UA53073A - Method for production of molybdenum from used catalyst - Google Patents

Abstract

Method for production of molybdenum from used catalyst includes processing of catalyst by alkaline agent. Preliminary processing of catalyst by ammonium nitrate at temperature of 150 - 300 °С within 0,5-1 hours at mass ratio catalyst : ammonium nitrate accordingly of 1: (0,1-0,2). Thus, processing by alkaline agent will be carried out at temperature of 50-70 °С.

Description

Опис винаходуDescription of the invention

Винахід відноситься до способу вилучення молібдену з відпрацьованого каталізатору нафтоперероблюючої 2 промисловості АКМ-1, що застосовується на стадії очистки сировини від забруднень- сірки та вуглецевих сполук.The invention relates to a method of extracting molybdenum from the spent catalyst of the AKM-1 oil refining 2 industry, which is used at the stage of cleaning raw materials from sulfur and carbon compounds.

Відомий спосіб вилучення молібдену з відпрацьованого каталізатору шляхом обробки каталізатору сірчаною кислотою у відношенні по масі 1:2 при 373-473К та вилуговуванні отримуваного спека. Потім в отриманий розчин додають водний аміак до досягнення рНа.5, при цьому алюміній видаляється у формі гідроокису. Потім значення рН доводять до 9 і через розчин пропускають сірководень, у результаті чого осаджується сульфід молібдену 70 (Пат. 123436 ПНР, МКИ СЮ 23/02 "Бровор одлузКішапіа птоїрдепи ге 2й2уїусп Каїаїїгайюгом тоїЇрдепомособрайомуси", Регепіес Іідіа, АдатеКу 2Бідпіему, ЗоКаіївєКа Сгагупа; Роїйесипіса МУУгосКамузКа,There is a known method of extracting molybdenum from spent catalyst by treating the catalyst with sulfuric acid in a mass ratio of 1:2 at 373-473K and leaching the resulting heat. Then, aqueous ammonia is added to the resulting solution until pH 5 is reached, while aluminum is removed in the form of hydroxide. Then the pH value is brought to 9 and hydrogen sulfide is passed through the solution, as a result of which molybdenum sulfide 70 is precipitated (Pat. 123436 PNR, MKY SYU 23/02 "Brovor odluzKishapia ptoirdepy ge 2y2uiusp Kaiaiyigayyugom toiYirdepomosobrayomusy", Regepies Iidia, AdKu RateKu 2BidpiemoKayyyspa, Zokaiyiv; MUUhosKamuzKa,

Мо229334; Заявл. 21.01.81; Опубл. 31.10.84. В 01 | 23/92...Mo229334; Application 21.01.81; Publ. 31.10.84. In 01 | 23/92...

Однак відоме рішення не забезпечує вилучення молібдену з досить високими показниками, через те, що гідроокис алюмінію осаджує у своїй масі іони молібдену (за експериментальними даними, не менш 2095), що є 12 неприпустимим.However, the known solution does not ensure extraction of molybdenum with sufficiently high indicators, due to the fact that aluminum hydroxide precipitates molybdenum ions in its mass (according to experimental data, at least 2095), which is 12 unacceptable.

