WO1991004231A1 - Ceramic mold for molding glass member - Google Patents

Description

明 細 害

ガラ ス部材成形用 セ ラ ミ ッ ク ス型

発明の技術分野

本発明 は、 光学ガラ ス レ ン ズ等の ガラ ス部材の プ レ ス 成形用型に関 し、 さ ら に詳 し く は、 プ レ ス面が硼素系複 合セ ラ ミ ッ ク ス に よ り 形成 さ れ、 それに よ り 耐久性、 離 型性、 成形精度、 生産性等に優れ る と共に、 広範囲の種 類の ガラ ス の成形に適用で き る ガラ ス成形用 セ ラ ミ ッ ク ス型に関す る 。

発明の背景技術

近年、 レ ン ズを用 い る光学 シ ス テ ム の構造の簡略化、 軽量化及び像形成品位の向上の た め に、 球面 レ ン ズ の非 球面 レ ン ズ化力、'図 られてい る。 と こ ろ で、 非球面 レ ン ズ におい て は、 成形後の加工費が著 し く 高 く 、 従 っ て研削 や研磨を要 し な い高精度の プ レ ス成形技術が必要 と さ れ てい る 。 ま た、 レ ン ズは多品種少量生産化の商品であ る た め、 種々 の ガラ ス硝種に対 し て、 特に希土類元素を含 む高軟化点ガラ ス につ い て も成形で き る （成形温度 7 0 0 〜 7 5 0 °C ) 技術が要求 さ れ る 。

すな わ ち、 ガラ ス成形型材に要求さ れる 特性 と し ては、 a ) 耐高温酸化性、 耐高温化学性等が良好で耐久性に優 れ る こ と 、

b ) 耐ガ ラ ス反応性、 耐焼付性が良好で離型性に優れ る c ) 型表面がす り 傷な どの損傷を受け に く く 、 高温で高 強度、 高硬 さ を有 し、 高精度の成形が可能な こ と 、 d ) 熱街撃に よ る破壊に対 し て耐性があ る こ と 、

e ) 熱伝導性が良 く 、 ガラ スか ら早 く 熱を吸収 し てプ レ ス時間を短縮で き 、 それに よ つ て生産性を向上で き る こ な どが挙げ られる 。

従来、 ガラ ス成形用型材 と し ては、 ス テ ン レ ス鑌、 各 種耐熱合金網、 铸鉄等の金属材料や 、 炭化タ ン グ ス テ ン を N i で結合 し た超硬合金等のサー メ ッ ト 、 及び S i C S i 3 N 等のセ ラ ミ ッ ク スが用 い られてい る。

し か し なが ら、 ガラ ス成形用型材 と し て従来用 い ら れ てい る材料で、 前記 し た特性を全て具備す る も の はな か つ た。 例え ば、 ス テ ン レ ス銷、 各種耐熱合金網、 鍀鉄等 の金属材料は、 6 0 0 以上での耐酸化性が劣 り 、 6 0 0 で以上では表面が粗れる た め、 N ₂ 気流中で成形を行な う 必要があ る 。 こ の た め、 生産性、 耐久性の いずれ も悪 い と い う 問題があ る 。 耐酸化性をカ バーす る ため に、 白 金等で コ ー テ ィ ン グ し た コ ー テ ィ ン グ型 も試み られたが こ れは耐ガラ ス反応性が劣 り 、 約 5 5 0 以上で焼付 き を生 じ 、 高温成形に使用で き な い と い う 問題があ る 。

ま た、 炭化 タ ン グ ス テ ン （ W C ) を N i で結合 し た超 硬合金等では、 耐酸化性の点で使用最高温度は 6 0 0 で であ る と い う 難点があ る。 一方、 S i C . S i 3 N 4 等 のセ ラ ミ ッ ク ス は、 耐酸化性は良好であ る が、 熱伝導性 が悪 く 、 即 ち熱応力を発生 し易い た め耐熱衝撃性が悪 く 、 破壊 し易い と い う 難点があ る 。 そ の た め、 型内 に温度勾 配を生 じ な い よ う に時間をかけて成形す る必要があ る。 ま た、 成形後、 ガ ラ ス か ら熱を吸収す る能力 も小 さ く 、 完全に 固化 さ せ る に要す る 時間 も長時間 と な り 、 生産性 が高め ら れな い と い う 問題があ る 。

こ の よ う に 、 従来使用 さ れてい る いずれの型材に おい て も 、 ガラ ス成形用型に要求さ れる 特性を満足で き る も の は な 力、 つ た。

発明の概要

従 っ て、 本発明の 目 的は、 前記 し た よ う な ガラ ス成形 用 の型材の 問題を解消 し、 ガラ ス成形用型に要求 さ れる 前記 し た よ う な特性を具備す る こ と がで き 、 ま た広範囲 の種類のガラ ス の成形に適用で き る ガラ ス成形用型を提 供す る こ と に あ る。

本発明 に よれば、 前記 目 的を達成す る た め、 ガラ ス部 材を成形す る型に おい て、 そ の プ レ ス面が、

(A) 少な く と も 1 種以上の M ¹ / B (但 し 、 M ' は N i 、 C r 、 V、 N b、 T a 、 M o、 W及び M n か ら な る群か ら選ばれた少な く と も 1 種以上であ る ） 原子比が 1 ノ 1 の M ¹ B セ ラ ミ ッ ク ス相 と 、

(B) T i B a Z r B ₂ 及び H f B ₂ 力、 ら な る 群力、 ら選 ばれた少な く と も 1 種以上の IV族ニ硼化物セ ラ ミ ッ ク ス 相及び Z又は （ C r , N i ) 3 B ₄ セ ラ ミ ッ ク ス相 と か ら構成 さ れてな る硼素系複合セ ラ ミ ッ ク ス に よ り 形成 さ れてい る こ と を特徵 と す る ガラ ス成形用セ ラ ミ ッ ク ス型が提供 さ れ る。

