WO1980000349A1 - Heat-resistant molding resin composition - Google Patents

Description

. ^: 明 細 書

発明の名称 . .

耐熱性成形用樹.脂組'成物

技術分野

' 本発.明は耐熱性にす ぐれた成形用樹脂組成物に関 する O よ ¾具体的には流動特性お よび機械的特性の バ ラ ン スがす ぐれたポ リ ア ミ ドィ ミ ド樹脂組成物に 関する。

背景技術

米国デ ュ ポ ン社商標 " ベ ス ペ ル' S P " お よびア ツ ブジ ョ ン社商標 " ポ リ イ ミ ド 2 0 8 0 " で代表され るボ リ イ ミ ド樹脂は、 耐熱性 ， 機械的強度 ， 耐薬品 性 ，.電気的特性がき わめてす ぐれているが、 溶-融加 ェ性が く 溶融成形でき い o この欠点を改善する 目的で、 例えば上記 " ポ リ イ ミ ド 2 0 8 0 " に 5 0 〜 5 0 重量％以上のポ リ フ エ 二 レ ン ス ル フ ィ ド樹脂 を配合 してポ リ ィ ミ ドに溶融加工性を付与する提案 がる されている o ( 米国特許第 4， 0 1 7, 5 5 5 号 ） しか じポ リ ィ ミ ドは本質的に溶融加工性がないため 比較的多量のポ リ フ エ - レ ン ス ル フ ィ ド樹脂を配合 する こ と が必要であ 、 そのため得 られる溶融成形 可能な組成物はポ リ イ ミ ドが本来持っている特性と 比較 して大巾に低下した機械的特性を持っている に すぎ ¾い o

—方、 米国ァ モ コ 社商標 " ト ー ロ ン " で代表され

ΟΜΡΙ る芳香族ボ リ ア ミ ドィ ミ ド樹脂は、 髙分子主鎖中に ボ リ イ ミ ド結合と ボ リ ア ミ ド結合の両方を有してい るために、 一応溶融成形が可能であ 、 さ らにボ リ ィ ミ ド樹脂と 同様にす ぐれた耐熱性 ， 機械的強度 ， 耐藥品性 ， 電気的特性を有するため、 髙性能工業材 料部品を生産性の髙ぃ成形方式で供給する こ とが可 能であ 、 各方面か ら注目 されている o しか し芳香 族ポ リ ア ミ ドィ ミ ド樹脂 も ま た汎用の熱可塑性成形 材料に比べる と溶融粘度が相当 に髙 く て溶融プ レ ン ドおよび溶融成形しに く い性質のも のであ 、 特に 射出成形機に よ · 成形品を得.よ う と する場合、 金型 温度 2 0 O X:以上、 射出圧力 1 , 0 0 ！] 〜 2， 0 0 0 Z (^と い う苛酷る条件下、 厳密に管理された極めて狭 い条件範囲 （ た とえば、 樹脂の滞留時間 ， 樹脂温度 ， ス ク リ ユ ー形状 ， 金型構造る ど ） で実施す.る必要が あ ]? 、 十分な成形生産性を得るにはま だま だ溶融特 性その他が不十分 状態にと どま つ'ている o さ らに 芳香族ポ リ ア ミ ドィ ミ ド樹脂に充塡剤類を E合す.る と、 その配合量の増加に比例して溶融粘度がさ らに 上昇し、 ある配合量以上では溶融ブ レ ン ドお よび溶 融成形がかる ) 困難かま たは全 く 不可能 ¾状態に

O

そこで本発明者らは芳香族ポ リ ア ミ ドィ ミ ド樹脂、 または芳香族ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂 Z充 ¾剤類から なる複合系樹脂の溶融時流動特性および均一溶融ブ

O PI WIPO δ

レ ン ド性の改善を 目 的 と して鋭意検討した結果 、 あ る種の熱可塑'性樹脂を特定量配合する こ と に よ ) 流 動特性 ， 成形性およ 機械的性質が均衡してす ぐれ た組成物が得られる こ と を見出し本発明に到達した Ο 発明の開示

本発明は —般式

II

o

( 式中、 A r は少な く と も一つの芳香族環を含む 5 価の芳香族残基、 Rは 2 価の芳香族お よび Zま たは 脂肪族残基、 R ' は水素、 メ チ ル基ま たはフ エ 二 ル 基を示す ） で表わされる繰返 し単位か ら主と して る芳香'族ポ リ ア ミ ドィ ミ ド樹脂 ό C！ 〜 9 9. 9 重 -& 0 に対し、 ボ リ フ エ 二 レ ン ス ル フ イ ド樹脂 ， 'ポ リ ァ ミ ド樹脂 ， ポ リ ス ル ホ ン樹脂 ， 芳香族ポ リ エ ス テ ル樹 脂 ， ポ リ フ エ 二 レ ンエー テ ル樹脂およ びフ エ ノ キ シ 樹脂か らな る群か ら選ばれた少 く と も 1 種であつて、 且つ 5 5 0 における溶融粘度が 1 X 1 0 ⁵ ( 好ま しく は 5 X 1 0 ⁴ ) ボ イ ズ以下、 分解温度が 5 5 0 以上である熱可塑性樹脂 4 C！ 〜 0. 1 重量％か ら ¾ る耐熱性成形用樹脂組成物である。 ま た本発明の組 成物は樹脂成分の合計 1 0 0 重量部当 ]? 2 5 0

OMPI

WIPO 部以下の充填剤を含有する こ とができ る o 発明を実施するための最良の形態

本発明で用いる芳香族ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂は一

I

+ R— N - C一 A N ( I )

0 c

c o I =I

0 で表わされる繰返 し単位を主要構成単位とする o しか しこれ以外に 5 0 モ ル 好ま し く は 3. 0 モ ル％ ) '未満の量でその他の結合単位、 たとえば次の

( II ) ま たは （ m ) の一般式を有する ポ リ ア ミ ドおよ び ま たはポ リ イ ミ ド単位を有する こ とができ る O

この構造 （ i ) およ び （ m ) の中でのィ ミ ド結合の 部が、 その閉環前駆体と してのア ミ ド酸結合

ΟΜΡΙ, ■ WIPO 0

II

一 A N -

C— O H H

//

O

態でと どま っている も の も含ま れる。 こ こで A r は 少る く と も 1 つの炭素 ό 員環を含む 3 価の芳香族残 基であ ]? 、 その う ちの 2 価は、 2 個のカ ル ボ ニ ル 基 が A r 基のベ ン ゼ ン環内の隣接する炭素原子に結合 している事に よって特徵づけ られる o た とえば、

な どの構造を具体的に列挙する こ と ができ る o A r ' は少 く と も 1 つの炭素 ό 貞環を含む 2 価の芳香族 残基ま たは脂肪族基であ 、 た とえば、

OMPI

WIPO

— (CH₂)₄—，—（CH₂)₃—

¾ どがあげ られる o Ar〃 は少 く と も 1 つの炭素 ό 員 環を含む 4価のカ ル ボ ニ ル基が連結 した芳香族基で あ ]? 、 その う ちの 2 個づつが Ar " 基のベ ン ゼ ン叆内 の隣接する炭素原子に結合 して る こ と に よつて特 徴づけ られ、 た とえば

な どがあげ られる o Rは 2価の芳香族お よびノまた は脂肪族残基で あ ]? 、 具体例と しては

OMPI

CHs

— (CH₂)6~， -(C¾)₁₂—，— CH₂ -< H >-CH₂一，

どがあげ られる o ま た は水素 ， メ チ ル基ま たは

OMPI フ エ ニ ル基である o 本発明で用 られる構造単位 （I)式の芳香族ボ リ ア ミ ド イ ミ ド樹脂はジ メ チルホ ル ム ア ミ ド ， ジ メ チ ル ァ セ ト ア ミ ド ， Ν— メ チ ル ピ ロ リ ド ン ， ク レ ゾ一 ル どの極性有機溶媒中で

ο o c I =卩I

0

0

II

0 c

- II /

NH₂-R-NH₂/C^ -C-Ar 0

0

II

0 c

II · ノ

OCN— R— NCOZHOC— A 0

c

OMPI WIPO

¾ どの組合せを反応させる こ と に よつて製造する こ とがで き る o ま た、 主要成分と しての構造単位 （I ) に必要に応 じて部分的に共重合結合させる こ と ので き る構造単位 （ Π) ポ リ ア ミ ド単位および Zま たは (I) ポ リ イ ミ ド単位の導入は構造単位 （ I ) のポ リ ア ミ ドイ ミ ドの製造の際に、 原料の

