WO1991001288A1 - Verfahren zur herstellung von chloranil - Google Patents

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WO1991001288A1
WO1991001288A1 PCT/EP1990/001161 EP9001161W WO9101288A1 WO 1991001288 A1 WO1991001288 A1 WO 1991001288A1 EP 9001161 W EP9001161 W EP 9001161W WO 9101288 A1 WO9101288 A1 WO 9101288A1
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WO
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tetrachlorohydroquinone
chlorine
oxidation
hydroquinone
reaction mixture
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PCT/EP1990/001161
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English (en)
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Hans Schubert
Theodor Papenfuhs
Otto Arndt
Original Assignee
Hoechst Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C46/00—Preparation of quinones
    • C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
    • C07C46/06—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring

Definitions

  • the invention relates to an ecologically and economically advantageous process for the production of chloranil, starting from hydroquinone by chlorination with elemental, gaseous chlorine in hydrochloric acid.
  • Chloranil is an important intermediate for textile dyes and is used, for example, to manufacture dyes from the dioxazine range.
  • aniline, p-phenylenediamine, p-toluidine or xylidine are oxichlorinated with atmospheric oxygen in the presence of chloride ions and catalytically active metal salts such as FeCl 3 or CuCl 2 / .
  • the chloranil formed is removed from the reaction medium by distillation using steam. The yields are consistently low and the amount of auxiliary materials is high.
  • chloranil is produced by oxidative chlorination of benzene, toluene, chlorobenzene or cyclohexane with chlorine or hydrogen chloride and air in the presence of copper chloride catalysts on porcelain or aluminum oxide as a carrier at temperatures up to 170 ° C.
  • the advantage here is the use of cheap basic chemicals as the starting material, but the disadvantage is the formation of toxic by-products such as octachlorobenzo-p-dioxin.
  • chloranil by chlorination of phenol or polychlorinated phenols, such as 2,4,6-trichlorophenol, in sulfuric acid, Hydrochloric acid or sulfuric acid / chlorosulfonic acid acidic media (see Collect. Czech. Chem. Commun. 5_0, 1842-1851 (1985), CS 138749 or RO 67.378).
  • hydrochloric acid / aqua regia was also used for the oxidation of mono-, di- or trisubstituted benzene derivatives to chloranil (see J. Appl. Chem. Biotechnol. 22, 1233-1225 (1972)).
  • the yields are only around 50-70%.
  • DE-OS 37 07 148 describes a process for the oxidative chlorination of hydroquinone with chlorine gas which allows the one-pot synthesis of chloranil by setting special HCl concentrations during the chlorination phase and by working in an air atmosphere during the oxidation phase.
  • a complex hydrochloric acid distillation is essential for the disposal of the mother liquors.
  • Chloranil can easily be produced in high yield, almost quantitatively, by adding 1 mol of hydroquinone with 4 to about 8 mol of chlorine gas in about 15 to about 37 percent by weight aqueous hydrochloric acid at temperatures from about 10 ° C. to the boiling temperature of the reaction mixture (about 106 ° C) chlorinated to tetrachlorohydroquinone and the tetrachlorohydroquinone present in the reaction mixture obtained at temperatures from about 80 ° C to the boiling point of the reaction mixture (about 106 ° C), preferably about 100 ° C to about 103 ° C, with a mixture of elemental gaseous chlorine and gassing and oxidizing air or oxygen.
  • the hydroquinone used as the starting material is preferably introduced as an aqueous slurry, suspension or solution in hydrochloric acid.
  • aqueous slurry, suspension or solution in hydrochloric acid Usually 0.2 to 2 k ol, preferably 0.5 to 1 kmol, of hydroquinone are suspended or dissolved in about 100 to about 2000 kg, preferably in about 300 to about 1000 kg of hydrochloric acid.
  • the reaction is first carried out with elemental chlorine (chlorine gas) as the chlorinating agent up to the tetrachlorohydroquinone stage, it being expedient that the
  • the hydroquinone introduced into the chlorination apparatus is so gassed with chlorine that 1 to 10 m Cl 2 / h / preferably 4 to 7 irr C ⁇ / h per 1 kmol hydroquinone.
  • the chlorination of the hydroquinone to the tetrachlorohydroquinone is expediently carried out in such a way that the introduction of chlorine gas begins at a temperature of about 10 ° C. and the temperature is increased steadily and continuously at a constant CI2 load so that the reaction temperature is about 80 after reaching the tetrachlorohydroquinone stage up to about 106 ° C (boiling temperature of the reaction mixture), preferably about 100 to about 103 ° C.
