsiert. Das Reaktionsgemisch wurde bei vermindertem Druck destilliert, um nicht-umgesetzes Maleinsäureanhydrid und das Xylol zu entfernen. Leitungswasser (15 Teile) wurde zugesetzt, und die Ringöffnungsreaktion wurde wie Im Beispiel 1 durchgeführt. Hierauf wurden 330 Teile n-Butylcellosolve zugesetzt, wodurch ein 2> malenisierter Alkylharzlack mit einem Erhitzungsrückstand von 75%, einer Harzsäurezahl von 27,8, einer Gardner-Vlskosität (als 60%ige n-Butylcellosolvelösung) von Y und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 erhalten wurde.The above ingredients were placed in a reactor and subjected to the same conditions as in the "!" Example 1 reacted for 7 hours until the acid number of the resin had reached 3.7. Then there was 25 parts of maleic anhydride added, and the alkyd resin was maleated under the same conditions as in Example 1. The reaction mixture was distilled under reduced pressure to remove unreacted maleic anhydride and remove the xylene. Tap water (15 parts) was added and the ring opening reaction was carried out as in Example 1. Then 330 parts of n-butyl cellosolve were added, producing a 2> Malized alkyl resin varnish with a heating residue of 75%, a resin acid number of 27.8, a Gardner viscosity (as a 60% n-butyl cellosolve solution) of Y and a number average molecular weight of 5000 was obtained.
Der resultierende Lack wurde neutralisiert, wodurch eine wäßrige Dispersion gebildet wurde, und Pigmente wurden darin wie im Beispiel 1 disperglert. ia The resulting varnish was neutralized to form an aqueous dispersion, and pigments were dispersed therein as in Example 1. ia
Vergleichsbeispiel IIComparative example II
Entwässerte Rizinusölfettsäure 336 TeileDehydrated castor oil fatty acid 336 parts
Tris-(2-hydroxyethyl)-lsocyanurat 306 TeileTris (2-hydroxyethyl) isocyanurate 306 parts
Trlmethylolethan 88 TeileTrimethylolethane 88 parts
Neopentylglykol 15TeIIeNeopentyl glycol 15 parts
Isophthalsäure 304 TeileIsophthalic acid 304 parts
Polyethylenglykol (Molekulargewicht 6000) 51 TeilePolyethylene glycol (molecular weight 6,000) 51 parts
Xylol 30 Teile ·«Xylene 30 parts «
Ein Alkydharz mit einer Säurezahl von 16 wurde hergestellt, indem die obengenannten Bestandteile in einem Reaktor bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 umgesetzt wurden (die Reaktionszeit betrug 4,5 h). Sodann wurden 330 Teile n-Butylcellosolve zugesetzt, wodurch ein Alkydharzlack mit einem Erhitzungsrückstand von 75%, einer Harzsäurezahl von 15,0, einer Gardner-Viskosität (als 60%ige n-Butylcellosolvelösung) von -ti Z und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 10 000 erhalten wurde.An alkyd resin with an acid number of 16 was prepared by combining the above ingredients in one Reactor were reacted under the same conditions as in Example 1 (the reaction time was 4.5 hours). Then, 330 parts of n-butyl cellosolve was added to form an alkyd resin varnish with a heating residue of 75%, a resin acid number of 15.0, a Gardner viscosity (as a 60% n-butyl cellosolve solution) of -ti Z and a number average molecular weight of about 10,000.
Wie Im Beispiel 1 wurde der Lack unter Bildung einer wäßrigen Dispersion neutralisiert, und Pigmente wurden darin disperglert.As in Example 1, the paint was neutralized to form an aqueous dispersion, and pigments were dispersed in it.