部を

OH

O PI

ん WIPO で置換して反応させる こ と に よ ]) 達成される o

なかでも典型的る芳香族ポ リ ア ミ ドィ ミ ド樹脂は

の分子構造を持っている O

これ らの芳香族ボ リ ア ミ ドィ ミ ド樹脂は英国特許 第 1, 0 5 0， 5 0 4号 ， 米国特許第 5， ό ό 1, 8 5 2号 ， 米 国特許第 3， 0 0 9 5 7号 ， フ ラ ン ス特許第 2，09ό，454 . 号 ， フ ラ ン ス特許第 1， 5 1 5， 0 ό ό号 ， 英国特許第 1, 1 8 1, 4 4 ό号な どに詳細に公表されている。

これ らの芳香族ボ リ ア ミ ドィ ミ ド樹脂を溶融混練 す.るにあたって、 小量、 たとえば 0· 1 〜 1 0 重量％ 程度の酸化チ タ ン ゃ フ ッ 素樹脂粉末な どを共存させ る と樹脂の着色が抑え られ、 ま た溶融流動性も 多少 改良される こ とが知られているが、 これ らの添加剤 の使用は本発明の組成物 於て も 有効である。

本発明において芳香族ボ リ ア ミ ドィ ミ ドの溶'融流 動性お よび成形性改善のために添加される熱可塑性 樹脂はポ リ フ エ 二 レ ン ス ル フ ィ ド樹脂 ， ポ リ ア ミ ド 樹脂 ， ポ リ ス ル ホ ン樹脂 ， 芳香族ボ リ エ ス テ ル樹脂 ， ボ リ フ エ - レ ン エ ー テ ル樹脂お よびフ エ ノ キ シ樹脂 か ら選ばれた少 〈 と も 1 種であって、 かつ 5 5 0

OMPI ' における溶融粘度が 1 X 1 0 ⁵ ( 好ま し く は 5 X 1 0 ) ボ イ ズ以下、 かつ分解温度が 5 5 0 以上 とい.う 特性を有する も-の である。 ただ し、 上記溶融 粘度お よび分解温度は次の測定法によ る も のである o するわち、 溶融粘度は、 東洋精機製作所㈱製メ ル ト イ ン デ ク サ一を使用 し、 あ らか じめ絶乾状態に乾 燥した試料を S 5 0 に加熱 したシ リ ン ダ — 内に入 れて 8 分間滞留後、 3 2 5〜 2 1， 0 0 0 の荷重をカ けてダ イ ス中央のオ リ フ ィ ス （ 内径 2. 1 腿 ø、 長さ 8 ∞ ) か ら押 し出すこ と に よ ]3 測定する 0 ま た、 分 解温度は、 理学電機㈱製熱重量測定機を使用 し、 あ らか じめ絶乾状態に乾燥 した試料を窒素雰囲気中に 保ち、 1 /分の昇温速度で加熱し がら、 その 重量を連続的に測定し、 1 重量％減量した温度を読 みと ]?分解温度とする。

3 5 0 Όにおける溶融粘度が 1 X 1 0 ⁵ ボ イ ズ よ 髙ぃ熱可塑性樹脂を用いたのでは、 芳香族ポ リ 了 ミ ドィ ミ ド樹脂の流動性を十分改良する こ とがむず かし く な るので不適当である o

ま た分解温度が 3 . 5 0 よ ]? 低い熱可塑性樹脂.は、 熱安定性が低すぎるために、 芳香族ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂と 溶融混合する際に熱分解する傾向を示 して、 安定な混合操作をむずか し く するため不適当である o 本発明においてボ リ ア ミ ドィ ミ ドに添加される熱 可塑性樹脂は、 ポ リ フ エ 二 レ ン ス ル フ ィ ド樹脂'， ボ

Ο ΡΙ WIPO 204

1 2

リ ア ミ ド樹脂 ， ポ リ ス ル ホ ン樹脂 ， 芳香族ポ リ ェ ス テル樹脂 ， ボ リ フ エ - レ ン エ ー テ ル樹脂お ょ ぴフ エ ノ キ シ樹脂から選ばれる o

該熱可塑性樹脂の本発明組成物中に占める量は

α 1 〜 4 0 重量部である o d 1 重量部以下の添加量 では十分 ¾成形性改良が達成でき な い ο ま た上記熱 可塑性樹脂は、 芳香族ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂に比べ て相当に耐熱性が劣るの で 、 熱可塑性樹脂の添加量 をあま 多くすると芳香族ポリァミ ドィ ミ ド樹脂の本来の 耐熱性がそこなわれる o 従って添加量の上限は 4 0 重量部が適当である o 添加量は一般には上記の範囲 内で 目 的とする成形性の水準と耐熱性どのパ ラ ン ス を考慮して選択されるが、 好ま し く は 3 0 重量部以 下、 特に好ま し く は 2 0 重量部以下の範囲が望ま し い。 ボ リ フ エ二 レ ン ス ル フ ィ ド樹脂は一般式

+ P h— S +_Γ η

で表わされる ο こ こで一 P h —は下記の式で表わさ れる 2 価の芳香族基であ る。

OMPI

ここて Xは F ， 0^ ， 8 1" ま たは 0 11₃ ， mは 1 〜 4 の整数を示す o ·

特に典型的な ボ リ フ エ - レ ン ス ル フ ィ ド樹脂は一

3K.式

で示される も の であ ]3 、 米国フ ィ リ ッ ブ スぺ ト 口 一 リ ア ム社よ " ラ イ ト ン " の商標で市.販さ-れている o その製造方法は米国特許第 5， 3 5 4, 1 2 9号に開示さ れている o

ポ リ フ エ 二 レ ン ス- ル フ イ ド樹脂は 、 全 く 交叉結 合の い も のか ら部分的交叉結合を有する も のま で 各種重合度のものを必要に 、じて後熱処理工程にかけ る こ と に よ 自 由に製造する こ と ができ 目 的の溶融 プ レ ン ドに適正る溶融粘度特性を有する も のを任意 に選択する こ と ができ る o

このボ リ フ エ 二 レ ン ス ル フ ィ ドを芳香族ポ リ ア ミ ドィ ミ ド樹脂に添加 した場合、 溶融流動性の改善に 加えて、 離型性が顕著に改良されるのは注目 に値す o

芳香族ポ リ ア ミ ド樹脂はア ミ ド結合を繰返し単位 の一部と して含有する線状重 体であ ]5 、 極めて広

OMPI

r_h W wIiPpOo 範囲の物性を持つ重合体を包含するが、 本発明にお いて使用可能る重合体は 3 5 0 X：における溶融粘度 が 1 X 1 .0 ⁵ ボ イ ズ ^下、 分解温度が 3 5 0 TC以上 のも のである。 この よ う な物性を持つポ リ ア ミ ド樹 脂の例と しては次の式で示される も のがあげられる o

(8)

( n/m=30/70 )

本発明におい て使用可能な ポ リ ス ル ホ ン樹脂と し てはァ リ 一 レ ン結合、 エ ー テ ル結合、 ス ル ホ ン結合 の 3 者を結合単位と して含む線状重合体が望ま しい Ο この.よ う る芳香族ポ リ ス ル ホ ン樹脂の代表的な例と しては次のよ う 構造式を持つ重合体をあげる こ と ができ る o

( U C C社" Udel P-1700" )

( I C I社"ポリエーテルスルホン 200 P " )

OMPI

これ らの芳香族ポ リ ス ル ホ ンは、 た とえば特公昭

4 0 — 1 0， 0 ό 7号公報 ， 特公昭 4 2— 7， 7 9 9号公報 ， 特公昭 4 7 一 6 1 :7 号公報 ¾ どに記載の方法に よつ て容易に製造する こ とができ 目 的の溶融ブレ ン .ドに 種および Ζま たは 2 種以上の も のを任意に選択す る こ とができ る ο

芳香族ポ リ エ ス テ ル樹脂はエ ス テ ル結合を繰返 し 単位の一部と して含有する線状重合体の中で 3 5.0, における溶融粘度が 1 X 1 0 ⁵ ( 好ま し く は 5 X 1 0 ) ボ イ ズ以下、 かつ分解温度が 3 5 0 C以上 の特性を有する も のである ο

この よ う な芳香族ボ リ エ ス テ ル樹脂は、 芳香族二 塩基酸ま たはその誘導体と一般式

Η 0^ ΑΓ'¾ Χ- ΑΓ ^ 0 H

¹〃 ¹ 111

( R ) ( R )

a b

III

( 式中、 ΑΓ'. はフ エ 二 レ ン核 ， ビ フ エ二レ ン核ま た はナ フ チ レ ン核な どの芳香核を示し、 ^R ，^R は Ci〜 C ₁₀ の 了 ル キ ル基ま たはハ ロ ゲ ン原子を示し、 ^Xは ア ル キ レ ン基 ， ア ル キ リ デ ン基 ， エ ー テ ル基 ' カ ル ボ ニ ル基 , ス ル フ ィ ド基 , ス ル ホ キ シ ドま たはス ル ホ ニ ル基を示 し、 mは 0 ま たは 1 〜 2 5 の整数、 η は 1 ， 2 ま たは S 、 a およ び b は 0 か ら A r 上の置 換可能 ¾水素原子の数ま での整数 ） で表わされる 2 価フ エ ノ ー ル類から合成される芳香族ボ リ エ ス テ ル 単位を主要構成単位と して 5 0 モ ル 好ま し く は 8 0 モ ル ％ ) 以上含有する ポ リ エ ス テ ル重合体の中 か ら溶融粘度特性および耐熱性特性の基準に照 ら し 合わせて選定される o