  • the foam formation which begins during the chlorination with a continuous increase in temperature from about 60 ° C. is based on the addition of a defoamer in an amount of about 0.1 to 2% by weight, preferably of about 0.5 to about 1% by weight Hydroquinone used, completely avoided. It is advisable to add the defoamer to the starting batch of the hydroquinone in hydrochloric acid.
  • the oxidation of the tetrachlorohydroquinone present in the reaction mixture almost quantitatively is carried out by gassing with a mixture of chlorine and air or chlorine and oxygen. It is advantageous to use a mixture of chlorine and air when using a gas mixture from about 10 irr chlorine and about 0.1 irr to about 4 irr air, preferably from about 5 irr chlorine and about 0.1 irr to about 0.5 irr air, and when using a gas mixture of chlorine and oxygen a mixture of approx 10 m chlorine and 0.01 m to about 1 mg oxygen, preferably about 5 ml chlorine and 0.01 m to about 0.2 m oxygen, the chlorine load in the oxidation stage during the oxidation of tetrachlorohydroquinone to chloranil when using 1 kmol
  • Hydroquinone is about 0.5 to about 10 m C ⁇ / h, preferably about 1 to about 3 ir C ⁇ / h.
  • the oxidation of the tetrachlorohydroquinone present in the reaction mixture to chloranil can be carried out both under normal pressure and under pressure, a gaseous mixture corresponding to the above-mentioned concentration ratios of chlorine and air or of chlorine and oxygen being pressed onto the chlorinator, it being advantageous to work at a pressure of about 0.5 to about 6 bar, preferably at about 2 to about 3 bar.
  • a pressure duration of about 0.5 to about 5 hours, preferably from about 1 to about 2 hours, per printing process must be maintained during the pressure oxidation. The pressure must be released after each printing process. A total of 1 to 6, preferably 2 to 3, printing processes are necessary.
  • Hydrochloric acid can be converted, practically no unusable hydrochloric acid and no exhaust air, so that the new process also represents a significant technical advance.
  • the exhaust gases from the oxidative chlorination which consist of hydrogen chloride, still contain small amounts of chlorine, this is removed by passing the exhaust gases through an easily chlorinated aromatic, such as toluene or chlorotoluene.
  • the weight corresponds to the comparison example.
  • the chlorination was carried out analogously to the tetrachlorohydroquinone stage.
  • the tetrachlorohydroquinone which is now almost quantitative in the reaction mixture, was then gassed at 100-105 ° C. with a gas mixture consisting of 2 parts by volume of chlorine and 0.2 parts by volume of air, 63 parts of chlorine being introduced.
  • the chloranil which is now almost quantitative, was filtered off with suction after the reaction mixture had been stirred cold, washed neutral with water and dried in vacuo.
  • the sample weight corresponds to the comparative example.
  • the chlorination was carried out analogously up to the tetrachlorohydroquinone stage.
  • the tetrachlorohydroquinone present in the reaction mixture now almost quantitatively was now at 100 to 105 ° C. with a mixture consisting of 2
  • the sample weight corresponds to the comparative example.
  • the chlorination was carried out analogously up to the tetrachlorohydroquinone stage. A gas mixture consisting of 2 parts by volume of chlorine and 0.2 parts by volume of air was then pressed onto the tetrachlorohydroquinone present almost quantitatively in the reaction mixture at 100 to 105 ° C. to a total pressure of 2 to 3 bar, stirred for about 2 hours and then depressurized . This printing process was repeated until 63 parts of chlorine gas had been consumed. After the last printing process, the relaxed reaction mixture was stirred cold and the chloranil, as described in Example 1, isolated.
  • the sample weight corresponds to the comparative example.
  • the chlorination was carried out analogously to the tetrachlorohydroquinone stage. A mixture consisting of 2 parts by volume of chlorine and 0.1 part by volume of oxygen was then pressed onto the tetrachlorohydroquinone which was now present in the reaction mixture almost quantitatively at 100 to 105 ° C. for a total pressure of 2 to 3 bar for about 2 hours and then relaxed. This printing process was repeated until 63 parts of chlorine gas had been consumed. After the last printing process, it was relaxed The reaction mixture was stirred cold and the chloranil was isolated as described in Example 1.
  • the weight corresponds to the comparison example with the
  • Example 5 was repeated 10 times, the mother liquor from the previous batch being used in each case. Chloranil was obtained in a comparable yield and quality.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Chloranil, indem man 1 Mol Hydrochinon mit 4 bis etwa 8 Mol Chlorgas in etwa 15 bis etwa 37 gewichtsprozentiger Salzsäure bei Temperaturen von etwa 10 °C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches zum Tetrachlorhydrochinon chloriert und das im angefallenen Reaktionsgemisch vorliegende Tetrachlorhydrochinon bei Temperaturen von etwa 80 °C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches mit einem Gemisch aus elementarem gasförmigen Chlor und Luft bzw. Sauerstoff begast und oxidiert.

