WO1991003080A1 - Hochenergiesekundärbatterie - Google Patents

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WO1991003080A1
WO1991003080A1 PCT/EP1990/001298 EP9001298W WO9103080A1 WO 1991003080 A1 WO1991003080 A1 WO 1991003080A1 EP 9001298 W EP9001298 W EP 9001298W WO 9103080 A1 WO9103080 A1 WO 9103080A1
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WO
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solid electrolyte
secondary battery
energy secondary
battery according
intermediate piece
Prior art date
Application number
PCT/EP1990/001298
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English (en)
French (fr)
Inventor
Harald BÖHM
James Lowe Sudworth
Peter Barrow
Original Assignee
Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh
Lilliwyte, S., A.
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Publication date
Application filed by Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, Lilliwyte, S., A. filed Critical Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh
Publication of WO1991003080A1 publication Critical patent/WO1991003080A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • C04B35/113—Fine ceramics based on beta-aluminium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/19—Sealing members characterised by the material
    • H01M50/191—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
    • H01M10/3918—Sodium-sulfur cells characterised by the electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a high-energy secondary battery cell with a housing in which there is a solid electrolyte made of good ion-conducting aluminum oxide ceramic, which separates the inside of the cell into a positive and a negative electrode and with an electrically conductive housing part of the positive and negative Electrode is connected.
  • High energy secondary batteries such as Na / S batteries or zebra batteries use a ceramic electrolyte to separate the positive and negative electrodes.
  • Sodium-ion-conducting aluminum oxide is used as the electrolytic ceramic. This ceramic must be firmly bonded to the housing. to create two completely separate spaces for the positive electrode on the one hand and for the negative electrode on the other.
  • a U-tubular electrolyte is used, which is introduced into a cylindrical housing and is connected directly to the housing via a metal-ceramic connection. The interior in the U-tube is firmly closed by a cover, which cover is also firmly connected to the electrolyte ceramic by a metal-ceramic connection.
  • the solid electrolyte must have a low electrical resistance. Since the solid electrolyte is a polycrystalline material, the internal crystal and the resistance between the crystals must be low.
  • connections of the electrolyte ceramic to the housing on the one hand or the cover on the other hand cannot be used directly as metal ceramic connections -Ceramic are executed -. Rather, in a known high-energy secondary battery, a transition is formed in such a way that an additional CL-Al oxide ring is inserted, that is to say that the ⁇ -AIL oxide ring is placed on the upper edge of the U-tube as an intermediate piece and over a special glass through a melting process connected to the / ⁇ ceramic.
  • the lid and housing which also represent the two poles of the cell, are made of two metal ceramic connectors. connected to the. ⁇ - ring.
  • the r ⁇ -A l-Ox i dri ng t then runs the + pole from the -Pol the cell. (GB-A-2190 236)
  • the ⁇ -ceramic is clamped with the glass ring through a pressure seal between the housing and cover.
  • the housing and cover in turn represent the two poles of the cell.
  • a high-energy secondary battery cell with a housing and a solid electrolyte arranged therein, consisting of good ion-conducting i-aluminum oxide ceramic, which on its side facing a housing part is connected to the housing part via an intermediate layer (US-A-4131 694 ).
  • This intermediate layer consists of aluminum oxide ceramic, in which the sodium ions are exchanged for divalent other ions.
  • the layer is produced by immersing the solid electrolyte in a salt bath with the divalent ions. This creates the approximately 10 ⁇ m thick intermediate layer of other conductivity, which is based on the partial exchange of the sodium ions for the foreign ions. Sodium ions remain in the layer, which continue to cause conductivity.
  • the invention has for its object to develop such a high-energy secondary battery cell, which contains a solid electrolyte made of highly ion-conducting ⁇ -alumina ceramic, which separates the inside of the cell into a positive and a negative electrode, in such a way that between the solid electrolyte and the metallic Housing part has a well electrically insulating, temperature-resistant and longer life connection.
  • the object is achieved in that the intermediate piece consists of less conductive J-aluminum oxide ceramic.
  • High-energy secondary battery cell which has an intermediate layer in the area of the connection point, the object is achieved according to the invention in that the intermediate layer is formed as a coating of magnesium oxide or silicon dioxide.
  • the non-conductive or poorly conductive / 3 ceramic is produced by changing the composition of the beta ceramic.
  • the proportion of stabilizing ions required can be reduced from the usual 0.7 to 0.2 or 0.1% by weight of lithium oxide.
  • the resistance of a mass containing 0.2% lithium oxide is 15 .5-2'cm at 275 C, while the mass containing 0.7% lithium oxide has only 8 J -_- cm.
  • a further increase in resistance can be achieved by inserting a boehmite that is not well crystalline, for example Bacasol from BA Chemicals, into the raw material.
  • the material made from a well crystalline boehmite has a resistance of 8 -52 * cm at 275 C C, while a material prepared from Bacasol raw material has 4.25 ⁇ - cm.
  • Another possibility is to produce, which is completely doped with magnesium oxide or lithium oxide.
  • Such a substance has the formula Na 2 gAl ⁇ 0 0i7 - this substance has no gaps in the sodium conducting level, so that the sodium ion diffusion is severely hindered.