上記芳香族二塩基酸は次の一般式で示される も の である ₉

H O 0 C - A r^w/ - C 0 0 H

( R )

( 式中 kて'"'は 0 — フ エ 二 レ ン基 ， m — フ エ 二 レ ン基 p — フ エ - レ ン基およ びナ フ タ レ ン基を示 し、 Rは

C 1 〜 C 10 のア ル キ レ ン基ま たはハ ロ ゲ ン原子を示 し、 c は o から Ar^/W上の置換可能な水素原子の数ま での整数を示す ） o

上記芳香族二塩基酸の誘導体と は前記芳香族二塩 基酸の ジ ク ロ リ ドま たはア ル キ ル ， フ ェ ニ ル ¾ どジ エ ス テ ル類である o

上記一般式で示した 2 価フ エ ノ ー ル類の例は次の とお である o

ビ ス ( 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） ケ ト ン ， ビ ス ( 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） ス ノレ フ ィ ド ， ビ ス （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） ス ノレ ホ ン , 4 4 z — ジ ヒ ド ロ キ シ ジ フ エ - ル エ ー テ ル , 1 · 1 一 ビ ス （ 4 一 ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） ェ タ ン , 1. · 2 — ビ ス （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ - ル ） ェ タ ン ， 2 · 2 — ビ ス （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） ブ ン , 2 • 2 — （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ ー 3 — メ チノレ フ エ ニ ル ） ブ ン , 2 · 2 — ビ ス ( 4 ー ヒ ド ロ キ シ ー 5 — ク ロ ル フ ェ - ル ） ブ ン ， 2 · 2 — ビ ス （ 4 — ヒ ド ロ キ シ 一 5， 5 — ジ ク ロ ル フ エ - ノレ ) ブ ロ ノ ン , 2 · 2 — ビ ス （ 4 — ヒ ド ロ キ シ ナ フ チ ノレ ） ブ ン ， ビ ス ( 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ノレ ） フ エ ニ ル メ タ ン ， ビ ス ( 4 — ヒ ド ロ . シ フ エ 二 ノレ ） ー ジ フ エ - ノレ メ タ ン ， ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） 一 4 ' ー メ チ ル フ ェ ニ ノレ メ タ ン ， 1 · 1 — ビ ス （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ル ） 一 2 · 2 • 2 — ト リ ク ロ ノレ エ タ ン ， ビ ス （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ ェ ニ ル ） 一 ( 4 ' 一 ク ロ ル フ エ ニ ル ) メ タ ン ， 1 · 1 一 ビ ス ( 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ノ k ) シ ク ロ へ キ サ ン ， ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) シ ク ロ へ キ シ ル メ タ ン , 4 · 4 , — ジ ヒ ド ロ キ シ ジ フ エ - ル , 2 • 2 'ー ジ ヒ ド ロ キ シ ジ フ エ 二 ノレ , 2 · ό — ジ ヒ ド ロ キ シ ナ フ タ レ ン ， ノヽ ィ ド ロ キ ノ ン ， レ ゾノレ シ ノ 一 ノレ , 2 · 6 — ジ ヒ ド ロ キ シ ト ノレ ェ ン ， 2 · ό—ジ ヒ ド ロ キ シ ク ロ ル ベ ン ゼ ン ， 5 · 6 — ジ ヒ ド ロ キ シ ト ノレ ェ ン ど ο

本発明 に用い られる芳香族ボ リ エ ス テ ル類は基本

O PI WIPO 的には上記 2 価フ エ ノ ー ルま たはその誘導体と芳香 族二塩基酸ま たはその誘導体を公知の界面重縮合法

( A . J . Con i x , I n d'. Eng . Ch em. ， 51 , 1 47

( 1 9 5 9 ) ， 特公昭 4 0 — 1 .9 5 9 号公報 ， 特開 昭 4 8 — 5 1 0 9 4号公報る ど ） ， 低温溶液重縮合 法 （ 英国特許第 8 0 5， 7 0 4号な ど ） ， 溶融重縮合法

( 米国特許第 5, 5 9 5, 1 9 9 号 ， 英国特許第 9 2 4， 0 07 号な ど ） どの任意の方法で合成する こ と に よ 得 られる o ま た場合に よって、 5 0 モ ル 好ま し く は 2 0 モ ル％ ) 以下の量でホ ス ゲ ン ， ジ フ エ 二 ル カ —ボネ.— ト どを共重合させる こ と も 可能である o. 本発明に於て好ま しく 使用される芳香族ポ リ エ ス テル樹脂は、 次の よ う な構造式で'例示する こ'とがで る o

CHs 0 CH₃ o =

II

(1)十 OHQ- c - <Q- °~^c-八- ^c

CHs . n一 CH₃

nZm= 5 0Z50モル比

( ュ ニ チ カ社 " U — 1 0 0 " )

n/m= 70/50モル比 0 ひ

(5)

n

(6)

CH₃ 0

II

(7) -o-O-c - - c-。- c- n

CH₃

o

II II

o- 0"°"^c- o-。 m n/m=75/25モル比

OMPI

n m=9 0/1 0モル比

n/m= 9 7 Z3モル比

ポ リ フ エ 二 レ ン エ ー テ ル樹月旨はフ エ 二 レ ン エ ー テ ル結合を繰返 し単位の一部と して含有し分解温度が 3 5 0 1C以上の特性を有する も のである o

本発明において使用で き るボ リ フ エ 二 レ ンェ一テ ル樹脂は一価の単環フ エ ノ ー ル類の一種お よび/ま たは 2 種以上か ら合成され、 一般式

( 式中 n は 1 0 以上の整数、 a a 2 , a 3 お よ

Ο ΡΙ び a 4 は水素 ， ハ ロ ゲ ン ， 第 3 級ア ル フ ァ炭素原子 を含ま い炭化水素基、 ハ ロ ゲ ン原子と フ エ ニ ル核 との間に少る く と も 2 個の炭素原子を有 し第 5 級ァ ル フ ァ炭素原子を含ま ¾ぃハ 口 ゲ ン化炭化水素基、 第 3 級ア ル フ ァ炭素原子を含ま ないォ キ シ炭化水素 基およ びハ ロ ゲ ン原子と フ エ - ル核と の間に少な く と も 2 個の炭素原子を有 し第 S 級ア ル フ ァ炭素原子 を含ま いハ ロ ゲ ン化炭化水素基である ） で表わさ れる繰返 し構造単位か ら ¾ る重合体である o

力 カ る ボ リ フ エ - レ ン エ ー テ ル樹脂は、 種 々 の接 触法および非接触法に よ ]? 、 一般式

( 式中、 a i ， a 2 , a ₃ および a ₄ は前記と 同 じ、 X"は水素ま たはハ ロ ゲ ンを示す ） で表わされる単環 フ エ ノ ー ル類か ら製造される o 最も典型的 製造法 は、 有機溶媒中、 塩化銅 （I) Zピ リ ジ ン錯体を触媒 と して 2， 6 ー ジ メ チル フ エ ノ ー ルを酸素の存在下に 酸化的脱水素重縮合させる方法である o その他の各 種触媒類も 開発されている o これ らの製造法の詳細 は、 ア メ リ カ特許第 5, 3 0 0， 8 7 4号 ， 第 3， 3 0 0, 8 7 5 号 ， 第 3, 2 5 7, 3 5 7号 ， 第 3， 3 8 4, 0 1 9号 ， 第

5, 4 4 2, 8 8 5号， 第 5， 5 7 5, 2 5 7号 ， 第 5, 4 5 5， 8 8 0

OMPI 号 どに開示されている。 ま たァ メ リ 力特許第 5, 5 8 2, 2 1 2号に開示されている よ う に上記単環フ エノ ー ル類を Pb0₂ ， A- 0 ¾ どの存在下で酸化する 方法も 利用する こ とがで き る o

本発明に於て 用でき る好適る ポ リ フ エ - レ ンェ

— テ ル樹脂の代表的 ¾例と して次の よ う な構造式な る も のが挙げ られる o

( ゼネラル ' エレク ト リ ック社" P P 0 5 3 1

8 0 1 " )

OMPI

これ らの中で、 ボ リ （ 2， ό 一 ジ メ チルー 1» 4 — フ ェ ニ レ ン ） エ ー テ ル （1)が最も 好ま しい ο

これ らのポ リ フ ェ ニ レ ン エ ー テ ル樹脂にた とえば 酸化チ タ ンの よ う 良流動化助剤を添加配合した組 成物も本発明の熱可塑性樹脂と して有効である ο