Існує спосіб вилучення молібдену з відпрацьованого каталізатору у формі молібдату натрію.Процес відбувається шляхом вилуговування водними розчинами аміаку чи гідроксиду натрію після попередньої обробки каталізатору органічними (сірковуглець, етанол, бензол) для повного окислення сірки та вуглецевих сполук у каталізаторі. Потім каталізатор відфільтровують та висушують на повітрі при 20"С. Промитий каталізатор нагрівають з метою вилучення СО» та 505 при 100-3507С та швидкості нагріву 50"С/год, витримують 1 годину при 350"С, потім нагрівають до 4507 зі швидкістю нагріву 257С/ год і витримують 24 години. Потім проводять вилучення водними розчинами гідроокису натрію чи аміаку, що дозволяє селективно екстрагувати молібден з відпрацьованого каталізатору |"Кесомегу ої мападіит апа тоубдепит йїот зрепі реїгоїеит сайаузі ої КЕМЕХ "/ МіПагеа! Магіп 5., КПагігоп В. М./ Іпа. апаї. Епо. 29 Спет, Кезв.- 1999 у -38, -12 - раб24-4628). До недоліків відомого рішення варто віднести складність « технологічного процесу, обумовлену використанням органічних розчинників, багатостадійністю способу, його тривалістю (більш ніж 24 години). Найбільш близьким до запропонованого винаходу по технічній сутності і результату, що досягається, є спосіб вилучення молібдену шляхом окислювального вилуговування алюмінатом чи лугом в автоклаві. При цьому каталізатор піддається обробці лужними реагентами, наприклад, гідроокисом о натрію чи алюмінатом натрію, при температурі 200-3007"С при концентраціях іонів ОН в вихідній пульпі /їЇч-е 5-40г/л. У автоклаві підтримується парціальний тиск кисню у інтервалі 1,75-7 атмосфер для повного окислення сірки та вуглецевих сполук у каталізаторі. У інтервалі рН7-9 у розчин переходять молібден, ванадій, а о алюміній та кобальт залишаються у пульпі (Пат. 4666685 США МКИ С 01 с 31/ 00., "ЗеіІесіїме ехігасіоп ої со тоїубдепит апа мападіит їйтот зрепі саїаіМуві Бу охідайме Іеаспіпуд м/йй водіит аіштіпайгє апа сайвііс-",There is a way to extract molybdenum from the spent catalyst in the form of sodium molybdate. The process takes place by leaching with aqueous solutions of ammonia or sodium hydroxide after pretreatment of the catalyst with organic substances (carbon disulfide, ethanol, benzene) for complete oxidation of sulfur and carbon compounds in the catalyst. Then the catalyst is filtered and air-dried at 20°C. The washed catalyst is heated to remove CO and 505 at 100-3507°C and a heating rate of 50°C/h, kept for 1 hour at 350°C, then heated to 4507 at the heating rate 257C/h and kept for 24 hours. Then extraction is carried out with aqueous solutions of sodium hydroxide or ammonia, which allows molybdenum to be selectively extracted from the spent catalyst |"Kesomegu oi mapadiit apa toubdepit yiot zrepi reigoieit sayauzi oi KEMEH "/ MiPagea! Magip 5., KPagigop V. M./ Ipa. apai. Epo. 29 Spet, Kezv.- 1999 in -38, -12 - rab24-4628). The disadvantages of the known solution should include the complexity of the technological process due to the use of organic solvents, the multi-stage method, its duration ( (more than 24 hours) The method of extracting molybdenum by oxidative leaching with alumina or alkali in an autoclave is the closest to the proposed invention in terms of its technical essence and the result that can be achieved and. At the same time, the catalyst is treated with alkaline reagents, for example, sodium hydroxide or sodium aluminate, at a temperature of 200-3007"C, with concentrations of OH ions in the initial pulp of 5-40 g/l. The partial pressure of oxygen is maintained in the autoclave in the range of 1 ,75-7 atmospheres for complete oxidation of sulfur and carbon compounds in the catalyst. In the pH range of 7-9, molybdenum and vanadium pass into the solution, while aluminum and cobalt remain in the pulp (Pat. 4666685 USA MKI C 01 s 31/ 00., " ZeiIesiime ehigasiop oi so toiubdepyt apa mapadiit ilotot zrepi saiaiMuvi Bu ohidaime Ieaspipud m/y vadiit aishtipaigye apa saiviis-",

МУіеулогомиаКі Есдмжмага І; Атах Іпс., Мо861689; Заявл. 09.05.86; Опубл. 19.05.87... (прототип). Проте до й недоліків прототипа варто віднести складність технологічного процесу, обумовлену високими температурою та тиском процесу, що позначається на більш складному апаратурному устаткуванні. Крім того, процес потребує підтримання показника рН у дуже вузьких рамках. У основу винаходу поставлена задача - спрощення способу « й вилучення молібдену з відпрацьованих каталізаторів шляхом попереднього -о окислення домішок-забрудників у масі каталізатору нітратом амонію, забезпечуючи тим самим більш с ефективний процес вилучення молібдену. Поставлена задача досягається тим, що у відомому способі з вилучення молібдену з відпрацьованого каталізатора, що включає обробку каталізатора лужним реагентом, відповідно до винаходу проводять попередню обробку каталізатора нітратом амонію при температурі 150-3002С, на протязі 0.5-1 години при масовому співвідношенні каталізатор: нітрат амонію відповідно 1:(0.1-0.2), а сл 395 обробку лужним реагентом проводять при температурі 50-7070.MUieulogomiaKi Esdmzhmaga I; Atakh Ips., Mo861689; Application 09.05.86; Publ. 05/19/87... (prototype). However, the complexity of the technological process due to the high temperature and pressure of the process, which affects the more complex hardware, is also among the shortcomings of the prototype. In addition, the process requires maintaining the pH within a very narrow range. The invention is based on the task of simplifying the method of extracting molybdenum from spent catalysts by preliminary oxidation of impurities-pollutants in the mass of the catalyst with ammonium nitrate, thus ensuring a more efficient molybdenum extraction process. The task is achieved by the fact that in the known method for extracting molybdenum from the spent catalyst, which includes treatment of the catalyst with an alkaline reagent, according to the invention, the catalyst is pre-treated with ammonium nitrate at a temperature of 150-3002C for 0.5-1 hour at a mass ratio of catalyst: nitrate ammonium, respectively 1:(0.1-0.2), and sl 395 treatment with an alkaline reagent is carried out at a temperature of 50-7070.