本発明の一つ の態様に よれば、 前記硼素系複合セ ラ ミ ッ ク ス と し て、 T i B ₂ 、 Z r B ₂ 及び H f B ₂ 力、 ら な る 群か ら選ばれた少な く と も 1 種以上の IV族ニ硼化物セ ラ ミ ッ ク ス相 と 、 M ¹ / B (但 し 、 M ¹ は N i , C r , V , N b , T a , M o , W及び Μ η か ら な る 群か ら選ば れた少な く と も 1 種以上であ る ） 原子比が 1 / 1 の Μ ¹ Β セ ラ ミ ッ ク ス相力、 ら構成 さ れ、 かつ上記 Μ ¹ Β セ ラ ミ ッ ク ス相を 3 〜 5 0 V o 1 %含む硼素系複合セ ラ ミ ッ ク ス が用 い られる 。 上記硼素系複合セ ラ ミ ッ ク ス に お い て 、 好ま し く は前記 M ' B セ ラ ミ ッ ク ス相 は N i Z B 原子比 が 1 ノ 1 の N i B セ ラ ミ ッ ク ス相であ る 。 ま た、 他の具 体的態様に お いては、 前記 M ¹ B セ ラ ミ ッ ク ス相 は、

( N i + ^B ) / B (但 し、 M ^B は V , N b , T a , Cr, M o , W及び M n か ら な る群か ら選ばれた少な く と も 1 種以上であ る ） 原子比が 1 Z 1 の （ N i , M ^D ) B セ ラ ミ ッ ク ス相であ り 、 ま た は C r / B 原子比が 1 1 の

C r B セ ラ ミ ッ ク ス相、 （ N i + C r ) / B 原子比が 1 Z 1 の （ N i ， C r ) B セ ラ ミ ッ ク ス相及び （ C r ， Ni) 3 B 4 セ ラ ミ ッ ク ス相力、 ら選ばれた少な く と も 2 種のセ ラ ミ ッ ク ス相を含む こ と もで き る。 ま た本発明の別の態様に よ れば、 前記硼素系複合セ ラ ミ ッ ク ス と し て、 じ 1" 8 原子比カ< 1 /^/ 1 の （： 8 セ ラ ミ ッ ク ス相、 （ N i + C r ) Z B 原子比が 1 1 の （ Ni C r ) B セ ラ ミ ッ ク ス相及び （ C r , N i ) ₃ B ₄ セ ラ ミ ッ ク ス相力、 ら構成 さ れ、 かつ上記 （ N i 、 C r ) B セ ラ ミ ッ ク ス相を 1 C！ 〜 8 0 V o 1 %含む硼素系複合セ ラ ミ ッ ク スが用 い ら れ る。

本発明の さ ら に別の態様に よれば、 前記硼素系複合セ ラ ミ ッ ク ス と し て、 C r Z B 原子比力、' 1 Z 1 の C r B セ ラ ミ ッ ク ス相、 （ N i + C r ) Z B 原子比が 1 Z 1 の ( N i , C r ) B セ ラ ミ ッ ク ス相及び （ C r , N i ) ₃ B 4 セ ラ ミ ッ ク ス相力、 ら選ばれた少な く と も 2 種のセ ラ ミ ッ ク ス相を 3 〜 5 0 V o 1 %含み、 か つ セ ラ ミ ッ ク ス 相残部が T i B 2 、 Z r B 2 及び H f B 2 か ら な る群力、 ら選ばれた少な く と も 1 種以上の IV族ニ碾化物セ ラ ミ ッ ク ス相か ら構成 さ れる硼素系複合セ ラ ミ ッ ク スが用 い ら れ る。

さ ら に本発明の他の態様に よれば、 前記碾素系複合セ ラ ミ ッ ク ス と し て、 C r Z B 原子比が 1 Z 1 の C r B セ ラ ミ ッ ク ス相、 （ N i + C r ) Z B 原子比が 1 Z 1 の ( i , C r ) B セ ラ ミ ッ ク ス相、 （ Cr, N i ) ₃ B ₄ セ ラ ミ ッ ク ス相及び （ N i + C r + M麗 ） Z B (但 し 、 M " は V , N b , T a , M o , W及び M n か ら な る 群か ら選ばれた少な く と も 1 種以上であ る ） 原子比が 1 1 の （ N i ， C r , M ' ) B セ ラ ミ ッ ク ス相力、 ら構成 さ れ， 力、 つ上記 （ N i , C r , " ) B セ ラ ミ ッ ク ス相を 1 0 〜 8 0 V o 1 %含む碾素系複合セ ラ ミ ッ ク スが用 い ら れる， 本発明 に係 る ガラ ス成形用型においては、 そ の プ レ ス 面が前記 し た よ う な特定の碾素系複合セ ラ ミ ッ ク ス に よ り 形成 さ れてい る た め、 以下の よ う な優れた型特性及び 利点が得 られる 。

( a ) 耐酸化性、 耐化学反応性に優れ、 耐久性が大巾 に 向上 し、 従来の型材料に比べて 1 0 倍以上 も型寿命がの びる。

( b ) 耐ガラ ス反応性、 耐焼付性に優れ、 離型性が極め て良好であ る。

( c ) 高温 （ 7 5 0 で ま で） におけ る 大気中での成形が 可能であ り 、 ま た高精度の プ レ ス成形が可能であ る。 従 つ て、 従来な し得なか っ た高钦化点ガ ラ ス の高精度成形 が可能に な る と共に、 成形後の加工工程 も大巾 に低減で さ る o

( d ) 高熱伝導性であ る た め、 短時間成形が可能と な り 生産性が向上す る 。 ま た、 熱街撃に よ る破壊に対す る 耐 性 （耐破壊性） に優れる。

前記な ら びに他の本発明の 目 的、 特徴、 態様、 そ し て 利点は、 以下の記述お よ び添附の図面に関連 し ての説明 に よ り 、 当該技術の熟達者に と っ て明 ら かに な る であ ろ ラ 0 図面の簡単な説明