フ エ ノ キ シ樹脂は ヒ ド ロ キ シ エ ー テ ル単位を含有 する線状重合体の中で 3 5 O :における溶融粘度が

1 X 1 0 ⁵ ( 好ま し く は 5 X 1 0 ⁵ ) ボ イ ズ以下 の特性を有する も のである ο

フ エ ノ キ シ樹脂は、 ア ル カ リ の存在下にフ エ ノ ー ル と ハ π ゲ ン化工ボキ シ ドを反応させる こ と に よ 容易に合成され、 一般式 モ 0一 Ph— 0 - Y 9- _n

( こ こ で Phは 2 価フ エ ノ ー ルの残部、 Yはエ ポキ シ ドの水酸基含有残部、 n は 3 0 以上の整数を示す ） で表わ れる重合体である （ 製造方法の詳細はた と えば、 ア メ リ カ特許第 5， 2 6 2, 9 8 8号 ， 第

5, 5 7 5, 2 9 7号， 第 5， 4 0 9, 5 8 1 号る どに開示され ている ） o

フ ェノ キシ樹脂の製造に使用される 2 価フ エノ 一

OMPI

丽 ^ ルとは、 た とえば 2 2 ' — ビ ス 一 （ 4 ー ヒ ドロ キ シ フ エ - ル ） プ ロ パ ン , 2, 2 , — ビ ス 一 （ 5 5 ー ジ ク 一 4 ー ヒ キ シ 7 ニ ル ） ブ ン , † 2 一 ビス 一 ( 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） ェ タ ン , ビ ス 一

( 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） メ タ ン , ビ ス 一 （ 4 一 ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） ス ル フ ィ ド , ビ ス 一 （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） ス ノレ ホ ン , 1 1 ' — ビ ス 一 （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ノレ ） シ ク ロ へ キ サ ン , ビ ス 一 ( 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） エ ー テ ノレ ， 1, 1 , ー ビ ス 一 ( 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） 一 2 一 フ エ ニ ル ェ タ ン どがあげ られる。

ま た、 フ エ ノ キ シ樹脂の製造に使用されるハ ロ ゲ ン化エ ポキ シ ドはた とえば、 ェ ピ ク ロ ロ ヒ ド リ ン ， ェ ピ ブ ロ モ ヒ ド リ ン , 2 一 エ ポ キ シ 一 1 — メ チ ル 一 3 — ク ロ ロ ブ ヽ。 ン , 1 2 一 エ ポ キ シ — 1 — ブチ ル一 3 — ク ロ ロ ブ ン ， 1, 2 — ェ ボ キ シ ー 2 ー メ チル ー 5 — フ ル ォ ロ プ ロ パ ン る どがあげられる o 本発明に於て好ま し く 用い られる フ ヱ ノ キ シ樹脂 の代表的な例と して次の よ う 構造式の も のがあげ られる o

( U C C社 " フ エ ノ キ.シ樹脂 P K H H " )

- 本発明の組成物を調製するにあたっては、 上記フ エノ キ シ樹脂類の 1 種およ び Zま たは 2 種以上の混 合物を任意に選択する こ とがで o

本発明のポ リ ア ミ ドィ ミ ド樹脂組成物には必要に 応じてさ らに各種の充塡剤を添加する こ と ができ る o 充塡剤は耐熱性 ， 機械的特性 ， 耐薬品性 ， 摩耗特性 ， 電気的特性お よ び難燃性 どを改善する 目 的で添加 される。 本発明において使用でき る充塡剤は次の よ う に例示でき る 0 グ ラ フ アイ ト ， 力 一 ホ' ラ ン ダ ム ， ケ ィ 石粉 ， 二硫化モ リ ブ デ ン ， フ ッ 素樹脂 ， ガ ラ ス 繊維 ， カ ー ボ ン繊維 ， ボ ロ ン繊維 ， 炭化ケ ィ 素繊維 ，

OMPI WIPO カ ー ボ ン ウ イ ス カ — ， ア ス ベ ス ト 繊維 ， 石綿 ， 金属 繊維 ， 三酸化ア ン チ モ ン ， 炭酸マ グネ シ ウ ム ， 炭酸 カ ル シ ウ ム ， 硫酸パ リ ウ. ム ， シ リ カ ， メ タ ケ イ 酸力 ル シ ゥ 厶 ， 鉄 ， 亜鈴 ， ア ル ミ ニ ウ ム ， 銅 ， ガ ラ ス ビ — ズ , ガ ラ ス球 , 炭酸カ ル シ ウ ム , ア ル ミ ナ , タ ル ク ， ケ イ ソ ゥ土 ， ク レ ー ， カ オ リ ン ， セ ッ コ ゥ ， 亜 硫酸カ ル シ ウ ム ， 水和ア ル ミ ナ ， マ イ 力 ， 石綿 ， 各 種金属酸化物 ， 無機質顔料類 ど 5 0 0 Ό以上で安 定 ¾合成および天然の化合物類が含ま れる o

これ ら充塡剤の添加量は芳香族ボ リ ア ミ ドィ ミ ド と ポ リ フ エ 二 レ ン ス ル フ ィ ド樹脂 ， ポ リ ア ミ ド樹脂 ， ポ リ ス ル ホ ン樹脂 ， 芳香族ポ リ ヱ ス テ ル樹脂 ， ポ リ フ エ 二 レ ン エ ー テ ル樹脂およびフ エ ノ キ シ樹脂か ら

，

選ばれた少 く と も 1 種の熱可塑性樹脂と の合計

1 0 0 重量部に対し、 2 5 0 重量部 （ 好ま し く は 2 0 0 重量部 ） 以下である o

芳香族ポ リ ア'ミ ドィ ミ ド樹脂それ自 体に充塡剤を 添加する場合、 比較的容易に均一に溶融ブ レ ン ド で き る のは芳香族ポ リ ア ミ ド イ ミ ド樹脂 1 0 0 重量部 当 i? i 0 重量部程度ま でである o しか し本発明の組 成物に対しては約 2 5 0 重量部ま での量を比較的容 易に.均一に添加する こ とができ る o 2 5 0 重 βを こえる量の充塡剤の添加は樹脂組成物全体の物性の 改善には有効で い ο

本発明の組成物を混合調製する にあたっては、 通

Ο ΡΙ WIPO 常のゴ ム ま たはブ ラ ス チ ッ ク類を溶融ブ レ ドする のに用い られる装置、 たとえば、 熱ロ ー ル ， パ ン パ リ ー ミ キ サ ー ， ブ ラ ベ ン ダ ー ， 押出機 ¾ どを利用す る こ とができ る o 混合操作は、 均一な配合物が得ら れるま で継続される o 混合温度は、 配合系が溶融可 能 温度以上、 かつ配合系が熱分解しは じめる温度 以下に設定されるが、 その温度は通常 2 5 0 〜

4 0 0 1C、 好ま し く は 3 0 0 〜 5 8 0 の範囲か ら · 選択される o 本発明の組成物を ¾合調製するにあたって、 芳香 族ポ リ ア ミ ドィ ミ ド樹脂 ， 各種の熱可塑性樹脂およ び場合に よ 配合される充¾剤は各 々 別 々 に溶融混 合機に供給する こ とが可能であ ]? 、 ま た、 あ らか じ めこれ ら原料類を乳鉢 ， ヘ ン シ ェ ル ミ キ サ ー ， ボ ー ル ミ ル ， リ ボ ン プ レ ンダ一 ¾ どを利用 して予備混合 してか ら溶融混合機に供給する こ と も でき る o

本発明の組成物は均一溶融プ レ ン ド体を形成し、 生産性の髙ぃ成形方法である射出成形ま たは押出成 形を行 う こ とが可能であるが ， その他の圧縮成形 , 焼結成形 ¾ どに適用 して も ん らさ しつかえるい o ま た、 溶融ブ レ ン ド性能のす ぐれたス ク リ ュ ー シ リ ン ダ 一 を備えた射出成形機 ， 押出成形機な どを利 用して成形物品を製造する場合は、 あ らか じめ均一 溶融プ レ ン ド組成物を別途調製してお く こ とは必 ずし も 必要でな く 、 直接、 芳香族ボ リ ア ミ ドィ ミ ド

O P1 WIPO 樹脂、 各種の熱可塑性樹脂お よ び場合に よ ！） 充塡剤 を別 々 に、 - ま たはそれらを ド ラ ィ ブレ ン ド しただけ で、 ス ク リ ユ ー ホ ッパ'一に供給して、 均一な組成の 成形物品を 1 段で製造する こ と も 可能である o ま た あ らか じめ充塡剤類と各種熱可塑性樹脂の 2 者を溶 融ブレ ン ド してマ ス タ 一 .ペ レ ツ ト を製造 し、 続いて こ の マ ス タ ー ペ レ ツ ト と ポ リ ア ミ ドィ ミ ド樹脂を溶 融ブレ ン ドする とい う 2 段プ レ ン ド方式を採用する と 比較的容易に 目 的の均一組成物を得る こ とができ o