  • the resistance of a fy'-alumina solid electrolyte can be increased by blocking the sodium ion diffusion at the grain boundaries.
  • a number of foreign substances in the raw material can increase the resistance of the aluminum oxide pellets.
  • the two most important are calcium oxide and silicon oxide.
  • calcium oxide additives the formation of intercrystalline calcium aluminate phases has hindered the migration of mobile sodium ions to such an extent that the measured one Resistance increased exponentially with the calcium content at 300 ° C.
  • silicon oxide the addition of a few percent by weight increased the resistance of ⁇ -aluminum oxide by a factor of 10. A similar effect can be observed if silicon oxide is used for doping "aluminum.
  • the sodium ions are ion exchangeable in the c "alumina.
  • Many different (V'-alumina were made by ion exchange with molten salts.
  • the sodium - ⁇ '- alumina has the lowest ionic resistance of all, but the exchange of a small amount of sodium for a slower moving one ion reduces the sodium mobility. the total resistance can thereby be higher than that of the fully exchanged material with slow mobile ions. Therefore, an increase in resistance by replacing a low sodium content to a large 1 + ion, for example, cesium, or a 2 + Ion, for example barium, strontium or calcium, or a 3 i ion, for example the rare earths.
  • the direct generation of the mixed sodium "-aluminium oxide is preferred here, for example La 3+ - o" -aluminium oxides produced by direct sintering.
  • one or more of the methods described above may be used in any combination.
  • the method selected may depend on whether a part is made and sintered with the beta alumina during firing or whether one two-step joining method is used to press the two objects together, and the high resistance material can also be applied to the edge of the solid electrolyte as a coating or screen printed product.
  • the material that changes the resistance can be used for the coating of material with high resistance.
  • the cover therefore needs not being of the i "type of alumina, it may contain just those impurities that block the grain boundary path and / or increase the doping level and / or introduce slower moving ions. This alters the / 3" alumina on the surface of its edges to so to increase the resistance of the material at the edges.
  • the first is the production of a solid electrolyte from / -. "-Alumina and a ring made of a modified ⁇ >" - alumina with high resistance and the connection of these two parts.
  • the second is to make a solid electrolyte and then increase the resistance at the edges.
  • the third is to manufacture tools for a dry press or automatic press, which allow the ceramic product to be pressed in one process step.
  • a solid "aluminum oxide" electrolyte disk can be made by a number of processes, the simplest of which is pressing in an automatic press. The blanks from this process provide flat surfaces.
  • the ring made from modified ⁇ "aluminum oxide can also be pressed an automatic press, using an appropriate shape. In order to improve the flatness of the surfaces to be connected to one another, processing in the raw state can be carried out.
  • the ring made of modified / T'-aluminum oxide and the solid electrolyte which, apart from being disc-shaped, for example, also cylindrical, for example, by sintering, the ring is placed on the solid electrolyte. There are two ways to burn the two parts:
  • both parts are sintered together, whereby a suitable refractory material can be placed on the upper end of the ring in order to improve the sintering together due to a weight load.
  • the weight of the solid electrolyte can support the sintering together. If the weight of the solid electrolyte If an additional weight is not sufficient, for example a suitable refractory material.
  • the ring and the disk-shaped solid electrolyte can also be produced by the rolling process, continuous casting process and by extrusion.
  • the ring shape is particularly suitable for the extrusion process, although problems may arise when cutting the extruded piece.
  • the continuous casting process or rolling can be used to produce a disk-shaped solid electrolyte.
  • a higher level of the binder is used. Either by applying pressure in the presence of heat or by using a solvent for the binder, two parts can be joined together as blanks. Therefore, there is rather a hermetic connection between the solid electrolyte and the ring.
  • the application of a high-resistance coating requires the production of a coating material and the application of the coating.
  • the solid electrolyte can be produced by any of the methods described above.
  • the coating is generally made by a wet process whereby the ingredients for the coating are milled with a suitable liquid (usually water).
  • a suitable liquid usually water.
  • the coating is preferably applied by brushing, but spraying or dipping can also be used. When spraying or dipping, the area of the 3 "aluminum oxide that is not to be coated must be covered.
  • the coating can also be applied as a dry powder that is evenly distributed on the surface. When fired, the powder melts and adheres to the surface.
  • Other methods of applying a high-resistance coating to a ceramic body are electrophoretic deposition and chemical deposition, but these methods are more complex than the wet method.
  • the ceramic body After the coating has been applied, the ceramic body is left to dry, if necessary, and then fired in an oven in the customary manner.
  • the ceramic body With carefully designed tools for dry pressing or die casting, it is possible to manufacture the ceramic body in a single operation. There are two filling openings, one for the "- Aluminum oxide powder and one for the modified 3 "aluminum oxide powder.
  • the procedure is as follows: First the ring part of the mold is filled and then the disc part. Then pressure is exerted on the mold content, so that the two parts not only solidify but also The individual raw body can then be sintered in a suitable furnace using kiln furniture.
  • - aluminum oxide powder not only refers to / s" aluminum oxide powder, but also to powder which, when fired, converts to a V'-aluminum oxide ceramic.
  • modified "alumina powder refers not only to a powder that is a modified /" -A - um ".r ⁇ ump powder, but also to a powder that turns into a modified / V'-alumina powder when fired and is non-conductive or is poorly conductive.