第 1 図 は本発明 に よ る硼素系複合セ ラ ミ ッ ク ス を用 い たガラ ス成形型の概略断面図であ る 。

第 2 図は実施例 1 に おいてプ レ ス成形後の型材の剥離 の際の剥離面圧を示すグラ フ であ る。

第 3 図は各種型材料の熱伝導率を示すグラ フ であ る 。 第 4 図は T i B 2 一 N i B 系複合セ ラ ミ ッ ク ス の耐酸 化性を評価す る た め に行な っ た表面粗 さ の測定結果を示 すチ ヤ 一 ト 図であ る 。

第 5 図 は N i 基耐熱合金につ い ての表面粗さ の測定結 果を示すチ ヤ 一 ト 図であ る 。

発明の詳細な説明

本発明者 ら は、 光学ガラ ス レ ン ズの型成形法に お け る 諸問題は、 そ の大部分が型の プ レ ス面を構成す る 材料の 特性 （物理的及び化学的特性） に基づ く も の で あ る と の 考え を基に、 こ れま でに試み ら れた こ と の な い材料を広 範囲に探索 し た結果、 前記 し た よ う な IV族ニ硼化物セ ラ ミ ッ ク ス相な どを基 と し た硼素系複合セ ラ ミ ッ ク ス を用 い る こ と に よ り 、 前記 し た従来の問題を解決で き る こ と を見い 出 し た も の であ る 。

すな わ ち、 本発明 は、 ガラ ス成形用型の プ レ ス面を前 記 し た特定の硼素系複合セ ラ ミ ッ タ スで形成す る こ と を 特徴 と し てい る 。 本発明で用 い る硼素系複合セ ラ ミ ッ ク ス は、 複合焼結体の一つ の相を構成 し てい る M ¹ セ ラ ミ ッ ク ス相、 具体的に は N i Z B 、 ( N i + Μ ^π ) / Β ( M ^D : C r , V a 〜VE a 族元素） 、 C r / B 、 ( Ni + C r ) Z B 、 ( N i + C r + M " ) / B ( M ¹ ： V a 〜VII a 族元素） のセ ラ ミ ッ ク ス相の原子比が 1 / 1 に十 分制御 さ れてい る こ と を特徵と し、 N i が他の金属で置 換 されてい る 力、 ど う 力、に拘 らず、 こ の よ う に M ¹ B セ ラ ミ ッ ク ス相の原子比力《 1 1 に十分制御 さ れた こ と に よ っ て、 得 られた焼結体の緻密度や各相の組成の均一性 等が等 し く 向上 し、 強度、 熱伝導度、 硬度、 破壊靭性値 耐熱性 （高温強度） 、 耐酸化性、 耐蝕性等に優れてお り 著 し く 高い再現性、 信頼性を有す る 。 従っ て、 ガ ラ ス成 形用 の型材 と し て最適な も の と な っ てい る。

以下、 添付図面を参照 し なが ら 、 従来技術 対比 しつ つ本発明の特徴につ いて さ ら に詳 し く 説明す る。

第 1 図に本発明 に よ る硼素系複合セ ラ ミ ッ ク ス を用 い た ガ ラ ス成形型の断面図を示す。 第 1 図において、 符号 1 及び 3 はそれぞれ光学ガラ ス用金型の耐熱銅製の上型 及び下型であ る。 一方、 符号 1 ' 及び 3 ' はそれぞれ硼 素系複合セ ラ ミ ッ ク ス製の プ レ ス面部の上型及び下型で あ り 、 ロ ウ接合等に よ り 上記上型 1 及び下型 3 に それぞ れ機械的 も し く は化学的に接合 も し く は接着 さ れてい る 上記型の周 囲は耐熱銅製の 円筒形 シ リ ン ダ型 2 に よ り 囲 繞 さ れてお り 、 ガラ ス塊 4 ( o b ) は上記硼素系複合 セ ラ ミ ッ ク ス製上型 1 ' 及び下型 3 ' 間に装填 さ れ押圧 さ れる こ と に よ り 成形 さ れる。

前記上型 1 ' 及び下型 3 ' と し て従来の型材を用 い た 場合、 高温に おけ る 耐酸化性が劣 り 、 表面が粗れて高精 度に成形で き な い。 それを補な う た め に N ₂ 気流中でプ レ スが行な われ る が、 それで も耐久性が劣 る 。 従 っ て、 こ の対策 と し て、 ガラ ス加熱温度 T _G と型加熱温度 T _D の 間に温度差を設け、 型温度が焼付温度に到達す る 以前 に プ レ ス を終了 し 、 ガラ ス成形体 （例え ば レ ン ズ） を回 収す る 必要があ っ た。 そ の結果、 成形さ れた レ ン ズは温 度分布を有 し 、 そ の熱応力 に よ り 変形 し 、 所定の形状、 表面精度を得 る こ と が困難であ っ た。 従 っ て、 予め研削 加工代を大 き く 取 っ てお き 、 成形後に煩雑な研削工程が 必要 と さ れる 。

こ れに対 し て、 本発明 に おいては、 ガラ ス成形型の プ レ ス面 （ 1 ' , 3 ' ) が前記 し た特性を有す る硼素系複 合セ ラ ミ ッ ク ス に よ り 形成 さ れて い る た め、 従来不可能 と さ れてい た大気中 におい てで も成形 し ょ う と す る ガラ ス の軟化点ま で型自 身の温度を高め る こ と が可能 と な り 、 こ の た め成形後の ガ ラ ス レ ン ズの形状、 表面精度が著 し く 向上す る 。 ま た硼素系複合セ ラ ミ ッ ク ス の耐酸化性は 良好で、 〜 7 5 0 で ま で平滑な表面を保持可能であ り 、 従 っ て従来成 し得なか っ た高軟化点ガラ ス の 7 0 C！ 〜 7 5 0 で に お け る 高温成形が可能 と な る 。 こ れに よ り 、 L a な ど希土類元素を含有す る高分散、 高屈折率の高軟 化点ガ ラ ス の高精度プ レ ス成形が可能 と な り 、 プ レ ス成 形後の加工費 も大幅に低減で き る 。 さ ら に、 耐酸化性が 優れてい る た め、 型 自身の耐久性 も 向上 し、 従来の型温 度で実施 し て比較 し た場合、 従来の型寿命に比 し て 1 0 倍以上の寿命を確保で き る 利点 も あ る 。