逢業上の利用可能性 '

本発明の組成物を溶融成形して得 られる成形物品 は、 耐熱性 ， 機械的特性 ， 電気的特性 ， 摺動特性 ， 耐溶剤特性な どのす ぐれた性質を有してお 、 多 く の用途に活用する こ とができ る o たと え.ば、 自動車 部品 ， 電気 · 電子部品 ， 給配水機器部品 ， 事務機部 品 ， 航空機部品 ， 特殊機械部品る どに有用である o 以下実施例に よ ]? 本発明を具体的に説明する o 本 実施例に示す％ , 比お よび部の値は特に こ とわ らな い限 、 それぞれ重量％ ， 重量比およ び重量部を示 す o ま た、 本実施例における樹脂組成物の溶融粘度 は、 東洋精機製作所㈱製 メ ル ト イ ンデ ク サ — を使用 し、 あ らか じめ絶乾状態に乾燥した試料を 3 5 に加熱 したシ リ ン ダ ー 内に入れ、 8 分間滞留後、 3 2 5 〜 2 1， 6 0 0 の荷重をかけてダ イ ス中央の

OMPI 5 D

オ リ フ ィ ス （ 内径 2. 1 Φ , 長さ 8 醒 ） か ら押 し出 すこ と に よ ]? 測定した ο 実施例の成形品の物性測定 は、 各項目 につ て、 それぞれ次の規格にそって行 った ο 曲げ応力および曲げ弾性率 ： A S T M — D 一 7 9 0 ， アイ ゾッ ト 衝擊強さ ： ¼ " , A S T M — D - 2 5 6 ， 熱変形温度 ： 1 a 5 6 K.₉ / cd , AS ΤΜ

- D - ό 4 8 - 5 0 0

実施例 1 〜 7 お よび比較例 1 〜 S

ボ リ ア ミ ド イ ミ ド樹脂 （ ァモ コ社 " ト ー ロ ン

4 2 0 3 L " ；) および相対粘度 2. 0 5 ( 重合体濃度 : 1 % , 溶媒 ： 9 8 %濃硫酸 ， 測定^度 ： 2 5 C ) ， 溶融粘度 1， 2 0 0 ボ イ ズおよ'び分解温度 3 9 6 Cの 特性を有するポ リ へ キ サ メ チ レ ン イ ソ フ タ ル 了 ミ ド 樹脂ま たは式 ·Θ — sa-_n で示される ポ リ フ エ ニ レ ン ス ル フ ィ ド樹脂 （ 以下 P P S樹脂と 略称する )

( 7 ィ リ ツ ブ ス社 " ラ イ ト ン P - 4 " ) を第 1 表の 組成で ド ラ イ ブ レ ン ド した後、 ブ ラ ベ ン ダ ブ ラ ス ト グ ラ フ ェ ク ス ト ル ダ一に供給して処理温度 5 6 0 "C、 ス ク リ ユ ー回転数 ₂ 5 r p mで溶融混練しなが ら押 し出す操作を 2 回繰返 して均一溶融プ レ ン ドペ レ ツ ト を得た ο こ の操作中、 第 2 回 目 の混練で定常状態 にるつた際に回転ス ク リ ュー軸にかかる ト ル ク を測 定して組成物の溶融粘度の 目安を得た o 続いて得ら れた均一溶融プ レ ン ドペ レ ツ ト を温度 2 8 C！ 〜

5 5 0 TC , 最髙圧力 1 0 〜 1 5 0 ¾Z^で圧縮成形

OMPI WIPO 5 1

して （ ポ リ へ キ サ メ チ レ ン イ ン フ タ ル ア ミ ド樹脂ま たは P P s 樹脂の含量が多いほ ど成形温度と最髙圧 力を低下させる ） 成形試験片を作成し、 物理的特性 を測定した と こ ろ次の第 1 表の よ う 結果が得 られ た。 特に P P s 樹.脂配合系については、 成形品の金 型か らの離型性が顕著に改善される傾向があ らわれ た o

第 1 表

第 1 表の結果か らわかる よ う に実施例 1 〜 7 の場 合、 ボ リ へ キ サ メ チ レ ン イ ソ フ タ ル ア ミ ドまたは PPS樹脂を添加 しない'比較例 1 に比べて溶融プ レ ン ド時の ト ル ク が大幅に低下した o

ま た、 実施例 〔 1， 2， 3， 4，〕 ま たは 〔 5， 6, 7，〕 にお い て ポ リ へ キ サ メ チ レ ン イ ソ フ タ ルア ミ ド樹脂ま た は PPS'樹脂の添加量が増加する と 、 溶融ブ レ ン ド時 の ト ル ク は次第に低下して良流動化効果は高 く ¾ る が、 それにつれて成形品の曲げ応力 ， ア イ ゾッ ト 衝 撃強さおよび熱変形温度な どの物性が低下する傾向 を示す o そ して比較例 2 または 5 に示した よ う にポ リ へキ サ メ チ レ ン イ ソ フ タ ルア ミ ド樹脂ま ^は PPS 樹脂の添加量を 5 0 %とい う極端な量ま で増加させ る と 、 曲げ応力 ， ア イ ゾッ ト 衝撃強さ ， ま た場合に よ ]? 熱'変形温度がと も に実用に耐え い レ ベ ル ま で 低下するため好ま し く ¾い。

実施例 8 〜 1 0 および比較例 4 〜 5

ポ リ ア ミ ドィ ミ ド樹脂 （ ァモ コ社 " ト — ロ ン 4 0 0 0 T " ) ， 溶融重合で合成 した式

(

n / m = ό 0 / 4 0 ) で示される溶融粘度 8 8 0 ポ ィ ズ ， 分解温度 5 9 5 の特性を有する ポ リ へキ サ メ チ レ ン イ ソ フ タ ル ア ミ ド ポ リ へ キ サ メ チ レ ン テ

OMPI W Pn 5 4

レ フ タ ル ア ミ ド共重合樹脂お よび四 フ ッ化工チ レ ン 樹脂 （ 旭硝子社 "ァ フ ロ ン ボ リ ミ ス ト F — 5 " ) を 第 2表の組成で ドラ イ ブ レ ン ド したのち、 圧縮比

2. 0 / 1 の ス ク リ ュ ーを備えた 4 O J∞ 0押出機 （ 処 理温度 5 5 0 〜 5 6 0 ） で溶融混練し がら押出 す操作を行 つて均一配合ペ レ ツ ト を得た o こ の押 出 し操作中、 押出機のス ク リ ユ ー軸 （回転数 50 rpm) にかかる負荷電流を測定して組成物の溶融粘度の目 安を得た。 '

次に上記で得た 5 者均一配合ペ レ ッ ト を通常の射 . 出成形機 （ バ レ ル温度 5 1 C！ 〜 3 5 0 " ， 金型温度 - 1 5 0 〜 2 0 0 C ， 射出圧力 5 0 0 〜 2， 0 0 0 ^

/ cd ) にかけて成形試験片を作成 し、 物理的特性を 測定したと ころ次の第 2表の よ う ¾結果であ，つた o

第 2表の結果か らわかる よ う に実施例 8 〜 1 0 の 場合、 良流動化剤 と してのボ リ'ア ミ ド樹脂を添加 し . い比較例 4 に比べて、 溶融ブ レ ン ド時の負荷電流 が低下し、 良流動化の効果が顕著にあ らわれた o

実施例 8， 9， 1 0 において ポリアミ ド樹脂添加量を増 加させると溶融ブレン ド時の負荷電流が次第に低下し て、 それだけ溶融ブレン ドが容易にな るが、 それにつ れて成形品の機械的 ，熱的性質がやや低下する o そし - て比較例 5 に示 したよ う にボ リ アミ ド樹脂を 5 0 %と いう極端 ¾量まで増加させると機械的および熱的性質 が大巾に低下し実用上好ま し く るい影響がでて く る o

( O PI \ 5 5

2

実施例 1 1

ボ リ ア ミ ドィ ミ ド樹脂粉末 （ ァモ コ社 " 口 .ン 4 0 0 0 T " ) 8 0 部、 式 H CH₃ CH₃ H O 0

I I - I I I! II

N-CH₂-CH₂-CH-CH₂-C-CH₂-N-C- -C— ) で

CH₃ n 示される溶融粘度 2, 7 7 0 ボ イ ズ ， 分解温度 5 8 1 の ポ リ ア ミ ド樹脂 （ デ ィ ミ ナ 一 ト · ノ ^ル社製

O PI 5 ό

" ト ロ ガ ミ ド Τ " ) 2 0 部お よび酸化チ タ ン 5 部を ド ラ イ ブ レ ン ド したのち、 圧縮比 2. 0 / 1 のス ク リ ユ ーを備えた 4 押出機 （ 処理温度 5 5 C！ 〜 δ 6 0 X： ：) で溶融混練 しながら押出す操作を行なつ て均一配合ペ レ ッ ト を得た ο この押出 し操作中、 押 出機のス ク リ ュー軸 （ 回転数 3 0 rpm ) にかかる負 荷電流は、 8 〜 1 0 ア ン ペ ア と い う 比較的低い レ べ ル で安定していた o