  • the firing of all components takes place at a firing temperature that gives a product with sufficient density and is carried out in a suitable firing aid.
  • Figure 1 shows a part of a high energy secondary battery cell in longitudinal section
  • Figure 2 shows a part of another embodiment of a
  • High energy secondary battery cell in longitudinal section is High energy secondary battery cell in longitudinal section.
  • a Hochenergiesekundärbatte ⁇ ' ezelle contains a good ion-conductive cylindrical solid electrolyte 1 made of -Al-oxide ceramic, one end 2 of which is connected to a less conductive, for example annular, intermediate piece 3 made of little or non-conductive (j-Al-oxide ceramic).
  • the intermediate piece 3 is connected at its end 4 facing away from the solid electrolyte to a cover 5, which is made of metal, for example From the end 4, extending radially outwards, a metal ring 6 is fastened to the intermediate piece 3, which is part of the housing and is connected to a cylindrical housing section 7.
  • the cover 5 is also part of the housing.
  • the solid electrolyte 1 separates the positive 8 and negative 9 electrodes within the cell.
  • the electrode 9 consists, for example, of sodium.
  • FIG. 2 shows an embodiment in which a solid electrolyte 1 made of highly ion-conductive aluminum oxide ceramic is provided with a low or non-conductive coating 10 on and near its ends.
  • the cover 5 and the metal ring 6 are connected to the coating 10. Otherwise, the arrangement according to FIG. 2 corresponds to that of FIG. 1.
  • the procedure is such that the highly conductive electrolyte ceramic is pressed in the known manner in the form of a disk, a U-tube or a tube.
  • the non-conductive or poorly conductive A ceramic is pressed into rings which have such a geometry that they can be connected to the edge zones of the highly conductive ceramic (FIG. 1).
  • These poorly conductive - ceramic rings can be sintered extra; they are then provided with metal rings over a metal-ceramic connection.
  • These rings of poorly conducting ⁇ ceramics are then connected to the well agendadenf ⁇ Kera roi k through a glass seal. 11
  • the highly conductive ceramic to the poorly conductive ceramic, both in green condition, by pressing and then to sinter together.
  • This electrolyte ceramic is provided in its poorly conductive edge zone with metal rings via a ceramic-metal connection.
  • the electrolyte ceramics are attached to the two metal rings the housing, or with the cover, which represent the two poles, connected by welding.
  • the highly conductive ß-electrolytic ceramic is manufactured in the usual way by pressing. This can take the form of disks, tubes or U-tubes.
  • the ceramic produced in this way is provided with a coating of Mg oxide or Si dioxide in its edge area.
  • This coating is produced by immersing the ceramic in a suspension of Mg oxide or Si dioxide in a liquid, for example water, with its edge zones one or more times. After drying and the subsequent firing at the usual production temperature of the ceramic, an electrolyte body is formed, the edge zones of which are poor or non-conductive.
  • the two metal rings are attached to these edge zones by means of metal-ceramic connections which are produced using known techniques.
  • the electrolyte ceramic is in turn connected to the housing and cover of the cell via the two metal rings. This is the case with tubular cells, with flat cells with disc-shaped electrolytes the two rings are welded to the two housing shells.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine Hochenergiesekundärbatteriezelle mit einem Gehäuse, in dem sich ein Festelektrolyt (1) aus gut ionenleitender β-Aluminium-Oxid-Keramik befindet, der das Innere der Zelle in eine positive und eine negative Elektrode (8, 9) trennt und mit je einem elektrisch leitenden Gehäuseteil der positiven und negativen Elektrode verbunden ist. Der Festelektrolyt (1) ist über ein Zwischenstück (3) aus wenig leitender β-Aluminium-Oxid-Keramik mit den beiden Gehäuseteilen verbunden.

Description

Hochenergiesekundärbatterie
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf eine Hochenergiesekundärbatteriezelle mit einem Gehäuse, in dem sich ein Festelektrolyt aus gut ionenleitender - Aluminium-Oxid-Keramik befindet, der das Innere der Zelle in eine positive und eine negative Elektrode trennt und mit einem elektrisch leitenden Gehäuseteil der positiven und negativen Elektrode verbunden ist.
Hochenergiesekundärbatterien, wie Na/S-Batterien oder Zebrabatterien, verwenden einen keramischen Elektrolyten zur Trennung der positiven und negativen Elektrode. Als Elektrolytkeramik wird natriumionenleitendes - Aluminium-Oxid verwendet. Diese Keramik muss fest mit dem Gehäuse verbunder. sein, um dadurch zwei völlig getrennte Räume für die positive Elektrode einerseits und für die negative Elektrode andererseits zu schaffen. Im allgemeinen wird ein U-rohrförmiger Elektrolyt verwendet, der in einem zylindrischen Gehäuse eingebracht ist und über eine Metallkeramikverbindung direkt mit dem Gehäuse verbunden ist. Der Innenraum im U-Rohr wird über einen Deckel fest verschlossen, wobei dieser Deckel ebenfalls über eine Metallkeramikverbindung mit der Elektrolytkeramik fest verbunden .ist.
Der Festelektrolyt muss einen niedrigen elektrischen Widerstand haben. Da der Festelektrolyt ein polykristallines Material ist, müssen der kristallinterne und der Widerstand zwischen den Kristallen niedrig sein.