ま た、 通常の S i (： 、 S i 3 N 4 等のセ ラ ミ ッ ク ス使 用で問題 と な る熱伝導度の小さ い こ と に起因す る 問題に 関 し て は、 硼素系複合セ ラ ミ ッ ク スが金属材料に近い熱 伝導度を有す る た め、 ほ と ん ど問題 と な ら な い。

本発明で用 い る硼素系複合セ ラ ミ ッ ク ス焼結体は、 焼 結体組成が、 W族ニ碉化物 T i B ₂ 、 Z r B ₂ 、 H f B ₂ の中の少 く と も 1 種以上 と M ¹ Z B (好ま し く は N i / B ) 原子比を 1 Z 1 に制御 し た M ¹ B (好ま し く は N i B ) と の セ ラ ミ ッ ク ス混合相力、 ら な る 焼結体、 並びに C r Z B原子比を 1 Z 1 に制御 し た C r B相、 （ C r , N i ) 3 B ₄ 相及び （ N i + C r ) Z B原子比を 1 Z 1 に制御 し た （ N i , C r ) B相のセ ラ ミ ッ ク ス混合相力、 ら成る 焼結体を基本と し、 こ れ ら焼結体に （ N i + M ^D ) B原子比力《 1 Z 1 の セ ラ ミ ッ ク 相 （ M ^D ： V , N b , T a ， C r ， M o , W , M n ) を さ ら に添加 し、 化学量 論組成の化合物を適切に組み合わせた硼素系複合セ ラ ミ ッ ク ス焼結体を要旨 と し てい る。

本発明に用 い る IV族ニ硼化物セ ラ ミ ッ ク ス は、 焼結体 残部を構成す る N i Z B、 C r / B、 ( N i + M ^D ) / B相の原子比を 1 Z 1 に十分制御 し 、 かつ得 ら れた焼結 体の緻密度、 靭性等を向上 さ せ る た め に、 純度が高い こ と 、 粒子径 も 小 さ い こ と が好ま し い。

C r Z B原子比力 1 Z 1 の C r B セ ラ ミ ッ ク ス相、 ( C r , N i ) 3 B ₄ 相は、 焼結体 と し て存在 し ていれ ばよ い の で、 出発原料 と し ては、 どの よ う な形態の も の を使用 し て も よ い。

原料混合物は、 通常上記微粉体をそれぞれ 2種以上均 一に混合す る こ と に よ っ て調製す る。

本発明の焼結体は、 こ れ ら混合物を 1 6 0 0 で以上に て焼成作成す る。 焼結法 と し ては、 各種手法 （真空、 不 活性、 あ る い は還元性雰囲気下での焼結法） が採用で き る が、 相構成の安定性、 再現性等を考慮す る と 、 固体圧 下での加圧焼結が好ま し い。

本発明の焼結体におけ る 相組成の割合は、 た と え ば T i B 2 一 N i B系複合セ ラ ミ ッ ク ス焼結体に おいては 3 〜 5 0 V o 1 %の N i Z B原子比が 1 / 1 の N i B相 が IV族ニ硼化物 と K合 さ れてい る。

複合セ ラ ミ ッ ク ス焼結体 T i B 2 - N i B系を例に と つ て説明す る。 本複合系焼結体では、 T i B 2 粒子を Ni / B原子比が 1 / 1 の N i B セ ラ ミ ッ ク 相中 に均一に分 布 さ せ る と 、 熱伝導度、 強度等につ いてそ の体積比に応 じ て N i B側か ら T i B 2 側ま で再現性の極めて良好な 焼結体が得 ら れ る 。 すな わ ち 、 特に T i B 2 側では N i 4 B ₃ 相、 N i ₃ B 相の ラ ン ダム かつ不可避的な 出現は 抑え られ、 熱伝導度、 強度等の焼結体特性値の信頼性は 向上す る 。 本複合セ ラ ミ ッ ク ス焼結体の緻密化の た め に は、 N i B 相 は少 く と も 3 V o l %以上必要であ る 。 N i B 相力 3 V o 1 %以下では、 T i B ₂ 粒子は N i B 相 で十分結合で き な く な り 、 T i B ₂ 粒子同志の接触部が 多数認め ら れる よ う に な る 。 通常、 こ の T i B ₂ — T i B 2 接触部に は気穴 （ pore) が集 り やすい ため、 こ の接 触部に多数の気穴が生 じ る こ と に な る。 ま た、 こ の気穴 を低減す る ため焼結温度を上げる と 、 特に T i B 2 - T i B 2 接触部で T i B 2 粒子の異常粒成長が発生す る こ と にな る。 上記微細構造におけ る欠陷、 不均一性は焼結 体の強度、 熱伝導度等特性の信頼性を著 し く 低下さ せ る こ と にな る。 一方、 N i B 相の増加は本焼結体の緻密化 の た め に は好ま し いが、 N i B 相の体積が 5 0 V o 1 % を越え る と焼結体硬度、 熱伝導度等の特性への T i B a セ ラ ミ ッ ク ス複合化の効果は著 し く 低下す る こ と にな る ので、 N i B 相量は 5 0 V o 1 % ま でに してお く 必要が あ o

好適な具体例の詳細な説明

以下、 実施例を示 し て本発明 につ い て具体的に説明す る が、 下記実施例は例示の 目 的の た めのみの も のであ つ て、 本発明を限定す る も の と解釈 さ れ る べきではな い。