次に上記で得た 3 者均一配合ペ レ ツ ト を通常の射 出成形機 〔 バ レ ル温度 5 1 0 〜 5 5 0 TC ， 金型温度 1 7 0 Ό ， 射出圧力 1， 5 0 0 K; Z ） にか て成形 試験片を作成 し、 物理的特性を測定した と ころ次の 第 3 表の よ う に物性バ ラ ン ス のす ぐれたも のであつ た o "

第 5 ,

OMPI 実施例 1 2

リ ン酸を触媒と して N — メ チ ル ピ ロ リ ドン中の溶 液重合で合成 した式 ' . '

で示され ¾対数粘度 0. ό 5 ( 重合体濃度 ： 0. 5 % ， 溶媒 ： Ν — メ チ ル ピ ロ リ ド ン ， 測定温度 ： 3 0 X： ) の ボ リ ア ミ ド ィ ミ .ド樹脂 9 0 部、 実施例 1 で用いた も の と 同一の ポ リ へ キサ メ チ レ ン イ ソ フ タ ルア ミ ド 樹脂 1 0 部お よび四フ ッ化工チ レ ン樹脂 （ 旭硝子㈱， " ァ フ ロ ン ポ リ ミ ス ト F — 5 " ) 1 部を ド ラ イ ブ レ ン ド したのち、 ブ ラ ベ ン ダ 一 ブ ラ ス ト グ ラ フ ェ ク ス ト ル ダ一に供給 して、 処理温度 5 4 0 X： ， ス ク リ ュ 一回転数 2 5 rpmで溶融混練 しなが ら押出す操作を 2 回行 ¾つて均一配合ペ レ ツ ト を得た o こ の操作中、 ブ ラ ベ ン ダー の ス ク リ ユ ー軸にかかる ト ル クは、

2 0 0 〜 3 0 0 ·？ と い う低いレベルで安定してい

次に上記で得た 5 者均一配合ペ レ ツ ト を温度 500 ， 圧カ ら ^ ^ノ ^！で圧縮成形 して、 成形試験片を

( OMPI 5 8

作成 し、 物理的性質を測定した と ころ次の第 4 表の よ う に機械的および熱的性質のす ぐれたも のであつ 第 4 表

比較例 ό

酸ク ロ リ ド法に よ る低温溶液重合で合成 した式

n ノ m = 5 0 / 5 0 ：) で示される対数粘度 CL 5 5 ( 重合体濃度 ： □· 5 % ， 溶媒 ： N — メ チ ル ピ ロ リ ド ン ， LiCg 5 %含有 ，測定温度 ： 3 0 ） ， 溶融粘度 5 X 1 0⁵ボイ および分解温度 4 1 7 の特性を有 する全芳香族ポ リ ア ミ ド樹脂 2 0 部お よびポ リ ア ミ ド イ ミ ド樹脂 （ ァモ コ社 " ト ー ロ ン 4 2 0 5 L " )

OMPI WIPO 5 9

8 0 部を ド ラ イ ブ レ ン ド したのち、 実施例 1 と 同様 にブ ラ ベ ン ダ ー ブ ラ ス ト グ ラ フ.ェ ク ス ト ル ダ一 に供 給 し処理温度 5 6 0 1C ■, スク リ：ュ一回転数 2 5 rpm で の溶融プ レ ン ド時の ト ル ク を測定した結果、

2， 5 0 0 〜 2， 7 0 0 《 でぁった ₀ こ の ト ル ク値は ポ リ ァ ミ ド樹脂を添加 し い比較例 1 の場合 よ ) も さ らに高い も のであ ]? 、 溶融粘度が高すぎる ポ リ ア ミ ド樹脂の添加は良流動化と い う 目的のためには好 ま し く い o

比較例 7 分解温度 S 5 4 の特性を有するナ イ ロ ン 6 ( 東 レ㈱製 C M — 1 0 1 1 " ) 2 0 部お よびポ リ ア ミ ド ィ ミ ド樹脂 （ ァ モ コ社 " ト — ロ ン 4 2 0 S L " ) 8 0 部を ド ラ イ ブ レ ン ド したのち、 ブ ラベ ン ダ 一 プ ラ ス ト グ ラ フ ェ ク ス ト ル ダ一に供給 して、 処理温度 5 3 0 ， ス ク リ ユ ー回転数 2 5 rpm で溶融プ レ ン ド した と ころ、 ナ イ ロ ン ό が分解 して、 分解ポ リ マ と ボ リ ア ミ ドィ ミ ド樹脂とが層分離 し均一な溶融ブ レ ン ドペレ ツ ト が得られなかった ο ま た、 処理温度 5 0 0 で の ブ レ ン ドを試みた と こ ろ、 ナ イ ロ ン ό の分解は避け られたが、 ポ リ ア ミ ド ィ ミ ド樹脂部分がほ とんど溶融 し いために、 や は ] 9 均一な溶融プ レ ン ド ペ レ ツ ト'が得 られなかった ο 実施例 1 5 〜 2 2 お よび比較例 8 〜 1 1

ポ リ ア ミ ド イ ミ ド樹脂 （ ァモ コ社製 " ト ー ロ ン

O PI WIPO

、A 4 2 Q 5 L " ：) および第 5表に示される熱可塑性樹 脂類を第 ό表の組成で ドラ イ ブレン ド したのち、 ブ ラ ベ ン ダ ー ブ ラ ス ト グ ラ フ ェ ク ス ト ル ダ 一 に供給 し て処理温度 5 6 0 ， ス ク リ ュ ー回転数 2 5 rpm で 溶融混練しながら押出す操作を 2 回繰返して第 ό 表 に示したよ う 溶融粘度を有する均一溶融プ レ ン ド ペ レ ツ ト を得た ο

次に上記で得た均一溶融ブ レ ン ド ペ レ ッ ト を温度

3 0 0 〜 3 5 0 ， 圧カ 1 0 〜 1 2 0 ¾f ²で圧縮 成形して成形試験片を作成 し物理的性質を測定した と ころ、 次の第 ό表の よ う 結果が得られた o

第 ό表の結果からわかる よ う に実施例 1 3 〜 2 2 の場合、 熱可塑性樹脂を添加 しない比較例 1 に比較 して、 溶融粘度の低下の効果が顕著である ο

ま た、 熱可塑性樹脂類の添加量が増加する と溶融 ブ レ ン ドお よび成形性が改良されるが、 それにつれ 、 て成形品の曲げ応力 ， アイ ゾッ ト 衝撃強さお よび熱 変形温度がやや低下する ο そ して比較例 8 〜 1 1 に 示 した よ う に熱可塑性樹脂の添加量を 6 0 %とい う 極端な量ま で増加させる ど曲げ応力 ， ア イ ゾッ ト衝 ' 撃強さおよび熱変形温度の低下が著 し く 好ま し く い影響がでて く る。

実施例 2 5 '

溶融重合で合成 した式

OMPI WIPO ンI OMP

第 5 表

第 6 表

-- O で示さ

れる溶融粘度 1. 5 X 1 0³ボイ ズ 分解温度 3 8 7 の特性を有するボ リ 〔 1， 2 — ビ ス ( 4 ヒ ド ロ キ シ フ ェ - ノレ ) ェ タ ン 〕 ィ ソ フ タ レ— ト 1 5部 ， 芳香族ポ リ ア ミ ドィ ミ ド樹脂粉末 （ ァモ コ社製 " ト ー ロ ン 4 0 0 0 T " ) 8 5 部お よび酸化チ タ ン 2部を ド ラ ィ プ レ ン ド したのち、 実'施例 1 と 同様の方法で混練 して溶融均—プ レ ン ドペ レ ツ ト を得た ο 続いて得 ら れた組成物を温度.5 3 0 X： ， 圧力 5 Ο^Ζ^で圧縮 成形して、 成形試験片を作成 し物理的性質 と溶融粘 度を測定 したと ころ、 次の第 7表の よ う であ 、 物 性バ ラ ン スおよび流動特性のす ぐれた も のであった ο 第 7 溶 融 粘 度 〔 ボ イ ズ 〕 1 8 1 0³

( 温度 3 5 0 ）

曲 げ 応 力 〔 / cd 〕 1, 0 5 0

(ASTM D— 790)

曲げ弾性率 ' 〔 ^ z ^〕 4. 1 1 0⁴ (ASTM D-790)

ア イ ゾ ッ ト衝撃強さ 〔¾f OT〕 8. 7

, ASTM D-256)