Verglelchsbeisplel IIIComparative example III
Leinölfettsäure 411 TeileLinseed oil fatty acid 411 parts
Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat 254 TeileTris (2-hydroxyethyl) isocyanurate 254 parts
1,4-Cyclohexandimethanol 139 Teile1,4-Cyclohexanedimethanol 139 parts
Isophthalsäure 266 TeileIsophthalic acid 266 parts
Benzoesäure 19 TeileBenzoic acid 19 parts
Die obigen Bestandteile wurden in einen Reaktor gegeben und bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 umgesetzt, wodurch ein Alkydharz mit einer Säurezah! von 15,8 erhalten wurde (die Reaktionszeit betrug 4,5 h). Sodann wurden 15 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben und das Alkydharz wurde bei 200° C 2,5 h lang maleinlsiert. Nach der Maleinisierung wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert, um das nicht-umgesetzte Maleinsäureanhydrid und das Xylol zu entfernen. Hierauf wurden 15 Teile Leitungswasser zugegeben, und die Ringöffnungsreaktion wurde durchgeführt. 30 Teile n-Butylcellosolve wurden zugefügt,The above ingredients were placed in a reactor under the same conditions as in the example 1 implemented, whereby an alkyd resin with an acid number! of 15.8 was obtained (the reaction time was 4.5 hours). Then 15 parts of maleic anhydride were added and the alkyd resin was left at 200 ° C for 2.5 hours malaised. After the maleinization, the reaction mixture was distilled under reduced pressure to obtain remove the unreacted maleic anhydride and xylene. Thereupon 15 parts of tap water were added was added and the ring opening reaction was carried out. 30 parts of n-butyl cellosolve were added,
_ wodurch ein maleinlsierter Alkydharzlack mit einem Erhlizungsrückstand von 75,1%, einer Harzsäurezahl von_ creating a maleated alkyd resin varnish with a heating residue of 75.1%, a resin acid number of
30,1, einer Gardner-Viskosität (als 60%ige n-BiUylcellosolvelösung) von Z und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 5500 erhalten wurde.30.1, a Gardner viscosity (as a 60% n-BiUylcellosolvelösung) of Z and a number average Molecular weight of 5500 was obtained.
Wie ini Beispiel 1 wurde der Lack unter Bildung einer wäßrigen Dispersion neutralisiert, und PigmenteAs in Example 1, the paint was neutralized to form an aqueous dispersion and pigments
wurden darin disperglert.were dispersed in it.
Tests auf die Eigenschaften und ErgebnisseTests on the properties and results
Die einzelnen In den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Pigmentdispersionen wurden mittels einer Stangenbeschichtungseinrichtung auf eine Flußstahlplatte, die mit einem Sandpapier Nr. 320 poliert worden war, aufgeschichtet. Es wurde bei 20" C und einer Feuchtigkeit von 75% 7 Tage lang getrocknet.The individual pigment dispersions obtained in the examples and comparative examples were by means of a bar coater onto a mild steel plate which is polished with a # 320 sandpaper had been piled up. It was dried at 20 "C and 75% humidity for 7 days.
Die Eigenschaften der Beschlchtungsfilme wurden getestet, und die erhaltenen Ergebnisse 3ind In Tabelle I zusammengestellt.The properties of the coating films were tested and the results obtained are shown in Table I. compiled.
beispielexample
beispielexample
beispielexample
(μπι)Film thickness after drying
(μπι)
fügige
Weiß
bildungsmall amount
docile
White
education
fügige
Weiß
bildungsmall amount
docile
White
education
fügige
Weiß
bildungsmall amount
docile
White
education
fügige
Weiß
bildungsmall amount
docile
White
education
ständige
Blasen
bildungfully
constant
blow
education
fügige
Weiß
bildungsmall amount
docile
White
education
(Breite der Blase von dem
geschnittenen Teil)Salt spray resistance 4 )
(Width of the bladder from that
cut part)
ständige
Blasen
bildungfully
constant
blow
education
') Filmdicke:') Film thickness:
Das Beschichten wurde bei einer Temperatur von 20° C und einer Feuchtigkeit von 75% durchgeführt. Die Härte des Überzugfilms nach 1, 3 und 7 Tagen Würde gemessen.The coating was carried out at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 75%. The hardness of the coating film after 1, 3 and 7 days was measured.
2) Adhäsionstest: 2 ) Adhesion test:
100 Quadrate jeweils mit einer Fläche von 1 mm2 wurden durch Querschneiden auf einem Probekörper gebildet. Auf die quergeschnittene Oberfläche wurde ein Cellophanklebband aufgebracht und sodann heftig abgerissen.100 squares each with an area of 1 mm 2 were formed by cross cutting on a test piece. Cellophane tape was applied to the cross-cut surface and then violently torn off.
3) Wasserfestigkeit: 3 ) Water resistance:
Der Probekörper wurde 2 Tage in Leitungswasser von 20° C eingetaucht und hierauf wurde der Zustand des Überzugfilms bestimmt. *) Korrosionsfestigkeit:The test piece was immersed in tap water at 20 ° C. for 2 days, and the state of the coating film was then determined. *) Corrosion resistance:
Der Überzugsfilm wurde mit einer Rasierklinge quergeschnitten, so daß die Schnitte das Substrat erreichten. Der Probekörper wurde sodann 120 h lang einem Salzspray-Tester ausgesetzt. Der Zustand der beschichteten Oberfläche wurde untersucht (gemäß der JIS-Norm Z-2371).The coating film was cross-cut with a razor blade so that the cuts reached the substrate. The test specimen was then exposed to a salt spray tester for 120 hours. The condition of the coated surface was examined (according to the JIS standard Z-2371).
Claims (1)
1. Wäßrige Harzmasse ausPatent claims:
1. Aqueous resin composition from
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