実施例 1 硼素系複合セ ラ ミ ヅ ク ス と し て、 平均粒径 1 の T i B 2 粉末 と 平均粒径 5 mの N i B粉末を体積比で 3 ： 2 に配合 し、 ボー ル ミ ルで混合 し 、 冷間成形 し た後 ベル ト 式高圧焼結装置内 に て 1 0 ， 0 0 0 気圧、 1700 で 1 0分間加熱 し 、 サ イ ズ Φ 1 5 X 3 ^H Mの硼素系複合 セ ラ ミ ッ ク ス焼結体を得た。

こ の セ ラ ミ ッ ク ス表面をダイ ヤモ ン ド砥石で研削後、 ラ ッ ピ ン グ （ 1 a p p i n g ) 仕上げを施 し た後、 大気 中 に て所定温度に 1 時間保持す る こ と に よ り 耐酸化性を 評価 し た。 そ の結果、 7 5 0 ま では表面の酸化に よ る 劣化は認め ら れず、 ラ ッ ピ ン グ し た平滑な表面が保持 さ れた。 こ の耐酸化性テ ス ト におけ る表面粗 さ の測定結果 を第 4 図に示す。 ま た、 比較 と し て、 N i 基耐熱合金に つ い ての測定結果を第 5 図に示す。

次に、 上記セ ラ ミ ッ ク ス を型材に用 い て、 高軟化点ガ ラ ス B K 7 ( S i 0 2 - B 2 0 3 - R i 0系、 R : ア ル カ リ 金属 N a , K な ど） に つ い て高温に お け る プ レ ス成 形後の剥離性を評価 し た。 そ の結果を第 2 図 に示す。 比 較 と し て、 型材に N i 基耐熱合金を用 い た場合の結果 も 併せて示す。

なお、 剥離性は、 上記各材料製の上型及び下型の間に サ イ ズ 0 7 X 3 ^h の硼硅酸ガ ラ ス （ B K 7 ) サ ン プル を は さ み、 プ レ ス面圧 ： 1 0 4 g ZraS、 プ レ ス温度 ： ガ ラ ス及び型材料共に 6 8 4 °C、 の条件で上下か ら プ レ ス し 、 変形後に上下の型材を剥離 し 、 最初の剥離に要 し た 剥離面圧で評価 し た。

第 2 図に示す結果か ら 明 ら かな よ う に、 型材 と し て N i 基耐熱合金を用 い た場合に は剥離面圧 1 5 0 g Z ira!で も 剥離 し なか っ たが、 上記硼素系複合セ ラ ミ ッ ク ス （ T i B 2 - 4 0 % N i B ) を用 い た場合に は 1 7 g Z mlで剥 離 し、 良好な剥離性を示 し た。 ま た、 得 られたガラ ス表 面の面性状 も良好な も のであ っ た。

次に、 前記 T i B 2 - N i B 系複合セ ラ ミ ッ ク ス の室 温か ら 1 0 0 0 で ま で の熱伝導率を測定 し た結果を第 3 図に示す。 T i B 2 単独の測定結果 も併せて示 し てあ る _c T i B a — N i B 系複合セ ラ ミ ッ ク ス の熱伝導率は、

?^ 1 8 量に ょ り 4 0 〜 8 5 ( W / m · k ) に変化す る が、 S i C . S i 3 N * な どの通常のセ ラ ミ ッ ク ス材料よ り も良好な熱伝導率を示 し てい る。

以下に、 本発明で好適に用 い る こ と がで き る 各種硼素 系複合セ ラ ミ ッ ク ス の製造例につ いて説明す る 。

製造例 1

平均粒径 3 m の Z r B ₂ 粉末 と平均粒径 5 // m の N i B 粉末を体積比で 4 ： 1 に配合 し、 実施例 1 と 同様に 処理 し て、 ベル ト 式高圧焼結装置にて 1 0 , 0 0 0 気圧 下、 1 8 0 0 °Cで 1 0 分加熱 し て焼結体を得た。 得 ら れ た焼結体の特性は、 相対密度 9 8 %以上、 微小硬度 1650 kg / mm ² 、 熱伝導度 5 5 W / m * K 、 曲 げ強度 9 0 0 M P a であ っ た。 X線回折に よ り そ の相構成は Z r B ₂ 一 N i B 二相複合セ ラ ミ ッ ク スであ る こ と が確認で き た 製造例 2

製造例 1 に おい て Z r B 2 粉末の体積の 7 0 % を H f B 2 粉末 （平均粒径 2 ^ m ) で置 き かえ た以外は、 製造 例 1 と 同様の条件で焼結テ ス ト を実施 し た。 焼結体の相 対密度は製造例 1 で得 ら れた硼素系複合セ ラ ミ ッ ク ス の それ と 同一で、 熱伝導度を 4 5 W / m · K へ変化 さ せ る こ と がで き た。 焼結体構成相 は H f B ₂ 相、 Z r B ₂ 相 (一部相互固溶相 も 含む） 、 N i B 相であ り 、 1 0 度の 焼結テ ス ト に よ る サ ン プルの熱伝導度特性のバラ ツ キ は 土 1 0 %以 内で あ っ た。