熱変形温度 〔 〕 2 2 0

( 18.6^/ c , ASTM D-648-56) 実施例 2 4

ポ リ 了 ミ ド ィ ミ ド樹脂 （ ァ モ コ社 " ト ー ロ ン

4 2 0 5 L " ) 8 5部お よび式 （--0"^"S0₂" ~) で示される分解温度 4 5 1 Ό ， 溶融粘度 1 3 X 1 0³ ボ ィ ズの特性を有する芳香族ボ リ ス ル ホ ン樹脂

( I C I 社 " ボ リ エ ー テ ルス ル ホ ン 2 0 0 Ρ " )

1 5 部を ドラ イ ブ レ ン ド したのち、 実施例 1 と 同様 の方法で溶融混練して均一溶融ブ レ ン ドペ レ ッ ト を 得た o こ の ブ レ ン ド ペ レ ツ ト の溶融粘度は ' 1 2 5

1 0³ ボイズであった o 続いて得られた均一プ レ ン ド ペ レ ッ ト を温度 5 4 0 ， 圧力 5 Ο ^Ζ ^で圧縮成 . 形 して物理的特性を測定したと ころ、 次の第 8 表の よ う であ ]? 、 物性バ ラ ン スお よび流動特性のすぐれ' た も のであった o

第 8

_Ο ΡΙ WIPO 実施例 2 5

( ) で示され

溶融粘度 ス 4 X 1 0³ ボ イ ズの フ ヱ ノ キ シ樹脂 ¹ 5部， 芳香族ボ リ ア ミ ドィ ミ ド樹脂粉末 （ ァモ コ 社製 " ト — ロ ン 4 0 0 0 Τ " ) 8 5 部お よ び酸化チ タ ン 2 部 を ド ラ イ ブ レ ン ド したのち、 実施例 1 と 同様の方法 で混練 じて第 9表の よ う る溶融粘度を有する均一溶 融 ブ レ ン ド ペ レ ッ ト を得た。 . 次に上記で得た均一溶、.融プ レ ン ドペ レ ツ ト を温度 δ 4 0 V ， 圧力 7 0 Z ²で圧縮成形 して成形試験 片を作成 し、 物理的性質を測定 した と ころ次の第 9 表の よ う であ ]? 、 流動性お よび物性バ ラ ンスのす ぐ れた も のであった o

第 9 表 . 溶，融 粘 度 〔 ボ イ ズ 〕 2 δ X 0³

( 温度 5 5 0 °C )

曲 げ 応 力 〔 ^ ^ J 1, 0 2 0

(ASTM D-790)

曲げ弾性率 〔 c^ 〕 5. 7 x 1 0⁴

(ASTM D-790)

ア イ ゾッ ト 衝撃強さ 〔K •OTZCT/ 9. 9 (1/4^7/ ， ASTM D-250 )

熱変形温度 〔 〕 2 1 6

(18.6^ c , ASTM D— 648— 50) 実施例 2 6 〜 5 4

ボ リ ア ミ ド ィ ミ ド樹脂 （ ァ モ コ社 " ト ー ロ ン

4 2 0 3 L " ) ， 各種熱可塑性樹脂お よび充塡剤類 を第 1 0 表に示した組成で ドラ イ ブ レ ン ド したのち、 圧縮比 2. 0 ノ 1 のス ク リ ュ ーを備えた 4 0 0押出 機 （ 処理温度 5 5 0 〜 5 6 0 TC ) で溶融混練 し が ら押出す操作を行なって均一配合ペ レ ツ ト を得た o この押出 し操作中、 押出機のス ク リ ユ ー軸にかかる 負荷電流は 1 8 〜 2 4 ア ンペアで安定 していた o

次に上記で得た S 者均一配合ペ レ ッ ト を通常の射 出成形機 （ バ レ ル温度 3.1 C！ 〜 3 5 0 X： ， 金型温度 1 7 0 〜 2 5 0 ， 射出圧カ 1， 6 0 0 《₎| ) にか けて成形試.験片を作成 し、 物理的特性を測定 し.た と - こ ろ次の第 1 0 表の よ うる結果が得 られ、 いずれ も 物性バ ラ ン スお よび流動特性のす ぐれたも のであつ た o

比較例 1 2

ボ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂 （ ァモ コ社 " ト ー ロ ン

4 2 0 3 L " ' ) 6 0部およびグ ラ フ アイ ト 微粉末

4 0 部、 ま たは重質炭酸カ ル シ ウ ム微粉末 4 0 部を ド ラ イ ブ レ ン ド したの ち、 圧縮比 2. 0 Z 1 の ス ク リ ュ—を備えた 4 押出機に供給 して処理温度を δ 0 C！ 〜 5 8 0 の範囲に変動させ ¾が ら溶融ブ レ ン ド性につ ての検討を行なったが、 5 0 0 〜 5 40 X： では均一な溶融混合が起こ らず、 3 4 第 1 o 表

充塡剤類 ( CP ) グラフアイ ト微粉末 '

( CaC0₃ ) …― 重質炭酸カルシウ ム微粉末（丸尾カルシウ ム製 "スーパ一 SS " )

( GF ) シランカップリング剤処理したガラス蛾維（旭ファイバーグラス製チョップドストランド， Smffl^)

においては一部溶融混合するが、 回転ス ク リ ュ ー 軸 （ 回転数 5 0 rpm ) にかかる負荷電流が押出機の 許容値である 5 0 ア ン ペ アを越て しま い、 結局いず れの温度レベ ル において も均— ¾溶融プ レ ン ド押出 しは不可能であった 'o 処理温度 5 8 0 1C ^上ではポ リ ア ミ ドィ ミ ド樹脂の熱分解発泡が観察され、 樹脂 の劣化が起こるので処理温度と して採用でき かった。

以上の結果か らわかる よ う に適切な熱可塑性樹脂 を添加配合 し い場合は、 グ ラ フアイ ト ま たは炭酸 カ ル シ ウ ム を 4 0 %含有する ボ リ ア ミ ドイ ミ ド材料 を溶融プ レ ン ドで製造する こ とはむずか しい o

実施例 5 5

微粉末無水セ ッ コ ゥ （ 平均粒径 2. 5 β ) 3 Q 部 ， ポ リ ア ミ ド イ ミ ド樹脂ペ レ ッ ト （ ァ モ コ社 " ト ー ロ ン 4 2 0 5 L " ) 0 0 部お よび PPS樹脂ペ レ ツ ト

( フ ィ リ ツ ブ ス社'" ラ イ ト ン R — ό " ) 1 0部を ド ラ イ ブレ ン ド したのち、 ブ ラ ベ ン ダ ー プ ラ ス ト グ ラ フ エ ク ス ト ル ダ一に供給して処理温度 3 6 0 X： , ス ク リ ュー回転数 2 0 rpmで溶融混練 し ¾が ら押出す 操作を 2 回繰返 して均一溶融プ レ ン ドペ レ ツ ト を得 ft o この操作中、 第 2 回 目 の混練 ]? で定常状態にな つた際にス ク リ ューにかかる ト ル クを測定 した と こ ろ 1， 8 0 0 ^ * とい う低い も ので あった。 続いて得 られた均一溶融ブ レ ン ド ペ レ ツ ト を温度 5 5 0 〜

5 0 0 ， 圧力 1 D 〜 1 0 0 ¾r Z _cm ^zで圧縮成形 して

( OMPI \ 成形試験片を作成 し、 物理的特性を測定 した と ころ 次の第 1 1 表の よ うであ ]) 、 機械的 ， 熱的特性のす ぐれたものであっ o 第 1 1 表 曲 げ 応 力 〔 ^ / ctk ： 1， 2 0 0 曲げ弾性率 / c ] 6. 5 X 1 0⁴ ア イ ゾッ ト 衝撃強さ a 5

Vicat 軟化点 〔 2 8 8 ロ ッ ク ウ ェ ル硬度 M 1 0 5

ヽ

実施例 5 ό 重質炭酸カ ル シ ゥ ム ( 丸尾カ ル シ ゥ ム ㈱製 " ス 一 パ 2 'S '" ) 4' 0 部、 式 ) で示

される分解温度 4 5 1 "C ， 溶融粘度 1 2， 0 0 0 ボイ ズ の特性を有する.芳香族ポ リ ス ル ホ ン樹脂 （ I C I 社 " ボ リ エ ー テ ル ス ル ホ ン 2 O O P " ) 2 0 部および 実施例 5 5 で用いた も の と 同一のポ リ ア ミ 'ド ィ ミ ド 樹脂 4 0 部を ド ラ イ ブ レ ン ド したのち、 実施例 5 5 と 同一の溶融混練操作を行 ¾い均一配合ペ レ ツ ト を 得た ο この溶融混練操作の定常 ト ル クは 2， 4 0 0 • wで安定 していた ο 続いて得 られた 5 者均一配合 ペ レ ツ ト を温度 5 5 0 °C ， 圧力 1 0 α Z ² で圧縮 成形 して成形試験片を作成 し、 物理的特性を測定 し た と ころ次の第 1 2 表の よ う に耐熱性および機械的 O PI