Сутність способу полягає в тому що при нагріванні до температури вище 1507С нітрат амонію розкладається (95) з утворенням води та закису азоту, який розкладається на азот та атомарний кисень. Останній взаємодіє з о органічними сполуками та сіркою у масі каталізатора та окислює їх до води, вуглекислого газу та оксидів сірки відповідно. Таким чином, відбувається примусове введення кисню в зону термічної обробки каталізатора, що - І 50 сприяє більш швидкому процесу очищення каталізатора від домішок-забрудників. со Наведемо приклад конкретного виконання запропонованого винаходу. Прикладі. Змішують 1г порошка каталізатора з 0.1г порошка нітрату амонія. Суміш поміщують у муфельну піч та нагрівають до З00"С зі швидкістю З00"С/год. Потім у реактор, постачений водяним холодильником, поміщують таким чином оброблений каталізатор, додають 20мл розчину аміаку (2590омас) і проводять вилуговування молібдену з твердої фази 59 протягом 1 години при температурі 50"7С. Потім розчин, що містить вилучений молібден у формі парамолібдату в. амонію, фільтрують від пульпи.The essence of the method is that when heated to a temperature above 1507C, ammonium nitrate decomposes (95) with the formation of water and nitrous oxide, which decomposes into nitrogen and atomic oxygen. The latter interacts with organic compounds and sulfur in the mass of the catalyst and oxidizes them to water, carbon dioxide, and sulfur oxides, respectively. Thus, there is a forced introduction of oxygen into the zone of thermal treatment of the catalyst, which - I 50 contributes to a faster process of cleaning the catalyst from impurity impurities. Let us give an example of a specific implementation of the proposed invention. Examples. Mix 1g of catalyst powder with 0.1g of ammonium nitrate powder. The mixture is placed in a muffle furnace and heated to 300°C at a rate of 300°C/h. Then, the catalyst treated in this way is placed in the reactor supplied with a water cooler, 20 ml of ammonia solution (2590 omass) is added and molybdenum is leached from the solid phase 59 for 1 hour at a temperature of 50"7C. Then the solution containing the extracted molybdenum in the form of paramolybdate in. ammonium, filtered from the pulp.

Розчин парамолібдату амонію, отриманий таким способом, може бути направлений на концентрування та на подальше використання при виробництві нового молібденвміщуючого каталізатора чи на виділення молібдену у будь-якій іншій формі (наприклад, у формі сульфіда молібдену, молібденової кислоти та ін.). бо Переваги даного способу в порівнянні з прототипом полягають у більш простому технологічному процесі та більш високому ступеню вилучення молібдена (7095 в порівнянні з 6095 у прототипа).The ammonium paramolybdate solution obtained in this way can be directed to concentration and further use in the production of a new molybdenum-containing catalyst or to the isolation of molybdenum in any other form (for example, in the form of molybdenum sulfide, molybdic acid, etc.). because the advantages of this method compared to the prototype are a simpler technological process and a higher degree of molybdenum extraction (7095 compared to 6095 in the prototype).

Промислова придатність: запропонований спосіб вилучення молібдену з відпрацьованого каталізатора може бути застосований при виробництві нового молібденвміщуючого каталізатора. б5Industrial applicability: the proposed method of extracting molybdenum from spent catalyst can be used in the production of a new molybdenum-containing catalyst. b5

Claims (1)

Формула винаходуThe formula of the invention Спосіб вилучення молібдену з відпрацьованого каталізатора, що включає обробку каталізатора лужним реагентом, який відрізняється тим, що проводять попередню обробку каталізатора нітратом амонію при температурі 150 - З00"С, протягом 0,5 - 1 години при масовому співвідношенні каталізатор: нітрат амонію відповідно 1 : (0,1 - 0,2), а обробку лужним реагентом проводять при температурі 50 - 7076. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2003, М 1, 15.01.2003. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і 70 науки України. « со ча «в) со ІС в) -The method of extracting molybdenum from the spent catalyst, which includes the treatment of the catalyst with an alkaline reagent, which is characterized by the fact that the catalyst is pre-treated with ammonium nitrate at a temperature of 150 - 300"C for 0.5 - 1 hour at a mass ratio of catalyst: ammonium nitrate of 1, respectively: (0.1 - 0.2), and treatment with an alkaline reagent is carried out at a temperature of 50 - 7076. Official Bulletin "Industrial Property", Book 1 "Inventions, useful models, topographies of integrated microcircuits", 2003, M 1, 15.01.2003. State Department of Intellectual Property of the Ministry of Education and 70 Sciences of Ukraine. с . и? 1 (95) («в) - 50 сю» 60 б5with . and? 1 (95) ("c) - 50 syu" 60 b5