Description

B e s ehre ibu g
Verfahren zur Herstellung von Chloranil
Die Erfindung betrifft ein ökologisch und wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Chloranil, ausgehend von Hydrochinon durch Chlorierung mit elementarem, gasförmigen Chlor in Salzsäure. Chloranil ist ein wichtiges Zwischenprodukt für Textilfarbstoffe und dient beispieslweise zur Herstellung von Farbstoffen der Dioxazin-Reihe.
In der Literatur sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Chloranil beschrieben. Als Ausgangsmaterial dienen hierbei Phenol, Hydrochinon, Anilin, Cyclohexan, Benzol oder chlorierte Phenole, wie beispielsweise Trichlor- bzw. Pentachlorphenol.
So werden beispielsweise Anilin, p-Phenylendiamin, p-Toluidin oder Xylidin (siehe DDR 29292) in Gegenwart von Chloridionen sowie katalytisch wirkenden Metallsalzen, wie FeCl3 oder CuCl2/ mit Luftsauerstoff oxichloriert. Mit Hilfe von Wasserdampf wird das gebildete Chloranil destillativ aus dem Reaktionsmedium entfernt. Die Ausbeuten sind durchweg niedrig und der Aufwand an Hilfsmitteln hoch.
In GB 1 048 799 wird Chloranil durch oxidative Chlorierung von Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Cyclohexan mit Chlor oder Chlorwasserstoff und Luft in Gegenwart von Kupferchlorid-Katalysatoren auf Porzellan oder Aluminiumoxid als Träger bei Temperaturen bis 170 °C hergestellt. Der Vorteil liegt hier in der Verwendung billiger Grundchemikalien als Ausgangsmaterial, der Nachteil aber in der Bildung von toxischen Nebenprodukten wie Octachlorobenzo-p-dioxin.
Ferner wird die Herstellung von Chloranil durch Chlorierung von Phenol bzw. polychlorierten Phenolen, wie beispielsweise 2,4, 6-Trichlorphenol, in schwefelsaure-, Salzsäure- bzw. schwefelsäure-/chlorsulfonsäure-sauren Medien (siehe Collect. Czech. Chem. Commun. 5_0, 1842 - 1851 (1985), CS 138749 bzw. RO 67.378) beschrieben. Außerdem wurde auch die oxidierende und chlorierende Wirkung von Salzsäure/Königswasser für die Oxidation von mono- , di¬ oder trisubstituierten Benzolderivaten zu Chloranil (siehe J. Appl. Chem. Biotechnol. 22, 1233 - 1225 (1972)) ausgenutzt. Die Ausbeuten liegen jedoch nur bei ca. 50 - 70 %.
Darüberhinaus existieren noch eine ganze Reihe von Veröffentlichungen, welche die Chlorierung und Oxidation von Hydrochinon zu Chloranil beschreiben. So läßt sich z.B. nach Rettig und Latscha (siehe Chem.-Ztg. 104, 13 - 14 (1980)) Hydrochinon mit überschüssigem Antimon(V)-Chlorid über Tetrachlorhydrochinon und Phenol bzw. Hydrochinon nach H. Lübbecke und P. Bold durch oxidative Chlorierung mit Salzsäure/H2θ2 in Gegenwart von MgCl2 (siehe Angw. Chem. 88, 641 - 642 (1976), Tetrahedron 34, 1577-1579 (1978) bzw. DE 2 645 114) zu Chloranil umsetzen. Die Ausbeute bei Einsatz von Hydrochinon liegt hier bei ca. 88 %. Der Vorteil dieser Verfahren ist, daß keine spezielle Chlorieranläge benötigt wird; nachteilig ist jedoch, daß relativ verdünnt gearbeitet werden muß.
Außerdem wird in der Chemiker-Zeitung Nr. 58, Seite 570 (1932) die direkte Chlorierung von Hydrochinon in konz. Salzsäure mit elementarem Chlor zu Chloranil bei Siedetemperatur beschrieben, wobei das intermediär entstandene Tetrachlorhydrochinon quantitativ zu Chloranil oxidiert wird.
In einem in EP 220 135 beschriebenen Verfahren wird Chinon, Hydrochinon oder deren Chlorderivate in konzentrierter Salzsäure durch Chlorierung und anschließende Oxidation mit elementarem Chlor im Autoklav unter Druck (3 bis 40 bar) und bei Temperaturen von 60 bis 150 °C zu Chloranil umgesetzt. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt in der im Vergleich zu anderen Verfahren relativ hohen Raumausbeute von ca. 150 g bzw. in der Ausbeute von ca. 97 bis 98 %, der Nachteil aber im hohen apparativen Aufwand (Email-Autoklav) und in der Gefahr der bei hohen Reaktionstemperaturen von bis zu 150 °C möglichen Bildung von toxischen Kondensationsprodukten.