Die Verbindungen der Elektrolytkeramik zum Gehäuse einerseits beziehungsweise dem Deckel andererseits können nicht unmittelbar als Metallkeramikverbindungen unter Verwendung
Figure imgf000003_0001
-Keramik ausgeführt werder -. Vielmehr wird bei einer bekannten Hochenergiesekundärbatteriezel le ein Übergang so ausgebildet, dass ein zusätzlichercL-Al-Oxidring eingefügt wird, das heisst auf den oberen Rand des U-Rohres wird als Zwischenstück der< -AIL- Oxidring aufgesetzt und über ein spezielles Glas durch einen Schmelzprozess mit der/ύ -Keramik verbunden. Deckel und Gehäuse, die auch gleichzeitig die beiden Pole der Zelle darstellen, sind über zwei Meta _»l Lkeramikverbindunger. mi t dem .^-Ri ng ve rbunden . De r ^-A l-Ox i dri ng t rennt dami t den +Po l vom -Pol der Ze l le . (GB-A-2190 236)
In einem anderen Fall wird dieß -Keramik mit dem angeglasten- -Ring über eine Druckdichtung zwischen Gehäuse und Deckel eingespannt. Gehäuse und Deckel repräsentieren wiederum die beiden Pole der Zelle.
Da diese Hochenergiesekundarbatterien bei Temperaturen um 30θ"c arbeiten un ausserdem Drücke im Inneren auftreten, werden hohe Anforderungen an die Abdichtung der Zellen gestellt, insbesondere der Übergang von der -Keramik auf die^ -Keramik muss hohen Ansprüchen genügen.
Das heisst, die Ausdehnungskoeffizienten derj ..-Keramik, derc£-Keramik und des verwendeten Glases müssen so aufeinander abgestimmt sein, dass diese Verbindung Temperaturschwankungen zwischen Raumtemperatur und 400 C unterworfen werden kann, ohne dass Risse in dem Übergangsbereich Keramik- Glas-Keramik auftreten. Diese übergansgszone ist um so kritischer, je grösser die Durchmesser des Rohres werden. Das gleiche gilt, wenn man sich einen scheibenförmigen Elektrolyten vorstellt, an den ein
Figure imgf000004_0001
angeglast ist. Dieser Bereich der Keramik ist aber nicht nur vom Material her sensibel, sondern bedeutet auch zusätzliche Arbeitsschritte, nämlich di Herstellung des rjc-Al-Oxidringes und die Anglasung dieses
Figure imgf000004_0002
an dieA- Kera ik.
Bekannt ist auch eine Hochenergiesekundärbatteriezelle mit einem Gehäuse und einem darin angeordneten, aus gut ionenleitender i-Alumin.ium-Oxid- Keramik bestehenden Festelektrolyt, der auf seiner einem Gehäuseteil zugewandten Seite über eine Zwischenschicht mit dem Gehäuseteil verbunden ist (US-A-4131 694). Diese Zwischenschicht besteht aus -Aluminiom-Oxid- Keramik, bei der die Natriumionen durch zweiwertige andere Ionen ausgetauscht sind. Die Herstellung der Schicht geschieht durch Eintauchen des Festelektrolyten in ein Salzbad mit den zweiwertigen Ionen. Es entsteht dabei die etwa 10θ m dicke Zwischenschicht anderer Leit ähigkeit, die auf dem partiellen Austausch der Natriumionen gegen die Fremdionen beruht. In der Schicht verbleiben noch Natriumionen, die weiterhin Leitfähigkeit verursachen. Deshalb findet noch eine Ionenwanderung in der Zwischenschicht statt. Die Ionenwanderung schwächt die Metallkeramikverbindung, die im Bereich des Übergangs zur Verbindung mit dem Gehäuse angebracht ist. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Hochenergiesekundärbatteriezelle, die in einem Gehäuse einen Festelektrolyten aus gut ionenleitender ^-Aluminiumoxid-Keramik enthält, der das Innere der Zelle in eine positive und eine negative Elektrode trennt, derart weiterzuentwickeln, dass zwischen dem Festelektrolyten und dem metallischen Gehäuseteil eine gut elektrisch isolierende, temperaturbeständige und eine längere Lebensdauer aufweisende Verbindung vorhanden ist.
Die Aufgabe wird bei einer Hochenergiesekundärbatteriezelle, die ein Zwischenstück zwischen dem Festelektrolyten und dem elektrisch leitenden Gehäuseteil aufweist, dadurch gelöst, dass das Zwischenstück aus wenig leitenderJ-Aluminiumoxid-Keramik besteht. Bei einer
Hochenergiesekundärbatteriezelle, die eine Zwischenschicht im Bereich der Verbindungsstelle aufweist, wird die Aufgabe erfindungsgemäss dadurch gelöst, da die Zwischenschicht als Überzug aus Magnesiumoxid oder Si Liziumdioxid ausgebildet ist. Die nicht oder schlecht leitende/3-Keramik wird dadurch erzeugt, dass die Zusammensetzung derß -Keramik verändert wird.