Vん WIPO 特性のす ぐれた も の であつた Ο

第 1 2 表

実施例 3 7 Ϊ

重質炭酸カ ル シ ウ ム （ 丸尾カ ル シ ウ ム ㈱製 " ス ー パ 2 S " ) 4 0部 ， ボ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂粉末 （ ァ モ コ社 " ト ー 口 ン 4 0 0 0 T " ) 5 0 部および溶融 重合で合成 した式

n / m = 6 0 / 4 0 ) で示される溶融粘度 8 8 0 ボ ィ ズ ， 分解温度 5 9 5 の特性を有するポ リ へキ サ メ チ レ ン イ ソ フ タ ル ア ミ ド Z ポ リ へ キ サ メ チ レ ン テ レ フ タ ルア ミ ド共重合樹脂 1 0 部を ドラ イ ブ レ ン ド したのち、 実施例 3 5 と 同様の溶融混練操作を行 い 、 " ト ー ロ ン " 炭酸カ ル シ ウ ム ポ リ ア ミ ド共 重合樹脂 （ 5 0 4 0 ^ 1 Q ) 均一配合ペ レ ツ ト を 得た。 この操作中の定常状態における溶融プ レ ン ド 時の ト ル クは 1» 7 0 OH 8 0 0 * とい う 比較的 低いレ ベ ル で安定していた o . 次に上記で得た 5 者均一配合べ レ ツ ト を温度

3 5 0 X： ， 圧力 1 0' 0 K ノ で圧縮成形 して成形試 験片を作成 し、 物理的特性を測'定 したと ころ、 次の 第 1 5表の よ う に機械的お よび熱的性質のす ぐれた も のであった ₀

第 1 5 表

実施例 5 8

式

η m 7 5 ノ 2 5 モ ル比 ） で示される溶 3. .1 1 0⁴ ボ イ ズ ， 分解温度 4 0 7 の特性を有す

る芳香族ボ リ エ ス テ ル樹脂 1 5部 ， グ ラ フ ア イ ト微 粉末 5 0部お よび リ ン酸を触媒と して N — メ チル ビ 口 リ ドン中の溶液重合で合成 した式

5 0 モ ル比 ） で示される対数粘度 0. 5 5 ( 重合体濃 度 ： a 5 % , 溶媒 ： N — メ チル ピ ロ リ ド ン ， 測定温 度 ： 5 0 X： ) の芳香族ポ リ ア ミ ドイ ミ ド樹脂粉末 5 5 部を ド ラ イ ブ レ ン ド したの ち、 実施例 3 5 と 同 様の方法で混練して溶融 一プ レ ン ド ペ レ ツ ト を得 た o 続いて得 られた組成物を温度 5 2 0 -G ， 圧力 8 0 / ^で圧縮成形 して、 成形試験片を作成 し物 理的性質および溶融粘度を測定したと ころ第 1 4 表 の よ う であ 、 '物性バ ラ ン ス お よび流動特性のす ぐ れた も のであった o

O PI 第 1 4 表

¾ ι¾ ϋ¾ 〔 ボ ィ ズ 〕 2 1 1 n ³

( 温度 3 5 ρ ）

曲 TO げ 'ノ 応し、 力 J Γ κ ,« / / J o 7 n

(ASTM D— 790)

曲げ弾性率 C ^ / COT 7 4 X 1 Π

(ASTM D-790 ) ア イ ゾッ ト 衝撃強さ i -f · cm / cm 3 8. 8

( 1/4 , ASTM D—250) 熱変形温度 C 1C 2 0 5

( 18. ό ^/m , ASTM D— 648-56 ) 実施例' 3 9 お よ び 4 0 リ ン酸 を触媒と し て N — メ チ ル ピ ロ リ ド ン 中 の溶 液重合で合成 した式

C |H -0-<Q-S0₂- y- N-

c n

II

0

で示され、 対数粘度 0. 5 5 ( 重合体濃度 ： 0. 5 % 溶媒 ： N — メ チ ル ピ ロ リ ド ン ， 測定温度 ： S 0 TC ) の特性を有する芳香族ボ リ ア ミ ドィ ミ ド樹脂 5 5部， 固有粘度 0· 4 5 〔 ク ロ 口 ホ ル ム 中 2 5 で測定 ） の 2 6 — ジ メ チ ル フ エ ノ ー ル / 2 5 ό 一 ト リ メ チ ル フ エ ノ 一 ル （ 9 0 / 1 0 モ ル比 ） 共重合ボ リ フ エ ニ レ ン エ ー テ ル 1 5部 ， 酸化チ タ ン 2部 ， グ ラ フ アイ ト

OMPI 微粉末 5 0 部および四 フ ッ化工チ レ ン樹脂 （ 旭硝子 社製 《 ァ フ ロ ン ボ リ ミ ス ト F — 5 " ) 1 部を ドラ イ プ レ ン ド したのち、 実施例 5 5 と同様の方法で混練 して第 1 5 表に示した よ う な溶融粘度を有する均一 溶融プ レ ン ドペ レ ツ ト を得た o

次に上記で得た組成物を温度 5 4 0 X： ， 圧力 8 0 ^ノ で圧縮成形して成形試験片を作成 し物理的性 質を測定した と ころ次の第 1 5表の よ う であ ]3 、 物 性パ ラ ン スお よび流動性のす ぐれたも のであった ( 実施例 S 9 ) o ' ま た、 上記共重合ポ リ フ エ 二 レ ン エ ー テ ル 1 S 部 のかわ ！？ に フ エ ノ キ シ樹脂 し U C C社製 ¹' フ エ ノ キ シ PKHH " ) 3 部を用いる以外、 上記実施例 5 9 と 同様の操作を行なって第 1 5表の よ う な物性を有す る 成形品を得た （ 実施例 4 0 ) o

第 1 5 表

Claims

1 一般式

請

( こ こに A r は少 く 求と も 一つの芳—香族環を含む 5価 の芳香族残基 ， Rは 2 価 5の芳香族ま たは脂肪族残基-， の

は水素 ， メ チ ル基ま たは 5フ エ 二ル基を示す ο ) で らわされる繰返 し単位か ら主と してる る芳香族ポ ア ミ ドィ ミ ド樹脂 ό 0 〜 9 9. 9囲重量％と ポ リ フ エ レ ン ス ル フ ィ ド樹脂 ， ボ リ ア ミ ド樹脂 ， ボ リ ス ル ホ ン樹脂 ， 芳香族ポ リ ヱ ス テ ル樹脂 ， ポ リ フ エ ニ レ ン エ ー テ ル樹脂お よび フ エ ノ キ シ樹脂か ら ¾る群か ら選ばれた少 く と も 1 種であって、 かつ 5 5 0 でに おける溶融粘度が 1 X 1 0⁵ ボ イ ズ以下、 分解温度が 5 5 0 以上である熱可塑性樹脂 4 0 〜 0. 1 重量％ か ら ¾ る耐熱性成形用樹脂組成物 ο 2. 芳香族ポ リ ア ミ ド イ ミ ド樹脂 7 0 〜 9 9. 9 重 量 %と熱可塑性樹脂 5 [！ 〜 α ι 重量％とか らなる ク レ ィ ム 1 の耐熱性成形用樹脂組成物。

5. 芳香族ポ リ ァ ミ ドイ ミ ド樹脂 8 0 〜 9 9. 9 重 % と熱可塑性樹脂 2 0 〜 0. 1 重量％とか らな る ク レ ィ ム 1 の耐熱性成形用樹脂組成物 ο 4. 芳香族ポ リ ア ミ ド ィ ミ ド樹脂と熱可塑性樹脂

)MPI

/d の合計 1 0 0 重量部に対 し 2 5 0 部以下の充填剤を 含有 して るク レ イ ム 1 の耐熱性成形用樹脂組成物 o

5. 熱可塑性樹脂がボ リ フ エ - レ ン ス ル フ ィ ドで ある ク レ イ ム 1 の耐熱性成形用樹脂組成物。

6. 熱可塑性樹脂がポ リ ア ミ ド樹脂である ク レ イ ム 1 の耐熱性成形用樹脂組成物 o

7. 熱可塑性樹脂がポ リ ス ル ホ ン樹脂である ク レ · ィ ム 1 の耐熱性成形用樹脂組成物 o

a 熱可塑性樹脂が芳香族ポ リ エ ス テ ル樹脂であ る ク レ イ ム 1 の耐熱性成形用樹脂組成物 o

9. 熱可塑 樹脂がボ リ フ エ - レ ン エ ー テ ル樹脂 で あるク レ イ ム 1 の耐熱性成形用樹脂組成物。

ι α 熱可塑性樹脂がフ エ ノ キ シ樹脂であるク レ イ ム 1 の耐熱性成形用樹脂組成物 ο

Ο ΡΙ

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