Schließlich wird in DE-OS 37 07 148 ein Verfahren zur oxidativen Chlorierung von Hydrochinon mit Chlorgas beschrieben, das durch Einstellung spezieller HCl-Konzentrationen während der Chlorierungsphase und durch Arbeiten in Luftatmosphäre während der Oxidationsphase die Eintopfsynthese von Chloranil erlaubt. Zur Entsorgung der Mutterlaugen ist eine aufwendige Salzsäure-Destillation unabdingbar.
Neben dieser direkten Arbeitsweise der kontinuierlichen Chlorierung und Oxidation von relativ billigen Ausgangsstoffen wird in der Literatur auch die Oxidation von Tetrachlohydrochinon zu Chloranil direkt beschrieben. So lassen sich höher substituierte Hydrochinone, beiεpieεlweise Tetrachlorhydrochinon, in sauren oder neutralen organischen Lösungsmitteln mit katalytischen Mengen Stickstoffoxiden bei Temperaturen von 100 °C und Drücken unter 10 bar mit Luft zu Chloranil (siehe GB 1 801 006) oxidieren.
Ferner werden für die Luftoxidation von Tetrachlorhydrochinon zu Chloranil auch Co- bzw.
Cu-Metallporphyrine (siehe J. Polym. Sei. Polym. Lett. Ed. 18, 529 - 534 (1980)), bzw. andere Metallsalze oder Metallsalz-Kontakte (siehe Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 21, 566 - 567 (1982)) als Katalysatoren eingesetzt. Bei der Nacharbeitung der in der Chemiker-Zeitung Nr. 58, Seite 570 (1932) beschriebenen Methode zur Herstellung von Chloranil durch direkte Chlorierung von Hydrochinon in konzentrierter Salzsäure mit elementarem Chlor im halbtechnischen Maßstab konnte das angeführte Ergebnis der quantitativen Bildung von Chloranil nicht bestätigt werden. So ließ sich beispielsweise das Hydrochinon reproduzierbar ohne Schwierigkeiten über die verschiedenen chlorierten Zwischenstufen quantitativ bis zum Tetrachlorhydrochinon chlorieren. Eine Oxidation des vorliegenden
Tetrachlorhydrochinonε unter Einleiten von elementarem Chlor bei Temperaturen von 100 bis 106 °C (Siedetemperatur ca. 105 bis 106 °C) zu Chloranil gelang jedoch nicht. Auch bei Verlängerung der Chlorierdauer {Oxidationεdauer) unter Beibehaltung der angelegten C^-Belastung um das drei- bis vier ache der Chlorierdauer -bis zum Tetrachlorhydrochinon trat keine Oxidation des vorliegenden Tetrachlorhydrochinonε zu Chloranil ein. Ferner wurde sowohl bei konstanter C^-Belastung und verschiedenen Oxidations-Temperaturen bis herab zu 30 °C als auch bei verschiedenen Cl^-Belaεtungen keine Oxidation des vorliegenden Tetrachlorhydrochinonε im halbtechnischen Maßstab (Emailapparat) beobachtet.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man
Chloranil auf einfache Weiεe in hoher Ausbeute , nahezu quantitativ, herstellen kann, indem man 1 Mol Hydrochinon mit 4 bis etwa 8 Mol Chlorgas in etwa 15 bis etwa 37 gewichtεprozentiger wäßriger Salzsäure bei Temperaturen von etwa 10 °C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemiεcheε (etwa 106 °C) zum Tetrachlorhydrochinon chloriert und das im angefallenen Reaktionsgemisch vorliegende Tetrachlorhydrochinon bei Temperaturen von etwa 80 °C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches (etwa 106 °C), vorzugsweise etwa 100 °C bis etwa 103 °C, mit einem Gemisch aus elementarem gasförmigen Chlor und Luft bzw. Sauerstoff begast und oxidiert. Das als Ausgangεmaterial verwendete Hydrochinon wird bevorzugt als wäßrige Aufεchlämmung, Suspension oder Lösung in der Salzsäure vorgelegt. Üblicherweise werden 0,2 bis 2 k ol, bevorzugt 0,5 bis 1 kmol Hydrochinon in etwa 100 bis etwa 2000 kg, bevorzugt in etwa 300 bis etwa 1000 kg Salzsäure, angeschlämmt bzw. gelöst.