製造例 3

平均粒径 の C r B 粉末 6 0 V o 1 % と 、 残部 と し て平均粒径.2 m の N i 粉 と 0 . の硼素粉 （原 子比 1 1 で添加） を配合 し 、 混合後、 焼結用原料 と し た。 本粉末を 0 3 O X 5 ^H mmに C I Ρ 成型後、 ベル 卜 式 高圧焼結装置にて 1 0 , 0 0 0 気圧下、 1 6 0 0 で 5 分加熱 し て焼結体を得た。 粉末 X線回折に よ り 、 得 ら れ た焼結体は C r Β 相、 （ C r ， N i ) ₃ B ₄ 相、 （ N i C r ) B 相 よ り 構成 さ れ、 E P M A に よ る 分析の結果、 ( i , C r ) B 相中の N i Z C r 原子比は 9 Z 1 であ り 、 （ N i , C r ) B 相の体積比は 2 5 V o l %であ る こ と が明 ら 力、 と な っ た。 C r B 粉末、 N i 粉末、 B 粉末の混合比を任意に変更 し て （ N i + C r ) Z B 原子比が 1 Z 1 の （ N i , C r ) B 相の体積力 1 0 V o 1 %以下の焼結体を製造 し た と こ ろ 、 焼結体の靭性は著 し く 劣化 し た。 本製造例の焼結体 の破壌靭性値は 6 M N m— ^3/2であ る が、 （ N i , C r ) B 相の体積力 1 0 V o 1 %以下と な る と 2 M N m _^3/2に 低下 し た。

一方、 N i / C r 原子比がほぼ 9 Z 1 の （ N i , C r ) B 相 の体積が 8 0 V o 1 %以上では、 C r B 相を含む焼 結体は得 ら れず、 同様な靭性値の低下に加えて高温硬さ も著 し く 低下する 。 従っ て、 良好な靭性値と硬 さ を維持 す る に は、 （ N i , C r ) B 相の体積比は 1 0 〜 8 0 V o 1 % と す る 必要があ る。

製造例 4

製造例 3 に示 し た C r B 粉末、 N i 粉末、 B 粉末の体 積混合比を一定 と し 、 こ れ ら の混合粉の体積比を 2 0 V o 1 % と し て T i B 2 粉末 と配合 し て焼結原料粉を作 成 し、 製造例 3 と 同一条件の下で焼結処理をほど こ し た。

得 られた焼結体の相構成は T i B ₂ 、 C r B、 （ N i , C r ) B、 （ C r , N i ) ₃ B ₄ の各相 よ り な り 、 そ の 特性は、 相対密度 9 9 %以上、 破壊靭性値は 7 M N m - ^{3 /2}であ り 、 8 0 0 大気中の加熱において も極めて良好 な耐酸化性を示 し た。

C r B . ( N i ， C r ) B、 （ C r , N i ) ₃ B ₄ の 少な く と も 2種以上か ら構成 さ れ る セ ラ ミ ッ ク ス相の体 積比力 3 V o 1 . %以下では、 T i B ₂ — N i B 系複合 セ ラ ミ ッ ク ス に おいて記述 し た と 同様の理由で、 そ の微 細構造に気穴、 異常粒成長等の不均一性が発生 し 、 焼結 体特性の信頼性は著 し く 低下す る 。 一方、 上記体積比が 5 0 V o 1 %を越え る と焼結体の硬度、 熱伝導度等の特 性への T i B 2 セ ラ ミ ッ ク ス複合効果は著 し く 低下す る こ と に な る。 従 っ て、 C r B 、 ( N i , C r ) B、 ( Cr, N i ) 3 B ₄ の少 く と も 2種以上力、 ら構成 さ れる セ ラ ミ ッ ク ス相の体積は 5 0 V o 1 . % ま でに し てお く 必要力《 あ る 。

同様な焼結テ ス ト に おい て、 Z r B ₂ Z H f B ₂ 粉を 体積比 1 Z 2 の割合で配合 し たニ硼化物セ ラ ミ ッ ク ス 70 V o l % と前記 C r B粉、 N i 粉、 B粉末の混合体積 30 V o l . % を配合混合 し 、 1 0 , 0 0 0 気圧下、 1800て で 5分加熱 し て焼結体を得た。 得 ら れた焼結体の 8 0 0 。C大気中の耐酸化特性は、 T i B 2 系の約 2倍の特性を 得た。 （ こ こ で耐酸化特性 と は、 8 0 0 で 、 1 時間加熱 に お け る 酸化増量の程度が少 く 、 さ ら に長時間加熱に お い て も増加率は極め て少い こ と を も っ て判定す る も の で あ る 。 ）

製造例 5

平均粒径 の N b B 、 5 V o l % と 平均粒径 0.5 mの M o B 、 3 V o l %を製造例 1 に示す Z r B ₂ — N i B 系混合粉末 と 配合混合 し 、 焼結原料 と し た。 本焼 結テ ス ト に は H I P (熱間静水圧） 装置を用 い た。 こ れ ら混合粉体を 0 3 O X 5 ^H Mに C I P 成型後、 T a カ ブ セ ル に加熱脱気 し て真空封入 し、 H I P 装置に よ り 2000 気圧下、 1 8 0 0 にて 3 0 分加熱 し焼結体を得た。

得 られた焼結体の特性は、 相対密度 9 8 %以上で、 微 小硬度は製造例 1 で得 られた焼結体に比較 し て約 2 割上 昇 し た （ 2 0 0 0 kg Z M ² ) 。 ま た、 曲げ強度 も 1 2 0 0 M P a に増加 し た。 X線回折に よ り そ の相構成は、 Z r B 2 - ( N i , N b , M o ) B 二相複合セ ラ ミ ッ ク ス で あ る こ とが確認で き た。

Z r B 2 一 N ί Β 二相複合系への N b 、 M o 系硼化物 添加の効果は硬さ 、 強度の向上及びそ の再現性の良 さ の ほかに、 焼結体特性 と し てそ の熱膨張係数を制御で き る 点に あ る 。 Z r B 2 一 N i B 系では室温〜 8 0 0 °C の平 均熱膨張係数は 7 . 5 X 1 0 — ⁶ でであ る 力《、 N b 、 Mo 系硼化物の添加に よ り 6 . 8 X 1 0 — ⁶Z °C に低下で き る ， 上記複合セ ラ ミ ッ ク ス に お い て も 、 （ N i , M ^π ) Β 相 （ M ^D ： V , N b , Τ a , C r , M o , W , Μ η ) の 体積比率は、 実施例 1 に関す る 内容説明 に示す ご と く 、