Wenn man überwiegend Böhmit als Rohmaterial verwendet, kann der Anteil an benötigten stabilisierenden Ionen von den üblichen 0,7 auf 0,2 oder 0,1 Gew- % Lithiumoxid reduziert werden. Der Widerstand einer 0,2% Lithiumoxid enthaltenden Masse ist bei 275 C 15 .5-2'cm, während die 0,7% Lithiumoxid enthaltende Masse nur 8 J-_-cm hat.
Durch die Einfügung eines Böhmits, der nicht gut kristallin ausgebildet ist, zum Beispiel von Bacasol der Firma BA Chemicals, in das Rohmaterial lässt sich eine weitere Erhöhung des Widerstands erreichen. Das aus einem gut kristallinen Böhmit hergestellte Material hat einen Widerstand von 8 -52* cm bei 275CC, während ein aus Bacasol-Rohmaterial zubereitetes Material 4,25^- cm hat. Durch Verwendung einer Kombination aus Bacasol-Rohmaterial und geringem Lithiumgehalt lässt sich der Widerstand deSj -Aluminiumoxids um etwa eine Grössenordnung steigern.
Eine Möglichkeit besteht auch darin,
Figure imgf000005_0001
herzustellen, das vollständig mit Magnesiumoxid oder Lithiumoxid dotiert wird. Ein solcher Stoff hat die Formel Na2 gAlι00i7 - Dieser Stoff hat in der Natriumleitebene keine Lücken, so dass die Natriumionendiffusion stark behindert wird. Weiterhin kann der Widerstand eines fy'-Aluminiumoxid-Festelektrolyten durch Blockierung der Natriumionendiffusion an die Korngrenzen erhöht werden. Eine Reihe von Fremdstoffen im Rohmaterial können den Widerstand der "- Aluminiumoxid-Presslinge erhöhen. Die beiden wichtigsten sind Calciumoxid und Siliziumoxid. Bei Calciumoxidzusätzen behinderte die Bildung von interkristallinen Calcium-Aluminat-Phasen die Wanderung beweglicher Natriumionen bisher in einem solchen Umfang, dass der gemessene Widerstand bei 300°C expontentiell mit dem Calciumgehalt anstieg. Bei Siliziumoxid erhöhte die Zugabe von wenigen Gewichtsprozent den Widerstand von ß- Aluminiumoxid um einen Faktor 10. Eine ähnliche Wirkung kann beobachtet werden, wenn Siliziumoxid zur Dotierung von "-Aluminium verwendet wird.
Die Natriumionen sind im c "-ALuminiumoxid ionenaustauschbar. Viele verschiedene(V'-Aluminiumoxide wurden durch Ionenaustausch mit geschmolzene Salzen hergestellt. Das Natrium-^'-Aluminiurnoxid hat den niedrigsten Ionenwiderstand von allen, jedoch der Austausch einer kleinen Menge Natrium gegen ein langsamer bewegliches Ion reduziert die Natriumbeweglichkeit. Der gesamte Widerstand kann hierdurch höher werden als derjenige des völlig ausgetauschten Materials mit langsamer beweglicheren Ionen. Deshalb kann eine Zunahme des Widerstands durch den Austausch eines geringen Natriumanteils gegen ein grosses 1+Ion, zum Beispiel Caesium, oder ein 2+ Ion, zum Beispiel Barium, Strontium oder Calcium, oder ein- 3i Ion, zum Beispiel den Seltenen Erden erreicht werden. Die direkte Erzeugung des gemischten Natrium- "-Aluminiumoxids wird hierbei bevorzugt, zum Beispiel wurden La3+ - o"-Aluminiumoxide durch direkte Sinterung hergestellt.
Um den Widerstand des β"-Aluminiumoxid zu erhöhen, können eine oder mehrere der oben beschriebenen Methoden in irgendeiner Kombination verwendet werden. Das ausgewählte Verfahren kann davon abhängen, ob ein Teil hergestellt und während dem Brennen mit dem ß-Aluminiumoxid gesintert wird oder ob eine zweistufige Zusam enfügungsmethode verwendet wird, um die beiden Gegenstände zusammenzudrücken. Das Material mit dem hohen Widerstand kann auch auf den Rand des Festelektrolyten als Überzug oder Siebdruckerzeugnis aufgetragen werden.
Für den Überzug aus Material mit hohem Widerstand kann dasjenige Material verwendet werden, das den Widerstand ändert. Der Überzug braucht deshalb nicht vomj i"-Aluminiumoxidtyp zu sein, er kann gerade diejenigen Fremdstoffe enthalten, die den Korngrenzenweg sperren und/oder den Dotierpegel erhöhen und/oder langsamer beweglicher Ionen einführen. Hierdurch wird das/3"- Aluminiumoxid an der Oberfläche seiner Ränder geändert, um so den Widerstand des Materials an den Rändern zu erhöhen.
Zur Herstellung eines Festelektrolyten mit einer wenig leitenden Verbindung zu den Gehäusetei Len gibt es drei Hauptverfahrenskategorien. Die erste ist die Herstellung eines Festelektrolyten aus/-. "-Aluminiumoxid und eines Rings aus einem modifizierten ^>"-Aluminiumoxid mit hohem Widerstand und die Verbindung dieser beiden Teile. Die zweite ist die Herstellung eines Festelektrolyten und danach die Erhöhung des Widerstands an den Rändern. Die dritte besteht darin, Werkzeuge für eine Trockenpresse oder automatische Presse zu fertigen, die es erlauben, das keramische Erzeugnis in einem Verfahrensεchritt zu pressen.