Die Reaktion wird zunächst mit elementarem Chlor (Chlorgas) als Chlorierungsmittel bis zur Tetrachlorhydrochinonstufe durchgeführt, wobei es zweckmäßig ist, das im
Chlorierungεapparat vorgelegte Hydrochinon so mit Chlor zu begasen, daß auf 1 kmol Hydrochinon 1 bis 10 m Cl2/-h/ vorzugsweise 4 bis 7 irr C^/h kommen.
Die Chlorierung des Hydrochinonε zum Tetrachlorhydrochinon wird zweckmässigerweise so vorgenommen, daß man bei einer Temperatur von etwa 10 °C mit dem Einleiten von Chlorgaε beginnt und bei konstanter CI2-Belastung die Temperatur gleichmäßig und kontinuierlich so steigert, daß nach Erreichen der Tetrachlorhydrochinonstufe die Reaktionstemperatur etwa 80 bis etwa 106 °C (Siedetemperatur des Reaktionεgemisches) , bevorzugt etwa 100 bis etwa 103 °C beträgt.
Die während der Chlorierung bei kontinuierlicher Temperatursteigerung ab etwa 60 °C einsetzende Schaumbildung wird durch Zugabe eines Entschäumers in einer Menge von etwa 0,1 bis 2 Gew.-%, bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Hydrochinon, vollständig vermieden. Es ist zweckmäßig, dem Startansatz des Hydrochinons in der Salzsäure den Entschäumer zuzusetzen.
Die Oxidation des im angefallenen Reaktionsgemisch nahezu quantitativ vorliegenden Tetrachlorhydrochinons wird durch Begasen mit einem Gemisch aus Chlor und Luft bzw. Chlor und Sauerstoff vorgenommen. Dabei ist es vorteilhaft, bei einer Anwendung eins Gasgemisches aus Chlor und Luft ein Gemisch aus etwa 10 irr Chlor und etwa 0,1 irr bis etwa 4 irr Luft, bevorzugt aus etwa 5 irr Chlor und etwa 0,1 irr bis etwa 0,5 irr Luft, und bei Anwendung eines Gasgemisches aus Chlor und Sauerstoff ein Gemisch aus etwa 10 m Chlor und 0,01 m bis etwa 1 irr Sauerstoff, bevorzugt etwa 5 irr Chlor und 0,01 m bis etwa 0,2 m Sauerstoff einzusetzen, wobei die Chlorbelastung in der Oxidationsstufe bei der Oxidation von Tetrachlorhydrochinon zu Chloranil bei Einsatz von 1 kmol
Hydrochinon bei etwa 0,5 bis etwa 10 m C^/h, bevorzugt bei etwa 1 bis etwa 3 irr C^/h liegt.
Die Oxidation des im Reaktionsgemiεch vorliegenden Tetrachlorhydrochinons zu Chloranil ist sowohl bei Normaldruck als auch unter Druck durchführbar, wobei auf den Chlorierapparat ein gasförmiges Gemisch, entsprechend den vorstehend genannten Konzentrationsverhältnisεe aus Chlor und Luft bzw. aus Chlor und Sauerstoff aufgedrückt wird, wobei es vorteilhaft ist, bei einem Druck von etwa 0,5 bis etwa 6 bar, bevorzugt bei etwa 2 bis etwa 3 bar zu arbeiten. Um eine vollständige Oxidation zu Chloranil zu erreichen, muß bei der Druckoxidation eine Druckdauer von etwa 0,5 bis etwa 5 h, bevorzugt von etwa 1 bis etwa 2 h pro Druckvorgang, eingehalten werden. Nach jedem Druckvorgang muß entspannt werden. Insgesamt sind 1 bis 6, bevorzugt 2 bis 3 Druckvorgänge notwendig.
Es ist ein charakteristisches und überraschendes Merkmal des er indungsgemäßen Verfahrens, daß das aus DE-OS 37 07 148 bekannte Einstellen spezieller HCl-Konzentrationen während der Chlorierungsphase, das zur HC1-Entsorgung einer aufwendigen Salzsäure-Destillation bedarf, nicht notwenidg ist. Vielmehr kann beim erfindungsgemäßen Verfahren in völlig unerwarteter Weise auf Verdünnungsschritte vollkommen verzichtet werden und die salzsaure Mutterlauge kann ohne destillative oder adsorptive Manipulationen, beispielsweise ohne eine zwischengeschaltete Klärung direkt in die nächste oxidative Chlorierung von Hydrochinon eingesetzt werden. Die nach beendeter Umsetzung und nach dem Abtrennen des Chloranils angefallene Mutterlauge weist einen HC1-Gehalt von etwa 20 Gewichtsprozent auf. Vor dem Einsetzen der Mutterlauge in die nächsteoxidative Chlorierung von Hydrochinon wird die im Vergleich zum ursprünglichen
Startansatz fehlende Volumendifferenz durch konzentrierte Salzsäzre bzw. Wasser aufgefüllt. Damit ist auch das HC1-Entsorgungsproblem in besonders eleganter Weise gelöst. Da die entweichenden HCl-Gase durch adiabatische Adsorption in technisch üblicher Weiεe in handelübliche 30 %ige
Salzsäure überführt werden können, fällt praktisch keine nicht verwertbare Salzsäure und keine Abluft an, so daß das neue Verfahren auch einen erheblichen technischen Fortschritt darstellt.