3 V ο 1 %以下、 5 0 V o 1 %以上では、 曲げ強度の信 頼性の著 し い低下、 焼結体の硬 さ 、 熱伝導度等への Z r

Β 2 セ ラ ミ ッ ク ス の複合効果が低下す る の で、 （ N i , M ¹¹ ) B 相の体積率は 3 〜 5 0 V o 1 %の範囲に し てお く 必要力 あ る 。

ま た、 上記複合系の他の例 と し て T i B 2 Z H f B 2 粉の体積比を 1 Z 2 と し た T i B ₂ - H f B 2 - N i B 系混合粉 （ N i B 体積率 2 0 V o 1 % ) に平均粒径 0.5 m の W B、 5 V o 1 %、 平均粒径 2 « m の C r B、 10 V o l . %、 平均粒径 l yu m の M n B、 2 V o l % を配 合混合 し 、 上記製造例 5 と 同様の条件に て焼結体を得た。

得 ら れた焼結体は、 良好な耐酸化性 と さ ら に低い熱膨 張係数 6 . 3 X 1 0 — ⁶ / 及び 8 0 0 °C に お け る 高温硬 度 9 0 0 k Z M ² を有 し てい た。

な お、 上記製造例 5 では Z r B ₂ - （ N i , N b , Mo) B 二相複合セ ラ ミ ッ ク スが得 られたが、 微量の N b B、 M o B を含んでいて も何 ら差 し支え な く 、 焼結体特性に 悪影響を及ぼす こ と はな い。

製造例 6

平均粒径 l /u m の T a 粉、 平均粒径 0 . 5 m の W粉、 及び平均粒径 0 . 5 ro の硼素粉を T a B 及び W B の化 学量論組成でそれぞれ 3 V o l %、 1 0 V o l % の割合 で製造例 3 に示 し た焼結原料粉に配合、 均一に混合 し 、 焼結用原料 と し た。 得 ら れた粉末を 0 3 0 X 5 ma ^H に

C I P 成型後、 ベル ト 式高圧焼結装置にて 1 0 , 0 ◦ 〇 気圧下、 1 6 0 0 でで 1 0 分加熱 し て焼結体を得た。 粉 末 X線回折及び焼結体の E P M A分析結果よ り 、 得 ら れ た焼結体中 に は C r B 相、 （ C r , N i ) 3 B 4 相、 ( N i , C r ) B 相の他に （ N i + C r + T a + W ) Z B 原子比が 1 / 1 の （ N i , C r , T a , W ) B 相が 50

V o 1 %含ま れてい る こ とが明 ら か と な っ た。 上記焼結 体の特性 と し ては、 製造例 3 に示す破壊靭性値 6 M N m 一 ^3/2は維持 さ れた ま ま 、 微小硬さ の増加 （ 1 2 0 0 kg Z ma ² → 1 6 0 0 kg Z M ² ) が確認さ れ、 耐酸化性に加え て耐熱性 も 向上 し た。 製造例 3 に も示 し たが、 （ N i , C r , M ) B 相 （ M : T a , W ) の体積率が l O V o l %以下では破壊靭性値の著 し い低下が起 こ り 、 ま た 8 0

V o 1 %以上では C r B 相が消失す る こ と か ら耐酸化性 も低下す る 。 従っ て、 良好な破壊靭性値、 耐酸化性、 耐 熱性を得る た め に は、 （ N i , C r , M ) Β 相 （ Μ ¹ V , N b , Τ a , M o , W , M n ) の体積率は 1 0 〜 80

V o 1 %の範囲 に あ る こ と が必要であ る。

製造例 7

平均粒径 1 m の V粉、 平均粒径 1 の M o 粉及び 平均粒径 0 . 5 mの硼素粉を V B 及び M o B の化学量 論組成でそれぞれ 5 V o l %、 5 V o l %の割合で製造 例 4 の T i B ₂ - C r B — N i — B 焼結原料粉に配合、 均一に混合 し、 焼結用原料と し た。 得 ら れた粉末を 0 30 X 5 M ^h に じ I P 成型後、 ベル ト 式高圧焼結装置にて、 1 0 , 0 0 0 気圧下、 1 7 0 0 で 5 分加熱 して焼結体 を得た。 得 ら れた焼結体は、 相対密度 9 8 %以上で、 製 造例 4 に示す焼結体同様、 破壊靭性値は 7 M N m— ^3/2で あ る が、 微少硬 さ は 1 0 % ほ ど上昇 し 、 8 0 0 で の高温 におい て も そ の微少硬 さ の低下は製造例 4 の焼結体 と比 較 し て少 く 、 耐酸化性に加えて耐熱性 も上昇 し た。 金属 元素 M と し ては他に N b 、 M n の組合せ、 T a 、 Wの組 合せにつ い てテス ト し たが、 T a 、 Wの組合せが最 も 耐 熱性に優れてい た。 （ N i , C r , Μ ¹ ) Β 相 （ Μ薦 ： V , Ν b , Τ a , Μ ο , W , Μ η ) の体積率の焼結体特 性に及ぼす影響につ いては、 実施例 1 及び製造例 1 , 2 4 , 5 に示 し た と 同様であ り 、 そ の比率は 3 〜 5 0 Vol % に保つ こ と が必要であ る。

Claims

請 求 の 範 囲

1.ガラ ス部材を成形す る型において、 そ の プ レ ス面が

(A) 少な く と も 1 種以上の M ¹ / B (但 し、 M ¹ は N i C r 、 V、 N b、 T a 、 M o、 W及び M n か ら な る群か ら選ばれた少な く と も 1 種以上であ る ） 原子比が 1 Z 1 の M ¹ B セ ラ ミ ッ ク ス相 と 、