Eine Festelektrolytenscheibe aus "-Aluminiumoxid kann nach einer Reihe von Verfahren hergestellt werden, von denen die einfachste das Pressen in einer automatischen Presse ist. Die Rohlinge aus diesem Verfahren liefern flache Oberflächen. Der Ring aus modifiziertem^"-Aluminiumoxid- kann ebenfalls durch Pressen mit einer automatischen Presse hergestellt werden, wobei eine entsprechende Form verwandt wird. Um die Ebenheit der miteinander zu verbindenden Flächen zu verbessern, kann eine Bearbeitung im Rohzustand durchgeführt werden. Um den Ring aus modifiziertem/T'-Aluminiurnoxid und den Festelektrolyten, der ausser scheibenförmig zum Beispiel auch zylindrisch ausgebildet sein kann, miteinander durch Sintern zu verbinden, wird der Ring auf den Festelektrolyten gelegt. Es gibt zwei Möglichkeiten, die beiden Teile zu brennen:
a) Mit dem hohlzylindrischen oder scheibenförmigen Festelektrolyten unten und dem Ring oben werden beide Teile zusammengesintert, wobei ein geeigneter feuerfester Stoff auf das obere Ende des Rings gelegt werden kann, um durch eine Gewichtsbelastung das Zusammensintern zu verbessern.
b) Mit dem Ring unten und dem hohlzylindrischen oder scheibenförmigen Festelektrolyten oben kann das Gewicht des Festelektrolyten das Zusammensintern unterstützen. Wenn das Gewicht des Festelektrolyten nicht ausreicht, kann ein zusätzliches Gewicht aufgelegt werden, zum Beispiel ein geeigneter feuerfester Stoff.
Der Ring und der scheibenförmige Festelektrolyt können auch im Walzverfahren, Stranggussverfahren und durch Extrusion hergestellt werden. Die Ringform ist besonders für das Extrusionsverfahren geeignet, obwohl Probleme beim Schneiden des extrudierten Stücks auftreten können. Das Stranggussverfahren oder Walzen kann zur Herstellung eines scheibenförmigen Festelektrolyten benutzt werden. Bei der Benutzung des Stranggussverfahrens und/oder des Extrusionsverfahrens wird ein höheres Niveau des Bindemittels verwendet. Entweder durch Beaufschlagung mit Druck in Gegenwart von Wärme oder durch Benutzng eines Lösungsmittels für das Bindemittel können zwei Teile als Rohlinge zusammengefügt werden. Deshalb ergibt sich eher eine hermetische Verbindung zwischen Festelektrolyt und Ring.
Die Anwendung eines hochohmigen Überzugs setzt die Herstellung eines Überzugmaterials und das Aufbringen des Überzugs voraus. Der Festelektrolyt kann auf irgendein der oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Der Überzug wird im allgemeinen durch ein Nassverfahren hergestellt, wobei die Zutaten für den Überzug mit einer geeigneten Flüssigkeit (normalerweise Wasser) gemahlen werden. Der Überzug wird vorzugsweise durch Aufstreichen aufgebracht, jedoch kann auch Sprühen oder Eintauchen verwendet werden. Bei Sprühen oder Eintauchen muss der Bereich des 3"-Aluminiumoxids, der nicht überzogen werden soll, abgedeckt werden. Der Überzug kann auch als trockenes Pulver aufgebracht werden, das gleichförmig auf der Oberfläche verteilt wird. Beim Brennen schmilzt das Pulver und haftet an der Oberfläche. Andere Verfahren zum Aufbringen eines hochohmigen Überzugs auf einen Keramikkörper sind das elektrophoretische Abscheiden und das chemisch Abscheiden. Diese Verfahren sind aber aufwendiger als das Nassverfahren.
Nachdem der Überzug aufgebracht wurde, wird der keramische Körper, falls notwendig, trocknen gelassen und danach in üblicher Weise in einem Ofen gebrannt.
Mit sorgfältig ausgebildeten Werkzeugen für das Trockenpressen oder den Druckguss ist es möglich, den keramischen Körper in einem einzigen Vorgang herzustellen. Dabei sind zwei Füllöffnungen, eine für das "- Aluminiumoxidpulver und eine für das modifizierte 3"-Aluminiumoxidpulver, notwendig. Das Verfahren läuft wie folgt ab: Zuerst wird das Ringteil der Form gefüllt und danach das Scheibenteil. Anschliessend wird Druck auf den Forminhalt ausgeübt, so dass die beiden Teile nicht nur verfestigt, sondern auch vereinigt werden. Der einzelne Rohkörper kann dann in einem geeigneten Ofen unter Verwendung von Brennhilfsmittel gesintert werden.
Bei allen drei Herstellungsverfahren bezieht sich der Ausdruck/!"- Aluminiumoxidpulver nicht nur auf /s"-Aluminiumoxidpulver, sondern auch auf Pulver, das sich beim Brennen in eine V'-Aluminiumoxidkerami k umwandelt. Der Ausdruck modifiziertes "-Aluminiumoxidpulver bezieht sich nicht nur auf ein Pulver, das ein modifiziertes/ "-A-um".rπumpulver ist, sondern auch auf ein Pulver, das sich beim Brennen in ein modifiziertes/V'- Aluminiumoxidpulver verwandelt und nichtleitend beziehungsweise schlechtLeitend ist.