Sofern die Abgase der oxidativen Chlorierung, die aus Chlorwasserstoff bestehen, noch geringe Mengen an Chlor enthalten, so wird dieses durch Hindurchleiten der Abgase durch einen leicht chlorierbaren Aromaten, wie beispielsweise Toluol oder Chlortoluol, entfernt.
Vergleichsbeispiel
In einem geeigneten Rührapparat aus Email (1300 1 Fassungsvermögen) wurden nacheinander 320 Teile Salzsäure
(30 %ig), 450 Teile Wasεer, 0,5 Teile Entεchäumer und 75
Teile Hydrochinon vorgelegt. Dann wurden innerhalb von
11,5 h 204 Teile gaεförmiges Chlor (C^-Belastung ca. 5,6
_, m /h) unter Rühren eingeleitet (Einchlorierung ca. 85 % d.Th., bezogen auf Chloranil), wobei die Temperatur gleichzeitig und gleichmäßig von 20 °C bis auf ca. 100 °C anghoben wurde. Es wurde dann versucht, das zu diesem Zeitpunkt der Chlorierung nahezu quantitativ vorliegende Tetrachlorhydrochinon (siehe Dünnschicht-Analyse) Tetrachlorhydrochinon: Hauptbestandteil Dichlorbenzochinon: < 0,2 % Trichlorbenzochinon: < 0,2 %
Chloranil: ca. 0,2 % unbekannte Komponente
(Start) : ca. 0,2 %
anεchließend durch Einleiten von 63 Teilen Chlor bei ca.
100 bis 103 °C innerhalb von 10 h (Cl2-Beiastung ca. 2 _ι in /h) sowohl drucklos als auch unter Druck bis zu 3 bar zu
Chloranil zu oxidieren. Nach beendeter Chloreinleitung wurde feεtgeεtellt, daß keine Oxidation des intermediär gebildeten Tetrachlorhydrochinons zu Chloranil eingetreten war.
Beispiel 1
Die Einwaage entspricht dem Vergleichεbeiεpiel. Die Chlorierung wurde analog biε zur Tetrachlorhydrochinonstufe vorgenommen. Das im Reaktionεgemiεch jetzt nahezu quantitativ vorliegende Tetrachlorhydrochinon wurde nun bei 100 - 105 °C mit einem Gaεgemiεch, beεtehend aus 2 Volumenteilen Chlor und 0,2 Volumenteilen Luft, 10 h lang begast, wobei 63 Teile Chlor eingeleitet wurden. Das jetzt nahezu quantitativ vorliegende Chloranil wurde nach dem Kaltrühren des Reaktionsgemisches abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Beispiel 2
Die Einwaage entspricht dem Vergleichsbeispiel. Die Chlorierung wurde analog bis zur Tetrachlorhydrochinonstufe vorgenommen. Das im Reaktionεgemisch jetzt nahezu quantitativ vorliegende Tetrachlorhydrochinon wurde nun bei 100 biε 105 °C mit einem Gemisch, beεtehend aus 2
Volumenteilen Chlor und 0,1 Volumenteil Sauerstoff, 10 h lang begast, wobei 63 Teile Chlor eingeleitet wurden. Das jetzt nahezu quantitativ vorliegende Chloranil wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert.
Ausbeute: 97,1 % der Theorie Schmelzpunkt: 295 - 299 °C
Beispiel 3
Die Einwaage entspricht dem Vergleichsbeispiel. Die Chlorierung wurde bis zur Tetrachlorhydrochinonstufe analog vorgenommen. Auf das im Reaktionsgemiεch nahezu quantitativ vorliegende Tetrachlorhydrochinon wurde dann bei 100 biε 105 °C ein Gaεgemisch, bestehend aus 2 Volumenteilen Chlor und 0,2 Volumenteilen Luft, biε zu einem Gesamtdruck von 2 bis 3 bar aufgedrückt, ca. 2 h nachgerührt und dann entspannt. Dieser Druckvorgang wurde so oft wiederholt, bis 63 Teile Chlorgas verbraucht waren. Nach dem letzten Druckvorgang wurde das entspannte Reaktionsgemiεch kaltgerührt und das Chloranil, wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert.