(B) T i B ₂ 、 Z r B ₂ 及び H f B ₂ 力、 ら な る群力、 ら選 ばれた少な く と も 1 種以上の W族ニ硼化物セ ラ ミ ッ ク ス 相及び /又は （ C r , N i ) 3 B ₄ セ ラ ミ ッ ク ス相

と か ら構成 さ れてな る硼素系複合セ ラ ミ ッ ク ス に よ り 形成 さ れてい る こ と を特徴とす る ガラ ス成形用セ ラ ミ ッ ク ス型。

2.前記硼素系複合セ ラ ミ ッ ク ス が、 T i B ₂ 、 Z r B 2 及び H f B 2 か ら な る 群か ら選ばれた少な く と も 1 種以 上の W族ニ砌化物セ ラ ミ ッ ク ス相 と 、 M ¹ / B (但 し、 M ¹ は N i , C r ， V , N b , T a , Μ ο , W及び Μ η か ら な る群か ら選ばれた少な く と も 1 種以上であ る ） 原 子比が 1 Z 1 の Μ ¹ Β セ ラ ミ ッ ク ス相力、 ら構成さ れ、 か つ上記 Μ ' Β セ ラ ミ ッ ク ス相を 3〜 5 0 V o l %含む も の であ る こ と を特徴 とす る請求の範囲第 1 項に よ る ガラ ス成形用セ ラ ミ ッ ク ス型。

3.前記碾素系複合セ ラ ミ ッ ク ス において、 M ¹ B セ ラ ミ ヅ ク ス相が、 N i / B 原子比力《 1 1 の N i B セ ラ ミ ッ ク ス相であ る こ と を特徴 とす る請求の範囲第 2 項に よ る ガ ラ ス成形用 セ ラ ミ ッ ク ス 型。

4.前記硼素系複合セ ラ ミ ッ ク ス に お い て、 M ¹ B セ ラ ミ ッ ク ス相力く、 （ N i + M ¹¹ ) Z B (但 し、 M ^D は V、 Nb、 T a 、 C r 、 M o 、 W及び M n か ら な る 群か ら選ばれた 少な く と も 1 種以上であ る ） 原子比が 1 Z 1 の （ N i ,

M » ) B セ ラ ミ ッ ク ス相であ る こ と を特徴 と す る 請求の 範囲第 2項に よ る ガラ ス成形用セ ラ ミ ッ ク ス型。

5.前記硼素系複合セ ラ ミ ッ ク ス に お い て、 Μ ' B セ ラ ミ ッ ク ス相が、 C 1" 8原子比カ 1 1 の じ r B セ ラ ミ ッ ク ス相、 （ N i + C r ) / B原子比が 1 Z 1 の （ N i , C r ) B セ ラ ミ ッ ク ス相及び （ C r , N i ) ₃ B ₄ セ ラ ミ ッ ク ス相力、 ら選ばれた少な く と も 2種のセ ラ ミ ッ ク ス 相を含む こ と を特徴 と す る 請求の範囲第 2項に よ る ガラ ス成形用 セ ラ ミ ッ ク ス型。

6.前記硼素系複合セ ラ ミ ッ ク スが、 C r Z B原子比が 1 Z 1 の C r B セ ラ ミ ッ ク ス相、 （ N i + C r ) Z B原子 比力《 1 / 1 の （ N i , C r ) B セ ラ ミ ッ ク ス相及び （Cr, N i ) 3 B 4 セ ラ ミ ッ ク ス相力、 ら構成 さ れ、 上記 （ N i 、 C r ) B セ ラ ミ ッ ク ス相を 1 0 〜 8 0 V o l %含む も の であ る こ と を特徴 と す る 請求の範囲第 1 項に よ る ガラ ス 成形用セ ラ ミ ッ ク ス型。

7.前記硼素系複合セ ラ ミ ッ ク スが、 C r Z B原子比が 1 / 1 の C r B セ ラ ミ ッ ク ス相、 （ N i + C r ) Z B原子 比力 の （ N i ， C r ) B セ ラ ミ ッ ク ス相及び （ Cr, N i ) 3 B ₄ セ ラ ミ ッ ク ス相力、 ら選ばれた少な く と も 2 種のセ ラ ミ ッ ク ス相を 3 〜 5 0 V o 1 %含み、 かつセ ラ ミ ッ ク ス相残部が T i B ₂ 、 Z r B ₂ 及び H f B ₂ か ら な る群か ら選ばれた少な く と も 1 種以上の W族ニ硼化物 セ ラ ミ ッ ク ス相力、 ら構成 さ れる も のであ る こ と を特徴と す る請求の範囲第 1 項に よ る ガラ ス成形用 セ ラ ミ ッ ク ス 型。

8.前記硼素系複合セ ラ ミ ッ ク スが、 C r / B 原子比が 1 / 1 の C r B セ ラ ミ ッ ク ス相、 （ N i + C r ) / B 原子 比が 1 1 の （ N i , C r ) B セ ラ ミ ッ ク ス相、 （ C r , N i ) 3 B ₄ セ ラ ミ ッ ク ス相及び （ N i + C r + M ¹ ) / B (但 し 、 M ¹ は V， N b , T a , M o , W及び M n か ら な る群か ら選ばれた少な く と も 1 種以上であ る ） 原 子比が 1 / 1 の （ N i ， C r , M " ) B セ ラ ミ ッ ク ス相 か ら構成さ れ、 かつ上記 （ N i ， C r , M ^m ) B セ ラ ミ ッ ク ス相を 1 0 〜 8 0 V o 1 %含む も のであ る こ と を特 徴 と す る 請求の範囲第 1 項に よ る ガラ ス成形用セ ラ ミ ッ ク ス 型。

9.前記碾素系複合セ ラ ミ ッ ク ス に よ り 形成さ れた プ レ ス 面を構成す る部分が耐熱鐶製の上型及び下型にそれぞれ 接合 さ れてい る こ と を特徵と す る請求の範囲第 1 項に よ る ガラ ス成形用 セ ラ ミ ツ ク ス型。