Das Brennen aller Komponenten Läuft bei einer Brenntemperatur ab, die ein Produkt mit ausreichender Dichte ergibt und wird in einem geeigneten Brennhilfsmittel ausgeführt.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von in einer Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen näher beschrieben, aus denen sich weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile ergeben.
Es zeigen:
Figur 1 einen Teil einer Hochenergiesekundärbatteriezelle im Längsschnitt;
Figur 2 einen Teil einer anderen Ausführungsform einer
Hochenergiesekundärbatteriezelle im Längsschnitt.
Eine Hochenergiesekundärbatteπ'ezelle enthält einen gut ionenleitenden zylindrischen Festelektrolyten 1 aus -Al-Oxid-Keramik, dessen eines Ende 2 mit einem wenig leitenden, zum Beispiel ringförmigen, Zwischenstück 3 aus wenig oder nicht leitender(j-Al-Oxid-Kerami verbunden ist. Das Zwischenstück 3 ist an seinem, dem FestelektroLyten abgewandten Ende 4, mit einem Deckel 5, der zum Beispiel aus Metall besteht, verbunden. Im Abstand vom Ende 4 ist, radial nach aussen verlaufend, am Zwischenstück 3 ein Metallring 6 befestigt, der Teil des Gehäuses ist und mit einem zylindrischen Gehäuseabschnitt 7 verbunden ist. Der Deckel 5 ist ebenfalls Bestandteil des Gehäuses. Der Festelektrolyt 1 trennt die positive 8 und negative 9 Elelktrode innerhalb der Zelle. Die Elektrode 9 besteht zum Beispiel aus Natrium.
Die Figur 2 zeigt eine Ausführungsform, bei der ein Festelektrolyt 1 aus gut ionenleitender -Aluminium-Oxid-Keramik an und nahe an seinen Enden mit einem wenig oder nichtleitenden Überzug 10 versehen ist. An den Überzug 10 sind der Deckel 5 und der Metallring 6 angeschlossen. Im übrigen entspricht die Anordnung gemäss Figur 2 derjenigen Figur 1.
Im Fall der Kombination der i-Keramik mit hoher Na-Ionenleitfähigkeit mit einer zweiten -Keramik schlechter oder keiner Leitfähigkeit verfährt man so, dass die gut leitende Elektrolytkeramik in Form eine Scheibe, eines U- Rohres oder eines Rohres in bekannter Weise gepresst wird. Die nicht oder schlecht LeitendeA-Keramik wird zu Ringen gepresst, die eine solche Geometrie aufweisen, dass sie mit den Randzonen der gut leitenden - Keramik verbunden werden können (Figur 1). Diese schlecht leitenden - Keramikringe können extra gesintert werden; anschliessend werden sie mit Metallringen über eine Metallkeramikverbindung versehen. Diese Ringe der schlecht leitenden^-Keramik werden danach mit der gut leitendenf ~Keraroik über eine Anglasung 11 verbunden.
Es ist aber auch möglich, die gut leitende -Keramik mit der schlecht leitenden -Keramik, beide in grünem Zustand, durch Andrücken zu verbinden und anschliessend gemeinsam zu versintern. Dadurch entsteht eine Elektrolytkeramik, deren Randzone mit einer schlecht leitenden^ -Keramik . versehen ist. Diese Elektrolytkeramik wird in ihrer schlecht leitenden Randzone mit Metallringen über eine Keramik-Metallverbindung versehen. In beiden Fällen, das heisst in dem Fall, bei dem die schlecht leitende/].- Keramik an die gut leitende^ -Keramik angeglast ist, oder in dem Fall, bei dem beide Keramiken versintert sind, werden die Elektrolytkeramiken über die beiden Metallringe mit dem Gehäuse, beziehungsweise mit dem Deckel, die die beiden Pole darstellen, durch Schweissen metallisch verbunden.
Im Fall der Erzeugung der nicht beziehungsweise schlecht leitenden Randzone durch Überzüge verfährt man folgendermassen: die gut leitende ß- Elektrolytkeramik wird in üblicher Weise durch Pressen hergestellt. Dies kann in Form von Scheiben, Rohren oder U-Rohren erfolgen. Die so hergestellte Keramik wird im grünen Zustand in ihrem R.andbereich mit einem Überzug aus Mg-Oxid oder Si-Dioxid versehen. Dieser Überzug wird dadurch hergestellt, dass die Keramik in eine Suspension von Mg-Oxid oder Si-Dioxid in einer Flüssigkeit, zum Beispiel Wasser, mit ihren Randzonen einmal oder mehrmals getaucht wird. Nach dem Trocknen und dem anschliessenden Brennen bei der üblichen Herstellungstemperatur der -Keramik entsteht ein Elektrolytkörper, dessen Randzonen schlecht beziehungsweise nicht leitend sind. An diese Randzonen werden die beiden Metallringe über Metallkeramikverbindungen, die ih bekannten Techniken hergestellt werden, angebracht. Die Elektrolytkeramik wird über die beiden Metallringe wiederum mit Gehäuse und Deckel der Zelle verbunden. Dies ist der Fall bei rohrförmigen Zellen, bei Flachzellen mit scheibenförmigen Elektrolyten werden die beiden Ringe mit den beiden Gehäuseschalen verschweisst.