Ausbeute: 96,7 % der Theorie Schmelzpunkt: 295 - 298 °C
Beispiel 4
Die Einwaage entspricht dem Vergleichεbeispiel. Die Chlorierung wurde biε zur Tetrachlorhydrochinonstufe analog vorgenommen. Auf das im Reaktionsgemisch jetzt nahezu qu.antitativ vorliegende Tetrachlorhydrochinon wurde darauf bei 100 biε 105 °C ein Gemisch, bestehend aus 2 Volumenteilen Chlor und 0,1 Volumenteil Sauerstoff, bis zu einem Gesamtdruck von 2 bis 3 bar aufgedrückt, ca. 2 h nachgerührt und dann entspannt. Dieser Druckvorgang wurde so oft wiederholt, bis 63 Teile Chlorgas verbraucht waren. Nach dem letzten Druckvorgang wurde das enspannte Reaktionsgemisch kaltgerührt und das Chloranil, wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert.
Ausbeute: 97,7 % der Theorie Schmelzpunkt: 294 - 297 °C
Beispiel 5
(Rückführung der εalzsäurehaltigen Mutterlauge)
Die Einwaage entspricht dem Vergleichεbeiεpiel mit dem
Unterschied, daß anstelle von 0,5 Teilen Entschäumer nur 0,2 - 0,3 Teile zugesetzt wurden und daß anstelle der 320 Teile Salzsäure und 450 Teile Wasser die εalzεäurehaltige Mutterlauge von durchεchnittlich 700 Teilen eingesetzt und mit durchschnittlich 70 Teilen Salzsäure bzw. Wasser aufgestärkt wurde. Die anschließende Chlorierung des Hydrochinons zu Tetrachlorhydrochinon und die nachfolgende Oxidation zu Chloranil wurde, wie in den Beispielen 1 biε 4 beschrieben, vorgenommen und analog aufgearbeitet.
Ausbeute: ca. 97 - 98 % der Theorie Schmelzpunkt: 295 - 299 °C
Beispiele 6 -15
Beispiel 5 wurde 10 mal wiederholt, wobei jeweils die Mutterlauge des vorhergehenden Ansatzes eingesetzt wurde. Chloranil wurde hierbei in vergleichbarer Ausbeute und Qualität erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Chloranil, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Hydrochinon mit 4 bis etwa 8 Mol Chlorgas in etwa 15 bis etwa 37 gewichtsprozentiger Salzsäure bei Temperaturen von etwa 10 °C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches zum Tetrachlorhydrochinon chloriert und das im angefallenen Reaktionsgemiεch vorliegende Tetrachlorhydrochinon bei Temperaturen von etwa 80 °C biε zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches mit einem Gemisch aus elementarem gasförmigen Chlor und Luft bzw. Sauerstoff begast und oxidiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Chlorierung des Hydrochinons zum Tetrachlorhydrochinon das Chlorgaε zunächst bei etwa 10 °C einleitet und anschließend bei konstanter Chlorbelastung die Temperatur gleichmäßig und kontinuierlich so steigert, daß nach Erreichen der Tetrachlorhydrochinonstufe die Reaktionεtemperatur etwa 80 °C bis etwa 106 °C beträgt.
3. Verfahren nach mindetens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Chlorierung des Hydrochinons zum Tetrachlorhydrochinon das Chlorgaε bei zunächst etwa 10 °C einleitet und anschließend bei konstanter Chlorbelastung die Temperatur gleichmäßig und kontinuierlich so steigert, daß nach Erreichen der Tetrachlorhydrochinonstufe die Reaktionstemperatur etwa 100 °C bis etwa 103 °C beträgt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das im Reaktionsgemisch vorliegende Tetrachlorhydrochinon bei Temperaturen von etwa 100 °C bis etwa 103 °C mit dem Gemisch aus elementarem gasförmigen Chlor und Luft bzw. Sauerstoff begast.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinon in der Salzsäure in Form einer wäßrigen Au schlämmung, Suspension oder Lösung eingesetzt wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer etwa 15 biε etwa 37 gewichtsprozentigen Salzsäure vorgenommen wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer etwa 25 bis etwa 30 gewichtsprozentigen Salzsäure vorgenommen wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Begasung und Oxidation des Hydrochinons mit Chlorgaε so vorgenommen wird, daß auf 1 kmol Hydrochinon etwa 1 biε etwa 10 m C^/h kommen.
9. Verfahren nach mindestenε einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Begaεung und Oxidation des Hydrochinons mit Chlorgas so vorgenommen wird, daß auf 1 kmol Hydrochinon etwa 4 bis etwa 7 m C^/ kommen.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Begasung und Oxidation des im Reaktionsgemisch vorliegenden
Tetrachlorhydrochinons bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck vorgenommen wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Begasung und Oxidation des im Reaktionsgemiεch vorliegenden
Tetrachlorhydrochinons bei einem Druck von etwa 0,5 bis etwa 0,6 bar vorgenommen wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Begasung und Oxidation des im Reaktionεgemiεchε vorliegenden Tetrachlorhydrochinons bei einem Druck von etwa 2 bis etwa 3 bar vorgenommen wird.
13. Verfahren nach mindestenε einem der Ansprüche 1 biε 12, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Begasung und Oxidation des im Reaktionεgemisch vorhandenen Tetrachlorhydrochinons ein Gasgemisch aus etwa 10 m3 Chlor und etwa 0,1 πr bis etwa 4 m Luft einsetzt.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 biε 13, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Begasung und Oxidation des im Reaktionsgemiεch vorhandenen
•3
Tetrachlorhydrochinons ein Gasgemisch aus etwa 5 m Chlor und etwa 0,1 irr biε etwa 0,5 πr Luft einsetzt.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Begasung und
Oxidation des im Reaktionsgemisch vorhandenen Tetrachlorhydrochinons ein Gasgemisch aus etwa 10 πr
"3 "1
Chlor und etwa 0,01 πr bis etwa 1 πr Sauerstoff einsetzt.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Begasung und Oxidation des im Reaktionεgemisch vorhandenen Tetrachlorhydrochinons ein Gasgemisch aus etwa 5 m3 Chlor und etwa 0,01 m3 bis etwa 0,2 m3 Sauerstoff
-•r einsetzt.
17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Begasung und Oxidation des Tetrachlorhydrochinons die Chlorbelastung bei etwa 0,5 bis etwa 10 m3 Cl2 h pro kmol eingesetztem Hydrochinon liegt.
18. Verfahren nach mindeεtens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Begasung und Oxidation des Tetrachlorhydrochinonε die Chlorbelaεtung bei etwa 1 biε etwa 3 irr C^/h pro kmol eingesetzem Hydrochinon liegt.
19. Verfahren nach mindeεtens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die am Ende der Reaktion anfallende εalzεäurehaltige Mutterlauge nach Abtrennung deε Chloranilε für den Folgeanεatz verwendet wird.
20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 biε 19, dadurch gekennzeichnet, daß die während der Reaktion entstehenden Abgase in adiabatischen Absorptionεanlagen mit Wasser in etwa 30 gewichtεprozentige Salzsäure überführt werden.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106673983A (zh) * 2017-01-03 2017-05-17 岳阳环宇药业有限公司 一种四氯‑1,4‑苯醌的制备方法
CN112608223A (zh) * 2020-12-25 2021-04-06 浙江神洲药业有限公司 一种四氯苯醌的制备方法
CN114773177A (zh) * 2022-05-12 2022-07-22 于欣然 一种以乌尔丝d为原料制备氯冉的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108101762A (zh) * 2017-12-20 2018-06-01 夏月宏 2,3,5,6-四氯苯醌及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD9531A (de) *
AT127813B (de) * 1930-11-28 1932-04-25 Robert Dr Schuloff Verfahren zur Darstellung von Chloranil.
EP0220135A2 (de) * 1985-10-23 1987-04-29 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Chloranil
EP0278378A2 (de) * 1987-02-06 1988-08-17 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Tetrachlor-1,4-benzochinon hoher Reinheit

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD9531A (de) *
AT127813B (de) * 1930-11-28 1932-04-25 Robert Dr Schuloff Verfahren zur Darstellung von Chloranil.
EP0220135A2 (de) * 1985-10-23 1987-04-29 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Chloranil
EP0278378A2 (de) * 1987-02-06 1988-08-17 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Tetrachlor-1,4-benzochinon hoher Reinheit

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106673983A (zh) * 2017-01-03 2017-05-17 岳阳环宇药业有限公司 一种四氯‑1,4‑苯醌的制备方法
CN106673983B (zh) * 2017-01-03 2019-07-02 岳阳环宇药业有限公司 一种四氯-1,4-苯醌的制备方法
CN112608223A (zh) * 2020-12-25 2021-04-06 浙江神洲药业有限公司 一种四氯苯醌的制备方法
CN112608223B (zh) * 2020-12-25 2022-05-03 浙江神洲药业有限公司 一种四氯苯醌的制备方法
CN114773177A (zh) * 2022-05-12 2022-07-22 于欣然 一种以乌尔丝d为原料制备氯冉的方法
CN114773177B (zh) * 2022-05-12 2023-10-31 于欣然 一种以乌尔丝d为原料制备氯冉的方法

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