Claims

HochenergiesekundärbatteriePatentansprüche
1. Hochenergiesekundärbatterie mit einem Gehäuse, in dem sich ein Festelektrolyt aus gut ionenleitender f -Aluminium—Oxid-Kerami k befindet, der das Innere der Zelle in eine positive und eine negative Elektrode trennt und über ein Zwischenstück jeweils mit einem elektrisch leitenden Gehäuseteil der positiven und negativen Elektrode verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Zwischenstück aus wenig leitender ß-Aluminium-Oxid-Keramik besteht.
2. Hochenergiesekundärbatteriezelle mit einem Gehäuse, in dem sich ein Festelektrolyt aus gut ionenleitender (?> -Aluminium-Oxid-Keramik befindet, der das Innere der Zelle in eine positive und eine negative Elektrode trennt und mit je einem elektrisch leitenden Gehäuseteil der positiven und negativen Elektrode verbunden ist, wobei der Festelektrolyt im Bereich der Verbindungsstelle zu den beiden Gehäuseteilen mit einer Zwischenschicht versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht als Überzug aus Magnesiumoxid oder
Siliziumdioxid ausgebildet ist.
3. Hochenergiesekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der wenig leitenden f> -Oxid-Keramik statt Na-Ionen grössere Ionen vorgesehen sind.
4. Hochenergiesekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wenig leitende ( -Oxid-Keramik vorwiegend aus Böhmit hergestellt ist und weniger als 0,2 Gew.-% an Lithiumoxid aufweist.
5. Hochenergiesekundärbatterie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Böhmit schwach kristallin ist.
6. Hochenergiesekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wenig leitende f -Oxid-Keramik stark mit Magnesium- oder Lithiumoxid dotiert ist.
7. Hochenergiesekundärbatterie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wenig leitende -Oxid-Keramik aus Na2MgAlιoOι?' besteht.
8. Hochenergiesekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wenig leitende ß -Oxid-Keramik aus einem wenige Gewichtsprozent Calciumoxid enthaltenden Material hergestellt ist.
9. Hochenergiesekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wenig leitende ,-Oxid-Keramik aus einem wenige Gewichtsprozent Silizium enthaltenden Material hergestellt ist.
10. Hochenergiesekundärbatterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die grösseren Ionen Lanthan-Ionen oder Ionen der seltenen Erdmetalle sind.
11. Hochenergiesekundärbatterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die grösseren Ionen Calcium-Ionen sind.
12. Hochenergiesekundärbatterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die grösseren Ionen Barium, Strontium oder Calcium-Ionen sind.
13. Verfahren zur Herstellung eines ein Zwischenstück enthaltenden Festelektrolyten für eine Hochenergiesekundärbatterie nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Materialien aus gut ionenleitender ß -Aluminium-Oxid-Keramik jeweils mit einer Presse in die Form des Festelektrolyten und des Zwischenstücks gebracht werden und dass danach der Festelektrolyt und das Zwischenstück aufeinander gelegt und gesintert werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Festelektrolyt beim Sintern auf dem Zwischenstück liegt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Zwischenstück beim Sintern auf dem Festelektrolyten liegt und zusätzlich durch ein Gewicht belastet wird.
16. Verfahren zur Herstellung eines ein Zwischenstück enthaltenden Festelektrolyten für eine Hochenergiesekundärbatterie nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Zwischenstück und der das Innere der Zelle trennende Festelektrolyt jeweils im Spritzgussverfahren hergestellt, danach im rohen Zustand unter Druck bei Hitzeeinwirkung oder mit einem Lösungsmittel miteinander verbunden und anschliessend gesintert werden.
17. Verfahren zur Herstellung eines nicht oder wenig leitenden Überzugs auf einem Festelektrolyten einer Hochenergiesekundärbatterie nach Anspruch
2, dadurch gekennzeichnet, dass das Überzugsmaterial" mit einer Flüssigkeit vermischt wird, dass der Festelektrolyt bei Abdeckung der freizuhaltenden Teile in die Mischung eingetaucht wird, von der Mischung besprüht wird oder mit der Mischung bestrichen wird und dass danach der Festelektrolyt mit dem Überzug gebrannt wird.
18. Verfahren zur Herstellung eines nicht oder wenig leitenden Überzugs auf einem Festelektrolyten einer Hochenergiesekundärbatterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Überzugsmaterial durch elektrophoretische oder chemische Abscheidung auf dem Festelektrolyten aufgebracht und dass danach der Festelektrolyt gebrannt wird.
19. Verfahren zur Herstellung eines gut ionenleitenden Festelektrolyten mit einem Zwischenstück nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine auf die Gestalt des Festelektrolyten und Zwischenstücks abgestimmte Form nacheinander mit dem ionenleitenden Material und danach mit dem Material des Zwischenstücks gefüllt wird, dass auf den Inhalt der Form Druck ausgeübt wird und dass anschliessend der geformte Körper gesintert wird.
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